KR102007753B1 - 모노포스핀 리간드를 이용한 에틸렌계 불포화 화합물의 알콕시카르보닐화 방법 - Google Patents

모노포스핀 리간드를 이용한 에틸렌계 불포화 화합물의 알콕시카르보닐화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은
a) 에틸렌계 불포화 화합물을 도입하는 방법 단계;
b) 모노포스핀 리간드 및 Pd을 포함하는 화합물을 첨가하거나, 또는
Pd 및 모노포스핀 리간드를 포함하는 착물을 첨가하는 방법 단계;
c) 지방족 알콜을 첨가하는 방법 단계;
d) CO를 공급하는 방법 단계;
e) 반응 혼합물을 가열하고, 이때 에틸렌계 불포화 화합물이 반응하여 에스테르를 형성하는 방법 단계
를 포함하고, 여기서 모노포스핀 리간드는 화학식 I의 화합물인 방법에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure 112017068537281-pat00017

상기 식에서,
R1은 -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴로부터 선택되고;
R2는 -(C6-C20)-아릴, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴로부터 선택되고;
R3은 -(C3-C20)-헤테로아릴이고;
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬-(C6-C20)-아릴, -O-(C3-C12)-시클로알킬, -S-(C1-C12)-알킬, -S-(C3-C12)-시클로알킬, -COO-(C1-C12)-알킬, -COO-(C3-C12)-시클로알킬, -CONH-(C1-C12)-알킬, -CONH-(C3-C12)-시클로알킬, -CO-(C1-C12)-알킬, -CO-(C3-C12)-시클로알킬, -N-[(C1-C12)-알킬]2, -(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴-O-(C1-C12)-알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴, -(C3-C20)-헤테로아릴-(C1-C12)-알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴-O-(C1-C12)-알킬, -COOH, -OH, -SO3H, -NH2, 할로겐으로부터 선택된 1개 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다.

Description

모노포스핀 리간드를 이용한 에틸렌계 불포화 화합물의 알콕시카르보닐화 방법 {PROCESS FOR THE ALKOXYCARBONYLATION OF ETHYLENICALLY UNSATURATED COMPOUNDS WITH MONOPHOSPHINE LIGANDS}
본 발명은 모노포스핀 리간드를 이용한 에틸렌계 불포화 화합물의 신규한 알콕시카르보닐화 방법에 관한 것이다.
에틸렌계 불포화 화합물의 알콕시카르보닐화는 그 중요성이 증가하고 있는 방법이다. 알콕시카르보닐화는 금속 또는 금속 착물 및 리간드의 존재 하에 에틸렌계 불포화 화합물, 예컨대 올레핀과 일산화탄소 및 알콜이 반응하여 상응하는 에스테르를 제공하는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
Figure 112017068537281-pat00001
반응식 1: 에틸렌계 불포화 화합물의 알콕시카르보닐화의 일반 반응식
알콕시카르보닐화 반응 중에서도, 3-메틸프로피오네이트를 제공하는 에텐 메톡시카르보닐화가 메틸 메타크릴레이트의 제조를 위한 중간 단계로서 중요하다 (S. G. Khokarale, E. J. Garcia-Suarez, J. Xiong, U. V. Mentzel, R. Fehrmann, A. Riisager, Catalysis Communications 2014, 44, 73-75). 에텐 메톡시카르보닐화는 온건한 조건 하에 용매로서 메탄올 중에서 포스핀 리간드에 의해 개질된 팔라듐 촉매를 이용하여 수행된다.
알콕시카르보닐화는 분지형 (이소) 또는 선형 (n) 생성물을 유도할 수 있다. 따라서, 수율 이외에도, n/이소 선택성이 알콕시카르보닐화를 위한 신규한 촉매 시스템의 개발에서 중요한 파라미터이다.
알콕시카르보닐화를 위한 리간드로서 모노포스핀 화합물을 사용하는 것은 공지되어 있다. 그의 한 예는 Pd 착물의 존재 하에서의 이소프렌의 벤질 알콜과의 알콕시카르보닐화이다. 이 반응에서, 예를 들어, 카탁시움(cataCXium) PtB라는 상표명으로 입수가능한, 리간드 N-페닐-2-(디-tert-부틸포스피노)피롤을 사용하여 양호한 수율이 달성되었다 (Fang X. et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 9030-9034). 그러나, 이 리간드에 의해 달성되는 선택성은 낮다. 유사한 헤테로아릴-치환 모노포스핀 화합물, 구체적으로 N-페닐-2-(디-페닐포스피노)피롤 및 N-페닐-2-(디-시클로헥실포스피노)피롤이 또한 연구되었지만, 이소프렌의 벤질 알콜과의 알콕시카르보닐화에서 단지 낮은 수율이 달성되었다 (Fang X. et al., loc. cit.). 이소프렌과 지방족 알콜의 반응은 연구되지 않았다.
본 발명에 의해 해결되는 과제는 높은 수율 및 높은 n/이소 선택성이 달성될 수 있는, 모노포스핀 리간드를 이용한 에틸렌계 불포화 화합물의 신규한 알콕시카르보닐화 방법을 제공하는 것이다. 보다 구체적으로, 상기 방법은 장쇄 에틸렌계 불포화 화합물, 예를 들어 C8 올레핀의 알콕시카르보닐화에 적합해야 한다.
상기 과제는
a) 에틸렌계 불포화 화합물을 도입하는 방법 단계;
b) 모노포스핀 리간드 및 Pd을 포함하는 화합물을 첨가하거나, 또는
Pd 및 모노포스핀 리간드를 포함하는 착물을 첨가하는 방법 단계;
c) 지방족 알콜을 첨가하는 방법 단계;
d) CO를 공급하는 방법 단계;
e) 반응 혼합물을 가열하고, 이때 에틸렌계 불포화 화합물이 반응하여 에스테르를 형성하는 방법 단계
를 포함하고, 여기서 모노포스핀 리간드는 화학식 I의 화합물인 방법에 의해 해결된다.
<화학식 I>
Figure 112017068537281-pat00002
상기 식에서,
R1은 -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴로부터 선택되고;
R2는 -(C6-C20)-아릴, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴로부터 선택되고;
R3은 -(C3-C20)-헤테로아릴이고;
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬-(C6-C20)-아릴, -O-(C3-C12)-시클로알킬, -S-(C1-C12)-알킬, -S-(C3-C12)-시클로알킬, -COO-(C1-C12)-알킬, -COO-(C3-C12)-시클로알킬, -CONH-(C1-C12)-알킬, -CONH-(C3-C12)-시클로알킬, -CO-(C1-C12)-알킬, -CO-(C3-C12)-시클로알킬, -N-[(C1-C12)-알킬]2, -(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴-O-(C1-C12)-알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴, -(C3-C20)-헤테로아릴-(C1-C12)-알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴-O-(C1-C12)-알킬, -COOH, -OH, -SO3H, -NH2, 할로겐으로부터 선택된 1개 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다.
상기 방법에서, 방법 단계 a), b), c) 및 d)는 임의의 바람직한 순서로 실시될 수 있다. 그러나, 전형적으로, CO의 첨가는 공동-반응물이 초기에 단계 a) 내지 c)에서 충전된 후에 실시된다. 단계 d) 및 e)는 동시에 또는 연속적으로 실시될 수 있다. 또한, CO는 예를 들어 CO의 일부가 먼저 공급된 다음, 혼합물이 가열되고, 그 후에 추가 분량의 CO가 공급되는 방식으로 2개 이상의 단계에서 공급될 수 있다.
(C1-C12)-알킬이라는 표현은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 및 분지형 알킬 기를 포함한다. 이들은 바람직하게는 (C1-C8)-알킬 기, 보다 바람직하게는 (C1-C6)-알킬, 가장 바람직하게는 (C1-C4)-알킬이다.
적합한 (C1-C12)-알킬 기는 특히 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 2-헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸부틸, 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 2-에틸펜틸, 1-프로필부틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 2-프로필헵틸, 노닐, 데실이다.
(C1-C12)-알킬의 표현과 관련된 설명은 또한 특히 -O-(C1-C12)-알킬, -S-(C1-C12)-알킬, -COO-(C1-C12)-알킬, -CONH-(C1-C12)-알킬, -CO-(C1-C12)-알킬 및 -N-[(C1-C12)-알킬]2에서의 알킬 기에도 적용된다.
(C3-C12)-시클로알킬이라는 표현은 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 모노-, 비- 또는 트리시클릭 히드로카르빌 기를 포함한다. 바람직하게는, 이러한 기는 (C5-C12)-시클로알킬이다.
(C3-C12)-시클로알킬 기는 바람직하게는 3 내지 8개, 보다 바람직하게는 5 또는 6개의 고리 원자를 갖는다.
적합한 (C3-C12)-시클로알킬 기는 특히 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로도데실, 시클로펜타데실, 노르보르닐, 아다만틸이다.
(C3-C12)-시클로알킬의 표현과 관련된 설명은 또한 특히 -O-(C3-C12)-시클로알킬, -S-(C3-C12)-시클로알킬, -COO-(C3-C12)-시클로알킬, -CONH-(C3-C12)-시클로알킬, -CO-(C3-C12)-시클로알킬에서의 시클로알킬 기에도 적용된다.
(C3-C12)-헤테로시클로알킬이라는 표현은 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 비방향족의 포화 또는 부분 불포화 시클로지방족 기를 포함하고, 여기서 고리 탄소 원자 중 1개 이상은 헤테로원자에 의해 대체된다. (C3-C12)-헤테로시클로알킬 기는 바람직하게는 3 내지 8개, 보다 바람직하게는 5 또는 6개의 고리 원자를 가지며 지방족 측쇄에 의해 임의로 치환된다. 시클로알킬 기와 달리 헤테로시클로알킬 기에서는, 고리 탄소 원자 중 1개 이상이 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 기에 의해 대체된다. 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 기는 바람직하게는 O, S, N, N(=O), C(=O), S(=O)로부터 선택된다. 따라서, 본 발명의 문맥에서 (C3-C12)-헤테로시클로알킬 기는 또한 에틸렌 옥시드이다.
적합한 (C3-C12)-헤테로시클로알킬 기는 특히 테트라히드로티오페닐, 테트라히드로푸릴, 테트라히드로피라닐 및 디옥사닐이다.
(C6-C20)-아릴이라는 표현은 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 모노- 또는 폴리시클릭 방향족 히드로카르빌 라디칼을 포함한다. 이들은 바람직하게는 (C6-C14)-아릴, 보다 바람직하게는 (C6-C10)-아릴이다.
적합한 (C6-C20)-아릴 기는 특히 페닐, 나프틸, 인데닐, 플루오레닐, 안트라세닐, 페난트레닐, 나프타세닐, 크리세닐, 피레닐, 코로네닐이다. 바람직한 (C6-C20)-아릴 기는 페닐, 나프틸 및 안트라세닐이다.
(C6-C20)-아릴-(C1-C12)-알킬 및 (C6-C20)-아릴-O-(C1-C12)-알킬이라는 표현은 각각 -(C1-C12)-알킬 또는 -O-(C1-C12)-알킬 기에 의해 치환된 (C6-C20)-아릴 기를 포함한다.
적합한 (C6-C20)-아릴-(C1-C12)-알킬 기는 예를 들어, 톨릴 기, 특히 o-톨릴이다. 적합한 (C6-C20)-아릴-O-(C1-C12)-알킬 기의 예는 2-메톡시페닐이다.
(C3-C20)-헤테로아릴이라는 표현은 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 모노- 또는 폴리시클릭 방향족 히드로카르빌 라디칼을 포함하고, 여기서 탄소 원자 중 1개 이상은 헤테로원자에 의해 대체된다. 바람직한 헤테로원자는 N, O 및 S이다. (C3-C20)-헤테로아릴 기는 3 내지 20개, 바람직하게는 6 내지 14개, 보다 바람직하게는 6 내지 10개의 고리 원자를 갖는다. 따라서, 예를 들어, 본 발명의 문맥에서 피리딜은 C6-헤테로아릴 라디칼이고; 푸릴은 C5-헤테로아릴 라디칼이다.
적합한 (C3-C20)-헤테로아릴 기는 특히 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 푸라자닐, 테트라졸릴, 피리딜, 피리다지닐, 피리미딜, 피라지닐, 벤조푸라닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 벤즈이미다졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴이다.
할로겐이라는 표현은 특히 플루오린, 염소, 브로민 및 아이오딘을 포함한다. 플루오린 및 염소가 특히 바람직하다.
한 실시양태에서, R1, R2 및 R3 라디칼은 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬-(C6-C20)-아릴, -O-(C3-C12)-시클로알킬, -S-(C1-C12)-알킬, -S-(C3-C12)-시클로알킬, -(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴-O-(C1-C12)-알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴, -(C3-C20)-헤테로아릴-(C1-C12)-알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴-O-(C1-C12)-알킬, -COOH, -OH, -SO3H, -NH2, 할로겐으로부터 선택된 1개 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다.
한 실시양태에서, R1, R2 및 R3 라디칼은 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬-(C6-C20)-아릴, -O-(C3-C12)-시클로알킬, -(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴-O-(C1-C12)-알킬로부터 선택된 1개 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다.
한 실시양태에서, 라디칼 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴-O-(C1-C12)-알킬로부터 선택된 1개 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다.
한 실시양태에서, 라디칼 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴-O-(C1-C12)-알킬로부터 선택된 1개 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다.
한 실시양태에서, 라디칼 R1, R2 및 R3은 치환되지 않는다.
하나의 바람직한 실시양태에서, R1은 -(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C20)-헤테로아릴로부터 선택된다.
하나의 특히 바람직한 실시양태에서, R1은 -(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴, -(C3-C12)-시클로알킬로부터 선택된다.
하나의 바람직한 실시양태에서, R2는 -(C3-C12)-시클로알킬, -(C6-C20)-아릴 또는 -(C3-C20)-헤테로아릴로부터 선택된다.
하나의 특히 바람직한 실시양태에서, R2는 -(C3-C12)-시클로알킬, -(C6-C20)-아릴로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R1 및 R2가 -(C3-C20)-헤테로아릴이라면, 이들은 5 내지 10개의 고리 원자, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 라디칼로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R1 및 R2가 -(C3-C20)-헤테로아릴이라면, 이들은 6 내지 10개의 고리 원자, 바람직하게는 6개의 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 라디칼로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R1 및 R2가 -(C3-C20)-헤테로아릴이라면, 이들은 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 푸라자닐, 테트라졸릴, 피리딜, 피리다지닐, 피리미딜, 피라지닐, 벤조푸라닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 벤즈이미다졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴로부터 선택되고, 여기서 언급된 헤테로아릴 라디칼은 상기에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다.
한 실시양태에서, R1 및 R2가 -(C3-C20)-헤테로아릴이라면, 이들은 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피리딜, 피리미딜, 인돌릴로부터; 특히 푸릴 및 이미다졸릴로부터 선택되고; 여기서 언급된 헤테로아릴 라디칼은 상기에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다.
한 실시양태에서, R1 및 R2가 -(C3-C20)-헤테로아릴이라면, 이들은 2-푸릴, 2-티에닐, 2-피롤릴, 2-이미다졸릴, 2-피리딜, 2-피리미딜, 2-인돌릴로부터; 특히 2-푸릴 및 2-이미다졸릴로부터 선택되고; 여기서 언급된 헤테로아릴 라디칼은 상기에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다.
한 실시양태에서, R1은 -(C1-C12)-알킬, 시클로헥실, 페닐 및 푸릴로부터, 바람직하게는 tert-부틸, 시클로헥실, 페닐 및 2-푸릴로부터 선택되고, 여기서 언급된 라디칼은 상기에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다. 바람직하게는, R2는 tert-부틸, 시클로헥실, 페닐, o-톨릴 및 2-푸릴로부터 선택되고, 여기서 언급된 라디칼은 추가로 치환되지 않는다.
한 실시양태에서, R2는 시클로헥실, 페닐, 푸릴 및 이미다졸릴로부터, 바람직하게는 시클로헥실, 페닐, 2-피리미딜 및 2-이미다졸릴로부터 선택되고, 여기서 언급된 라디칼은 상기에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다. 바람직하게는, R2는 시클로헥실, 페닐, o-톨릴, 2-푸릴 및 N-메틸-이미다졸-2-일로부터 선택되고, 여기서 언급된 라디칼은 추가로 치환되지 않는다.
한 실시양태에서, R3은 5 내지 10개의 고리 원자, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 라디칼로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R3은 6 내지 10개의 고리 원자, 바람직하게는 6개의 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 라디칼로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R3은 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 푸라자닐, 테트라졸릴, 피리딜, 피리다지닐, 피리미딜, 피라지닐, 벤조푸라닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 벤즈이미다졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴로부터 선택되고, 여기서 언급된 헤테로아릴 라디칼은 상기에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다.
한 실시양태에서, R3은 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피리딜, 피리미딜, 인돌릴로부터 선택되고, 여기서 언급된 헤테로아릴 라디칼은 상기에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다.
한 실시양태에서, R3은 2-푸릴, 2-티에닐, 2-피롤릴, 2-이미다졸릴, 2-피리딜, 2-피리미딜, 2-인돌릴로부터 선택되고, 여기서 언급된 헤테로아릴 라디칼은 상기에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다.
한 실시양태에서, R3은 2-푸릴, N-페닐피롤-2-일, N-(2-메톡시페닐)-피롤-2-일, N-메틸이미다졸-2-일, 2-피리딜, N-페닐인돌-2-일로부터 선택되고, 여기서 언급된 헤테로아릴 라디칼은 상기에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다.
하나의 특히 바람직한 실시양태에서, R3은 피리미딜 또는 이미다졸릴, 바람직하게는 2-피리미딜 및 2-이미다졸릴이고, 여기서 언급된 라디칼은 상기에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다. 특히, R3은 2-피리미딜 또는 N-메틸이미다졸-2-일이고, 여기서 언급된 라디칼은 추가로 치환되지 않는다.
한 실시양태에서, 모노포스핀 리간드는 화학식 1, 2, 7 내지 9 및 11 내지 14 중 하나의 화합물로부터 선택된다.
Figure 112017068537281-pat00003
Figure 112017068537281-pat00004
본 발명에 따른 방법에서 반응물로서 사용되는 에틸렌계 불포화 화합물은 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유한다. 이들 화합물은 또한 하기에서 간단히 올레핀이라고도 한다. 이중 결합은 말단에 또는 내부에 존재할 수 있다.
2 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 22개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물이 바람직하다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 불포화 화합물은 2 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 22개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 8 내지 12개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 8개의 탄소 원자를 포함한다.
에틸렌계 불포화 화합물은 1개 이상의 이중 결합 이외에도, 추가 관능기를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌계 불포화 화합물은 카르복실, 티오카르복실, 술포, 술피닐, 카르복실산 무수물, 이미드, 카르복실산 에스테르, 술폰산 에스테르, 카르바모일, 술파모일, 시아노, 카르보닐, 카르보노티오일, 히드록실, 술프히드릴, 아미노, 에테르, 티오에테르, 아릴, 헤테로아릴 또는 실릴 기로부터 선택된 1개 이상의 관능기 및/또는 할로겐 치환기를 포함한다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 불포화 화합물은 탄소-탄소 이중 결합 이외의 임의의 추가 관능기를 포함하지 않는다.
특히 바람직한 실시양태에서, 에틸렌계 불포화 화합물은 적어도 1개의 이중 결합 및 2 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 22개의 탄소 원자, 추가로 바람직하게는 8 내지 12개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 8개의 탄소 원자를 갖는 비관능화 알켄이다.
적합한 에틸렌계 불포화 화합물은 예를 들어:
에텐;
프로펜;
C4 올레핀, 예컨대 1-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐, 시스- 및 트랜스-2-부텐의 혼합물, 이소부텐, 1,3-부타디엔; 라피네이트 I 내지 III, 분해물-C4;
C5 올레핀, 예컨대 1-펜텐, 2-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 2-메틸-1,3-부타디엔 (이소프렌), 1,3-펜타디엔;
C6 올레핀, 예컨대 테트라메틸에틸렌, 1,3-헥사디엔, 1,3-시클로헥사디엔;
C7 올레핀, 예컨대 1-메틸시클로헥센, 2,4-헵타디엔, 노르보르나디엔;
C8 올레핀, 예컨대 1-옥텐, 2-옥텐, 시클로옥텐, 디-n-부텐, 디이소부텐, 1,5-시클로옥타디엔, 1,7-옥타디엔;
C9 올레핀, 예컨대 트리프로펜;
C10 올레핀, 예컨대 디시클로펜타디엔;
운데센;
도데센;
내부 C14 올레핀;
내부 C15 내지 C18 올레핀;
선형 또는 분지형, 시클릭, 비-시클릭 또는 부분 시클릭 내부 C15 내지 C30 올레핀;
트리이소부텐, 트리-n-부텐;
테르펜, 예컨대 리모넨, 게라니올, 파르네솔, 피넨, 미르센, 카르본, 3-카렌;
18개의 탄소 원자를 갖는 다중불포화 화합물, 예컨대 리놀레산 또는 리놀렌산;
불포화 카르복실산의 에스테르, 예컨대 아세트산 또는 프로피온산의 비닐 에스테르, 불포화 카르복실산의 알킬 에스테르, 아크릴산 및 메타크릴산의 메틸 또는 에틸 에스테르, 올레산 에스테르, 예컨대 메틸 또는 에틸 올레에이트, 리놀레산 또는 리놀렌산의 에스테르;
비닐 화합물, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐시클로헥센, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 2-이소프로페닐나프탈렌;
2-메틸-2-펜테날, 메틸 3-펜테노에이트, 메타크릴산 무수물
이다.
방법의 하나의 변형법에서, 에틸렌계 불포화 화합물은 프로펜, 1-부텐, 시스- 및/또는 트랜스-2-부텐, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
방법의 하나의 변형법에서, 에틸렌계 불포화 화합물은 1-펜텐, 시스- 및/또는 트랜스-2-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 에틸렌계 불포화 화합물은 에텐, 프로펜, 1-부텐, 시스- 및/또는 트랜스-2-부텐, 이소부텐, 1,3-부타디엔, 1-펜텐, 시스- 및/또는 트랜스-2-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 헥센, 테트라메틸에틸렌, 헵텐, n-옥텐, 1-옥텐, 2-옥텐, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
한 변형법에서, 에틸렌계 불포화 화합물의 혼합물이 사용된다. 본 발명의 문맥에서 혼합물은 적어도 2종의 상이한 에틸렌계 불포화 화합물을 포함하고, 여기서 혼합물의 총 중량을 기준으로 한 각각의 개별 에틸렌계 불포화 화합물의 비율이 바람직하게는 적어도 5 중량%인 조성물을 말한다.
각각 2 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 22개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 8 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
에틸렌계 불포화 화합물의 적합한 혼합물은 라피네이트 I 내지 III이라 불리는 것들이다. 라피네이트 I은 40% 내지 50%의 이소부텐, 20% 내지 30%의 1-부텐, 10% 내지 20%의 시스- 및 트랜스-2-부텐, 1% 이하의 1,3-부타디엔 및 10% 내지 20%의 n-부탄 및 이소부탄을 포함한다. 라피네이트 II는 나프타 분해 중에 발생하는 C4 분획의 일부로서, 라피네이트 I로부터 이소부텐을 제거한 후의 이성질체 n-부텐, 이소부탄 및 n-부탄으로 본질적으로 이루어진다. 라피네이트 III은 나프타 분해 중에 발생하는 C4 분획의 일부로서, 이성질체 n-부텐 및 n-부탄으로 본질적으로 이루어진다.
추가의 적합한 혼합물은 디부텐, DNB 또는 DnB라고도 하는, 디-n-부텐이다. 디-n-부텐은 1-부텐, 시스-2-부텐 및 트랜스-2-부텐의 혼합물의 이량체화로부터 발생하는 C8 올레핀의 이성질체 혼합물이다. 산업계에서는, 라피네이트 II 또는 라피네이트 III 스트림이 일반적으로 촉매화 올리고머화에 적용되고, 여기서 존재하는 부탄 (n/이소)은 변화없이 나타나고 존재하는 올레핀은 완전히 또는 부분적으로 전환된다. 이량체 디-n-부텐 뿐만 아니라, 고급 올리고머 (트리부텐 C12, 테트라부텐 C16)가 또한 일반적으로 형성되고, 이들은 반응 후에 증류에 의해 제거된다. 이들도 마찬가지로 반응물로서 사용될 수 있다.
바람직한 변형법에서, 이소부텐, 1-부텐, 시스- 및 트랜스-2-부텐을 포함하는 혼합물이 사용된다. 바람직하게는, 혼합물은 1-부텐, 시스- 및 트랜스-2-부텐을 포함한다.
본 발명에 따른 알콕시카르보닐화는 Pd 착물에 의해 촉매화된다. Pd 착물은 Pd 및 모노포스핀 리간드를 포함하는 미리 형성된 착물로서 방법 단계 b)에서 첨가될 수 있거나 또는 Pd을 포함하는 화합물 및 유리 모노포스핀 리간드로부터 동일 반응계에서 형성될 수 있다. 본 문맥에서, Pd을 포함하는 화합물은 또한 촉매 전구체라고도 한다.
바람직한 착물은 또한 금속 원자와 배위결합하는 추가 리간드를 포함할 수 있다. 이들은 예를 들어, 에틸렌계 불포화 화합물 또는 음이온이다. 적합한 추가 리간드는 예를 들어, 스티렌, 아세테이트 음이온, 말레이미드 (예를 들어, N-메틸말레이미드), 1,4-나프토퀴논, 트리플루오로아세테이트 음이온 또는 클로라이드 음이온이다.
촉매가 동일 반응계에서 형성되는 경우에, 리간드는 과량으로 첨가될 수 있어, 비결합 리간드가 또한 반응 혼합물에 존재한다.
마찬가지로 처음부터 첨가되는 착물의 경우에도, 추가 리간드를 첨가하는 것이 또한 가능하여, 비결합 리간드가 또한 반응 혼합물에 존재한다.
한 변형법에서, Pd을 포함하는 화합물은 팔라듐 클로라이드 (PdCl2), 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트 [Pd(acac)2], 팔라듐(II) 아세테이트 [Pd(OAc)2], 디클로로(1,5-시클로옥타디엔)팔라듐(II) [Pd(cod)2Cl2], 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 [Pd(dba)2], 비스(아세토니트릴)디클로로팔라듐(II) [Pd(CH3CN)2Cl2], 팔라듐(신나밀) 디클로라이드 [Pd(신나밀)Cl2]로부터 선택된다.
바람직하게는, Pd을 포함하는 화합물은 PdCl2, Pd(acac)2 또는 Pd(OAc)2이다. PdCl2가 특히 적합하다.
방법 단계 c)에서의 지방족 알콜은 분지형 또는 선형, 시클릭, 지환족, 또는 부분 시클릭일 수 있고, 특히 C1- 내지 C30-알칸올이다. 모노알콜 또는 폴리알콜을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 문맥에서 지방족 알콜은 임의의 방향족 기를 포함하지 않는 알콜, 즉 예를 들어 알칸올, 알켄올 또는 알킨올을 말한다.
방법 단계 c)에서의 알콜은 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 22개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 포함한다. 알콜은 모노알콜 또는 폴리알콜일 수 있다.
알콜은 1개 이상의 히드록실 기 이외에도, 추가 관능기를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 알콜은 카르복실, 티오카르복실, 술포, 술피닐, 카르복실산 무수물, 이미드, 카르복실산 에스테르, 술폰산 에스테르, 카르바모일, 술파모일, 시아노, 카르보닐, 카르보노티오일, 술프히드릴, 아미노, 에테르, 티오에테르, 또는 실릴 기로부터 선택된 1개 이상의 관능기 및/또는 할로겐 치환기를 추가로 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 알콜은 히드록실 기를 제외한, 임의의 추가 관능기를 포함하지 않는다.
방법의 하나의 변형법에서, 방법 단계 c)에서의 알콜은 모노알콜 군으로부터 선택된다.
방법의 하나의 변형법에서, 방법 단계 c)에서의 알콜은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, 이소부탄올, tert-부탄올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 1-헥산올, 시클로헥산올, 2-에틸헥산올, 이소노난올, 2-프로필헵탄올로부터 선택된다.
바람직한 변형법에서, 방법 단계 c)에서의 알콜은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 2-프로판올, tert-부탄올, 3-펜탄올, 시클로헥산올, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
방법의 하나의 변형법에서, 방법 단계 c)에서의 알콜은 폴리알콜 군으로부터 선택된다.
방법의 하나의 변형법에서, 방법 단계 c)에서의 알콜은 디올, 트리올, 테트라올로부터 선택된다.
방법의 하나의 변형법에서, 방법 단계 c)에서의 알콜은 시클로헥산-1,2-디올, 에탄-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 글리세롤, 부탄-1,2,4-트리올, 2-히드록시메틸프로판-1,3-디올, 1,2,6-트리히드록시헥산, 펜타에리트리톨, 1,1,1-트리(히드록시메틸)에탄으로부터 선택된다.
방법의 하나의 변형법에서, 방법 단계 c)에서의 알콜은 수크로스, 프럭토스, 만노스, 소르보스, 갈락토스 및 글루코스로부터 선택된다.
방법의 바람직한 실시양태에서, 방법 단계 c)에서의 알콜은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올로부터 선택된다.
방법의 특히 바람직한 변형법에서, 방법 단계 c)에서의 알콜은 메탄올, 에탄올로부터 선택된다.
방법의 특히 바람직한 변형법에서, 방법 단계 c)에서의 알콜은 메탄올이다.
방법의 하나의 변형법에서, 방법 단계 c)에서 알콜이 과량으로 사용된다.
방법의 하나의 변형법에서, 방법 단계 c)에서의 알콜은 동시에 용매로서 사용된다.
방법의 하나의 변형법에서, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란 (THF) 및 메틸렌 클로라이드 (CH2Cl2)로부터 선택된 추가 용매가 사용된다.
CO는 단계 d)에서, 바람직하게는 0.1 내지 10 MPa (1 내지 100　bar), 바람직하게는 1 내지 8 MPa (10 내지 80 bar), 보다 바람직하게는 2 내지 4 MPa (20 내지 40 bar)의 부분 CO 압력으로 공급된다.
반응 혼합물은 에틸렌계 불포화 화합물을 에스테르로 전환시키기 위해 본 발명에 따른 방법의 단계 e)에서, 바람직하게는 10℃ 내지 180℃, 바람직하게는 20 내지 160℃, 보다 바람직하게는 40 내지 120℃의 온도로 가열된다.
단계 a)에서 초기에 충전되는 에틸렌계 불포화 화합물 대 단계 c)에서 첨가되는 알콜의 몰비는 바람직하게는 1:1 내지 1:20, 보다 바람직하게는 1:2 내지 1:10, 보다 바람직하게는 1:3 내지 1:4이다.
Pd 대 단계 a)에서 초기에 충전되는 에틸렌계 불포화 화합물의 질량비는 바람직하게는 0.001 중량% 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.1 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.05 중량%이다.
모노포스핀 리간드 대 Pd의 몰비는 바람직하게는 0.1:1 내지 400:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 400:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 100:1, 가장 바람직하게는 2:1 내지 50:1이다.
바람직하게는, 방법은 산의 첨가와 함께 수행된다. 따라서, 한 변형법에서, 방법은 단계 c'): 산을 반응 혼합물에 첨가하는 것을 추가로 포함한다. 이는 바람직하게는 브론스테드(Brønsted) 또는 루이스(Lewis) 산일 수 있다.
적합한 브론스테드 산은 바람직하게는 pKa ≤ 5의 산 강도, 바람직하게는 pKa ≤ 3의 산 강도를 갖는다. 기록된 산 강도 pKa는 표준 조건 (25℃, 1.01325 bar) 하에 결정된 pKa에 기반한 것이다. 다양성자 산의 경우에, 본 발명의 문맥에서 산 강도 pKa는 제1 양성자 이전반응 단계의 pKa와 관련있다.
바람직하게는, 산은 카르복실산이 아니다.
적합한 브론스테드 산은 예를 들어, 과염소산, 황산, 인산, 메틸포스폰산 및 술폰산이다. 바람직하게는, 산은 황산 또는 술폰산이다. 적합한 술폰산은 예를 들어, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, tert-부탄술폰산, p-톨루엔술폰산 (PTSA), 2-히드록시프로판-2-술폰산, 2,4,6-트리메틸벤젠술폰산 및 도데실술폰산이다. 특히 바람직한 산은 황산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 및 p-톨루엔술폰산이다.
사용되는 루이스 산은 예를 들어, 알루미늄 트리플레이트일 수 있다.
한 실시양태에서, 단계 c')에서 첨가되는 산의 양은 단계 a)에서 사용되는 에틸렌계 불포화 화합물의 몰량을 기준으로 0.3 내지 40 몰%, 바람직하게는 0.4 내지 15 몰%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 몰%, 가장 바람직하게는 0.6 내지 3 몰%이다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 예시한다.
일반적인 절차
하기의 모든 제조법은 보호 기체 하에 표준 슈렝크(Schlenk) 기술을 사용하여 수행되었다. 용매는 사용 전에 적합한 건조제 상에서 건조시켰다 (Purification of Laboratory Chemicals, W. L. F. Armarego (Author), Christina Chai (Author), Butterworth Heinemann (Elsevier), 6th edition, Oxford 2009).
인 트리클로라이드 (알드리치(Aldrich))는 사용 전에 아르곤 하에 증류시켰다. 모든 예비 작업은 베이크트아웃(baked-out) 용기에서 실시되었다. 생성물을 NMR 분광법에 의해 특징화하였다. 화학적 이동 (δ)이 ppm으로 기록되었다. 31P NMR 신호는 하기와 같이 표시되었다: SR31P = SR1H * (BF31P / BF1H) = SR1H * 0.4048. (Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Robin Goodfellow, and Pierre Granger, Pure Appl. Chem., 2001, 73, 1795-1818; Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Pierre Granger, Roy E. Hoffman and Kurt W. Zilm, Pure Appl. Chem., 2008, 80, 59-84).
핵 공명 스펙트럼의 기록은 브루커 아밴스(Bruker Avance) 300 또는 브루커 아밴스 400으로, 기체 크로마토그래피 분석은 아질런트(Agilent) GC 7890A로, 원소 분석은 레코 트루스펙(Leco TruSpec) CHNS 및 배리언(Varian) ICP-OES 715로, 또한 ESI-TOF 질량 분석법은 써모 일렉트론 피니간(Thermo Electron Finnigan) MAT 95-XP 및 아질런트 6890 N/5973 기구로 실시하였다.
클로로-2-피리딜-tert-부틸포스핀 (전구체 A)의 제조
클로로-2-피리딜-t-부틸포스핀의 합성을 위한 그리냐르(Grignard)를 이소프로필마그네슘 클로라이드를 이용하여 "노헬(Knochel) 방법"에 의해 제조하였다 (Angew. Chem. 2004, 43, 2222-2226). 후처리는 부드젤라아르(Budzelaar) 방법에 따라 실시하였다 (Organometallics 1990, 9, 1222-1227).
Figure 112017068537281-pat00005
반응식 1: 전구체 A의 합성
8.07 ml의 1.3 M 이소프로필마그네슘 클로라이드 용액 (노헬 시약)을 자기 교반기 및 격막을 갖춘 50 ml 용량의 둥근 바닥 플라스크에 도입하고, -15℃로 냉각시켰다. 그 후에, 953.5 ㎕ (10 mmol)의 2-브로모피리딘을 신속히 적가하였다. 용액이 즉각적으로 황색으로 변하였다. 이것을 -10℃로 가온시켰다. 반응물의 전환은 하기와 같이 결정되었다: 약 100 ㎕의 용액을 취하여 1 ml의 포화 암모늄 클로라이드 용액에 도입하였다. 용액에 "기포가 발생하면", 아직 많은 그리냐르가 형성되지 않은 것이다. 수용액을 에테르의 피펫팅으로 추출하고, 유기상을 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 에테르성 용액의 GC를 기록하였다. 2-브로모피리딘에 비해 다량의 피리딘이 형성되었을 때, 전환율이 높은 것이다. -10℃에서는 전환이 거의 일어나지 않았다. 실온으로 가온시키고 1-2시간 동안 교반한 후에, 반응 용액이 갈색-황색으로 변하였다. GC 시험이 완전한 전환을 확인해 주었다. 이제 그리냐르 용액을 미리 -15℃로 냉각된, 10 ml의 THF 중 1.748 g (11 mmol)의 디클로로-tert-부틸포스핀의 용액에 시린지 펌프를 이용하여 서서히 적가할 수 있었다. 디클로로-tert-부틸포스핀 용액이 냉각되는 것이 중요하다. 실온에서, 상당한 양의 디피리딜-tert-부틸포스핀이 수득될 것이다. 투명한 황색 용액이 초기에 형성되고, 그 후에 혼탁하게 변하였다. 혼합물을 실온으로 가온시키고 밤새 교반하였다. GC-MS에 따르면, 다량의 생성물이 형성되었다. 용매를 고 진공 하에 제거하면, 군데군데 갈색인 백색 고체가 수득되었다. 고체를 20 ml의 헵탄으로 현탁시키고, 고체를 초음파 반응조에서 분쇄하였다. 백색 고체가 침강된 후에, 용액을 따라 내었다. 매번 10-20 ml의 헵탄으로 이 작업을 2번 반복하였다. 고 진공 하에 헵탄 용액을 농축시킨 후에, 감압 하에 증류시켰다. 4.6 mbar, 120℃의 오일조 및 98℃의 증류 온도에서, 생성물이 증류될 수 있었다. 1.08 g의 무색 오일이 수득되었다 (50%).
분석 데이터: 1H NMR (300 MHz, C6D6): δ 8.36 (m, 1H, Py), 7.67 (m, 1H, Py), 7.03-6.93 (m, 1H, Py), 6.55-6.46 (m, 1H, Py), 1.07 (d, J = 13.3 Hz, 9H, t-Bu).
13C NMR (75 MHz, C6D6): δ 162.9, 162.6, 148.8, 135.5, 125.8, 125.7, 122.8, 35.3, 34.8, 25.9 및 25.8.
31P NMR (121 MHz, C6D6) δ 97.9.
MS (EI) m:z (상대 세기) 201 (M+, 2), 147 (32), 145 (100), 109 (17), 78 (8), 57.1 (17).
화합물 1의 제조
Figure 112017068537281-pat00006
온도계 및 적하 깔때기를 갖춘 50　ml 용량의 3목 플라스크에 0.78　g (9.5　mmol)의 1-메틸이미다졸을 아르곤 하에 칭량하여 넣고, 10　ml의 THF에 용해시켰다. 그 후에, 1.6　ml의 TMEDA를 용액에 첨가하였다. 이어서 혼합물을 -78℃로 냉각시켰다. 그 후에, 6　ml의 헥산 중 1.6　N n-부틸리튬을 적하 깔때기를 통해 적가하였다. 반응 혼합물을 갖는 50　ml 용량의 플라스크를 실온에서 30분 동안 교반하였다. 그 후에, 1.5　g의 tert-부틸디클로로포스핀을 20　ml의 THF에 용해시켰다. 1-메틸이미다졸/BuLi 혼합물을 이어서 -78℃에서 tert-부틸디클로로포스핀에 적가하였다. 이어서 실온으로 가열하였다. 생성물이 침전되었다. 현탁액을 여과하고 잔류물을 물에 용해시킨 다음, 디클로로메탄으로 3번 세척하였다. 유기상을 Na2SO4 상에서 건조시키고, 이어서 용매를 감압 하에 제거하였다. 잔류물을 5　ml의 디클로로메탄을 사용하여 용해시키고, 20　ml의 디에틸 에테르를 더하였다. 생성물이 결정화되었다. 0.8 g의 생성물을 수득하였다.
순도 (NMR) = 98%
31P NMR (CD2Cl2, 121 MHz) = -32.25 ppm
13C NMR (CD2Cl2, 75 MHz) = 144 s, 130.2 d (JPC = 3.7 Hz), 123.8 s, 34.2 d (JPC = 11.7 Hz), 25.9 d (JPC = 14.3 Hz)
1H NMR (CD2Cl2, 300 MHz): 7.04, d (J = 1 Hz, 1H), 6.94 dd (J = 1 Hz, J = 1.5 Hz, 1H), 3.4 s (6H), 1.2 d (J = 14.6 Hz, 9H)
HRMS: C12H19N4P에 대한 계산치: 251.14201, 실측치: 251.14206
2-(tert-부틸(페닐)포스피노)피리딘 (화합물 2)의 제조
Figure 112017068537281-pat00007
저온 온도계 및 자기 교반기가 장착된 100　ml 용량의 3목 플라스크에서 3.4　g (16.8　mmol)의 2-(tert-부틸클로로포스피노)피리딘을 아르곤 하에 50　ml의 무수 디에틸 에테르에 용해시켰다. -78℃로 냉각시켰다. 이 온도에서, 10분에 걸쳐서, 10　ml의 1.8　N 페닐리튬 용액 (디부틸 에테르 중)을 적하 깔때기를 통해 첨가하였다. 이 온도에서 10분 동안 교반한 다음, 실온으로 가온시키고, 추가로 30분 동안 교반하였다. 이 용액을 10　ml의 탈기된 물로 3번 세척하였다. 그 후에, 유기상을 10-1 torr의 순 진공 하에 증류시켰다. 이 압력 하에, 생성물이 130℃에서 97% (NMR) 초과의 높은 순도로 투명한 액체로서 수득되었다. 수율은 3.85　g (93%)이었다.
분석:
31P (아세톤-d6, 121 MHz), 16.31 s
13C (75 MHz, 아세톤-d6, 165.1 (d, JPC = 10.5 Hz), 150.3 (d, JPC = 5 Hz), 137.3 s, 137.0 s, 136.7 s, 135.9 d, 135.9 (d, JPC = 7.6 Hz), 131.1 s, 130.6 s, 130.2 s, 128.9 (d, JPC = 8 Hz), 122.9 s, 32.1 (d, JPC = 13.1 Hz), 28.5 (d, JPC = 13.7 Hz)
1H (아세톤-d6, 300 MHz):
8.74 (dm, J = 4.7 Hz), 7.7-7.6 m (2 H), 7.4-7.3 (m, 3 H), 7.28-7.23 (m, 1 H), 1.2 (d, J = 12.6　Hz, 9 H)
MS (EI, 70 eV): m/z (%), 243 (M+, 17), 203 (65), 187 (78), 156 (6), 126 (8), 109 (100), 78 (11), 57 (11), HRMS (EI), C15H18N1P1에 대한 계산치: 243.11714, 실측치: 243.11753
추가 리간드
하기 화합물은 시판되고 있고/거나 공지된 경로로 제조가능하다.
Figure 112017068537281-pat00008
Figure 112017068537281-pat00009
CE: 비교예
알콕시카르보닐화 실험
배치식 모드의 반응에 대한 일반적인 실험 설명
적절한 양의 기질, 팔라듐 염, 산 및 알콜을 50 ml 용량의 슈렝크 용기에서 자기 교반기로 교반하면서 아르곤 하에 혼합하였다.
기체 주입구 및 기체 배출구 밸브, 디지털 압력 변환기, 온도 센서 및 볼 밸브가 제공된 파르(Parr)로부터의 100 ml 용량의 강철 오토클레이브, 및 샘플링을 위해 설치되는 모세관에서 진공 및 3번의 아르곤 퍼징에 의해 산소를 제거하였다. 후속적으로, 슈렝크 용기로부터의 반응 용액을 아르곤 향류 하에 볼 밸브를 통해 모세관에 의해 오토클레이브에 도입하였다. 그 후에, 적절한 양의 CO를 실온에서 주입한 다음, 오토클레이브를 반응 온도까지 가열하거나 (일정한 압력 하에 진행되지 않는 반응) 또는 오토클레이브를 먼저 반응 온도까지 가열한 다음, CO를 오토클레이브에 연결된 뷰렛을 통해 감압 장치에 의해 주입하였다. 후속적으로, 이 뷰렛은 CO로 약 100 bar까지 충전되고, 반응 동안에, 일정한 압력에서 요구되는 CO를 공급하였다. 이 뷰렛은 약 30 ml의 불용 체적을 가지며 디지털 압력 변환기가 제공되었다. 그 후에, 교반하면서 반응을 요구되는 시간 동안 요구되는 온도에서 수행하였다. 이 과정에서, 소프트웨어 (스펙뷰 코포레이션(SpecView Corporation)의 스펙뷰) 및 파르 4870 공정 제어기 및 4875 출력 제어기에 의해, 오토클레이브 및 기체 뷰렛에서의 압력 변화에 대한 데이터를 기록하였다. 필요에 따라, 모세관을 통해, GC 샘플을 수집하여 분석하였다. 이러한 목적을 위해, 또한 적합한 정확한 양 (2-10 ml)의 이소옥탄을 내부 표준물로서 반응 전에 슈렝크 용기에 첨가하였다. 이것은 또한 반응 과정에 대한 정보를 제공하였다. 반응이 종료되면, 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고, 압력을 주의하여 해제시키고, 필요에 따라 이소옥탄을 내부 표준물로서 첨가하고, GC 분석 또는 신규 생성물의 경우에는 GC-MS 분석을 수행하였다.
유리 바이알에서의 오토클레이브 실험을 위한 일반적인 실험 방법
300 ml 용량의 파르 반응기를 사용하였다. 여기에, 인하우스(in-house) 제조되고, 예를 들어 하이돌프(Heidolph)로부터의 통상의 자기 교반기에 의한 가열에 적합한 상응하는 치수의 알루미늄 블록을 연결하였다. 오토클레이브의 내부를 위해, 유리 바이알의 외경에 상응하는 6개의 구멍을 함유하는, 약 1.5 cm 두께의 원형 금속 플레이트를 제조하였다. 이러한 유리 바이알을 연결하고, 소형 자기 교반기를 장착하였다. 이러한 유리 바이알에 스크류 캡(screw cap) 및 적합한 격막을 제공하고, 유리 블로워(blower)에 의해 제조된 특수 장치를 사용하여 아르곤 하에 적절한 반응물, 용매 및 촉매 및 첨가제를 충전하였다. 이러한 목적을 위해, 6개의 용기에 동시에 충전하였고; 이는 단일 실험으로 동일한 온도 및 동일한 압력에서의 6개의 반응 수행을 가능하게 하였다. 그 후에, 이러한 유리 용기를 스크류 캡 및 격막으로 폐쇄시키고, 적합한 크기의 소형 시린지 캐뉼라를 사용하여 각각의 격막을 천공하였다. 이는 반응 후반에 기체 교환을 가능하게 하였다. 그 후에, 이러한 바이알을 금속 플레이트에 위치시키고 이것을 아르곤 하의 오토클레이브로 옮겼다. 오토클레이브를 CO로 퍼징하고 실온에서 의도된 CO 압력으로 충전하였다. 이어서, 자기 교반기에 의한 자기 교반 하에, 오토클레이브를 반응 온도로 가열하여 반응을 적절한 기간 동안 수행하였다. 후속적으로, 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고 압력을 서서히 해제시켰다. 그 후에, 오토클레이브를 질소로 퍼징하였다. 바이알을 오토클레이브에서 꺼내고, 한정된 양의 적합한 표준물을 첨가하였다. GC 분석을 실시하였고, 그 결과를 이용하여 수율 및 선택성을 결정하였다.
분석:
메탄올 분석
메탄올을 용매 건조 유닛에서 전처리하였다: 퓨어솔브(Pure Solv) MD-/용매 정제 시스템, 미국 매사추세츠주 01013 에임즈베리 원 인더스트리얼 웨이에 소재하는 이노베이티브 테크놀로지 인크.(Innovative Technology Inc.)
수분 값:
칼 피셔 적정법(Karl Fischer Titration)에 의해 결정: 타이터랩(TitraLab) 580-TIM580, 레이디오미터 애널리티컬 SAS(Radiometer Analytical SAS) (칼 피셔 적정법), 수분 함량: 측정 범위 0.1%-100% (w/w), 측정된 수분 함량: 0.13889%
하기와 같이 사용되었다:
어플리캠(Applichem) 제조의 공업용 메탄올: No. A2954,5000, 배치 번호: LOT: 3L005446, 수분 함량 최대 1%
아크로스 오가닉스(Acros Organics) 제조의 메탄올 (분자체 상): 수분 함량 0.005%, 코드 번호: 364390010, 배치 번호: LOT 1370321
에텐의 메톡시카르보닐화
50　ml 용량의 슈렝크 용기에 Pd(acac)2 (6.53　mg, 0.04　몰%), 리간드 (0.16　몰%), 에텐 (1.5　g, 53　mmol), 20　ml의 메탄올 및 파라-톨루엔술폰산 (PTSA, 61　mg, 0.6　몰%)을 충전하였다. 반응 혼합물을 상기에 기재된 바와 같이 아르곤 향류 하에 모세관을 통해 100　ml 용량의 강철 오토클레이브로 옮겼다. CO 압력을 40 bar로 조정하였다. 반응을 80℃에서 3시간 동안 진행시켰다. 반응이 종료된 후에, 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고 주의하여 감압시켰다. 이소옥탄 (100　㎕)을 내부 GC 표준물로서 첨가하였다. 수율 및 위치선택성을 GC에 의해 결정하였다.
결과를 하기 표에 나타냈다.
Figure 112017068537281-pat00010
CE: 비교예
본 발명에 따른 리간드 1, 2 및 7은 에텐의 메톡시카르보닐화에서 비교 리간드 3 및 10보다 훨씬 더 우수한 수율을 달성하였다.
1-옥텐의 이성질체 위치선택적 메톡시카르보닐화
Figure 112017068537281-pat00011
반응식 8: 1-옥텐의 위치선택적 메톡시카르보닐화; 반응이 말단 메톡시카르보닐화 이외에도, 2-위치에서의 2차 반응을 주로 유도함 (주 위치로서 확인됨).
하기에 기록된 이소/n 비는 에스테르를 형성하기 위해 내부에서 반응한 올레핀 대 에스테르를 형성하기 위해 말단에서 반응한 올레핀의 비를 나타낸다.
변형법 a)
4　ml 용량의 바이알에 PdCl2 (1.77　mg, 1.0　몰%) 및 리간드 (4.0　몰%)를 충전하고 자기 교반 바를 첨가하였다. 그 후에, 톨루엔 (2　ml), 1-옥텐 (157　㎕, 1　mmol) 및 MeOH (40.5　㎕, 1　mmol)를 시린지를 통해 주입하였다. 바이알을 결국에는 아르곤 분위기 하에 300　ml 용량의 파르 오토클레이브에 삽입되는, 샘플 홀더에 위치시켰다. 오토클레이브의 질소에 의한 3중 퍼징 후에, CO 압력을 40　bar로 조정하였다. 반응을 120℃에서 20시간 동안 진행시켰다. 반응이 종료된 후에, 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고 주의하여 감압시켰다. 이소옥탄 (100　㎕)을 내부 GC 표준물로서 첨가하였다. 수율 및 위치선택성을 GC에 의해 결정하였다.
결과를 하기 표에 나타냈다.
Figure 112017068537281-pat00012
CE: 비교예
본 발명에 따른 리간드는 높은 수율 및 높은 이소/n 선택성 (리간드 9, 11 내지 14) 또는 높은 n/이소 선택성 (리간드 2 및 8)으로 주목되었다. 이와 달리, 선행기술의 리간드 10은 단지 낮은 수율을 달성하였고, 또한 위치선택적이지 않았다. 비교 리간드 3은 높은 수율을 달성하지만, 이 역시 위치선택적이지 않았다.
변형법 b)
25　ml 용량의 슈렝크 용기에 [Pd(acac)2] (1.95　mg, 0.04 몰%), p-톨루엔술폰산 (PTSA) (18.24　㎕, 0.6　몰%) 및 MeOH (10　ml)를 충전하였다. 4　ml 용량의 바이알에 리간드 (0.16　몰%)를 충전하고, 자기 교반 바를 첨가하였다. 그 후에, 슈렝크 용기로부터의 1.25　ml의 투명한 황색 용액 및 1-옥텐 (315　㎕, 2　mmol)을 시린지로 첨가하였다. 바이알을 결국에는 아르곤 분위기 하에 300　ml 용량의 파르 오토클레이브에 삽입되는, 샘플 홀더에 위치시켰다. 오토클레이브를 질소로 3번 퍼징한 후에, CO 압력을 40　bar로 조정하였다. 반응을 120℃에서 20시간 동안 진행시켰다. 반응이 종료되면, 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고 주의하여 감압시켰다. 이소옥탄 (100　㎕)을 내부 GC 표준물로서 첨가하였다. 수율 및 위치선택성을 GC에 의해 결정하였다.
결과를 하기 표에 나타냈다.
Figure 112017068537281-pat00013
CE: 비교예
이 경우에도, 본 발명의 리간드 2 및 7은 높은 이소/n 선택성 및 비교 리간드 3 및 10보다 높은 수율을 나타냈다.

Claims (14)

  1. a) 에틸렌계 불포화 화합물을 도입하는 단계;
    b) 모노포스핀 리간드 및 Pd을 포함하는 화합물을 첨가하거나, 또는
    Pd 및 모노포스핀 리간드를 포함하는 착물을 첨가하는 단계;
    c) 지방족 알콜을 첨가하는 단계;
    c') 술폰산을 반응 혼합물에 첨가하는 단계;
    d) CO를 공급하는 단계;
    e) 반응 혼합물을 가열하고, 이때 에틸렌계 불포화 화합물이 반응하여 에스테르를 형성하는 단계
    를 포함하고, 여기서 모노포스핀 리간드가 화학식 1, 2 및 7 중 하나의 화합물로부터 선택되고,
    상기 단계 b)에서의 Pd을 포함하는 화합물이 팔라듐 디클로라이드, 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트, 팔라듐(II) 아세테이트, 디클로로(1,5-시클로옥타디엔)팔라듐(II), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐, 비스(아세토니트릴)디클로로팔라듐(II), 팔라듐(신나밀) 디클로라이드로부터 선택되는 것인 방법.
    Figure 112019062903587-pat00018
  2. 제1항에 있어서, 에틸렌계 불포화 화합물이 에텐, 프로펜, 1-부텐, 시스- 및/또는 트랜스-2-부텐, 이소부텐, 1,3-부타디엔, 1-펜텐, 시스- 및/또는 트랜스-2-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 헥센, 테트라메틸에틸렌, 헵텐, 1-옥텐, 2-옥텐, 디-n-부텐, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌계 불포화 화합물이 8 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 c)에서의 알콜이 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 2-프로판올, tert-부탄올, 3-펜탄올, 시클로헥산올, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 c)에서의 알콜이 메탄올 및 에탄올로부터 선택된 것인 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
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