CN107628948B - 醇的烷氧羰基化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种方法，其包括以下方法步骤：a)预置第一种醇，其中所述第一种醇具有2‑30个碳原子；b)加入膦配体和包含Pd的化合物，或加入包含Pd和膦配体的配合物；c)加入第二种醇；d)供入CO；e)加热反应混合物，由此第一种醇与CO和第二种醇反应生成酯；其中所述膦配体是式(I)化合物

Description

醇的烷氧羰基化的方法
技术领域
本发明涉及醇的烷氧羰基化的新方法。
背景技术
烯属不饱和化合物的烷氧羰基化是制备酯的已知方法。在该方法中，在金属-配体-配合物的存在下，使烯属不饱和化合物（烯烃）与一氧化碳和醇反应，得到相应的酯。通常使用的金属是钯。以下方案显示了烷氧羰基化的通用反应方程式：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE001
Lucite（现在是Mitsubishi Rayon）已经开发了一种非常好的用于此方法的催化体系，并使用基于1,2-双(二叔丁基膦基甲基)苯 (DTBPMB)的配体(W. Clegg, G. R.Eastham, M. R. J. Elsegood, R. P. Tooze, X. L. Wang, K. Whiston, Chem.Commun. 1999, 1877-1878)。
迄今尚未知晓除烯属不饱和化合物之外的化合物可以以烷氧羰基化反应的形式与醇和CO反应得到相应的酯。
发明内容
在此背景下，本发明的目的在于，提供制备酯的烷氧羰基化方法，在该方法中使用另外的原料替代烯属不饱和化合物作为起始产物。这里特别令人感兴趣的是，使用醇作为烷氧羰基化的起始产物。
已经令人惊奇地发现，本发明的目的通过一种烷氧羰基化方法得以实现，其中使用特定的基于苯的二膦配体，其中至少一个膦基被杂芳基取代。本发明方法以高的产率为特征，所述产率基于作为反应物使用的醇计。
因此，本发明涉及包括以下方法步骤的方法：
a)预置第一种醇，其中所述第一种醇具有2-30个碳原子;
b)加入膦配体和包含Pd的化合物，
或加入包含Pd和膦配体的配合物；
c)加入第二种醇；
d)供入CO；
e)加热反应混合物，由此第一种醇与CO和第二种醇反应生成酯；
其中所述膦配体是式(I)化合物
Figure 321194DEST_PATH_IMAGE002
(I)
其中
m和n各自彼此独立地为0或1;
R1、R2、R3、R4各自彼此独立地选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-杂芳基;
R1、R2、R3、R4基团中的至少一个基团是-(C3-C20)-杂芳基；
和
R1、R2、R3、R4，如果它们表示-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基或-(C3-C20)-杂芳基，
可各自彼此独立地被一个或多个选自下述的取代基取代：
-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-环烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-S-(C3-C12)-环烷基、-COO-(C1-C12)-烷基、-COO-(C3-C12)-环烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C3-C12)-环烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C3-C12)-环烷基、-N-[(C1-C12)-烷基]2、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基、-(C3-C20)-杂芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基-O-(C1-C12)-烷基、-COOH、-OH、-SO3H、-NH2、卤素。
第一种醇和第二种醇可以是相同的或不同的，但优选第一种醇和第二种醇是不同的。在一个实施方案中，第一种醇是仲醇或叔醇，且第二种醇是伯醇。
在该方法中，方法步骤a)、b)、c)和d)可以以任意顺序进行。但是，通常在将反应参与物预置于步骤a)至c)之后进行CO的添加。步骤d)和e)可以同时或相继地进行。此外，CO也可以在多个步骤中供入，因此，例如，首先供入一部分的CO，然后加热，和随后供入另一部分的CO。
在一个实施方案中，根据本发明的膦配体是式(II)和(III)之一的化合物：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE003
(II),
Figure 238334DEST_PATH_IMAGE004
(III).
在此，基团R1、R2、R3、R4各自具有上述含义。
在一个特别优选的实施方案中，根据本发明的膦配体是式(II)的化合物，其中基团R1、R2、R3、R4 具有上述含义。
术语(C1-C12)-烷基包括直链的和支化的具有1至12个碳原子的烷基。在此，其优选是(C1-C8)-烷基，特别优选(C1-C6)-烷基，最优选(C1-C4)-烷基。
合适的(C1-C12)-烷基尤其是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔 丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、正辛基、2-乙基己基、2-丙基庚基、壬基、癸基。
对术语(C1-C12)-烷基的解释也特别适用于在下述基团中的烷基：-O-(C1-C12)-烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CO-(C1-C12)-烷基和-N-[(C1-C12)-烷基]2。
术语(C3-C12)-环烷基包括具有3-12个碳原子的单-、二-或三环烃基。在此，其优选是(C5-C12)-环烷基。
所述(C3-C12)-环烷基具有优选3-8，特别优选5或6个成环原子。
合适的(C3-C12)-环烷基尤其是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、环十五烷基、降冰片基、金刚烷基。
对术语(C3-C12)-环烷基的解释也特别适用于在下述基团中的环烷基：-O-(C3-C12)-环烷基、-S-(C3-C12)-环烷基、-COO-(C3-C12)-环烷基、-CONH-(C3-C12)-环烷基、-CO-(C3-C12)-环烷基。
术语(C3-C12)-杂环烷基包括非芳族的饱和或部分不饱和的脂环族基团，其具有3-12个碳原子，其中一个或多个成环碳原子被杂原子替代。(C3-C12)-杂环烷基优选具有3-8，特别优选5或6个成环原子，并且任选被脂族侧链取代。在杂环烷基中，不同于环烷基，一个或多个成环碳原子被杂原子或含杂原子的基团替代。所述杂原子或含杂原子的基团优选选自O、S、N、N(=O)、C(=O)、S(=O)。因此，本发明意义上的(C3-C12)-杂环烷基也是环氧乙烷。
合适的(C3-C12)-杂环烷基尤其是四氢噻吩基、四氢呋喃基、四氢吡喃基和二噁烷基。
术语(C6-C20)-芳基包括单环或多环芳族烃基，其具有6-20个碳原子。其在此优选是(C6-C14)-芳基，特别优选(C6-C10)-芳基。
合适的(C6-C20)-芳基尤其是苯基、萘基、茚基、芴基、蒽基、菲基、并四苯基、䓛基、芘基、蒄基。优选的(C6-C20)-芳基是苯基、萘基和蒽基。
术语(C3-C20)-杂芳基包括单环或多环芳族烃基，其具有3-20个碳原子，其中一个或多个碳原子被杂原子替代。优选的杂原子是N、O和S。所述(C3-C20)-杂芳基具有3-20个，优选6-14个，特别优选6-10个成环原子。
合适的(C3-C20)-杂芳基尤其是呋喃基、噻吩基，吡咯基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、咪唑基、吡唑基、呋咱基、四唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、苯并呋喃基、吲哚基、异吲哚基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基。
术语卤素尤其包括氟、氯、溴和碘。特别优选的是氟和氯。
在一个实施方案中，基团R1、R2、R3、R4，如果它们表示-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基、或-(C3-C20)-杂芳基，可各自彼此独立地被一个或多个选自下述的取代基取代： -(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-环烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-S-(C3-C12)-环烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基、-(C3-C20)-杂芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基-O-(C1-C12)-烷基、-COOH、-OH、-SO3H、-NH2、卤素。
在一个实施方案中，基团R1、R2、R3、R4，如果它们表示-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基、或-(C3-C20)-杂芳基，可各自彼此独立地被一个或多个选自下述的取代基取代： -(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-环烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基、-(C3-C20)-杂芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基-O-(C1-C12)-烷基。
在一个实施方案中，基团R1、R2、R3、R4，如果它们表示-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基、或-(C3-C20)-杂芳基，可各自彼此独立地被一个或多个选自下述的取代基取代： -(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-杂芳基、-(C3-C20)-杂芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基-O-(C1-C12)-烷基。
在一个实施方案中，基团R1、R2、R3、R4，如果它们表示-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基、或-(C3-C20)-杂芳基，可各自彼此独立地被一个或多个选自下述的取代基取代： -(C1-C12)-烷基和-(C3-C20)-杂芳基。
在一个实施方案中，基团R1、R2、R3、R4是未取代的，如果它们是-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、或-(C3-C12)-杂环烷基，和可以如所述般被取代，如果它们是-(C6-C20)-芳基、或-(C3-C20)-杂芳基。
在一个实施方案中，基团R1、R2、R3、R4是未取代的，如果它们是-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基、或-(C3-C20)-杂芳基。
在一个实施方案中，R1、R2、R3、R4各自彼此独立地选自-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-杂芳基;
其中R1、R2、R3、R4基团中的至少一个基团是-(C3-C20)-杂芳基；
和R1、R2、R3、R4，如果它们表示-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基或-(C3-C20)-杂芳基，可以各自彼此独立地被一个或多个上述取代基取代。
在一个实施方案中，基团R1、R2、R3、R4中的至少两个基团是-(C3-C20)-杂芳基。
在一个实施方案中，基团R1和R3 各自表示-(C3-C20)-杂芳基并且可以各自彼此独立地被一个或多个上述取代基取代。优选地，在此R2和R4彼此独立地选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基，特别优选选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C6-C20)-芳基，最优选选自-(C1-C12)-烷基。在此，R2和R4可以彼此独立地被一个或多个上述取代基取代。
在一个实施方案中，基团R1、R2、R3和R4 是-(C6-C20)-杂芳基并且可以各自彼此独立地被一个或多个上述取代基取代。
在一个实施方案中，基团R1、R2、R3和R4，如果它们表示杂芳基，各自彼此独立地选自具有5-10个成环原子，优选5或6个成环原子的杂芳基。
在一个实施方案中，基团R1、R2、R3和R4，如果它们表示杂芳基，则是具有5个成环原子的杂芳基。
在一个实施方案中，基团R1、R2、R3和R4，如果它们表示杂芳基，则各自彼此独立地选自具有6-10个成环原子的杂芳基。
在一个实施方案中，基团R1、R2、R3和R4，如果它们表示杂芳基，则是具有6个成环原子的杂芳基。
在一个实施方案中，基团R1、R2、R3和R4，如果它们表示杂芳基，则选自呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、咪唑基、吡唑基、呋咱基、四唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、苯并呋喃基、吲哚基、异吲哚基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基，其中所提及的杂芳基可以如上所述般被取代。
在一个实施方案中，基团R1、R2、R3和R4，如果它们表示杂芳基，则选自呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡啶基、嘧啶基、吲哚基，其中所提及的杂芳基可以如上所述般被取代。
在一个实施方案中，基团R1、R2、R3和R4，如果它们表示杂芳基，则选自2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡咯基、2-咪唑基、2-吡啶基、2-嘧啶基、2-吲哚基，其中所提及的杂芳基可以如上所述般被取代。
在一个实施方案中，基团R1、R2、R3和R4，如果它们表示杂芳基，则选自2-呋喃基、2-噻吩基、N-甲基-2-吡咯基、N-苯基-2-吡咯基、N-(2-甲氧基苯基)-2-吡咯基、2-吡咯基、N-甲基-2-咪唑基、2-咪唑基、2-吡啶基、2-嘧啶基、N-苯基-2-吲哚基、2-吲哚基，其中所述杂芳基不被进一步取代。
特别优选地，基团R1、R2、R3和R4，如果它们表示杂芳基，则是吡啶基，尤其是2-吡啶基。
在一个实施方案中，R1和R3是吡啶基，优选2-吡啶基，且R2和R4是-(C1-C12)-烷基，其中R1、R2、R3和R4 可如上所述般被取代。
在一个实施方案中，所述膦配体是式(1)化合物:
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE005
(1)
在根据本发明的方法中，在步骤a）中作为反应物使用的醇包含2-30个碳原子，优选3至22个碳原子，特别优选4至12个碳原子。在此，它们可以是伯、仲或叔醇。所述醇还可以包含芳族基团。
优选地，在步骤a）中使用的醇是仲醇或叔醇。
在一个实施方案中，在步骤a）中使用的第一种醇是式(IV)化合物
Figure 18071DEST_PATH_IMAGE006
(IV)
其中R5选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C6-C20)-芳基；
和R6和R7各自彼此独立地选自-H、-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C6-C20)-芳基。
在一个优选的实施方案中，R5是-(C1-C12)-烷基。优选地，R5选自甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、2-丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基、2,2-二甲基丙基。特别优选地，R5选自甲基和乙基。最优选地，R5是甲基。
在一个优选的实施方案中，R6和R7各自彼此独立地选自-H、-(C1-C12)-烷基和-(C6-C20)-芳基。优选地，R6和R7各自彼此独立地选自-H、甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、2-丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基、2,2-二甲基丙基和苯基。
特别优选地，R6和R7各自彼此独立地选自-H、甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、2-丁基、仲丁基、叔丁基和苯基。
优选地，基团R6和R7中最多一个是-H。
在一个实施方案中，R5 是甲基，和R6和R7彼此独立地选自-H、甲基、叔丁基和苯基，其中R6和R7中最多一个是-H。
在一个替代实施方案中，R6和R7各自彼此独立地选自-(C1-C12)-烷基和-(C6-C20)-芳基。优选地，R6和R7在此各自彼此独立地选自甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、2-丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基、2,2-二甲基丙基和苯基。
特别优选地，R6和R7在此各自彼此独立地选自甲基, 乙基, 正丙基, 2-丙基, 正丁基, 2-丁基, 仲丁基, 叔丁基和苯基。在该实施方案中，特别地，R5可以是甲基，其中R6和R7各自彼此独立地选自甲基、叔丁基和苯基。
在一个优选的实施方案中，所述第一种醇选自叔丁醇、3,3-二甲基丁-2-醇和1-苯基乙醇。
本发明的烷氧羰基化通过Pd配合物催化。在此，在方法步骤b)中，Pd配合物可以作为包含Pd和膦配体的预制成的配合物来添加，或者原位地由包含Pd的化合物和游离的膦配体形成。在此，将包含Pd的化合物也称为催化剂前体。
所述预制成的配合物还可以包括与金属原子配位的另外的配体。在此其例如是烯属不饱和化合物或阴离子。合适的额外的配体是，例如，苯乙烯、乙酸根阴离子、顺丁烯二酰亚胺（例如N-甲基顺丁烯二酰亚胺）、1,4-萘醌、三氟乙酸根阴离子或氯离子阴离子。
在原位形成催化剂的情况下，配体可以过量加入，从而在反应混合物中也存在未结合的配体。
在开始时才添加配合物的情况下，可以额外添加另外的配体，从而在反应混合物中也存在未结合的配体。
在一个变体中，包含Pd的化合物选自二氯化钯(PdCl2)、乙酰基丙酮化钯(II) [Pd(acac)2]、乙酸钯(II) [Pd(OAc)2]、二氯(1,5-环辛二烯)钯(II) [Pd(cod)2Cl2]、双(二亚苄基丙酮)钯[Pd(dba)2]、双(乙腈)二氯钯(II) [Pd(CH3CN)2Cl2]、(肉桂基)二氯化钯[Pd(肉桂基)Cl2]。
优选地，包含Pd的化合物是PdCl2、Pd(acac)2或Pd(OAc)2。Pd(acac)2是特别合适的。
在方法步骤c)中的第二种醇可以是支化的或直链的，环状的、脂环族的或部分环状的，并且尤其是C1-至C30-醇。其可以使用一元醇或多元醇。
优选地，步骤c)中使用的醇是伯醇。
优选使用脂族醇。在本发明范围内，脂族醇是指不包含芳族基团的醇，即，例如烷醇、烯醇或炔醇。 因此，也可以允许不饱和非芳族醇。
除了所述一个或多个羟基之外，所述醇可以包含另外的官能团。优选地，所述醇可额外包含选自下列的一个或多个官能团：羧基、硫代羧基、磺基、亚磺酰基、羧酸酐、酰亚胺、羧酸酯、磺酸酯、氨基甲酰基、氨磺酰基、氰基、羰基、硫代羰基、巯基、氨基、醚、硫醚或甲硅烷基和/或卤素取代基。
在一个实施方案中，所述醇不包括除羟基之外的其它官能团。
在所述方法的一个变体中，方法步骤c)中的醇选自一元醇。
在所述方法的一个变体中，方法步骤c)中的醇选自：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、环己醇、2-乙基己醇、异壬醇、2-丙基庚醇、苯酚、苄醇。
在一个优选的变体中，方法步骤c)中的醇选自甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、2-丙醇、叔丁醇、3-戊醇、环己醇或者它们的混合物。
在所述方法的一个变体中，方法步骤c)中的醇选自多元醇。
在所述方法的一个变体中，方法步骤c)中的醇选自：二元醇、三元醇、四元醇。
在所述方法的一个变体中，方法步骤c)中的醇选自：环己烷-1,2-二醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、1,2,4-丁三醇、2-羟基甲基-1,3-丙二醇、1,2,6-三羟基己烷、季戊四醇、1,1,1-三(羟基甲基)乙烷、儿茶酚、间苯二酚和羟基氢醌。
在所述方法的一个变体中，方法步骤c)中的醇选自：蔗糖、果糖、甘露糖、山梨糖、半乳糖和葡萄糖。
在所述方法的一个优选的变体中，方法步骤c)中的醇选自甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇。
在所述方法的一个特别优选的变体中，方法步骤c)中的醇选自甲醇和乙醇。
在所述方法的一个特别优选的变体中，方法步骤c)中的醇是甲醇。
在所述方法的一个变体中，方法步骤c)中的醇过量使用。
在所述方法的一个变体中，方法步骤c)中的醇同时作为溶剂来使用。
在所述方法的一个变体中，使用另一种选自下列的溶剂：甲苯、二甲苯、四氢呋喃(THF)或二氯甲烷(CH2Cl2)。
在步骤d)中，优选在0.1至10MPa(1至100bar)，优选1至8MPa(10至80bar)，特别优选2至4MPa(20至40bar)的CO分压下导入CO。
在本发明方法的步骤e)中，将所述反应混合物优选加热到10℃至180℃，优选20至160℃，特别优选40至120℃的温度，以使所述醇反应生成酯。
在步骤a)中预置的醇与在步骤c)中添加的醇的摩尔比为优选1∶1至1∶20，优选1∶2至1∶10，特别优选1∶3至1∶4。
Pd与在步骤a)中预置的醇的质量比为优选0.001至0.5重量％，优选0.01至0.1重量％，特别优选0.01至0.05重量％。
所述膦配体与Pd的摩尔比为优选0.1∶1至400∶1，优选0.5∶1至400∶1，特别优选1∶1至100∶1，最优选2∶1至50∶1。
优选地，所述方法在添加酸的情况下进行。在一个变体中，所述方法因此另外包括步骤c′)：将酸添加到反应混合物中。在此，优选地其可以是布朗斯特酸或路易斯酸。
合适的布朗斯特酸优选具有pKs≤5的酸强度，优选pKs≤3的酸强度。所给出的酸强度pKs基于标准条件(25℃，1.01325bar)下测定的pKs值。在本发明范围内，对于多质子酸，所述酸强度pKs基于第一个质子迁移(Protolyse)步骤的pKs值计。
优选地，所述酸不是羧酸。
合适的布朗斯特酸例如是高氯酸、硫酸、磷酸、甲基膦酸和磺酸。优选地，所述酸是硫酸或磺酸。合适的磺酸例如是甲磺酸、三氟甲磺酸、叔丁烷磺酸、
对甲苯磺酸(PTSA)、2-羟基丙烷-2-磺酸、2,4,6-三甲基苯磺酸和十二烷基磺酸。特别优选的酸是硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸和对甲苯磺酸。
作为路易斯酸例如可以使用三氟甲磺酸铝。
在一个实施方案中，在步骤c′)中添加的酸的量为0.3至40mol％，优选0.4至15mol％，特别优选0.5至5mol％，最优选0.6至4mol％，基于在步骤a)中使用的醇的物质的量计。
此外，可将分子筛加入到反应混合物中。在某些情况下，这种措施提高了酯的产率。适合用于此目的是例如由沸石或由碳制成的分子筛，优选由沸石制成的分子筛。优选地，分子筛的孔宽在1 -10 Å的范围内，特别优选在2-6 Å的范围内，最优选在3-5 Å的范围内。
实施例
下面的实施例具体阐述本发明。
通用操作规程
所有下列的制备使用标准Schlenk技术在保护气体下进行。溶剂在使用前用合适的干燥剂干燥(Purification of Laboratory Chemicals，W. L. F. Armarego(作者)，Christina Chai(作者)，Butterworth Heinemann(Elsevier)，第六版，Oxford 2009)。
三氯化磷(Aldrich)在使用前在氩气下蒸馏。所有制备工作在经加热的容器中进行。产物的表征借助NMR光谱法进行。化学位移(δ)以ppm给出。31P NMR信号参照如下：SR31P =SR1H * (BF31P / BF1H) = SR1H * 0.4048. (Robin K. Harris, Edwin D. Becker, SoniaM. Cabral de Menezes, Robin Goodfellow, 和Pierre Granger, Pure Appl. Chem.,2001, 73, 1795-1818; Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral deMenezes, Pierre Granger, Roy E. Hoffman和Kurt W. Zilm, Pure Appl. Chem.,2008, 80, 59-84)。
核磁共振谱的记录在Bruker Avance 300或Bruker Avance 400上完成，气相色谱分析在Agilent GC 7890A上进行，元素分析在Leco TruSpec CHNS和Varian ICP-OES 715上进行，和ESI-TOF质谱法在Thermo Electron Finnigan MAT 95-XP和Agilent 6890 N/5973仪器上进行。
制备氯-2-吡啶基-叔丁基膦(前体A)
用于合成氯-2-吡啶基-叔丁基膦的格氏试剂根据“Knochel法”使用异丙基氯化镁来制备(Angew. Chem. 2004, 43, 2222-2226)。根据Budzelaar的方法(Organometallics1990, 9, 1222-1227)进行后处理。
Figure DEST_PATH_IMAGE007
方案1: 前体A的合成
在氩气下，将8.07ml 1.3M异丙基氯化镁溶液（Knochel试剂）加入到具有磁搅拌器和隔膜的50ml圆底烧瓶中，并冷却至-15℃。然后，迅速滴加953.5μl（10mmol）2-溴吡啶。该溶液立即变黄。使其升温至-10℃。反应的转化率如下测定：取出约100μl溶液并将其加入1ml饱和氯化铵溶液中。如果该溶液“冒泡”，则尚未形成很多格氏试剂。水溶液用1移液管乙醚萃取，并用Na2SO4干燥有机相。记录醚溶液的GC。如果与2-溴吡啶相比形成很多吡啶，则具有高的转化率。在-10℃下，转化很少。温热至室温并搅拌1-2小时后，反应溶液变成棕黄色。GC测试显示为完全转化。现在可以用注射泵将格氏试剂溶液缓慢滴加到预先冷却至-15℃的1.748g（11mmol）二氯-叔丁基膦在10ml THF中的溶液中。重要的是，将二氯叔丁基膦溶液冷却。在室温下，得到相当量的二吡啶基-叔丁基膦。起初形成澄清的黄色溶液，然后其变浑浊。将其温热至室温并搅拌过夜。根据GCMS，形成了大量的产物。在高真空下除去溶剂，得到包含棕色斑点的白色固体。将该固体用20ml庚烷悬浮，并将该固体在超声浴中粉碎。使白色固体沉淀出来后，滗析该溶液。该过程用每次10-20ml庚烷重复两次。在高真空下浓缩该庚烷溶液后，将其在真空下蒸馏。在4.6mbar，120℃油浴和98℃转变温度下，可蒸馏产物。得到1.08g无色油。（50％）。
分析数据： 1H NMR (300 MHz, C6D6): δ 8.36 (m, 1H, Py), 7.67 (m, 1H,Py), 7.03-6.93 (m, 1H, Py), 6.55-6.46 (m, 1H, Py), 1.07 (d, J = 13.3 Hz, 9H,t-Bu).
13C NMR (75 MHz, C6D6): δ 162.9, 162.6, 148.8, 135.5, 125.8, 125.7,122.8, 35.3, 34.8, 25.9 和25.8.
31P NMR (121 MHz, C6D6) δ 97.9。
MS (EI) m:z (相对强度) 201 (M+,2), 147(32), 145 (100), 109 (17), 78(8), 57.1 (17)。
制备配体 1 (α,α‘-双(2-吡啶基(叔丁基)膦基)邻二甲苯)
Figure 350964DEST_PATH_IMAGE008
方案2: 合成配体 1
(文献: Graham Eastham等人，专利US 6335471)
在手套箱中，在250ml带有氮气龙头和磁搅拌芯的圆底烧瓶中称入675mg（27.8mmol，4eq）Mg粉，并用隔膜密封。将该圆底烧瓶连接高真空（约5 x 10-2 mbar），并将其加热至90℃ 45分钟。冷却至室温后，加入2粒碘，并溶于20ml THF中。将悬浮液搅拌约10分钟，直至碘的黄色消失。镁粉沉淀后，滗析浑浊的THF溶液，用1-2ml的THF洗涤活化的镁粉2次。然后重新加入20ml新鲜的THF。在室温下，用注射泵缓慢滴加1.21g（6.9mmol）α,α'-二氯-邻二甲苯在70ml THF中的溶液。该THF溶液的颜色缓慢变暗。第二天，过滤THF悬浮液，以除去未反应的镁粉，并且如下测定格氏化合物的含量：
将1ml 格氏溶液在NH4Cl饱和水溶液中淬灭，并用乙醚萃取。在用Na2SO4干燥后，记录乙醚溶液的GC。 定性观察到，仅形成了邻二甲苯。
格氏溶液含量的定量测定：
用2ml 0.1M的HCl淬灭1ml 格氏溶液，并用0.1M的NaOH滴定过量的酸。 合适的指示剂是0.04％的溴甲酚水溶液。颜色变化从黄色变为蓝色。消耗了0.74ml的0.1M NaOH。2ml-0.74ml = 1.26ml，这相当于0.126mmol 格氏化合物。由于存在双格氏试剂，格氏溶液为0.063M。这是超过90％的产率。
在氩气下，在具有回流冷凝器和磁搅拌器的250ml三颈烧瓶中，将1.8g（8.66mmol）氯膦(2-Py(tBu)PCl)溶解在10ml THF中，并冷却至-60℃。然后，在该温度下，用注射泵缓慢滴加55ml上述测定的格氏溶液（0.063M，3.46mmol）。该溶液首先保持澄清，然后变成鲜黄色。 1.5小时后，该溶液变浑浊。将混合物温热至室温过夜，得到澄清的黄色溶液。为了使反应完全，将混合物加热回流1小时。冷却后，加入1ml H2O，溶液失去颜色，变乳浊。在高真空下除去THF后，得到浅黄色粘稠固体。加入10ml水和10ml的乙醚，得到两个均匀的澄清相，其可良好分离。水相用乙醚萃取两次。在用Na2SO4干燥有机相后，在高真空下除去乙醚，得到几乎无色的粘稠固体。将其在水浴上加热的情况下溶解在5ml MeOH中，并通过硅藻土过滤。在-28℃下，过夜得到白色晶体形式的772mg产物。（51％）。浓缩后，可以从母液中再次分离100mg。总产率为57.6％。
1H NMR (300 MHz, C6D6): δ 8.58 (m, 2H, Py), 7.31-7.30 (m, 2H, 苯),7.30-7.22 (m, 2H, Py), 6.85-6.77 (m, 2H, Py), 6.73 (m, 2H, 苯), 6.57-6.50 (m,2H, py), 4.33 (dd, J = 13.3和4.3 Hz, 2H, CH2), 3.72-3.62 (m, 2H, CH2), 121(d,J = 11.8 Hz, 18H, tBu),
13C NMR (75 MHz, C6D6): δ 161.3, 161.1, 149.6, 137.8, 137.7, 134.5,133.3, 132.7, 131.4, 131.3, 125.7, 122.9, 30.7, 30.5, 28.2, 28.0, 26.5, 26.4,26.2, 和26.1。
31P NMR (121 MHz, C6D6) δ 8.8, EA C26H34N2P2的计算值: C, 71.54; H, 7.85;N, 6.56; P, 14.35, 实测值: C, 71.21; H, 7.55; N, 6.56; P, 14.35。
对比配体
作为对比配体，在下面的实施例中使用1,2-双(二叔丁基膦基甲基)苯 (DTBMB,配体 3)。
Figure DEST_PATH_IMAGE009
(3)
叔丁醇的甲氧羰基化
Figure 165336DEST_PATH_IMAGE010
1) 无配体 (对比实施例)
在氩气下，用Pd(acac)2 (3.1 mg, 0.5 mol%)、PTSA (28.5 mg, 7.5 mol%)和磁搅拌器填充4ml玻璃反应容器（小瓶）。 然后，在氩气下，加入MeOH (2 ml)和叔丁醇 (0.2ml, 2 mmol)。 将该小瓶放置在为此制造的金属板中，并转移到Parr Instruments的300ml高压釜中。 将高压釜用CO吹扫三次，然后在室温下用50 bar的CO填充。 反应在120℃下在磁搅拌下进行20小时。随后，冷却至室温，并将高压釜小心地减压。借助GC分析，以异辛烷（200μl）为内标进行产率测定（3-甲基丁酸甲酯的产率为0％）。
2) 配体 3 (对比实施例)
在氩气下，用Pd(acac)2 (3.1 mg, 0.5 mol%)、3 (15.8 mg, 2 mol%)、PTSA(28.5 mg, 7.5 mol%)和磁搅拌器填充4ml玻璃反应容器（小瓶）。然后，在氩气下，加入MeOH(2 ml)和叔丁醇 (0.2 ml, 2 mmol)。将该小瓶放置在为此制造的金属板中，并转移到ParrInstruments的300ml高压釜中。将高压釜用CO吹扫三次，然后在室温下用50 bar的CO填充。反应在120℃下在磁搅拌下进行20小时。随后，冷却至室温，并将高压釜小心地减压。借助GC分析，以异辛烷（200μl）为内标进行产率测定（3-甲基丁酸甲酯的产率为0％）。
3) 配体 1
在氩气下，用Pd(acac)2 (3.1 mg, 0.5 mol%)、1 (17.5 mg, 2 mol%)、PTSA(28.5 mg, 7.5 mol%)和磁搅拌器填充4ml玻璃反应容器（小瓶）。 然后，在氩气下，加入MeOH (2 ml)和叔丁醇 (0.2 ml, 2 mmol)。 将该小瓶放置在为此制造的金属板中，并转移到Parr Instruments的300ml高压釜中。 将高压釜用CO吹扫三次，然后在室温下用50 bar的CO填充。 反应在120℃下在磁搅拌下进行20小时。随后，冷却至室温，并将高压釜小心地减压。借助GC分析，以异辛烷（200μl）为内标进行产率测定（3-甲基丁酸甲酯的产率为99％）。
结果汇总在下表中：
实施例 配体 3-甲基丁酸甲酯的产率 (%)
1 (VB) 无 0
2* 3 0
3 (VB) 1 99
VB: 对比实施例
*: 根据本发明的实施例
1-苯基乙醇的甲氧羰基化
在氩气下，用Pd(acac)2 (3.1 mg, 0.5 mol%)、PTSA (28.5 mg, 7mol%)、配体 1(8.7 mg, 1 mol%)和磁搅拌器填充4ml玻璃反应容器（小瓶）。 然后，在氩气下，加入MeOH(2 ml)和2 mmol 1-苯基乙醇。 将该小瓶放置在为此制造的金属板中，并转移到ParrInstruments的300ml高压釜中。 将高压釜用CO吹扫三次，然后在室温下用50 bar的CO填充。 反应在120℃下在磁搅拌下进行20小时。随后，冷却至室温，并将高压釜小心地减压。作为产物，得到3-苯基丙酸甲酯 (正-产物) 和2-苯基丙酸甲酯 (异-产物)的混合物。借助GC分析，以异辛烷（200μl）为内标进行产率测定(40%总产率, 正/异-比例 70/30)。
二甲基丁-2-醇的甲氧羰基化
Figure DEST_PATH_IMAGE011
实施例 1: 配体 3
在氩气下，用Pd(acac)2 (3.1 mg, 0.5 mol%)、3 (15.8 mg, 2 mol%)、CF3SO2OH(48.0 mg, 16 mol%)和磁搅拌器填充4ml玻璃反应容器（小瓶）。 然后，在氩气下，加入甲苯(2 ml)和3,3-二甲基丁-2-醇 (0.25 ml, 2 mmol)。 将该小瓶放置在为此制造的金属板中，并转移到Parr Instruments的300ml高压釜中。 将高压釜用CO吹扫三次，然后在室温下用50 bar的CO填充。反应在120℃下在磁搅拌下进行20小时。随后，冷却至室温，并将高压釜小心地减压。借助GC分析，以异辛烷（200μl）为内标进行产率测定（产率为0％）。
实施例 2: 带有4 Å分子筛的配体 3
在氩气下，用Pd(acac)2 (3.1 mg, 0.5 mol%)、3 (15.8 mg, 2 mol%)、CF3SO2OH(48.0 mg, 16 mol%)、4 Å 沸石分子筛(4Å MS, 20 mg)和磁搅拌器填充4ml玻璃反应容器（小瓶）。 然后，在氩气下，加入甲苯 (2 ml)和3,3-二甲基丁-2-醇 (0.25 ml, 2 mmol)。将该小瓶放置在为此制造的金属板中，并转移到Parr Instruments的300ml高压釜中。 将高压釜用CO吹扫三次，然后在室温下用50 bar的CO填充。 反应在120℃下在磁搅拌下进行20小时。随后，冷却至室温，并将高压釜小心地减压。借助GC分析，以异辛烷（200μl）为内标进行产率测定（产率为0％）。
实施例 3: 配体 1
在氩气下，用Pd(acac)2 (3.1 mg, 0.5 mol%)、1 (17.5 mg, 2 mol%)、CF3SO2OH(48.0 mg, 16 mol%)和磁搅拌器填充4ml玻璃反应容器（小瓶）。 然后，在氩气下，加入甲苯(2 ml)和3,3-二甲基丁-2-醇 (0.25 ml, 2 mmol)。 将该小瓶放置在为此制造的金属板中，并转移到Parr Instruments的300ml高压釜中。 将高压釜用CO吹扫三次，然后在室温下用50 bar的CO填充。 反应在120℃下在磁搅拌下进行20小时。随后，冷却至室温，并将高压釜小心地减压。借助GC分析，以异辛烷（200μl）为内标进行产率测定（产率为10％）。
实施例 4: 带有4 Å 分子筛的配体 1
在氩气下，用Pd(acac)2 (3.1 mg, 0.5 mol%)、1 (17.5 mg, 2 mol%)、CF3SO2OH(48.0 mg, 16 mol%)、4 Å MS (20 mg)和磁搅拌器填充4ml玻璃反应容器（小瓶）。 然后，在氩气下，加入甲苯 (2 ml)和3,3-二甲基丁-2-醇 (0.25 ml, 2 mmol)。 将该小瓶放置在为此制造的金属板中，并转移到Parr Instruments的300ml高压釜中。 将高压釜用CO吹扫三次，然后在室温下用50 bar的CO填充。 反应在120℃下在磁搅拌下进行20小时。随后，冷却至室温，并将高压釜小心地减压。借助GC分析，以异辛烷（200μl）为内标进行产率测定（产率为20％）。
结果汇总在下表中：
实施例 配体 添加剂 产率 正/异比例
1 (VB) 3 0% -
2 (VB) 3 4 Å MS 0% -
3* 1 10% 75/25
4* 1 4 Å MS 20% 74/26
VB: 对比实施例
*: 根据本发明的实施例
上述实验表明，借助本发明的方法，使用根据本发明的配体，可以使一系列为底物的结构不同的醇在烷氧羰基化反应中与CO和另外的醇反应，生成酯。 相反，由现有技术已知的配体不合适用于烷氧羰基化反应中的醇的转化。

Claims (11)

1.方法，其包括以下方法步骤：
a)预置第一种醇，其中所述第一种醇具有2-30个碳原子;
b)加入膦配体和包含Pd的化合物，
或加入包含Pd和膦配体的配合物；
c)加入第二种醇；
d)供入CO；
e)加热反应混合物，由此第一种醇与CO和第二种醇反应生成酯；
其中所述膦配体是式(I)化合物
Figure DEST_PATH_IMAGE001
(I)
其中
m和n各自彼此独立地为0或1;
R1、R2、R3、R4各自彼此独立地选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-杂芳基;
R1、R2、R3、R4基团中的至少两个基团是-(C3-C20)-杂芳基；
和
R1、R2、R3、R4，如果它们表示-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基或-(C3-C20)-杂芳基，
可各自彼此独立地被一个或多个选自下述的取代基取代：
-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-环烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-S-(C3-C12)-环烷基、-COO-(C1-C12)-烷基、-COO-(C3-C12)-环烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C3-C12)-环烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C3-C12)-环烷基、-N-[(C1-C12)-烷基]2、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基、-(C3-C20)-杂芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基-O-(C1-C12)-烷基、-COOH、-OH、-SO3H、-NH2、卤素，
其中方法步骤a)中的第一种醇是仲醇或叔醇，且方法步骤c)中的第二种醇是伯醇，
且其中R1、R2、R3、R4，如果它们表示杂芳基，则各自彼此独立地选自吡咯基、咪唑基、吡唑基、四唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述膦配体是式(II)和(III)之一的化合物
Figure DEST_PATH_IMAGE002
(II),
Figure DEST_PATH_IMAGE003
(III)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中基团R1和R3 各自表示-(C3-C20)-杂芳基，且各自彼此独立地选自吡咯基、咪唑基、吡唑基、四唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中基团R1和R3 各自表示-(C3-C20)-杂芳基，且各自彼此独立地选自吡咯基、咪唑基、吡唑基、四唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基；
且R2和R4各自彼此独立地选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中基团R1和R3 各自表示-(C3-C20)-杂芳基，且各自彼此独立地选自吡咯基、咪唑基、吡唑基、四唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基；
且R2和R4各自彼此独立地选自-(C1-C12)-烷基。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述膦配体是式(1)化合物
Figure DEST_PATH_IMAGE004
(1)。
7.根据权利要求1或2所述的方法，
其中所述方法步骤a)中的第一种醇是式(IV)的化合物
Figure DEST_PATH_IMAGE005
(IV)
其中R5选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C6-C20)-芳基;
且R6和R7各自彼此独立地选自-H、-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C6-C20)-芳基，
其中基团R6和R7 中最多一个为-H。
8.根据权利要求7所述的方法，其中R5是-(C1-C12)-烷基。
9.根据权利要求7所述的方法，其中R6和R7各自彼此独立地选自-H、-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基，
其中基团R6和R7 中最多一个为-H。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中方法步骤b)中包含Pd的化合物选自二氯化钯、乙酰基丙酮化钯(II)、乙酸钯(II)、二氯(1,5-环辛二烯)钯(II)、双(二亚苄基丙酮)钯、双(乙腈)二氯钯(II)、(肉桂基)二氯化钯。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中方法步骤c)中的第二种醇选自甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇或者它们的混合物。
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