KR20180009713A - 알콜의 알콕시카르보닐화 방법 - Google Patents

알콜의 알콕시카르보닐화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은
a) 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 제1 알콜을 도입하는 방법 단계;
b) 포스핀 리간드 및 Pd을 포함하는 화합물을 첨가하거나, 또는
Pd 및 포스핀 리간드를 포함하는 착물을 첨가하는 방법 단계;
c) 제2 알콜을 첨가하는 방법 단계;
d) CO를 공급하는 방법 단계;
e) 반응 혼합물을 가열하고, 이때 제1 알콜이 CO 및 제2 알콜과 반응하여 에스테르를 형성하는 방법 단계
를 포함하고, 여기서 포스핀 리간드는 화학식 I의 화합물인 방법에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure pat00019

상기 식에서,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1이고;
R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -(C6-C20)-아릴, -(C3-C20)-헤테로아릴로부터 선택되고;
R1, R2, R3, R4 라디칼 중 적어도 1개는 -(C3-C20)-헤테로아릴 라디칼이고;
R1, R2, R3, R4가 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -(C6-C20)-아릴 또는 -(C3-C20)-헤테로아릴이라면, 이들은 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬-(C6-C20)-아릴, -O-(C3-C12)-시클로알킬, -S-(C1-C12)-알킬, -S-(C3-C12)-시클로알킬, -COO-(C1-C12)-알킬, -COO-(C3-C12)-시클로알킬, -CONH-(C1-C12)-알킬, -CONH-(C3-C12)-시클로알킬, -CO-(C1-C12)-알킬, -CO-(C3-C12)-시클로알킬, -N-[(C1-C12)-알킬]2, -(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴-O-(C1-C12)-알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴, -(C3-C20)-헤테로아릴-(C1-C12)-알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴-O-(C1-C12)-알킬, -COOH, -OH, -SO3H, -NH2, 할로겐으로부터 선택된 1개 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다.

Description

알콜의 알콕시카르보닐화 방법 {PROCESS FOR THE ALKOXYCARBONYLATION OF ALCOHOLS}
본 발명은 알콜의 신규한 알콕시카르보닐화 방법에 관한 것이다.
에틸렌계 불포화 화합물의 알콕시카르보닐화는 에스테르를 제조하기 위한 공지된 방법이다. 이 방법은 금속-리간드 착물의 존재 하에 에틸렌계 불포화 화합물 (올레핀)과 일산화탄소 및 알콜을 반응시켜 상응하는 에스테르를 제공하는데 사용된다. 전형적으로, 사용되는 금속은 팔라듐이다. 하기 반응식이 알콕시카르보닐화의 일반 반응식을 보여준다.
Figure pat00001
이 방법을 위한 매우 양호한 촉매 시스템이 루사이트(Lucite) (현 미츠비시 레이온(Mitsubishi Rayon))에 의해 개발되었으며, 이는 1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)벤젠 (DTBPMB)을 기재로 하는 리간드를 사용한다 (W. Clegg, G. R. Eastham, M. R. J. Elsegood, R. P. Tooze, X. L. Wang, K. Whiston, Chem. Commun. 1999, 1877-1878).
알콕시카르보닐화 반응의 형태로, 에틸렌계 불포화 화합물 이외의 화합물을 사용하고 그 화합물이 알콜 및 CO와 반응하여 상응하는 에스테르를 제공할 가능성은 지금까지 공지되지 않았다.
상기 배경기술에 반하여, 본 발명에 의해 해결되는 과제는 출발물로서 에틸렌계 불포화 화합물 이외의 원료를 사용하는, 에스테르의 제조를 위한 알콕시카르보닐화 방법을 제공하는 것이다. 알콕시카르보닐화를 위한 출발물로서 알콜을 사용하는 것이 여기서 특히 관심있다.
놀랍게도, 상기 과제는 특정 벤젠-기재 디포스핀 리간드가 사용되고, 여기서 적어도 1개의 포스핀 기가 헤테로아릴 라디칼에 의해 치환된 것인 알콕시카르보닐화 방법에 의해 해결된다는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 방법은 반응물로서 사용되는 알콜을 기준으로, 높은 수율이 주목된다.
따라서, 본 발명은
a) 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 제1 알콜을 도입하는 방법 단계;
b) 포스핀 리간드 및 Pd을 포함하는 화합물을 첨가하거나, 또는
Pd 및 포스핀 리간드를 포함하는 착물을 첨가하는 방법 단계;
c) 제2 알콜을 첨가하는 방법 단계;
d) CO를 공급하는 방법 단계;
e) 반응 혼합물을 가열하고, 이때 제1 알콜이 CO 및 제2 알콜과 반응하여 에스테르를 형성하는 방법 단계
를 포함하고, 여기서 포스핀 리간드는 화학식 I의 화합물인 방법에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure pat00002
상기 식에서,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1이고;
R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -(C6-C20)-아릴, -(C3-C20)-헤테로아릴로부터 선택되고;
R1, R2, R3, R4 라디칼 중 적어도 1개는 -(C3-C20)-헤테로아릴 라디칼이고;
R1, R2, R3, R4가 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -(C6-C20)-아릴 또는 -(C3-C20)-헤테로아릴이라면, 이들은 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬-(C6-C20)-아릴, -O-(C3-C12)-시클로알킬, -S-(C1-C12)-알킬, -S-(C3-C12)-시클로알킬, -COO-(C1-C12)-알킬, -COO-(C3-C12)-시클로알킬, -CONH-(C1-C12)-알킬, -CONH-(C3-C12)-시클로알킬, -CO-(C1-C12)-알킬, -CO-(C3-C12)-시클로알킬, -N-[(C1-C12)-알킬]2, -(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴-O-(C1-C12)-알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴, -(C3-C20)-헤테로아릴-(C1-C12)-알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴-O-(C1-C12)-알킬, -COOH, -OH, -SO3H, -NH2, 할로겐으로부터 선택된 1개 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다.
제1 및 제2 알콜은 동일하거나 또는 상이할 수 있지만, 제1 및 제2 알콜이 상이한 것이 바람직하다. 한 실시양태에서, 제1 알콜은 2급 또는 3급 알콜이고 제2 알콜은 1급 알콜이다.
상기 방법에서, 방법 단계 a), b), c) 및 d)는 임의의 바람직한 순서로 실시될 수 있다. 그러나, 전형적으로, CO의 첨가는 공동-반응물이 초기에 단계 a) 내지 c)에서 충전된 후에 실시된다. 단계 d) 및 e)는 동시에 또는 연속적으로 실시될 수 있다. 또한, CO는 예를 들어 CO의 일부가 먼저 공급된 다음, 혼합물이 가열되고, 그 후에 추가 분량의 CO가 공급되는 방식으로 2개 이상의 단계에서 공급될 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명에 따른 포스핀 리간드는 화학식 II 및 III 중 하나의 화합물이다.
<화학식 II>
Figure pat00003
<화학식 III>
Figure pat00004
상기 화학식에서, R1, R2, R3, R4 라디칼은 각각 상기에서 정의된 바와 같다.
하나의 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 포스핀 리간드는 화학식 II의 화합물이고, 여기서 라디칼 R1, R2, R3 및 R4는 상기에서 정의된 바와 같다.
(C1-C12)-알킬이라는 표현은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 및 분지형 알킬 기를 포함한다. 이들은 바람직하게는 (C1-C8)-알킬 기, 보다 바람직하게는 (C1-C6)-알킬, 가장 바람직하게는 (C1-C4)-알킬이다.
적합한 (C1-C12)-알킬 기는 특히 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 2-헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸부틸, 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 2-에틸펜틸, 1-프로필부틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 2-프로필헵틸, 노닐, 데실이다.
(C1-C12)-알킬의 표현과 관련된 설명은 또한 특히 -O-(C1-C12)-알킬, -S-(C1-C12)-알킬, -COO-(C1-C12)-알킬, -CONH-(C1-C12)-알킬, -CO-(C1-C12)-알킬 및 -N-[(C1-C12)-알킬]2에서의 알킬 기에도 적용된다.
(C3-C12)-시클로알킬이라는 표현은 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 모노-, 비- 또는 트리시클릭 히드로카르빌 기를 포함한다. 바람직하게는, 이러한 기는 (C5-C12)-시클로알킬이다.
(C3-C12)-시클로알킬 기는 바람직하게는 3 내지 8개, 보다 바람직하게는 5 또는 6개의 고리 원자를 갖는다.
적합한 (C3-C12)-시클로알킬 기는 특히 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로도데실, 시클로펜타데실, 노르보르닐, 아다만틸이다.
(C3-C12)-시클로알킬의 표현과 관련된 설명은 또한 특히 -O-(C3-C12)-시클로알킬, -S-(C3-C12)-시클로알킬, -COO-(C3-C12)-시클로알킬, -CONH-(C3-C12)-시클로알킬, -CO-(C3-C12)-시클로알킬에서의 시클로알킬 기에도 적용된다.
(C3-C12)-헤테로시클로알킬이라는 표현은 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 비방향족의 포화 또는 부분 불포화 시클로지방족 기를 포함하고, 여기서 고리 탄소 원자 중 1개 이상은 헤테로원자에 의해 대체된다. (C3-C12)-헤테로시클로알킬 기는 바람직하게는 3 내지 8개, 보다 바람직하게는 5 또는 6개의 고리 원자를 가지며 지방족 측쇄에 의해 임의로 치환된다. 시클로알킬 기와 달리 헤테로시클로알킬 기에서는, 고리 탄소 원자 중 1개 이상이 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 기에 의해 대체된다. 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 기는 바람직하게는 O, S, N, N(=O), C(=O), S(=O)로부터 선택된다. 따라서, 본 발명의 문맥에서 (C3-C12)-헤테로시클로알킬 기는 또한 에틸렌 옥시드이다.
적합한 (C3-C12)-헤테로시클로알킬 기는 특히 테트라히드로티오페닐, 테트라히드로푸릴, 테트라히드로피라닐 및 디옥사닐이다.
(C6-C20)-아릴이라는 표현은 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 모노- 또는 폴리시클릭 방향족 히드로카르빌 라디칼을 포함한다. 이들은 바람직하게는 (C6-C14)-아릴, 보다 바람직하게는 (C6-C10)-아릴이다.
적합한 (C6-C20)-아릴 기는 특히 페닐, 나프틸, 인데닐, 플루오레닐, 안트라세닐, 페난트레닐, 나프타세닐, 크리세닐, 피레닐, 코로네닐이다. 바람직한 (C6-C20)-아릴 기는 페닐, 나프틸 및 안트라세닐이다.
(C3-C20)-헤테로아릴이라는 표현은 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 모노- 또는 폴리시클릭 방향족 히드로카르빌 라디칼을 포함하고, 여기서 탄소 원자 중 1개 이상은 헤테로원자에 의해 대체된다. 바람직한 헤테로원자는 N, O 및 S이다. (C3-C20)-헤테로아릴 기는 3 내지 20개, 바람직하게는 6 내지 14개, 보다 바람직하게는 6 내지 10개의 고리 원자를 갖는다.
적합한 (C3-C20)-헤테로아릴 기는 특히 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 푸라자닐, 테트라졸릴, 피리딜, 피리다지닐, 피리미딜, 피라지닐, 벤조푸라닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 벤즈이미다졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴이다.
할로겐이라는 표현은 특히 플루오린, 염소, 브로민 및 아이오딘을 포함한다. 플루오린 및 염소가 특히 바람직하다.
한 실시양태에서, R1, R2, R3, R4 라디칼이 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -(C6-C20)-아릴, 또는 -(C3-C20)-헤테로아릴이라면, 이들은 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬-(C6-C20)-아릴, -O-(C3-C12)-시클로알킬, -S-(C1-C12)-알킬, -S-(C3-C12)-시클로알킬, -(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴-O-(C1-C12)-알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴, -(C3-C20)-헤테로아릴-(C1-C12)-알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴-O-(C1-C12)-알킬, -COOH, -OH, -SO3H, -NH2, 할로겐으로부터 선택된 1개 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다.
한 실시양태에서, R1, R2, R3, R4 라디칼이 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -(C6-C20)-아릴, 또는 -(C3-C20)-헤테로아릴이라면, 이들은 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬-(C6-C20)-아릴, -O-(C3-C12)-시클로알킬, -(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴-O-(C1-C12)-알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴, -(C3-C20)-헤테로아릴-(C1-C12)-알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴-O-(C1-C12)-알킬로부터 선택된 1개 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다.
한 실시양태에서, R1, R2, R3, R4 라디칼이 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -(C6-C20)-아릴, 또는 -(C3-C20)-헤테로아릴이라면, 이들은 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬-(C6-C20)-아릴, -(C3-C20)-헤테로아릴, -(C3-C20)-헤테로아릴-(C1-C12)-알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴-O-(C1-C12)-알킬로부터 선택된 1개 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다.
한 실시양태에서, R1, R2, R3, R4 라디칼이 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -(C6-C20)-아릴, 또는 -(C3-C20)-헤테로아릴이라면, 이들은 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬 및 -(C3-C20)-헤테로아릴로부터 선택된 1개 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다.
한 실시양태에서, R1, R2, R3, R4 라디칼이 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, 또는 -(C3-C12)-헤테로시클로알킬이라면, 이들은 치환되지 않고, R1, R2, R3, R4 라디칼이 -(C6-C20)-아릴, 또는 -(C3-C20)-헤테로아릴이라면, 이들은 기재된 바와 같이 치환될 수 있다.
한 실시양태에서, R1, R2, R3, R4 라디칼이 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -(C6-C20)-아릴, 또는 -(C3-C20)-헤테로아릴이라면, 이들은 치환되지 않는다.
한 실시양태에서, R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴, -(C3-C20)-헤테로아릴로부터 선택되고; 여기서
R1, R2, R3, R4 라디칼 중 적어도 1개는 -(C3-C20)-헤테로아릴 라디칼이고;
R1, R2, R3, R4가 -(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴 또는 -(C3-C20)-헤테로아릴이라면, 이들은 각각 독립적으로 상기에 기재된 치환기 중 1개 이상에 의해 치환될 수 있다.
한 실시양태에서, R1, R2, R3, R4 라디칼 중 적어도 2개가 -(C3-C20)-헤테로아릴 라디칼이다.
한 실시양태에서, R1 및 R3 라디칼은 각각 -(C3-C20)-헤테로아릴 라디칼이고, 각각 독립적으로 상기에 기재된 치환기 중 1개 이상에 의해 치환될 수 있다. 바람직하게는, R2 및 R4는 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -(C6-C20)-아릴로부터, 보다 바람직하게는 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C6-C20)-아릴로부터, 가장 바람직하게는 -(C1-C12)-알킬로부터 선택된다. R2 및 R4는 독립적으로 상기에 기재된 치환기 중 1개 이상에 의해 치환될 수 있다.
한 실시양태에서, R1, R2, R3 및 R4 라디칼은 -(C6-C20)-헤테로아릴 라디칼이고, 각각 독립적으로 상기에 기재된 치환기 중 1개 이상에 의해 치환될 수 있다.
한 실시양태에서, R1, R2, R3 및 R4 라디칼이 헤테로아릴 라디칼이라면, 이들은 각각 독립적으로 5 내지 10개의 고리 원자, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 라디칼로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R1, R2, R3 및 R4 라디칼이 헤테로아릴 라디칼이라면, 이들은 5개의 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 라디칼이다.
한 실시양태에서, R1, R2, R3 및 R4 라디칼이 헤테로아릴 라디칼이라면, 이들은 각각 독립적으로 6 내지 10개의 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 라디칼로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R1, R2, R3 및 R4 라디칼이 헤테로아릴 라디칼이라면, 이들은 6개의 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 라디칼이다.
한 실시양태에서, R1, R2, R3 및 R4 라디칼이 헤테로아릴 라디칼이라면, 이들은 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 푸라자닐, 테트라졸릴, 피리딜, 피리다지닐, 피리미딜, 피라지닐, 벤조푸라닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 벤즈이미다졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴로부터 선택되고, 여기서 언급된 헤테로아릴 라디칼은 상기에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다.
한 실시양태에서, R1, R2, R3 및 R4 라디칼이 헤테로아릴 라디칼이라면, 이들은 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피리딜, 피리미딜, 인돌릴로부터 선택되고, 여기서 언급된 헤테로아릴 라디칼은 상기에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다.
한 실시양태에서, R1, R2, R3 및 R4 라디칼이 헤테로아릴 라디칼이라면, 이들은 2-푸릴, 2-티에닐, 2-피롤릴, 2-이미다졸릴, 2-피리딜, 2-피리미딜, 2-인돌릴로부터 선택되고, 여기서 언급된 헤테로아릴 라디칼은 상기에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다.
한 실시양태에서, R1, R2, R3 및 R4 라디칼이 헤테로아릴 라디칼이라면, 이들은 2-푸릴, 2-티에닐, N-메틸-2-피롤릴, N-페닐-2-피롤릴, N-(2-메톡시페닐)-2-피롤릴, 2-피롤릴, N-메틸-2-이미다졸릴, 2-이미다졸릴, 2-피리딜, 2-피리미딜, N-페닐-2-인돌릴, 2-인돌릴로부터 선택되고, 여기서 언급된 헤테로아릴 라디칼은 추가 치환을 갖지 않는다.
보다 바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4 라디칼이 헤테로아릴 라디칼이라면, 이들은 피리딜, 특히 2-피리딜이다.
한 실시양태에서, R1 및 R3은 피리딜 라디칼, 바람직하게는 2-피리딜이고, R2 및 R4는 -(C1-C12)-알킬이며, 여기서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 상기에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다.
한 실시양태에서, 포스핀 리간드는 화학식 1의 화합물이다.
<화학식 1>
Figure pat00005
본 발명에 따른 방법에서 출발물로서 단계 a)에서 사용되는 알콜은 2 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 22개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 포함한다. 이것은 1급, 2급 또는 3급 알콜일 수 있다. 알콜은 또한 방향족 기를 포함할 수 있다.
단계 a)에서 사용되는 알콜은 바람직하게는 2급 또는 3급 알콜이다.
한 실시양태에서, 단계 a)에서 사용되는 제1 알콜은 화학식 IV의 화합물이다.
<화학식 IV>
Figure pat00006
상기 식에서,
R5는 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C6-C20)-아릴로부터 선택되고;
R6 및 R7은 각각 독립적으로 -H, -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C6-C20)-아릴로부터 선택된다.
하나의 바람직한 실시양태에서, R5는 -(C1-C12)-알킬이다. 바람직하게는, R5는 메틸, 에틸, n-프로필, 2-프로필, n-부틸, 2-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 3-메틸부트-2-일, 2-메틸부트-2-일, 2,2-디메틸프로필로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, R5는 메틸 및 에틸로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, R5는 메틸이다.
하나의 바람직한 실시양태에서, R6 및 R7은 각각 독립적으로 -H, -(C1-C12)-알킬 및 -(C6-C20)-아릴로부터 선택된다. 바람직하게는, R6 및 R7은 각각 독립적으로 -H, 메틸, 에틸, n-프로필, 2-프로필, n-부틸, 2-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 3-메틸부트-2-일, 2-메틸부트-2-일, 2,2-디메틸프로필 및 페닐로부터 선택된다.
보다 바람직하게는, R6 및 R7은 각각 독립적으로 -H, 메틸, 에틸, n-프로필, 2-프로필, n-부틸, 2-부틸, sec-부틸, tert-부틸 및 페닐로부터 선택된다.
바람직하게는, 라디칼 R6 및 R7 중 1개 이하가 -H이다.
한 실시양태에서, R5는 메틸이고, R6 및 R7은 독립적으로 -H, 메틸, tert-부틸 및 페닐로부터 선택되나, 라디칼 R6 및 R7 중 1개 이하가 -H이다.
별법의 실시양태에서, R6 및 R7은 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬 및 -(C6-C20)-아릴로부터 선택된다. 바람직하게는, 이 경우에 R6 및 R7은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 2-프로필, n-부틸, 2-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 3-메틸부트-2-일, 2-메틸부트-2-일, 2,2-디메틸프로필 및 페닐로부터 선택된다.
보다 바람직하게는, 이 경우에 R6 및 R7은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 2-프로필, n-부틸, 2-부틸, sec-부틸, tert-부틸 및 페닐로부터 선택된다. 이 실시양태에서, 특히, R5는 메틸일 수 있고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 메틸, tert-부틸 및 페닐로부터 선택된다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 제1 알콜은 tert-부탄올, 3,3-디메틸부탄-2-올 및 1-페닐에탄올로부터 선택된다.
본 발명에 따른 알콕시카르보닐화는 Pd 착물에 의해 촉매화된다. Pd 착물은 Pd 및 포스핀 리간드를 포함하는 미리 형성된 착물로서 방법 단계 b)에서 첨가될 수 있거나 또는 Pd을 포함하는 화합물 및 유리 포스핀 리간드로부터 동일 반응계에서 형성될 수 있다. 본 문맥에서, Pd을 포함하는 화합물은 또한 촉매 전구체라고도 한다.
미리 형성된 착물은 또한 금속 원자와 배위결합하는 추가 리간드를 포함할 수 있다. 이들은 예를 들어, 에틸렌계 불포화 화합물 또는 음이온이다. 적합한 추가 리간드는 예를 들어, 스티렌, 아세테이트 음이온, 말레이미드 (예를 들어, N-메틸말레이미드), 1,4-나프토퀴논, 트리플루오로아세테이트 음이온 또는 클로라이드 음이온이다.
촉매가 동일 반응계에서 형성되는 경우에, 리간드는 과량으로 첨가될 수 있어, 비결합 리간드가 또한 반응 혼합물에 존재한다.
마찬가지로 처음부터 첨가되는 착물의 경우에도, 추가 리간드를 첨가하는 것이 또한 가능하여, 비결합 리간드가 또한 반응 혼합물에 존재한다.
한 변형법에서, Pd을 포함하는 화합물은 팔라듐 클로라이드 (PdCl2), 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트 [Pd(acac)2], 팔라듐(II) 아세테이트 [Pd(OAc)2], 디클로로(1,5-시클로옥타디엔)팔라듐(II) [Pd(cod)2Cl2], 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 [Pd(dba)2], 비스(아세토니트릴)디클로로팔라듐(II) [Pd(CH3CN)2Cl2], 팔라듐(신나밀) 디클로라이드 [Pd(신나밀)Cl2]로부터 선택된다.
바람직하게는, Pd을 포함하는 화합물은 PdCl2, Pd(acac)2 또는 Pd(OAc)2이다. Pd(acac)2가 특히 적합하다.
방법 단계 c)에서의 제2 알콜은 분지형 또는 선형, 시클릭, 지환족 또는 부분 시클릭일 수 있고, 특히 C1- 내지 C30-알칸올이다. 모노알콜 또는 폴리알콜이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 단계 c)에서 사용되는 알콜은 1급 알콜이다.
사용되는 알콜은 바람직하게는 지방족 알콜이다. 본 발명의 문맥에서 지방족 알콜은 임의의 방향족 기를 포함하지 않는 알콜, 즉 예를 들어 알칸올, 알켄올 또는 알킨올을 말한다. 따라서, 불포화 비방향족 알콜이 또한 허용된다.
방법 단계 c)에서의 알콜은 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 22개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 포함한다. 알콜은 모노알콜 또는 폴리알콜일 수 있다.
알콜은 1개 이상의 히드록실 기 이외에도, 추가 관능기를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 알콜은 카르복실, 티오카르복실, 술포, 술피닐, 카르복실산 무수물, 이미드, 카르복실산 에스테르, 술폰산 에스테르, 카르바모일, 술파모일, 시아노, 카르보닐, 카르보노티오일, 술프히드릴, 아미노, 에테르, 티오에테르, 또는 실릴 기로부터 선택된 1개 이상의 관능기 및/또는 할로겐 치환기를 추가로 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 알콜은 히드록실 기를 제외한, 임의의 추가 관능기를 포함하지 않는다.
방법의 하나의 변형법에서, 방법 단계 c)에서의 알콜은 모노알콜 군으로부터 선택된다.
방법의 하나의 변형법에서, 방법 단계 c)에서의 알콜은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 1-헥산올, 시클로헥산올, 2-에틸헥산올, 이소노난올, 2-프로필-헵탄올, 페놀, 벤질 알콜로부터 선택된다.
바람직한 변형법에서, 방법 단계 c)에서의 알콜은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 2-프로판올, tert-부탄올, 3-펜탄올, 시클로헥산올, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
방법의 하나의 변형법에서, 방법 단계 c)에서의 알콜은 폴리알콜 군으로부터 선택된다.
방법의 하나의 변형법에서, 방법 단계 c)에서의 알콜은 디올, 트리올, 테트라올로부터 선택된다.
방법의 하나의 변형법에서, 방법 단계 c)에서의 알콜은 시클로헥산-1,2-디올, 에탄-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 글리세롤, 부탄-1,2,4-트리올, 2-히드록시메틸프로판-1,3-디올, 1,2,6-트리히드록시헥산, 펜타에리트리톨, 1,1,1-트리(히드록시메틸)에탄, 카테콜, 레조르시놀 및 히드록시히드로퀴논으로부터 선택된다.
방법의 하나의 변형법에서, 방법 단계 c)에서의 알콜은 수크로스, 프럭토스, 만노스, 소르보스, 갈락토스 및 글루코스로부터 선택된다.
방법의 바람직한 실시양태에서, 방법 단계 c)에서의 알콜은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올로부터 선택된다.
방법의 특히 바람직한 변형법에서, 방법 단계 c)에서의 알콜은 메탄올 및 에탄올로부터 선택된다.
방법의 특히 바람직한 변형법에서, 방법 단계 c)에서의 알콜은 메탄올이다.
방법의 하나의 변형법에서, 방법 단계 c)에서 알콜이 과량으로 사용된다.
방법의 하나의 변형법에서, 방법 단계 c)에서의 알콜은 동시에 용매로서 사용된다.
방법의 하나의 변형법에서, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란 (THF) 및 메틸렌 클로라이드 (CH2Cl2)로부터 선택된 추가 용매가 사용된다.
CO는 단계 d)에서, 바람직하게는 0.1 내지 10 MPa (1 내지 100　bar), 바람직하게는 1 내지 8 MPa (10 내지 80 bar), 보다 바람직하게는 2 내지 4 MPa (20 내지 40 bar)의 부분 CO 압력으로 공급된다.
반응 혼합물은 알콜을 에스테르로 전환시키기 위해 본 발명에 따른 방법의 단계 e)에서, 바람직하게는 10℃ 내지 180℃, 바람직하게는 20 내지 160℃, 보다 바람직하게는 40 내지 120℃의 온도로 가열된다.
단계 a)에서 초기에 충전되는 알콜 대 단계 c)에서 첨가되는 알콜의 몰비는 바람직하게는 1:1 내지 1:20, 보다 바람직하게는 1:2 내지 1:10, 보다 바람직하게는 1:3 내지 1:4이다.
Pd 대 단계 a)에서 초기에 충전되는 알콜의 질량비는 바람직하게는 0.001 중량% 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.1 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.05 중량%이다.
포스핀 리간드 대 Pd의 몰비는 바람직하게는 0.1:1 내지 400:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 400:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 100:1, 가장 바람직하게는 2:1 내지 50:1이다.
바람직하게는, 방법은 산의 첨가와 함께 수행된다. 따라서, 한 변형법에서, 방법은 단계 c'): 산을 반응 혼합물에 첨가하는 것을 추가로 포함한다. 이는 바람직하게는 브론스테드(Brønsted) 또는 루이스(Lewis) 산일 수 있다.
적합한 브론스테드 산은 바람직하게는 pKa ≤ 5의 산 강도, 바람직하게는 pKa ≤ 3의 산 강도를 갖는다. 기록된 산 강도 pKa는 표준 조건 (25℃, 1.01325 bar) 하에 결정된 pKa에 기반한 것이다. 다양성자 산의 경우에, 본 발명의 문맥에서 산 강도 pKa는 제1 양성자 이전반응 단계의 pKa와 관련있다.
바람직하게는, 산은 카르복실산이 아니다.
적합한 브론스테드 산은 예를 들어, 과염소산, 황산, 인산, 메틸포스폰산 및 술폰산이다. 바람직하게는, 산은 황산 또는 술폰산이다. 적합한 술폰산은 예를 들어, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, tert-부탄술폰산, p-톨루엔술폰산 (PTSA), 2-히드록시프로판-2-술폰산, 2,4,6-트리메틸벤젠술폰산 및 도데실술폰산이다. 특히 바람직한 산은 황산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 및 p-톨루엔술폰산이다.
사용되는 루이스 산은 예를 들어, 알루미늄 트리플레이트일 수 있다.
한 실시양태에서, 단계 c')에서 첨가되는 산의 양은 단계 a)에서 사용되는 알콜의 몰량을 기준으로 0.3 내지 40 몰%, 바람직하게는 0.4 내지 15 몰%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 몰%, 가장 바람직하게는 0.6 내지 4 몰%이다.
분자체가 반응 혼합물에 첨가되는 것도 가능하다. 특정 경우에, 이러한 조치는 에스테르의 수율을 증가시킨다. 예를 들어, 제올라이트를 포함하는 분자체 또는 탄소를 포함하는 분자체, 바람직하게는 제올라이트를 포함하는 분자체가 이러한 목적을 위해 적합하다. 분자체의 세공 크기는 바람직하게는 1 내지 10　Å 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 6　Å 범위, 가장 바람직하게는 3 내지 5　Å 범위이다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 예시한다.
일반적인 절차
하기의 모든 제조법은 보호 기체 하에 표준 슈렝크(Schlenk) 기술을 사용하여 수행되었다. 용매는 사용 전에 적합한 건조제 상에서 건조시켰다 (Purification of Laboratory Chemicals, W. L. F. Armarego (Author), Christina Chai (Author), Butterworth Heinemann (Elsevier), 6th edition, Oxford 2009).
인 트리클로라이드 (알드리치(Aldrich))는 사용 전에 아르곤 하에 증류시켰다. 모든 예비 작업은 베이크트아웃(baked-out) 용기에서 실시되었다. 생성물을 NMR 분광법에 의해 특징화하였다. 화학적 이동 (δ)이 ppm으로 기록되었다. 31P NMR 신호는 하기와 같이 표시되었다: SR31P = SR1H * (BF31P / BF1H) = SR1H * 0.4048. (Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Robin Goodfellow, and Pierre Granger, Pure Appl. Chem., 2001, 73, 1795-1818; Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Pierre Granger, Roy E. Hoffman and Kurt W. Zilm, Pure Appl. Chem., 2008, 80, 59-84).
핵 공명 스펙트럼의 기록은 브루커 아밴스(Bruker Avance) 300 또는 브루커 아밴스 400으로, 기체 크로마토그래피 분석은 아질런트(Agilent) GC 7890A로, 원소 분석은 레코 트루스펙(Leco TruSpec) CHNS 및 배리언(Varian) ICP-OES 715로, 또한 ESI-TOF 질량 분석법은 써모 일렉트론 피니간(Thermo Electron Finnigan) MAT 95-XP 및 아질런트 6890 N/5973 기구로 실시하였다.
클로로-2-피리딜-tert-부틸포스핀 (전구체 A)의 제조
클로로-2-피리딜-t-부틸포스핀의 합성을 위한 그리냐르(Grignard)를 이소프로필마그네슘 클로라이드를 이용하여 "노헬(Knochel) 방법"에 의해 제조하였다 (Angew. Chem. 2004, 43, 2222-2226). 후처리는 부드젤라아르(Budzelaar) 방법에 따라 실시하였다 (Organometallics 1990, 9, 1222-1227).
Figure pat00007
반응식 1: 전구체 A의 합성
8.07 ml의 1.3 M 이소프로필마그네슘 클로라이드 용액 (노헬 시약)을 자기 교반기 및 격막을 갖춘 50 ml 용량의 둥근 바닥 플라스크에 도입하고, -15℃로 냉각시켰다. 그 후에, 953.5 ㎕ (10 mmol)의 2-브로모피리딘을 신속히 적가하였다. 용액이 즉각적으로 황색으로 변하였다. 이것을 -10℃로 가온시켰다. 반응물의 전환은 하기와 같이 결정되었다: 약 100 ㎕의 용액을 취하여 1 ml의 포화 암모늄 클로라이드 용액에 도입하였다. 용액에 "기포가 발생하면", 아직 많은 그리냐르가 형성되지 않은 것이다. 수용액을 에테르의 피펫팅으로 추출하고, 유기상을 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 에테르성 용액의 GC를 기록하였다. 2-브로모피리딘에 비해 다량의 피리딘이 형성되었을 때, 전환율이 높은 것이다. -10℃에서는 전환이 거의 일어나지 않았다. 실온으로 가온시키고 1-2시간 동안 교반한 후에, 반응 용액이 갈색-황색으로 변하였다. GC 시험이 완전한 전환을 확인해 주었다. 이제 그리냐르 용액을 미리 -15℃로 냉각된, 10 ml의 THF 중 1.748 g (11 mmol)의 디클로로-tert-부틸포스핀의 용액에 시린지 펌프를 이용하여 서서히 적가할 수 있었다. 디클로로-tert-부틸포스핀 용액이 냉각되는 것이 중요하다. 실온에서, 상당한 양의 디피리딜-tert-부틸포스핀이 수득될 것이다. 투명한 황색 용액이 초기에 형성되고, 그 후에 혼탁하게 변하였다. 혼합물을 실온으로 가온시키고 밤새 교반하였다. GC-MS에 따르면, 다량의 생성물이 형성되었다. 용매를 고 진공 하에 제거하면, 군데군데 갈색인 백색 고체가 수득되었다. 고체를 20 ml의 헵탄으로 현탁시키고, 고체를 초음파 반응조에서 분쇄하였다. 백색 고체가 침강된 후에, 용액을 따라 내었다. 매번 10-20 ml의 헵탄으로 이 작업을 2번 반복하였다. 고 진공 하에 헵탄 용액을 농축시킨 후에, 감압 하에 증류시켰다. 4.6 mbar, 120℃의 오일조 및 98℃의 증류 온도에서, 생성물이 증류될 수 있었다. 1.08 g의 무색 오일이 수득되었다 (50%).
분석 데이터: 1H NMR (300 MHz, C6D6): δ 8.36 (m, 1H, Py), 7.67 (m, 1H, Py), 7.03-6.93 (m, 1H, Py), 6.55-6.46 (m, 1H, Py), 1.07 (d, J = 13.3 Hz, 9H, t-Bu).
13C NMR (75 MHz, C6D6): δ 162.9, 162.6, 148.8, 135.5, 125.8, 125.7, 122.8, 35.3, 34.8, 25.9 및 25.8.
31P NMR (121 MHz, C6D6) δ 97.9.
MS (EI) m:z (상대 세기) 201 (M+, 2), 147 (32), 145 (100), 109 (17), 78 (8), 57.1 (17).
리간드 1 (α,α'-비스(2-피리딜(t-부틸)포스피노)o-크실렌)의 제조
Figure pat00008
반응식 2: 리간드 1의 합성
(Lit: Graham Eastham et al., 특허 US 6335471)
글러브박스에서 질소 잠금장치 및 자기 교반 바를 갖춘 250 ml 용량의 둥근 바닥 플라스크에 675 mg (27.8 mmol, 4 eq)의 Mg 분말을 칭량하여 넣고, 플라스크를 격막으로 밀봉하였다. 고 진공을 둥근 바닥 플라스크 (약 5 x 10-2 mbar)에 적용하고 45분 동안 90℃로 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 2 그레인의 아이오딘을 첨가하고 혼합물을 20 ml의 THF에 용해시켰다. 아이오딘의 황색이 사라질 때까지 현탁액을 약 10분 동안 교반하였다. 마그네슘 분말이 침강된 후에, 혼탁한 THF 용액을 따라 내고 활성화된 마그네슘 분말을 1-2 ml의 THF로 2번 세척하였다. 그 후에, 추가로 20 ml의 새로운 THF를 첨가하였다. 실온에서, 70 ml의 THF 중 1.21 g (6.9 mmol)의 α,α'-디클로로-o-크실렌의 용액을 시린지 펌프를 통해 서서히 적가하였다. THF 용액은 점점 더 진한 색으로 변하였다. 다음 날에, THF 현탁액을 여과하여 전환되지 않은 마그네슘 분말을 제거하고, 그리냐르 화합물의 함량을 하기와 같이 결정하였다.
1 ml의 그리냐르 용액을 NH4Cl의 포화 수용액으로 켄칭하고 에테르로 추출하였다. Na2SO4 상에서 건조시킨 후에, 에테르 용액의 GC를 기록하였다. 정성적 측면에서, o-크실렌만이 형성된 것으로 관찰되었다.
그리냐르 용액 함량의 정량적 결정:
1 ml의 그리냐르 용액을 2 ml의 0.1 M HCl로 켄칭하고 과량의 산을 0.1 M NaOH로 적정하였다. 적합한 지시약은 0.04% 브로모크레졸 수용액이었다. 색이 황색에서 청색으로 변하였다. 0.74 ml의 0.1 M NaOH가 소비되었다. 2 ml - 0.74 ml = 1.26 ml로 계산되고, 이는 0.126 mmol의 그리냐르 화합물에 상응한다. 디-그리냐르가 존재하기 때문에, 그리냐르 용액은 0.063 M이다. 이는 90%를 초과하는 수율이었다.
환류 응축기 및 자기 교반기를 갖춘 250 ml 용량의 3목 플라스크에서, 아르곤 하에 1.8 g (8.66 mmol)의 클로로포스핀 (2-Py(tBu)PCl)을 10 ml의 THF에 용해시키고 -60℃로 냉각시켰다. 그 후에, 이 온도에서 55 ml의 상기에 한정된 그리냐르 용액 (0.063 M, 3.46 mmol)을 시린지 펌프를 통해 서서히 적가하였다. 용액은 처음에는 투명하였고, 후속적으로 진한 황색으로 변하였다. 1.5시간 후에, 용액이 혼탁하게 변하였다. 혼합물을 밤새 실온으로 가온시키면 투명한 황색 용액이 수득되었다. 반응을 완료하기 위해, 혼합물을 환류 하에 1시간 동안 가열하였다. 냉각시킨 후에, 1 ml의 H2O를 첨가하면 용액의 색이 바래서 유백색으로 변하였다. 고 진공 하에 THF를 제거한 후에, 실 같은, 담황색의 고체가 수득되었다. 10 ml의 물 및 10 ml의 에테르를 여기에 첨가하면, 양호한 분리성을 갖는 2개의 균질한 투명한 상이 수득되었다. 수성상을 에테르로 2번 추출하였다. 유기상을 Na2SO4로 건조시킨 후에, 에테르를 고 진공 하에 제거하면 실 같은, 거의 무색의 고체가 수득되었다. 이것을 수조에서 가열하면서 5 ml의 MeOH에 용해시키고 셀라이트(Celite)를 통해 여과하였다. -28℃에서, 밤새 772 mg의 생성물이 백색 결정의 형태로 수득되었다 (51%). 농축시킨 후에, 모액으로부터 또 다른 100 mg을 단리하는 것이 가능하였다. 전체 수율은 57.6%였다.
1H NMR (300 MHz, C6D6): δ 8.58 (m, 2H, Py), 7.31-7.30 (m, 2H, 벤젠), 7.30-7.22 (m, 2H, Py), 6.85-6.77 (m, 2H, Py), 6.73 (m, 2H, 벤젠), 6.57-6.50 (m, 2H, py), 4.33 (dd, J = 13.3 및 4.3 Hz, 2H, CH2), 3.72-3.62 (m, 2H, CH2), 121 (d, J = 11.8 Hz, 18H, tBu),
13C NMR (75 MHz, C6D6): δ 161.3, 161.1, 149.6, 137.8, 137.7, 134.5, 133.3, 132.7, 131.4, 131.3, 125.7, 122.9, 30.7, 30.5, 28.2, 28.0, 26.5, 26.4, 26.2, 및 26.1.
31P NMR (121 MHz, C6D6) δ 8.8, EA C26H34N2P2에 대한 계산치: C, 71.54; H, 7.85; N, 6.56; P, 14.35, 실측치: C, 71.21; H, 7.55; N, 6.56; P, 14.35.
비교 리간드
하기 실시예에서 사용되는 비교 리간드는 1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)벤젠 (DTBMB, 리간드 3)이다.
Figure pat00009
tert-부탄올의 메톡시카르보닐화
Figure pat00010
1) 리간드 부재 (비교예)
4　ml 용량의 유리 반응 용기 (바이알)에 아르곤 하에 Pd(acac)2 (3.1 mg, 0.5 몰%), PTSA (28.5　mg, 7.5　몰%) 및 자기 교반기를 충전하였다. 그 후에, 아르곤 하에 MeOH (2　ml) 및 tert-부탄올 (0.2　ml, 2　mmol)을 첨가하였다. 이 바이알을 목적에 맞게 제작된 금속 플레이트에 위치시키고, 바이알을 갖는 플레이트를 파르 인스트루먼츠(Parr Instruments)의 300　ml 용량의 오토클레이브로 옮겼다. 오토클레이브를 CO로 3번 퍼징한 다음, 실온에서 50　bar의 CO를 충전하였다. 반응을 자기 교반 하에 120℃에서 20시간 동안 수행하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 오토클레이브를 주의하여 감압시켰다. 수율을 내부 표준물로서 이소옥탄 (200　㎕)을 이용한 GC 분석으로 얻었다 (메틸 3-메틸부타노에이트의 수율: 0%).
2) 리간드 3 (비교예)
4　ml 용량의 유리 반응 용기 (바이알)에 아르곤 하에 Pd(acac)2 (3.1　mg, 0.5　몰%), 3 (15.8　mg, 2　몰%), PTSA (28.5　mg, 7.5　몰%) 및 자기 교반기를 충전하였다. 그 후에, 아르곤 하에 MeOH (2　ml) 및 tert-부탄올 (0.2　ml, 2　mmol)을 첨가하였다. 이 바이알을 목적에 맞게 제작된 금속 플레이트에 위치시키고, 바이알을 갖는 플레이트를 파르 인스트루먼츠의 300 ml 용량의 오토클레이브로 옮겼다. 오토클레이브를 CO로 3번 퍼징한 다음, 실온에서 50 bar의 CO를 충전하였다. 반응을 자기 교반 하에 120℃에서 20시간 동안 수행하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 오토클레이브를 주의하여 감압시켰다. 수율을 내부 표준물로서 이소옥탄 (200　㎕)을 이용한 GC 분석으로 얻었다 (메틸 3-메틸부타노에이트의 수율: 0%).
3) 리간드 1
4 ml 용량의 유리 반응 용기 (바이알)에 아르곤 하에 Pd(acac)2 (3.1　mg, 0.5　몰%), 1 (17.5　mg, 2　몰%), PTSA (28.5　mg, 7.5　몰%) 및 자기 교반기를 충전하였다. 그 후에, 아르곤 하에 MeOH (2　ml) 및 tert-부탄올 (0.2　ml, 2　mmol)을 첨가하였다. 이 바이알을 목적에 맞게 제작된 금속 플레이트에 위치시키고, 바이알을 갖는 플레이트를 파르 인스트루먼츠의 300 ml 용량의 오토클레이브로 옮겼다. 오토클레이브를 CO로 3번 퍼징한 다음, 실온에서 50 bar의 CO를 충전하였다. 반응을 자기 교반 하에 120℃에서 20시간 동안 수행하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 오토클레이브를 주의하여 감압시켰다. 수율을 내부 표준물로서 이소옥탄 (200　㎕)을 이용한 GC 분석으로 얻었다 (메틸 3-메틸부타노에이트의 수율: 99%).
결과가 하기 표에 요약되어 있다.
Figure pat00011
CE: 비교예
*: 본 발명의 실시예
1-페닐에탄올의 메톡시카르보닐화
4 ml 용량의 유리 반응 용기 (바이알)에 아르곤 하에 Pd(acac)2 (3.1　mg, 0.5　몰%), PTSA (28.5　mg, 7 몰%), 리간드 1 (8.7　mg, 1　몰%) 및 자기 교반기를 충전하였다. 그 후에, 아르곤 하에 MeOH (2　ml) 및 2　mmol의 1-페닐에탄올을 첨가하였다. 이 바이알을 목적에 맞게 제작된 금속 플레이트에 위치시키고, 바이알을 갖는 플레이트를 파르 인스트루먼츠의 300 ml 용량의 오토클레이브로 옮겼다. 오토클레이브를 CO로 3번 퍼징한 다음, 실온에서 50 bar의 CO를 충전하였다. 반응을 자기 교반 하에 120℃에서 20시간 동안 수행하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 오토클레이브를 주의하여 감압시켰다. 수득된 생성물은 메틸 3-페닐프로파노에이트 (n 생성물)와 메틸 2-페닐프로파노에이트 (이소 생성물)의 혼합물이었다. 수율을 내부 표준물로서 이소옥탄 (200　㎕)을 이용한 GC 분석으로 얻었다 (전체 수율: 40%, n/이소 비: 70/30).
3,3-디메틸부탄-2-올의 메톡시카르보닐화
Figure pat00012
실시예 1: 리간드 3
4 ml 용량의 유리 반응 용기 (바이알)에 아르곤 하에 Pd(acac)2 (3.1　mg, 0.5　몰%), 3 (15.8　mg, 2　몰%), CF3SO2OH (48.0　mg, 16　몰%) 및 자기 교반기를 충전하였다. 그 후에, 아르곤 하에 톨루엔 (2　ml) 및 3,3-디메틸부탄-2-올 (0.25　ml, 2　mmol)을 첨가하였다. 이 바이알을 목적에 맞게 제작된 금속 플레이트에 위치시키고, 바이알을 갖는 플레이트를 파르 인스트루먼츠의 300 ml 용량의 오토클레이브로 옮겼다. 오토클레이브를 CO로 3번 퍼징한 다음, 실온에서 50 bar의 CO를 충전하였다. 반응을 자기 교반 하에 120℃에서 20시간 동안 수행하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 오토클레이브를 주의하여 감압시켰다. 수율을 내부 표준물로서 이소옥탄 (200　㎕)을 이용한 GC 분석으로 얻었다 (수율: 0%).
실시예 2: 4 Å 분자체와 함께 리간드 3
4 ml 용량의 유리 반응 용기 (바이알)에 아르곤 하에 Pd(acac)2 (3.1　mg, 0.5　몰%), 3 (15.8　mg, 2　몰%), CF3SO2OH (48.0　mg, 16　몰%), 4　Å 제올라이트 분자체 (4　Å MS, 20　mg) 및 자기 교반기를 충전하였다. 그 후에, 아르곤 하에 톨루엔 (2　ml) 및 3,3-디메틸부탄-2-올 (0.25　ml, 2　mmol)을 첨가하였다. 이 바이알을 목적에 맞게 제작된 금속 플레이트에 위치시키고, 바이알을 갖는 플레이트를 파르 인스트루먼츠의 300 ml 용량의 오토클레이브로 옮겼다. 오토클레이브를 CO로 3번 퍼징한 다음, 실온에서 50 bar의 CO를 충전하였다. 반응을 자기 교반 하에 120℃에서 20시간 동안 수행하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 오토클레이브를 주의하여 감압시켰다. 수율을 내부 표준물로서 이소옥탄 (200　㎕)을 이용한 GC 분석으로 얻었다 (수율: 0%).
실시예 3: 리간드 1
4 ml 용량의 유리 반응 용기 (바이알)에 아르곤 하에 Pd(acac)2 (3.1　mg, 0.5　몰%), 1 (17.5　mg, 2　몰%), CF3SO2OH (48.0　mg, 16　몰%) 및 자기 교반기를 충전하였다. 그 후에, 아르곤 하에 톨루엔 (2　ml) 및 3,3-디메틸부탄-2-올 (0.25　ml, 2　mmol)을 첨가하였다. 이 바이알을 목적에 맞게 제작된 금속 플레이트에 위치시키고, 바이알을 갖는 플레이트를 파르 인스트루먼츠의 300 ml 용량의 오토클레이브로 옮겼다. 오토클레이브를 CO로 3번 퍼징한 다음, 실온에서 50 bar의 CO를 충전하였다. 반응을 자기 교반 하에 120℃에서 20시간 동안 수행하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 오토클레이브를 주의하여 감압시켰다. 수율을 내부 표준물로서 이소옥탄 (200　㎕)을 이용한 GC 분석으로 얻었다 (수율: 10%).
실시예 4: 4 Å 분자체와 함께 리간드 1
4 ml 용량의 유리 반응 용기 (바이알)에 아르곤 하에 Pd(acac)2 (3.1　mg, 0.5　몰%), 1 (17.5　mg, 2　몰%), CF3SO2OH (48.0　mg, 16　몰%), 4　Å MS (20　mg) 및 자기 교반기를 충전하였다. 그 후에, 아르곤 하에 톨루엔 (2　ml) 및 3,3-디메틸부탄-2-올 (0.25　ml, 2　mmol)을 첨가하였다. 이 바이알을 목적에 맞게 제작된 금속 플레이트에 위치시키고, 바이알을 갖는 플레이트를 파르 인스트루먼츠의 300 ml 용량의 오토클레이브로 옮겼다. 오토클레이브를 CO로 3번 퍼징한 다음, 실온에서 50 bar의 CO를 충전하였다. 반응을 자기 교반 하에 120℃에서 20시간 동안 수행하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 오토클레이브를 주의하여 감압시켰다. 수율을 내부 표준물로서 이소옥탄 (200　㎕)을 이용한 GC 분석으로 얻었다 (수율: 20%).
결과가 하기 표에 요약되어 있다.
Figure pat00013
CE: 비교예
*: 본 발명의 실시예
상기 실험은, 본 발명에 따른 리간드를 사용하여 본 발명의 방법에 의해, 일련의 구조적으로 상이한 알콜이 에스테르를 형성하는 CO 및 추가 알콜과의 알콕시카르보닐화 반응에서 기질로서 반응할 수 있다는 것을 보여준다. 이와 달리, 선행기술로부터 공지된 리간드는 알콕시카르보닐화 반응에서의 알콜의 반응에 적합하지 않았다.

Claims (15)

  1. a) 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 제1 알콜을 도입하는 방법 단계;
    b) 포스핀 리간드 및 Pd을 포함하는 화합물을 첨가하거나, 또는
    Pd 및 포스핀 리간드를 포함하는 착물을 첨가하는 방법 단계;
    c) 제2 알콜을 첨가하는 방법 단계;
    d) CO를 공급하는 방법 단계;
    e) 반응 혼합물을 가열하고, 이때 제1 알콜이 CO 및 제2 알콜과 반응하여 에스테르를 형성하는 방법 단계
    를 포함하고, 여기서 포스핀 리간드는 화학식 I의 화합물인 방법.
    <화학식 I>
    Figure pat00014

    상기 식에서,
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1이고;
    R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -(C6-C20)-아릴, -(C3-C20)-헤테로아릴로부터 선택되고;
    R1, R2, R3, R4 라디칼 중 적어도 1개는 -(C3-C20)-헤테로아릴 라디칼이고;
    R1, R2, R3, R4가 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -(C6-C20)-아릴 또는 -(C3-C20)-헤테로아릴이라면, 이들은 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬-(C6-C20)-아릴, -O-(C3-C12)-시클로알킬, -S-(C1-C12)-알킬, -S-(C3-C12)-시클로알킬, -COO-(C1-C12)-알킬, -COO-(C3-C12)-시클로알킬, -CONH-(C1-C12)-알킬, -CONH-(C3-C12)-시클로알킬, -CO-(C1-C12)-알킬, -CO-(C3-C12)-시클로알킬, -N-[(C1-C12)-알킬]2, -(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴-O-(C1-C12)-알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴, -(C3-C20)-헤테로아릴-(C1-C12)-알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴-O-(C1-C12)-알킬, -COOH, -OH, -SO3H, -NH2, 할로겐으로부터 선택된 1개 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 포스핀 리간드가 화학식 II 및 III 중 하나의 화합물인 방법.
    <화학식 II>
    Figure pat00015

    <화학식 III>
    Figure pat00016
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1, R2, R3, R4 라디칼 중 적어도 2개가 -(C3-C20)-헤테로아릴 라디칼인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및 R3 라디칼이 각각 -(C3-C20)-헤테로아릴 라디칼인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1 및 R3 라디칼이 각각 -(C3-C20)-헤테로아릴 라디칼이고;
    R2 및 R4가 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -(C6-C20)-아릴로부터 선택된 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1 및 R3 라디칼이 각각 -(C3-C20)-헤테로아릴 라디칼이고;
    R2 및 R4가 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬로부터 선택된 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, R1, R2, R3, R4가 헤테로아릴 라디칼이라면, 이들이 각각 독립적으로 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 푸라자닐, 테트라졸릴, 피리딜, 피리다지닐, 피리미딜, 피라지닐, 벤조푸라닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 벤즈이미다졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴로부터 선택된 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 포스핀 리간드가 화학식 1의 화합물인 방법.
    <화학식 1>
    Figure pat00017
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 a)에서의 제1 알콜이 화학식 IV의 화합물인 방법.
    <화학식 IV>
    Figure pat00018

    상기 식에서,
    R5는 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C6-C20)-아릴로부터 선택되고;
    R6 및 R7은 각각 독립적으로 -H, -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C6-C20)-아릴로부터 선택된다.
  10. 제9항에 있어서, R5가 -(C1-C12)-알킬인 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, R6 및 R7이 각각 독립적으로 -H, -(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴로부터 선택된 것인 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 라디칼 R6 및 R7 중 1개 이하가 -H인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 b)에서의 Pd을 포함하는 화합물이 팔라듐 디클로라이드, 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트, 팔라듐(II) 아세테이트, 디클로로(1,5-시클로옥타디엔)팔라듐(II), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐, 비스(아세토니트릴)디클로로팔라듐(II), 팔라듐(신나밀) 디클로라이드로부터 선택된 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 c)에서의 제2 알콜이 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 2-프로판올, tert-부탄올, 3-펜탄올, 시클로헥산올, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 a)에서의 제1 알콜이 2급 또는 3급 알콜이고, 방법 단계 c)에서의 제2 알콜이 1급 알콜인 방법.
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