PL225024B1 - Nowe kompleksy rutenu oraz ich zastosowanie - Google Patents

Nowe kompleksy rutenu oraz ich zastosowanie

Info

Publication number
PL225024B1
PL225024B1 PL400397A PL40039712A PL225024B1 PL 225024 B1 PL225024 B1 PL 225024B1 PL 400397 A PL400397 A PL 400397A PL 40039712 A PL40039712 A PL 40039712A PL 225024 B1 PL225024 B1 PL 225024B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
catalyst
formula
metathesis
ruthenium
reaction
Prior art date
Application number
PL400397A
Other languages
English (en)
Other versions
PL400397A1 (pl
Inventor
Grzegorz Szczepaniak
Christian Torborg
Karol Grela
Adam Zieliński
Original Assignee
Univ Warszawski
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univ Warszawski filed Critical Univ Warszawski
Priority to PL400397A priority Critical patent/PL225024B1/pl
Priority to PCT/EP2013/067027 priority patent/WO2014027040A1/en
Priority to US14/421,752 priority patent/US9221042B2/en
Priority to JP2015526983A priority patent/JP6058136B2/ja
Priority to EP13759147.5A priority patent/EP2885310B1/en
Publication of PL400397A1 publication Critical patent/PL400397A1/pl
Publication of PL225024B1 publication Critical patent/PL225024B1/pl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B01J31/2269—Heterocyclic carbenes
    • B01J31/2273—Heterocyclic carbenes with only nitrogen as heteroatomic ring members, e.g. 1,3-diarylimidazoline-2-ylidenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B01J31/2278—Complexes comprising two carbene ligands differing from each other, e.g. Grubbs second generation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/04—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with hetero atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/48—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/04—Indoles; Hydrogenated indoles
    • C07D209/30—Indoles; Hydrogenated indoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/92—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with a hetero atom directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/96—Sulfur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D307/28—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System compounds of the platinum group
    • C07F15/0046—Ruthenium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
    • C07F7/1892—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions not provided for in C07F7/1876 - C07F7/1888
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F132/00—Homopolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F132/08—Homopolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having condensed rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/54—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/825—Osmium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/09—Geometrical isomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/24—Phosphines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/10—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being unsaturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)

Description

Opis wynalazku
Dziedzina wynalazku
Wynalazek dotyczy nowych kompleksów metali, zwłaszcza rutenu, przydatnych jako (pre)katalizatory, oraz ich zastosowania w reakcji metatezy olefin. Wynalazek ten znajduje zastosowanie w szeroko rozumianej syntezie organicznej.
Tło wynalazku
W zastosowaniach metatezy olefin w syntezie organicznej osiągnięto w ostatnich latach duże postępy (Handbook of Metathesis, tomy I-III, red.: Grubbs, R. H.; Wiley-VCH, 2003; oraz Michalak, M.; Gułajski, Ł.; Grela, K. Alkene Metathesis w Science of Synthesis: Houben-Weyl Methods of Molecular Transformations, tom 47a Alkenes, red.: de Meijere, A; Georg Thieme Verlag KG, 2010, str. 327-438).
W literaturze dotyczącej katalizy proponuje się określanie zawierających ruten katalizatorów metatezy olefin jako (pre)katalizatorów, ponieważ nie wykazano, czy te związki, które w pewnych warunkach będą katalizować metatezę olefin, są tożsame z substancjami aktywnymi uczestniczącymi w reakcji metatezy (patrz R.R. Schrock, J. Mol. Catal. A: Chem. 213, 21 (2004)). Dlatego w niniejszym opisie twórcy wynalazku stosują określenie (pre)katalizator, nie chcąc krępować się teoriami opisującymi mechanizmy reakcji metatezy.
W stanie techniki znanych jest kilka kompleksów karbenowych rutenu działających jako (pre)katalizatory, które posiadają zarówno wysoką aktywność w reakcjach metatezy różnego rodzaju, jak i szeroką tolerancję grup funkcyjnych. Powyższa kombinacja właściwości warunkuje przydatność tego rodzaju (pre)katalizatorów w syntezie organicznej. Przykładami tego typu kompleksów są (pre)katalizatory (A), (B) oraz (C) (A - S. P. Nolan, Organometallics, 18, 25, (1999), B - R.H. Grubbs, Org. Lett. 1,9, (1999), C - A.H. Hoveyda J. Am. Chem. Soc. 122, 34, (2000)).
Znanych jest jednak niewiele kompleksów, które efektywnie promują powstawanie czteropo dstawionych olefin. Przykładami tego typu kompleksów są (pre)katalizatory (D), E i (F) (D i E - R.H. Grubbs Org. Lett., 9, 8, (2007); F - H. Plenio, Chem. Eur. J., 16, 41, (2010)).
Główną wadą kompleksów (D) i (E) jest ich ograniczona stabilność zarówno w stanie stałym jak i w roztworze, co stwarza problemy z ich przechowywaniem oraz ogranicza ich efektywność w reakcjach metatezy. Kompleksy takie jak (F) są znacznie bardziej stabilne i efektywne w reakcjach metatezy, ale do ich otrzymania niezbędne jest użycie jako substratu odpowiedniego (pre)katalizatora zawierającego ligandy pirydynowe (tzw. katalizator trzeciej generacji) oraz związków zawierających w swej strukturze atom srebra, co znacznie wydłuża szlak syntetyczny oraz drastycznie podnosi koszty syntezy.
PL 225 024 B1
Kompleksy trzeciej generacji, takie jak (G) i (H), są użytecznymi (pre)katalizatorami metatezy olefin. Cechuje je szybka inicjacja oraz duża efektywność i selektywność w niektórych reakcjach metatetycznej polimeryzacji z otwarciem pierścienia (ROMP).
Kompleksy zawierające w swej strukturze ligand indenylidenowy, takie jak np. (G), są z kolei bardzo stabilne zarówno w stanie stałym jak i w roztworze. W stanie techniki nie są znane kompleksy zawierające ligand indenylidenowy oraz ligand o-tolilowy.
Kompleksy metaloorganiczne rutenu zawierające ligand o-tolilowy opisane są w dokumentach patentowych EP 1971616 A, US 8008224 B2, JP 2009519947 A, KR 20080103961 A oraz CN 101460513.
Kompleksy metaloorganiczne rutenu, będące (pre)katalizatorami trzeciej generacji, zawierające ligand o-tolilowy i cząsteczkę pirydyny, są opisane w zgłoszeniu międzynarodowym WO 2007/075427 A1.
Ujawnienie wynalazku
Stwierdzono, że nowe kompleksy metali, zwłaszcza rutenu, przedstawione wzorem (1):
2 gdzie L oznacza N-heterocykliczny ligand karbenowy, L oznacza ligand obojętny fosfinowy, korzystnie tricykloheksylofosfinę, charakteryzują się znacząco wyższą stabilnością zarówno w roztworze jak i w stanie stałym oraz efektywniej katalizują reakcje metatezy cztero-podstawionych olefin niż kompleks (D). Ponadto nieoczekiwanie stwierdzono, że możliwe jest zastąpienie liganda 2 obojętnego fosfinowego L ligandem azotowym, takim jak pirydyna. W wyniku takiego podstawienia otrzymuje się z (pre)katalizatora drugiej generacji (pre)katalizator trzeciej generacji. (Pre)katalizatory trzeciej generacji o wzorze (1) charakteryzują się dużą szybkością inicjacji w wielu reakcjach metatezy, w tym w polimeryzacji typu ROMP. Nieoczekiwanie także stwierdzono, że mimo znacząco wyższej stabilności, kompleksy o wzorze (1) inicjują reakcje metatezy z szybkościami przewyższającymi lub zbliżonymi do szybkości reakcji promowanych przez kompleksy (A) i (D).
Kompleksy o wzorze (1) według wynalazku znajdują zastosowanie w szerokim zakresie reakcji. Z dobrym wynikiem można przeprowadzać zarówno liczne reakcje metatezy zamykania pierścienia (RCM), jak i homometatezy, metatezy krzyżowej (CM) oraz metatezy typu „alken-alkin” (en-yn), reakcje izomeryzacji oraz reakcję polimeryzacji z otwarciem pierścienia (ROMP). Główną zaletą kompleksów o wzorze (1) jest wysoka aktywność w reakcjach metatetycznego zamykania pierścienia, w których otrzymuje się czteropodstawioną olefinę. Ponadto kompleksy o wzorze (1) są wysoce stabilne w stanie stałym oraz w roztworze, a ich syntezę przeprowadzić można w wydajny sposób z tanich, handlowo dostępnych substratów.
PL 225 024 B1
Szczegółowy opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są nowe kompleksy metalu o wzorze (1):
w którym:
M oznacza ruten;
L oznacza N-heterocykliczny ligand karbenowy, gdzie R i R oznaczają grupę metylową,
17’ 18’ 1Q’ 70’ 71’ 77’ każdy z R, R, R, R, R i R oznacza niezależnie atom wodoru lub grupę metylową; każdy _ Λ O 4 Λ d C d O z R , R , R i R oznacza niezależnie atom wodoru lub grupę metylową; n wynosi 0 lub 1;
L oznacza trifenylofosfinę, tricykloheksylofosfinę, pirydynę lub 3-bromopirydynę;
X i X oznaczają niezaleznie atom fluorowca;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 i R10 oznaczają atom wodoru.
Korzystnie kompleksy metalu według wynalazku mają wzór strukturalny wybrany spośród następujących wzorów (2), (3), (4), (5) i (6):
Wynalazek dotyczy również zastosowania jednego lub więcej kompleksów rutenu, określonych wzorem (1) jak wyżej, jako (pre)katalizatora w reakcji metatezy olefin.
Korzystnie, kompleks rutenu o wzorze (1) stosuje się jako (pre)katalizator w reakcjach metatezy zamykania pierścienia (RCM), homometatezy, metatezy krzyżowej (CM), metatezy typu „alken-alkin” (en-yn), reakcjach izomeryzacji lub reakcjach polimeryzacji typu ROMP.
Korzystnie kompleks rutenu o wzorze (1) stosuje się jako (pre)katalizator w reakcji metatetycznej polimeryzacji z otwarciem pierścienia dicyklopentadienu lub norbornenu.
PL 225 024 B1
Korzystnie roztwór (pre)katalizatora o wzorze (1) w rozpuszczalniku organicznym dodaje się do mieszaniny reakcyjnej w czasie od 1 minuty do 24 h.
Korzystnie roztwór (pre)katalizatora sporządza się w tym samym rozpuszczalniku, w którym prowadzona jest reakcja metatezy.
Alternatywnie, reakcję z użyciem (pre)katalizatora o wzorze (1) prowadzi się bez stosowania rozpuszczalnika.
Kompleksy o wzorze (1) stosuje się również do syntezy innych związków kompleksowych będących (pre)katalizatorami reakcji metatezy olefin, w tym (pre)katalizatorów typu Hoveydy-Grubbsa.
Określenie „atom fluorowca oznacza atom pierwiastka wybrany spośród F, Cl, Br, I.
Określenie „karben oznacza cząstkę zawierającą obojętny atom węgla o liczbie walencyjnej dwa i dwóch niesparowanych elektronach walencyjnych. Określenie „karben obejmuje również analogi karbenu, w których atom węgla jest zastąpiony atomem innego pierwiastka chemicznego, takiego jak bor, krzem, german, cyna, ołów, azot, fosfor, siarka, selen i tellur.
Określenia „grupa alkilowa oraz „alkil odnoszą się do nasyconego, liniowego, lub rozgałęzionego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla. Przykładami liniowego podstawnika alkilowego są metyl, etyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-heksyl, n-heptyl, n-oktyl, n-nonyl, i n-decyl. Reprezentatywne rozgałęzione podstawniki C3-C10 alkilowe obejmują izopropyl, sec-butyl, izobutyl, Ye/Y-butyl, izopentyl, neopentyl, 1-metylobutyl, 2-metylobutyl, 3-metylobutyl, 1,1-dimetylopropyl, 1,2-dimetylopropyl, 1-metylopentyl, 2-metylopentyl, 3-metylopentyl, 4-metylopentyl, 1-etylobutyl,
2- etylobutyl, 3-etylobutyl, 1,1-dimetylobutyl, 1,2-dimetylobutyl, 1,3-dimetylobutyl, 2,2-dimetylobutyl,
2.3- dimetylobutyl, 3,3-dimetylobutyl, 1-metyloheksyl, 2-metyloheksyl, 3-metyloheksyl, 4-metyloheksyl, 5-metyloheksyl, 1,2-dimetylopentyl, 1,3-dimetylopentyl, 1,2-dimetyloheksyl, 1,3-dimetyloheksyl,
3.3- dimetyloheksyl, 1,2-dimetyloheptyl, 1,3-dimetyloheptyl, 3,3-dimetyloheptyl i tym podobne.
Określenie „alkoksyl odnosi się do podstawnika alkilowego, jak określono wyżej, przyłączonego przez atom tlenu.
Określenie „perfiuorowcoalkil oznacza grupę alkilową, jak określono wyżej, w której wszystkie atomy wodoru zostały zastąpione przez takie same lub różne atomy fluorowca.
Określenie „cykloalkil odnosi się do nasyconego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla. Przykładami podstawnika cykloalkilowego są c yklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl, cykloheksyl, cykloheptyl, cyklooktyl, cyklononyl, cyklodecyl, i tym podobne.
Określenie „alkenyl odnosi się do liniowego lub rozgałęzionego niecyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla i zawierającego co najmniej jedno wiązanie podwójne węgiel-węgiel. Przykładami podstawnika alkenylowego są winyl, allil, 1 -butenyl, 2-butenyl, izobutylenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-metylo-1-butenyl, 2-metylo-2-butenyl, 2,3-dimetylo-2-butenyl,
1- heksenyl, 2-heksenyl, 3-heksenyl, 1-heptenyl, 2-heptenyl, 3-heptenyl, 1-oktenyl, 2-oktenyl,
3- oktenyl, 1-nonenyl, 2-nonenyl, 3-nonenyl, 1-decenyl, 2-decenyl, 3-decenyl i tym podobne.
Określenie „cykloalkenyl odnosi się do nasyconego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla i zawierającego co najmniej jedno wiązanie podwójne węgiel-węgiel. Przykładami podstawnika cykloalkenylowego są cyklopentenyl, cyklopentadienyl, cykloheksenyl, cykloheksadienyl, cykloheptenyl, cykloheptadienyl, cykloheptatrienyl, cyklooktenyl, cyklooktadienyl, cyklooktatrienyl, cyklooktatetraenyl, cyklononenyl, cyklononadienyl, cyklodecenyl, cyklodekadienyl i tym podobne.
Określenie „alkinyl odnosi się do nasyconego, liniowego, lub rozgałęzionego niecyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla i zawierającego co najmniej jedno wiązanie potrójne węgiel-węgiel. Przykładami podstawnika alkinylowego są acetylenyl (etynyl), propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3-metylo-1-butynyl, 4-pentynyl, 1-heksynyl,
2- heksynyl, 5-heksynyl i tym podobne.
Określenie „cykloalkinyl odnosi się do nasyconego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla i zawierającego co najmniej jedno wiązanie potrójne węgiel-węgiel. Przykładami podstawnika cykloalkinylowego są cykloheksynyl, cykloheptynyl, cyklooktynyl, i tym podobne.
Określenie „aryl odnosi się do aromatycznego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla. Przykładami podstawnika arylowego są fenyl, tolil, ksylil, naftyl i tym podobne.
PL 225 024 B1
Określenie „heteroaryl odnosi się do aromatycznego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla, w którym co najmniej jeden atom węgla został zastąpiony przez heteroatom wybrany spośród O, N i S. Przykładami podstawnika heteroarylowego są furyl, tienyl, imidazolil, oksazolil, tiazolil, izoksazolil, triazolil, oksadiazolil, tiadiazolil, tetrazolil, pirydyl, pirymidyl, triazynyl, indolil, benzo[b]furyl, benzo[b]tienyl, indazolil, benzoimidazolil, azaindolil, chinolil, izochinolil, karbazolil i tym podobne.
Określenie „grupa heterocykliczna odnosi się do nasyconego lub częściowo nienasyconego, mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego, o wskazanej liczbie atomów węgla, w którym co najmniej jeden atom węgla został zastąpiony przez heteroatom wybrany spośród O, N i S. Przykładami podstawnika heterocyklicznego są furyl, tiofenyl, pirolil, oksazolil, imidazolil, tiazolil, izoksazolil, pirazolil, izotiazolil, triazynyl, pirolidynonyl, pirolidynyl, hydantoinyl, oksiranyl, oksetanyl, tetrahydrofuranyl, tetrahydrotiofenyl, chinolinyl, izochinolinyl, chromonyl, kumarynyl, indolil, indolizynyl, benzo[b]furanyl, benzo[b]tiofenyl, indazolil, purynyl, 4H-chinolizynyl, izochinolil, chinolil, ftalazynyl, naftyrydynyl, karbazolil, β-karbolinyl i tym podobne.
Określenie „ligand obojętny odnosi się do podstawnika nieobdarzonego ładunkiem netto, zdolnego do koordynacji z centrum metalicznym (atomem rutenu). Przykładami takich ligandów mogą być aminy, fosfiny i ich tlenki, fosforyny i fosforany alkilowe i arylowe, arsyny i ich tlenki, etery, siarczki alkilowe i arylowe, skoordynowane węglowodory, halogenki alkilowe i arylowe.
Określenie „ligand anionowy odnosi się do podstawnika zdolnego do koordynacji z centrum metalicznym (atomem rutenu) obdarzonego ładunkiem zdolnym do częściowej lub całkowitej kompensacji ładunku centrum metalicznego. Przykładami takich ligandów mogą być aniony fluorkowe, chlorkowe, bromkowe, jodkowe, cyjankowe, cyjanianowe i tiocyjanianowe, aniony kwasów karboksylowych, aniony alkoholi, aniony fenoli, aniony tioli i tiofenoli, aniony węglowodorów o zdelokalizowanym ładunku (np. cyklopentadienu), aniony kwasów (organo)siarkowych i (organo)fosforowych oraz ich estrów (takie jak np. aniony kwasów alkilosulfonowych i arylosulfonowych, aniony kwasów alkilofosforowych i arylofosforowych, aniony estrów alkilowych i arylowych kwasu siarkowego, aniony estrów alkilowych i arylowych kwasów fosforowych, aniony estrów alkilowych i arylowych kwasów alkilofosforowych i arylofosforowych).
Ligandy anionowe (X , X ) oraz ligandy obojętne (L , L , i ewentualnie analogiczny L ) mogą być ze sobą połączone, tworząc ligandy wielokleszczowe, na przykład: ligand dwukleszczowy (X _X),
1 12 12 ligand trójkleszczowy (X _X _L ), ligand czterokleszczowy (X _X _L _L ), ligand dwukleszczowy
112 1123 (X _L ), ligand trójkleszczowy (X _L _L ), ligand czterokleszczowy (X _L _L _L ), ligand dwukleszczowy (L _L), ligand trójkleszczowy (L _L _L). Przykładami takich ligandów są: anion katecholu, anion acetyloacetonu oraz anion aldehydu salicylowego.
Określenie „indenylen odnosi się do nienasyconego podstawnika węglowodorowego o szkielecie indenu (benzocyklopentadienu).
Obecnie wynalazek zostanie zilustrowany następującymi przykładami, które służą do lepszego zrozumienia wynalazku, lecz nie mają w żaden sposób ograniczać jego zakresu.
Związki handlowo dostępne (Sigma-Aldrich, Strem Chemicals, Apeiron Synthesis) wykorzystano do reakcji bez dalszego oczyszczania. Reakcje w ochronnej atmosferze argonu przeprowadzano w uprzednio wysuszonych naczyniach techniką Schlenka, stosując suche, odtlenione rozpuszczalniki, destylowane w ochronnej atmosferze argonu, znad czynników suszących; toluen, toluen-d8, benzen-d6 znad potasu, dichlorometan, dichlorometan-d2 znad CaH2. Reakcje bez stosowania ochronnej atmosfery argonu, na powietrzu, przeprowadzono stosując dichlorometan i toluen o czystości HPLC (Sigma-Aldrich). Przebieg reakcji monitorowano za pomocą chromatografii cienkowarstwowej (TLC), przy użyciu płytek ze wskaźnikiem fluorescencyjnym firmy Merck (Kieselgel 60 F254). Wizualizacje płytek TLC przeprowadzano w świetle UV 254 nm lub za pomocą wywoływania w wodnym roztworze KMnO4. Podziały na kolumnie chromatograficznej techniką flash przeprowadzano z zastosowaniem żelu krzemionkowego (Merck silica gel 60, 230-400 mesh). Widma NMR wykonano na spektrometrach firmy Varian: UnityPlus 200 MHz oraz INOVA 500 MHz. Przesunięcia chemiczne podano w ppm względem TMS (δ = 0 ppm) jako wzorca lub względem dichlorometanu-d2 (δ = 5,32 ppm) lub względem chloroformu-d1 (δ = 7,26 ppm). Analizę mieszanin poreakcyjnych wykonano metodą chromatografii gazowej (GC} aparatem Clarus® 580 GC firmy PerkinElmer, na kolumnie InterCap 5MS/Sil o długości 30 m i średnicy 0,25 mm. Widma IR rejestrowano na aparacie Perkin Elmer 2000. Analizy MS wykonano techniką jonizacji elektrorozpylania (ESI) na spektrometrze Quattro LC. Analizy spaleniowe wykonano w laboratorium analitycznym w Instytucie Chemii Organicznej PAN.
PL 225 024 B1
P r z y k ł a d I
Synteza (pre)katalizatora [(oTol) RuCbJPCyj (Ind)l (wzór 2)
Stosując ochronną atmosferę argonu, w naczyniu Schlenka 1 umieszczono 500 mg (0,542 mmol) stałego (pre)katalizatora (M1), następnie dodano suchy, odtleniony toluen (40 ml). W naczyniu Schlenka 2, stosując ochronną atmosferę argonu, umieszczono 374 mg (1,3 mmol, 2,4 ekwiwalenta) chlorku 1,3-di-o-tolilo-4,5-dihydro-3H-imidazolu (soli NHC), następnie dodano roztwór KHMDS (1,73 mmol, 3,2 ekwiwalenta) w suchym, odtlenionym toluenie (10 ml). Mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej przez 1-5 minut, a następnie, stosując nadciśnienie argonu, tak otrzymany klarowny roztwór wolnego karbenu przetoczono przy pomocy kaniuli do naczynia Schlenka 1. Otrz ymaną mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej przez 1 godzinę. Od tego momentu wszystkie następne operacje wykonywano bez stosowania ochronnej atmosfery argonu. Mieszaninę reakcyjną zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 30°C, a otrzymaną pozostałość (10 ml) chromatografowano na żelu krzemionkowym, stosując jako eluent 4% octanu etylu w cykloheksanie. Następnie odparowano rozpuszczalniki pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 30°C, otrzymując produkt w postaci filmu. Do oczyszczonego produktu dodano n-pentanu (5 ml), otrzymaną zawiesinę umieszczono w łaźni ultradźwiękowej na 5 minut. Wytrącony produkt odsączono, przemyto pentanem (2x5 ml) i suszono pod próżnią, otrzymując (pre)katalizator [(oTol) RuCl2 (PCy3) (Ind)] (2) jako brązowoczerwone ciało stałe (257 mg, 53%). 1H NMR (200 MHz, CDCI3): δ 8,70- 8,25 (m, 2H), 7,60 (t, 3J(H,H) 6,8 Hz, 2H), 7,50- 7,25 (m, 6H), 7,20-6,20 (m, 8H), 4,45-4,05 (m, 2H), 4,023,50 (m, 2H), 2,77-2,52 (m, 3H), 2,17-1,98 (m, 3H), 1,95-1,68 (bs, 3H), 1,67-0,57 (m, 30H). 13C NMR (125 MHz, CDCI3): δ 301,5, 222,3, 213,4 (d), 171,1, 160,5 (d), 147,3, 145,9, 145,5, 142,8, 141,1,
140.9, 140,3, 139,7, 139,1, 138,0, 137,8, 137,1, 136,6, 135,2, 134,5, 134,1, 131,7, 131,6, 131,0,
129.8, 129,4, 129,1, 128,8, 128,8, 128,6, 128,4, 128,2, 127,9, 127,7, 127,5, 126,6, 126,4, 126,1,
125.8, 124,9, 123,9, 123,8, 122,7, 117,8, 117,5, 116,6, 116,4, 103,0, 95,9, 92,7, 57,8, 53,2, 53,2, 51,1, 46,0, 38,2, 38,1, 34,1,34,0, 33,8, 33,8, 30,6, 30,3, 29,1,29,0, 28,8, 27,9, 27,8, 27,7, 27,6, 27,5, 26,8, 26,3, 26,2, 25,4, 22,3, 19,7, 19,6, 19,0, 18,4, 14,0, 31P NMR (80 MHz, toluen-d8): δ 21,4, 21,3, 19,1,
15.9. IR (KBr): v 3436 w, 3052 w, 2923 ss, 2847 s, 1494 s, 1438 s, 1425 s, 1270 s, 755 s, 735 m, 721 m, 697 m. Analiza elementarna dla C5oH6iN2Cl2PRu: obliczono: C, 67,25; H, 6,89; N, 3,14; Cl 7,94. Znaleziono: C, 67,33; H, 6,90; N, 3,03; Cl, 7,91.
P r z y k ł a d II
Synteza (pre)katalizatora [(oTol) RuCl^(Py) (Ind)l (wzór 3)
PL 225 024 B1
Stosując ochronną atmosferę argonu, w naczyniu Schlenka umieszczono 100 mg stałego (pre)katalizatora [(oTol) RuCl2 (PCy3) (Ind)] (2), następnie dodano suchą, odtlenioną pirydynę (0,9 ml). Mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej przez 1 godzinę. Od tego momentu wszystkie następne operacje wykonywano bez stosowania ochronnej atmosfery argonu. Do mieszan iny reakcyjnej dodano n-pentan (4 ml), brązową zawiesinę mieszano w temperaturze pokojowej przez kolejną godzinę. Wytrącony osad odsączono, przemyto n-pentanem (2x4 ml) i suszono pod próżnią. Brązowe ciało stałe rozpuszczono w CH2CI2 (3 ml), dodano n-pentan (6 ml) tak, aby nie uległ zmieszaniu z CH2CI2, następnie roztwór pozostawiono w temperaturze 4°C przez 12 godzin, po czym roztwór zdekantowano, produkt przemyto n-pentanem (2x4 ml) i suszono pod próżnią, otrzymując (pre)katalizator [(oToI) RuCl2 (Py) (Ind)] (3) jako brązowe ciało stałe (60 mg, 78%). 1H NMR (200 MHz, C6D6): δ 9,45-9,20 (m, 1H), 8, 60-8,42 (m, 2H), 8,38 (d, 3J (H,H) 7,0 Hz, 1H), 7,90-7,50 (m, 4H), 7,50-7,12 (m, 5H), 7,12-6,30 (m, 8H), 6,25-6,04 (m, 2H), 3,80-3,44 (m, 2H), 3,19-2,96 (m, 1H), 2,96-2,72 (m, 2H), 2,16 (s, 3H), 2,00-1,76 (m, 3H).
P r z y k ł a d III
Synteza (pre)katalizatora [(oTol) RuCl^(PPh3) (Ind)1 (wzór 4)
Stosując ochronną atmosferę argonu, w kolbie do zawiesiny 763 mg (2,26 mmol) tetrafluoroboranu 1,3-di-o-tolilo-4,5-dihydro-3H-imidazolu (soli NHC) w suchym i odtlenionym n-heksanie (20 ml) dodano roztwór fe/T-pentanolanu potasu (1,7 M w toluenie, 1,33 ml, 2,26 mmol). Zawartość kolby mieszano w temperaturze pokojowej przez 20 minut. Następnie dodano 1,0 g (1,13 mmol) (pre)katalizatora (M0), mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez 15 minut w temperaturze wrzenia. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej, (od tego momentu wszystkie następne operacje wykonywano bez stosowania ochronnej atmosfery argonu) rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, a pozostałość chromatografowano na żelu krzemionkowym, stosując jako eluent 20% octanu etylu w cykloheksanie. Następnie rozpuszczalniki oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem i przemyto produkt n-pentanem otrzymując (pre)katalizator [(oTol) RuCI2 (PPh3) (Ind)] (4) (0,45 g, 46%) w postaci ciemnoczerwonego ciała stałego. 1H NMR (500 MHz, CDCI3) δ: 8,33-8,13 (m, 2H), 7,69-6,46 (m, 31H), 4,40-4,24 (m, 2H), 3,91-3,64 (m, 2H), 2,79-2,75 (m, 3H), 1,85-1,60 (bs, 3H).
P r z y k ł a d IV
Synteza (pre)katalizatora [(IMoTol) RuClŁ(PCy3) (Ind)1 (wzór 5)
PL 225 024 B1
Stosując ochronną atmosferę argonu, w kolbie do zawiesiny 510 mg (1,52 mmol) tetrafluoroboranu 1,3-di-o-tolilo-4,5-dihydro-3H-imidazolu (soli NHC) w suchym i odtlenionym n-heksanie (20 ml), dodano roztwór fe/Y-pentanolanu potasu (1,7 M w toluenie, 0,89 ml, 1,52 mmol). Zawartość kolby mieszano w temperaturze pokojowej przez 20 minut. Następnie dodano 1,0 g (1,08 mmol) (pre)katalizatora (M1), mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez 15 minut w temperaturze wrzenia. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej (od tego momentu wszystkie następne operacje wykonywano bez stosowania ochronnej atmosfery argonu), rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, a pozostałość chromatografowano na żelu krzemionkowym, stosując jako eluent 20% octanu etylu w cykloheksanie. Następnie rozpuszczalniki oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem i przemyto produkt n-pentanem otrzymując (pre)katalizator [(IMoTol) RuCl2 (PCy3) (Ind)] (5) (0,73 g, 76%) w postaci ciemnoczerwonego ciała stałego. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 8,48-8,21 (m, 2H), 7,71-6,57 (m, 18H), 2,67-2,61 (m, 3H), 2,07-1,99 (m, 3H), 1,86-0,78 (m, 33H). 13C NMR (75,4 MHz, CDCl3) δ:
142.6, 141,8, 140,7, 139,1, 138,7, 138,4, 138,2, 137,9, (d), 136,7, 136,6, 134,1, 133,2, 131,5, 130,4,
129.7, 129,6, 129,4, 129,3, 129,0, 128,8, 128,7, 128,3, 128,2, 128,1, 128,0, 127,6, 127,4, 127,3, 127,2, 126,4, 126,3, 125,5, 124,4, 123,7, 123,5, 122,7, 116,7, 116,6, 34,2, 34,1,33,8, 33,7, 29,3, 29,2,
28,9, (d), 27,9 (d), 27,8, 27,7, 27,6, 27,5, 27,4, 26,9, 26,8, 26,4, 26,3, 25,6, 22,3, 19,2, 18,9, 18,3, 14,1.
P r z y k ł a d V
Synteza (pre)katalizatora [(pKsyl) RuCl^(PCy3) (Ind)1 (wzór 6)
Stosując ochronną atmosferę argonu, w naczyniu Schlenka do zawiesiny 181 mg (0,5 mmol) tetrafluoroboranu 1,3-di-(2,5-dimetylofenylo)-4,5-dihydro-3H-imidazolu (soli NHC) w suchym i odtlenionym n-heksanie (25 ml), dodano roztwór fe/Y-pentanolanu potasu (1,7 M w toluenie, 0,3 ml, 0,51 mmol). Zawartość kolby mieszano w temperaturze pokojowej przez 20 minut. Następnie dodano 151 mg (0,165 mmol) (pre)katalizatora (M1), mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez 45 minut w temperaturze wrzenia. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej (od tego momentu wszystkie następne operacje wykonywano bez stosowania ochronnej atmosfery argonu), rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, a pozostałość chromatografowano na żelu krzemionkowym, stosując jako eluent 5% octanu etylu w cykloheksanie. Następnie rozpuszczalniki usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymując produkt w postaci filmu, który rozpuszczono w n-heksanie (15 ml) i przeprowadzono suszenie sublimacyjne, otrzymując (pre)katalizator [(pKsyl) RuCl2 (PCy3) (Ind)] (6) (72 mg, 48%) w postaci ciemnoczerwonego ciała stałego. 1H NMR (500 MHz, CDCI3) δ: 8,67-7,85 (m, 1H) 7,80-6,25 (m, 15H), 4,60-3,30 (m, 4H), 3, 00-0,22 (m, 45H).
P r z y k ł a d VI
Synteza (pre)katalizatora typu Hoveydy [(oTol) RuCl? (Hov)] (wzór 7)
PL 225 024 B1
Stosując ochronną atmosferę argonu, w naczyniu Schlenka umieszczono 50 mg (0,0572 mmol) stałego (pre)katalizatora [(oTol) RuCI2 (PPh3) (4), następnie dodano 2 ml roztworu N,N-dietylo-3-izopropoksy-4-(prop-1-en-1-ylo)aniliny (mieszanina cis i trans) w chloroformie (0,057M), mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez 45 minut w temperaturze wrzenia. Po ochłodzeniu do temperatury pok ojowej (od tego momentu wszystkie następne operacje wykonywano bez stosowania ochronnej atmosfery argonu), rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, a pozostałość chromatografowano na żelu krzemionkowym, stosując jako eluent 10% octanu etylu w cykloheksanie. Następnie rozpuszczalniki oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem i przemyto produkt n-pentanem, otrzymując (pre)katalizator [(oTol) RuCI2 (Hov)] (7) (15,3 mg, 42%) w postaci brązowozielonego ciała stałego. 1H NMR (200 MHz, CDCI3) δ: 15,60 (s, 1H) 8,80-8,45 (m, 1H), 8,10-7,15 (m, 8H), 6,57 (d, 1H), 6,07 (bs, 1H), 5,00-4,75 (m, 1H), 4,45-3,82 (m, 4 H), 3,26 (dd, 4H), 2,80-2,30 (m, 6H), 1,83-0,80 (m, 12H).
P r z y k ł a d VII
Synteza (pre)katalizatora typu Hoveydy [(oTol) RuCl2 (NHHov)] (wzór 8)
Stosując ochronną atmosferę argonu, w naczyniu Schlenka umieszczono 100 mg (0,112 mmol) stałego (pre)katalizatora [(oTol) RuCl2 (PCy3) (2), 13,3 mg chlorku miedzi(I) (0,134 mmol) oraz 30,5 mg (N-benzylo)-2-winyloaniliny (0,146 mmol). Całość rozpuszczono w suchym, odtlenionym dichlorom etanie (5 ml). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano w temperaturze 40°C przez godzinę. Od tego momentu wszystkie następne operacje wykonywano bez stosowania ochronnej atmosfery argonu. Po ochłodz eniu do temperatury pokojowej, rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość rozpuszczono w octanie etylu i przesączono przez watę. Otrzymany roztwór surowego produktu chromatografowano na żelu krzemionkowym, stosując jako eluent 10% octanu etylu w cykloheksanie. Podczas chromatografii nastąpił zauważalny rozkład (pre)katalizatora. Frakcje ze związkiem (8) połączono i zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem. Produkt wytrącono z układu dichlorometan/n-heptan, otrzymując (pre)katalizator [(oTol) RuCl2 (NHHov) (8) (5,0 mg, 7,2%) w postaci jasnozielonego ciała stałego. IR (CH2Cl2): 3205, 3062, 3026, 2973, 2954, 2912, 2890, 1924, 1810, 1707, 1602, 1584, 1494, 1476, 1452, 1421, 1405, 1322, 1291, 1270, 1223, 1156, 1104, 1030, 986, 930, 866, 799, 762, 754, 735, 721, 699, 654, 596, 550, 502, 459 cm-1; MS (FD/FI) (m/z): [M+ '] 719.1.
P r z y k ł a d VIII 1
Badanie aktywności katalitycznej cyklizacji di(allilometylo)malonianu dietylu metodami H NMR
Stosując ochronną atmosfer argonu w rurce NMR umieszczono 16,1 mg (0,06 mmol) di(allilometylo)malonianu dietylu, dodano suchy, odtleniony benzen-d6 (0,6 ml), następnie dodano mikrostrzykawką 0,1 ml roztworu (pre)katalizatora (0,03M, 0,003 mmol, 5% mol Ru) w suchym, odtlenionym benzenie-d6. Rurkę zamknięto septum, rozpoczynając odliczanie czasu, zawartość wymieszano i umieszczono w termostatowanym aparacie NMR (w temperaturze 40°C), rejestrując kolejne wid1 ma 1H NMR. W identyczny sposób zbadano aktywność handlowo dostępnych (pre)katalizatorów (A), (B) i (C). Na podstawie integracji sygnałów pochodzących od substratu i produktu wyznaczono konwersje, a wyniki przedstawiono na Wykresie 1, który przedstawia postęp reakcji cyklizacji di(allilometylo)malonianu dietylu wobec różnych katalizatorów.
PL 225 024 B1
P r z y k ł a d IX
Badanie aktywności katalitycznej cyklizacji N-tosylodialliloaminy metodami GC
Reakcje przeprowadzono bez stosowania ochronnej atmosfery argonu, na powietrzu. W kolbie umieszczono 265 mg (1,05 mmol) N-tosylo-dialliloaminy, dodano dichlorometan (5,25 ml) i następnie 0,0105 mmol (pre)katalizatora (2) (1% mol. Ru) jednocześnie rozpoczynając odliczanie czasu. Zawartość kolby mieszano w temperaturze pokojowej przez 60 minut, w ściśle określonych odstępach czasu pobierając mikrostrzykawką 0,1 ml mieszaniny reakcyjnej, którą natychmiast dodawano do 1,0 ml roztworu izocyjanku 2-morfolinoetylu w CH2Cl2 0,002 M. Tak otrzymane roztwory analizowano za pomocą chromatografii gazowej (GC). W identyczny sposób zbadano aktywność (pre)katalizatora (6) oraz handlowo dostępnego (pre)katalizatora (A). Dokonując integracji pików pochodzących od substratu i produktu wyznaczono konwersje, a wyniki przedstawiono na wykresie 2, który przedstawia postęp reakcji cyklizacji N-tosylo-dialliloaminy wobec różnych katalizatorów.
PL 225 024 B1
P r z y k ł a d X
Badanie stabilności (pre)katalizatorów
Stosując ochronną atmosferę argonu w rurce NMR umieszczono 0,0177 mmol (pre)katalizatora (2), dodano suchy, odtleniony toluen-d8, a następnie dodano mikrostrzykawką 0,1 ml roztwór durenu (11,9 mg, 0,0887 mmol durenu w 1,0 ml suchego, odtlenionego toluenu-d8). Rurkę zamknięto septum, rozpoczynając odliczanie czasu, zawartość wymieszano i umieszczono w termostatowanym aparacie NMR 1 (w temperaturze 22°C), rejestrując kolejne widma H NMR. W identyczny sposób zbadano aktywność handlowo dostępnych (pre)katalizatorów (stosowany do testów (pre)katalizator (D) pochodził ze świeżo otwartego opakowania (Aldrich)). W przypadku (pre)katalizatora (2) na podstawie stosunku integracji sygnałów δ 8,5-9,2 ppm do integracji sygnału δ 6,80 ppm pochodzącego od wzorca wewnętrznego (durenu) wyznaczono ilość (pre)katalizatora, a wyniki przedstawiono w Tabeli 1, która przedstawia procentową ilość (pre)katalizatora, która po danym czasie nie uległa rozpadowi.
W przypadku kompleksu rutenu (D) procentową ilość (pre)katalizatora, która po danym czasie nie uległa rozpadowi, wyznaczono na podstawie stosunku integracji sygnału δ 19,6 ppm do integracji sygnału δ 6,8 ppm pochodzącego od wzorca wewnętrznego.
T a b e l a 1
czas [h] (pre)katalizator (2) [%] (pre)katalizator (D) [%]
50 96 78
330 21 0
PL 225 024 B1
P r z y k ł a d XI
Wykonano testy aktywności katalitycznej z różnymi substratami.
Ogólne procedury przeprowadzania testów aktywności katalitycznej
Procedura A: Stosując ochronną atmosferę argonu, w rurce NMR umieszczono 16,1 mg (0,06 mmol) di(allilometylo)malonianu dietylu, dodano suchy, odtleniony benzen-d6 (0,6 ml), następnie 1 w termostatowanym aparacie NMR (w temperaturze 40°C), rejestrując widmo H NMR po określonym czasie. Na podstawie integracji sygnałów pochodzących od substratu i produktu wyznaczono konwersje, a wyniki przedstawiono w poniższej tabeli 2.
Procedura B: Stosując ochronną atmosferę argonu, w naczyniu Schlenka umieszczono substrat (0,5 mmol), suchy, odtleniony rozpuszczalnik (5 ml; odpowiednio: dichlorometan dla reakcji przeprowadzanych w temperaturze pokojowej, albo toluen dla reakcji przeprowadzanych w temperaturze 60°C) oraz akrylan metylu (1 mmol, 2 równoważniki) w przypadku metatezy krzyżowej (CM). Mieszaninę reakcyjną ogrzano do ustalonej temperatury, następnie dodano odpowiednią ilość (pre)katalizatora. Uzyskany roztwór mieszano w ustalonej temperaturze przez okres czasu od 1 do 24 godzin. Od tego momentu wszystkie następne operacje wykonywano bez stosowania ochronnej atmosfery argonu. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temperatury pokojowej, zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem, a otrzymaną pozostałość chromatografowano na żelu krzemionkowym, stosując jako eluent octan etylu w cykloheksanie. Wyniki testów przedstawiono w poniższych tabelach 3 i 4.
PL 225 024 B1
PL 225 024 B1
Tabela 4
TBDMSO
ΉίΧ'
TBDMSO
CO2Me (toluen)
2,0 22 3 99 (dichlorometan) * produkt substrat
0,5 22 18 (toluen)
2x5,0 60 20 45 (toluen) substrat produkt % mol temp czas [h] wydajność [%]
PL 225 024 B1
P r z y k ł a d XII
Reakcja cyklizacji di(allilometylo)malonianu dietylu z ciągłym dodawaniem (pre)katalizatora
Roztwór (pre)katalizatora [(oTol) RuCI2 (PCy3) (Ind)] (2) (34 mg, 5 mol%) w suchym toluenie (3,3 ml) dodawano w ciągu 3 godzin za pomocą pompy strzykawkowej (ze stałą szybkością 1,1 ml/h), do roztworu di(allilometylo)malonianu dietylu (205 mg, 0,76 mmol) w toluenie (7,5 ml). Reakcję prowadzono w temperaturze 40°C. Po 4 godzinach konwersja substratu wyznaczona na podstawie analizy GC wyniosła 96%.
P r z y k ł a d XIII
Reakcje przeprowadzono bez stosowania ochronnej atmosfery argonu, na powietrzu, bez użycia rozpuszczalnika. 5,0 mg (0,00723 mmol), 430 ppm) (pre)katalizatora [(oTol) RuCl2 (PCy3) (Ind)] (2) odważono do niewielkiej fiolki, następnie dodano 2,22 g c/s-1,4-diacetoksy-2-butenu (12,9 mmol, 2300 ekwiwalentów). Mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej. Po 4 godzinach konwersja substratu wyznaczona na podstawie analizy GC wyniosła 60%.
P r z y k ł a d XIV
Reakcja homometatezy 1-dodekenu
Reakcje przeprowadzono bez stosowania ochronnej atmosfery argonu, na powietrzu, bez użycia rozpuszczalnika. 7,3 mg (0,00817 mmol, 500 ppm) (pre)katalizatora [(oTol) RuCl2 (PCy3) (Ind)] (2) odważono do niewielkiej fiolki, następnie dodano 2,75 g 1-dodekenu (16,3 mmol, 2000 ekwiwalentów). Mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej. Po 20 godzinach konwersja substratu wyznaczona na podstawie analizy GC wyniosła 66%.
P r z y k ł a d XV
Przykład zastosowania nowych kompleksów rutenu według wynalazku jako (pre)katalizatorów polimeryzacji typu ROMP.
A) Otrzymywanie polidicyklopentadienu (pDCPD):
Reakcje przeprowadzono bez stosowania ochronnej atmosfery argonu, na powietrzu. 5 mg (0,00723 mmol) (pre)katalizatora [(oTol) RuCl2 (Py) (Ind)] (3) odważono do niewielkiej fiolki, dodano minimalną objętość dichlorometanu w celu rozpuszczenia kompleksu rutenu. Następnie dodano 287 mg dicyklopentadienu (2,17 mmol, 300 ekwiwalentów). Mieszaninę reakcyjną pozostawiono w temperaturze pokojowej na 24 godziny. Otrzymano polidicyklopentadien jako elastyczne brązowe ciało stałe.
B) Otrzymywanie polinorbornenu (pNB):
Stosując ochronną atmosferę argonu, w naczyniu Schlenka 1 umieszczono 2,5 mg stałego (pre)katalizatora [(oTol) RuCl2 (Py) (Ind)] (3). Stosując ochronną atmosferę argonu, w naczyniu Schlenka 2 umieszczono 102 mg norbornenu (1,08 mmol, 300 ekwiwalentów). Następnie do obu naczyń Schlenka dodano suchy i odtleniony dichlorometan (po 5 ml). Roztwór monomeru dodano do naczynia Schlenka 1. Otrzymaną mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej przez 12 godzin. Od tego momentu wszystkie następne operacje wykonywano bez stosowania ochronnej atmosfery argonu. Mieszaninę reakcyjną zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem, następnie dodano ochłodzony metanol (10 ml). Wytrącone ciało stałe oddzielono przez filtrację i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem na pompie próżniowej. Otrzymano polinorbornen jako białe ciało stałe.
PL 225 024 B1
Podsumowanie
Przykłady te demonstrują, że kompleksy metali według wynalazku mogą być z powodzeniem stosowane jako (pre)katalizatory w reakcjach polimeryzacji typu ROMP. Na podstawie przedstawionych wyżej przykładów wykonania można stwierdzić, że w porównaniu z kompleksami metali znanymi ze stanu techniki kompleksy o wzorze (1) według wynalazku wykazują wyższą aktywność katalityczną. Ponadto kompleksy o wzorze (1) według wynalazku są stabilne w podwyższonej temperaturze i mogą być przechowywane i stosowane bez atmosfery gazu ochronnego.

Claims (9)

1. Kompleks metalu o wzorze (1):
w którym:
M oznacza ruten;
1 11
L oznacza N-heterocykliczny ligand karbonowy, gdzie R i R oznaczają grupę metylową, każdy z R1', R18, R'a, R20, R21 i R22 oznacza niezależnie atom wodoru lub grupę metylową; każdy _ Λ O _ 4 Λ _ d C _ d Z?
z R , R , R i R oznacza niezależnie atom wodoru lub grupę metylową;
n wynosi 0 lub 1;
2
L oznacza trifenylofosfinę, tricykloheksylofosfinę, pirydynę lub 3-bromopirydynę;
X i X oznaczają niezależnie atom fluorowca;
17'
18'
19'
20'
21'
22'
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8
R9 i R10 oznaczają atom wodoru.
2. Kompleks według zastrz. 1, o wzorze strukturalnym wybranym spośród następujących wzorów (2), (3), (4), (5) i (6):
PL 225 024 B1
3. Zastosowanie jednego lub więcej kompleksów rutenu o wzorze (1), określonego w zastrz. 1 albo 2, jako (pre)katalizatora w reakcji metatezy olefin.
4. Zastosowanie według zastrz. 3, znamienne tym, że kompleks rutenu o wzorze (1) stosuje się jako (pre)katalizator w reakcji metatezy zamykania pierścienia (RCM), homometatezy, metatezy krzyżowej (CM), metatezy typu „alken-alkin' (en-yn), reakcji izomeryzacji lub reakcji polimeryzacji typu ROMP.
5. Zastosowanie według zastrz. 4, znamienne tym, że kompleks rutenu o wzorze (1) stosuje się jako (pre)katalizator w reakcji metatetycznej polimeryzacji z otwarciem pierścienia dicyklopentadienu lub norbornenu.
6. Zastosowanie według zastrz. 3, znamienne tym, że roztwór (pre)katalizatora o wzorze (1) dodaje się do mieszaniny reakcyjnej w czasie od 1 minuty do 24 h.
7. Zastosowanie według zastrz. 6, znamienne tym, że roztwór (pre)katalizatora sporządza się w tym samym rozpuszczalniku, w którym prowadzona jest reakcja metatezy.
8. Zastosowanie według zastrz. 3, znamienne tym, że reakcję metatezy prowadzi się bez stosowania rozpuszczalnika.
9. Zastosowanie kompleksu o wzorze (1), określonego w zastrz. 1 albo 2, jako substratu do syntezy innych związków kompleksowych będących (pre)katalizatorami metatezy olefin.
PL400397A 2012-08-16 2012-08-16 Nowe kompleksy rutenu oraz ich zastosowanie PL225024B1 (pl)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL400397A PL225024B1 (pl) 2012-08-16 2012-08-16 Nowe kompleksy rutenu oraz ich zastosowanie
PCT/EP2013/067027 WO2014027040A1 (en) 2012-08-16 2013-08-14 Novel metal complexes, especially the ruthenium complexes, and use thereof
US14/421,752 US9221042B2 (en) 2012-08-16 2013-08-14 Metal complexes, especially the ruthenium complexes, and use thereof
JP2015526983A JP6058136B2 (ja) 2012-08-16 2013-08-14 新規金属錯体、特にそのルテニウム錯体、及びその使用方法
EP13759147.5A EP2885310B1 (en) 2012-08-16 2013-08-14 Novel metal complexes, especially the ruthenium complexes, and use thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL400397A PL225024B1 (pl) 2012-08-16 2012-08-16 Nowe kompleksy rutenu oraz ich zastosowanie

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL400397A1 PL400397A1 (pl) 2014-02-17
PL225024B1 true PL225024B1 (pl) 2017-02-28

Family

ID=49118494

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL400397A PL225024B1 (pl) 2012-08-16 2012-08-16 Nowe kompleksy rutenu oraz ich zastosowanie

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9221042B2 (pl)
EP (1) EP2885310B1 (pl)
JP (1) JP6058136B2 (pl)
PL (1) PL225024B1 (pl)
WO (1) WO2014027040A1 (pl)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL239491B1 (pl) * 2013-12-31 2021-12-06 Apeiron Synthesis Spolka Akcyjna Zastosowanie zmiatacza metali do usuwania pozostałości związków lub kompleksów rutenu i sposób usuwania pozostałości związków lub kompleksów rutenu
PL426318A1 (pl) * 2018-07-12 2020-01-13 Apeiron Synthesis Spółka Akcyjna Zastosowanie N-chelatujących kompleksów rutenu w reakcji metatezy
CN116003396B (zh) * 2023-01-05 2024-04-05 昆明理工大学 一类n-(4-吲哚基)噻唑盐及其应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7238816B2 (en) * 2005-04-21 2007-07-03 Hoffmann-La Roche Inc. Preparation of epothilone derivatives
SG169326A1 (en) 2005-12-16 2011-03-30 Materia Inc Organometallic ruthenium complexes and related methods for the preparation of tetra-substituted and other hindered olefins
AU2008265181A1 (en) * 2007-06-19 2008-12-24 Novartis Ag Process for the synthesis of intermediates of renin inhibitors such as aliskiren
JP5535217B2 (ja) 2008-10-04 2014-07-02 ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト ルテニウム−インデニリデンカルベン触媒の製造方法
GB201004732D0 (en) * 2010-03-22 2010-05-05 Univ Aberdeen Ruthenium complexes for use in olefin metathesis

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014027040A1 (en) 2014-02-20
JP2015532639A (ja) 2015-11-12
PL400397A1 (pl) 2014-02-17
US9221042B2 (en) 2015-12-29
US20150217283A1 (en) 2015-08-06
JP6058136B2 (ja) 2017-01-11
EP2885310B1 (en) 2016-12-14
EP2885310A1 (en) 2015-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6905978B2 (ja) ルテニウム錯体およびその中間体の製造方法並びにオレフィンメタセシスにおけるその使用方法
EP2350105B1 (en) Method for preparation of ruthenium-indenylidene carbene catalysts
CN102083798B (zh) 带有具有取代骨架的n-杂环卡宾配体的钌烯烃易位催化剂
CA2875956C (en) Ruthenium complexes comprising chelating alkylidene ligands and their use as metathesis catalysts
Shaffer et al. Synthesis of ruthenium phenylindenylidene, carbyne, allenylidene and vinylmethylidene complexes from (PPh3) 3− 4RuCl2: A mechanistic and structural investigation
JP6395714B2 (ja) ルテニウムベースのメタセシス触媒、それらの製造用の前駆体およびそれらの使用
Cotton et al. Reactions of niobium (III) and tantalum (III) compounds with acetylenes. 1. Preparation and structure of pyridinium tetrachloro (pyridine)(tolane) tantalate,[pyH][TaCl4 (py)(PhC. tplbond. CPh)]
Samec et al. Latent ruthenium olefin metathesis catalysts featuring a phosphine or an N-heterocyclic carbene ligand
CN101990543A (zh) 制备钌卡宾络合物的方法
EP2255877A1 (en) Method for preparation of ruthenium-based metathesis catalysts with chelating alkylidene ligands
PL236869B1 (pl) Kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie
Palacios et al. Mechanistic insight into the pyridine enhanced α-selectivity in alkyne hydrothiolation catalysed by quinolinolate–rhodium (i)–N-heterocyclic carbene complexes
RU2608731C2 (ru) Новые комплексы рутения, способ их получения и их применение
PL225024B1 (pl) Nowe kompleksy rutenu oraz ich zastosowanie
Legzdins et al. Thermal chemistry of molybdenum complex CpMo (NO)(CH2CMe3) 2: Lewis base adducts of CpMo (NO)(: CHCMe3) and a new bonding mode for nitric oxide
Saadeh et al. Syntheses, properties, and X-ray crystal structures of the molybdenum dimers [# Cp2Mo2Br2 (CO) 2] and [# Cp2Mo2Br4](# Cp=. eta. 5-1-(2, 5-dimethoxyphenyl)-2, 3, 4, 5-tetraphenylcyclopentadienyl)
CA2973454C (en) Process for the alkoxycarbonylation of alcohols
CN107628950B (zh) 用于使醚羰基化而制备酯的方法
EP2842959A1 (en) Phosphorous compound and transition metal complex thereof
CA2973840C (en) Process for the alkoxycarbonylation of ethers
Fernández-Alvarez et al. Synthesis and reactivity at the Ir-MeTpm platform: from k1-N coordination to k3-N-based organometallic chemistry
Ntsikelelo Synthesis and characterization of Ru (II) phenyl-3-indenylidene olefin metathesis type complexes
Williams Ruthenium incorporation into molecules and materials: New catalysts and strategies to prepare stable ruthenium-capped olefins