PL239491B1 - Zastosowanie zmiatacza metali do usuwania pozostałości związków lub kompleksów rutenu i sposób usuwania pozostałości związków lub kompleksów rutenu - Google Patents

Zastosowanie zmiatacza metali do usuwania pozostałości związków lub kompleksów rutenu i sposób usuwania pozostałości związków lub kompleksów rutenu Download PDF

Info

Publication number
PL239491B1
PL239491B1 PL406739A PL40673913A PL239491B1 PL 239491 B1 PL239491 B1 PL 239491B1 PL 406739 A PL406739 A PL 406739A PL 40673913 A PL40673913 A PL 40673913A PL 239491 B1 PL239491 B1 PL 239491B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
olefin metathesis
formula
compounds
group
ruthenium
Prior art date
Application number
PL406739A
Other languages
English (en)
Other versions
PL406739A1 (pl
Inventor
Grzegorz SZCZEPANIAK
Grzegorz Szczepaniak
Stefan CZARNOCKI
Stefan Czarnocki
Krzysztof Skowerski
Original Assignee
Apeiron Synthesis Spolka Akcyjna
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Apeiron Synthesis Spolka Akcyjna filed Critical Apeiron Synthesis Spolka Akcyjna
Priority to PL406739A priority Critical patent/PL239491B1/pl
Priority to JP2015551246A priority patent/JP6055110B2/ja
Priority to AU2014258990A priority patent/AU2014258990B2/en
Priority to RU2015117227A priority patent/RU2631506C2/ru
Priority to SG11201503605VA priority patent/SG11201503605VA/en
Priority to EP14759282.8A priority patent/EP2882877B1/en
Priority to CA2889758A priority patent/CA2889758C/en
Priority to CN201480003044.8A priority patent/CN105408506B/zh
Priority to KR1020157012252A priority patent/KR101665406B1/ko
Priority to PCT/IB2014/062564 priority patent/WO2014174501A2/en
Priority to US14/443,048 priority patent/US9533937B2/en
Priority to IL238485A priority patent/IL238485B/en
Publication of PL406739A1 publication Critical patent/PL406739A1/pl
Publication of PL239491B1 publication Critical patent/PL239491B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/56—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B11/00—Obtaining noble metals
    • C22B11/04—Obtaining noble metals by wet processes
    • C22B11/042—Recovery of noble metals from waste materials
    • C22B11/048—Recovery of noble metals from waste materials from spent catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B01J31/2278—Complexes comprising two carbene ligands differing from each other, e.g. Grubbs second generation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C291/00—Compounds containing carbon and nitrogen and having functional groups not covered by groups C07C201/00 - C07C281/00
    • C07C291/10—Isocyanides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/12—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms
    • C07D295/125—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
    • C07D295/13—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/324—Cyclisations via conversion of C-C multiple to single or less multiple bonds, e.g. cycloadditions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/10—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being unsaturated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Description

Dziedzina wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest zastosowanie zmiatacza metali do usuwania pozostałości związków lub kompleksów rutenu i sposób usuwania pozostałości związków lub kompleksów rutenu
Tło wynalazku
Katalizatory wielu reakcji organicznych o kluczowym znaczeniu badawczym i przemysłowym, takich jak metateza olefin, sprzęganie Mizoroku-Hecka, Negishi, Sonogashiry i Suzuki, asymetryczne uwodornienie Noyori czy asymetryczna epoksydacja Sharplessa, mają postać kompleksów metali przejściowych. Jednym z największych problemów, jaki wiąże się ze stosowaniem tego typu związków w syntezie, jest konieczność usunięcia pozostałości metali z produktów reakcji. Zagadnienie to jest szczególnie istotne dla przemysłu farmaceutycznego ze względu na restrykcyjne normy dotyczące dopuszczalnej zawartości metali ciężkich w związkach biologicznie czynnych - poniżej 10 ppm (patrz European Medicines Agency, Specification limits for residues of metal catalysts CHMP/SWP/4446/2000, 2008). Jak pokazuje wiele przykładów syntez farmaceutyków, jest to bardzo powszechny i uciążliwy problem (patrz J. Magano, J. R. Dunetz Chem. Rev. 2011, 111,2177-2250). Można go rozwiązać w następujący sposób:
1. za pomocą „klasycznych” techniki oczyszczania, takich jak krystalizacja, ekstrakcja, chromatografia;
2. wykorzystując specjalnie zaprojektowane katalizatory, łatwo usuwalne po zakończonej reakcji tzn. katalizatory samozmiatające (ang. self-scavenging catalysts);
3. dodając do mieszanin poreakcyjnych lub produktów reakcji związki dobrze wiążące metale i po związaniu z metalem łatwo usuwalne, tzn. zmiatacze metali przejściowych (ang. metal scavengers).
„Klasyczne” techniki oczyszczania nie zawsze umożliwiają uzyskanie czystego produktu z niską zawartością metalu - poniżej 10 ppm. Natomiast katalizatory samozmiatające są trudno dostępne lub kosztowne. Zaletą zmiataczy metali jest ich uniwersalność. Ten sam związek zmiatający często można stosować w połączeniu z wieloma typami katalizatorów różnych reakcji, dzięki czemu to podejście jest bardziej ogólne. Idealny zmiatacz metali powinien charakteryzować się następującymi właściwościami:
1. szybko, nieodwracalnie i ilościowo wiązać różne formy kompleksów metali przejściowych, naróżnych stopniach utlenienia;
2. być skuteczny przy niewielkim nadmiarze względem użytego katalizatora;
3. w formie związanej z metalem przejściowym powinien być łatwy do usunięcia za pomocą ekstrakcji, krystalizacji lub chromatografii;
4. być tani i prosty do otrzymania;
5. być stabilny na powietrzu i wobec wilgoci, nietoksyczny, bezpieczny, bezwonny, wygodny w stosowaniu;
6. być nierozpuszczalny lub bardzo dobrze rozpuszczalny w typowych rozpuszczalnikach organicznych.
W stanie techniki znane są zmiatacze rutenu (przykłady - patrz Tabela 1). Część z nich jest dostępna handlowo, lecz niewiele z nich posiada większość z wyżej wymienionych cech (patrz G. C. Vougioukalakis, Chem. Eur. J. 2012, 18, 8868-8880). Najważniejsze ich wady to konieczność stosowania dużego nadmiaru zmiatacza względem użytego (pre) katalizatora (50 - 500 równoważników), długi czas wiązania metali przejściowych przez zmiatacze (12 godz.), wysoki poziom zanieczyszczenia produktu rutenem po oczyszczaniu (powyżej 10 ppm, patrz ostatnia kolumna Tabeli 1), słaba rozpuszczalność w typowych, małopolarnych rozpuszczalnikach organicznych (tj., eter dietylowy, tetrahydrofuran, toluen, dichlorometan), umiarkowana stabilność na powietrzu, wysoka cena.
PL 239 491 Β1
Tabela 1
1. Grubbs 13'5%mo!
EtOzC^ ^COsEt 2, zmiatacz metali 3. oczyszczanie EtO^C^COzEt - ó
lp· zmiatacz metali % mol czas [godz.] metoda oczyszczania zanieczyszczenie produktu Ru [ppm]
1a 430 0,16 ekstrakcja 670
25 0 430 0,16 dodanie SiO2, filtracja 206
3 H3C'S'CH3 0 250 12 chromatografia na SiOz 360
4b Ph^hPh 250 12 chromatografia na SiO2 240
5' Π NC 0 44 12 chromatografia na SiO2 220
a patrz R. H. Grubbs, Tetrahedron Lett. 1999,40, 4137-4140,h patrz GL Georg, Org. Lett. 2001,3,141114131 patrz S.T. Diver, Org. Lett 2007, 9,1203-1206.
Ujawnienie wynalazku
Stwierdzono, że zmiatacze metali, zwłaszcza rutenu wzorem (1) przedstawione wzorem (1):
NC posiadające w swojej budowie co najmniej jedną grupę izonitrylową (-NC) i co najmniej jeden trzeciorzędowy atom azotu, wykazują znacząco wyższą skuteczność w usuwaniu pozostałości rutenu z mieszanin poreakcyjnych w porównaniu do znanych wstanie techniki zmiataczy metali. Ponadto nieoczekiwanie stwierdzono, że zmiatacze metali przedstawione wzorem (1) pod działaniem związków, kompleksów lub pozostałości rutenu tworzą związki bardzo dobrze wiążące się z żelem krzemionkowym, dzięki czemu można je w łatwy sposób ilościowo usuwać za pomocą chromatografii lub filtracji. Nieoczekiwanie także stwierdzono, że zmiatacze metali przedstawione wzorem (1), zawierające w swojej budowie pierścień piperazynowy, charakteryzują się dobrą rozpuszczalnością w rozpuszczalnikach o szerokim spektrum polarności. Ma to bardzo duże znaczenie praktyczne. Ponadto związki o wzorze (1) są bardzo stabilne w stanie stałym oraz w roztworze, a także są pozbawione bardzo nieprzyjemnego zapachu typowego dla izonitryli organicznych. Ich syntezę przeprowadzić można w wydajny sposób w dwóch etapach z łatwo dostępnych substratów o wzorze R2N (R3) Rd1NH2.
PL 239 491 Β1
Szczegółowy opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest zastosowanie zmiataczy metali o wzorze (1) do usuwania pozostałości związków lub kompleksów rutenu z mieszanin poreakcyjnych metatezy olefin, z produktów reakcji metatezy olefin oraz ze związków organicznych, w których syntezie wykorzystano metatezę olefin, przy czym wspomniana metateza olefin katalizowana jest związkami lub kompleksami rutenu, gdzie we wzorze (1):
R1-NC oznacza podstawioną co najmniej jedną grupą izonitrylową (-NC) grupę C2-C25 alkilową, R2 i R3 niezależnie oznaczają niepodstawioną lub podstawioną co najmniej jedną grupą izonitrylową (-NC) grupę C2-C25 alkilową, przy czym R2 i R3 mogą być wzajemnie połączone, tworząc układ heterocykliczny C4-C16, w którym heteroatomami są co najmniej jeden atom N i ewentualnie atom O, przy czym wspomniany układ heterocykliczny C4-C16 jest niepodstawiony lub podstawiony co najmniej jedną grupą izonitrylową (-NC) lub grupą (-R'NC), w której R' oznacza grupę C1-C12 alkilową lub C5-C24 arylową.
Korzystnie we wzorze (1)
R1-NC oznacz podstawioną co najmniej jedną grupą izonitrylową (-NC) grupę C2-C25 alkilową przy czym R2 i R3 mogą być wzajemnie połączone, tworząc układ wybrany z gupy obejmującej pirolidynę, piperydynę, piperazynę, morfolinę, azepan, niepodstawiony lub podstawiony grupą (-NC) lub grupą (-R'NC), w której R' oznacza grupę C1-C12 alkilową.
Korzystnie zmiatacz metali wybiera się spośród następujących wzorów (2), (3) i (5):
Wynalazek dotyczy również zastosowania dwóch lub więcej zmiataczy metali, o wzorze (1), jak określono wyżej, do usuwania pozostałości rutenu, jego związków lub kompleksów, z mieszanin poreakcyjnych metatezy olefin, produktów reakcji metatezy olefin oraz ze związków organicznych, w których syntezie wykorzystano metatezę olefin, przy czym wspomniana metateza olefin katalizowana jest związkami lub kompleksami rutenu.
Przedmiotem wynalazku jest również sposób usuwania pozostałości związków lub kompleksów rutenu z mieszanin poreakcyjnych metatezy olefin, z produktów reakcji metatezy olefin oraz ze związków organicznych, w których syntezie wykorzystano metatezę olefin, przy czym wspomniana metateza olefin katalizowana jest związkami lub kompleksami rutenu, polegający na tym, że zmiatacz metali o wzorze (1), jak określono wyżej, dodaje się do mieszaniny poreakcyjnej lub do zanieczyszczonego
PL 239 491 B1 związku organicznego rozpuszczonego w rozpuszczalniku organicznym; alternatywnie sporządza się roztwór zmiatacza metali o wzorze (1), jak określono wyżej, w rozpuszczalniku organicznym, a następnie dodaje się go do mieszaniny poreakcyjnej lub do zanieczyszczonego związku organicznego rozpuszczonego w rozpuszczalniku organicznym; po czym uzyskaną ciekłą mieszaninę kontaktuje się z żelem krzemionkowym, a następnie oddziela się od zanieczyszczonego żelu krzemionkowego.
Korzystnie czas oczyszczania mieszanin poreakcyjnych lub roztworów związków organicznych zanieczyszczonych pozostałościami rutenu, jego związków lub kompleksów, przez zmiatacz metali o wzorze (1) wynosi od 1 minuty do 48 godzin.
Korzystnie proces oczyszczania zmiataczem metali o wzorze (1) przeprowadza się w temperaturze od 0 do 120°C.
Korzystnie czas oczyszczania mieszanin poreakcyjnych lub roztworów związków organicznych zanieczyszczonych pozostałościami rutenu, jego związków lub kompleksów, przez zmiatacz metali o wzorze (1) wynosi od 1 minuty do 48 godzin.
Korzystnie proces oczyszczania zmiataczem metali o wzorze (1) przeprowadza się w temperaturze od 0 do 120°C.
Korzystnie mieszaninę poreakcyjną lub roztwór związku organicznego po dodaniu zmiatacza metali o wzorze (1) filtruje się przez żel krzemionkowy, korzystnie stosując od 20 do 10000% wagowych żelu krzemionkowego względem użytego (pre) katalizatora.
Korzystnie do mieszaniny poreakcyjnej lub roztworu związku organicznego ze zmiataczem metali o wzorze (1) dodaje się żel krzemionkowy (od 20 do 10000% wagowych względem użytego (pre) katalizatora), całość miesza się przez okres od 1 minuty do 48 godzin, a następnie odfiltrowuje się zanieczyszczony żel krzemionkowy.
Określenie „grupa alkilowa” oraz „alkil” odnoszą się do nasyconego, liniowego, lub rozgałęzionego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla. Przykładami liniowego podstawnika alkilowego są metyl, etyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-heksyl, n-heptyl, n-oktyl, n -nonyl, i ndecyl. Reprezentatywne rozgałęzione podstawniki C3-C10 alkilowe obejmują izopropyl, sec -butyl, izobutyl, tert-butyl, izopentyl, neopentyl, 1-metylobutyl, 2-metylobutyl, 1,1-dimetylopropyl, 1,2-dimetylopropyl, 1-metylopentyl, 2-metylopentyl, 3-metylopentyl, 4-metylopentyl, 1-etylobutyl, 2-etylobutyl, 1,1-dimetylobutyl, 1,2-dimetylobutyl, 1,3-dimetylobutyl, 2,2-dimetylobutyl, 2,3-dimetylobutyl, 3,3-dimetylobutyl, 1-metyloheksyl, 2-metyloheksyl, 3-metyloheksyl, 4-metyloheksyl, 5-metyloheksyl, 1,2-dimetylopentyl, 1,3-dimetylopentyl, 1,2-dimetyloheksyl, 1,3-dimetyloheksyl, 1,3-dimetyloheksyl, 1,2-dimetyloheptyl, 1,3-dimetyloheptyl, 3,3-dimetyloheptyl, i tym podobne.
Określenie „grupa alkoksylowa” lub „alkoksyl” odnosi się do podstawnika alkilowego, jak określono wyżej, przyłączonego przez atom tlenu.
Określenie „grupa alkiloalkoksylowa” lub „alkiloalkoksyl” odnosi się do grupy alkilowej, jak określono wyżej, podstawionej podstawnikiem alkoksylowym, jak określono wyżej.
Określenie „grupa alkiloaminowa” odnosi się do podstawnika alkilowego, jak określono wyżej, przyłączonego przez atom azotu, przy czym wolna wartościowość atomu azotu jest wysycona atomem wodoru.
Oreślenie „grupa alkenylowa” lub „alkenyl” odnosi się do liniowego lub rozgałęzionego niecyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla i zawierającego co najmniej jedno wiązanie podwójne węgiel-węgiel. Przykładami podstawnika alkenylowego są winyl, allil, 1 -butenyl, 2-butenyl, izobutylenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-metylo-1-butenyl, 2-metylo-2-butenyl, 2,3-dimetylo-2-butenyl, 1-heksenyl, 2-heksenyl, 3-heksenyl, 1-heptenyl, 2-heptenyl, 3-heptenyl, 1-oktenyl, 2-oktenyl, 3-oktenyl, 1-nonenyl, 2-nonenyl, 3-nonenyl, 1-decenyl, 2-decenyl, 3-decenyl, i tym podobne.
Określenie „grupa alkinylowa” lub „alkinyl” odnosi się do nasyconego, liniowego, lub rozgałęzionego niecyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla i zawierającego co najmniej jedno wiązanie potrójne węgiel-węgiel. Przykładami podstawnika alkinylowego są acetylenyl (etynyl), propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3-metylo-1-butynyl, 4-pentynyl, 1-heksynyl, 2-heksynyl, 5-heksynyl, i tym podobne.
Określenie „grupa cykloalkilowa” lub „cykloalkil” odnosi się do nasyconego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla. Przykładami podstawnika cykloalkilowego są cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl, cykloheksyl, cykloheptyl, cyklooktyl, cyklononyl, cyklodecyl, i tym podobne.
PL 239 491 B1
Określenie „grupa cykloalkenylowa” lub „cykloalkenyl” odnosi się do nasyconego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla i zawierającego co najmniej jedno wiązanie podwójne węgiel-węgiel. Przykładami podstawnika cykloalkenylowego są cyklopentenyl, cyklopentadienyl, cykloheksenyl, cykloheksadienyl, cyklo-heptenyl, cykloheptadienyl, cykloheptatrienyl, cyklooktenyl, cyklooktadienyl, cyklooktatrienyl, cyklooktatetraenyl, cyklononenyl, cyklononadienyl, cyklodecenyl, cyklodekadienyl, i tym podobne.
Określenie „grupa cykloalkinylowa” lub „cykloalkinyl” odnosi się do nasyconego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla i zawierającego co najmniej jedno wiązanie potrójne węgiel-węgiel. Przykładami podstawnika cykloalkinylowego są cyklooktynyl, cyklononynyl, cyklodecynyl, i tym podobne.
Określenie „grupa arylowa” lub „aryl” odnosi się do aromatycznego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla. Przykładami podstawnika arylowego są fenyl, tolil, ksylil, naftyl, i tym podobne.
Określenie „heteroaryl” odnosi się do aromatycznego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla, w którym co najmniej jeden atom węgla został zastąpiony przez heteroatom wybrany spośród O, N i S. Przykładami podstawnika heteroarylowego są furyl, tienyl, imidazolil, oksazolil, tiazolil, izoksazolil, triazolil, oksadiazolil, tiadiazolil, tetrazolil, pirydyl, pirymidyl, triazynyl, indolil, benzo[ b ]furyl, benzo[ b ]tienyl, indazolil, benzoimidazolil, azaindolil, chinolil, izochinolil, karbazolil, i tym podobne.
Określenie „grupa heterocykliczna” odnosi się do nasyconego lub częściowo nienasyconego, mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego, o wskazanej liczbie atomów węgla, w którym co najmniej jeden atom węgla został zastąpiony przez heteroatom wybrany spośród O, N i S.
Przykładami podstawnika heterocyklicznego są furyl, tiofenyl, pirolil, oksazolil, imidazolil, tiazolil, izoksazolil, pirazolil, izotiazolil, triazynyl, pirolidynonyl, pirolidynyl, hydantoinyl, oksiranyl, oksetanyl, tetrahydrofuranyl, tetrahydrotiofenyl, chinolinyl, izochinolinyl, chromonyl, kumarynyl, indolil, indolizynyl, benzo [ b ] furanyl, benzo [ b ] tiofenyl, indazolil, purynyl, 4 H-chinolizynyl, izochinolil, chinolil, ftalazynyl, naftyrydynyl, karbazolil, β-karbolinyl, i tym podobne.
Obecnie wynalazek zostanie zilustrowany następującymi przykładami, które służą do lepszego zrozumienia wynalazku, lecz nie mają w żaden sposób ograniczać jego zakresu.
Związki handlowo dostępne (Sigma-Aldrich, Strem Chemicals, Alfa Aesar) wykorzystano do reakcji bez dalszego oczyszczania. Związki (3) i CNCH2CO2K otrzymano od Sigma-Aldrich. Reakcje w ochronnej atmosferze argonu przeprowadzano w uprzednio wysuszonych naczyniach techniką Schlenka, stosując suche, odtlenione rozpuszczalniki, destylowane w ochronnej atmosferze argonu, znad czynników suszących; toluen znad potasu, dichlorometan znad CaH2. Reakcje bez stosowania ochronnej atmosfery argonu, na powietrzu, prowadzono stosując dichlorometan i toluen o czystości do HPLC (Sigma-Aldrich). Przebieg reakcji monitorowano za pomocą chromatografii cienkowarstwowej (TLC), przy użyciu płytek ze wskaźnikiem fluorescencyjnym (Merck Kieselgel 60 F254). Wizualizacje płytek TLC przeprowadzano w świetle UV 254 nm lub za pomocą wywoływania w wodnym roztworze KMnO4. Podziały na kolumnie chromatograficznej grawitacyjne lub techniką chromatografii błyskawicznej przeprowadzano z zastosowaniem żelu krzemionkowego (Merck Silica Gel 60, 230-400 mesh). Filtracje przez żel krzemionkowy przeprowadzano z zastosowaniem żelu krzemionkowego (Merck Silica Gel 60, 230-400 mesh). Widma NMR wykonano na spektrometrze Bruker Avance 300 MHz. Przesunięcia chemiczne podano w ppm względem TMS (δ = 0 ppm) jako wzorca wewnętrznego lub względem chloroformu-d1 (δ = 7,26 ppm). Analizę mieszanin poreakcyjnych wykonano metodą chromatografii gazowej (GC) aparatem Clarus® 580 GC firmy PerkinElmer, na kolumnie InterCap 5MS/Sil o długości 30 m i średnicy 0,25 mm.
PL 239 491 Β1
Przykład I:
Synteza zmiatacza metali (wzór 2)
2c mrówczan etylu
NEt3, POCI3
CH2CI2
-60 do 25 °C
Związek (2) otrzymano według procedury literaturowej (patrz D. G. Rivera, L. A. Wessjohann, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 7122).
ml (50 mmol)tri (2-aminoetylo)aminy dodano do 100 ml mrówczanu etylu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano w temperaturze wrzenia przez 20 godzin. Rozpuszczalniki odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując ilościowo produkt (2b) w postaci żółtego oleju. Związek (2b) bez dalszego oczyszczania użyto w kolejnym etapie. Stosując ochronną atmosferę argonu, w naczyniu Schlenka umieszczono triformamid (2b), dodano 60 ml suchej trietyloaminy i 60 ml suchego dichlorometanu. Zawiesinę w naczyniu Schlenka schłodzono do temperatury -60°C. Następnie powoli dodawano (przez 30 minut) mieszaninę
POCI3 (13,8 ml, 150 mmol) w suchym dichlorometanie (40 ml). Reakcję mieszano w temperaturze pokojowej przez 16 godzin. Od tego momentu wszystkie następne operacje wykonywano bez stosowania ochronnej atmosfery argonu. Mieszaninę reakcyjną wlano do schłodzonej lodem wody (200 ml). Surowy produkt ekstrahowano dichlorometanem (2x100 ml). Fazy organiczne połączono, następnie przemyto nasyconym wodnym roztworem NaHCs i suszono nad bezwodnym Na2SCO4. Rozpuszczalniki odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem. Surowy produkt (2) chromatografowano na żelu krzemionkowym stosując jako eluent 1 % trietyloaminy w dichlorometanie, otrzymując związek (2) z wydajnością 69% (5,83 g) w postaci jasnożółtego oleju. Widma 1H NMR i 13C zgodne z literaturowymi.
Przykład II (porównawczy):
Synteza zmiatacza metali (wzór 4)
X /χ. /X χ χχ χχ. χχ. NEt3, POCI3
N - NH2 ---:------N N ----FZFFi---N - NC 4 mrówczan etylu । h CH2CI2 ।
4c 4b ”78 do 25 C 4 ml A/,A/-dimetylo-1,3-propadioaminy dodano do 20 ml mrówcznu etylu, Zawartość kolby mieszano przez 24 godzinny Rozpuszczalniki odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymując ilościowo produkt (4b) w postaci bezbarwnego oleju. Związek (4b) bez dalszego oczyszczania zastosowano w kolejnym etapie. Stosując ochronną atmosferę argonu w naczyniu Schlenka umieszczono formamid (4b) dodano 20 ml suchej dichlorometanu. Zawiesinę w naczyniu Schlenka schłodzono do 78°C temperatury przy pomocy łaźni chłodzącej (aceton/suchy lód). Następnie powoli dodawano 7,5 (równoważniki) PLCI3P0 15 minutach usunięto łaźnię chłodzącą. Reakcję mieszano w temperaturze pokojowej przez 2 godziny. Od tego momentu wszystkie następne operacje wykonywano bez stosowania ochronnej atmosfery argonu. Mieszaninę reakcyjną wlano do schłodzonego lodem wodnego roztworu K2CO3 (100 ml, 1,0 g/ml). Uzyskany roztwór intensywnie mieszano przez 30 min. Następnie dodano 100 ml dichlorometanu i przeprowadzono ekstrakcję. Fazę wodną przemyto dichlorometanem (50 ml). Fazy organiczne połączono i suszono bezwodnym MgSC4. Rozpuszczalniki odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem. Surowy produkt (4) chromatografowano na żelu krzemionkowym stosując jako eluent 1% trietyloaminy w dichlorometanie, otrzymując związek (4) z wydajnością 48% (2,1 g) w postaci bezbarwnego oleju. Dane fizykochemiczne zgodne z literaturowymi (P. A. S. Smith, N. W. Kalanda, J. Org. Chem., 1958, 1599-1603).
PL 239 491 Β1
Przykład III: (wzór 5)
Synteza zmiatacza metali (wzór 5)
ml (47,6 mmol) 1,4-di(3-aminopropylo)piperazyny powoli dodano do 30 ml (8 równoważników) mrówczanu etylu. Zawartość kolby mieszano intensywnie przez 1 godzinę. W miarę postępu reakcji produkt wypadał z mieszaniny reakcyjnej. Dodano 50 ml octanu etylu, całość mieszano przez 30 minut. Wytrącony produkt odsączono na lejku Buchnera, przemyto octanem etylu i suszono pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując ilościowo związek (5b) w postaci białego ciała stałego. Związek (5b) bez dalszego oczyszczania użyto w kolejnym etapie. Stosując ochronną atmosferę argonu, w naczyniu Schlenka umieszczono 1,76 g (6,87 mmol) związku B, dodano, 8,4 ml suchej, trietyloaminy i 30 ml suchego dichlorometanu. Zawiesinę w naczyniu Schlenka schłodzono do temperatury -78°C przy pomocy łaźni chłodzącej (aceton/suchy lód). Następnie powoli dodawano 3,16 ml (3 równoważniki) POCh., Po 15 minutach usunięto łaźnię chłodzącą. Reakcję mieszano w temperaturze pokojowej przez 2 godziny. Od tego momentu wszystkie następne operacje wykonywano bez stosowania ochronnej atmosfery argonu. Mieszaninę reakcyjną wlano do schłodzonego lodem wodnego roztworu K2CO3 (50 ml, 1,42 g/ml). Uzyskany roztwór intensywnie mieszano przez 30 min. Następnie dodano 70 ml dichlorometanu i przeprowadzono ekstrakcję. Fazę wodną przemyto dichlorometanem (50 ml). Fazy organiczne połączono i suszono bezwodnym MgSO4. Rozpuszczalniki odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem. Do surowego produktu dodano 1 ml trietyloaminy, 5 ml dichlorometanu oraz 2,0 g żelu krzemionkowego. Rozpuszczalniki odparowano pod zmniejszonym, ciśnieniem. Całość naniesiono na kolumnę z żelem krzemionkowym (5,0 g). Przeprowadzono chromatografię stosując jako eluent 2% trietyloaminy w dichlorometanie (50 ml). Rozpuszczalniki odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem, następnie produkt krystalizowano z cykloheksanu (50 ml), otrzymując związek (5) w postaci białych kryształów z wydajnością 79% (1,19 g).
3 H NMR (300 MHz, CDCI3 )δ 3, 53-3,37 (m, 4H), 2,55-2,35 (m, 12H), 1,91-1,72 (m, 4H). 13C NMR (75 MHz, CDCI3) δ 156,0 (t), 54,5, 53,2, 39,6 (t), 26,6.
Przykład IV:
Ogólna procedura usuwania pozostałości rutenu z mieszanin poreakcyjnych przez zmiatacze metali za pomocą filtracji przez żel krzemionkowy
Stosując ochronną atmosferę argonu, w naczyniu Schlenka umieszczono 1,25 mmol odpowiednio diallilomalonianu dietylu albo [1-(alliloksy)prop-2-yno-1,1-diylo]dibenzenu, oraz suchy, odtleniony rozpuszczalnik (25 ml; odpowiednio CH2CI2 albo toluen). Mieszaninę reakcyjną ogrzano do ustalonej temperatury, następnie dodano 0,0125 mmol (1,0% mol) (pre) katalizatora. Uzyskany roztwór mieszano w ustalonej temperaturze przez 1 godzinę. Od tego momentu wszystkie następne operacje wykonywano bez stosowania ochronnej atmosfery argonu. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temperatury pokojowej, dodano odpowiednią ilość zmiatacza metali (0,00438 mmol (0,35% mol) - 0,11 mmol (8,8% mol) w 1 ml rozpuszczalnika użytego do reakcji, a w przypadku zmiatacza CNCH2CO2K w 1 ml metanolu. Uzyskany roztwór mieszano w temperaturze pokojowej przez 30 minut. Mieszaninę reakcyjną przefiltrowano grawitacyjnie przez krótką kolumnę wypełnioną żelem krzemionkowym (200% wagowych S1O2 względem użytego (pre) katalizatora, średnica kolumny 1, 6 cm). Następnie przez kolumnę przepuszczono dodatkową porcje rozpuszczalnika użytego do reakcji (20 ml). Rozpuszczalniki zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem, uzyskując produkt w postaci oleju. Konwersję reakcji wyznaczono za pomocą chromatografii gazowej. Zawartość rutenu w produkcie wyznaczono za pomocą pomiarów ICP-MS. Wyniki testów usuwania pozostałości rutenu przedstawiono w Tabelach 2-4. Ostatnia kolumna Tabeli podaje poziom zanieczyszczenia produktu rutenem po oczyszczaniu.
PL 239 491 Β1
Tabela 2
3. filtracja przez SiO2 (200 % wag.)
zmiatacz metali % mol temp [°C] rozpuszczalnik konwersja reakcji [%] zanieczyszczenie produktu Ru [ppm]
brak 4,4 22 CH2CI2 99 334
4,4 22 ch2ci2 99 17
8,8 22 ch2ci2 96 11
1,1 22 ch2ci2 99 22
2,2 22 ch2ci2 97 18
r ΓΠ 2,2 70 toluen 99 11
4,4 22 CH2Cl2 96 1,6
4,4 70 toluen 96 <0,0015
4,4 22 toluen 98 <0,0015
NC 0,35 22 CH2Cl2 93 143
0,7 22 ch2ci2 99 <0,0015
1,5 22 CH2CIz 99 6,4
2,9 22 ch2ci2 99 7,1
0,7 70 toluen 94 <0,0015
2,2 22 CH2CIZ 99 299
4,4 22 ch2ci2 99 138
o 8,8 22 CH2CIz 99 91
8,8 70 toluen 99 247
PL 239 491 Β1
Tabela 3
EtO2C,,.CO2Et
1. pre(katalizator) 1,0 % mol, 60 min toluen, 70 °C
2. zmiatacz metali, 30 min
3. filtracja przez SiO2
EtO2C^.CO2E1
Ip. (pre)katalizator zmiatacz metali (% mol) konwersja reakcji [%] zanieczyszczenie produktu Ru [ppm]
1 2 3 / Γ R ci' ..........(c p ’”O 5 (4,4) 3 (0,7) CNCH2CO2K (8,8) 98 98 96 2,4 <0,0015 142
4 5 6 / Γ F ciy -------X yN-J'-, Cl ^'Ki-· PCy3 5 (4,4) 3 (0,7) CNCH2CO2K (8,8) 99 99 98 1,2 1,2 251
7 8 9 R ci' F U~< Λ. ’Cy3 5 (4,4) 3 (0,7) CNCH2CO2K (8,8) 94 98 99 14 23 159
10 11 12 PCy3 Lp ci' I Ksi PCy3 5 (4,4) 3 (4,4) CNCH2CO2K (8,8) 93 95 92 14 16 370
PL 239 491 Β1
Tabela 4
Ip. zmiatacz metali % mol temp [°C] rozpuszczalnik konwersja reakcji [%] zanieczyszczenie produktu Ru [ppmj
1 5 70 toluen 99 1,9
2 3 0,7 70 toluen 99 <0,0015
3 CNCH2CO2K 8,8 70 toluen 99 189
Przykład V:
Ogólna procedura usuwania pozostałości rutenu z mieszanin poreakcyjnych przez zmiatacz metali (5) z dodatkiem żelu krzemionkowego za pomocą filtracji
Stosując ochronną atmosferę argonu, w naczyniu Schlenka umieszczono 300 mg (1,25 mmol) diallilomalonianu dietylu, suchy, odtleniony rozpuszczalnik (25 ml; CH2CI2 albo toluen). 10 Mieszaninę reakcyjną ogrzano do, ustalonej temperatury (wskazanej w Tabeli 5), następnie dodano 0,0125 mmol (1,0% mol) (pre) katalizatora. Uzyskany roztwór mieszano w ustalonej temperaturze przez 1 godzinę. Od tego momentu wszystkie następne operacje wykonywano bez stosowania ochronnej 15 atmosfery argonu. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temperatury pokojowej, dodano 0,55 mmol (4,4% mol) zmiatacza metali (5) w 1 ml rozpuszczalnika użytego do reakcji. Uzyskany roztwór mieszano w temperaturze pokojowej przez 30 minut. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodano 200% 20 wagowych SiCk względem użytego (pre) katalizatora. Uzyskaną zawiesinę mieszano przez 30 minut. Żel krzemionkowy odfiltrowano na wacie bawełnianej. Rozpuszczalniki zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem, uzyskując produkt w postaci oleju. Konwersję reakcji wyznaczono za pomocą chromatografii gazowej. Zawartość rutenu w produkcie wyznaczono za pomocą pomiarów ICP-MS. Wyniki testów usuwania pozostałości rutenu przedstawiono w Tabeli 5. Ostatnia kolumna Tabeli 5 podaje poziom zanieczyszczenia produktu rutenem po oczyszczaniu.
PL 239 491 Β1
Tabela 5
EtO2C^^O2Et 1. / ! \ \ La Ru^ a'! aa (1,0 % mol) EtOzC^COzEt _____60 min_________________________ 2. zmiatacz metali, 30 min 3. SiO2 (200 % wag.), 30 min 4. filtracja
Ip. zmiatacz metali % mol temp [°C] rozpuszczalnik konwersja zanieczyszczenie reakcji [%] produktu Ru [ppm]
1 5 2 5 3 5 4,4 22 CH2Cl2 99 11 4,4 22 toluen 99 6,6 4,4 70 toluen 99 0,85
Podsumowanie
Przykłady te demonstrują, że zmiatacze metali według wynalazku mogą być z powodzeniem stosowane do usuwania pozostałości związków lub kompleksów rutenu z mieszanin poreakcyjnych metatezy olefin, produktów reakcji metatezy olefin oraz ze związków organicznych, w których syntezie wykorzystano metatezę olefin. Na podstawie przedstawionych wyżej przykładów wykonania można stwierdzić, że w porównaniu z zmiataczami metali znanymi ze stanu techniki, związki o wzorze (1) według wynalazku, przy niewielkim nadmiarze względem użytego (pre) katalizatora (0,7 - 8,8 równoważnika) oraz w krótkim czasie (30 minut) wykazują znacząco wyższą skuteczność w usuwaniu pozostałości rutenu z mieszanin poreakcyjnych. Znany w stanie techniki zmiatacz CNCH2CO2K zawierający grupę izonitrylową daje znacznie gorsze rezultaty w usuwaniu rutenu. Produkty oczyszczane za pomocą zmiatacza CNCH2CO2K są zanieczyszczone rutenem na poziomie od jednego do dwóch rzędów wielkości większym niż w przypadku produktów oczyszczanych za pomocą zmiataczy według wynalazku. Związki o wzorze (1) według wynalazku są bardzo stabilne w stanie stałym oraz w roztworze, a także są pozbawione bardzo nieprzyjemnego zapachu typowego dla izonitryli organicznych, co czyni je łatwymi w użyciu. Ponadto zmiatacze metali według wynalazku, zawierające w swojej budowie pierścień piperazynowy, charakteryzują się dobrą rozpuszczalnością w rozpuszczalnikach o szerokim spektrum polarności. Związek (5) jest dobrze rozpuszczalny w rozpuszczalnikach takich jak woda, alkohole, etery, estry oraz w rozpuszczalnikach aromatycznych i chlorowcopochodnych (dla porównania związek CNCH2CO2K jest dobrze rozpuszczalny tylko w bardzo polarnych rozpuszczalnikach takich jak woda i alkohole). Dzięki dobrej rozpuszczalności związek (5) może być z powodzeniem wykorzystywany do oczyszczania różnych rodzajów mieszanin poreakcyjnych.

Claims (9)

1. Zastosowanie zmiatacza metali o wzorze (1) do usuwania pozostałości związków lub kompleksów rutenu z mieszanin poreakcyjnych metatezy olefin, z produktów reakcji metatezy olefin oraz ze związków organicznych, w których syntezie wykorzystano metatezę olefin, przy czym wspomniana metateza olefin katalizowana jest związkami lub kompleksami rutenu, gdzie we wzorze (1):
PL 239 491 Β1
R1-NC oznacza podstawioną co najmniej jedną grupą izonitrylową (-NC) grupę C2-C25 alkilową,
R2 i R3 niezależnie oznaczają niepodstawioną lub podstawioną co najmniej jedną grupą izonitrylową (-NC) grupę C2-C25 alkilową, przy czym R2 i R3 mogą być wzajemnie połączone, tworząc układ heterocykliczny C4-C16, w którym heteroatomami są co najmniej jeden atom N i ewentualnie atom O, przy czym wspomniany układ heterocykliczny C4-Cie)jest niepodstawiony lub podstawiony co najmniej jedną grupą izonitrylową (-NC) lub grupą (-R'NC), w której R' oznacza grupę C1-C12 alkilową lub C5C24 arylową.
2. Zastosowanie zmiatacza metali według zastrz. 1, znamienne tym, że
R3-NC oznacza podstawioną co najmniej jedną grupą izonitrylową (-NC) grupę C2-C25 alkilową;
R2 i R3 niezależnie oznaczają niepodstawioną lub podstawioną co najmniej jedną grupą izonitrylową (-NC) grupę C2-C25 alkilową, przy czym R2 i R3 mogą być wzajemnie połączone, tworząc układ wybrany z grupy obejmującej pirolidynę, piperydynę, piperazynę, morfolinę, azepan, niepodstawiony lub podstawiony grupą izonitrylową (-NC) lub grupą (-R'-NC), w której R' oznacza grupę C1C12 alkilową.
3. Zastosowanie według zastrz. 1, zmiatacza metali o wzorze strukturalnym wybranym spośród następujących wzorów (2), (3) i (5):
4. Zastosowanie dwóch lub więcej zmiataczy metali o wzorze (1), jak określono w którymkolwiek z zastrz. 1 do 3, do usuwania pozostałości rutenu, jego związków lub kompleksów, z mieszanin poreakcyjnych metatezy olefin, produktów reakcji metatezy olefin oraz ze związków organicznych, w których syntezie wykorzystano metatezę olefin, przy czym wspomniana metateza olefin katalizowana jest związkami lub kompleksami rutenu.
5. Sposób usuwania pozostałości związków lub kompleksów rutenu z mieszanin poreakcyjnych metatezy olefin, z produktów reakcji metatezy olefin oraz ze związków organicznych, w których
PL 239 491 B1 syntezie wykorzystano metatezę olefin, przy czym wspomniana metateza olefin katalizowana jest związkami lub kompleksami rutenu, znamienny tym, że zmiatacz metali o wzorze (1), jak określono w zastrz. 1, dodaje się do mieszaniny poreakcyjnej lub do zanieczyszczonego związku organicznego rozpuszczonego w rozpuszczalniku organicznym; alternatywnie sporządza się roztwór zmiatacza metali o wzorze (1), jak określono w zastrz. 1, w rozpuszczalniku organicznym, a następnie dodaje się go do mieszaniny poreakcyjnej lub do zanieczyszczonego związku organicznego rozpuszczonego w rozpuszczalniku organicznym; po czym uzyskaną ciekłą mieszaninę kontaktuje się z żelem krzemionkowym, a następnie oddziela się od zanieczyszczonego żelu krzemionkowego.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że czas oczyszczania mieszanin poreakcyjnych lub roztworów związków organicznych zanieczyszczonych pozostałościami rutenu, jego związków lub kompleksów, przez zmiatacz metali o wzorze (1) wynosi od 1 minuty do 48 godzin.
7. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że proces oczyszczania zmiataczem metali o wzorze (1) przeprowadza się w temperaturze od 0 do 120°C.
8. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że mieszaninę poreakcyjną lub roztwór związku organicznego po dodaniu zmiatacza metali o wzorze (1) filtruje się przez żel krzemionkowy, korzystnie stosując od 20 do 10000% wagowych żelu krzemionkowego względem użytego (pre) katalizatora.
9. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że do mieszaniny poreakcyjnej lub roztworu związku organicznego ze zmiataczem metali o wzorze (1) dodaje się żel krzemionkowy (od 20 do 10000% wagowych względem użytego (pre) katalizatora), całość miesza się przez okres od 1 minuty do 48 godzin, a następnie odfiltrowuje się zanieczyszczony żel krzemionkowy.
PL406739A 2013-12-31 2013-12-31 Zastosowanie zmiatacza metali do usuwania pozostałości związków lub kompleksów rutenu i sposób usuwania pozostałości związków lub kompleksów rutenu PL239491B1 (pl)

Priority Applications (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL406739A PL239491B1 (pl) 2013-12-31 2013-12-31 Zastosowanie zmiatacza metali do usuwania pozostałości związków lub kompleksów rutenu i sposób usuwania pozostałości związków lub kompleksów rutenu
JP2015551246A JP6055110B2 (ja) 2013-12-31 2014-06-24 ルテニウム残渣の除去のための金属捕捉剤の使用方法
AU2014258990A AU2014258990B2 (en) 2013-12-31 2014-06-24 Use of metal scavengers for removal of ruthenium residues
RU2015117227A RU2631506C2 (ru) 2013-12-31 2014-06-24 Применение реагентов-собирателей металлов для удаления остатков рутения
SG11201503605VA SG11201503605VA (en) 2013-12-31 2014-06-24 Use of metal scavengers for removal of ruthenium residues
EP14759282.8A EP2882877B1 (en) 2013-12-31 2014-06-24 Use of metal scavengers for removal of ruthenium residues
CA2889758A CA2889758C (en) 2013-12-31 2014-06-24 Use of metal scavengers for removal of ruthenium residues
CN201480003044.8A CN105408506B (zh) 2013-12-31 2014-06-24 金属清除剂用于去除钌残余物的用途
KR1020157012252A KR101665406B1 (ko) 2013-12-31 2014-06-24 루테늄 잔기의 제거를 위한 금속 제거제의 용도
PCT/IB2014/062564 WO2014174501A2 (en) 2013-12-31 2014-06-24 Use of metal scavengers for removal of ruthenium residues
US14/443,048 US9533937B2 (en) 2013-12-31 2014-06-24 Use of metal scavengers for removal of ruthenium residues
IL238485A IL238485B (en) 2013-12-31 2015-04-27 Use of compounds that include isonitrile groups for ruthenium purification

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL406739A PL239491B1 (pl) 2013-12-31 2013-12-31 Zastosowanie zmiatacza metali do usuwania pozostałości związków lub kompleksów rutenu i sposób usuwania pozostałości związków lub kompleksów rutenu

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL406739A1 PL406739A1 (pl) 2015-07-06
PL239491B1 true PL239491B1 (pl) 2021-12-06

Family

ID=51492387

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL406739A PL239491B1 (pl) 2013-12-31 2013-12-31 Zastosowanie zmiatacza metali do usuwania pozostałości związków lub kompleksów rutenu i sposób usuwania pozostałości związków lub kompleksów rutenu

Country Status (12)

Country Link
US (1) US9533937B2 (pl)
EP (1) EP2882877B1 (pl)
JP (1) JP6055110B2 (pl)
KR (1) KR101665406B1 (pl)
CN (1) CN105408506B (pl)
AU (1) AU2014258990B2 (pl)
CA (1) CA2889758C (pl)
IL (1) IL238485B (pl)
PL (1) PL239491B1 (pl)
RU (1) RU2631506C2 (pl)
SG (1) SG11201503605VA (pl)
WO (1) WO2014174501A2 (pl)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108864145B (zh) * 2018-09-14 2021-03-30 兆科（广州）肿瘤药物有限公司 一种氧联嘧啶衍生物的纯化方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4107129B2 (ja) * 2002-03-27 2008-06-25 日本ゼオン株式会社 水素化共役ジエン系重合体の製造方法
JP3979317B2 (ja) * 2003-03-17 2007-09-19 株式会社クラレ リビングラジカル重合開始剤系およびそれを用いる重合体の製造方法
CN101087813B (zh) * 2004-12-28 2010-05-12 日本曹达株式会社 金属的除去方法以及聚合物的制造方法
EP2072532A1 (en) * 2007-12-21 2009-06-24 Lanxess Deutschland GmbH A process for removing iron-residues, rhodium- and ruthenium-containing catalyst residues from optionally hydrogenated nitrile rubber
US8648194B2 (en) * 2009-09-14 2014-02-11 B.R.A.H.M.S Gmbh Compounds having phenanthroline structure
PL230302B1 (pl) * 2012-02-27 2018-10-31 Apeiron Synthesis Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia Katalizatory metatezy zawierające grupy oniowe
PL225024B1 (pl) * 2012-08-16 2017-02-28 Univ Warszawski Nowe kompleksy rutenu oraz ich zastosowanie
CN103145761B (zh) * 2012-12-27 2016-03-23 中国科学院上海硅酸盐研究所 利用重结晶法提纯钌络合物粗产品的方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014174501A3 (en) 2016-01-14
SG11201503605VA (en) 2015-06-29
RU2631506C2 (ru) 2017-09-25
CA2889758A1 (en) 2014-10-30
IL238485B (en) 2018-07-31
US20160297742A1 (en) 2016-10-13
AU2014258990B2 (en) 2016-09-22
CN105408506B (zh) 2017-04-19
EP2882877B1 (en) 2016-11-30
KR20150087219A (ko) 2015-07-29
KR101665406B1 (ko) 2016-10-12
PL406739A1 (pl) 2015-07-06
US9533937B2 (en) 2017-01-03
JP2016507515A (ja) 2016-03-10
RU2015117227A (ru) 2016-11-27
CA2889758C (en) 2018-07-17
CN105408506A (zh) 2016-03-16
WO2014174501A2 (en) 2014-10-30
IL238485A0 (en) 2015-06-30
WO2014174501A4 (en) 2016-03-03
EP2882877A2 (en) 2015-06-17
AU2014258990A1 (en) 2015-07-16
JP6055110B2 (ja) 2016-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Chen et al. Exploiting the strong hydrogen bond donor properties of a borinic acid functionality for fluoride anion recognition
EP2488477A1 (en) Process for producing methanol
WO2012026931A1 (en) Method of synthesizing substituted 2-alkyl phenols
Yeh et al. Synthesis of polyphilic hexaazatrinaphthylenes and mesomorphic properties
PL239491B1 (pl) Zastosowanie zmiatacza metali do usuwania pozostałości związków lub kompleksów rutenu i sposób usuwania pozostałości związków lub kompleksów rutenu
US9610572B2 (en) Ruthenium complexes, method of their production and their usage
AU2008300526A1 (en) Accelerated reduction of organic substances with boranes
JP6058136B2 (ja) 新規金属錯体、特にそのルテニウム錯体、及びその使用方法
KR101298987B1 (ko) 무수 히드라진 또는 그 유도체의 제조 방법
KR20090086538A (ko) 디알킬보란 아민 착체
WO2005085204A1 (ja) 含窒素５員環化合物の製造方法
Cifuentes et al. Covalent Organic Frameworks as a Versatile Platform for Iron‐Catalyzed sp3 C− H Activation and Cross‐Coupling via Decarboxylative Oxidation
Zhao et al. Impact of the linker groups in bis (7-azaindol-1-yl) chelate ligands on structures and stability of Pt (N, N-L) R 2 complexes
Sánchez Novel Pillar-Layered Metal Organic Frameworks Based on Pyrazole-Carboxylate Linkers for Co2Adsorption
DE913538C (de) Verfahren zur Herstellung von siliciumorganischen Verbindungen
JP2016008213A (ja) 八核ニオブオキソ−アルコキソ錯体及びその製造方法
JP2016537421A (ja) エステルの合成方法
TW201004965A (en) New borane-amine complexes and their application in Suzuki-type cross-coupling reactions
Ghosh Greener approach towards arganic tranformation: application of transition metal catalysts and eco friendly reaction media
CA3066585A1 (en) Process for the preparation of hydrocarbon soluble organometallic catalysts
KR20090100974A (ko) 시클로펜타디엔 유도체 제조용 조성물 및 시클로펜타디엔유도체의 제조방법
KR20170057775A (ko) 유용성 페로센 유도체 및 이의 제조방법
CN103508861A (zh) 一种丙酮缩二烷基醇类化合物的合成方法