JP5787751B2 - ルテニウムカルベン錯体を製造するための方法 - Google Patents

ルテニウムカルベン錯体を製造するための方法 Download PDF

Info

Publication number
JP5787751B2
JP5787751B2 JP2011503439A JP2011503439A JP5787751B2 JP 5787751 B2 JP5787751 B2 JP 5787751B2 JP 2011503439 A JP2011503439 A JP 2011503439A JP 2011503439 A JP2011503439 A JP 2011503439A JP 5787751 B2 JP5787751 B2 JP 5787751B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
general formula
ligand
complex
hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2011503439A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2011516526A5 (ja
JP2011516526A (ja
Inventor
レナート　カディロフ
カディロフ レナート
ロズィアク アンナ
ロズィアク アンナ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=40743895&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP5787751(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of JP2011516526A publication Critical patent/JP2011516526A/ja
Publication of JP2011516526A5 publication Critical patent/JP2011516526A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5787751B2 publication Critical patent/JP5787751B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2442—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems
    • B01J31/2447—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B01J31/2269—Heterocyclic carbenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B01J31/2269—Heterocyclic carbenes
    • B01J31/2273—Heterocyclic carbenes with only nitrogen as heteroatomic ring members, e.g. 1,3-diarylimidazoline-2-ylidenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B01J31/2278—Complexes comprising two carbene ligands differing from each other, e.g. Grubbs second generation catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B01J31/2414—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom comprising aliphatic or saturated rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2442—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems
    • B01J31/2461—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as ring members in the condensed ring system or in a further ring
    • B01J31/248—Bridged ring systems, e.g. 9-phosphabicyclononane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0046—Ruthenium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/54—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis
    • B01J2231/543—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis alkene metathesis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)

Description

本発明は、カルベン−ルテニウム錯体を製造するための方法と、この方法に基づいて製造することができ、例えばメタセシス反応における触媒として使用することができる新規のアリールアルキリデンルテニウム錯体とに関する。
近年、熱的に安定であり、かつ水および空気に対して安定な、オレフィンメタセシスのための均一系触媒を製造する努力が盛んに行なわれている。特定のルテニウム−アルキリデン化合物は、特に注目されている。
カルベン−ルテニウム錯体は、オレフィンメタセシスのための非常に有効な触媒である。その独自の特性、例えば、水、空気、および極性官能基に対する高い耐性が、これらの錯体が有機合成においてかつてないほどに使用されている理由である。これらの触媒の需要の著しい高まりと、多様な使用可能性とにより、必然的に、代替的な合成方法が探求されるようになった。
オレフィンのメタセシス重合のための一般構造式ＲｕＸ2（＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＲ2）Ｌ2のルテニウム金属−カルベン錯体は、例えば、国際公開第９３／２０１１１号の特許出願に記載されている。トリフェニルホスファンおよび置換トリフェニルホスファンが、配位子Ｌとして使用されている。この錯体は、ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3と、カルベン前駆体としての適切な二置換シクロプロペンとを反応させて製造される。
しかしながら、このシクロプロペンは、熱的に不安定であり、また市販もされていない。そのためこれらは、合成の直前に、複雑な方法で製造しなければならない。
［Ｒｕ（ｐ−シメン）Ｃｌ］2との同様の反応が、国際公開第９６／０４２８９号に記載されている。
国際公開第９７／０６１８５号には、同様に、ルテニウム金属−カルベン錯体に基づくメタセシス触媒が記載されている。これらは、ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3とジアゾアルカンとの反応により製造することができる。
しかしながら、ジアゾアルカンの取扱いは、特に工業規模で工程を実施する場合に、安全性のリスクを伴う。
Ｈｉｌｌ ｅｔ ａｌ． Ｄａｌｔｏｎ １９９９， ２８５−２９１には、ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3とジフェニル−プロパルギルアルコールとからのＲｕ−インデニリデン錯体の合成が記載されている。
Ｈｏｆｆｍａｎｎ ｅｔ ａｌ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ６４１ （２００２） ２２０−２２６には、Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎヒドリド錯体ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ3）3からのＲｕ−アルキリデン錯体の合成が記載されている。
両方法において、使用する式ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3の有機金属出発物質は、大過剰のトリフェニルホスファン（ＰＰｈ3）を用いて、ＲｕＣｌ3から製造しなければならない。しかしながら、触媒合成自体においては、ＰＰｈ3配位子は、配位子交換後に再び失われる。
Ｇｒｕｅｎｗａｌｄ ｅｔ ａｌ． ［Ｇｒｕｅｎｗａｌｄ， Ｃ．， Ｇｅｖｅｒｔ， Ｏ．， Ｗｏｌｆ， Ｊ．， Ｇｏｎｚａｅｌｅｚ−Ｈｅｒｒｅｒｏ， Ｐ．， Ｗｅｒｎｅｒ， Ｈ．， Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １５ （１９９６）， １９６９−１９６２］には、ルテニウム錯体を製造するための方法が記載されているが、この方法では、ポリマー［ＲｕＣｌ2（ＣＯＤ）］nとｉ−プロパノール中の水素とをホスファンの存在下で反応させる。
これらの方法には、長い反応時間および２倍過剰のホスファンを要するという不利点がある。
欧州特許第０８３９８２１号に記載されている方法によると、反応は水素を用いずに行なわれ、より少ないホスファンが必要とされる。しかしながら、この反応を実施する方法では、しばしばビニリデン錯体が形成される。これは例えば、Ｏｚａｗａ［Ｈ． Ｋａｔａｙａｍａ， Ｆ． Ｏｚａｗａ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １７ （１９９８）， ５１９０−６］に記載されている。
国際公開第９８２１２１４号には、ルテニウムポリヒドリドＲｕＨＣｌ（Ｈ2）ｘ（ＰＣｙ3）2（式中、ＰＣｙ3はトリシクロヘキシルホスファンである）から出発する、カルベン錯体の合成が記載されている。
しかしながら、ルテニウムポリヒドリド錯体を入手することは困難である。さらに、長い反応時間が要求される。
ＲｕＸ2（＝ＣＨ−Ｒ）（ＰＲ’3）2型のメタセシス触媒を製造するための既知の合成方法は、上述の理由から非経済的である。
ドイツ特許第１９８５４８６９号には、ＲｕＣｌ3、Ｍｇ、ＰＣｙ3、水素、およびアセチレンからのカルベン−ルテニウム錯体ＲｕＸ2（＝ＣＨ−ＣＨ2Ｒ）（ＰＣｙ3）2のワンポット合成が記載されている。
しかしながら、アセチレンの取扱いは、特に工業規模で工程を実施する場合に、安全性のリスクを伴う。
本発明の目的は、工業操作において安定であり、かつ経済上および環境上の観点で従来技術の既知の製造方法よりも優れたルテニウム−カルベン錯体を製造するための方法を提供することである。
この目的は、一般式
ＲｕＸ2（＝ＣＨ−ＣＨ2Ｒ）Ｌ2（Ｉ）
［式中、
Ｘは、アニオン性配位子であり、
Ｒは、水素、あるいは（Ｃ1−Ｃ18）−アルキル基、（Ｃ3−Ｃ6）−シクロアルキル基、（Ｃ2−Ｃ7）−ヘテロシクロアルキル基、（Ｃ6−Ｃ14）−アリール基、または（Ｃ3−Ｃ14）−ヘテロアリール基であり、
Ｌは、非荷電の電子供与体配位子である］のルテニウム錯体を製造するための方法であって、
Ａ）一般式：
ＲｕＸxＮy（ＩＩ）
［式中、
ｘは、２以上の整数であり、
Ｘは、上記に定義したとおりであり、
ｙは、０以上の整数であり、
ｙ≧１の場合、
前記配位子Ｎは、同一のまたは異なる配位性の非荷電配位子である］のＲｕ金属塩を塩基および還元剤の存在下でＬと反応させ、
Ｂ）続いて、一般式ＩＩＩ
Ｒ−Ｃ≡ＣＳｉＲ’3（ＩＩＩ）
［式中、
Ｒは、上記に定義したとおりであり、
基Ｒ’は、水素、（Ｃ1−Ｃ8）−アルキル、（Ｃ1−Ｃ8）−アルコキシ、（Ｃ6−Ｃ10）−アリールオキシ、（Ｃ6−Ｃ10）−アリールからなる群から選択することができる同一のまたは異なる基である］のシリルアルキンと反応させることを特徴とする方法によって達成される。
好適な実施形態において、２つのアニオン性配位子Ｘは同一であり、同様に２つの非荷電の電子供与体配位子Ｌも同一である。
Ｒは、好ましくは、水素、あるいは置換（Ｃ1−Ｃ12）−アルキル基または置換（Ｃ6−Ｃ10）−アリール基である。
Ｒは、特に好ましくは水素である。
本発明の目的は、一般式
ＲｕＸ2（＝ＣＲ1Ｒ2）Ｌ2
［式中、
ＸおよびＬは、請求項１に示す意味を有し、
Ｒ1は、水素、あるいは（Ｃ1−Ｃ18）−アルキル基、（Ｃ3−Ｃ8）−シクロアルキル基、（Ｃ2−Ｃ7）−ヘテロシクロアルキル基、（Ｃ6−Ｃ14）−アリール基、または（Ｃ3−Ｃ14）−ヘテロアリール基であり、Ｒ2は、（Ｃ6−Ｃ14）−アリール基または（Ｃ3−Ｃ14）−ヘテロアリール基であり、基Ｒ1およびＲ2は、５〜７員環を有してもよい］のルテニウム錯体を製造するための方法であって、
Ａ）一般式：
ＲｕＸxＮy（ＩＩ）
［式中、Ｘ、Ｎ、ならびに整数ｘおよびｙは、請求項１に示す意味を有する］のＲｕ金属塩を塩基および還元剤の存在下でＬと反応させ、
Ｂ）続いて、一般式ＩＩＩ
Ｒ−Ｃ≡ＣＳｉＲ’3（ＩＩＩ）
［式中、ＲおよびＲ’請求項１に示す意味を有する］のシリルアルキンと反応させ、
Ｃ）続いて、一般式ＩＶ
Ｈ2Ｃ＝ＣＲ1Ｒ2（ＩＶ）
［式中、Ｒ1およびＲ2は、上記に示す意味を有する］のアルケンと反応させることを特徴とする方法によって同様に達成される。
Ｒ1が水素であり、Ｒ2が置換（Ｃ6−Ｃ10）−アリール基または置換（Ｃ3−Ｃ10）−ヘテロアリール基であることが好ましい。
非荷電の電子供与体配位子Ｌは、ホスファン、ホスフィナイト、ホスホナイト、およびホスファイトからなる群から選択することができる。
配位子Ｌは、有利には、トリフェニルホスファン、トリイソプロピルホスファン、トリシクロヘキシルホスファン、および９−シクロヘキシル−９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナンからなる群から選択することができる。
配位子Ｌ2は、一般式
Figure 0005787751
 ［式中、ＬおよびＬ’は、同一または異なり、−ＰＲ1Ｒ2、−Ｐ（ＯＲ1）（ＯＲ2）、−ＮＲ1Ｒ2、および複素環カルベンからなる群から選択され、Ｚは、これら２つの基を共有結合する架橋部である］の二座配位子からなる群から選択することができる。
一般式ＲｕＸxＮyのＲｕ金属塩の還元は、ｘ＝３でありｙ＝０である場合、金属還元剤の存在下、水素を用いて実施することができる。この場合、例えばマグネシウムを還元剤として使用することが可能である。
塩基としては、過剰の塩基性配位子を使用することができる。
反応Ｂ）は、水の存在下で実施することができる。
一般式ＲｕＸxＮyのＲｕ金属塩の還元は、ｘ≧２でありｙ＞０である場合、アルコールまたはギ酸−トリエチルアミン錯体を用いて実施することができる。この場合、使用する還元剤は、好ましくは第２級アルコールである。
塩基として、アミンを使用することができる。
また、トリエチルアミンまたは１，８−ジアゾビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エンを塩基として使用することも可能である。
Ｘは、一価のアニオン性配位子であってもよく、あるいはＸ2は、単一の二価のアニオン性配位子、例えばハロゲン、擬ハロゲン、カルボキシレート、サルフェート、またはジケトナートであってもよい。Ｘは、好ましくはハロゲン、とりわけ臭素または塩素、特に塩素である。
本発明は、一般式（ＶＩ）
Figure 0005787751
 ［式中、ＬおよびＬ’は、同一または異なり、それぞれ非荷電の電子供与体であり、Ｘは、アニオン性配位子であり、Ａｒは、ナフチル基または（Ｃ3−Ｃ14）−ヘテロアリール基であり、Ａｒは置換されていてもよい］のＲｕ−カルベン錯体をさらに提供する。
ＬおよびＬ’は、トリフェニルホスファン、トリイソプロピルホスファン、トリシクロヘキシルホスファン、および９−シクロヘキシル−９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナンからなる群から独立して選択することができる。
Ｌは、複素環カルベンであってもよく、Ｌ’は、トリフェニルホスファン、トリイソプロピルホスファン、トリシクロヘキシルホスファン、および９−シクロヘキシル−９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナンからなる群から選択することができる。
Ａｒは、好ましくは、フリル基またはチエニル基である。
これらのＲｕ−カルベン錯体は、メタセシス反応において使用することができる。
式Ｉ
ＲｕＸ2（＝ＣＨ−ＣＨ2Ｒ）Ｌ2（Ｉ）
［式中、Ｘは、アニオン性配位子であり、Ｒは、水素、あるいは置換もしくは非置換の（Ｃ1−Ｃ18）−アルキル基または（Ｃ3−Ｃ8）−シクロアルキル基または（Ｃ2−Ｃ7）−ヘテロシクロアルキル基、（Ｃ6−Ｃ14）−アリール基または（Ｃ3−Ｃ14）−ヘテロアリール基であり、配位子Ｌは、非荷電の電子供与体配位子である］の所望のルテニウム錯体は、本発明の方法において、まず式ＩＩ
ＲｕＸxＮy（ＩＩ）
［式中、Ｘは、上記に定義したとおりであり、ｘは、２以上の整数であり、ｙは、０以上の整数であり、ｙ≧１の場合、配位子Ｎは同一のまたは異なる配位性の非荷電配位子である］の金属塩を塩基および還元剤の存在下、および水素の存在下または不在下でＬと反応させ（反応Ａ）、続いて中間体を単離せずに、一般式ＩＩＩ
Ｒ−Ｃ≡ＣＳｉＲ’3（ＩＩＩ）
［式中、Ｒは、上記に定義したとおりであり、基Ｒ’は、水素、（Ｃ1−Ｃ8）−アルキル、（Ｃ1−Ｃ8）−アルコキシ、（Ｃ6−Ｃ10）−アリールオキシ、（Ｃ6−Ｃ10）−アリールからなる群から選択される同一のまたは異なる基である］のシリルアルキンと、酸の存在下で反応させる（反応Ｂ）ことによって製造される。
還元剤としては、任意の還元剤を使用することが可能であり、水素、ギ酸、アルコール、および金属還元剤が好ましい。水素、第２級アルコール、およびアルカリ土類金属が特に好ましい。
ＲｕＸ３（式ＩＩ；ｘ＝３、ｙ＝０）の還元は、好ましくは、水素を用いて、金属還元剤の存在下、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属、または遷移金属、例えば亜鉛（金属の状態で存在する）の存在下で実施することができる。
アルカリ土類金属、好ましくはマグネシウムは、好ましくは活性化された状態で使用する。このとき活性化は、例えばクロロアルカンまたはブロモアルカンと接触させることによって実施することができる。
例えば、ワンポット反応において、不活性ガス雰囲気下で、希塩素を含有する有機溶媒、例えばジクロロエタン中にマグネシウムを加え、活性化反応後、水素雰囲気下で、溶媒、ＲｕＸ３、および配位子Ｌと、好ましくは１分間〜１時間反応させることができる。
本実施形態において、塩基の役割は、過剰の塩基性配位子Ｌによって果たされる。
ここでは、使用する配位子Ｌとルテニウム塩とのモル比は、好ましくは３〜１０：１、特に好ましくは３〜５：１である。
ＲｕＸ３またはその水和物と配位子Ｌとの反応は、まず還元剤および水素の存在下、不活性溶媒中で実施する。
この反応工程における温度は、０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃であってよい。
圧力は、好ましくは０．０１〜１００バール、特に好ましくは０．０１〜５バール、とりわけ０．０１〜１バールであってよい。
溶媒として、例えば、芳香族化合物、複素環式芳香族化合物、環状エーテルまたは非環状エーテルを使用することが可能である。
好適な溶媒は、トルエン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン、ジアルキルエーテル、グリコールエーテル、およびジオキサンである。テトラヒドロフランが特に好ましい。
ＲｕＸxＮy（式ＩＩ；ｘ≧２、ｙ≧ｌ）の還元は、好ましくは、アルコール、好ましくは第２級もしくは第３級アルコール、例えばイソプロパノールまたはｔｅｒｔ−ブチルアルコールを用いて、あるいはギ酸またはその誘導体、例えばギ酸−トリエチルアミン錯体を用いて実施することができる。
本発明の方法は、有利には、式ＩＩの金属塩（ＲｕＸxＮy）と、塩基と、配位子と、適切な場合には還元剤、好ましくはギ酸とをアルコールおよび／または不活性溶媒中に懸濁させることによって実施する。
塩基としては、任意の無機および有機塩基、好ましくは窒素塩基、または塩基性配位子Ｌを使用することが可能である。この工程における温度は、好ましくは０〜１５０℃、特に好ましくは２０〜１００℃、とりわけ４０〜８０℃である。
続いて、反応Ｂにおいて、好ましくは−８０〜６０℃、特に好ましくは−３０〜２０℃の範囲の温度で、反応混合物を一般式（ＩＩ）のシリルアルキンと反応させる。このとき、最初に使用するルテニウム塩とシリルアルキンとのモル比は、好ましくは１：１〜１：４であってよい。
反応は、好ましくは、酸の存在下で実施する。
酸としては、ブレンステッド酸、例えば鉱酸、または水を使用することが可能である。水の場合、酸は、水と塩とから「ｉｎ−ｓｉｔｕ」生成する。
これに続き、一般式：
Ｈ2Ｃ＝ＣＲ1Ｒ2（ＩＶ）
［式中、Ｒ1は、水素、あるいは置換もしくは非置換の（Ｃ1−Ｃ18）−アルキルまたは（Ｃ3−Ｃ8）−シクロアルキル基、（Ｃ2−Ｃ7）−ヘテロシクロアルキル基、（Ｃ6−Ｃ14）−アリール基または（Ｃ3−Ｃ14）−ヘテロアリール基であり、Ｒ2は、（Ｃ6−Ｃ14）−アリール基または（Ｃ3−Ｃ14）−ヘテロアリール基であり、基Ｒ1およびＲ2は、５〜７員環を有してもよい］の化合物との反応（Ｃ）を実施して、ルテニウム−アルキリデン錯体（Ｉ）の単離を行なわずに、一般式：
ＲｕＸ2（＝ＣＲ1Ｒ2）Ｌ2（Ｖ）
［式中、Ｘ、Ｌ、Ｒ1、およびＲ2は、上記に定義した通りである］のより安定なＲｕ−アリールアルキリデン錯体を得ることは有利である。
本発明の方法において、シリルアルキンとの反応Ｂの直後に、得られた溶液にアルケン（Ｖ）を添加することは有利となりうる。この工程の反応温度は、有利には、−５０℃〜４０℃、好ましくは−２０℃〜３０℃、特に好ましくは−１０℃〜２０℃の範囲に維持する。
反応は、好ましくは、１０分〜４８時間、特に好ましくは３０分〜１０時間にわたって実施することができる。
アルケン（ＩＶ）と最初に使用するルテニウム塩とのモル比は、好ましくは１〜２０：１、特に好ましくは２〜１０：１であってよい。
本発明は、本発明によって始めて得ることができるようになった一般式（ＶＩ）
Figure 0005787751
 ［式中、ＬおよびＬ’は、同一または異なり、それぞれ非荷電の電子供与体であり、Ｘは、アニオン性配位子であり、Ａｒは、置換もしくは非置換のナフチル基、または（Ｃ3−Ｃ14）−ヘテロアリール基である］のＲｕ−カルベン錯体をさらに提供する。
ＬおよびＬ’は、好ましくは、トリフェニルホスファン、トリイソプロピルホスファン、トリシクロヘキシルホスファン、および９−シクロヘキシル−９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナンからなる群から独立して選択することができる。
Ｌは、好ましくは複素環カルベンであってよく、Ｌ’は、トリフェニルホスファン、トリイソプロピルホスファン、トリシクロヘキシルホスファン、および９−シクロヘキシル−９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナンからなる群から選択される。
式ＶＩの新規のＲｕ−カルベン錯体は、室温でのメタセシス反応における高い触媒活性を示すと同時に、著しい熱安定性を示す。
配位子ＬおよびＬ’として２つのホスファンを有する本発明による式ＶＩの錯化合物では、配位子としてＮ−複素環カルベンを有する式ＶＩの錯化合物を製造する際に、有機溶媒中での高い安定性が特に有利である。
本発明の方法によって製造された化合物は、環状オレフィンの重合、種々のオレフィンの交差メタセシス、およびジエンの閉環メタセシス（ＲＣＭ）における触媒として非常に適している。
Ｘは、一価のアニオン性配位子であってもよく、あるいはＸ2は、単一の二価アニオン性配位子、例えばハロゲン、擬ハロゲン、カルボキシレート、サルフェート、またはジケトナートであってもよい。Ｘは、好ましくはハロゲン、とりわけ臭素または塩素、特に塩素である。
配位子Ｌは、非荷電の電子供与体配位子である。例には、複素環カルベン、アミン、ホスファン、ホスホナイト、ホスフィナイト、ホスファイト、およびアルサンがあり、好ましくはホスファンである。トリフェニルホスファン、トリイソプロピルホスファン、およびトリシクロヘキシルホスファンが特に好ましい。
本発明の方法において、二座キレート配位子として配位子Ｌ2を使用することが有利となりうる。例には、ジホスファンおよびホスファイトがある。
キレート配位子Ｌ2の場合、異なる配位基Ｌ−Ｚ−Ｌ’を有する二座配位子を使用することも有利となりうる。例には、アミノホスファン（ＶＩＩ）、ホスファン−ホスファイト（ＶＩＩＩ）、およびカルベン−ホスファン（ＩＸ）：
Figure 0005787751
 ［式中、Ｚは、２つの配位基ＬおよびＬ’を共有結合する架橋部である］がある。
本発明の目的で、任意の塩基（プロトン受容体）および任意の酸（プロトン供与体）が適している。好適な塩基は、水よりも強い塩基性を有するものである。例には、窒素塩基、金属水酸化物、金属アルコキシドおよびフェノキシドがある。好適な塩基は、ピリジン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯ−ｔ−ブチル、およびＮａＯ−メチル、とりわけトリエチルアミンおよび１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）である。好適な酸は、ブレンステッド酸、特に好ましくはハロゲン化水素酸である。例には、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、およびＨＩからなる群から選択されるものがあり、ＨＣｌおよびＨＢｒが特に好ましい。
本発明の目的で、非荷電配位子Ｎは、（Ｃ2−Ｃ12）−アルケン、（Ｃ3−Ｃ12）−シクロアルケン、（Ｃ6−Ｃ14）−アレーン、（Ｃ3−Ｃ12）−ヘテロアレーン、エーテル、ホスファン、ホスファイト、アミン、イミン、ニトリル、イソニトリル、ジアルキルスルホキシド、または水である。
シクロアルケンの例は、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロドデセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、ならびにシクロオクタジエンおよびシクロオクタテトラエンの異性体、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエンである。
アレーンおよびヘテロアレーンは、例えば、ベンゼン、ｐ−シメン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、アセナフテン、フルオレン、フェナントレン、フラン、チオフェン、クマロン、チオナフテン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、クロメン、またはチアントレンである。
窒素塩基は、例えば、アミン、窒素芳香族化合物、またはグアニジンである。
アミンの例は、アンモニア、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２−２］オクタン、または１，８−ジアゾビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エンである。
窒素芳香族化合物は、例えば、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピロール、インドール、カルバゾール、イミダゾール、ピラゾール、ベンズイミダゾール、オキサゾール、チアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、またはトリアジンである。
グアニジンの例は、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンおよび１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミンである。
イミンは、アルデヒドまたはケトンの酸素原子が窒素原子に置き換えられた化合物群である。この窒素原子は、水素または別の有機基をさらに担持する。
ニトリルの例は、アセトニトリルおよびベンゾニトリルである。
イソニトリルの例は、ｎ−ブチルイソニトリル、シクロヘキシルイソニトリル、およびベンジルイソニトリルである。
エーテルの例は、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルもしくはジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルもしくはジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、およびトリエチレングリコールジメチルエーテルである。
ジアルキルスルホキシドの例は、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、およびペンタメチレンスルホキシドである。
本発明の目的で、ホスファンは、式
ＰＲ1Ｒ2Ｒ3
［式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、同一でもまたは異なってもよく、水素、（Ｃ1−Ｃ18）アルキル、（Ｃ3−Ｃ8）−シクロアルキル、（Ｃ2−Ｃ7）−ヘテロシクロアルキル、（Ｃ6−Ｃ14）−アリール、および（Ｃ3−Ｃ14）−ヘテロアリールからなる群から選択することができ、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、１つ以上の環状構造体を有してもよい］の化合物である。
本発明の目的で、ホスフィナイトは、式
ＰＲ1Ｒ2Ｒ3
［式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一でもまたは異なってもよく、（Ｃ1−Ｃ18）−アルキル、（Ｃ3−Ｃ8）−シクロアルキル、（Ｃ2−Ｃ7）−ヘテロシクロアルキル、（Ｃ6−Ｃ14）−アリール、および（Ｃ3−Ｃ14）−ヘテロアリールからなる群から選択することができ、Ｒ3は、−ＯＨ、（Ｃ1−Ｃ8）−アルコキシ、（Ｃ6−Ｃ14）−アリールオキシからなる群から選択することができ、基Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、１つ以上の環状構造体を有してもよい］の化合物である。
本発明の目的で、ホスホナイトは、式
ＰＲ1Ｒ2Ｒ3
［式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一でもまたは異なってもよく、（Ｃ1−Ｃ8）−アルコキシ、（Ｃ6−Ｃ14）−アリールオキシからなる群から選択することができ、Ｒ3は、（Ｃ1−Ｃ18）−アルキル、（Ｃ3−Ｃ8）−シクロアルキル、（Ｃ2−Ｃ7）−ヘテロシクロアルキル、（Ｃ6−Ｃ14）−アリール、および（Ｃ3−Ｃ14）−ヘテロアリールからなる群から選択することができ、基Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、１つ以上の環状構造体を有してもよい］の化合物である。
本発明の目的で、ホスファイトは、式
ＰＲ1Ｒ2Ｒ3
［式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、同一でもまたは異なってもよく、−ＯＨ、（Ｃ1−Ｃ8）−アルコキシ、（Ｃ6−Ｃ14）−アリールオキシなる群から選択することができ、基Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、１つ以上の環状構造体を有してもよい］の化合物である。
（Ｃ1−Ｃ18）−アルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノナニル、デカニル、ドデカニル、およびオクタデカニル、ならびにこれらの全ての構造異性体である。（Ｃ1−Ｃ18）−アルコキシ基は、酸素原子を介して分子に結合しているという条件で、（Ｃ1−Ｃ18）−アルキル基と一致する。
（Ｃ3−Ｃ8）−シクロアルキルという用語は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロヘプチル基などを指す。これらは、１つ以上のハロゲンおよび／またはＮ−、Ｏ−、Ｐ−、Ｓ−、Ｓｉ含有基で置換されていてもよく、および／または環中にＮ−、Ｏ−、Ｐ−、Ｓ原子を有してもよく、例えば、１−、２−、３−、４−ピペリジル、１−、２−、３−ピロリジニル、２−、３−テトラヒドロフリル、２−、３−、４−モルホリニルである。
（Ｃ6−Ｃ14）−アリール基という用語は、６〜１４個の炭素原子を有する芳香族基を指す。このような基には、とりわけフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基などの化合物、あるいは上述の様式で当該の分子に縮合した系、例えばインデニル系が含まれ、これらはハロゲン、（Ｃ1−Ｃ8）−アルキル、（Ｃ1−Ｃ8）−アルコキシ、ＮＨ2、−ＮＯ、−ＮＯ2、ＮＨ（Ｃ1−Ｃ8）−アルキル、−Ｎ（（Ｃ1−Ｃ8）−アルキル）2、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＣnＦ2n+1、ＮＨ（Ｃ1−Ｃ8）−アシル、Ｎ（（Ｃ1−Ｃ8）−アシル）2、（Ｃ1−Ｃ8）−アシル、（Ｃ1−Ｃ8）−アシルオキシ、−Ｓ（Ｏ）2（（Ｃ1−Ｃ8）−アルコキシ）、−Ｓ（Ｏ）（（Ｃ1−Ｃ8）−アルコキシ）、−Ｐ（Ｏ）（（Ｃ1−Ｃ8）−アルコキシ）2、または−ＯＰ（Ｏ）（（Ｃ1−Ｃ8）−アルコキシ）2で置換されていてもよい。
本発明の目的で、（Ｃ3−Ｃ14）−ヘテロアリール基は、３〜１４個の炭素原子を有し、環中に窒素、酸素、または硫黄などのヘテロ原子を有する、５−、６−、もしくは７員芳香環系である。このような複素環式芳香族化合物は、とりわけ１−、２−、３−フリル、１−、２−、３−ピロリル、１−、２−、３−チエニル、２−、３−、４−ピリジル、２−、３−、４−、５−、６−、７−インドリル、３−、４−、５−ピラゾリル、２−、４−、５−イミダゾリル、アクリジニル、キノリニル、フェナントリジニル、２−、４−、５−、６−ピリミジニルなどの基である。
この基は、上述のアリール基と同様の基で置換されていてもよい。
複素環カルベンは、一般式
Figure 0005787751
 ［式中、ＲおよびＲ’は、同一でもまたは異なってもよく、水素、（Ｃ1−Ｃ18）−アルキル、（Ｃ3−Ｃ8）−シクロアルキル、（Ｃ2−Ｃ7）−ヘテロシクロアルキル、（Ｃ6−Ｃ14）−アリール、および（Ｃ3−Ｃ14）−ヘテロアリールからなる群から選択することができ、ＸおよびＹは、それぞれ互いに独立して、窒素原子またはリン原子であってよく、Ａは、Ｃ2−Ｃ4架橋（飽和または不飽和、置換または非置換、架橋炭素はヘテロ原子で置換することができる）の一部であってよい］のうちの１つのカルベンである。
可能なハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素である。
本文において言及する参考文献は、参考として本開示で援用される。
基ＣｎＦ2n+1において、ｎは、２〜５の整数である。
オルガノシリル基は、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’Ｓｉ基であり、式中Ｒ’、Ｒ’’、およびＲ’’’は、水素、（Ｃ1−Ｃ8）−アルキル、（Ｃ6−Ｃ18）−アリール、（Ｃ1−Ｃ8）−アルコキシ、（Ｃ6−Ｃ18）−アリールオキシからなる群から独立して選択することができる。
本発明の方法は、所望のルテニウム−アルキリデン錯体を、容易に入手できるＲｕ塩と、シリルアルキンと、適切な場合にはアルケンとを用いて合成できるという利点を有する。
本方法は、大気圧で、また工業用溶媒中で実施することができる。さらに、熱に対して不安定なシクロプロペン化合物またはジアゾアルカン化合物を使用しない。
ドイツ特許第１９８５４８６９号に記載の既知の方法と比較して、より少量のホスフィンが必要とされる。
さらに、ドイツ特許第１９８５４８６９号で使用するアセチレンは、より危険性が低く、より計量供給が容易なトリメチルシリルアセチレンに置き換えられる。さらに、全収率も高くなる。
欧州特許第０８３９８２１号に記載の既知の方法とは対照的に、一般に、ビニリデン錯体形成は、ほとんどまたは全く認められない。ビニリデン錯体は、所望のアルキリデン錯体から分離するのが困難であり、また穏やかな反応条件下でカルベン単位を交換しない。したがってこれらは、非常に不活発なメタセシス触媒である。この方法におけるルテニウム錯体は、カルベン炭素上にいかなるヘテロ原子も含有しない。
実施例
実施例１
エチリデン錯体の合成
Ｃｌ２［Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３］２Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ３（１）：
ａ）２．７ｇのＭｇを１００ｍｌのＴＨＦに加えた懸濁液を２．８ｍｌの１，２−ジクロロエタンと混合した。激しい反応の完了後、２．４３ｇの塩化ルテニウム水和物と８．４ｇのトリシクロヘキシルホスファンとを添加し、１０分間攪拌した後、保護ガスをゲージ圧０．０１バールの水素に交換し、密閉したフラスコ内で反応混合物を６０℃で４時間加熱した。得られた橙色の懸濁液を−４０℃まで冷却し、１．４ｍｌのトリメチルシリルアセチレンの添加後、３０分間かけて５℃まで加温した。続いて０．６ｍｌの水を添加し、混合物を０℃でさらに３０分間攪拌した。混合物を濾過して過剰のマグネシウムを除去し、濾液を減圧下、０℃で蒸発させた。残留物を冷却したＭｅＯＨとともに攪拌した。得られた紫色の粉末を冷却したメタノールで洗浄し、減圧下で乾燥させた。収率：７．２３ｇ（９５％）。
Figure 0005787751
ｂ）ＲｕＣｌ２（１，５−シクロオクタジエン）（５６０ｍｇ；２ｍｍｏｌ）と、０．６ｍｌの１，８−ジアゾビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）と、１．１８ｇのトリシクロヘキシルホスフィンとを６０ｍｌのイソプロパノールに加えた茶色の懸濁液を８０℃で２時間攪拌した。６０ｍｌのトルエンを得られた赤煉瓦色の懸濁液に添加し、混合物を８０℃でさらに９０分間攪拌し、−１０℃まで冷却した。０．５５ｍｌのトリメチルシリルアセチレンの添加後、１０ｍｌの２Ｍ ＨＣｌ溶液（ジエチルエーテル中）を添加し、続いて混合物を５分間攪拌した。混合物を攪拌しながら０℃まで加温し、４５分間攪拌した。高真空中０℃で蒸発させた後、残留物を冷却したＭｅＯＨとともに攪拌した。得られた紫色の粉末を冷却したメタノールで洗浄し、減圧下で乾燥させた。収率：１．４０ｇ（９２％）。
実施例２
アルキリデン錯体（２）の合成：
Figure 0005787751
Ｒｕ（ｃｏｄ）Ｃｌ2（６６０ｍｇ、２．３５ｍｍｏｌ）をＡｒ雰囲気下でｉＰｒＯＨ（２０ｍｌ）に懸濁させた。ＤＢＵ（０．７５ｍｌ）およびＰＣｙ3溶液（ｃ＝２０％、トルエン中０．７７Ｍ、７．７ｍｌ）を添加した。得られた茶色の懸濁液を８０℃で１時間攪拌してから、トルエン（２５ｍｌ）を添加した。混合物を８０℃でさらに３０分間攪拌した。次に反応混合物を０℃まで冷却し、１−トリメチルシリル−ｌ−ヘキシン（２．１ｇ）を添加した。１０分間攪拌した後、ＨＣｌ溶液（ｃ＝Ｅｔ2Ｏ中２Ｍ、２．４ｍｌ）を０℃で反応混合物に添加した。１時間攪拌した後、反応混合物を蒸発させた。ＭｅＯＨ（約３０ｍｌ）を残留物に添加した。濾過により、錯体２を得た。ＮＭＲにより、副生成物も示された。
Figure 0005787751
実施例３
ベンジリデン錯体の合成
Ｃ１２［Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３］２Ｒｕ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５（３）：
１２ｇのＭｇを１００ｍｌのＴＨＦに加えた懸濁液を８ｍｌの１，２−ジクロロエタンと混合した。激しい反応の完了後、１２．２ｇの塩化ルテニウム水和物と４２ｇのトリシクロヘキシルホスファンとを４００ｍｌのＴＨＦに加えた溶液を添加し、１０分間攪拌した後、保護ガスをゲージ圧０．０１バールの水素に交換し、密閉したフラスコ内で、反応混合物を６０℃まで５時間加熱した。得られた橙色の懸濁液を−４０℃まで冷却し、９．７ｍｌのトリメチルシリルアセチレンの添加後、３０分間かけて５℃まで加温した。続いて１．８ｍｌの水を添加し、混合物を０℃でさらに３０分間攪拌した。１１．５ｍｌのスチレンを得られた反応混合物に添加した。室温で１時間攪拌した後、混合物を濾過し、濾液を減圧下で蒸発させた。残留物を冷却したＭｅＯＨとともに攪拌した。得られた紫色の粉末を冷却したメタノールで洗浄し、減圧下で乾燥させた。収率：３７．４４ｇ（９１％）。
実施例４
ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスファン）（チエン−２−イルメチリデン）ルテニウム（ＩＩ）（４）の製造
Figure 0005787751
ａ）Ｒｕ（ｃｏｄ）Ｃｌ2（６６０ｍｇ、２．３５ｍｍｏｌ）をＡｒ雰囲気下でｉＰｒＯＨ（２０ｍｌ）に懸濁させた。ＤＢＵ（０．７５ｍｌ、５ｍｍｏｌ）とＰＣｙ3溶液（ｃ＝２０％、トルエン中０．７７Ｍ、７．５ｍｌ）とを添加した。得られた茶色の懸濁液を８０℃で１時間攪拌した。次にＴＨＦ（３０ｍｌ）を添加し、混合物を８０℃でさらに３０分間攪拌した。その後反応混合物を２０℃まで冷却し、ＨＣｌ溶液（ｃ＝Ｅｔ2Ｏ中２Ｍ、２．４ｍｌ）を添加した。５分間攪拌した後、トリメチルシリルアセチレン（１．４ｍｌ、２０．４ｍｍｏｌ）を約２２℃で反応混合物に添加し、混合物を２０分間攪拌した。続いて、２−ビニルチオフェンの溶液（ｃ＝ＴＨＦ中約５０％、２．４ｇ）を添加した。室温で７０分間攪拌した後、反応混合物をロータリーエバポレータで蒸発させた。残留物をＤＣＭ（約５ｍｌ）に溶解させた。ＭｅＯＨ（４０ｍｌ）を添加した後、得られた懸濁液をＡｒ雰囲気下で約１５分間攪拌した。濾過により、濃紫色の固体として、錯体４（１．１５ｇ、１．３８ｍｍｏｌ、５９％）を得た。
Figure 0005787751
ｂ）２−ビニルチオフェンの溶液（ｃ＝ＴＨＦ中約５０％、２．４ｇ）を、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ3（１）（２２５ｍｇ、０．２９６ｍｍｏｌ）をトルエン（５ｍｌ）に加えた溶液に添加した。反応混合物を室温で２時間攪拌し、続いて減圧下で溶媒を除去した。残留物をＣＨ2Ｃｌ2（約１ｍｌ）中に取り出し、ＭｅＯＨ（約１０ｍｌ）を用いて析出させた。濾過およびＭｅＯＨ（約３ｍｌ）での洗浄によって、濃紫色の固体として、生成物４（１７０ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ、７１％）を得た。
ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスファン）（２−ナフチルメチリデン）ルテニウム（ＩＩ）（５）の製造
Figure 0005787751
ａ）Ｒｕ（ｃｏｄ）Ｃｌ2（１．３２ｇ、４．７１ｍｍｏｌ）をＡｒ雰囲気下で５０ｍｌのイソプロパノールに懸濁させた。ＤＢＵ（１．５ｍｌ、１０ｍｍｏｌ）とＰＣｙ3溶液（ｃ＝２０％、トルエン中０．７７Ｍ、１５ｍｌ、１１．６ｍｍｏｌ）とを添加した。得られた茶色の懸濁液を８０℃で１時間攪拌した。６０ｍｌのトルエンを得られた赤煉瓦色の懸濁液に添加して、混合物を８０℃でさらに９０分間攪拌した。反応混合物を５℃まで冷却し、トリメチルシリルアセチレン（２．８ｍｌ、２０．４ｍｍｏｌ）を添加した。５分間攪拌した後、４．８ｍｌの２Ｍ ＨＣｌ溶液（９．６ｍｍｏｌ、ジエチルエーテル中）を添加し、混合物を２０分間攪拌した。２−ビニルナフタレン（１ｇ、６．５ｍｍｏｌ）をトルエン（４．５ｍｌ）に加えた溶液を続いて添加した。室温で１２０分間攪拌した後、反応混合物をロータリーエバポレータで蒸発させた。残留物をジクロロメタン（約７ｍｌ）中に取り出した。ＭｅＯＨ（１２０ｍｌ）を添加した後、得られた懸濁液を約１５分間攪拌し、−７８℃まで冷却した。濾過により、紫色の固体として、錯体（１．７５ｇ、４３％）を得た。
Figure 0005787751
ｂ）２−ビニルナフタレン（１５４ｍｇ、１ｍｍｏｌ）をトルエン（２ｍｌ）に加えた溶液を、Ｃｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ3（１）（３４０ｍｇ、０．４５ｍｍｏｌ）をトルエン（５ｍｌ）に加えた溶液に、アルゴン雰囲気下−４５℃で添加した。反応混合物を室温で２時間攪拌した。続いて、減圧下で溶媒を留去した。残留物をＣＨ2Ｃｌ2（約１ｍｌ）中に取り出し、ＭｅＯＨ（約１５ｍｌ）を用いて析出させた。生成物５（濃い紫色の固体）を濾別し、ＭｅＯＨ（約５ｍｌ）で洗浄した。収率：２２０ｍｇ（５６％）。
実施例６
ジクロロビス（２−ナフチルメチリデン）（１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−イル］（トリシクロヘキシル−ホスファン）ルテニウム（ＩＩ）（６）の製造
Figure 0005787751
１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリン−２−イリデン溶液（トルエン４ｍｌ中、１．０８ｍｍｏｌ）を、錯体５（８７３ｍｇ、１ｍｍｏｌ）をトルエン（２０ｍｌ）に加えた溶液に、アルゴン雰囲気下で添加した。反応混合物を室温で２時間攪拌し、続いて水（２×１０ｍｌ）で洗浄した。有機層を蒸発させた。残留物を１ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２中に取り出し、１０ｍｌのＭｅＯＨで希釈し、−１８℃で２時間冷却した。濾過により、暗褐色の結晶として、生成物６（３００ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ、３３％）を得た。
Figure 0005787751
実施例７
ジクロロビス（２−ナフチルメチリデン）［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジメチルイミダゾール−２−イル］（トリシクロヘキシルホスファン）ルテニウム（ＩＩ）（７）の製造
Figure 0005787751
４，５−ジメチル−ｌ，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリン−２−イリデン（４００ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）を錯体５（８７３ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を乾燥トルエン（３０ｍｌ）に加えた溶液に添加し、混合物をアルゴン雰囲気下、室温で３０分間攪拌した。反応混合物を減圧下で蒸発させ、ＭｅＯＨ（１５ｍｌ）とともに攪拌した。析出した結晶を濾別し、出発錯体５として同定した。濾液をその容積の半分まで蒸発させ、冷蔵庫内で低温保存した。暗紫褐色の結晶である純生成物７を濾別し、減圧下で乾燥させた。
Figure 0005787751
実施例８
ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスファン）（２−フリルメチリデン）ルテニウム（ＩＩ）（８）の製造
Figure 0005787751
Ｒｕ（ｃｏｄ）Ｃｌ2（５．６ｇ、２０ｍｍｏｌ）をＡｒ雰囲気下でｉＰｒＯＨ（２００ｍｌ）に懸濁させた。ＤＢＵ（６．６ｍｌ、４４ｍｍｏｌ）とＰＣｙ3（１２．３４ｇ、４４ｍｍｏｌ）とを添加した。得られた茶色の懸濁液を８０℃で１時間攪拌した。次にＴＨＦ（１００ｍｌ）を添加し、混合物を８０℃でさらに３０分間攪拌した。その後反応混合物を１０℃まで冷却し、ＨＣｌ溶液（ｃ＝Ｅｔ2Ｏ中２Ｍ、２４ｍｌ）を添加した。５分間攪拌した後、トリメチルシリルアセチレン（８．３ｍｌ、６０ｍｍｏｌ）を反応混合物に添加し、混合物を２０分間攪拌した。２−ビニルフラン（９．４ｇ、１００ｍｍｏｌ）を続いて添加した。氷浴中で３時間攪拌した後、暗紫色の固体として錯体８を単離し、冷却したメタノールで十分に洗浄し、減圧下で乾燥させた。収率：１３．９ｇ（８５％）。
Figure 0005787751
実施例９
ジクロロ（チエン−２−イルメチリデン）（１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデン］−（トリシクロヘキシルホスファン）ルテニウム（ＩＩ）（９）の製造
Figure 0005787751
１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリン−２−イリデン溶液（トルエン５２ｍｌ中、１６ｍｍｏｌ）を、錯体４（８．３ｇ、１０ｍｍｏｌ）をトルエン（４００ｍｌ）に加えた溶液に、アルゴン雰囲気下で添加した。反応混合物を室温で４時間攪拌し、続いて水（２×１００ｍｌ）で洗浄した。有機層を５０ｍｌのヘプタンと混合し、蒸発させて濃縮した。濾過し、ヘキサンで洗浄し、続いてメタノールでの洗浄し、減圧下で乾燥させることにより、暗紫色の固体として、生成物９（６．１４ｇ、７２％）を得た。
Figure 0005787751
実施例１０
ジクロロ（チエン−２−イルメチリデン）［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジメチルイミダゾール−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスファン）ルテニウム（ＩＩ）（１０）の製造
Figure 0005787751
４，５−ジメチル−１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリン−２−イリデン溶液（トルエン５２ｍｌ中、１６ｍｍｏｌ）を、錯体４（８．３ｇ、１０ｍｍｏｌ）をトルエン（４００ｍｌ）に加えた溶液に、アルゴン雰囲気下で添加した。反応混合物を室温で４時間攪拌し、続いて水（２×１００ｍｌ）で洗浄した。有機層を５０ｍｌのヘプタンと混合し、蒸発させて濃縮した。濾過し、ヘキサンで洗浄し、続いてメタノールでの洗浄し、減圧下で乾燥させることにより、暗紫色の固体として、生成物１０（４．７４ｇ、５４％）を得た。
Figure 0005787751
実施例１１
ジクロロ（チエン−２−イルメチリデン）（１，３，４−トリフェニル−４，５−ジヒドロ−ｌＨ−ｌ，２，４−トリアゾール−５−イリデン）（トリシクロヘキシルホスファン）ルテニウム（ＩＩ）（１１）の製造
Figure 0005787751
１，３，４−トリフェニル−４，５−ジヒドロ−ｌＨ−ｌ，２，４−トリアゾール−５−イリデン（４５０ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）を、錯体４（８２９ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を乾燥トルエン（２０ｍｌ）に加えた溶液に添加し、混合物をアルゴン雰囲気下、室温で一晩攪拌した。反応混合物を減圧下で蒸発させ、ヘキサン（１５ｍｌ）と混合した。析出した固体を濾別し、冷却したヘキサンで十分に洗浄し、減圧下で乾燥させた。収率：６６２ｍｇ（７８％）。
Figure 0005787751
実施例１２
ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスファン）（１−シクロヘキセニルメチリデン）ルテニウム（ＩＩ）（１２）の製造
Figure 0005787751
錯体１（７６１ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を、１−ビニルシクロヘキセン（６４８ｍｇ、６ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（５ｍｌ）に加えた冷却した溶液に添加し、混合物をアルゴン雰囲気下、４℃で一晩攪拌した。反応混合物をＭｅＯＨ（３０ｍｌ）と混合した。析出した固体を濾別し、冷却したＭｅＯＨで十分に洗浄し、減圧下で乾燥させた。収率：４１０ｍｇ（５０％）。
Figure 0005787751
実施例１３
ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスファン）（１−シクロペンチルイルメチリデン）ルテニウム（ＩＩ）（１３）の製造
Figure 0005787751
錯体１（７６１ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を、１−ビニルシクロペンテン（４７０ｍｇ、５ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（５ｍｌ）に加えた冷却した溶液に添加し、混合物をアルゴン雰囲気下、４℃で一晩攪拌した。反応混合物をＭｅＯＨ（３０ｍｌ）と混合した。析出した固体を濾別し、冷却したＭｅＯＨで十分に洗浄し、減圧下で乾燥させた。収率：３５０ｍｇ（４３％）。
Figure 0005787751
実施例１４
Ｎ，Ｎ−ジアリル−ｐ−トルエンスルホンアミドの閉環メタセシス
Ｎ，Ｎ−ジアリル−ｐ−トルエンスルホンアミド（０．３５０ｍｍｏｌ、８４ｍｇ）を１７．５ｍｌのトルエンに加えた溶液を、触媒としての本発明によるＲｕ−カルベン錯体とアルゴン下で混合し、８０℃で攪拌した。このときアルゴンは、毛細管を通して反応混合物中に直接導入した。２００μｌの一定分量の反応溶液を５００μｌの２Ｍ エチルビニルエーテル溶液（塩化メチレン中）に添加し、ＧＣを用いて分析した。
錯体４（０．１ｍｏｌ％）の存在下、１５分後に９３％の転化が認められた。
錯体５（０．１ｍｏｌ％）の存在下、４０分後に９９％の転化が認められた。
錯体６（０．０５ｍｏｌ％）の存在下、４０分後に９８％の転化が認められた。
実施例１５
ジアリルマロン酸ジエチルの閉環メタセシス
Figure 0005787751
ジアリルマロン酸ジエチルをジクロロメタン（ｃ＝３Ｍ）に加えた溶液を０．１ｍｏｌ％の触媒５とアルゴン下で混合し、４０℃で攪拌した。２００μｌの一定分量の反応溶液を５００μｌの２Ｍ エチルビニルエーテル溶液（塩化メチレン中）に添加し、ＧＣを用いて分析した。錯体５の存在下、３時間後に９９％の転化が認められた。
実施例１６
Ｎ，Ｎ−ジメタリル−ｐ−トルエンスルホンアミドの閉環メタセシス
Figure 0005787751
Ｎ，Ｎ−ジメタリル−ｐ−トルエンスルホンアミド（２ｍｍｏｌ、５５９ｍｇ）を１００ｍｌのトルエンに加えた溶液を、触媒としての本発明によるＲｕ−カルベン錯体とアルゴン下で混合し、８０℃で攪拌した。このときアルゴンは、毛細管を通して反応混合物中に直接導入した。２００μｌの一定分量の反応溶液を５００μｌの２Ｍ エチルビニルエーテル溶液（塩化メチレン中）に添加し、ＧＣを用いて分析した。
錯体７（０．５ｍｏｌ％）の存在下、１０分後に７０％の転化が認められた。

Claims (15)

  1. 一般式
    ＲｕＸ2（＝ＣＨ−ＣＨ2Ｒ）Ｌ2（Ｉ）
    ［式中、
    Ｘは、アニオン性配位子であり、
    Ｒは、水素、あるいは（Ｃ1−Ｃ18）−アルキル基、（Ｃ3−Ｃ8）−シクロアルキル基、（Ｃ2−Ｃ7）−ヘテロシクロアルキル基、（Ｃ6−Ｃ14）−アリール基、または（Ｃ3−Ｃ14）−ヘテロアリール基であり、
    Ｌは、非荷電の電子供与体配位子である］のルテニウム錯体を製造するための方法であって、
    Ａ）一般式：
    ＲｕＸxＮy（ＩＩ）
    ［式中、
    ｘは、２以上の整数であり、
    Ｘは、上記に定義したとおりであり、
    ｙは、０以上の整数であり、
    ｙ≧１の場合、
    前記配位子Ｎは、同一のまたは異なる配位性の非荷電配位子である］のＲｕ金属塩を塩基および還元剤の存在下でＬと反応させ、
    Ｂ）続いて、一般式ＩＩＩ
    Ｒ−Ｃ≡ＣＳｉＲ’3（ＩＩＩ）
    ［式中、
    Ｒは、上記に定義したとおりであり、
    基Ｒ’は、水素、（Ｃ1−Ｃ8）−アルキル、（Ｃ1−Ｃ8）−アルコキシ、（Ｃ6−Ｃ10）−アリールオキシ、（Ｃ6−Ｃ10）−アリールからなる群から選択される同一のまたは異なる基である］のシリルアルキンと反応させることを特徴とする方法。
  2. 一般式
    ＲｕＸ2（＝ＣＲ1Ｒ2）Ｌ2
    ［式中、
    ＸおよびＬは、請求項１に示す意味を有し、
    Ｒ1は、水素、あるいは（Ｃ1−Ｃ18）−アルキル基または（Ｃ3−Ｃ8）−シクロアルキル基または（Ｃ2−Ｃ7）−ヘテロシクロアルキル基、（Ｃ6−Ｃ14）−アリール基または（Ｃ3−Ｃ14）−ヘテロアリール基であり、Ｒ2は、（Ｃ6−Ｃ14）−アリール基または（Ｃ3−Ｃ14）−ヘテロアリール基であり、基Ｒ1およびＲ2は、５〜７員環を有してもよい］のルテニウム錯体を製造するための方法であって、
    Ａ）一般式：
    ＲｕＸxＮy（ＩＩ）
    ［式中、Ｘ、Ｎ、ならびに整数ｘおよびｙは、請求項１に示す意味を有する］のＲｕ金属塩を塩基および還元剤の存在下でＬと反応させ、
    Ｂ）続いて、一般式ＩＩＩ
    Ｒ−Ｃ≡ＣＳｉＲ’3（ＩＩＩ）
    ［式中、ＲおよびＲ’は、請求項１に示す意味を有する］のシリルアルキンと反応させ、
    Ｃ）続いて、一般式ＩＶ
    Ｈ2Ｃ＝ＣＲ1Ｒ2（ＩＶ）
    ［式中、Ｒ1およびＲ2は、上記に示す意味を有する］のアルケンと反応させることを特徴とする方法。
  3. 前記非荷電の電子供与体配位子Ｌが、ホスファン、ホスフィナイト、ホスホナイト、およびホスファイトからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
  4. Ｌが、トリフェニルホスファン、トリイソプロピルホスファン、トリシクロヘキシルホスファン、および９−シクロヘキシル−９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
  5. 一般式ＲｕＸxＮyの前記Ｒｕ金属塩において、ｘ＝３およびｙ＝０であり、また前記Ｒｕ金属塩の還元が、金属還元剤の存在下、水素を用いて実施されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
  6. マグネシウムが還元剤として使用されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
  7. 過剰の塩基性配位子が塩基として使用されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
  8. 一般式ＲｕＸxＮyの前記Ｒｕ金属塩において、ｘ≧２およびｙ＞０であり、また前記Ｒｕ金属塩の還元が、アルコールまたはギ酸−トリエチルアミン錯体を用いて実施されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
  9. 第２級アルコールが還元剤として使用されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
  10. アミンが塩基として使用されることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
  11. トリエチルアミンまたは１，８−ジアゾビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エンが塩基として使用されることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
  12. 一般式（ＶＩ）
    Figure 0005787751
     ［式中、ＬおよびＬ’は、同一のまたは異なる、それぞれ非荷電の電子供与体であり、Ｘは、アニオン性配位子であり、Ａｒは、ナフチル基または（Ｃ3−Ｃ14）−ヘテロアリール基であり、Ａｒは置換されていてもよく、ＬおよびＬ’が、トリイソプロピルホスファン、トリシクロヘキシルホスファンおよび９−シクロヘキシル−９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナンからなる群から独立して選択されることを特徴とする］のＲｕ−カルベン錯体。
  13. 一般式（ＶＩ）
    Figure 0005787751
     ［式中、ＬおよびＬ’は、同一のまたは異なる、それぞれ非荷電の電子供与体であり、Ｘは、アニオン性配位子であり、Ａｒは、ナフチル基または（Ｃ 3 −Ｃ 14 ）−ヘテロアリール基であり、Ａｒは置換されていてもよく、Ｌが複素環カルベンであり、かつＬ’がトリイソプロピルホスファン、トリシクロヘキシルホスファンおよび９−シクロヘキシル−９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナンからなる群から選択され、複素環カルベンは、
    一般式
    Figure 0005787751
     ［式中、ＲおよびＲ’は、同一または異なっており、水素、（Ｃ 1 −Ｃ 18 ）−アルキル、（Ｃ 2 −Ｃ 7 ）−ヘテロシクロアルキル、（Ｃ 6 −Ｃ 14 ）−アリールおよび（Ｃ 3 −Ｃ 14 ）−ヘテロアリールからなる群から選択され、ＸおよびＹは、それぞれ互いに独立して、窒素原子またはリン原子であってよく、Ａは、Ｃ 2 −Ｃ 4 架橋（飽和または不飽和、置換または非置換、架橋炭素はヘテロ原子で置換することができる）の一部であってよい］のうちの１つのカルベンである、ことを特徴とする］のＲｕ−カルベン錯体。
  14. Ａｒが、フリル基またはチエニル基であることを特徴とする、請求項１２または１３に記載のＲｕ−カルベン錯体。
  15. メタセシス反応における、請求項１２から１４までのいずれか１項に記載のＲｕ−カルベン錯体の使用。
JP2011503439A 2008-04-08 2009-04-08 ルテニウムカルベン錯体を製造するための方法 Active JP5787751B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102008001054.5 2008-04-08
DE102008001054 2008-04-08
PCT/EP2009/054248 WO2009124977A1 (de) 2008-04-08 2009-04-08 Verfahren zur herstellung von ruthenium-carben-komplexen

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2011516526A JP2011516526A (ja) 2011-05-26
JP2011516526A5 JP2011516526A5 (ja) 2012-05-24
JP5787751B2 true JP5787751B2 (ja) 2015-09-30

Family

ID=40743895

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011503439A Active JP5787751B2 (ja) 2008-04-08 2009-04-08 ルテニウムカルベン錯体を製造するための方法

Country Status (6)

Country Link
US (2) US8501975B2 (ja)
EP (1) EP2260047B2 (ja)
JP (1) JP5787751B2 (ja)
CN (1) CN101990543B (ja)
BR (1) BRPI0911432B1 (ja)
WO (1) WO2009124977A1 (ja)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201004732D0 (en) * 2010-03-22 2010-05-05 Univ Aberdeen Ruthenium complexes for use in olefin metathesis
PL216649B1 (pl) 2011-06-06 2014-04-30 Univ Warszawski Nowe kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie w reakcji metatezy olefin
CN102826948B (zh) * 2011-06-17 2015-12-16 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯/丁烯歧化反应制丙烯的方法
CN104169322B (zh) 2012-03-16 2016-08-31 日本瑞翁株式会社 开环易位聚合物氢化物的制造方法及树脂组合物
PL221841B1 (pl) * 2012-12-28 2016-06-30 Inst Chemii Organicznej Pan Nowe kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie w metatezie olefin
EP2778154A1 (de) 2013-03-13 2014-09-17 Evonik Industries AG In situ Generierung von Ruthenium-Katalysatoren zur Olefin-Metathese
EP2933274A1 (de) 2014-04-16 2015-10-21 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur Herstellung von Polymeren mittels ringöffnender Polymerisation
WO2017087710A2 (en) 2015-11-18 2017-05-26 Provivi, Inc. Production of fatty olefin derivatives via olefin metathesis
BR112018010108A2 (pt) 2015-11-18 2018-11-21 Provivi Inc micro-organismos para a produção de ferormônios de inseto e compostos relacionados
EP3202758A1 (de) 2016-02-03 2017-08-09 Evonik Degussa GmbH Reduktive alkylierung von aminen mit orthocarbonsäureestern
US11214818B2 (en) 2016-06-06 2022-01-04 Provivi, Inc. Semi-biosynthetic production of fatty alcohols and fatty aldehydes
CN108654695B (zh) * 2017-03-29 2021-04-06 天津大学 吲哚[3,2-a]恶唑烷标记的钌卡宾催化剂及制备方法及应用
BR112019024258A2 (pt) 2017-05-17 2020-08-18 Provivi, Inc. Microorganismos yarrowia lipolytica recombinante e método para produzir um c6-c24 álcool graxo mono- ou poliinsaturado a partir de uma fonte endógena ou exógena de c6-c24 ácidograxo saturado
CN114149467B (zh) * 2020-09-08 2024-04-19 成都西岭源药业有限公司 一种制备钌-卡宾类化合物的方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1253156A3 (en) 1992-04-03 2004-01-07 California Institute Of Technology High activity ruthenium or osmium metal carbene complexes for olefin metathesis reactions and synthesis and application thereof
US5312940A (en) 1992-04-03 1994-05-17 California Institute Of Technology Ruthenium and osmium metal carbene complexes for olefin metathesis polymerization
US5831108A (en) 1995-08-03 1998-11-03 California Institute Of Technology High metathesis activity ruthenium and osmium metal carbene complexes
EP0839821B1 (de) 1996-11-01 2002-11-20 Ciba SC Holding AG Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren
US5917071A (en) 1996-11-15 1999-06-29 California Institute Of Technology Synthesis of ruthenium or osmium metathesis catalysts
DE19815275B4 (de) 1998-04-06 2009-06-25 Evonik Degussa Gmbh Alkylidenkomplexe des Rutheniums mit N-heterozyklischen Carbenliganden und deren Verwendung als hochaktive, selektive Katalysatoren für die Olefin-Metathese
DE19854869A1 (de) 1998-11-27 2000-05-31 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Rutheniumkomplexen
DE19902439A1 (de) 1999-01-22 2000-08-03 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Homo- und heterobimetallische Alkylidenkomplexe des Rutheniums mit N-heterocyclischen Carbenliganden und deren Anwendung als hochaktive, selektive Katalysatoren für die Olefin-Metathese
EP1654062A1 (de) 2003-08-11 2006-05-10 MERCK PATENT GmbH Immobilisierbare ruthenium-katalysatoren mit n-heterozyklischen carben-liganden
DE102007020694A1 (de) 2007-05-03 2008-11-06 Evonik Degussa Gmbh Schwefelhaltige Metathesekatalysatoren

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0911432B1 (pt) 2018-01-02
EP2260047B2 (de) 2016-07-20
US8501975B2 (en) 2013-08-06
JP2011516526A (ja) 2011-05-26
US20130338370A1 (en) 2013-12-19
EP2260047A1 (de) 2010-12-15
BRPI0911432A2 (pt) 2015-10-06
CN101990543A (zh) 2011-03-23
EP2260047B1 (de) 2013-08-21
US8816114B2 (en) 2014-08-26
CN101990543B (zh) 2014-11-12
WO2009124977A1 (de) 2009-10-15
US20110040099A1 (en) 2011-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5787751B2 (ja) ルテニウムカルベン錯体を製造するための方法
JP5066656B2 (ja) カルベンリガンドを持った触媒錯体
JP5535217B2 (ja) ルテニウム−インデニリデンカルベン触媒の製造方法
US6620955B1 (en) Chelating carbene ligand precursors and their use in the synthesis of metathesis catalysts
US6613910B2 (en) One-pot synthesis of group 8 transition metal carbene complexes useful as olefin metathesis catalysts
WO2004035596A1 (en) Ruthenium complexes as (pre)catalysts for metathesis reactions
JP6395714B2 (ja) ルテニウムベースのメタセシス触媒、それらの製造用の前駆体およびそれらの使用
JP5956930B2 (ja) キレート化アルキリデンリガンドを備えたルテニウムベースのカルベン触媒の製造方法
Ding et al. One-step entry to olefin-tethered N, S-heterocyclic carbene complexes of ruthenium with mixed ligands
WO2014093687A1 (en) Z-selective metathesis catalysts
CN114149467B (zh) 一种制备钌-卡宾类化合物的方法
KR20010023107A (ko) 루테늄 착물의 제조방법
KR20010080598A (ko) 루테늄 착물의 제조 방법
WO2003076478A1 (fr) Complexes arene-ruthenium immobilises sur polymeres, catalyseurs constitues par les complexes, et procedes de synthese organique utilisant ceux-ci
Ma Synthesis and Characterization of Ligands and Transition Metal Complexes Containing M-Terphenyl Scaffolds

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120327

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20120327

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20130926

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20131007

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20131219

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20140106

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140207

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20141006

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20150629

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20150728

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5787751

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250