JP6391588B2 - 非対称不飽和ｎ‐ヘテロ環状ジアミノカルベンを含むルテニウム錯体 - Google Patents

Description

本発明は、非対称性イミダゾリウム塩およびその調製方法に関する。

Ｎ‐複素環式ジアミノカルベン（NHCs、Ｎ‐複素環式カルベン）は、有機金属触媒に広範に用いられている配位子である。その理由は、Ｎ‐複素環式ジアミノカルベン配位子が金属と会合したときに高い反応性種を形成できるからである。形成される種は、ジアミノカルベン金属錯体と呼ばれる。

非常に多くの配位子の中で特に挙げられるのは、イミダゾリジン‐２‐イリデンタイプ（飽和ＮＨＣ）の配位子およびイミダゾリン‐２‐イリデンタイプ（不飽和ＮＨＣ）の配位子である。実際、これらの配位子と金属は、有機金属触媒に特に適した錯体を形成する。ＮＨＣｓ ｉｎ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｓ．Ｐ．Ｎｏｌａｎ，Ｅｄ．，２００６，Ｗｉｌｅｙ‐ＶＣＨ、ＮＨＣｓ ｉｎ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｆ．Ｇｌｏｒｉｕｓ，Ｅｄ．２００６，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ、Ｎ‐Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｅｎｅｓ，Ｓ．Ｄ．Ｄｉｅｚ‐Ｇｏｎｚａｌｅｚ，Ｅｄ．２０１１，ＲＳＣ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｓｅｒｉｅｓ，ＲＳＣ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇといった刊行物には、このタイプのジアミノカルベン金属錯体が開示されている。

ジアミノカルベン金属錯体は、ある一定の化学反応の収率を増加させることができるばかりでなく、これまで知られていなかった新たな化学反応を実施することも可能なことが、最近立証された。ジアゾカルベン金属錯体は、例えば大多数の金属触媒反応の収率、および特にＣ‐Ｃ、Ｃ‐Ｎ、Ｃ‐Ｏ、Ｃ‐Ｓカップリング反応などにおける収率を向上させることを可能にした。これらのカップリング反応は、Ｄｕｎｅｔｚらによる研究、Ｄｕｎｅｔｚ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０１１，１１１，２１７７‐２２５０に記載されているように、ファインケミストリーの工業プロセスにおいて広範に用いられている。

しかしながら、オレフィンのメタセシスにおいて、Ｎ‐複素環式ジアミノカルベン配位子を有する金属が反応収率を向上させる点、さらに、反応を触媒するために必要かつ十分な触媒の量を有意に低下させる点で最も寄与してきたことは確かである。このことは、特に、Ｇｒｅｌａ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００９，１０９，３７０８‐３７４２にて報告されている。

一般に、先行技術によれば、それは、有機金属触媒系に関与する対称性１，３‐二置換ジアミノカルベンイミダゾリジン‐２‐イリデンまたはイミダゾリン‐２‐イリデン配位子である（上記の引用した刊行物参照）。

それにもかかわらず、ある一定の開示によれば、非対称性であり、したがって非同一炭素含有基を有する１，３−二置換ジアミノカルベンイミダゾリジン‐２‐イリデンまたはイミダゾリン‐２‐イリデン配位子も、有機触媒系に関与することができる。例えば、Ｂｌｅｃｈｅｒｔらの研究、Ｂｌｅｃｈｅｒｔ ｅｔ ａｌ．，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．２０１２，４１，８２１５‐８２２５は、非対称性カルベン配位子についての良好な反応性および選択性を示している。さらに、Ｇｒｕｂｂｓらによる研究、Ｇｒｕｂｂｓ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１，１１３，７４９０‐７４９６によれば、Ｎ‐複素環式ジアミノカルベン配位子が一方では芳香族置換基および他方ではアルキル基を有するときに良好な反応性および選択性が観察できることを示している。

しかしながら、置換基としての炭素含有基の性質および選択は、非対称性１，３‐二置換ジアミノカルベンイミダゾリン‐２‐イリデン配位子についてはまだ非常に限定的である。これは、特に、非対称性イミダゾリウム前駆体塩の合成の難しさに起因している。

実際、非対称性１，３‐二置換ジアミノカルベンイミダゾリン‐２‐イリデン配位子を合成するには、先ず、イミダゾリウム前駆体塩を生成することが極めて重要である。この合成は複雑であり、非常に多数の化学操作（４から６の別個の化学操作）または炭素含有置換基の限定的事前選択を必要としている。

Ｏｒｇａｎらによる研究、Ｏｒｇａｎ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００７，４６，２７６８‐２８１３、およびＣｅｓａｒらによる研究、Ｃｅｓａｒ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０１１，１１１，２７０１‐２７３３は、非対称性１，３‐二置換ジアミノカルベンイミダゾリン‐２‐イリデン配位子の合成の複雑さおよび制限を示している。

非対称性１，３‐二置換ジアミノカルベンイミダゾリン‐２‐イリデン配位子は、科学的および経済的にかなり興味深いが、今までのところ、それらの合成は、化学操作数があまりにも多すぎるので産業競争力がない。その上、非同一置換基の選択が限られている。

特に、１‐アリール‐３‐シクロアルキル‐イミダゾリン‐２‐イリデンタイプのＮ‐ヘテロ環状ジアミノカルベン配位子（すなわち、一方では芳香族基で置換され、他方では環状第二級脂肪族アルキル基で置換されているＮＨＣ）については、何れの適する合成方法も先行技術により説明されていない。これらの配位子を有するジアミノカルベン金属錯体が先行技術により説明されていないことは言うまでもない。

本発明は、この状況を改善することである。

したがって、本発明は、１‐アリール‐３‐シクロアルキル‐イミダゾリン‐２‐イリデン配位子を含むアルキリデンルテニウム錯体であって、前記１‐アリール‐３‐シクロアルキル‐イミダゾリン‐２‐イリデン配位子のシクロアルキル基が環状第二級脂肪族アルキルであることを特徴とするアルキリデンルテニウム錯体に関する。

前記アルキリデンルテニウム錯体は、
式１：

（この式中、
Ｒ１は、芳香族基であり、
Ｒ２は、環状第二級脂肪族アルキル基であり、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素原子、ハライドおよびアルキル基から成る群より選択され、
Ｘ_１およびＸ_２は、アニオン性配位子であり、
Ｌは、非荷電配位子であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、互いに独立して、水素原子、アルキル基およびヘテロアルキル基から成る群より選択される）；
式２：

（この式中、
Ｒ１は、芳香族基であり、
Ｒ２は、環状第二級脂肪族アルキル基であり、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素原子、ハライドおよびアルキル基から成る群より選択され、
Ｘ_１およびＸ_２は、アニオン性配位子であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、互いに独立して、水素原子、アルキル基およびヘテロアルキル基から成る群より選択される）；
式３：

（この式中、
Ｒ１は、芳香族基であり、
Ｒ２は、環状第二級脂肪族アルキル基であり、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素原子、ハライドおよびアルキル基から成る群より選択され、
Ｘ_１およびＸ_２は、アニオン性配位子であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは、互いに独立して、水素原子、アルキル基およびヘテロアルキル基から成る群より選択される）；および
式４：

（この式中、
Ｒ１は、芳香族基であり、
Ｒ２は、環状第二級脂肪族アルキル基であり、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素原子、ハライドおよびアルキル基から成る群より選択され、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、互いに独立して、水素原子、アルキル基およびヘテロアルキル基から成る群より選択され、
Ｘ_１は、アニオン性配位子であり、
Ａ⁻は、アニオンである）
から成る群より選択される一般式のものであることができる。

Ｒ１は、２，４，６‐トリメチルフェニル、３，５‐ジニトロフェニル、２，４，６‐トリス（トリフルオロメチル）フェニル、２，４，６‐トリクロロフェニル、およびヘキサフルオロフェニルから成る群より選択することができる。Ｒ２は、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロデシル、シクロドデシルおよびシクロペンタデシルから成る群より選択することができる。Ｒ３およびＲ４は、好ましくは各々水素原子である。

本発明は、上で定義したとおりのアルキリデンルテニウム錯体の、オレフィンメタセシス反応における触媒としての使用にも関する。

さらに、本発明は、以下の工程を含むアルキリデンルテニウム錯体の調製方法に関する。
‐ 式１Ｓのイミダゾリウム塩：

（この式中、
Ｒ１は、芳香族基であり、
Ｒ２は、環状第二級脂肪族アルキル基およびヘテロアルキル基から選択され、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素原子、ハライドおよびアルキル基から成る群より選択され、
Ａ⁻は、アニオンである）
を溶媒中、不活性雰囲気下、室温で少なくとも３０分間、強塩基と接触させることにより第一の反応混合物を形成する工程ａ．と、
‐ 工程ａで形成した反応混合物にルテニウム錯体前駆体を添加し、そしてその後、少なくとも４０℃の温度で少なくとも２時間加熱する工程ｂ．と、
‐ アルキリデンルテニウム錯体を単離する工程ｃ．

工程ｂ．を約８０℃の温度で行うことができ、この工程で添加するルテニウム錯体前駆体は、式１Ｐのものであることができる：

（この式中、
Ｘ_１およびＸ_２は、アニオン性配位子であり、
Ｌ_１およびＬ_２は、非荷電配位子、好ましくは、トリシクロヘキシルホスフィンの非荷電配位子であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、互いに独立して、水素原子、アルキル基およびヘテロアルキル基から成る群より選択される）。

１つの実施形態において、前記方法は、次の工程ｄをさらに含んでいる。
‐ 工程ｃで単離したアルキリデンルテニウム錯体をスチレニルエーテルと接触させることによって第二の反応混合物を形成する工程ｄ．

工程ｂ．を少なくとも３時間行うことができ、前記ルテニウム前駆体錯体は、いわゆる第一世代ホベイダ−グラブスタイプのものであることができる。

本発明の好ましい実施形態において、前記スチレニルエーテルは、式４Ｈのものである。

式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｉおよびｈは、互いに独立して、水素原子、アルキル基およびヘテロアルキル基から成る群より選択される。

本発明の他の利点および特徴は、以下の詳細な説明および添付の図面から明らかになる。

図１は、６０℃でのトルエン中の式１．１の本発明のアルキリデンルテニウム錯体の安定性を示している。 図２は、３０℃での２−アリル−２−（２−メチルアリル）マロン酸ジエチルのメタセシス環化反応における１ｍｏｌ％の式１．１の本発明のアルキリデンルテニウム錯体の触媒活性を示している。 図３は、６０℃での２−アリル−２−（２−メチルアリル）マロン酸ジエチルのメタセシス環化反応における１ｍｏｌ％の式１．１の本発明のアルキリデンルテニウム錯体の触媒活性を示している。 図４は、８０℃での２，２−ビス（２−メチルアリル）マロン酸ジエチルのメタセシス環化反応における２ｍｏｌ％の式１．１の本発明のアルキリデンルテニウム錯体の触媒活性を示している。 図５は、８０℃での２，２−ビス（２−メチルアリル）マロン酸ジエチルのメタセシス環化反応における０．２Ｍの式１．２の本発明のアルキリデンルテニウム錯体の触媒活性を示している。 図６は、６０℃でトルエン中の式２．１の本発明のアルキリデンルテニウム錯体の安定性を示している。 図７は、６０℃でのジエチルアリメタリルマロネート（ｄｉｔｈｙｌａｌｌｙｍｅｔａｌｌｙｌｍａｌｏｎａｔｅ）のメタセシス環化反応における１ｍｏｌ％の式２．１の本発明のアルキリデンルテニウム錯体の触媒活性を示している。 図８は、１００℃でのトルエン中およびヘプタン中のジエチルアリメタリルマロネート（ｄｉｔｈｙｌａｌｌｙｍｅｔａｌｌｙｌｍａｌｏｎａｔｅ）のメタセシス環化反応における１ｍｏｌ％の式２．１の本発明のアルキリデンルテニウム錯体の触媒活性を示している。 図９は、１２０℃でのオクタン中および炭酸ジエチル中のジエチルアリメタリルマロネート（ｄｉｔｈｙｌａｌｌｙｍｅｔａｌｌｙｌｍａｌｏｎａｔｅ）のメタセシス環化反応における１ｍｏｌ％の式２．１の本発明のアルキリデンルテニウム錯体の触媒活性を示している。 図１０は、１３０℃での２，２−ビス（２−メチルアリル）マロン酸ジエチルのメタセシス環化反応における連続添加による１ｍｏｌ％の式２．１の本発明のアルキリデンルテニウム錯体の触媒活性を示している。 図１１は、８０℃での２，２−ビス（２−メチルアリル）マロン酸ジエチルのメタセシス環化反応における２ｍｏｌ％の式２．２の本発明のアルキリデンルテニウム錯体の触媒活性を示している。 図１２は、６０℃でトルエン中の式１．４の本発明のアルキリデンルテニウム錯体の安定性を示している。 図１３は、３５℃での２−アリル−２−（２−メチルアリル）マロン酸ジエチルのメタセシス環化反応における１ｍｏｌ％の式１．４の本発明のアルキリデンルテニウム錯体の触媒活性を示している。 図１４は、３０℃での２−アリル−２−（２−メチルアリル）マロン酸ジエチルのメタセシス環化反応における１ｍｏｌ％の式１．５の本発明のアルキリデンルテニウム錯体の触媒活性を示している。 図１５は、６０℃での２−アリル−２−（２−メチルアリル）マロン酸ジエチルのメタセシス環化反応（ＭＣＲ）における１ｍｏｌ％の式１．５の本発明のアルキリデンルテニウム錯体の触媒活性を示している。 図１６は、６０℃および８０℃での式４．１の本発明のアルキリデンルテニウム錯体の熱安定性を示している。 図１７は、１２０℃での、キシレン（ＸＹＬ）中のおよび炭酸ジエチル（ＤＥＣ）中の２，２−ジアリルマロン酸ジエチルのメタセシス環化反応（ＭＣＲ）における１ｍｏｌ％の式４．１の本発明のアルキリデンルテニウム錯体の触媒活性を示している。

これらの図面および以下の説明は、明確な特徴を本質的に含んでいる。したがって、それらは、本発明のよりよい理解に役立つばかりでなく、該当する場合にはその定義に寄与することもできる。

本発明のアルキリデンルテニウム錯体の合成は、式１Ｓの非対称性イミダゾリウム塩の合成の準備工程を含んでいる。

この式中、
Ｒ１は、芳香族基であり；
Ｒ２は、第二級環式脂肪族アルキル基およびヘテロアルキル基から選択され；
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素、ハライドおよびアルキル基から成る群より選択され；
Ａ⁻は、アニオンである。

この塩の合成は単一操作で行われ、下記の工程を含む。
ａ． １当量（１ｅｑ）の式２Ｓのアニリン：

と、１当量（１ｅｑ）の式３Ｓの化合物：

を少なくとも４．５当量（４．５ｅｑ）の式４Ｓのブレンステッド酸：

の存在下で接触させることにより反応混合物を形成する工程と；
ｂ． １当量（１ｅｑ）の式５Ｓのジカルボニル：

と、１当量（１ｅｑ）のホルムアルデヒドと、少なくとも４．５当量（４．５ｅｑ）の式４Ｓのブレンステッド酸とを含有する溶液を形成し、前記溶液を約８０℃に加熱し、その後、工程ａで形成した反応混合物を添加する工程と；
ｃ． 少なくとも２時間、約８０℃で撹拌する工程と；
ｄ． 式１Ｓの中間体非対称性イミダゾリウム塩を単離する工程とを含む。

したがって、この合成は、一方では芳香族基と他方ではシクロアルキル基を有する１，３‐二置換イミダゾリウム塩を単一化学操作で得ることを可能にする。

式４Ｓのブレンステッド酸は、特に酢酸であることができる。これは、アセテートタイプの対イオンＡ⁻を供給する。

前記１，３‐二置換イミダゾリウム塩の合成反応の選択性は、所望の非対称イミダゾリウム塩に有利な１／３０／１（より正確には、１部の第一の対称塩、１部の第二の対称イミダゾリウム塩、および３０部の非対称イミダゾリウム塩）という比に達することができる。実際、本出願人らは、芳香族アミンと脂肪族アミンを上記条件下で接触させると、それらの反応性の差が、反応混合物中に存在するアミンの自己縮合（ａｕｔｏ‐ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）の結果として生ずる反応副生成物である１，３‐ビス‐アリールおよび１，３‐ビス‐アルキルイミダゾリウム塩の形成を大いに最小化することを発見した。

より安定な（または特にルテニウム錯体前駆体に対してより反応性が高い）非対称イミダゾリウム塩を製造するために、テトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｎｔｉｍｏｎｙ ａｎｉｏｎ）、テトラキス［（３，５‐トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸アニオンおよびハライドアニオンから成る群より選択される対イオンＡ⁻を供給することが考えられる。

このために、上記工程ａ．からｄ．の後に以下の工程ｅ．からｆ．を続ける：
ｅ． 工程ｄ．で単離した中間体非対称性イミダゾリウム塩に１当量（１ｅｑ）の無機塩および有機溶媒、好ましくはジクロロメタン、を添加する工程
ｆ． 室温で少なくとも１時間撹拌し、水／有機溶媒抽出を行い、続いて前記有機溶媒の蒸発を行う工程
ｇ． 極性有機溶媒によって沈殿させ、その後、式１Ｂの非対称性イミダゾリウム塩を単離する工程

工程ｅ．における無機塩は、テトラフルオロホウ酸カリウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸水素、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸水素、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸銀、ヘキサフルオロアンチモン酸カリウム、ヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウム、テトラキス［（３，５‐トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸カリウム、テトラキス［（３，５‐トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸ナトリウムおよびテトラキス［（３，５‐トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸リチウムならびにハロゲン酸から成る群より選択される。

これにより、適する対イオンＡ⁻を得ることが可能になる。

考えられる様々な実施形態によると、Ｒ１は、２，４，６−トリメチルフェニル、３，５−ジニトロフェニル、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、およびヘキサフルオロフェニルから成る群より選択され、Ｒ２は、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロデシル、シクロドデシルおよびシクロペンタデシルから成る群より選択される。下の説明を読めば分かるように、これらの基の選択が第一に塩のおよび第二にルテニウム錯体の良好な立体安定性をもたらす。

２，４，６‐トリメチルフェニルの基Ｒ１、シクロヘキシルの基Ｒ２ならびに水素の基Ｒ３およびＲ４を例にとり、上記方法に従うと、下記式６の１‐アリール‐３‐シクロアルキル‐イミダゾリン‐２‐イリデンが得られる：

反応スキーム：Ｒ１が２，４，６‐トリメチルフェニルであり、Ｒ２がシクロヘキシルである中間体非対称性イミダゾリウム塩の合成

反応の選択性を判定するために、式６の１‐アリール‐３‐シクロアルキル‐イミダゾリン‐２‐イリデン塩を含有する反応混合物を室温に冷却する。その後、水を添加し、続いて溶媒（例えば、酢酸エチルまたはジクロロメタン）を添加する。水性相を溶媒で（例えば、３回）抽出する。有機相を併せ、アニオン塩で（例えば、硫酸マグネシウムで）乾燥させる。その後、有機相を真空下で濃縮する。粗製反応生成物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析は、反応の選択性の判定を可能にすることができる。

酢酸アニオンの別のアニオンへの交換は、次のように行うことができる。粗製反応生成物を溶媒（例えば、ジクロロメタン）に溶解する。その後、所望の対アニオンを含有する１当量の無機塩を添加する（例えば、テトラフルオロホウ酸カリウムを添加してテトラフルオロホウ酸対アニオンを得る）。その後、その混合物を室温で数時間（例えば、３時間）撹拌する。その後、液液抽出、すなわち水／有機溶媒抽出を行う。このために、水を添加し、有機相を水性相から分離する。水性相を溶媒で（例えば、３回）洗浄する。各有機相をアニオン塩で（例えば、硫酸マグネシウムで）乾燥させ、真空下で濃縮する。一般に、褐色油が得られ、その油に有機溶媒（例えば、酢酸エチル）を添加して沈殿させる。その後、その混合物を数分（例えば、５分）間の超音波処理に付すことができる。固体が形成され、それをフリットで濾過し、その後、溶媒で（例えば、酢酸エチルで）洗浄して、所望のアニオン（例えば、テトラフルオロホウ酸アニオン）を伴う所望の非対称性イミダゾリウムを得る。

一般に、極性溶媒での上述の沈殿は、酢酸エチルを使用して、ジエチルエーテルを使用して、またはエタノール中での結晶化を用いて行うことができる。好ましくは、酢酸エチルでの沈殿を用いる。

単一化学操作しか含まない上記操作手順を用いて、本出願人は、多数の新規分子を合成することができた。特に、本出願人は、式７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４および１５の非対称性イミダゾリウム塩を合成した：

一般に、本出願人は、式１Ｄの非対称性イミダゾリウム塩を合成した。

この式中、
Ｒ１は、芳香族基であり；
Ｒ２は、第二級環式脂肪族アルキル基であり；
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素、ハライドおよびアルキル基から成る群より選択され；
Ａ⁻は、アニオンである。

Ｒ１は、特に、２，４，６‐トリメチルフェニル、３，５‐ジニトロフェニル、２，４，６‐トリス（トリフルオロメチル）フェニル、２，４，６‐トリクロロフェニル、またはヘキサフルオロフェニルであることができる。

Ｒ２は、特に、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロデシル、シクロドデシルまたはシクロペンタデシルであることができる。

Ｒ３およびＲ４は各々水素であることができる。Ｒ３およびＲ４は、ハライド（例えば、塩素原子またはアルキルハライド）であることもできる。Ｒ３およびＲ４は、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピルまたはイソプロピル）であることもできる。

アニオンＡ⁻は、特に、テトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、酢酸アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン、テトラキス［（３，５‐トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸アニオンおよびハライドアニオンであることができる。

式１Ｓの非対称イミダゾリウム塩を合成したら、本発明のルテニウム錯体を合成することができる。実際には、非対称イミダゾリウム塩のカチオンが配位子、すなわち、本発明のジアミノカルベン金属錯体（前記アルキリデンルテニウム錯体）のＮ−ヘテロ環状ジアミノカルベン配位子（ＮＨＣ）を構成する。

本発明のアルキリデンルテニウム錯体の化学合成のための実験条件は、先行技術分野で従来用いられている条件であることができる。例えば、本発明のアルキリデンルテニウム錯体を形成するための、上記新規Ｎ−ヘテロ環状ジアミノカルベン配位子とルテニウム錯体前駆体の化合を、以下の学術著作物に記載されているものによく似た実験条件で行うことができ、本明細書を読みながらこれらの学術著作物を参照してもよい：
‐ Ｌｅｄｏｕｘ，Ｎ．；Ｌｉｎｄｅｎ，Ａ．；Ａｌｌａｅｒｔ，Ｂ．；Ｍｉｅｒｄｅ，Ｈ．Ｖ．；Ｖｅｒｐｏｏｒｔ，Ｆ．Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．２００７；３４９：１６９２；
‐ Ｆｏｕｒｎｉｅｒ，Ｐ．‐Ａ．；Ｃｏｌｌｉｎｓ，Ｓ．Ｋ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００７，２６，２９４５；
‐ Ｖｅｈｌｏｗ，Ｋ．；Ｇｅｓｓｌｅｒ，Ｓ．；Ｂｌｅｃｈｅｒｔ，Ｓ．Ａｎｇｅｗ Ｃｈｅｍ Ｉｎｔ Ｅｄ ２００７，４６，８０８２；
‐ Ｃｈｕｎｇ，Ｃ．Ｋ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．；Ｏｒｇ Ｌｅｔｔ．２００８，１０，２６９３。

不活性雰囲気下、室温でおよび溶媒（例えば、トルエン）の存在下でのイミダゾリウム塩（１から３．５ｅｑ．）の強塩基（例えば、カリウムｔｅｒ‐アミラートまたはカリウムヘキサメチルジシラザン、同じく１から３．５ｅｑ）による脱プロトン化は、遊離Ｎ‐ヘテロ環状ジアミノカルベンの生成を可能にする。

３０分間の反応の後、ルテニウム錯体前駆体（１ｅｑ．）を反応混合物に導入する。その後、その反応混合物を２時間、少なくとも８０℃に加熱する。最後に、シリカゲルでの精製が、形成されたルテニウム錯体からの様々な不純物の分離を可能にする。

ルテニウム錯体前駆体は、次の一般式１Ｐの錯体を意味する：

（この式中、
Ｘ_１およびＸ_２は、アニオン性配位子であり、
Ｌ_１およびＬ_２は、非荷電配位子、好ましくは、トリシクロヘキシルホスフィンの非荷電配位子であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、互いに独立して、水素原子、アルキル基およびヘテロアルキル基から成る群より選択される）。

特に、次の式２Ｐを有するＵｍｉｃｏｒｅ（登録商標）社からのＭシリーズ（例えば、化合物Ｍ１）のルテニウム錯体前駆体を使用することができる：

（この式中、ＰＣｙ３はトリシクロヘキシルホスフィンを表す）。
このルテニウム錯体前駆体は、実際にはビス（トリシクロヘキシルホスフィン）‐３‐フェニル‐１Ｈ‐インデン‐１‐イリデンルテニウム（ＩＩ）ジクロリドである。

他の実施形態では、他のルテニウム錯体前駆体、例えば、第一世代グラブス触媒またはベンジリデン‐ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジクロロルテニウムと呼ばれる錯体を使用することができる。

これらの条件下で脱プロトン化イミダゾリウム塩はルテニウム錯体前駆体と反応して、本発明のルテニウム錯体、すなわち、１‐アリール‐３‐シクロアルキル‐イミダゾリン‐２‐イリデン配位子を含み、その１‐アリール‐３‐シクロアルキル‐イミダゾリン‐２−イリデン配位子のシクロアルキル基が環状第二級脂肪族アルキルであるルテニウム錯体を形成する。

実際には、式１Ｐの配位子Ｌ_１および／またはＬ_２は、遊離Ｎ‐ヘテロ環状ジアミノカルベンで置換されている。

したがって、配位子Ｌ_１またはＬ_２の一方のみが遊離Ｎ‐ヘテロ環状ジアミノカルベンで置換されている場合、本発明の錯体は、式１の一般式のものであることができる：

（この式中、
Ｒ１は、芳香族基であり、
Ｒ２は、環状第二級脂肪族アルキル基であり、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素原子、ハライドおよびアルキル基から成る群より選択され、
Ｘ_１およびＸ_２は、アニオン性配位子であり、
Ｌは、非荷電配位子であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、互いに独立して、水素原子、アルキル基およびヘテロアルキル基から成る群より選択される）。

２つの配位子Ｌ_１およびＬ_２が遊離Ｎ‐ヘテロ環状ジアミノカルベンで各々置換されている場合、本発明の錯体は、式２の一般式のものであることができる：

（この式中、
Ｒ１は、芳香族基であり、
Ｒ２は、環状第二級脂肪族アルキル基であり、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素原子、ハライドおよびアルキル基から成る群より選択され、
Ｘ_１およびＸ_２は、アニオン性配位子であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、互いに独立して、水素原子、アルキル基およびヘテロアルキル基から成る群より選択される）。

一般に、イミダゾリウム塩を約１から１．３ｅｑ．の量で使用すると式１の錯体に有利な比率で、およびイミダゾリウム塩を約２．２から３ｅｑ．の量で使用すると式２の錯体に有利な比率で、式１の錯体と式２の錯体の混合物が得られる。

約言すると、本発明のルテニウム錯体は、各１‐アリール‐３‐シクロアルキル‐イミダゾリン‐２‐イリデン配位子のシクロアルキル基（単数または複数）が環状第二級脂肪族アルキルである、１つまたは２つの１‐アリール‐３‐シクロアルキル‐イミダゾリン−２−イリデン配位子を含むことができる。

単一の１‐アリール‐３‐シクロアルキル‐イミダゾリン‐２‐イリデン配位子を含む本発明のルテニウム錯体（例えば、上記式１の化合物；１ｅｑ．）は、スチレニルエーテルタイプの化合物（約１．１から１．７５ｅｑ．）と反応して、ルテニウムキレート錯体と呼ばれるルテニウム錯体を形成することができる。この反応は、一般に、ルイス酸（例えば、塩化銅（Ｉ）；１．１から１．６ｅｑ．）および溶媒（例えば、ジクロロメタン）の存在下、３５℃の温度で約５時間行われる。

前記スチレニルエーテルは、式１Ｈのものであることができる：

（この式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは、互いに独立して、水素原子、アルキル基およびヘテロアルキル基から成る群より選択され、ここでのｆおよびｅは、場合により環を形成する）。

好ましくは、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは各々水素原子（Ｈ）であり、ｆおよびｇは各々メチル基（ＣＨ_３）である。

例えば、前記スチレニルエーテルは、式２Ｈのもの：

または式３Ｈのもの：

であることができる。

より一般的には、前記スチレニルエーテルは、式４Ｈのものであることができる：

（この式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは、互いに独立して、水素原子、アルキル基およびヘテロアルキル基から成る群より選択される）。

したがって、本発明のアルキリデンルテニウム錯体は、式３のものであることができる：

（この式中、
Ｒ１は、芳香族基であり、
Ｒ２は、環状第二級脂肪族アルキル基であり、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素原子、ハライドおよびアルキル基から成る群より選択され、
Ｘ_１およびＸ_２は、アニオン性配位子であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは、互いに独立して、水素原子、アルキル基およびヘテロアルキル基から成る群より選択され、ここでのｆおよびｅは、場合により環を形成する）。

本発明の特定の実施形態において、および選択された条件下で、本出願人らは、いわゆるカチオン性キレート形態の本発明のルテニウム錯体も合成した。それらの条件を下で詳述する。

不活性雰囲気下、室温でおよび溶媒（トルエン）の存在下での強塩基（２．７から３．５ｅｑ．のカリウムヘキサメチルジシラザン）によるイミダゾリウム塩（２．７から３．５ｅｑ．）の脱プロトン化は、遊離Ｎ‐ヘテロ環状ジアミノカルベンの生成を可能にする。

３０分間の反応の後、反応混合物にルテニウム錯体前駆体（１ｅｑ．）を添加する。それは、Ｓｉｇｍａ‐Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ社から市販されている「ホベイダ‐グラブス触媒第一世代」と呼ばれるＳｉｇｍａ‐Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標）からのルテニウム錯体前駆体である。このルテニウム錯体前駆体は、ジクロロ（ｏ‐イソプロポキシフェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）である。得られた混合物を約４０℃の温度で約２時間放置して反応させる。

この手順に従うと、本発明のアルキリデンルテニウム錯体は、式４のものであることができる：

（この式中、
Ｒ１は、芳香族基であり、
Ｒ２は、環状第二級脂肪族アルキル基であり、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素原子、ハライドおよびアルキル基から成る群より選択され、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、互いに独立して、水素原子、アルキル基およびヘテロアルキル基から成る群より選択され、
Ｘ_１は、アニオン性配位子であり、
Ａ⁻は、アニオンである）。

Ｘ_１はハロゲン（例えば、塩素）であることができ、Ａ⁻は、特に、テトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、酢酸アニオン、ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｎｔｉｍｏｎy ａｎｉｏｎ）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アニオンおよびハライドアニオンであることができる。

［実施例］

以下の実施例では、Ｂｒｕｃｋｅｒ ＡＲＸ ４００フーリエ変換分光計を用いて^１Ｈを除くすべての核についてプロトンデカップリングして^１Ｈ（４００ＭＨｚ）、^１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）、^３１Ｐ（１６２ＭＨｚ）、^１１Ｂ（１２８ＭＨｚ）および^１９Ｆ（３７６ＭＨｚ）ＮＭＲスペクトルを記録した。示す変性溶媒中の百万分率（ｐｐｍ）で化学シフト（δ）を表示する。シグナルの多重度を示すために次の略語を用いる：ｓ（一重線）、ｄ（二重線）、ｔ（三重線）、ｑ（四重線）、ｑｕｉｎ．（五重線）、ｓｅｐｔ．（七重線）、ｍ（多重線）、ｂｓ（幅広の一重線）。

さらに、乾燥カラムでおよび取り替えて４Åモレキュラーシーブでトルエンを乾燥させた後、脱気する。水素化カルシウムを用いてジクロロメタンを蒸留する。

分析用薄層クロマトグラフィーは、２５４ｎｍの紫外線を使用して、または展開液として３％ＫＭｎＯ_４溶液を使用して、Ｍｅｒｃｋ ６０Ｆ２５４シリカ被覆アルミニウムプレートで行った。カラムクロマトグラフィーによる精製は、Ｍｅｒｃｋ（登録商標）タイプ９３８５のシリカゲル（２３０〜４００メッシュ）で行った。

Ａ． １‐アリール‐３‐シクロアルキル‐イミダゾリウム・ＢＦ_４ ⁻塩の合成：
アニリン（メシチルアミン、４０ｍｍｏｌ、１当量）およびシクロアルキルアミン（４０ｍｍｏｌ、１当量）をフラスコに入れる。その後、酢酸（１０ｍＬ、１８ｍｍｏｌ、４．５当量）をゆっくりと添加する。その後、その混合物を５分間撹拌する。

グリオキサール（４．６ｍＬ、４０ｍｍｏｌ、１当量）、ホルモール（３．０ｍＬ、４０ｍｍｏｌ、１当量）および酢酸（１０ｍＬ、１８ｍｍｏｌ、４．５当量）をフラスコに入れ、その混合物を８０℃に加熱する。その後、前に調製したアミンの混合物をこの溶液に滴下し、その後、その媒質を割り当てられた時間（２時間から１４時間）、８０℃で放置する。

反応が終了したら、反応混合物を室温に冷却し、そしてその後、水（２０ｍＬ）、続いて４０ｍＬの酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）を添加する。水性相を２０ｍＬの酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）で３回抽出し、そしてその後、有機相を併せ、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）で乾燥させ、真空下で濃縮する。反応の選択性を判定するために粗製反応生成物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析を用いることができる。

その後、その粗製反応生成物を７０ｍＬのジクロロメタン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）に溶解し、そしてその後、５．１５ｇのテトラフルオロホウ酸カリウム（ＫＢＦ_４）（４０ｍｍｏｌ、１当量）を添加する。その後、その混合物を室温で３時間撹拌する。次に、液液抽出、すなわち水／有機溶媒（ここではＨ_２Ｏ／ＣＨ_２Ｃｌ_２）抽出を行う。このために、２０ｍＬの水を添加し、相を分離し、水性相を２０ｍＬのジクロロメタン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）で３回洗浄する。その後、有機相を併せ、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）で乾燥させ、真空下で濃縮する。その後、４０ｍＬの酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）を得られた褐色油に添加し、そしてその後、その混合物を５分間、超音波で処理する。固体が形成し、それをフリットで濾過し、その後、酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）で洗浄して、所望の１‐アリル‐３‐シクロアルキルイミダゾリウムを得る。

所望の１‐アリール‐３‐シクロアルキルイミダゾリウム塩各々をＮＭＲ分析に付し、結晶解析によって確認した。２つの所望の１‐アリール‐３‐シクロアルキルイミダゾリウム塩についてのＮＭＲ分析からのデータを下に提示する。

Ａ１．テトラフルオロホウ酸５‐シクロペンチル‐２‐メシチル‐イミダゾリウム

３．４１ｇ（４０ｍｍｏｌ）のシクロペンチルアミンおよび５．６ｍＬのメシチルアミン（４０ｍｍｏｌ）を用い、非対称性イミダゾリウムの一般調製手順を用いて４．８０ｇ（１４ｍｍｏｌ、３５％）の非対称性イミダゾリウムを白色固体の形状で得た。
反応の選択性：

^１Ｈ （４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： ８．８２ （ｔ， Ｊ ＝ １．７３Ｈｚ， １Ｈ_ｉｍ）； ７．７０ （ｔ， Ｊ ＝ １．７Ｈｚ， １Ｈ_ｉｍ）； ７．２４ （ｔ， Ｊ ＝ １．７ Ｈｚ， １Ｈ_ｉｍ）； ６．９７ （ｓ， ２Ｈ_ａｒ）； ５．０３ （ｑ， Ｊ ＝ ７．５Ｈｚ， １Ｈ）； ２．４２ （ｍ， ２Ｈ）； ２．３２ （ｓ， ３Ｈ_ｍｅｓ）； ２．００ （ｓ， ６Ｈ_ｍｅｓ）； １．９２ （ｍ， ４Ｈ）； １．７７ （ｍ， ２Ｈ）
^１３Ｃ （１２５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： １４１．３１； １３６．６； １３４．４ （２Ｃ_ｍｅｓ）； １３０．８； １２９．９ （２Ｃ_ｍｅｓ）； １２４．３ （Ｃ_ｉｍ）； １２１．４（Ｃ_ｉｍ）； ６２．０； ３５．６ （２Ｃ）； ２４．０ （２Ｃ）； ２１．２； １７．３ （２Ｃ_ｍｅｓ）
^１９Ｆ （３７６ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： −１５１．９８ ／ −１５２．０ （ｓ）
^１１Ｂ （１３８ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： −１．０３３ （ｓ， ＢＦ_４）
Ｔｍ（融点）：９６℃
ＨＲＭＳ（高分解能質量分析）［Ｍ^＋］：
計算値：２５５．１８６１２ 実測値：２５５．１８６１。

Ａ２．テトラフルオロホウ酸５‐シクロドデシル‐２‐メシチル‐イミダゾリウム

７．６ｍＬ（４０ｍｍｏｌ）のシクロドデシルアミンおよび５．６ｍＬのメシチルアミン（４０ｍｍｏｌ）を用い、非対称性イミダゾリウムの一般調製手順を用いて１０．９０ｇ（２４．８ｍｍｏｌ、６２％）の非対称性イミダゾリウムを白色固体の形状で得た。
反応の選択性：

^１Ｈ （４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： ８．８６ （ｔ， Ｊ ＝ １．８Ｈｚ， １Ｈ_ｉｍ）； ７．７３ （ｔ， Ｊ ＝ １．８Ｈｚ， １Ｈ_ｉｍ）； ７．２７ （ｔ， Ｊ ＝ １．８ Ｈｚ， １Ｈ_ｉｍ）； ６．９６ （ｓ， ２Ｈ_ａｒ）； ４．７４ （ｍ， １Ｈ）； ２．３１ （ｓ， ３Ｈ_ｍｅｓ）； ２．１１ （ｍ， ２Ｈ）； ２．００ （ｓ， ６Ｈ_ｍｅｓ）； １．８３ （ｍ， ２Ｈ）； １．４０ （ｍ， １８Ｈ）
^１３Ｃ （１２５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： １４１．１； １３５．９； １３４．４ （２Ｃ_ｍｅｓ）； １３０．９； １２９．８ （２Ｃ_ｍｅｓ）； １２４．２ （Ｃ_ｉｍ）； １２１．９（Ｃ_ｉｍ）； ５９．４； ３０．２ （２Ｃ）； ２３．７； ２３．４ （２Ｃ）； ２３．３５（２Ｃ）； ２３．３（２Ｃ）； ２１．４（２Ｃ）； ２１．２； １７．２ （２Ｃ_ｍｅｓ）
^１９Ｆ （３７６ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： −１５１．４ ／ −１５１．６ （ｓ）
^１１Ｂ （１３８ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： −１．０３３ （ｓ， ＢＦ_４）
Ｔｍ： １７７℃
ＨＲＭＳ［Ｍ^＋］： 計算値：３５３．２９５６７ 実測値：３５３．２９５６

Ｂ． １‐アリール‐３‐シクロアルキル‐イミダゾリン‐２‐イリデン配位子を有するルテニウム錯体の合成
一般に、イミダゾリウム塩（１．２から１．３当量）をグローブボックス内でシュレンクフラスコに計り入れる。その後、トルエン（例えば、約７ｍＬ）、続いてカリウムｔｅｒ‐アミラート（１．２から１．３当量；例えば、約０．７０ｍＬ）を添加する。その後、その混合物を３０分間撹拌する。その後、ルテニウム錯体前駆体Ｍ１ Ｕｍｉｃｏｒｅ（登録商標）（１当量；例えば、約０．９２３ｇ）を添加する。シュレンクフラスコを密封し、そしてその後、グローブボックスの外部に８０℃で置いておく。３時間の反応の後、反応混合物を真空下で濃縮し、そしてその後、シリカゲルカラムで精製して所望のルテニウム錯体を単離する。

Ｂ．１． ＢＦ_４ ⁻の１‐メシチル‐３‐シクロドデシルイミダゾリウム塩からの（配位子を有する）ルテニウム錯体の合成。
不活性雰囲気下、室温（ＲＴ）でおよびトルエン（１４ｍＬ）の存在下でのカリウムｔｅｒ‐アミラート（１．６５ｍＬ；２．８０ｍｍｏｌ；１．１当量）による式９ＳのＢＦ_４ ⁻の１‐メシチル‐３‐シクロドデシルイミダゾリウム塩（１．２２７ｇ；２．７９ｍｍｏｌ；１．２８当量）の脱プロトン化は、遊離Ｎ‐ヘテロ環状ジアミノカルベンの生成を可能にする。

３０分（３０ｍｉｎ）間の反応の後、式２Ｐのルテニウム錯体前駆体（２．０２ｇ；２．１７ｍｍｏｌ；１当量）Ｍ１ Ｕｍｉｃｏｒｅ（登録商標）を反応混合物に導入する。その後、その反応混合物を８０℃で２時間加熱する。最後に、シリカゲルでの精製が、かくして形成されたルテニウム錯体からの様々な不純物の分離を可能にする。

式１．１のアルキリデンルテニウム錯体を主として得る（１．３５２ｇ；１．３６ｍｍｏｌ；６２％）：

（この式中、ＰＣｙ_３はトリシクロヘキシルホスフィンを表し、Ｍｅｓはメシチル基を表す）。
ＮＭＲ：
^１Ｈ （４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： ８．３６ （ｄ， Ｊ ＝ ７．５Ｈｚ）， ７．７２ （ｍ， ２Ｈａｒ）； ７．５０ （ｍ， １Ｈａｒ）； ７．４０ （ｍ， ２Ｈａｒ）； ７．２３ （ｍ， ３Ｈａｒ）； ７．１５ （ｍ， ２Ｈａｒ）； ７．０６ （ｍ， １Ｈａｒ）； ６．７ （ｄ， Ｊ＝２Ｈｚ， １Ｈ）； ６．４４ （ｓ， １Ｈ）； ６．０１ （ｓ， １Ｈ）； ５．８８ （ｍ； １Ｈ_Ｃ１２）； ２．５０−１．１２ （ｍ， ６４Ｈ）．
^３１Ｐ （１６２ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： ２９．０６．

しかしながら、少量（１３％）の式２．１のアルキリデンルテニウム錯体も得る：

（この式中、Ｍｅｓはメシチル基を表す）。

この反応スキームを下に示す：

反応スキームＩＩ：式１．１のアルキリデンルテニウム錯体（６２％）および式２．１のアルキリデンルテニウム錯体（１３％）の合成。

この反応スキーム中のＰＣｙ_３は、トリシクロヘキシルホスフィンを表し、Ｍｅｓは、メシチル基を表す。

このスキームは、６２％の収率で得られる主生成物が式１．１のアルキリデンルテニウム錯体であること、および１３％の収率で得られる副生成物が式２．１のアルキリデンルテニウム錯体であることを示す。

式１．１のアルキリデンルテニウム錯体を単離し、様々な研究に付した。

例えば、図１は、６０℃でトルエン中の式１．１のアルキリデンルテニウム錯体の安定性を示す。

図２は、３０℃でジクロロメタン（ＤＣＭ、ＣＨ_２Ｃｌ_２）中の２‐アリル‐２‐（２‐メチルアリル）マロン酸ジエチルのメタセシス環化反応（ＭＣＲ）における１ｍｏｌ％の式１．１の錯体の触媒活性を示す。このＭＣＲの反応スキームを下に示す：

反応スキームＩＩＩ：３０℃での２‐アリル‐２‐（２‐メチルアリル）マロン酸ジエチルのＭＣＲ。

図２は、Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ社からＲＦ１ ｃａｔＭＥＴｉｕｍ（登録商標）の名で市販されている触媒の触媒活性も示す。この触媒は、（１，３‐ビス（２，４，６‐トリメチルフェニル）イミダゾールとも呼ばれる）１，３‐ビス（２，４，６‐メシチル）イミダゾールタイプの対称配位子を有する触媒である。正確に言うと、それは、触媒１，３‐ビス（２，４，６‐トリメチルフェニル）イミダゾール‐２‐イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）（３‐フェニルインデン‐１‐イリデン）ルテニウム（ＩＩ）クロリドである。

本発明の錯体の触媒活性は、市販されている触媒のものより高い。

図３は、６０℃でトルエン（ＴＯＬ）中の２‐アリル‐２‐（２‐メチルアリル）マロン酸ジエチルのメタセシス環化反応（ＭＣＲ）における１ｍｏｌ％の式１．１の錯体の触媒活性を示す。このＭＣＲの反応スキームを下に示す：

反応スキームＩＶ：６０℃での２‐アリル‐２‐（２‐メチルアリル）マロン酸ジエチルのＭＣＲ。

図４は、８０℃での、２００Ｗでのマイクロ波処理での、トルエン（ＴＯＬ）中およびヘキサフルオロベンゼン（Ｃ_６Ｆ_６）中での２，２−ビス（２‐メチルアリル）マロン酸ジエチルのメタセシス環化反応における、２ｍｏｌ％の式１．１の錯体の触媒活性を示す。このＭＣＲの反応スキームを下に示す。

反応スキームＶ：８０℃での２，２‐ビス（２‐メチルアリル）マロン酸ジエチルのＭＣＲ。

Ｂ．２． ＢＦ_４ ⁻の１‐メシチル‐３‐シクロペンチルイミダゾリウム塩からの（配位子を有する）ルテニウム錯体の合成。
不活性雰囲気下、室温（ＲＴ）でおよびトルエンの存在下でのカリウムｔｅｒ‐アミラート（０．８２ｍＬ；１．３９ｍｍｏｌ；１．２５当量）による式７ＳのＢＦ_４ ⁻の１‐メシチル‐３‐シクロペンチルイミダゾリウム塩（０．４８７ｇ；１．４２ｍｍｏｌ；１．３当量）の脱プロトン化は、遊離Ｎ‐ヘテロ環状ジアミノカルベンの生成を可能にする。

３０分間の反応の後、式２Ｐのルテニウム錯体前駆体（１．０３ｇ；１．１１ｍｍｏｌ；１当量）Ｍ１ Ｕｍｉｃｏｒｅ（登録商標）を反応混合物に導入する。その後、その反応混合物を８０℃で２時間加熱する。最後に、シリカゲルでの精製が、かくして形成されたルテニウム錯体からの様々な不純物の分離を可能にする。

式１．２のアルキリデンルテニウム錯体を主として得る（０．４３５ｇ；０．４８ｍｍｏｌ；４３％）：

（この式中、ＰＣｙ_３はトリシクロヘキシルホスフィンを表し、Ｍｅｓはメシチル基を表す）。
ＮＭＲ：
^１Ｈ （４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： ８．３５ （ｄ， Ｊ＝ ７Ｈｚ， １Ｈ）； ７．７３ （ｍ， ２Ｈ）； ７．５０ （ｍ， １Ｈ）； ７．４０ （ｍ， ２Ｈ）； ７．２２ （ｍ， ２Ｈ）； ７．１５ （ｍ， ２Ｈ）； ７．０７ （ｍ， １Ｈ）； ６．７６ （ｄ， Ｊ ＝ ２Ｈｚ， １Ｈ）； ６．４４ （ｓ， １Ｈ）； ６．０３ （ｍ， ２Ｈ）； ２．２７ （ｍ， ２Ｈ）； ２．３５ （ｍ， ３Ｈ）； ２．０３ （ｍ， ４Ｈ）； １．８９ （ｍ， ９Ｈ）； １．７７−１．１１ （ｍ， ３３Ｈ）．
^１３Ｃ （１００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： ２９０．８； １８６．２； １４３．５； １４０．２； １３７．５； １３７．４； １３６．４； １３６．３； １３６．２５； １３６．０； １３４．７； １２８．９； １２８．３； １２８．０； １２７．５； １２７．２； １２７．０； １２６．５； １２６．０； １２５．９５； １２４．２； １１９．９； １１５．１； ５９．０； ３０．１； ２６．７； ２６．４； ２２．８； ２２．４； ２１．０； ２０．６； ２０．５； １８．５； １８．４．
^３１Ｐ （１６２ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： ２９．６９

しかしながら、少量（１２％）の式２．２のアルキリデンルテニウム錯体も得る：

（この式中、Ｍｅｓはメシチル基を表す）。

この反応スキームを下に示す：

反応スキームＶＩ：式１．２のアルキリデンルテニウム錯体（４３％）および式２．２のアルキリデンルテニウム錯体（１２％）の合成。

この反応スキーム中のＰＣｙ_３は、トリシクロヘキシルホスフィンを表し、Ｍｅｓは、メシチル基を表す。

このスキームは、４３％の収率で主として得られる生成物が式１．２のアルキリデンルテニウム錯体であること、および１２％の収率で得られる副生成物が式２．２のアルキリデンルテニウム錯体であることを示す。

式１．２のアルキリデンルテニウム錯体を単離し、様々な研究に付した。

例えば、図５は、反応スキームＶによる、８０℃での、２００Ｗでのマイクロ波処理での、トルエン（ＴＯＬ）中およびヘキサフルオロベンゼン（Ｃ_６Ｆ_６）中での２，２‐ビス（２‐メチルアリル）マロン酸ジエチルのメタセシス環化反応における、０．２Ｍの式１．２の錯体の触媒活性を示す。

Ｃ． ２つの配位子を有する１‐アリール‐３‐シクロアルキル‐イミダゾリン‐２‐イリデンルテニウム錯体の合成
一般に、イミダゾリウム塩（約３ｍｍｏｌ；約３当量）をグローブボックス内でシュレンクフラスコに計り入れる。その後、トルエン（例えば、約０．６ｍＬ）、続いてカリウムヘキサメチルジシラザン（０．５Ｍ；３ｍｍｏｌ、３当量；例えば、約６ｍＬ）を添加する。その後、その混合物を３０分間撹拌する。その後、ルテニウム錯体前駆体Ｍ１ Ｕｍｉｃｏｒｅ（登録商標）（１当量；１ｍｍｏｌ；例えば、約０．９２ｇ）を添加する。シュレンクフラスコを密封し、そしてその後、グローブボックスの外部に４０℃で置いておく。２時間の反応の後、反応混合物を真空下で濃縮し、そしてその後、シリカゲルカラムで精製して所望のルテニウム錯体を単離する。

Ｃ．１． ＢＦ_４ ⁻の１‐メシチル‐３‐シクロドデシルイミダゾリウム塩からの（２つの配位子を有する）ルテニウム錯体の合成。
不活性雰囲気下、室温（ＲＴ）でおよびトルエンの存在下でのカリウムヘキサメチルジシラザン（ＫＨＭＤＳ、１．１当量）による式９ＳのＢＦ_４ ⁻の１‐メシチル‐３‐シクロドデシルイミダゾリウム塩（２．２当量）の脱プロトン化は、遊離Ｎ−ヘテロ環状ジアミノカルベンの生成を可能にする。

３０分間の反応の後、式２Ｐのルテニウム錯体前駆体（１当量）Ｍ１ Ｕｍｉｃｏｒｅ（登録商標）を反応混合物に導入する。その後、その反応混合物を８０℃で２時間加熱する。最後に、シリカゲルでの精製が、かくして形成されたルテニウム錯体からの様々な不純物の分離を可能にする。

式２．１のアルキリデンルテニウム錯体を（６５％の収率で）得る：

（この式中、Ｍｅｓはメシチル基を表す）。

この反応スキームを下に示す：

反応スキームＶＩＩ：式２．１のアルキリデンルテニウム錯体の合成（６５％）。

この反応スキーム中のＭｅｓは、メシチル基を表す。

このスキームは、６５％の収率で得られる生成物が式２．１のアルキリデンルテニウム錯体であることを示す。

式２．１のアルキリデンルテニウム錯体を単離し、様々な研究に付した。

例えば、図６は、６０℃でトルエン中の式２．１のアルキリデンルテニウム錯体の安定性を示す。

図７は、反応スキームＩＶによる、６０℃での、２００Ｗでのマイクロ波処理での、トルエン中での２‐アリル‐２‐（２‐メチルアリル）マロン酸ジエチルのメタセシス環化反応における、１ｍｏｌ％の式２．１の錯体の触媒活性を示す。

この同じＭＣＲについてだが、１００℃の温度で異なる溶媒を用いるＭＣＲについても、活性を測定した。図８は、１００℃でトルエン（ＴＯＬ）中およびヘプタン（ＨＥＰ）中でのこの反応を示す。これらの条件での触媒活性は、溶媒がヘプタンであるときのほうが高い。

さらに、この同じＭＣＲについてだが、１２０℃の温度で異なる溶媒を用いるＭＣＲについて、活性を測定した。図９は、１２０℃でオクタン（ＯＣＴ）中および炭酸ジエチル（ＤＥＣ）中でのこの反応を示す。

反応スキームＶに示した２，２‐ビス（２‐メチルアリル）マロン酸ジエチルのメタセシス環化反応についてだが、１３０℃の温度を用い、かつ２ｍｏｌ％の最終量を得るように０．５ｍｏｌ％の触媒（この式２．１の錯体）を連続的に添加するメタセシス環化反応についても、式２．１のルテニウム錯体の活性を分析した。結果を図１０に示す。これらの条件で約７０％の転化率を達成する。

さらに、他の実験条件下で収率を増加させることができた。不活性雰囲気下、室温（ＲＴ）でおよび無水トルエン（３．５ｍＬ）の存在下でカリウムヘキサメチルジシラザン（ＫＨＭＤＳ）（８ｍＬ；０．５Ｍ；４．０ｍｍｏｌ；２．７６当量）での式９ＳのＢＦ_４ ⁻の１‐メシチル‐３‐シクロドデシルイミダゾリウム塩（１．７６ｇ；４．０ｍｍｏｌ；２．７６当量）の脱プロトン化は、遊離Ｎ‐ヘテロ環状ジアミノカルベンの生成を可能にする。

３０分間の反応の後、式２Ｐの前駆体ルテニウム錯体（１．３４ｇ；１．４５ｍｍｏｌ；１当量）Ｍ１ Ｕｍｉｃｏｒｅ（登録商標）を反応混合物に導入する。その後、その反応混合物を４０℃で３時間加熱する。最後に、シリカゲルでの精製が、かくして形成されたルテニウム錯体からの様々な不純物の分離を可能にする。かくして、１．３１５ｇ（１．２３ｍｍｏｌ；８５％）の式２．１の錯体を単離することができた。
ＮＭＲ：
^１Ｈ （４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： ８．１１ （ｄ， Ｊ ＝ ７．５ Ｈｚ， １Ｈ）； ７．７１ （ｍ， ２Ｈ）； ７．５２ （ｍ， １Ｈ）； ７．４０ （ｍ， ２Ｈ）； ７．１９ （ｄ， Ｊ ＝ １．７Ｈｚ， ２Ｈ）； ７．１２ （ｍ； １Ｈ）； ７．０１ （ｍ， １Ｈ）； ６．９０ （ｍ， ２Ｈ）； ６．６０ （ｄ， Ｊ ＝ １．７ Ｈｚ， ２Ｈ）； ６．２２ （ｍ， ４Ｈ）； ５．８３ （ｂｓ， ２Ｈ）； ２．４３ （ｍ， ４Ｈ）； ２．２０ （ｍ， ４Ｈ）； １．９１ （ｍ， ４Ｈ）； １．７６ （ｍ， １０Ｈ）； １．６１−１．４３ （ｍ， ４０Ｈ）．
^１３Ｃ （１００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： １４０．２； １３７．４； １３６．４； １３６．３； １３６．０； １２８．９； １２８．３； １２８．０； １２７．６； １２７．３； １２７．０； １２６．５； １２６．０； １２４．２； １１９．８； １１５．１； ５９．０； ３０．１； ２６．７； ２６．４； ２２．８； ２２．４； ２１．０； ２０．６； １８．５； １８．４．

Ｃ．２． ＢＦ_４ ⁻の１−メシチル‐３‐シクロペンチルイミダゾリウム塩からの（２つの配位子を有する）ルテニウム錯体の合成。
不活性雰囲気下、室温でおよび無水トルエン（３．５ｍＬ）の存在下でのカリウムヘキサメチルジシラザン（８．２ｍＬ；０．５Ｍ；４．１ｍｍｏｌ；２．９５当量）による式７ＳのＢＦ_４ ⁻の１‐メシチル‐３‐シクロペンチルイミダゾリウム塩（１．４２３ｇ；４．１６ｍｍｏｌ；２．９５当量）の脱プロトン化は、遊離Ｎ‐ヘテロ環状ジアミノカルベンの生成を可能にする。

３０分間の反応の後、式２Ｐのルテニウム錯体前駆体（１当量）Ｍ１ Ｕｍｉｃｏｒｅ（登録商標）を反応混合物に導入する。その後、その反応混合物を８０℃で２時間（または４０℃で３時間）加熱する。最後に、シリカゲルでの精製が、かくして形成されたルテニウム錯体からの様々な不純物の分離を可能にする。

式２．２のアルキリデンルテニウム錯体を得る（６５８ｍｇ；０．７５ｍｍｏｌ；５３％）：

（この式中、Ｍｅｓはメシチル基を表し、およびＩｎｄは３−フェニル−インデニリデン基を表す）。

この反応スキームを下に示す：

反応スキームＶＩＩＩ：式２．１のアルキリデンルテニウム錯体の合成（６５％）。

この反応スキーム中のＭｅｓは、メシチル基を表す。

この反応スキームは、５３％の収率で得られる生成物が式２．２のアルキリデンルテニウム錯体であることを示す。
ＮＭＲ：
^１Ｈ （４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： ８．１１ （ｍ， １Ｈ）； ７．８５ （ｍ， １Ｈ）； ７．７２ （ｄ， Ｊ ＝ ７．５Ｈｚ， ２Ｈ）； ７．４５ （ｍ， ３Ｈ）； ７．２０ （ｍ， ４Ｈ）； ７．０６ （ｍ， ２Ｈ）； ６．８８ （ｍ， ２Ｈ）； ６．６６ （ｍ， ２Ｈ）； ６．５１ （ｍ， ２Ｈ）； ６．２６ （ｂｓ， ２Ｈ）： ５．８５ （ｂｓ， １Ｈ）； ２．６９ （ｂｓ， ４Ｈ）； ２．５８ （ｂｓ， ２Ｈ）； ２．４２ （ｓ， ３Ｈ）； ２．０５ （ｍ， ８Ｈ）； １．７７ （ｓ， ９Ｈ）； １．５６ （ｓ， ６Ｈ）； １．５１ （ｍ， ２Ｈ）．

式２．２のアルキリデンルテニウム錯体を単離し、その活性について調査した。例えば、図１１は、反応スキームＶによる、８０℃での、２００Ｗでのマイクロ波処理での、トルエン（ＴＯＬ）中およびヘキサフルオロベンゼン（Ｃ_６Ｆ_６）中での２，２‐ビス（２‐メチルアリル）マロン酸ジエチルのメタセシス環化反応における、２ｍｏｌ％の式２．２の錯体の触媒活性を示す。

Ｄ． 配位子を有するキレートタイプの１‐アリール‐３‐シクロアルキル‐イミダゾリン‐２‐イリデンルテニウム錯体の合成
Ｄ．１． 式１．１のルテニウム錯体および式２Ｈのスチレニルエーテルからのキレートタイプのアルキリデンルテニウム錯体の合成。
式１．１のルテニウム錯体（０．２９７ｇ；０．３００ｍｍｏｌ；１当量）（［（５−シクロドデシル‐２‐メシチル）‐イミダゾ‐１‐リデン］ジクロロ（３‐フェニル‐１Ｈ‐インデン‐１‐イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムとも呼ばれる）を式２Ｈのスチレニルエーテル、すなわちイソプロポキシフェニル‐２‐プロペニル、と反応させた。この反応をジクロロメタン（ＤＣＭ；３ｍＬ）および塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ；３５．２ｍｇ；０．３５ｍｍｏｌ；１．２当量）の存在下、３５℃で５から６時間行う。シリカゲルカラムでの精製後、式１．３の所望の錯体を６０％の収率（１２０ｍｇ；０．１７８ｍｍｏｌ）で単離した。

このようにして、式１．３のアルキリデンルテニウム錯体を得る：

（この式中、Ｍｅｓはメシチル基を表す）。
式１．３中の数字１２は、各シクロアルキル基がシクロドデシル基であることを示す。

この反応スキームを下に示す：

反応スキームＩＸ：式１．３のアルキリデンルテニウム錯体の合成（６０％）。

この反応スキーム中のＰＣｙ_３は、トリシクロヘキシルホスフィンを表し、Ｍｅｓは、メシチル基を表す。

このスキームは、６０％の収率で得られる生成物が式１．３のアルキリデンルテニウム錯体であることを示す。

式１．３のアルキリデンルテニウム錯体を単離した。
ＮＭＲ：
^１Ｈ （４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： １６．４７ （ｓ， １Ｈ）； ７．５１ （ｍ， １Ｈ）； ７．２８ （ｄ， Ｊ ＝ ２Ｈｚ）； ７．１０ （ｓ， ２Ｈ）； ７．００ （ｍ， １Ｈ）； ６．９３ （ｍ， ２Ｈ）； ６．８５ （ｄ， Ｊ ＝ ２Ｈｚ）； ５．６７ （ｓｅｐｔ．， Ｊ ＝ ５．８ ＨＺ， １Ｈ）； ５．１７ （ｓｅｐｔ．， Ｊ ＝ ７Ｈｚ， １Ｈ）； ２．５０ （ｓ， ３Ｈ）； ２．２３ （ｍ， ４Ｈ）； ２．０２ （ｓ， ６Ｈ）； １．８０ （ｄ， Ｊ ＝ ５．８Ｈｚ， ６Ｈ）； １．７５−１．４５ （ｍ， １４Ｈ）
^１３Ｃ （１００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： １７１．３； １５２．３； １４４．８； １３９．６； １３７．７； １３７．６； １２９．３； １２９．０； １２４．４； １２２．７； １２２．４； １２０．１； １１３．１； ６１．１； ３０．６； ２５．７； ２３．２； ２３．１； ２２．２； ２１．６； １８．２

Ｄ．２． 式１．１のルテニウム錯体および式３Ｈのスチレニルエーテルからのキレートタイプのアルキリデンルテニウム錯体の合成。
式１．１のルテニウム錯体（２４３ｍｇ；０．２４ｍｍｏｌ；１当量）を式３Ｈのスチレニルエーテル（すなわちイソプロポキシフェニル‐２‐プロペニル‐４，４，４‐トリフルオロアセトアミド、したがって、ヘテロアルキル官能基、すなわちトリフルオロアセトアミド官能基を有する）（１２２ｍｇ；０．４２ｍｍｏｌ；１．７５当量）と反応させた。この反応をジクロロメタン（ＤＣＭ；３ｍＬ）および塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ；３８ｍｇ、０．３８ｍｍｏｌ；１．６当量）の存在下、３５℃の温度で５〜６時間行う。

式１．４のアルキリデンルテニウム錯体を得る：

（この式中、Ｍｅｓはメシチル基を表す）。
式１．４中の数字１２は、各シクロアルキル基がシクロドデシル基であることを示す。

この反応スキームは、反応スキームＸに類似しているが、式３Ｈのスチレニルエーテルを使用する（２Ｈのスチレニルエーテルを使用しない）。

式１．４の錯体を７６％の収率（１４６ｍｇ；０．１８６ｍｍｏｌ）で得た。
ＮＭＲ：
^１Ｈ （４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： １６．３４ （ｓ， １Ｈ）； ７．８９ （ｓ， １Ｈ）； ７．５４ （ｄｄ， Ｊ ＝ ２．５ Ｈｚ， Ｊ ＝ ８．８ Ｈｚ， １Ｈ）； ７．４３ （ｄ， Ｊ ＝ ２．５Ｈｚ， １Ｈ）； ７．２８ （ｄ， Ｊ ＝ ２．２ Ｈｚ）； ７．１３ （ｓ， ２Ｈ）； ６．８８ （ｍ， ２Ｈ）； ５．６１ （ｓｅｐｔ．， Ｊ ＝ ３．３ Ｈｚ， １Ｈ）； ５．１２ （ｓｅｐｔ．， Ｊ ＝ ６．２ Ｈｚ， １Ｈ）； ２．５５ （ｓ， ３Ｈ）； ２．２３ （ｍ， ４Ｈ）； ２．０１ （ｓ， ６Ｈ）； １．７８ （ｄ， Ｊ ＝ ６．２ Ｈｚ， ６Ｈ）； １．６９ （ｍ， ４Ｈ）； １．４６ （ｍ， １４Ｈ）．
^１３Ｃ （１００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： ２８６．５； １６９．４； １５４．８； １５４．４； １５０．１； １４４．５； １４０．０； １３７．４； １３７．２； １３０．３； １２９．２； １２４．３； １２０．０ （２Ｃ）； １１４．２； １１３．１； ７５．６； ６０．９； ３０．５； ２５．４； ２４．９； ２３．０； ２２．９； ２２．０； ２１．５； ２１．２； １８．０
^１９Ｆ （３７６ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： −７５．５
式１．４の錯体を様々な研究に付した。

例えば、図１２は、６０℃でトルエン中の式１．４のアルキリデンルテニウム錯体の安定性を示す。

図１３は、３５℃でジクロロメタン（ＤＣＭ）中の２‐アリル‐２‐（２‐メチルアリル）マロン酸ジエチルのメタセシス環化反応（ＭＣＲ）における１ｍｏｌ％の式１．４の錯体の触媒活性を示す。このＭＣＲの反応スキームを下に示す：

反応スキームＸ：３５℃での２‐アリル‐２‐（２‐メチルアリル）マロン酸ジエチルのＭＣＲ。

Ｄ．３． 式１．２のルテニウム錯体および式２Ｈのスチレニルエーテルからのキレートタイプのアルキリデンルテニウム錯体の合成。
式１．２のルテニウム錯体（０．３０９ｇ；０．３４４ｍｍｏｌ；１当量）（［（５−シクロペンチル‐２‐メシチル）‐イミダゾ‐１‐リデン］ジクロロ（３‐フェニル‐１Ｈ‐インデン‐１‐イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムとも呼ばれる）を式２Ｈのスチレニルエーテル（６５ｍｇ；０．３７ｍｍｏｌ；１．１当量）と反応させた。この反応をジクロロメタン（ＤＣＭ；３．５ｍＬ）および塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ；３６．８ｍｇ；０．３７ｍｍｏｌ；１．１当量）の存在下、３５℃で５時間行う。

シリカゲルカラムでの精製後、式１．５のアルキリデンルテニウム錯体を得る（８９ｍｇ；０．１５８ｍｍｏｌ；４５％）：

（この式中、Ｍｅｓはメシチル基を表す）。

この反応スキームを下に示す：

反応スキームＸＩ：式１．５のアルキリデンルテニウム錯体の合成（４５％）。

この反応スキーム中のＣｙ_３Ｐは、トリシクロヘキシルホスフィンを表し、Ｍｅｓは、メシチル基を表し、およびＰｈは、フェニル基を表す。

このスキームは、４５％の収率で得られる生成物が式１．５のアルキリデンルテニウム錯体であることを示す。
ＮＭＲ：
^１Ｈ （４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： １６．４２ （ｓ， １Ｈ）； ７．５０ （ｍ， １Ｈ）； ７．２７ （ｍ， １Ｈ）； ７．１０ （ｓ， ２Ｈ）； ７．０１ （ｍ， １Ｈ）； ６．９５ （ｍ， ２Ｈ）； ６．８８ （ｄ， Ｊ ＝ ２Ｈｚ， １Ｈ）； ５．９６， （ｑ， Ｊ ＝ ７．５Ｈｚ， １Ｈ）； ５．１８ （ｓｅｐｔ．， Ｊ ＝ ６．２１ Ｈｚ， １Ｈ）；
^１３Ｃ （１００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： １７２．２； １５２．７； １４４．５； １３９．６； １３７．６； １３７．４； １２９．３； １２９．０； １２５．０； １２２．７； １２２．４； １１８．５； １１３．０； ７５．１； ６４．２； ３４．４； ２４．７； ２２．０； ２１．４； １８．２．

式１．５のアルキリデンルテニウム錯体を単離し、様々な研究に付した。

例えば、図１４は、スキームＩＩＩによる、３０℃でジクロロメタン（ＤＣＭ）中での２‐アリル‐２‐（２‐メチルアリル）マロン酸ジエチルのメタセシス環化反応（ＭＣＲ）における、１ｍｏｌ％の式１．５の錯体の触媒活性を示す。

図１５は、６０℃でトルエン（ＴＯＬ）中の２‐アリル‐２‐（２‐メチルアリル）マロン酸ジエチルのメタセシス環化反応（ＭＣＲ）における１ｍｏｌ％の式１．５の錯体の触媒活性を示す。

Ｄ．４． 式１．２のルテニウム錯体および式３Ｈのスチレニルエーテルからのキレートタイプのアルキリデンルテニウム錯体の合成。
式１．２のルテニウム錯体（０．３０９ｇ；０．３４４ｍｍｏｌ；１当量）を式３Ｈのスチレニルエーテル（１２７ｍｇ；０．４４ｍｍｏｌ；１．３当量）と反応させた。この反応をジクロロメタン（ＤＣＭ；３．５ｍＬ）および塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ；３６．８ｍｇ；０．３７ｍｍｏｌ；１．１当量）の存在下、３５℃で６時間行う。

シリカゲルカラムでの精製後、式１．６のアルキリデンルテニウム錯体を得る（９９ｍｇ；０．１４４ｍｍｏｌ；４２％）：

ＮＭＲ：
^１Ｈ （４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： １６．３０ （ｓ， Ｈ）； ７．８１ （ｓ， １Ｈ）； ７．５８ （ｄｄ， Ｊ ＝ ２．２Ｈｚ， Ｉ ＝ ９．５ Ｈｚ， １Ｈ）； ７．４０ （ｄ， Ｊ ＝ ２．２Ｈｚ）； ７．２７ （ｍ， １Ｈ）； ６．９４ （ｍ， ２Ｈ）； ５．９０ （ｑｕｉｎ．， Ｊ ＝ ８．０Ｈｚ， １Ｈ）； ５．１５ （ｓｅｐｔ．， Ｊ ＝ ６．２ Ｈｚ， １Ｈ）； ２．６９ （ｍ， ２Ｈ）； ２．５５ （ｓ， ３Ｈ）； １．９５ （ｍ， １２Ｈ）； １．７８ （ｄ， Ｊ ＝ ６．２ Ｈｚ）．

Ｅ． ２つの配位子を有するカチオン性キレートタイプの１‐アリール‐３‐シクロアルキル‐イミダゾリン‐２‐イリデンルテニウム錯体の合成
本出願人らは、ＢＦ_４ ⁻の１‐メシチル‐３‐シクロアルキルイミダゾリウム塩の脱プロトン化から出発してカチオン性ルテニウムキレート錯体を合成した。

このために、シュレンクフラスコ中でイミダゾリウム塩（約３当量）を無水トルエン（例えば、２ｍＬ）に溶解する。その後、カリウムヘキサメチルジシラザン（約３当量）を反応混合物に添加する。その混合物を３０分間、室温で撹拌し、その後、第一世代ホベイダ‐グラブスタイプのルテニウム錯体前駆体（約１当量）を添加する。その混合物を約４０℃で２から３時間放置し、そしてその後、シリカゲルカラムで（ペンタン、次いでＣＨ_２Ｃｌ_２、次いでアセトンにより）精製して、所望の錯体を含有する溶液を得る。この溶液を蒸発させ、そしてその後、酢酸エチルに溶解する。得られた固体を濾過し、酢酸エチルで洗浄して、所望のカチオン性キレート錯体を得る。

Ｅ．１． ＢＦ_４ ⁻の１‐メシチル‐３‐シクロドデシルイミダゾリウム塩から出発する第一のカチオン性ルテニウムキレート錯体の合成。
本出願人らは、遊離Ｎ‐ヘテロ環状ジアミノカルベンの生成を可能にする、不活性雰囲気下、室温（３０℃）でおよびトルエンの存在下でのカリウムヘキサメチルジシラザン（ＫＨＭＤＳ、２．９３当量）による式９ＳのＢＦ_４ ⁻の１‐メシチル‐３‐シクロドデシルイミダゾリウム塩（２．９５ｍｍｏｌ；２．９３当量）の脱プロトン化から出発して、カチオン性ルテニウムキレート錯体を合成した。

３０分間の反応の後、Ｓｉｇｍａ‐Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ社から市販されている「ホベイダ−グラブス触媒第一世代」またはジクロロ（ｏ‐イソプロポキシフェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）と呼ばれるＳｉｇｍａ‐Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標）からのルテニウム錯体前駆体（６０４ｍｇ；１ｍｍｏｌ；１当量）を添加する。得られた混合物を約４０℃（または８０℃）の温度で約２〜３時間放置して反応させる。

式４．１のアルキリデンルテニウム錯体を得る（５６４ｍｇ；０．５２ｍｍｏｌ；５２％）：

（この式中、Ｍｅｓはメシチル基を表す）。

錯体４．１の合成のための反応スキームを下に示す：

反応スキームＸＩＩ：式４．１のアルキリデンルテニウム錯体の合成（５２％）。

この反応スキーム中のＭｅｓは、メシチル基を表す。

このスキームは、得られる生成物が５２％の収率での式４．１のアルキリデンルテニウム錯体であることを示す。
ＮＭＲ：
^１Ｈ （４００ＭＨｚ， Ａｃｅｔｏｎｅ Ｄ_６）： １７．１２ （ｓ， １Ｈ）； ７．８３ （ｄ， Ｊ ＝ １．８ Ｈｚ， ２Ｈ）； ７．５２ （ｍ， １Ｈ）； ７．１２ （ｍ， ３Ｈ）； ６．８９ （ｍ， ３Ｈ）； ６．１７ （ｄｄ， Ｊ ＝ １．５ Ｈｚ， Ｊ ＝ ７．４ Ｈｚ， １Ｈ）； ５．９９ （ｓ， ２Ｈ）； ５．６２ （ｍ， ２Ｈ）； ５．１６ （ｓｅｐｔ．， ６．２ Ｈｚ， １Ｈ）； ２．７０ （ｍ， ３Ｈ）； ２．６５ （ｍ， ４Ｈ）： ２．２０ （ｓ， ６Ｈ）； ２．１０ （ｍ， ４Ｈ）； １．９２ （ｓ， ６Ｈ）： １．８０−１．４０ （ｍ， ３９Ｈ）．
^１３Ｃ （１００ＭＨｚ， Ａｃｅｔｏｎｅ Ｄ_６）： ２８７．１； １８３．４； １５８．６； １３９．８； １３９．６； １３６．８； １３６．５； １３５．２； １３１．５； １３０．０； １２９．６； １２６．１； １２３．６； １２２．８； １２２．３； １１２．３； ７６．９； ６１．４； ２７．３； ２７．１； ２７．０； ２３．２； ２３．１； ２３．０； ２２．９； ２２．５； ２２．２； ２１．０； ２０．５； １８．３； １６．９．
^１９Ｆ （３７６ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： −１５１．９８ ／ −１５２．０ （ｓ）．

付属書類１は、結晶学ソフトウェアＣｒｙｓＡｌｉｓＰｒｏ ＣＣＤ、Ｏｘｆｏｒｄ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｌｔｄ．、バージョン１．１７１．３５．１１の使用による、式４．１のカチオン性ルテニウムキレート錯体についての結晶学的結果を示す。

式４．１のアルキリデンルテニウム錯体を単離し、様々な研究に付した。

例えば、図１６は、６０℃でトルエン（ＴＯＬ）中のおよび８０℃でジクロロエタン（ＤＣＥ）中の式４．１のルテニウム錯体の熱安定性を示す。

図１７は、次の反応スキームに従う、１２０℃でキシレン（ＸＹＬ）中および炭酸ジエチル（ＤＥＣ）中の２，２‐ジアリルマロン酸ジエチルのメタセシス環化反応（ＭＣＲ）における、１ｍｏｌ％の式４．１の錯体の触媒活性を示す：

反応スキームＸＩＩＩ：１２０℃での２，２−ジアリルマロン酸ジエチルのＭＣＲ。

特に、本出願人らは、式４．１の錯体の良好な触媒活性を観察する。

Ｅ．２． ＢＦ_４ ⁻の１‐メシチル‐３‐シクロオクチルイミダゾリウム塩から出発するカチオン性ルテニウムキレート錯体の合成。
式１６Ｓの塩（すなわちテトラフルオロホウ酸５‐シクロオクチル‐２‐メシチル）‐イミダゾリウム）（２８９ｍｇ；０．７５ｍｍｏｌ；２．７７当量）および第一世代ホベイダ‐グラブスタイプのルテニウム錯体前駆体（１６３．１ｍｇ；０．２７ｍｍｏｌ；１当量）を使用して上記セクションＥ．１．からの実験条件を繰り返した。式４．２の錯体を得る（８５．６ｍｇ；０．０９ｍｍｏｌ；３３％）：

ＮＭＲ：
^１Ｈ （４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： １７．０６ （ｓ， １Ｈ）； ７．４４ （ｍ， １Ｈ）； ７．３５ （ｄ， Ｊ ＝ １．８Ｈｚ， ２Ｈ）； ７．０８ （ｄ， Ｊ ＝ ８．４Ｈｚ， １Ｈ）； ６．８５ （ｓ， ２Ｈ）； ６．６７ （ｄ， Ｊ ＝ １．８Ｈｚ， ２Ｈ）； ６．６０ （ｔ， Ｊ ＝ ７．３Ｈｚ， １Ｈ）； ５．９４ （ｓ， ２Ｈ）； ５．８５ （ｄｄ， Ｊ ＝ １．５Ｈｚ， ７．７Ｈｚ， １Ｈ）； ５．４６ （ｍ， ２Ｈ）； ５．１３ （ｓｅｐｔ．， Ｊ ＝ ６．０Ｈｚ， １Ｈ）； ２．４４ （ｍ， ８Ｈ）； ２．１９ （ｓ， ６Ｈ）； ２．１２ （ｍ， ２Ｈ）； １．９１ （ｓ， ６Ｈ）； １．７６ （ｍ， １８Ｈ）； １．３２ （ｄ， Ｊ＝ ６．０ Ｈｚ）； １．０５ （ｓ， ６Ｈ）．

Ｅ．３． ＢＦ_４ ⁻の１‐メシチル‐３‐シクロヘプチルイミダゾリウム塩から出発するカチオン性ルテニウムキレート錯体の合成。
式１７Ｓの塩（すなわちテトラフルオロホウ酸５‐シクロヘプチル‐２‐メシチル）‐イミダゾリウム）（２２１ｍｇ；０．６０ｍｍｏｌ；３．０当量）および第一世代ホベイダ‐グラブスタイプのルテニウム錯体前駆体（１２０．０ｍｇ；０．２ｍｍｏｌ；１当量）を使用して上記セクションＥ．１．での実験条件を繰り返した。式４．３の錯体を得る（７５．３ｍｇ；０．０９ｍｍｏｌ；４０％）：

ＮＭＲ：
^１Ｈ （４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： １７．０６ （ｓ， １Ｈ）； ７．４３ （ｍ， １Ｈ）； ７．３６ （ｄ， Ｊ ＝ １．８ ＨＺ， ２Ｈ）； ７．０５ （ｄ， Ｊ ＝ ８．４Ｈｚ， １Ｈ）； ６．８６ （ｓ， ２Ｈ）； ６．６８ （ｄ， Ｊ＝ １．８Ｈｚ， ２Ｈ）； ６．６０ （ｔ， Ｊ＝ ７．３Ｈｚ， １Ｈ）； ５．９３ （ｓ， ２Ｈ）； ５．８３ （ｄｄ， Ｊ ＝ １．５Ｈｚ， Ｊ ＝ ７．７Ｈｚ， １Ｈ）； ５．５３ （ｑ， Ｊ ＝ ７．０Ｈｚ， ２Ｈ）； ５．１１ （ｓｅｐｔ．， Ｊ ＝ ６．２Ｈｚ， １Ｈ）； ２．６１ （ｍ， ４Ｈ）； ２．３０ （ｍ， ２Ｈ）； ２．２０ （ｓ， ６Ｈ）； ２．０９ （ｍ， ４Ｈ）； １．９０ （ｓ， ６Ｈ）； １．８４ （ｍ， １２Ｈ）； １．３４ （ｄ， Ｊ ＝ ６．２Ｈｚ， ６Ｈ）； １．０６ （ｓ， ６Ｈ）．

Ｅ．４． ＢＦ_４ ⁻の１‐メシチル‐３‐シクロヘキシルイミダゾリウム塩から出発するカチオン性ルテニウムキレート錯体の合成。
式８Ｓの塩（すなわちテトラフルオロホウ酸５‐シクロヘキシル‐２‐メシチル）‐イミダゾリウム）（２１５．５ｍｇ；０．６０６ｍｍｏｌ；３．０当量）および第一世代ホベイダ‐グラブスタイプのルテニウム錯体前駆体（１２２．２ｍｇ；０．２０３ｍｍｏｌ；１当量）を使用して上記セクションＥ．１．での実験条件を繰り返した。式４．４の錯体を得る（５５．８ｍｇ；０．０６ｍｍｏｌ；３０％）：

ＮＭＲ：
^１Ｈ （４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： １７．１６ （ｓ， １Ｈ）； ７．４１ （ｍ， １Ｈ）； ７．３７ （ｄ， Ｊ ＝ １．８Ｈｚ， ２Ｈ）； ７．００ （ｄ， Ｊ ＝ ８．４Ｈｚ， １Ｈ）； ６．８７ （ｓ， ２Ｈ）； ６．６５ （ｄ， Ｊ ＝ １．８Ｈｚ， ２Ｈ）； ６．５６ （ｔ， Ｊ ＝ ７．７Ｈｚ， １Ｈ）； ５．９５ （ｓ， ２Ｈ）； ５．７７ （ｄｄ， Ｊ ＝ １．５Ｈｚ， Ｊ ＝ ７．７ Ｈｚ， １Ｈ）； ５．１８ （ｍ， ２Ｈ）； ５．０６ （ｓｅｐｔ．， Ｊ ＝ ６．２Ｈｚ， １Ｈ）； ２．５５ （ｍ， ４Ｈ）； ２．２０ （ｓ， ６Ｈ）； ２．０４ （ｍ， ６Ｈ）； １．９０ （ｓ， ６Ｈ）； １．７４ （ｍ， ４Ｈ）； １．６４ （ｍ， ４Ｈ）； １．４８ （ｍ， ２Ｈ） １．３３ （ｄ， Ｊ ＝ ６．２Ｈｚ， ６Ｈ）； １．０２ （ｓ， ６Ｈ）．

Ｅ．５． ＢＦ_４ ⁻の１‐メシチル‐３‐シクロドデシルイミダゾリウム塩から出発する第二のカチオン性ルテニウムキレート錯体の合成。
式９Ｓのイミダゾリウム塩（３６１．８ｍｇ；０．８２ｍｍｏｌ；３．５当量）およびルテニウム錯体前駆体、すなわち、ジクロロ（４‐イソ‐プロポキシ‐Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐３‐メチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（１４７．１ｍｇ；０．２３ｍｍｏｌ；１当量）を使用して上記セクションＥ．１．での実験条件を繰り返した。式４．５の錯体を得る（７９．７ｍｇ；０．０７ｍｍｏｌ；３５％）：

ＮＭＲ：
^１Ｈ （４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： １７．０１ （ｓ， １Ｈ）； ７．２６ （ｓ， ２Ｈ）； ６．８７ （ｓ， ２Ｈ）； ６．８２ （ｓ， ２Ｈ）； ６．６２ （ｄ， Ｊ ＝ １．４Ｈｚ， ２Ｈ）； ６．０１ （ｓ， ２Ｈ）； ５．５０ （ｍ， ２Ｈ）； ５．２８ （ｓ， １Ｈ）； ５．２９ （ｓ， ２Ｈ）； ４．９７ （ｓｅｐｔ．， Ｊ ＝ ６．２ Ｈｚ， １Ｈ）； ２．９０ （ｓ， ６Ｈ）； ２．４０ （ｍ， ４Ｈ）； ２．１６ （ｓ， ６Ｈ）； ２．１１ （ｍ， ３Ｈ）； １．８８ （ｓ， ６Ｈ）； １．７１ （ｍ， ５Ｈ）； １．４６ （ｍ， ３２Ｈ）； １．２３ （ｄ， Ｊ ＝ ６．２Ｈｚ）； １．０４ （ｓ， ６Ｈ）．

本出願人らは、上記の非対称基Ｒ１およびＲ２を有する非対称イミダゾリウム塩を合成し、それらをルテニウム錯体前駆体と化合させて、非常に反応性、選択的かつ安定性である金属錯体を得た。配位子イミダゾリン‐２‐イリデンカルベンは安定しているので、これにより、ＮＨＣｓ ｉｎ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｓ．Ｐ．Ｎｏｌａｎ，Ｅｄ．，２００６，Ｗｉｌｅｙ‐ＶＣＨに記載されているようなカルベン種のそれ自体との二量体化の寄生反応が避けられる。したがって、目標有機金属錯体の合成について良好な収率が観察される。

したがって、本発明は、１‐アリール‐３‐シクロアルキル‐イミダゾリン‐２‐イリデンタイプのジアミノカルベン塩からの新規金属錯体についての未発表の合成経路を提案する。

さらに、本実施例が本発明の錯体の安定性および反応性を実証する。

付録書類１： 結晶学ソフトウェアＣｒｙｓＡｌｉｓＰｒｏ ＣＣＤ、Ｏｘｆｏｒｄ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｌｔｄ．、バージョン１．１７１．３５．１１の使用による、式４．１のカチオン性ルテニウムキレート錯体についての結晶学的結果
識別コード ｍｒ１２９
実験式 Ｃ６３ Ｈ９６ Ｂ Ｃｌ３ Ｆ４ Ｎ４ Ｏ２ Ｒｕ
式量 １２３５．６７
温度 １４０（２）Ｋ
波長 ０．７１０６９Ａ
結晶系、空間群 三斜晶系、Ｐ−１
単位格子寸法 ａ＝１０．６３９１（４）Ａ α＝８０．７０２（３）度
ｂ＝１０．８５５０（５）Ａ β＝８９．０１１（３）度
ｃ＝２８．５７６２（８）Ａ γ＝８５．６０９（４）度
体積 ３２４７．２（２）Ａ^３
Ｚ、算出密度 ２、 １．２６４Ｍｇ／ｍ^３
吸収係数 ０．４２０ｍｍ^−１
Ｆ（０００） １３０８
結晶の大きさ ０．２７５×０．１８３×０．０８８ｍｍ
データ収集のθ範囲 ２．５７〜２７．００度
制限指数 −１３＜＝ｈ＜＝１３、−１３＜＝ｋ＜＝１２、−３２＜＝ｌ＜＝３６
収集した反射／独立の反射 ２４３８２／１３５９７［Ｒ（ｉｎｔ）＝０．０６３７］
θ＝２７．００に対する完全性 ９５．９％
吸収補正 なし
緻密化方法 Ｆ^２についての完全行列最小二乗
データ／拘束条件／パラメータ １３５９７／２／６７３
Ｆ^２についての適合度 ０．８２４
最終Ｒ指数［ｌ＞２σ（ｌ）］ Ｒ１＝０．０９３８、ｗＲ２＝０．２３９１
Ｒ指数（全データ） Ｒ１＝０．２５９１、ｗＲ２＝０．２８８８
最大差のピークとホール １．１６５および−１．０６４ｅ．Ａ^−３
ｍｒ１２９についての原子座標（×１０^４）および等価等方性変位パラメータ（Ａ^２×１０^３）
Ｕ（ｅｑ）は、直交するＵｉｊテンソルのトレースの三分の一と定義される。


x y z U(eq)

C(61) 4732(18) 3218(17) 8943(7) 235(9)
Cl(2) 4331(7) 2693(7) 9504(2) 310(4)
Cl(3) 5684(6) 4269(6) 8782(3) 308(4)
C(71) 6024(16) 5850(17) 5495(7) 207(7)
C(72) 6890(20) 6770(20) 5651(10) 306(13)
0(71) 7823(17) 7650(18) 5498(6) 283(7)
C(73) 8540(20) 8430(20) 5699(9) 256(10)
C(74) 9570(16) 9564(17) 5632(7) 207(7)
B(1) 7151(15) 6433(15) 7058(6) 101(4)
F(1) 6340(6) 5757(7) 6905(2) 143(3)
F(2) 7308(6) 6329(6) 7511(2) 120(2)
F(3) 6936(12) 7680(8) 6842(3) 209(5)
F(4) 8302(7) 6125(10) 6827(2) 194(4)
Ru(l) 1414(1) 290(1) 7994(1) 86(1)
Cl(1) 2888(3) 1592(3) 8214(1) 109(1)
N(l) 3505(13) -2023(10) 8181(3) 123(5)
N(2) 3766(10) -906(9) 7510(3) 88(3)
N(3) 79(8) 2803(9) 7532(2) 80(3)
N(4.) -791(11) 2333(12) 8199(3) 113(5)
0(1) -22(5) -1000(6) 7856(2) 88(2)
C(l) 973(10) -366(10) 8589(3) 124(5)
C(2) 73(11) -1288(10) 8676(3) 116(5)
C(3) -311(13) -1836(12) 9125(3) 165(7)
C(4) -1207(14) -2736(13) 9173(4) 182(8)
C(5) -1710(12) -3081(11) 8767(4) 136(5)
C(6) -1362(9) -2516(9) 8311(3) 96(4)
C(7) -446(9) -1613(9) 8277(3) 98(4)
C(8) -459(10) -1316(12) 7396(2) 95(4)
C(9) -910(20) -258(18) 7142(6) 316(17)
C(10) 415(18) -1800(30) 7156(6) 360(20)
C(ll) 3567(14) 97(14) 7099(4) 126(5)
C(12) 4280(20) 1172(16) 7096(5) 168(7)
C(13) 5560(13) 870(11) 7116(4) 104(4)
C(14) 6168(18) 2150(11) 6975(5) 166(7)
C(15) 6214(14) 2688(12) 6492(6) 145(6)
C(16) 6850(12) 1836(15) 6185(5) 144(5)
C(17) 6384(17) 2190(20) 5638(8) 235(12)
C(18) 5260(30) 1586(19) 5551(5) 254(14)
C(19) 4968(19) 336(19) 5661(5) 175(7)
C(20) 3784(15) -162(19) 5747(4) 163(6)
C(21) 3142(16) 170(20) 6196(6) 240(11)
C(22) 3670(13) -477(14) 6630(4) 162(7)
C(23) 3009(9) -1039(10) 7895(4) 81(3)
C(24) 4735(13) -1815(11) 7555(4) 109(5)
C(25) 4596(15) -2555(15) 7980(7) 155(8)
C(26) 3066(11) -2597(11) 8646(4) 139(6)
C(27) 2304(11) -3588(12) 8682(4) 147(6)
C(28) 1945(14) -4160(13) 9127(5) 185(8)
C(29) 2313(17) -3736(17) 9526(5) 241(12)
C(30) 3110(15) -2779(16) 9493(4) 229(11)
C(31) 3521(14) -2192(14) 9041(4) 186(8)
C(32) 1960(11) -4131(11) 8238(5) 154(6)
C(33) 1820(18) -4320(20) 10019(5) 324(17)
C(34) 4371(12) -1138(13) 9007(4) 193(8)
C(35) 891(9) 2819(10) 7105(3) 83(3)
C(36) 1961(10) 3598(14) 7097(3) 110(4)
C(37) 1648(9) 4896(11) 7111(4) 93(3)
C(38) 2870(9) 5634(11) 6953(4) 110(4)
C(39) 3161(10) 5797(12) 6450(4) 122(5)
C(40) 2192(13) 6541(13) 6125(5) 158(6)
C(41) 2217(14) 6254(18) 5602(5) 173(7)
C(42) 1756(15) 5010(16) 5550(4) 142(5)
C(43) 475(11) 4846(15) 5658(3) 119(5)
C(44) 53(14) 3507(12) 5763(3) 125(5)
C(45) 622(14) 2753(12) 6198(4) 146(5)
C(46) 58(11) 3120(11) 6648(3) 113(4)
C(47) 116(9) 1899(9) 7906(3) 71(3)
C(48) -1333(13) 3480(15) 8003(5) 121(6)
C(49) -795(10) 3749(12) 7586(3) 88(4)
C(50) -1184(11) 1680(12) 8656(3) 130(5)
C(51) -2218(11) 967(12) 8669(3) 136(6)
C(52) -2630(13) 404(14) 9114(4) 174(8)
C(53) -2018(15) 492(16) 9531(3) 203(9)
C(54) -960(15) 1227(16) 9497(4) 237(11)
C(55) -552(13) 1836(14) 9066(3) 176(8)
C(56) -2931(10) 867(11) 8224(3) 113(4)
C(57) -2438(18) -251(18) 9999(4) 283(14)
C(58) 508(13) 2690(14) 9037(3) 211(9)

Claims (9)

1. １‐アリール‐３‐シクロアルキル‐イミダゾリン‐２‐イリデン配位子を含むアルキリデンルテニウム錯体であって、前記１‐アリール‐３‐シクロアルキル‐イミダゾリン‐２‐イリデン配位子のシクロアルキル基が環状第二級脂肪族アルキルであり、 かつ、前記アルキリデンルテニウム錯体が、下記式（１）、（２）、（４）、（１．１）、（２．１）、（１．２）および（２．２）から成る群より選択される一般式で表される、アルキリデンルテニウム錯体；
   

   

   （この式中、
   Ｒ１は、芳香族基であり、
   Ｒ２は、環状第二級脂肪族アルキル基であり、
   Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素原子、ハライドおよびアルキル基から成る群より選択され、
   Ｘ_１およびＸ_２は、アニオン性配位子であり、
   Ｌは、非荷電配位子であり、
   ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、互いに独立して、水素原子、アルキル基およびヘテロアルキル基から成る群より選択される）、
   

   

   （この式中、
   Ｒ１は、芳香族基であり、
   Ｒ２は、環状第二級脂肪族アルキル基であり、
   Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素原子、ハライドおよびアルキル基から成る群より選択され、
   Ｘ_１およびＸ_２は、アニオン性配位子であり、
   ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、互いに独立して、水素原子、アルキル基およびヘテロアルキル基から成る群より選択される）、
   

   

   （この式中、
   Ｒ１は、芳香族基であり、
   Ｒ２は、環状第二級脂肪族アルキル基であり、
   Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素原子、ハライドおよびアルキル基から成る群より選択され、
   ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、互いに独立して、水素原子、アルキル基およびヘテロアルキル基から成る群より選択され、
   Ｘ_１は、アニオン性配位子であり、
   Ａ⁻は、アニオンである）、
   

   

   （この式中、ＰＣｙ_３はトリシクロヘキシルホスフィンを表し、Ｍｅｓはメシチル基を表す）、
   

   

   （この式中、Ｍｅｓはメシチル基を表す）、
   

   

   （この式中、ＰＣｙ_３はトリシクロヘキシルホスフィンを表し、Ｍｅｓはメシチル基を表す）、
   

   

   （この式中、Ｍｅｓはメシチル基を表す）。
2. 前記Ｒ１は、２，４，６‐トリメチルフェニル、３，５‐ジニトロフェニル、２，４，６‐トリス（トリフルオロメチル）フェニル、２，４，６‐トリクロロフェニル、およびヘキサフルオロフェニルから成る群より選択される、請求項１に記載のアルキリデンルテニウム錯体。
3. 前記Ｒ２は、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロデシル、シクロドデシルおよびシクロペンタデシルから成る群より選択される、請求項１または２に記載のアルキリデンルテニウム錯体。
4. 前記Ｒ３およびＲ４は、各々水素原子である、請求項１〜３の何れか一つに記載のアルキリデンルテニウム錯体。
5. 請求項１〜４の何れか一つに記載のアルキリデンルテニウム錯体の、オレフィンメタセシス反応における触媒としての使用。
6. 式（１Ｓ）のイミダゾリウム塩：
   

   

   （この式中、
   Ｒ１は、芳香族基であり、
   Ｒ２は、環状第二級脂肪族アルキル基およびヘテロアルキル基から選択され、
   Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素原子、ハライドおよびアルキル基から成る群より選択され、
   Ａ⁻は、アニオンである）
   を溶媒中、不活性雰囲気下、室温で少なくとも３０分間、強塩基と接触させることにより第一の反応混合物を形成する工程ａ．と、
   前記工程ａ．で形成した反応混合物にルテニウム錯体前駆体を添加し、そしてその後、少なくとも４０℃の温度で少なくとも２時間加熱する工程ｂ．であって、前記ルテニウム錯体前駆体が第一世代ホベイダ−グラブスタイプの錯体、または、下記式（１Ｐ）と（２Ｐ）から成る群から選択される一般式で表される錯体である、
   

   

   （この式中、
   Ｘ_１およびＸ_２は、アニオン性配位子であり、
   Ｌ_１およびＬ_２は、非荷電配位子、好ましくは、トリシクロヘキシルホスフィンの非荷電配位子であり、
   ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、互いに独立して、水素原子、アルキル基およびヘテロアルキル基から成る群より選択される）、
   

   

   （この式中、ＰＣｙ３はトリシクロヘキシルホスフィンを表す）
   工程ｂ．と、
   請求項１〜４の何れか一つに記載のアルキリデンルテニウム錯体を単離する工程ｃ．と、を含む、アルキリデンルテニウム錯体の調製方法。
7. 前記工程ｂ．を約８０℃の温度で行う、請求項６に記載のアルキリデンルテニウム錯体の調製方法。
8. 前記工程ｃ．で単離したアルキリデンルテニウム錯体をスチレニルエーテルと接触させることによって第二の反応混合物を形成する工程ｄ．を更に含む、請求項６または７に記載のアルキリデンルテニウム錯体の調製方法。
9. 前記スチレニルエーテルは、式（４Ｈ）のものであり：
   

   

   式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｉおよびｈは、互いに独立して、水素原子、アルキル基およびヘテロアルキル基から成る群より選択される、請求項８に記載の方法。

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