KR20010080598A

KR20010080598A - 루테늄 착물의 제조 방법

Info

Publication number: KR20010080598A
Application number: KR1020017006616A
Authority: KR
Inventors: 페터 쉬바브; 미카엘 슐츠; 유스틴 볼프; 헬무트 베르너
Original assignee: 스타르크, 카르크; 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1998-11-27
Filing date: 1999-11-23
Publication date: 2001-08-22
Also published as: EP1133502A1; AU1653400A; JP2002531461A; ID29912A; DE19854869A1; WO2000032614A1; CA2352377A1; CN1331696A

Abstract

본 발명은 화학식 I의 루테늄 착물의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 루테늄 착물은 a) RuX₃을 디엔과 환원 보조제의 존재하에 1 종 또는 몇 종의 지방족 2차 알코올 기재의 용매 중에서 디엔과 반응시키고, 상기 혼합물을 1 종 이상의 배위 약염기의 존재하에 L¹및 L²와 반응시키되, 어떤 중간체도 단리시키지 않고, b) 혼합물을 가용성 염화물 공급원의 존재하에 화학식 II의 화합물과 반응시킴으로써 제조된다.

<화학식 I>

RuX₂(=CH-CH₂R)L¹L²

<화학식 II>

R-C≡CH

식 중,

X는 음이온성 리간드이고,

R은 수소, 또는 임의로 치환된 C_1-20 알킬기 또는 C_6-20아릴기이고,

L¹및 L²는 서로 독립적으로, 중성의 전자-주개 리간드이다.

Description

루테늄 착물의 제조 방법 {Method of Producing Ruthenium Complexes}

본 발명은 예컨대 메타세시스 반응에서 촉매로 사용할 수 있는 루테늄 착물의 제조 방법에 관한 것이다.

가장 간단한 형태의 올레핀 메타세시스(불균등화 반응)는 가역적이며, 분열 및 탄소-탄소 이중 결합의 재형성에 의한 올레핀의 금속 촉매된 트란스알킬리덴화이다. 비고리형 올레핀의 메타세시스에서는, 예를 들면, 올레핀이 다른 몰 질량의 두 올레핀의 혼합물로 전환 (예를 들면, 프로펜이 에텐과 2-부텐으로 전환)되는 자체-메타세시스와 두 개의 다른 올레핀이 반응 (예를 들어, 프로펜과 1-부텐이 반응하여 에텐과 2-펜텐을 형성)하는 교차- 또는 공-메타세시스로 구별된다. 올레핀 메타세시스의 다른 응용 분야는 고리형 올레핀의 개환 메타세시스 중합 (ROMP) 및 α,ω-디엔의 비고리형 디엔 메타세시스 중합 (ADMET)에 의한 불포화 중합체의 합성이다. 보다 최근의 용도로는 비고리형 올레핀을 이용한 고리형 올레핀의 선택적 개환뿐 아니라, 바람직하게는 α,ω-디엔으로부터 고리 크기가 다른 불포화 고리가 형성될 수 있는 폐환 반응 (RCM)이 있다.

메타세시스 반응을 위한 적절한 촉매는 원칙적으로 균질 및 비균질 전이 금속 화합물, 특히 루테늄 화합물이다.

비균질 촉매, 예를 들어 무기 산화물 지지체 상의 산화몰리브데늄, 산화텅스텐 또는 산화레늄은 비-관능성 올레핀의 반응에서는 활성이 높고 재생성이 높지만, 메탈 올레에이트와 같이 관능화된 올레핀을 사용하는 경우에는 활성을 증가시키기 위해 종종 알킬화제로 미리 처리하여야 한다. 양성자성 관능기 (예, 히드록실기, 카르복실기 또는 아미노기)를 갖는 올레핀은 비균질 촉매의 자발적 비활성화를 유도한다.

최근, 산소 분위기하에 양성자성 매질 중에서 안정한 균질 촉매를 제조하기 위한 노력이 점점 증가하고 있다. 특히 흥미로운 것으로 밝혀진 촉매는 특정 루테늄 알킬리덴 화합물이다. 이들 착물 및 이들의 제조 방법은 알려져 있다.

WO 93/20111에는 올레핀 메타세시스 중합을 위한 루테늄- 및 오스뮴-카르벤 촉매가 기재되어 있다. 이들 착물은 RuX₂(=CH-CH=CR₂)L₂의 구조이다. 사용하는 리간드 L은 트리페닐포스핀 및 치환된 트리페닐포스핀이다. 제조는 예를 들면, RuCl₂(PPh₃)₃을 카르벤 전구체로서 적절한 이-치환된 시클로프로펜과 반응시킴으로써 행한다. 그러나, 시클로프로펜 유도체의 합성은 여러 단계로 구성되며, 경제적인 측면에서 그다지 흥미롭지 않다.

비슷한 반응이 WO 96/04289에 기재되어 있다. 또한, 올레핀 메타세시스 중합을 위한 방법이 개시되어 있다.

ROMP 중합체의 퍼옥시드-가교를 위한 이들 촉매의 용도는 WO 97/03096에 기재되어 있다.

WO 97/065185에도 마찬가지로 루테늄-카르벤 착물을 기재로 하는 메타세시스촉매가 기재되어 있다. 상기 기재된 방법과는 별도로, RuCl₂(PPh₃)₃을 디아조알칸과 반응시켜서 제조할 수도 있다. 그러나, 디아조알칸은 취급시, 특히 이 반응을 공장 규모로 행할 경우에는 안전상의 위험이 따른다.

또한, 화학식 RuCl₂(PPh₃)₃의 유기금속 출발 물질은 RuCl₃·3H₂O로부터 과량의 트리페닐포스핀을 사용하여 제조하여야 한다. 이어서, PPh₃리간드는 촉매 합성 중에 리간드 교환에 의해서 다시 손실된다. 사용하는 카르벤 전구체는 다단계 합성이 필요하며, 수명이 제한된다.

문헌 [Organometallics 1996, 15, 1960-1962]에는 i-프로판올 중의 중합성 [RuCl₂(시클로옥타디엔)]_x를 수소와 반응시킨 후, 포스핀의 존재하에 1-알킨과 반응시키는 루테늄 착물의 제조 방법이 기재되어 있다. 이 방법은 포스핀 교환이 필요하지 않다. 생성물의 확인되지 않은 혼합물이 얻어진다. 또한, 중합성 출발 물질로부터 개시시에 긴 반응 시간이 필요하다. 유기금속 출발 물질 중에 존재하는 시클로옥타디엔은 반응에 기여하지 않고 손실된다.

문헌 [J. Chem. Soc. Commun. 1997, 1733-1734]에는 디클로로메탄 및 루테늄 폴리히드리드 RuH₂(H₂)₂(PCy₃)₂에서 출발하여 메틸렌 착물 RuCl₂(=CH₂)(PCy₃)₂을 합성하는 것이 기재되어 있다.

RuX₂(=CH=CH₂R)(PR'₃)₂유형의 메타세시스 촉매를 제조하는 알려진 합성 경로는 상기 언급한 이유로 비경제적이다.

우선일은 앞서지만 공개일은 앞서지 않는 DE-A 198 00 934에는 RuX₃을 불활성 용매 중에서 환원제 및 수소의 존재하에 반응시키고, 이어서 알킨 화합물과 반응시키는 RuX₂(=CH-CH₂R)L¹L²유형의 루테늄 착물을 제조하는 방법이 기재되어 있다.

본 발명의 목적은 빠르고, 원자-경제적인 반응에서, 쉽게 이용할 수 있는 출발 물질로 시작하여 원하는 생성물을 리간드 교환이나 리간드 과잉 없이 높은 수율로 얻을 수 있는, RuX₂(=CH-CH₂R)L¹L²유형의 루테늄 알킬리덴 착물의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 방법은 또한 복잡한 후처리 단계를 갖지 않으며, 온화한 조건에서 행할 수 있을 뿐만 아니라 저렴하다.

본 발명자들은 이 목적이

(a) RuX₃을 1 종 이상의 지방족 2차 알코올 기재의 용매 중에서 환원 보조제의 존재 또는 부재하에 디엔과 반응시킨 후, 중간체를 단리하지 않고, 1 종 이상의 배위 약염기 및 수소의 존재하에 L¹및 L²와 반응시키고,

(b) 이어서, 가용성 염화물 공급원의 존재하에 하기 화학식 II의 화합물과 반응시킴으로써, 하기 화학식 I의 루테늄 착물을 제조하는 방법에 의해 달성됨을 발견하였다.

RuX₂(=CH-CH₂R)L¹L²

R-C≡CH

식 중에서,

X는 음이온성 리간드이고,

R은 수소, 또는 치환되거나 비치환된 C₁-C₂₀-알킬기 또는 C₆-C₂₀-아릴기이고,

L¹및 L²는 서로 독립적으로, 하전되지 않은 전자 주개 리간드이다.

상기 루테늄 착물은 RuX₃으로부터, 바람직하게는 RuCl₃·3(H₂O)로부터, 간단하게 디엔과 반응시키고, 이어서 리간드 L¹및 L², 수소 및 화학식 II의 말단 알킨과 바람직하게는 환원 보조제의 존재하에 중간체를 단리시키지 않고 반응시킴으로써, 직접 매우 양호한 수율로 얻어질 수 있는 것으로 밝혀졌다. 루테늄 착물은 카르벤 탄소 원자 상에 비닐 치환기를 갖지 않는다. 출발 물질은 저렴하게 제조할 수 있으며, 손쉽게 이용 가능하다.

RuX₃을 먼저 디엔과 반응시킨 후, 1 종 이상의 지방족 2차 알코올 기재의 용매 중에서, 바람직하게는 환원 보조제, 1 종 이상의 배위 약염기 및 수소의 존재하에 리간드 L¹및 L²와 반응시킨다. 용매는 1 종 이상의 2차 알코올 기재이다. 이들 알코올은 바람직하게는 3 내지 10, 바람직하게는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는다. 특히 바람직한 것은 이소프로판올, 2-부탄올, 시클로헥산올 또는 이들의 혼합물이다. 보다 특히 바람직한 것은 이소프로판올을 사용하는 것이다.

배위 약염기는 2차 또는 바람직하게는 3차 아민이다. 2차 아민의 예로는 디시클헥실아민이 있다. 특히 바람직하게는 3차 지방족 아민, 특히 알킬기가 1 내지 12, 바람직하게는 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 트리알킬아민이다. 배위 약염기, 특히 트리에틸아민은 RuX를 기준으로 화학량론적인 양 이상으로 사용하는 것이 바람직하다. 반응 혼합물은 리간드 L을 첨가하기 전에 배위 약염기로 미리 처리하는 것이 바람직하다.

리간드 L을 가하기 전에, 반응 혼합물을 바람직하게는 환원 보조제, 특히 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 토 금속 탄산염의 존재하에, 디엔, 바람직하게는 C₄-C₁₀-디엔, 특히 이소프렌과 반응시킨다. 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 토 금속 탄산염으로서, 특히 바람직하게는 탄산나트륨 및(또는) 탄산칼슘을 사용하는 것이다. 디엔 대 RuX₃의 몰 비는 5:1 이상이 바람직하고, RuX₃에 대한 알칼리 금속 탄산염 및(또는) 알칼리 토 금속 탄산염의 몰비는 0.1 내지 1, 특히 바람직하게는 약 0.5이다.

수소를 사용한 환원은 배위 약염기, 바람직하게는 2차 또는 3차 아민의 존재하에 행한다. 특히 바람직한 것은 트리에틸아민을 사용하는 것이다.

반응 혼합물과 1-알킨의 반응은 가용성 염화물 공급원, 특히 알칼리 토 금속 염화물의 존재하에 행한다. 특히 바람직한 것은 염화마그네슘을 사용하는 것이다.

(a) 반응 단계에서 온도는 바람직하게는 0 내지 100℃, 특히 바람직하게는 20 내지 80℃, 특히 40 내지 60℃이다. 압력은 바람직하게는 0.1 내지 100 바, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5 바, 특히 0.8 내지 1.5 바이다. 반응은 바람직하게는 10 분 내지 100 시간, 특히 바람직하게는 1 시간 내지 10 시간 동안 행한다. 리간드 L¹및 L²대 사용하는 루테늄 염의 몰 비는 바람직하게는 2:1 내지 20:1, 특히 바람직하게는 2:1 내지 5:1이다. (a) 반응 단계 후에, 반응 혼합물을 바람직하게는 -80 내지 100℃, 특히 바람직하게는 -40 내지 50℃, 특히 -30 내지 20℃에서 1-알킨과 반응시킨다. 여기에서, 사용하는 원래의 루테늄 염 대 1-알킨의 비율은 1:1 내지 1:10이다. 반응은 바람직하게는 0.1 내지 10 바, 특히 바람직하게는 0.8 내지 1.5 바, 특히 1 내지 1.4 바의 압력에서, 바람직하게는 30 초 내지 10 시간, 특히 바람직하게는 1 분 내지 1 시간 동안 행한다.

화학식 I의 착물을 제조하기 위해서, (a) 단계에서 중간체를 단리시킬 필요는 없지만, 단리할 수도 있다.

얻어진 반응 혼합물을 바람직하게는 침전된 고상물을 여과하고, 세척 및 건조시켜 후처리한다.

화학식 I의 루테늄 착물에서, X는 한 자리 음이온성 리간드, 예를 들면, 할로겐, 유사할로겐, 카르복실레이트, 디케토네이트이다. X는 특히 바람직하게는 할로겐, 특히 브롬 또는 염소, 특히 염소이다. 특히 바람직하게는 반응에 RuCl₃·3H₂O을 사용하는 것이다.

L¹및 L²는 중성의 전자 주개 리간드이다. 이러한 리간드의 예로는 아민, 포스핀, 아르신 및 스틸빈, 바람직하게는 포스핀이 있다. L¹및 L²는 하기 화학식 III으로 표시되는 포스핀들 중에서 선택하는 것이 특히 바람직하다.

PR¹R²R³

식 중에서,

R¹및 R²는 서로 독립적으로, 페닐기 또는 입체 장애를 갖는 유기기이고,

R³는 수소, 치환되거나 비치환된 C₁-C₂₀-알킬기 또는 C₆-C₂₀-아릴기이거나, R¹에 대해 정의된 바와 같다.

본 발명의 목적상, "입체 장애를 갖는 기"는 부피가 큰 구조를 갖는 기이다. 이러한 기의 예로는 i-프로필, tert-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐 또는 멘틸이다. 입체 장애를 갖는 기로서 시클로헥실기를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 R¹, R²및 R³의 세 기가 모두 입체 장애를 갖는 기이거나 페닐기, 특히 시클로헥실기인 것이다. R¹, R²및 R³기는 각각 적절한 치환기를 포함할 수 있다. 이들 치환기의 예로는 C₁-C₆-알킬기, 바람직하게는 C₁-C₃-알킬기, C₁-C₃-플루오로알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기, 에스테르 관능기 및 산 관능기, -OH, C₁-C₆-알콕시기 또는 술포네이트기가 있다. 이들 기는 치환되지 않는 것이 바람직하다. L¹및 L²는 RuX₃을 기준으로 바람직하게는 1.5 내지 4, 특히 바람직하게는 약 2의 몰비로 사용한다.

R기는 수소, 또는 치환되거나 비치환된 C₁-C₂₀-, 바람직하게는 C₁-C₆-알킬기 또는 C₆-C₂₀-, 바람직하게는 C₆-C₈-아릴기이다. 치환기로는 상기에서 언급한 것을 적용한다. 화학식 I의 특히 바람직한 루테늄 착물은 RuCl₂(=CH-CH₃)(PCy₃)₂및 RuCl₂(=CH-CH₂-Ph)(PCy₃)₂(여기에서, Cy는 시클로헥실기이고 Ph는 페닐기임)이다.

바람직한 실시태양은 RuCl₃×H₂O와 함께 Na₂CO₃또는 CaCO₃, 및 이소프로판올, 2-부탄올 또는 시클로헥산올을 불활성 가스 분위기하에 반응 용기에 넣고, 이소프렌을 가한 후 혼합물을 가열하는 단일 용기 반응을 포함한다. 감압하에 과량의 이소프렌을 제거한 후, 트리에틸아민 및 화학량론적 양의 포스핀, 바람직한 실시태양에서는 2 당량의 트리시클로헥실포스핀을 반응 혼합물에 가한다. 0.1 바 내지 100 바, 바람직하게는 0.5 내지 5 바, 특히 바람직하게는 0.8 내지 1.5 바의 수소 분위기하에, 이어서 혼합물을 10 분 내지 100 시간 동안 0℃ 내지 100℃에서 교반한 후, MgCl₂×6H₂O를 가한다. 이런 방식으로 얻은 반응 혼합물을 이어서 -80℃ 내지 100℃, 바람직하게는 -40℃ 내지 50℃, 0.1 내지 10 바, 바람직하게는 0.8 내지 1.5 바의 압력에서, 사용하는 염화루테늄을 기준으로 1:1 내지 1:10의 몰비율로 화학식 HC≡CR의 1-알킨과 30 내지 180 분 동안 계속해서 반응시킨다. 용액으로부터거의 정량으로 침전되는 고상물은, 건조시킨 후 상기 도입부에 기재한 모든 메타세시스 반응을 위한 고활성 메타세시스 촉매로서 직접 사용할 수 있는 바람직한 알킬리덴 착물이다.

일반적으로 전체 반응 및 후처리의 과정은 2 내지 100 시간 후, 바람직하게는 3 시간 내지 8 시간 후에 완료되며, 사용되는 RuCl₃및 포스핀을 기준으로 60 이상 내지 98%의 수율로 RuCl₂(=CHCH₂R)(PR'₃)₂(R=H, 알킬, 아릴) 유형의 메타세시스 촉매를 얻는다.

적절한 반응기는 일반적으로 필요시 내압성이어야 하는 유리 또는 강철 용기이다.

본 발명을 하기 실시예로 예시한다.

에틸리덴 착물 RuCl₂(=CHMe)(PCy₃)₂의 합성:

보호 가스 하에, 1.09 g (3.95 mmol)의 RuCl₃·3H₂O 및 150 ml의 이소프로판올 중의 198 mg (1.98 mmol)의 CaCO₃을 4 ml (40.0 ml)의 이소프렌과 혼합하고, 반응 혼합물을 85℃에서 1 내지 2 시간 동안 밀폐 플라스크 중에서 가열하였더니, 적색에서 흑갈색을 거쳐 주황-적색의 색 변화가 관찰되었다. 가열을 멈추고, 용액의 부피를 약 20 내지 30 ml로 감량시키고, 2 ml (14.4 mmol)의 트리에틸아민을 혼합물에 가한 후, 5 분 동안 교반하였다. 2.24 g (7.99 mmol)의 트리시클로헥실포스핀을 이어서 가하였다. 10 분 동안 교반한 후, 보호 기체를 0.6 내지 0.8 바의 게이지 압력에서 수소로 교체하고, 반응 용액을 65℃에서 45 분 동안 가열하였다. 15 분만 지나면 주황색 현탁액이 형성된다. 이 현탁액을 실온으로 냉각시킨 후, 수소를 보호 가스로 교체하고, 1.60 g (7.87 mmol)의 MgCl₂×6H₂O를 가하고, 220 ml (약 4.6 mmol)의 아세틸렌을 90 분에 걸쳐 연속적으로 계량 주입하였다. 첨가가 완료된 후, 현탁액을 추가 10 분 동안 교반하고, 진공을 가하여 간단하게 잔류 아세틸렌을 제거한다. 용액으로부터 침전되는 보라색 고상물을 여과하고, 물 및 메탄올로 세척한 후, 감압하에 건조시켰다.

수율 : 2.85 g (93%).

Claims

(a) RuX₃을 1 종 이상의 지방족 2차 알코올 기재의 용매 중에서 환원 보조제의 존재 또는 부재하에 디엔과 반응시킨 후, 중간체를 단리하지 않고, 1 종 이상의 배위 약염기 및 수소의 존재하에 L¹및 L²와 반응시키고,

(b) 이어서, 가용성 염화물 공급원의 존재하에 하기 화학식 II의 화합물과 반응시킴으로써 하기 화학식 I의 루테늄 착물을 제조하는 방법.

<화학식 I>

RuX₂(=CH-CH₂R)L¹L²

<화학식 II>

R-C≡CH

식 중에서,

X는 음이온성 리간드이고,

R은 수소, 또는 치환되거나 비치환된 C₁-C₂₀-알킬기 또는C₆-C₂₀-아릴기이고,

L¹및 L²는 서로 독립적으로, 하전되지 않은 전자 주개 리간드이다.
제1항에 있어서, 리간드 L¹및 L²를 가하기 전에, RuX₃을 기준으로 5:1 이상의 몰비로 디엔을 반응 혼합물에 가하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, L¹및 L²가 하기 화학식 III으로 표시되는 포스핀들 중에서 선택되는 것인 방법.

<화학식 III>

PR¹R²R³

식 중에서,

R¹및 R²는 서로 독립적으로, 페닐기 또는 입체 장애를 갖는 유기기이고,

R³은 수소, 치환되거나 비치환된 C₁-C₁₂-알킬기 또는 C₆-C₂₀-아릴기이고(거나) R¹에 대해 정의한 바와 같다.
제3항에 있어서, R¹및 R²가 i-프로필, tert-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐 또는 멘틸 중에서 선택되는 것인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, X가 할로겐인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, RuX₃과 디엔의 반응을 Na₂CO₃및(또는) CaCO₃의 존재하에, RuX₃에 대한 Na₂CO₃및(또는) CaCO₃의 몰비 0.1 내지 1로 행하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 수소와의 반응을 배위 약염기로서 2차 및(또는) 3차 아민의 존재하에 행하는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 1-알킨과의 반응을 알칼리 토 금속 염화물의 존재하에 행하는 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (a) 단계에서의 반응을 0.1 내지 100 바의 압력에서 행하고, (b) 단계에서의 반응을 0.1 내지 10 바의 압력에서 행하는 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, (a) 단계에서의 반응을 0 내지 100℃에서 행하고, (b) 단계에서의 반응을 -80 내지 100℃에서 행하는 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 용매가 이소프로판올, 2-부탄올, 시클로헥산올 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 것인 방법.