JP2004506644A - カルベノイド含有ルテニウム錯体 - Google Patents
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Abstract
一般式ＡまたはＢのルテニウム錯体において、Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、単座または多座のアニオン性配位子であり；Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立して、水素、または置換もしくは非置換のＣ１−２０−アルキル基、Ｃ６−２０−アリール基もしくはＣ７−２０−アルキルアリール基であり；Ｌ１およびＬ２は、互いに独立して、金属中心にカルベノイドとして配位している中性電子供与体配位子であり、０〜２０個の炭素原子を有する架橋Ｗにより連結されていてもよい。該架橋は、環式基または芳香族基の構成要素であってもよく、ヘテロ原子により中断されていてもよい。ただし、Ｃ，Ｎ−複素５員環系は除く。
Description
【０００１】
本発明は、例えばメタセシス反応において触媒として使用可能なカルベノイド含有ルテニウム錯体およびその製造方法に関する。
【０００２】
その最も簡単な形態では、オレフィンメタセシス（不均化）は、Ｃ＝Ｃ二重結合の切断および再生成によるオレフィンの可逆的な金属触媒トランスアルキリデン化を表す。非環状オレフィンのメタセシスの場合、一つのオレフィンをモル質量の異なる２つのオレフィンの混合物に変換する自己メタセシス（例：プロペン→エテン＋２−ブテン）と、２つの異なるオレフィン間の反応を記述するクロスメタセシスまたはコメタセシス（プロペン＋１−ブテン→エテン＋２−ペンテン）とに区別される。反応パートナーの片方がエチレンである場合、エテノリシス（ｅｔｈｅｎｏｌｙｓｉｓ）という用語が一般に使用される。オレフィンメタセシスのさらなる応用分野は、環状オレフィンの開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）およびα，ω−ジエンの非環状ジエンメタセシス重合（ＡＤＭＥＴ）による不飽和ポリマーの合成である。より最近の応用例は、非環状オレフィンを用いた環状オレフィンの選択的開環および閉環反応（ＲＣＭ）に関するものであり、これにより様々な環サイズの不飽和環が、好ましくはα，ω−ジエンから製造できる。
【０００３】
基本的に、メタセシス反応に適した触媒は、均一系および不均一系の遷移金属化合物、特に元素周期表のＶＩ〜ＶＩＩＩ亜族のもの、ならびにこれらの化合物を含む均一および不均一触媒系である。
【０００４】
近年、プロトン性媒質および空中酸素中で安定な均一系触媒を製造すべく努力がなされてきた。独国特許出願公開第１９７３６６０９号公報には、一般組成［ＲｕＸ２（＝ＣＨＲ）（ＰＲ’３）２］（Ｒ＝Ｒ’＝アルキルまたはアリール）のアルキリデンルテニウム化合物およびかかるタイプの錯体の合成法が記載されている。
【０００５】
一般式［ＲｕＸ２（＝ＣＨＲ）Ｌ２］の触媒は、Ｌ＝ＰＣｙ３の場合、非常に多くのオレフィンのメタセシスにおいて非常に高い活性を示す。特に極性官能基（例えば−ＯＨ、−ＣＯ２Ｒ、−ＣＮ等）を含むオレフィンの場合、これらの触媒の中には急速に失活する可能性があるものもある。触媒の活性および失活速度はかなりオレフィンに依存している。二重結合の置換度および二重結合に対する官能基の位置が重要な役割を果たしている。
【０００６】
最近、配位子として、ヘテロ原子置換カルベンがホスフィン配位子に取って代わった。遊離形態では、ヘテロ原子置換カルベンは炭素原子上に電子６個を有する。
【０００７】
独国特許出願公開第１９８１５２７５号公報には、錯体配位子として、イミダゾールまたはトリアゾールから誘導される環を有するＮ−複素環カルベンが記載されている。この錯体は、一般式［ＲｕＸ１Ｘ２Ｌ１Ｌ２（＝ＣＲ’’Ｒ’）］（式中、配位子Ｌ１およびＬ２の少なくとも１つはＮ−複素環式カルベンである）に一致する。
【０００８】
配位子としてＮ−複素環式カルベンを含むこれらの触媒はいくつかの基質に対してホスフィン配位子を含む触媒よりも優れており、強い基質依存性があることは明白である。ただし、この触媒はその構造を著しく変化させることはない。しかしながら、そのような点で、多種多様なオレフィンのメタセシス用の有効寿命が長い安定な触媒を合成する目的を達成することができない。今までの経験に基づくと、この目的のためには、触媒が各基質に適合しなければならないと考えられる。触媒のこのような「チューニング」は、通常、１つの配位子クラス内で置換基を変更することで行われる。Ｎ−複素環カルベンの欠点は、有機基本骨格の形が限定されることにあり、これは広範な触媒スクリーニングを妨害する。Ｃ，Ｎ−５員環構造のため、その５員環内のカルベン炭素原子とその２つの隣接原子とのなす角度が狭い範囲に限定される。このような理由から、この配位子の空間的要件は、実質的に上記の２つの隣接原子上の置換基によってのみ制御可能である。
【０００９】
本発明の目的は、多様な触媒設計を容易にするため、置換基および骨格の幅広い多様性を可能にする配位子基本構造を開発することである。本発明の目的は、立体状態および電子状態を広範な様式で変化させることを可能にすることである。本発明の目的は、数多くの出発物質に適用可能であり、したがって数多くの配位子の合成を可能にする一般的に有効な合成法を見出すことである。本発明のさらなる目的は、必須の出発物質として可能な限り市販されているか、製造が容易なものを使用することである。高スループットを実現するためには、合成を自動合成装置に移しかえることが可能であるべきであり、それによって配位子ライブラリ、延いては触媒ライブラリの自動構築が容易になる。このことは、ルテニウムメタセシス触媒を基質に対して特異的に最適化することを可能にするだろう。
【００１０】
本発明者らは、上記目的が、一般式ＡまたはＢ：
【化４】
〔式中、
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、単座または多座のアニオン性配位子であり、
Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立して、水素、または置換もしくは非置換のＣ１−２０−アルキル基、Ｃ６−２０−アリール基もしくはＣ７−２０−アルキルアリール基であり、
Ｌ１およびＬ２は、互いに独立して、金属中心にカルベノイドとして配位している中性電子供与体配位子であり、０〜２０個の炭素原子を有する架橋Ｗ（ここで、架橋Ｗは、環式基または芳香族基の一部であってもよく、ヘテロ原子により中断されていてもよい。）により連結されていてもよく、ただし、Ｃ，Ｎ−複素５員環系は除く。〕
で表されるルテニウム錯体により達成されることを見出した。
【００１１】
中性電子供与体配位子Ｌ１およびＬ２は、好ましくは、互いに独立して一般式Ｃ：
【化５】
〔式中、
Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、電子対、水素または置換もしくは非置換のＣ１−２０−アルキル基、Ｃ６−２０−アリール基もしくはＣ７−２０−アルキルアリール基であり、（Ｒ１とＲ２）および／または（Ｒ２とＲ３）および／または（Ｒ３とＲ４）は一緒になって環式基を形成していてもよく、
Ｅ１およびＥ２は、互いに独立して、その原子価に対応してＢ、ＣＲ５、ＳｉＲ５（ここでＲ５はＲ１〜Ｒ４について定義したとおりである）、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、ＯおよびＳからなる群から選択されるエレメントである。〕
で表される。
【００１２】
中性電子供与体配位子Ｌ１およびＬ２は、特に好ましくは、互いに独立して、環式および非環式ジアミノカルベン（Ｉ、ＩＩ（式中ｎ≧１）、およびＩＩＩ）、アミノオキシカルベン（ＩＶ）、ビスオキシカルベン、アミノチオカルベン（Ｖ）、アミノホスフィノカルベン、ホスフィノオキシカルベン（ＶＩＩ）、ホスフィノ−ホスフィノカルベン（ＶＩＩＩ）、ホスフィノシリルカルベン（ＩＸ）およびジボリルカルベン（Ｘ）
【化６】
から選択され、配位子Ｌ１およびＬ２は、架橋Ｗにより互いに連結されてキレート配位子を形成していてもよい。
【００１３】
アニオン性配位子は、好ましくは、弱配位性アニオンまたは非配位性アニオンであり、例えばＣｌＯ４ −、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ＢＡｒ４ −またはスルホン酸基である。
【００１４】
カルベン炭素原子の電子特性は、同一または異なる断片ＥＲ１Ｒ２またはＥ２Ｒ３Ｒ４による多様な置換によって実質的に制御可能である。したがって、ジアミノカルベンの電子不足は、ＮＲ２断片上のπ−供与体、σ−受容体特性により減らされる。それとは対照的に、ジボリルカルベンでは、炭素原子の電子不足は、π−受容体およびσ−供与体として作用するホウ素原子により増大される。これらの間には、例えば、ホスホノシリルカルベンがある（Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ． ２０００， ３９−９１参照）。したがって、触媒の特性は、遷移金属であるルテニウムへの配位により様々であり得る。
【００１５】
本発明はさらに、オレフィンのメタセシス反応におけるこれらの触媒系の使用に関する。均一系メタセシス触媒として高い適用可能性を有する文献公知の［ＲｕＣｌ２（＝ＣＨＲ）Ｌ２］型のアルキリデンルテニウム（ＩＩ）錯体と比較すると、上記化合物は、構造のかなり広範な多様性と、特性決定配位子Ｌ１およびＬ２の製造の容易性とにより区別される。
【００１６】
メタセシス触媒としての使用に際して、Ａ型またはＢ型の錯体は、活性化させずにオレフィンと反応させてもよく、または酸ＨＸ＊（式中、Ｘ＊は例えばＣＦ３ＣＯ２ −またはＣＦ３ＳＯ３ −である。）を用いること、もしくは光を用いることによりｉｎ ｓｉｔｕで活性化させてもよい。
【００１７】
既知のルテニウム含有触媒系とは対照的に、本発明の触媒で使用される配位子は、自動合成装置を利用して様々な構造で広範に製造することができる。したがって、自動的に配位子および触媒の大きなライブラリを作成することが可能である。本発明の配位子および触媒は、立体的および電子的観点で、かなり変化させることが可能である。このことから、異なる特性を有する多数の触媒の製造が可能になり、よって触媒スクリーニングおよび一定の反応における特定の用途のためのチューニングに供することができる。例えば、計画的な反応を、触媒ライブラリ中の様々な触媒を用いて多数の反応器内で平行して行うことができ、最も活性が高くかつ選択的であると認められる触媒を特に変化させることが可能である。この目的のための、自動合成装置を用いた対応するコンビナトリアル製造法または自動製造法は知られており、例えば、Ａ．Ｍ．Ｌａ Ｐｏｉｎｔｅ， Ｊ． Ｃｏｍｂ． Ｃｈｅｍ． １９９９， １， １０１−１０４を参照されたい。
【００１８】
本発明のルテニウム触媒は、例えば上記に引用した明細書において行われているような任意の望ましい適当な方法で製造することができる。
【００１９】
したがって、本発明は、一般式［ＲｕＨＸ１（Ｈ２）Ｌ＊Ｌ＊＊］（式中、Ｌ＊およびＬ＊＊は中性二電子供与体である）で表されるルテニウム錯体を、遊離の配位子Ｌ１およびＬ２ならびに酸ＨＸ２またはその塩、ならびにアルキンまたはＲ’’−Ｃ６Ｈ５と反応させることによる、本発明のルテニウム錯体の製造方法に関する。
【００２０】
さらに本発明は、ＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏまたは［ＲｕＣｌ２（オレフィン）］２または［ＲｕＣｌ２（ＣＯＤ）］ｎを、塩基および水素の存在下で、遊離の配位子Ｌ１およびＬ２または塩［ＨＬ１］Ｘ１および［ＨＬ２］Ｘ２と反応させて前駆体化合物を生成させ、この前駆体化合物をアルキンならびに酸ＨＸ１およびＨＸ２と反応させることによる、ルテニウム錯体の製造方法に関する。
【００２１】
さらに本発明は、 ［ＲｕＣｌ２（アレーン）］２または［（アレーン）ＲｕＣｌ２（Ｌ＊）］２（式中、Ｌ＊は中性二電子供与体である。）を、塩基の存在下で、遊離の配位子Ｌ１または塩［ＨＬ１］Ｘ１と反応させることによる、ルテニウム錯体Ｂの製造方法に関する。
【００２２】
本発明の方法は、複数の異なるルテニウム錯体Ａおよび／またはＢを製造するために複数の反応容器中で平行して自動的に実施することができる。
【００２３】
活性成分Ａおよび／またはＢは、数多くの有機金属出発物質から出発して、例えば、
・組成［ＲｕＸ１Ｘ２（＝ＣＲ’Ｒ’’）Ｌ＊Ｌ＊＊］のカルベン錯体をＣ型の遊離のカルベンと反応させることにより、
合成することができる。
【００２４】
活性成分Ａの製造に使用可能な１つの出発化合物は、例えば、化合物［ＲｕＣｌ２（＝ＣＨＣＨ３）（ＰＣｙ３）２］である。この化合物は、文献の詳説にしたがって、非単離の中間体［ＲｕＨＣｌ（Ｈ２）（ＰＣｙ３）２］をＨＣｌ供給源の存在下で１−アルキンと反応させることにより製造することができる（独国特許出願公開第１９７３６６０９号公報）。［ＲｕＨＣｌ（Ｈ２）（ＰＣｙ３）２］自体は、水素雰囲気下、ＰＣｙ３の存在下で、ｉ−プロパノール中の高分子量のルテニウム前駆体［ＲｕＣｌ２（ＣＯＤ）］ｘ（ＣＯＤ＝シクロオクタジエン）から製造可能であるか（Ｗｅｒｎｅｒら， Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９６， １５， １９６０−１９６２）、または水素雰囲気下、ＰＣｙ３および第３級アミン（ＮＥｔ３）の存在下で、ｓｅｃ−ブタノール中の同出発物質から出発して製造可能である（Ｇｒｕｂｂｓら， Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９７， １６， ３８６７−３８６９）。［ＲｕＨＣｌ（Ｈ２）（ＰＣｙ３）２］はさらに、ＴＨＦ中で、ＲｕＣｌ３ ＊Ｈ２Ｏを出発物質として、水素雰囲気下、活性化されたマグネシウムの存在下でＰＣｙ３と反応させることで製造可能であり、好ましくはｉｎ ｓｉｔｕで１−アルキンと反応させることにより対応するヒドリド−（クロロ）ビニリデン錯体［ＲｕＣｌＨ（＝Ｃ＝ＣＨＲ）（ＰＣｙ３）２］を生成させる。ヒドリド−（クロロ）ビニリデン錯体［ＲｕＣｌＨ（＝Ｃ＝ＣＨＲ）（ＰＣｙ３）２］は単離してもよく、またはｉｎ ｓｉｔｕでＨＣｌ供給源と反応させて［ＲｕＣｌ２（＝ＣＨＣＨ３）（ＰＣｙ３）２］を生成させてもよい。［ＲｕＣｌ２（＝ＣＨＣＨ３）（ＰＣｙ３）２］をＣ型の遊離のカルベン配位子と反応させることで本発明の活性成分Ａが生成される。この場合、１当量のＰＣｙ３が切断される。Ｃ型の遊離の配位子の製造はＢｏｕｒｉｓｓｏｕらの総説に記載されており（Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ． ２０００， １００， ３９−９１）、かかる文献は本明細書に引用される。
【００２５】
Ｃ型のカルベンは、例えば、下記の反応手順により製造可能である。Ｉ型およびＩＩＩ型のジアミノカルベンは下記のようにして合成することができる。このタイプの手順は自動合成装置で行うことができる。市販の出発物質が多数存在するため、多種多様なＣ型のカルベン配位子の合成が可能である。
【００２６】
【化７】
【００２７】
対称ジアミノカルベンについては、下記の手順を用いてもよい：
【化８】
【００２８】
遊離のカルベンと［ＲｕＸ１Ｘ２（＝ＣＲＲ’）Ｌ＊Ｌ＊＊］型のカルベン錯体との反応が、Ｎ−複素環カルベンについて記載されており（Ｈｅｒｍａｎｎら， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． １９９８， １１０， ２６３１−２６３３， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． １９９９， １１１， ２５７３−２５７６， 独国特許出願公開第１９８１５２７５号公報、Ｇｒｕｂｂｓら， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ． １９９９， ４０， ２２４７−２２５０， Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔ． １９９９， １， ９５３−９５６； Ｎｏｌａｎら， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １９９９， １２１， ２６７４−２６７８）、Ｃ型のカルベンについて同様の方法で行うことができる。反応は、自動合成装置内で行うことが有利である。
【００２９】
・［アレーンＲｕＸ１Ｘ２Ｌ１］型のアレーン錯体とＣ型の遊離のカルベンとの反応による製造
［（ｐ−シメン）ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）］のようなアレーンルテニウム錯体は、２量体の出発物質をＰＰｈ３とともに撹拌することにより得られる。したがって、［（ｐ−シメン）ＲｕＣｌ２］２を有機溶媒中でＰＰｈ３と反応させることにより［（ｐ−シメン）ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）］が生成する。［（ｐ−シメン）ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）］または［（ｐ−シメン）ＲｕＣｌ２］２のような２量体をＣ型の遊離のカルベン配位子と反応させることで、本発明の活性成分Ｂが生成し、１当量のＰＰｈ３が切断される。
【００３０】
・［ＲｕＸ１Ｘ２（＝ＣＲＲ’）Ｌ１Ｌ２］型または［アレーンＲｕＸ１Ｘ２Ｌ１］型の化合物と、ｉｎ ｓｉｔｕで生成させたＣ型のカルベンとの反応による製造
Ｃ型のカルベンは、有機金属出発物質の存在下、カルベン前駆体［Ｌ１Ｈ＋］Ｙまたは［Ｌ２Ｈ＋］Ｙ−と、強塩基（例えばＫＯｔＢｕまたはＬＤＡ（リチウムジイソプロピルアミド））とを反応させることで製造することができ、あらかじめ単離せずに、直接反応させて活性成分Ａおよび／またはＢを生成することができる。
【００３１】
活性成分Ａおよび／またはＢを生成するための反応は、不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中で行われる。この反応は、好ましくは、ＴＨＦもしくはトルエンまたはそれら２種の混合物中、−１００〜＋１００℃、好ましくは０〜１００℃の温度で、１ｍｂａｒ〜１００ｂａｒ、好ましくは０．５〜５ｂａｒの圧力にて行われる。
【００３２】
反応は、１モル当量以上のＣまたはＣの前駆体を用いて行うことができる。その結果生じる活性成分Ａおよび／またはＢを含む組成物は、高活性メタセシス触媒系としてｉｎ ｓｉｔｕで使用してもよく、または単離して不活性ガス雰囲気下で貯蔵してもよい。所望により、活性成分ＡおよびＢは単離した形態で使用する。
【００３３】
一般に、一般構造Ｃの物質またはその前駆体と適当なルテニウム錯体との反応によるＡまたはＢの生成は、１秒〜１０時間後、好ましくは３秒〜１時間後に完了する。好適な反応容器は、一般にはガラス容器またはスチール容器であり、セラミックでライニングされていてもよい。
【００３４】
本発明はさらに、オレフィンのメタセシス反応におけるこれらの触媒系の使用に関する。均一系メタセシス触媒として高い適用可能性を有する文献公知の［ＲｕＣｌ２（＝ＣＨＲ）Ｌ２］型のアルキリデンルテニウム（ＩＩ）錯体と比較すると、上記化合物は、構造のかなり広範な多様性と、特性決定配位子Ｌ１およびＬ２の製造の容易性とにより区別される。したがって、従来の系とは対照的に、本発明の触媒は、特定の基質に対して容易に最適化することができる。
【００３５】
このようにして得られた触媒錯体ＡおよびＢは、特に、下記に使用することができる：
・オレフィンの自己メタセシスまたは２種以上のオレフィンのクロスメタセシス、
・環状オレフィンの開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）、
・非環状オレフィンを用いた環状オレフィンの選択的開環、
・非環状ジエンメタセシス重合（ＡＤＭＥＴ）、
・閉環メタセシス（ＲＣＭ）、および
・さらなる新規な変形メタセシス。
本発明は、例えばメタセシス反応において触媒として使用可能なカルベノイド含有ルテニウム錯体およびその製造方法に関する。
【０００２】
その最も簡単な形態では、オレフィンメタセシス（不均化）は、Ｃ＝Ｃ二重結合の切断および再生成によるオレフィンの可逆的な金属触媒トランスアルキリデン化を表す。非環状オレフィンのメタセシスの場合、一つのオレフィンをモル質量の異なる２つのオレフィンの混合物に変換する自己メタセシス（例：プロペン→エテン＋２−ブテン）と、２つの異なるオレフィン間の反応を記述するクロスメタセシスまたはコメタセシス（プロペン＋１−ブテン→エテン＋２−ペンテン）とに区別される。反応パートナーの片方がエチレンである場合、エテノリシス（ｅｔｈｅｎｏｌｙｓｉｓ）という用語が一般に使用される。オレフィンメタセシスのさらなる応用分野は、環状オレフィンの開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）およびα，ω−ジエンの非環状ジエンメタセシス重合（ＡＤＭＥＴ）による不飽和ポリマーの合成である。より最近の応用例は、非環状オレフィンを用いた環状オレフィンの選択的開環および閉環反応（ＲＣＭ）に関するものであり、これにより様々な環サイズの不飽和環が、好ましくはα，ω−ジエンから製造できる。
【０００３】
基本的に、メタセシス反応に適した触媒は、均一系および不均一系の遷移金属化合物、特に元素周期表のＶＩ〜ＶＩＩＩ亜族のもの、ならびにこれらの化合物を含む均一および不均一触媒系である。
【０００４】
近年、プロトン性媒質および空中酸素中で安定な均一系触媒を製造すべく努力がなされてきた。独国特許出願公開第１９７３６６０９号公報には、一般組成［ＲｕＸ２（＝ＣＨＲ）（ＰＲ’３）２］（Ｒ＝Ｒ’＝アルキルまたはアリール）のアルキリデンルテニウム化合物およびかかるタイプの錯体の合成法が記載されている。
【０００５】
一般式［ＲｕＸ２（＝ＣＨＲ）Ｌ２］の触媒は、Ｌ＝ＰＣｙ３の場合、非常に多くのオレフィンのメタセシスにおいて非常に高い活性を示す。特に極性官能基（例えば−ＯＨ、−ＣＯ２Ｒ、−ＣＮ等）を含むオレフィンの場合、これらの触媒の中には急速に失活する可能性があるものもある。触媒の活性および失活速度はかなりオレフィンに依存している。二重結合の置換度および二重結合に対する官能基の位置が重要な役割を果たしている。
【０００６】
最近、配位子として、ヘテロ原子置換カルベンがホスフィン配位子に取って代わった。遊離形態では、ヘテロ原子置換カルベンは炭素原子上に電子６個を有する。
【０００７】
独国特許出願公開第１９８１５２７５号公報には、錯体配位子として、イミダゾールまたはトリアゾールから誘導される環を有するＮ−複素環カルベンが記載されている。この錯体は、一般式［ＲｕＸ１Ｘ２Ｌ１Ｌ２（＝ＣＲ’’Ｒ’）］（式中、配位子Ｌ１およびＬ２の少なくとも１つはＮ−複素環式カルベンである）に一致する。
【０００８】
配位子としてＮ−複素環式カルベンを含むこれらの触媒はいくつかの基質に対してホスフィン配位子を含む触媒よりも優れており、強い基質依存性があることは明白である。ただし、この触媒はその構造を著しく変化させることはない。しかしながら、そのような点で、多種多様なオレフィンのメタセシス用の有効寿命が長い安定な触媒を合成する目的を達成することができない。今までの経験に基づくと、この目的のためには、触媒が各基質に適合しなければならないと考えられる。触媒のこのような「チューニング」は、通常、１つの配位子クラス内で置換基を変更することで行われる。Ｎ−複素環カルベンの欠点は、有機基本骨格の形が限定されることにあり、これは広範な触媒スクリーニングを妨害する。Ｃ，Ｎ−５員環構造のため、その５員環内のカルベン炭素原子とその２つの隣接原子とのなす角度が狭い範囲に限定される。このような理由から、この配位子の空間的要件は、実質的に上記の２つの隣接原子上の置換基によってのみ制御可能である。
【０００９】
本発明の目的は、多様な触媒設計を容易にするため、置換基および骨格の幅広い多様性を可能にする配位子基本構造を開発することである。本発明の目的は、立体状態および電子状態を広範な様式で変化させることを可能にすることである。本発明の目的は、数多くの出発物質に適用可能であり、したがって数多くの配位子の合成を可能にする一般的に有効な合成法を見出すことである。本発明のさらなる目的は、必須の出発物質として可能な限り市販されているか、製造が容易なものを使用することである。高スループットを実現するためには、合成を自動合成装置に移しかえることが可能であるべきであり、それによって配位子ライブラリ、延いては触媒ライブラリの自動構築が容易になる。このことは、ルテニウムメタセシス触媒を基質に対して特異的に最適化することを可能にするだろう。
【００１０】
本発明者らは、上記目的が、一般式ＡまたはＢ：
【化４】
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、単座または多座のアニオン性配位子であり、
Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立して、水素、または置換もしくは非置換のＣ１−２０−アルキル基、Ｃ６−２０−アリール基もしくはＣ７−２０−アルキルアリール基であり、
Ｌ１およびＬ２は、互いに独立して、金属中心にカルベノイドとして配位している中性電子供与体配位子であり、０〜２０個の炭素原子を有する架橋Ｗ（ここで、架橋Ｗは、環式基または芳香族基の一部であってもよく、ヘテロ原子により中断されていてもよい。）により連結されていてもよく、ただし、Ｃ，Ｎ−複素５員環系は除く。〕
で表されるルテニウム錯体により達成されることを見出した。
【００１１】
中性電子供与体配位子Ｌ１およびＬ２は、好ましくは、互いに独立して一般式Ｃ：
【化５】
Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、電子対、水素または置換もしくは非置換のＣ１−２０−アルキル基、Ｃ６−２０−アリール基もしくはＣ７−２０−アルキルアリール基であり、（Ｒ１とＲ２）および／または（Ｒ２とＲ３）および／または（Ｒ３とＲ４）は一緒になって環式基を形成していてもよく、
Ｅ１およびＥ２は、互いに独立して、その原子価に対応してＢ、ＣＲ５、ＳｉＲ５（ここでＲ５はＲ１〜Ｒ４について定義したとおりである）、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、ＯおよびＳからなる群から選択されるエレメントである。〕
で表される。
【００１２】
中性電子供与体配位子Ｌ１およびＬ２は、特に好ましくは、互いに独立して、環式および非環式ジアミノカルベン（Ｉ、ＩＩ（式中ｎ≧１）、およびＩＩＩ）、アミノオキシカルベン（ＩＶ）、ビスオキシカルベン、アミノチオカルベン（Ｖ）、アミノホスフィノカルベン、ホスフィノオキシカルベン（ＶＩＩ）、ホスフィノ−ホスフィノカルベン（ＶＩＩＩ）、ホスフィノシリルカルベン（ＩＸ）およびジボリルカルベン（Ｘ）
【化６】
【００１３】
アニオン性配位子は、好ましくは、弱配位性アニオンまたは非配位性アニオンであり、例えばＣｌＯ４ −、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ＢＡｒ４ −またはスルホン酸基である。
【００１４】
カルベン炭素原子の電子特性は、同一または異なる断片ＥＲ１Ｒ２またはＥ２Ｒ３Ｒ４による多様な置換によって実質的に制御可能である。したがって、ジアミノカルベンの電子不足は、ＮＲ２断片上のπ−供与体、σ−受容体特性により減らされる。それとは対照的に、ジボリルカルベンでは、炭素原子の電子不足は、π−受容体およびσ−供与体として作用するホウ素原子により増大される。これらの間には、例えば、ホスホノシリルカルベンがある（Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ． ２０００， ３９−９１参照）。したがって、触媒の特性は、遷移金属であるルテニウムへの配位により様々であり得る。
【００１５】
本発明はさらに、オレフィンのメタセシス反応におけるこれらの触媒系の使用に関する。均一系メタセシス触媒として高い適用可能性を有する文献公知の［ＲｕＣｌ２（＝ＣＨＲ）Ｌ２］型のアルキリデンルテニウム（ＩＩ）錯体と比較すると、上記化合物は、構造のかなり広範な多様性と、特性決定配位子Ｌ１およびＬ２の製造の容易性とにより区別される。
【００１６】
メタセシス触媒としての使用に際して、Ａ型またはＢ型の錯体は、活性化させずにオレフィンと反応させてもよく、または酸ＨＸ＊（式中、Ｘ＊は例えばＣＦ３ＣＯ２ −またはＣＦ３ＳＯ３ −である。）を用いること、もしくは光を用いることによりｉｎ ｓｉｔｕで活性化させてもよい。
【００１７】
既知のルテニウム含有触媒系とは対照的に、本発明の触媒で使用される配位子は、自動合成装置を利用して様々な構造で広範に製造することができる。したがって、自動的に配位子および触媒の大きなライブラリを作成することが可能である。本発明の配位子および触媒は、立体的および電子的観点で、かなり変化させることが可能である。このことから、異なる特性を有する多数の触媒の製造が可能になり、よって触媒スクリーニングおよび一定の反応における特定の用途のためのチューニングに供することができる。例えば、計画的な反応を、触媒ライブラリ中の様々な触媒を用いて多数の反応器内で平行して行うことができ、最も活性が高くかつ選択的であると認められる触媒を特に変化させることが可能である。この目的のための、自動合成装置を用いた対応するコンビナトリアル製造法または自動製造法は知られており、例えば、Ａ．Ｍ．Ｌａ Ｐｏｉｎｔｅ， Ｊ． Ｃｏｍｂ． Ｃｈｅｍ． １９９９， １， １０１−１０４を参照されたい。
【００１８】
本発明のルテニウム触媒は、例えば上記に引用した明細書において行われているような任意の望ましい適当な方法で製造することができる。
【００１９】
したがって、本発明は、一般式［ＲｕＨＸ１（Ｈ２）Ｌ＊Ｌ＊＊］（式中、Ｌ＊およびＬ＊＊は中性二電子供与体である）で表されるルテニウム錯体を、遊離の配位子Ｌ１およびＬ２ならびに酸ＨＸ２またはその塩、ならびにアルキンまたはＲ’’−Ｃ６Ｈ５と反応させることによる、本発明のルテニウム錯体の製造方法に関する。
【００２０】
さらに本発明は、ＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏまたは［ＲｕＣｌ２（オレフィン）］２または［ＲｕＣｌ２（ＣＯＤ）］ｎを、塩基および水素の存在下で、遊離の配位子Ｌ１およびＬ２または塩［ＨＬ１］Ｘ１および［ＨＬ２］Ｘ２と反応させて前駆体化合物を生成させ、この前駆体化合物をアルキンならびに酸ＨＸ１およびＨＸ２と反応させることによる、ルテニウム錯体の製造方法に関する。
【００２１】
さらに本発明は、 ［ＲｕＣｌ２（アレーン）］２または［（アレーン）ＲｕＣｌ２（Ｌ＊）］２（式中、Ｌ＊は中性二電子供与体である。）を、塩基の存在下で、遊離の配位子Ｌ１または塩［ＨＬ１］Ｘ１と反応させることによる、ルテニウム錯体Ｂの製造方法に関する。
【００２２】
本発明の方法は、複数の異なるルテニウム錯体Ａおよび／またはＢを製造するために複数の反応容器中で平行して自動的に実施することができる。
【００２３】
活性成分Ａおよび／またはＢは、数多くの有機金属出発物質から出発して、例えば、
・組成［ＲｕＸ１Ｘ２（＝ＣＲ’Ｒ’’）Ｌ＊Ｌ＊＊］のカルベン錯体をＣ型の遊離のカルベンと反応させることにより、
合成することができる。
【００２４】
活性成分Ａの製造に使用可能な１つの出発化合物は、例えば、化合物［ＲｕＣｌ２（＝ＣＨＣＨ３）（ＰＣｙ３）２］である。この化合物は、文献の詳説にしたがって、非単離の中間体［ＲｕＨＣｌ（Ｈ２）（ＰＣｙ３）２］をＨＣｌ供給源の存在下で１−アルキンと反応させることにより製造することができる（独国特許出願公開第１９７３６６０９号公報）。［ＲｕＨＣｌ（Ｈ２）（ＰＣｙ３）２］自体は、水素雰囲気下、ＰＣｙ３の存在下で、ｉ−プロパノール中の高分子量のルテニウム前駆体［ＲｕＣｌ２（ＣＯＤ）］ｘ（ＣＯＤ＝シクロオクタジエン）から製造可能であるか（Ｗｅｒｎｅｒら， Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９６， １５， １９６０−１９６２）、または水素雰囲気下、ＰＣｙ３および第３級アミン（ＮＥｔ３）の存在下で、ｓｅｃ−ブタノール中の同出発物質から出発して製造可能である（Ｇｒｕｂｂｓら， Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９７， １６， ３８６７−３８６９）。［ＲｕＨＣｌ（Ｈ２）（ＰＣｙ３）２］はさらに、ＴＨＦ中で、ＲｕＣｌ３ ＊Ｈ２Ｏを出発物質として、水素雰囲気下、活性化されたマグネシウムの存在下でＰＣｙ３と反応させることで製造可能であり、好ましくはｉｎ ｓｉｔｕで１−アルキンと反応させることにより対応するヒドリド−（クロロ）ビニリデン錯体［ＲｕＣｌＨ（＝Ｃ＝ＣＨＲ）（ＰＣｙ３）２］を生成させる。ヒドリド−（クロロ）ビニリデン錯体［ＲｕＣｌＨ（＝Ｃ＝ＣＨＲ）（ＰＣｙ３）２］は単離してもよく、またはｉｎ ｓｉｔｕでＨＣｌ供給源と反応させて［ＲｕＣｌ２（＝ＣＨＣＨ３）（ＰＣｙ３）２］を生成させてもよい。［ＲｕＣｌ２（＝ＣＨＣＨ３）（ＰＣｙ３）２］をＣ型の遊離のカルベン配位子と反応させることで本発明の活性成分Ａが生成される。この場合、１当量のＰＣｙ３が切断される。Ｃ型の遊離の配位子の製造はＢｏｕｒｉｓｓｏｕらの総説に記載されており（Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ． ２０００， １００， ３９−９１）、かかる文献は本明細書に引用される。
【００２５】
Ｃ型のカルベンは、例えば、下記の反応手順により製造可能である。Ｉ型およびＩＩＩ型のジアミノカルベンは下記のようにして合成することができる。このタイプの手順は自動合成装置で行うことができる。市販の出発物質が多数存在するため、多種多様なＣ型のカルベン配位子の合成が可能である。
【００２６】
【化７】
対称ジアミノカルベンについては、下記の手順を用いてもよい：
【化８】
遊離のカルベンと［ＲｕＸ１Ｘ２（＝ＣＲＲ’）Ｌ＊Ｌ＊＊］型のカルベン錯体との反応が、Ｎ−複素環カルベンについて記載されており（Ｈｅｒｍａｎｎら， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． １９９８， １１０， ２６３１−２６３３， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． １９９９， １１１， ２５７３−２５７６， 独国特許出願公開第１９８１５２７５号公報、Ｇｒｕｂｂｓら， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ． １９９９， ４０， ２２４７−２２５０， Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔ． １９９９， １， ９５３−９５６； Ｎｏｌａｎら， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １９９９， １２１， ２６７４−２６７８）、Ｃ型のカルベンについて同様の方法で行うことができる。反応は、自動合成装置内で行うことが有利である。
【００２９】
・［アレーンＲｕＸ１Ｘ２Ｌ１］型のアレーン錯体とＣ型の遊離のカルベンとの反応による製造
［（ｐ−シメン）ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）］のようなアレーンルテニウム錯体は、２量体の出発物質をＰＰｈ３とともに撹拌することにより得られる。したがって、［（ｐ−シメン）ＲｕＣｌ２］２を有機溶媒中でＰＰｈ３と反応させることにより［（ｐ−シメン）ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）］が生成する。［（ｐ−シメン）ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）］または［（ｐ−シメン）ＲｕＣｌ２］２のような２量体をＣ型の遊離のカルベン配位子と反応させることで、本発明の活性成分Ｂが生成し、１当量のＰＰｈ３が切断される。
【００３０】
・［ＲｕＸ１Ｘ２（＝ＣＲＲ’）Ｌ１Ｌ２］型または［アレーンＲｕＸ１Ｘ２Ｌ１］型の化合物と、ｉｎ ｓｉｔｕで生成させたＣ型のカルベンとの反応による製造
Ｃ型のカルベンは、有機金属出発物質の存在下、カルベン前駆体［Ｌ１Ｈ＋］Ｙまたは［Ｌ２Ｈ＋］Ｙ−と、強塩基（例えばＫＯｔＢｕまたはＬＤＡ（リチウムジイソプロピルアミド））とを反応させることで製造することができ、あらかじめ単離せずに、直接反応させて活性成分Ａおよび／またはＢを生成することができる。
【００３１】
活性成分Ａおよび／またはＢを生成するための反応は、不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中で行われる。この反応は、好ましくは、ＴＨＦもしくはトルエンまたはそれら２種の混合物中、−１００〜＋１００℃、好ましくは０〜１００℃の温度で、１ｍｂａｒ〜１００ｂａｒ、好ましくは０．５〜５ｂａｒの圧力にて行われる。
【００３２】
反応は、１モル当量以上のＣまたはＣの前駆体を用いて行うことができる。その結果生じる活性成分Ａおよび／またはＢを含む組成物は、高活性メタセシス触媒系としてｉｎ ｓｉｔｕで使用してもよく、または単離して不活性ガス雰囲気下で貯蔵してもよい。所望により、活性成分ＡおよびＢは単離した形態で使用する。
【００３３】
一般に、一般構造Ｃの物質またはその前駆体と適当なルテニウム錯体との反応によるＡまたはＢの生成は、１秒〜１０時間後、好ましくは３秒〜１時間後に完了する。好適な反応容器は、一般にはガラス容器またはスチール容器であり、セラミックでライニングされていてもよい。
【００３４】
本発明はさらに、オレフィンのメタセシス反応におけるこれらの触媒系の使用に関する。均一系メタセシス触媒として高い適用可能性を有する文献公知の［ＲｕＣｌ２（＝ＣＨＲ）Ｌ２］型のアルキリデンルテニウム（ＩＩ）錯体と比較すると、上記化合物は、構造のかなり広範な多様性と、特性決定配位子Ｌ１およびＬ２の製造の容易性とにより区別される。したがって、従来の系とは対照的に、本発明の触媒は、特定の基質に対して容易に最適化することができる。
【００３５】
このようにして得られた触媒錯体ＡおよびＢは、特に、下記に使用することができる：
・オレフィンの自己メタセシスまたは２種以上のオレフィンのクロスメタセシス、
・環状オレフィンの開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）、
・非環状オレフィンを用いた環状オレフィンの選択的開環、
・非環状ジエンメタセシス重合（ＡＤＭＥＴ）、
・閉環メタセシス（ＲＣＭ）、および
・さらなる新規な変形メタセシス。
Claims (10)
- 一般式ＡまたはＢ：
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、単座または多座のアニオン性配位子であり、
Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立して、水素、または置換もしくは非置換のＣ１−２０−アルキル基、Ｃ６−２０−アリール基もしくはＣ７−２０−アルキルアリール基であり、
Ｌ１およびＬ２は、互いに独立して、金属中心にカルベノイドとして配位している中性電子供与体配位子であり、０〜２０個の炭素原子を有する架橋Ｗ（ここで、架橋Ｗは、環式基または芳香族基の一部であってもよく、ヘテロ原子により中断されていてもよい。）により連結されていてもよく、ただし、Ｃ，Ｎ−複素５員環系は除く。〕
で表されるルテニウム錯体。 - 中性電子供与体配位子Ｌ１およびＬ２が、好ましくは互いに独立して一般式Ｃ：
Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、電子対、水素または置換もしくは非置換のＣ１−２０−アルキル基、Ｃ６−２０−アリール基もしくはＣ７−２０−アルキルアリール基であり、（Ｒ１とＲ２）および／または（Ｒ２とＲ３）および／または（Ｒ３とＲ４）は一緒になって環式基を形成していてもよく、
Ｅ１およびＥ２は、互いに独立して、その原子価に対応してＢ、ＣＲ５、ＳｉＲ５（ここでＲ５はＲ１〜Ｒ４について定義したとおりである）、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、ＯおよびＳからなる群から選択されるエレメントである。〕
で表される、請求項１に記載のルテニウム錯体。 - 中性電子供与体配位子Ｌ１およびＬ２が、互いに独立して、環式および非環式ジアミノカルベン（Ｉ、ＩＩ（式中ｎ≧１）、およびＩＩＩ）、アミノオキシカルベン（ＩＶ）、ビスオキシカルベン、アミノチオカルベン（Ｖ）、アミノホスフィノカルベン、ホスフィノオキシカルベン（ＶＩＩ）、ホスフィノ−ホスフィノカルベン（ＶＩＩＩ）、ホスフィノシリルカルベン（ＩＸ）およびジボリルカルベン（Ｘ）
- アニオン性配位子が弱配位性アニオンまたは非配位性アニオンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のルテニウム錯体。
- 一般式［ＲｕＨＸ１（Ｈ２）Ｌ＊Ｌ＊＊］（式中、Ｌ＊およびＬ＊＊は中性二電子供与体である）で表されるルテニウム錯体を、遊離の配位子Ｌ１およびＬ２ならびに酸ＨＸ２またはその塩、ならびにアルキンまたはＲ’’−Ｃ６Ｈ５と反応させることによる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のルテニウム錯体の製造方法。
- ＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏまたは［ＲｕＣｌ２（オレフィン）］２または［ＲｕＣｌ２（ＣＯＤ）］ｎを、塩基および水素の存在下で、遊離の配位子Ｌ１およびＬ２または塩［ＨＬ１］Ｘ１および［ＨＬ２］Ｘ２と反応させて前駆体化合物を生成させ、この前駆体化合物をアルキンならびに酸ＨＸ１およびＨＸ２と反応させることによる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のルテニウム錯体Ａの製造方法。
- ［ＲｕＣｌ２（アレーン）］２または［（アレーン）ＲｕＣｌ２（Ｌ＊）］２（式中、Ｌ＊は中性二電子供与体である。）を、塩基の存在下で、遊離の配位子Ｌ１または塩［ＨＬ１］Ｘ１と反応させることによる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のルテニウム錯体Ｂの製造方法。
- 複数の異なるルテニウム錯体Ａおよび／またはＢを製造するために複数の反応容器中で平行して自動的に実施される、請求項５〜７のいずれか１項に記載の方法。
- オレフィンメタセシス反応用の触媒としての請求項１〜４のいずれか１項に記載のＡ型またはＢ型の錯体の使用。
- Ａ型またはＢ型の錯体を活性化させずにオレフィンと反応させるか、または酸ＨＸ＊（式中、Ｘ＊はＣＦ３ＣＯ２またはＣＦ３ＳＯ３である。）により、もしくは光によりｉｎ ｓｉｔｕで活性化させる、請求項９に記載の使用。
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