JP6495385B2 - アルコールのアルコキシカルボニル化方法 - Google Patents
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Description
a) 炭素原子数2〜30の第1のアルコールを導入する工程
b) ホスフィンリガンドおよびPd を含有する化合物を添加するか、またはPdおよびホスフィンリガンドを含有する錯体を添加する工程
c) 第2のアルコールを添加する工程
d) COを供給する工程 e) 該反応混合物を熱し、該第1のアルコールがCOおよび該第2のアルコールと反応してエステルを形成する工程
を含み、上記ホスフィンリガンドが式(I)
R1,R2、R3、R4基の少なくとも1種は、−(C3−C20)−ヘテロアリール基であり、
かつ
R1、R2、R3、R4が、−(C1−C12)−アルキル、−(C3−C12)−シクロアルキル、−(C3−C12)−ヘテロシクロアルキル、−(C6−C20)−アリール、または(C3−C20)−ヘテロアリールである場合、それらは、−(C1−C12)−アルキル、−(C3−C12)−シクロアルキル、−(C3−C12)−ヘテロシクロアルキル、−O−(C1−C12)−アルキル、−O−(C1−C12)−アルキル−(C6−C20)−アリール、−O−(C3−C12)−シクロアルキル、−S−(C1−C12)−アルキル、−S−(C3−C12)−シクロアルキル、−COO−(C1−C12)−アルキル、−COO−(C3−C12)−シクロアルキル、−CONH−(C1−C12)−アルキル、−CONH−(C3−C12)−シクロアルキル、−CO−(C1−C12)−アルキル、−CO−(C3−C12)−シクロアルキル、−N−[(C1−C12)−アルキル]2、−(C6−C20)−アリール、−(C6−C20)−アリール−(C1−C12)−アルキル、−(C6−C20)−アリール−O−(C1−C12)−アルキル、−(C3−C20)−ヘテロアリール、−(C3−C20)−ヘテロアリール−(C1−C12)−アルキル、−(C3−C20)−ヘテロアリール−O−(C1−C12)−アルキル、−COOH、−OH、−SO3H、−NH2、ハロゲンから選択される1以上の置換基によってそれぞれ独立して置換されていてもよい。)
で示される化合物であることを特徴とする方法である。
のいずれかの化合物であることが好ましい。
上記(C3−C12)−シクロアルキル基は、好適には3〜8員環原子、より好適には5または6員環原子を有する。
工程a)で用いられる上記第1のアルコールは、好適には2級または3級アルコールである。
で表される化合物である。
以下の全調製は、標準的なシュレンク技術を使用し、保護ガス下で行われた。使用前に溶媒を好適な脱水剤で乾燥させた(Purification of Laboratory Chemicals, W.L.F.Armarego(著者),Christina Chai(著者),Butterworth Heinemann(Elsevier),第6編,オックスフォード 2009)。
31P NMRシグナル を以下のように参照した:SR31P=SR1H *(BF31P/BF1H)=SR1H *0.4048(Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezez, Robin Goodfellow, および Pierre Granger, Pure Appl. Chem., 2001, 73, 1795〜1818;Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezez, Pierre Granger, Roy E. Hoffman および Kurt W. Zilm, Pure Appl. Chem., 2008, 80, 59〜84)。
イソプロピルマグネシウムクロライドを用いて、ノッシェル法により、クロロ−2−ピリジル−t−ブチルホスフィンの合成のためのグリニャールを調製した(Angew. Chem. 2004, 43,2222〜2226)。Budzelaar法(Organometallics 1990, 9, 1222〜1227)に従い、ワークアップを行った。
溶液100μlをとり、飽和アンモニウムクロライド溶液1mlへ導入した。溶液が泡立つ場合、グリニャールがまだ十分に形成されていない。水溶液を、ピペット1回分のエーテルを加えて抽出し、有機相をNa2SO4で乾燥した。エーテル溶液のGCを記録した。2−ブロモピリジンと比較し、大量のピリジンが形成された場合、転化率は高かった。−10℃では転化率は低かった。上記反応溶液を室温(room temperature)まで温め、1〜2時間攪拌すると、該反応溶液は黄褐色になった。GC試験は、完全な転化を示していた。シリンジポンプを用いて、事前に−15℃まで冷却しておいたTHF10ml中で、グリニャール溶液を、ジクロロ−tert−ブチルホスフィン溶液1.748g(11mmol)にゆっくりと滴下することができた。ジクロロ−tert−ブチルホスフィン溶液を冷却する点が重要である。室温では、相当量のジピリジル−tert−ブチルホスフィンが得られた。最初に透明で黄色い溶液が形成され、その後、濁った溶液になった。該混合物を室温まで温め、一晩攪拌した。GC−MSによると、大量の生成物が形成された。高真空下で該溶媒を除去し、所々褐色の白色固体が得られた。ヘプタン20mlを用いて、該固体を懸濁させ、超音波洗浄機で粉砕した。白色固体を沈殿させた後、該溶液をデカントした。毎回10〜20mlのヘプタンを用いて、この操作を2回繰り返した。高真空下でヘプタン溶液を濃縮した後、減圧下で蒸発させた。生成物の蒸発は、4.6ミリバール、オイルバス120℃および蒸発温度98℃で行い得る。無色油1.08gが得られた(50%)。
1H NMR(300MHz,C6D6):δ8.36(m,1H,Py),7.67(m,1H,Py),7.03−6.93(m,1H,Py),6.55−6.46(m,1H,Py),1.07(d,J=13.3Hz,9H,t−Bu)
13C NMR(75MHz,C6D6):δ162.9,162.6,148.8,135.5,125.8,125.7,122.8,35.3,34.8,25.9および25.8
31P NMR(121MHz,C6D6)δ97.9
MS(EI)m:z(相対強度)201(M+,2),147(32),145(100),109(17),78(8),57.1(17)
0.1MのHCl(2ml)を用いてグリニャール溶液1mlをクエンチし、0.1MのNaOHで過剰酸を滴定した。好適な指示薬は、0.04%のブロモクレゾール水溶液であった。色味は、黄色から青色に変化した。0.1MのNaOH 0.74mlを消費した。2ml〜0.74ml=1.26mlは、グリニャール化合物0.126mmolに相当する。ジグリニャールが存在するため、グリニャール溶液は0.063Mであった。これは、90%を超える収率であった。
13C NMR(75MHz,C6D6):δ161.3,161.1,149.6,137.8,137.7,134.5,133.3,132.7,131.4,131.3,125.7,122.9,30.7,30.5,28.2,28.0,26.5, 26.4,26.2および26.1
31P NMR(121MHz,C6D6)δ8.8,C26H34N2P2に関するEA; C:71.54、H:7.85、N:6.56、P:14.35、実測値;C:71.21、H:7.55、N:6.56、P:14.35
以下の実験例において用いられた比較リガンドは、1,2−ビス (ジ−tert−ブチルホスフィノメチル)ベンゼン(DTMBM,リガンド3)である。
アルゴン下で、4ml容量のガラス反応容器(バイアル)に、Pd(acac)2(3.1mg、0.5mol%)、PTSA(28.5mg、7.5mol%)およびマグネチック撹拌子を充填した。次に、アルゴン下、MeOH(2ml)およびtert−ブタノール(0.2ml,2mmol)を加える。このバイアルをこの目的のために用意された金属板に置き、次いでバイアルと共にこのプレートを300ml容量のParr社製オートクレーブに導入した。COでオートクレーブを3回パージし、CO圧を室温で50バールに調節する。120℃で20時間マグネチック撹拌子で反応を行った。室温まで冷却した後、オートクレーブを慎重に減圧した。イソオクタン(200μl)を内部標準として、GC分析により、収率を測定した(メチル 3−メチルブタノエートの収率:0%)
アルゴン下で、4ml容量のガラス反応容器(バイアル)にPd(acac)2(3.1mg、0.5mol%)、リガンド3(15.8mg、2mol%)、PTSA(28.5mg、7.5mol%)およびマグネチック撹拌子を充填した。次に、アルゴン下、MeOH(2ml)およびtert−ブタノール(0.2ml,2mmol)を加えた。このバイアルをこの目的のために用意された金属板に置き、次いでバイアルと共にこのプレートを300ml容量のParr社製オートクレーブに導入した。COでオートクレーブを3回パージし、次いでCO圧を室温で50バールに調節した。120℃で20時間マグネチック撹拌子で反応させた。室温まで冷却した後、オートクレーブを慎重に減圧した。イソオクタン(200μl)を内部標準として、GC分析により、収率を測定した(メチル 3−メチルブタノエートの収率:0%)
アルゴン下で、4ml容量のガラス反応容器(バイアル)にPd(acac)2(3.1mg、0.5mol%)、リガンド1(17.5mg、2mol%)、PTSA(28.5mg、7.5mol%)、およびマグネチック撹拌子を充填した。次に、アルゴン下、MeOH(2ml)およびtert−ブタノール(0.2ml,2mmol)を加えた。このバイアルをこの目的のために用意された金属板に置き、次いでバイアルと共にこのプレートを300ml容量のParr社製オートクレーブに導入した。COでオートクレーブを3回パージした後、CO圧を室温で50バールに調節した。120℃で20時間マグネチック撹拌子で反応を行う。室温まで冷却した後、オートクレーブを慎重に減圧した。イソオクタン(200μl)を内部標準として、GC分析により、収率を測定した(メチル 3−メチルブタノエートの収率:99%)。
アルゴン下で、4ml容量のガラス反応容器(バイアル)にPd(acac)2(3.1mg、0.5mol%)、PTSA(28.5mg、7.5mol%)、リガンド1(8.7mg、1mol%)、マグネチック撹拌子を充填する。次に、アルゴン下、MeOH(2ml)および1−フェニルエタノール 2mmolを加えた。このバイアルをこの目的のために用意された金属板に置き、次いでバイアルと共にこのプレートを300ml容量のParr社製オートクレーブに導入した。COでオートクレーブを3回パージした後、CO圧を室温で50バールに調節した。120℃で20時間マグネチック撹拌子を用いて反応を行った。室温まで冷却した後、オートクレーブを慎重に減圧した。得られた生成物は、メチル 3−フェニルプロパノエート(n生成物)およびメチル 2−フェニルプロパノエート(iso 生成物)の混合物であった。イソオクタン(200μl)を内部標準として、GC分析により、収率を測定した(総収率40%、n/iso比 70/30)。
アルゴン下で、4ml容量のガラス反応容器(バイアル)にPd(acac)2(3.1mg、0.5mol%)、リガンド3(15.8mg、2mol%)、CF3SO2OH(48.0 mg、16 mol%)およびマグネチック撹拌子を充填した。次に、アルゴン下、トルエン(2ml)および3,3−ジメチルブタン−2−オール(0.25ml、2mmol)を加えた。このバイアルをこの目的のために用意された金属板に置き、次いでバイアルと共にこのプレートを300ml容量のParr社製オートクレーブに導入した。COでオートクレーブを3回パージした後、CO圧を室温で50バールに調節した。120℃で20時間マグネチック撹拌子で反応を行う。室温まで冷却した後、オートクレーブを慎重に減圧する。イソオクタン(200μl)を内部標準として、GC分析により、収率を測定した(収率0%)。
アルゴン下で、4ml容量のガラス反応容器(バイアル)にPd(acac)2(3.1mg、0.5mol%)、リガンド3(15.8mg、2mol%)、CF3SO2OH(48.0 mg、16 mol%)、4Åゼオライトモレキュラーシーブ(4ÅMS)、およびマグネチック撹拌子を充填した。次に、アルゴン下、トルエン(2ml)および3,3−ジメチルブタン−2−オール(0.25ml、2mmol)を加えた。このバイアルをこの目的のために用意された金属板に置き、次いでバイアルと共にこのプレートを300ml容量のParr社製オートクレーブに導入した。COでオートクレーブを3回パージした後、CO圧を室温で50バールに調節した。120℃で20時間マグネチック撹拌子で反応を行った。室温まで冷却した後、オートクレーブを慎重に減圧した。イソオクタン(200μl)を内部標準として、GC分析により、収率を測定した(収率0%)。
アルゴン下で、4ml容量のガラス反応容器(バイアル)にPd(acac)2(3.1mg、0.5mol%)、リガンド1(17.5mg、2mol%)、CF3SO2OH(48.0 mg、16 mol%)、およびマグネチック撹拌子を充填した。次に、アルゴン下、トルエン(2ml)および3,3−ジメチルブタン−2−オール(0.25ml、2mmol)を加えた。このバイアルをこの目的のために用意された金属板に置き、次いでバイアルと共にこのプレートを300ml容量のParr社製オートクレーブに導入した。COでオートクレーブを3回パージした後、CO圧を室温で50バールに調節した。120℃で20時間マグネチック撹拌子で反応を行った。室温まで冷却した後、オートクレーブを慎重に減圧した。イソオクタン(200μl)を内部標準として、GC分析により、収率を測定した(収率10%)。
アルゴン下で、4ml容量のガラス反応容器(バイアル)にPd(acac)2(3.1mg、0.5mol%)、リガンド1(17.5mg、2mol%)、CF3SO2OH(48.0 mg、16 mol%)、4Åゼオライトモレキュラーシーブ(20mg)およびマグネチック撹拌子を充填した。次に、アルゴン下、トルエン(2ml)および3,3−ジメチルブタン−2−オール(0.25ml、2mmol)を加えた。このバイアルをこの目的のために用意された金属板に置き、次いでバイアルと共にこのプレートを300ml容量のParr社製オートクレーブに導入した。COでオートクレーブを3回パージした後、CO圧を室温で50バールに調節した。120℃で20時間マグネチック撹拌子で反応を行った。室温まで冷却した後、オートクレーブを慎重に減圧した。イソオクタン(200μl)を内部標準として、GC分析により、収率を測定した(収率20%)。
Claims (15)
- 以下の工程段階:
a) 炭素原子数2〜30の第1のアルコールを導入する工程
b) ホスフィンリガンドおよびPdを含有する化合物を添加するか、またはPdおよびホスフィンリガンドを含有する錯体を添加する工程
c) 第2のアルコールを添加する工程
c’) 酸を添加する工程
d) COを供給する工程
e) 反応混合物を熱し、該第1のアルコールが該COおよび該第2のアルコールと反応してエステルを形成する工程
を含み、
前記ホスフィンリガンドが式(I):
R1、R2、R3、R4は、それぞれ独立して−(C1−C12)−アルキル、−(C3−C12)−シクロアルキル、−(C3−C12)−ヘテロシクロアルキル、−(C6−C20)−アリール、および(C3−C20)−ヘテロアリールから選択され、
R1,R2、R3、R4基の少なくとも1種は、−(C3−C20)−ヘテロアリール基であり、
かつ
R1、R2、R3、R4が、−(C1−C12)−アルキル、−(C3−C12)−シクロアルキル、−(C3−C12)−ヘテロシクロアルキル、−(C6−C20)−アリール、または(C3−C20)−ヘテロアリールである場合、それらは、−(C1−C12)−アルキル、−(C3−C12)−シクロアルキル、−(C3−C12)−ヘテロシクロアルキル、−O−(C1−C12)−アルキル、−O−(C1−C12)−アルキル−(C6−C20)−アリール、−O−(C3−C12)−シクロアルキル、−S−(C1−C12)−アルキル、−S−(C3−C12)−シクロアルキル、−COO−(C1−C12)−アルキル、−COO−(C3−C12)−シクロアルキル、−CONH−(C1−C12)−アルキル、−CONH−(C3−C12)−シクロアルキル、−CO−(C1−C12)−アルキル、−CO−(C3−C12)−シクロアルキル、−N−[(C1−C12)−アルキル]2、−(C6−C20)−アリール、−(C6−C20)−アリール−(C1−C12)−アルキル、−(C6−C20)−アリール−O−(C1−C12)−アルキル、−(C3−C20)−ヘテロアリール、−(C3−C20)−ヘテロアリール−(C1−C12)−アルキル、−(C3−C20)−ヘテロアリール−O−(C1−C12)−アルキル、−COOH、−OH、−SO3H、−NH2およびハロゲンから選択される1以上の置換基によってそれぞれ独立して置換されていてもよい。)で表される化合物であることを特徴とする方法。 - 前記ホスフィンリガンドが式(II)または(III):
- R1、R2、R3、R4基の少なくとも2種が、−(C3−C20)−ヘテロアリール基である請求項1および請求項2のいずれかに記載の方法。
- R1およびR3基が、それぞれ−(C3−C20)−ヘテロアリール基である請求項1〜請求項3のいずれかに記載の方法。
- R1およびR3基は、それぞれ(C3−C20)−ヘテロアリール基であり、R2およびR4は、それぞれ独立して−(C1−C12)−アルキル、−(C3−C12)−シクロアルキル、−(C3−C12)−ヘテロシクロアルキル、−(C6−C20)−アリールから選択される請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の方法。
- R1およびR3基は、それぞれ(C3−C20)−ヘテロアリール基であり、R2およびR4は、それぞれ独立して−(C1−C12)−アルキルから選択される請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の方法。
- R1、R2、R3、R4がヘテロアリール基である場合、それらはそれぞれ独立して、フリル、チエニル、ピロリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、フラザニル、テトラゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジル、ピラジニル、ベンゾフラニル、インドリル、イソインドリル、ベンゾイミダゾリル、キノリルおよびイソキノリルから選択される請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 前記ホスフィンリガンドが、式(1):
- 工程a)における該第1のアルコールが、式(IV):
で表される化合物である請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の方法。 - R5が−(C1−C12)−アルキルである請求項9に記載の方法。
- R6およびR7が、それぞれ独立して、水素原子、−(C1−C12)−アルキル、−(C6−C20)−アリールから選択される、請求項9または請求項10に記載の方法。
- R6およびR7基から選ばれる1以下の基が水素原子である請求項9〜請求項11のいずれか1項に記載の方法。
- 工程b)におけるPdを有する該化合物が、パラジウムジクロライド、パラジウム(II)アセチルアセトネート、パラジウム(II)アセテート、ジクロロ(1,5−シクロオクタジエン)パラジウム(II)、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム、ビス(アセトニトリル)ジクロロパラジウム(II)およびパラジウム(シンナミル)ジクロライドから選択される請求項1〜請求項12のいずれか1項に記載の方法。
- 工程c)における前記第2のアルコールが、メタノール、エタノール、1−プロパノール、1−ブタノール、1−ペンタノール、1−ヘキサノール、2−プロパノール、tert−ブタノール、3−ペンタノール、シクロヘキサノールおよびそれらの混合物から選択される請求項1〜請求項13のいずれか1項に記載の方法。
- 工程a)における前記第1のアルコールが、2級アルコールまたは3級アルコールであり、工程c)における前記第2のアルコールが1級アルコールである請求項1〜請求項14のいずれか1項に記載の方法。
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