JP2000297063A - 置換オレフィンの製造 - Google Patents
置換オレフィンの製造Info
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- JP2000297063A JP2000297063A JP2000038987A JP2000038987A JP2000297063A JP 2000297063 A JP2000297063 A JP 2000297063A JP 2000038987 A JP2000038987 A JP 2000038987A JP 2000038987 A JP2000038987 A JP 2000038987A JP 2000297063 A JP2000297063 A JP 2000297063A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B37/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving either the formation of a carbon-to-carbon bond between two carbon atoms not directly linked already or the disconnection of two directly linked carbon atoms
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 Ｃ6−炭化水素を二官能化するための反応経
路を開発すること。 【解決手段】式（Ｉ）： Ｅ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｅ1 （Ｉ） で表されるＣ6化合物を、式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩ
Ｉ）： Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｅ （ＩＩ） Ｒ1−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｅ1 （ＩＩＩ） ［但し、Ｅ、Ｅ1が独立して、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、
−ＣＯＯＲ2、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ3Ｒ4、−ＣＮを表し、
Ｒ、Ｒ1が独立して、水素、Ｃ1-12アルキル、Ｃ6-12ア
リール又はＣ7-13アルキルアリールを表し、Ｒ2、Ｒ3、
Ｒ4が独立して、水素、Ｃ1-12アルキル、Ｃ7-13アラル
キルを表す］で表される化合物を、ルテニウム化合物又
はルテニウム錯体を含む均一触媒の存在下に自己複分解
又は交差複分解させて得る。
路を開発すること。 【解決手段】式（Ｉ）： Ｅ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｅ1 （Ｉ） で表されるＣ6化合物を、式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩ
Ｉ）： Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｅ （ＩＩ） Ｒ1−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｅ1 （ＩＩＩ） ［但し、Ｅ、Ｅ1が独立して、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、
−ＣＯＯＲ2、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ3Ｒ4、−ＣＮを表し、
Ｒ、Ｒ1が独立して、水素、Ｃ1-12アルキル、Ｃ6-12ア
リール又はＣ7-13アルキルアリールを表し、Ｒ2、Ｒ3、
Ｒ4が独立して、水素、Ｃ1-12アルキル、Ｃ7-13アラル
キルを表す］で表される化合物を、ルテニウム化合物又
はルテニウム錯体を含む均一触媒の存在下に自己複分解
又は交差複分解させて得る。
Description
【０００１】
【発明の属する分野】本発明は、自己複分解又は交差複
分解させることにより置換オレフィンを製造する方法に
関する。
分解させることにより置換オレフィンを製造する方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィン複分解（不均化）は、その最
も簡易な形態において、炭素−炭素二重結合を破壊し、
再構成することにより、オレフィンを可逆的に金属接触
アルキリデン交換反応を起こさせることである。非環式
オレフィンを複分解する場合には、例えば、オレフィン
を分子量が異なる２種類のオレフィン混合物に変化させ
る自己複分解（例えば、プロペンをエテン及び２−ブテ
ンに転化する）と、２種類の異なるオレフィンの反応で
ある交差複分解又は相互複分解（例えば、プロペンを１
−ブテンと反応させて、エテン及び２−ペンテンを得
る）を区別することができる。オレフィン複分解の別の
利用分野としては、環式オレフィンの開環複分解重合
（ＰＯＭＰ）及びα，ω−ジエンの非環式ジエン複分解
重合（ＡＤＭＥＴ）による不飽和重合体の合成が挙げら
れる。最近では、環式オレフィンと非環式オレフィンの
選択開環反応に、さらにα，ω−ジエンを好ましくは出
発化合物として、環の大きさが異なる不飽和環を形成し
得る環化反応（ＲＣＭ）に利用されている。
も簡易な形態において、炭素−炭素二重結合を破壊し、
再構成することにより、オレフィンを可逆的に金属接触
アルキリデン交換反応を起こさせることである。非環式
オレフィンを複分解する場合には、例えば、オレフィン
を分子量が異なる２種類のオレフィン混合物に変化させ
る自己複分解（例えば、プロペンをエテン及び２−ブテ
ンに転化する）と、２種類の異なるオレフィンの反応で
ある交差複分解又は相互複分解（例えば、プロペンを１
−ブテンと反応させて、エテン及び２−ペンテンを得
る）を区別することができる。オレフィン複分解の別の
利用分野としては、環式オレフィンの開環複分解重合
（ＰＯＭＰ）及びα，ω−ジエンの非環式ジエン複分解
重合（ＡＤＭＥＴ）による不飽和重合体の合成が挙げら
れる。最近では、環式オレフィンと非環式オレフィンの
選択開環反応に、さらにα，ω−ジエンを好ましくは出
発化合物として、環の大きさが異なる不飽和環を形成し
得る環化反応（ＲＣＭ）に利用されている。
【０００３】複分解反応に適している触媒は、主に均一
及び不均一遷移金属化合物である。
及び不均一遷移金属化合物である。
【０００４】例えばモリブデン、タングステン又はレニ
ウム等の各酸化物を無機酸化物担体に担持した均一触媒
は、非官能化オレフィンの反応において高活性及び再生
性を示すが、オレイン酸メチル等の官能化オレフィンを
用いる場合には、屡々アルキル化剤で前処理して活性を
増大させなければならない。プロトン性の官能基（例え
ば、ヒドロキシル基、カルボキシル基又はアミノ基）を
含むオレフィンにより、均一触媒は自然に失活する。
ウム等の各酸化物を無機酸化物担体に担持した均一触媒
は、非官能化オレフィンの反応において高活性及び再生
性を示すが、オレイン酸メチル等の官能化オレフィンを
用いる場合には、屡々アルキル化剤で前処理して活性を
増大させなければならない。プロトン性の官能基（例え
ば、ヒドロキシル基、カルボキシル基又はアミノ基）を
含むオレフィンにより、均一触媒は自然に失活する。
【０００５】本発明は、例えばアジピン酸及びその誘導
体等を表すＥＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2Ｅ型の二官能化C6−
炭化水素を製造する方法に関するものであり、このC6単
位の形成に、ＲＣＨ＝ＣＨＣＨ2Ｅ型オレフィンの複分
解反応が重要工程として行われる。
体等を表すＥＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2Ｅ型の二官能化C6−
炭化水素を製造する方法に関するものであり、このC6単
位の形成に、ＲＣＨ＝ＣＨＣＨ2Ｅ型オレフィンの複分
解反応が重要工程として行われる。
【０００６】
【化２】 この種類のC6−炭化水素は、官能化後、工業的に重要な
前駆体及び中間体となる：例えばアジピン酸は、ナイロ
ン６．６製造用前駆体の役割を担い（繊維分野）、また
これまでは主としてシクロヘキサンを酸化的開裂して製
造されてきた。近年、例えば中間体１，４−ジメトキシ
−２−ブテンをカルボニル化するモンサント法及びメタ
ノールの存在下においてブタジエンを２段階でカルボニ
ル化するＢＡＳＦ法による、ブタジエンからのアジピン
酸形成反応が開発されている。
前駆体及び中間体となる：例えばアジピン酸は、ナイロ
ン６．６製造用前駆体の役割を担い（繊維分野）、また
これまでは主としてシクロヘキサンを酸化的開裂して製
造されてきた。近年、例えば中間体１，４−ジメトキシ
−２−ブテンをカルボニル化するモンサント法及びメタ
ノールの存在下においてブタジエンを２段階でカルボニ
ル化するＢＡＳＦ法による、ブタジエンからのアジピン
酸形成反応が開発されている。
【０００７】この２段階のカルボニル化反応は、厳しい
反応条件が必要であり、且つブタジエンを出発化合物と
しても、アジピン酸を適度な収量で、即ち２段階を通じ
て約７０％でしか得られない。
反応条件が必要であり、且つブタジエンを出発化合物と
しても、アジピン酸を適度な収量で、即ち２段階を通じ
て約７０％でしか得られない。
【０００８】そのため、上述の複分解反応は、所望の化
合物へのこれに代わる可能な経路があると考えられてい
る。
合物へのこれに代わる可能な経路があると考えられてい
る。
【０００９】アクリル酸又はその誘導体等の電子供与オ
レフィンを用いる場合には、オレフィンに対する均一複
分解触媒の一般的な高い活性が大幅に低下する。Ｅが電
子吸引基を、ｎが０又は１を、そしてＲが水素、アルキ
ル又はアリールを表す場合、特に、ＲＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ
2）n型オレフィンを自己複分解反応を起こさせて、ＲＣ
Ｈ＝ＣＨＲ及びＥ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）nＥを
形成することは、公知の複分解触媒の存在下において問
題となる。自己複分解反応において３−ペンテン酸メチ
ル、３−ペンテン酸又は３−ペンテノニトリル等の置換
オレフィンを使用することは、活性が満足できないほど
低いため、結果として文献にほとんど記載されていな
い。
レフィンを用いる場合には、オレフィンに対する均一複
分解触媒の一般的な高い活性が大幅に低下する。Ｅが電
子吸引基を、ｎが０又は１を、そしてＲが水素、アルキ
ル又はアリールを表す場合、特に、ＲＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ
2）n型オレフィンを自己複分解反応を起こさせて、ＲＣ
Ｈ＝ＣＨＲ及びＥ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）nＥを
形成することは、公知の複分解触媒の存在下において問
題となる。自己複分解反応において３−ペンテン酸メチ
ル、３−ペンテン酸又は３−ペンテノニトリル等の置換
オレフィンを使用することは、活性が満足できないほど
低いため、結果として文献にほとんど記載されていな
い。
【００１０】J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1983, 262
〜263頁、 J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1981, 1081
〜1082頁及びJ. Organomet. Chem. 1985, 280, 115〜12
2頁には、ＳｎＭｅ4又はＳｎＥｔ4で活性化された均一
触媒Ｒｅ2Ｏ7／Ａｌ2Ｏ3の存在下にＣＨ2＝ＣＨ（Ｃ
Ｈ2）nＣＮ型不飽和ニトリルを自己複分解する旨の記載
がある。４−ペンテノニトリルは約９０％までの収率で
反応するが、シアン化アリルはクロトノニトリルを形成
する異性化反応を除いて、生産的な複分解反応を受ける
ことはない。
〜263頁、 J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1981, 1081
〜1082頁及びJ. Organomet. Chem. 1985, 280, 115〜12
2頁には、ＳｎＭｅ4又はＳｎＥｔ4で活性化された均一
触媒Ｒｅ2Ｏ7／Ａｌ2Ｏ3の存在下にＣＨ2＝ＣＨ（Ｃ
Ｈ2）nＣＮ型不飽和ニトリルを自己複分解する旨の記載
がある。４−ペンテノニトリルは約９０％までの収率で
反応するが、シアン化アリルはクロトノニトリルを形成
する異性化反応を除いて、生産的な複分解反応を受ける
ことはない。
【００１１】Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 1977, 96(1
1), 86〜90頁には、均一触媒組成物ＷＣｌ6／ＳｎＭｅ4
を用いる低分子量不飽和エステルの複分解反応が記載さ
れている。２モル％のＷＣｌ6／ＳｎＭｅ4の存在下に、
３−ペンテン酸メチルを９５％の選択性で反応させて２
−ブテン及びデヒドロアジピン酸エステルを形成したと
しても、給送中における不純物に対する触媒組成物の高
い選択性は不都合である。上述の触媒組成物を用いる場
合、不飽和酸を使用する複分解反応は起こり得ない。
1), 86〜90頁には、均一触媒組成物ＷＣｌ6／ＳｎＭｅ4
を用いる低分子量不飽和エステルの複分解反応が記載さ
れている。２モル％のＷＣｌ6／ＳｎＭｅ4の存在下に、
３−ペンテン酸メチルを９５％の選択性で反応させて２
−ブテン及びデヒドロアジピン酸エステルを形成したと
しても、給送中における不純物に対する触媒組成物の高
い選択性は不都合である。上述の触媒組成物を用いる場
合、不飽和酸を使用する複分解反応は起こり得ない。
【００１２】J. Mol. Catal. 1992, 76, 181〜187頁
は、触媒組成物ＷＣｌ6（又はＷＯＣｌ 4）／１，１，
３，３−テトラメチル−１、３−ジシラシクロブタン
（ＤＳＢＣ）を用いる官能化オレフィンの複分解に関す
るものである。ＷＯＣｌ4／ＤＳＢＣを用いる最善の実
験では、４−ペンテン酸メチルは、選択率９４％、転化
率５４％で対応するＣ8−ジエステルに転化される。同
じ触媒組成物の存在下、シアン化アリルは、選択率８２
％、転化率５３％で、エテンを除去しながらデヒドロア
ジポジニトリルに転化される。
は、触媒組成物ＷＣｌ6（又はＷＯＣｌ 4）／１，１，
３，３−テトラメチル−１、３−ジシラシクロブタン
（ＤＳＢＣ）を用いる官能化オレフィンの複分解に関す
るものである。ＷＯＣｌ4／ＤＳＢＣを用いる最善の実
験では、４−ペンテン酸メチルは、選択率９４％、転化
率５４％で対応するＣ8−ジエステルに転化される。同
じ触媒組成物の存在下、シアン化アリルは、選択率８２
％、転化率５３％で、エテンを除去しながらデヒドロア
ジポジニトリルに転化される。
【００１３】Chem. Lett. 1976, 1021〜1024頁には、Ｗ
Ｃｌ6／Ｍｅ2Ａｌ2Ｃｌ2を用いる場合に６０％の転化率
で、４−ペンテン酸メチルを自己複分解する旨が記載さ
れている。
Ｃｌ6／Ｍｅ2Ａｌ2Ｃｌ2を用いる場合に６０％の転化率
で、４−ペンテン酸メチルを自己複分解する旨が記載さ
れている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、一般
的に利用可能で好適な触媒組成物を用いて、穏和な反応
条件下に、容易に入手可能な出発材料から二官能化Ｃ6
−炭化水素への経済的に優れた反応経路を開発すること
にある。
的に利用可能で好適な触媒組成物を用いて、穏和な反応
条件下に、容易に入手可能な出発材料から二官能化Ｃ6
−炭化水素への経済的に優れた反応経路を開発すること
にある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、この目的
が式（Ｉ）： Ｅ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｅ1 （Ｉ） で表されるＣ6化合物の製造方法であって、式（ＩＩ）
及び／又は（ＩＩＩ）： Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｅ （ＩＩ） Ｒ1−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｅ1 （ＩＩＩ） ［但し、Ｅ、Ｅ1が独立して、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、
−ＣＯＯＲ2、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ3Ｒ4、−ＣＮを表し、
Ｒ、Ｒ1が独立して、水素、Ｃ1-12アルキル、Ｃ6-12ア
リール又はＣ7-13アルキルアリールを表し、Ｒ2、Ｒ3、
Ｒ4が独立して、水素、Ｃ1-12アルキル、Ｃ7-13アラル
キルを表す］で表される化合物を、ルテニウム化合物又
はルテニウム錯体を含む均一触媒の存在下に自己複分解
又は交差複分解させて得ることを特徴とする製造方法に
より達成されることを見出した。
が式（Ｉ）： Ｅ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｅ1 （Ｉ） で表されるＣ6化合物の製造方法であって、式（ＩＩ）
及び／又は（ＩＩＩ）： Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｅ （ＩＩ） Ｒ1−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｅ1 （ＩＩＩ） ［但し、Ｅ、Ｅ1が独立して、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、
−ＣＯＯＲ2、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ3Ｒ4、−ＣＮを表し、
Ｒ、Ｒ1が独立して、水素、Ｃ1-12アルキル、Ｃ6-12ア
リール又はＣ7-13アルキルアリールを表し、Ｒ2、Ｒ3、
Ｒ4が独立して、水素、Ｃ1-12アルキル、Ｃ7-13アラル
キルを表す］で表される化合物を、ルテニウム化合物又
はルテニウム錯体を含む均一触媒の存在下に自己複分解
又は交差複分解させて得ることを特徴とする製造方法に
より達成されることを見出した。
【００１６】
【発明の実施の形態】従って、本発明の目的は、ＥＣＨ
2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2Ｅ型のＣ6−炭化水素形成用としての
重要工程が、以下の反応式によるＲＣＨ＝ＣＨＣＨ2Ｅ
型オレフィンの自己複分解反応である処理経路により達
成される。
2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2Ｅ型のＣ6−炭化水素形成用としての
重要工程が、以下の反応式によるＲＣＨ＝ＣＨＣＨ2Ｅ
型オレフィンの自己複分解反応である処理経路により達
成される。
【００１７】
【化３】 副生成物として、ＲＣＨ＝ＣＨＲを化学量論量で形成
し、必要により続く反応でさらに処理することができ
る。例えばＣＨ2＝ＣＨＲ型α−オレフィンは、ＲＣＨ
−ＣＨＲをエテノール分解（ethenolysis）して得るこ
とができる。
し、必要により続く反応でさらに処理することができ
る。例えばＣＨ2＝ＣＨＲ型α−オレフィンは、ＲＣＨ
−ＣＨＲをエテノール分解（ethenolysis）して得るこ
とができる。
【００１８】上述の反応式において、Ｅはアルデヒド、
エステル、酸、酸アミド又はニトリル基を表す。Ｒは水
素又はアルキル、アリール若しくはアルキルアリール基
を表す。アルキル基Ｒとしては、直鎖Ｃ1-6アルキル基
（例えば、メチル又はエチル）、又は分岐点が二重結合
から離れている少なくとも１種のメチレン基である分岐
Ｃ1-6アルキル基が好ましい。
エステル、酸、酸アミド又はニトリル基を表す。Ｒは水
素又はアルキル、アリール若しくはアルキルアリール基
を表す。アルキル基Ｒとしては、直鎖Ｃ1-6アルキル基
（例えば、メチル又はエチル）、又は分岐点が二重結合
から離れている少なくとも１種のメチレン基である分岐
Ｃ1-6アルキル基が好ましい。
【００１９】相互に異なる基Ｒ、Ｒ1及びＥ、Ｅ1を有す
る物質を交差複分解反応させても良い。この場合、混合
状態の反応生成物が予想される。
る物質を交差複分解反応させても良い。この場合、混合
状態の反応生成物が予想される。
【００２０】
【化４】 ＥとＥ’ 及びＲとＲ’が同一であることが好ましい。
ＥとＥ’はエステル又はカルボキシル基であることが特
に好ましい。ＲとＲ’はメチル又はエチル基であること
が好ましい。
ＥとＥ’はエステル又はカルボキシル基であることが特
に好ましい。ＲとＲ’はメチル又はエチル基であること
が好ましい。
【００２１】本発明の方法は、ルテニウム化合物又はル
テニウム錯体を含む均一触媒の存在下に行われる。触媒
として、ルテニウム−アルキリデン錯体を用いることが
好ましい。このルテニウム−アルキリデン錯体は、
テニウム錯体を含む均一触媒の存在下に行われる。触媒
として、ルテニウム−アルキリデン錯体を用いることが
好ましい。このルテニウム−アルキリデン錯体は、
【００２２】
【化５】 ［但し、Ｂは他の配位子Ｌ4により安定され得るもので
あり、且つＸが配位していないか、或いは金属中心に弱
く配位しているだけのアニオンを表し、Ｙが単座又は多
座のアニオン性配位子を表し、Ｒ及びＲ’が相互に独立
して、それぞれ水素、置換又は非置換のＣ1-20アルキ
ル、Ｃ6-20アリール又はＣ7-20アルキルアリール基を表
し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4が相互に独立して、それぞれ
非電荷電子供与体配位子を表す］で表されるＡ又はＢ、
或いは式Ｃ又はＤ ＲｕＸ’Ｙ’（＝ＣＨ−ＣＨ2Ｒ”）Ｌ1Ｌ2 （Ｃ） ＲｕＸ’Ｙ’（＝ＣＨＲ”）Ｌ1Ｌ2 （Ｄ） ［但し、Ｘ’、Ｙ’が同一又は異なるアニオン性の配位
子を表し、Ｒ”が水素、置換又は非置換のＣ1-20アルキ
ル基又はＣ6-20アリール基を表し、Ｌ1及びＬ2が相互に
独立して、それぞれ非電荷電子供与体配位子を表す］で
表されるルテニウム錯体から好ましくは選択される。
あり、且つＸが配位していないか、或いは金属中心に弱
く配位しているだけのアニオンを表し、Ｙが単座又は多
座のアニオン性配位子を表し、Ｒ及びＲ’が相互に独立
して、それぞれ水素、置換又は非置換のＣ1-20アルキ
ル、Ｃ6-20アリール又はＣ7-20アルキルアリール基を表
し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4が相互に独立して、それぞれ
非電荷電子供与体配位子を表す］で表されるＡ又はＢ、
或いは式Ｃ又はＤ ＲｕＸ’Ｙ’（＝ＣＨ−ＣＨ2Ｒ”）Ｌ1Ｌ2 （Ｃ） ＲｕＸ’Ｙ’（＝ＣＨＲ”）Ｌ1Ｌ2 （Ｄ） ［但し、Ｘ’、Ｙ’が同一又は異なるアニオン性の配位
子を表し、Ｒ”が水素、置換又は非置換のＣ1-20アルキ
ル基又はＣ6-20アリール基を表し、Ｌ1及びＬ2が相互に
独立して、それぞれ非電荷電子供与体配位子を表す］で
表されるルテニウム錯体から好ましくは選択される。
【００２３】非電荷電子供与体配位子は、ホスフィン、
アルシン、少なくとも２種の嵩高い基を含有するスチビ
ン、アミン、ピリジン、π−配位オレフィン又は溶剤分
子であることが好ましい。非電荷電子供与体配位子は、
式ＰＲaＲbＲc｛但し、Ｒa及びＲbが相互に独立して、
それぞれフェニル基又は立体障害がある有機基を表し、
Ｒcが水素、置換又は非置換のＣ1-12アルキル基又はＣ
6-20アリール基を表すか、或いはＲaと同義である｝で
表されるホスフィンから選択されることが特に好まし
い。
アルシン、少なくとも２種の嵩高い基を含有するスチビ
ン、アミン、ピリジン、π−配位オレフィン又は溶剤分
子であることが好ましい。非電荷電子供与体配位子は、
式ＰＲaＲbＲc｛但し、Ｒa及びＲbが相互に独立して、
それぞれフェニル基又は立体障害がある有機基を表し、
Ｒcが水素、置換又は非置換のＣ1-12アルキル基又はＣ
6-20アリール基を表すか、或いはＲaと同義である｝で
表されるホスフィンから選択されることが特に好まし
い。
【００２４】ＲaとＲbは、ｉ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブ
チル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル又は
メンチル（menthyl）から選択されることが好ましい。
チル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル又は
メンチル（menthyl）から選択されることが好ましい。
【００２５】このような錯体は、例えばＷＯ９３／２０
１１１、ＷＯ９６／０４２８９、ＷＯ９６／０６１８
５、ＷＯ９７／０３０９６及びＤＥ−Ａ１９７３６６０
９、ＤＥ−Ａ１９８００９３４に記載されている。
１１１、ＷＯ９６／０４２８９、ＷＯ９６／０６１８
５、ＷＯ９７／０３０９６及びＤＥ−Ａ１９７３６６０
９、ＤＥ−Ａ１９８００９３４に記載されている。
【００２６】カチオン性触媒組成物は、活性成分として
式Ａ（カチオン性カルビン錯体）若しくはＢ（カチオン
性カルベン錯体）
式Ａ（カチオン性カルビン錯体）若しくはＢ（カチオン
性カルベン錯体）
【００２７】
【化６】 ［但し、Ｂは他の配位子Ｌ4により安定され得るもので
ある］で表されるカチオン性ルテニウム錯体又はこれら
を含む混合物から成る。
ある］で表されるカチオン性ルテニウム錯体又はこれら
を含む混合物から成る。
【００２８】このＡ及びＢの構造で、Ｘ-は配位してい
ないか、或いは金属中心に弱く配位しているだけのアニ
オンを表し、例えば、周期表第ＩＩＩ〜ＶＩＩ主族の錯
アニオンであり、例えばＢＲ”4 -（Ｒ”はフッ素、置換
基として１個以上のフッ素原子又は過フッ化Ｃ1-6アル
キル基を有していても良いフェニル（例えば、ｎが１〜
５を表すＣ6Ｈ5-nＦn））、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6
-、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -又はＦＳＯ3 -を表し、Ｙは単
座又は多座のアニオン性配位子を表し、Ｒ及びＲ’は相
互に独立して、それぞれ水素、置換又は非置換のＣ1-20
アルキル、Ｃ6-20アリール又はＣ7-20アルキルアリール
若しくはＣ7-20アラルキル基を表し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及
びＬ4が相互に独立して、それぞれ非電荷電子供与体配
位子、好ましくは窒素供与体（例えば、アミン及びピリ
ジン）、ホスフィン、アルシン、少なくとも２種の嵩高
い基（例えば、ｉ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、シク
ロペンチル、シクロヘキシル、メンチル等）を含有する
スチビン、π−配位オレフィン又は溶剤分子を表す。
ないか、或いは金属中心に弱く配位しているだけのアニ
オンを表し、例えば、周期表第ＩＩＩ〜ＶＩＩ主族の錯
アニオンであり、例えばＢＲ”4 -（Ｒ”はフッ素、置換
基として１個以上のフッ素原子又は過フッ化Ｃ1-6アル
キル基を有していても良いフェニル（例えば、ｎが１〜
５を表すＣ6Ｈ5-nＦn））、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6
-、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -又はＦＳＯ3 -を表し、Ｙは単
座又は多座のアニオン性配位子を表し、Ｒ及びＲ’は相
互に独立して、それぞれ水素、置換又は非置換のＣ1-20
アルキル、Ｃ6-20アリール又はＣ7-20アルキルアリール
若しくはＣ7-20アラルキル基を表し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及
びＬ4が相互に独立して、それぞれ非電荷電子供与体配
位子、好ましくは窒素供与体（例えば、アミン及びピリ
ジン）、ホスフィン、アルシン、少なくとも２種の嵩高
い基（例えば、ｉ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、シク
ロペンチル、シクロヘキシル、メンチル等）を含有する
スチビン、π−配位オレフィン又は溶剤分子を表す。
【００２９】これらの基は、それぞれ以下の意味を有す
ることが好ましい：Ｘ-がＢＲ”4 -（Ｒ”はフッ素又は
Ｃ6Ｈ3（ｍ−ＣＦ3）2を表す）を表し、Ｙがハロゲン、
好ましくは塩素を表すか、或いはＯＲ（ＲはＣ1-6アル
キル、Ｃ6-12アリール、好ましくはフェノキシドを表
す）を表し、Ｒが水素を表し、Ｒ’がＣ1-6アルキル、
Ｃ6-12アリール、Ｃ7-20アラルキル、好ましくはメチル
又はベンジルを表し、Ｌ1、Ｌ2が少なくとも２種の嵩高
い基を含有するホスフィンを表し、Ｌ3、Ｌ4が環式若し
くは非環式エーテル、又は第３級アミン（例えば、ＮＭ
ｅ 2フェニル、ＮＭｅ3、ＮＥｔ3）を表す。
ることが好ましい：Ｘ-がＢＲ”4 -（Ｒ”はフッ素又は
Ｃ6Ｈ3（ｍ−ＣＦ3）2を表す）を表し、Ｙがハロゲン、
好ましくは塩素を表すか、或いはＯＲ（ＲはＣ1-6アル
キル、Ｃ6-12アリール、好ましくはフェノキシドを表
す）を表し、Ｒが水素を表し、Ｒ’がＣ1-6アルキル、
Ｃ6-12アリール、Ｃ7-20アラルキル、好ましくはメチル
又はベンジルを表し、Ｌ1、Ｌ2が少なくとも２種の嵩高
い基を含有するホスフィンを表し、Ｌ3、Ｌ4が環式若し
くは非環式エーテル、又は第３級アミン（例えば、ＮＭ
ｅ 2フェニル、ＮＭｅ3、ＮＥｔ3）を表す。
【００３０】活性成分Ａ及び／又はＢ又はこれら活性成
分を含む混合物の合成は、多くの有機金属化合物を出発
材料として、例えば以下のようにして行うことができ
る：ＲｕＣｌＨ（Ｈ2）Ｌ1Ｌ2を末端アルキンＨＣ＝Ｃ
Ｒと反応させることにより合成することができるＲｕＹ
（Ｈ）（＝Ｃ＝ＣＨＲ）Ｌ1Ｌ2型のヒドリド（ビニリデ
ン）錯体を、Ｒ+Ｘ-（Ｘ-は非配位アニオン又は弱く配
位しているアニオンを表す）と反応させることにより行
うことができる。ＲｕＣｌＨ（Ｈ2）Ｌ2は、文献に記載
の方法、例えばＬの存在下に水素雰囲気下で、重合性ル
テニウム前駆体［ＲｕＣｌ2（ＣＯＤ）］x（ＣＯＤ＝シ
クロオクタジエン）のｉ−プロパノール溶液から（Wern
er et al., Organometallics 1996, 15, 1960〜1962
頁）、或いはＬ及び第３級アミン（ＮＥｔ3）の存在下
に水素雰囲気下で、同じ出発材料のｓｅｃ−ブタノール
溶液から出発して（Grubbs et al., Organometallics 1
997, 16, 3867〜3869頁）製造することができる。さら
にＲｕＣｌＨ（Ｈ2）Ｌ2は、ＲｕＣｌ3・Ｈ2ＯのＴＨＦ
溶液を出発材料として、活性化マグネシウムの存在下に
水素雰囲気下でＬと反応させることにより得られ（ＢＡ
ＳＦ ＡＧ、先の優先権を有するが、先行文献ではない
ＤＥ−Ａ１９８００９３４）、また１−アルキンとその
場で反応させて対応するヒドリド（クロロ）ビニリデン
錯体ＲｕＣｌＨ（＝Ｃ＝ＣＨＲ）Ｌ2を得ることが好ま
しい。後者の場合、単離するか、或いはその場でＨ+Ｘ-
（Ｘ-は非配位アニオンを表す）と反応させて、本発明
に使用される活性成分Ａ及び／又はＢを得ることができ
る。
分を含む混合物の合成は、多くの有機金属化合物を出発
材料として、例えば以下のようにして行うことができ
る：ＲｕＣｌＨ（Ｈ2）Ｌ1Ｌ2を末端アルキンＨＣ＝Ｃ
Ｒと反応させることにより合成することができるＲｕＹ
（Ｈ）（＝Ｃ＝ＣＨＲ）Ｌ1Ｌ2型のヒドリド（ビニリデ
ン）錯体を、Ｒ+Ｘ-（Ｘ-は非配位アニオン又は弱く配
位しているアニオンを表す）と反応させることにより行
うことができる。ＲｕＣｌＨ（Ｈ2）Ｌ2は、文献に記載
の方法、例えばＬの存在下に水素雰囲気下で、重合性ル
テニウム前駆体［ＲｕＣｌ2（ＣＯＤ）］x（ＣＯＤ＝シ
クロオクタジエン）のｉ−プロパノール溶液から（Wern
er et al., Organometallics 1996, 15, 1960〜1962
頁）、或いはＬ及び第３級アミン（ＮＥｔ3）の存在下
に水素雰囲気下で、同じ出発材料のｓｅｃ−ブタノール
溶液から出発して（Grubbs et al., Organometallics 1
997, 16, 3867〜3869頁）製造することができる。さら
にＲｕＣｌＨ（Ｈ2）Ｌ2は、ＲｕＣｌ3・Ｈ2ＯのＴＨＦ
溶液を出発材料として、活性化マグネシウムの存在下に
水素雰囲気下でＬと反応させることにより得られ（ＢＡ
ＳＦ ＡＧ、先の優先権を有するが、先行文献ではない
ＤＥ−Ａ１９８００９３４）、また１−アルキンとその
場で反応させて対応するヒドリド（クロロ）ビニリデン
錯体ＲｕＣｌＨ（＝Ｃ＝ＣＨＲ）Ｌ2を得ることが好ま
しい。後者の場合、単離するか、或いはその場でＨ+Ｘ-
（Ｘ-は非配位アニオンを表す）と反応させて、本発明
に使用される活性成分Ａ及び／又はＢを得ることができ
る。
【００３１】ＲｕＹＹ’（＝ＣＨＲ）Ｌ1Ｌ2型の化合物
（ＹはＹ’と同義であっても良い）を、Ｒ+Ｘ-（Ｘ-は
非配位アニオン又は弱く配位しているアニオンを表す）
と反応させて行うことができる。混合アニオン性のアル
キリデン錯体ＲｕＸＹ（＝ＣＨＣＨ2Ｒ）Ｌ2は、ＤＥ−
Ａ１９８００９３４に記載されているようにＲｕＸＨ
（＝Ｃ＝ＣＨＲ）Ｌ2を出発材料として得られる。
（ＹはＹ’と同義であっても良い）を、Ｒ+Ｘ-（Ｘ-は
非配位アニオン又は弱く配位しているアニオンを表す）
と反応させて行うことができる。混合アニオン性のアル
キリデン錯体ＲｕＸＹ（＝ＣＨＣＨ2Ｒ）Ｌ2は、ＤＥ−
Ａ１９８００９３４に記載されているようにＲｕＸＨ
（＝Ｃ＝ＣＨＲ）Ｌ2を出発材料として得られる。
【００３２】配位子Ｌ3の存在下に、ＲｕＹＹ’（＝Ｃ
ＨＲ）Ｌ1Ｌ2型の化合物を、アニオン引抜き金属塩Ｍ+
Ｘ-又はＢＦ3若しくはＡｌＣｌ3等のルイス酸と反応さ
せることにより行うことができ、且つこのＸ-は非配位
アニオン又は弱く配位しているアニオンを表し、アニオ
ン性配位子Ｙ及びＹ’は同一でも又は異なっていても良
い。ＭＸは、例えばＡｇＰＦ4、ＡｇＢ（Ｃ6Ｆ5）4、Ａ
ｇＰＦ6又はＡｇＳｂＦ6を表していても良い。
ＨＲ）Ｌ1Ｌ2型の化合物を、アニオン引抜き金属塩Ｍ+
Ｘ-又はＢＦ3若しくはＡｌＣｌ3等のルイス酸と反応さ
せることにより行うことができ、且つこのＸ-は非配位
アニオン又は弱く配位しているアニオンを表し、アニオ
ン性配位子Ｙ及びＹ’は同一でも又は異なっていても良
い。ＭＸは、例えばＡｇＰＦ4、ＡｇＢ（Ｃ6Ｆ5）4、Ａ
ｇＰＦ6又はＡｇＳｂＦ6を表していても良い。
【００３３】Ｒ+Ｘ-、Ｍ+Ｘ-及び対応するルイス酸は、
有機金属出発材料に対するモル比を１：１０〜１００
０：１で使用することが好ましい。
有機金属出発材料に対するモル比を１：１０〜１００
０：１で使用することが好ましい。
【００３４】活性成分Ａ及び／又はＢを形成する反応
は、不活性ガス雰囲気下に有機溶剤中で、特に配位によ
り不飽和金属中心を安定させることができる溶剤中で行
うことが好ましく、この有機溶剤の例としては脂肪族若
しくは環式エーテル（例えば、ジオキサン、ＴＨＦ）、
アミン、ＤＭＳＯ、ニトリル、ホスフィン、アリシン、
スチビン、水、オレフィン又は他の２電子供与体が挙げ
られる。反応は、−１００〜１００℃、好ましくは−８
０〜−４０℃の温度、１ミリバール〜１００バール、
０．５〜５バールの圧力でＴＨＦ中にて行うことが好ま
しい。
は、不活性ガス雰囲気下に有機溶剤中で、特に配位によ
り不飽和金属中心を安定させることができる溶剤中で行
うことが好ましく、この有機溶剤の例としては脂肪族若
しくは環式エーテル（例えば、ジオキサン、ＴＨＦ）、
アミン、ＤＭＳＯ、ニトリル、ホスフィン、アリシン、
スチビン、水、オレフィン又は他の２電子供与体が挙げ
られる。反応は、−１００〜１００℃、好ましくは−８
０〜−４０℃の温度、１ミリバール〜１００バール、
０．５〜５バールの圧力でＴＨＦ中にて行うことが好ま
しい。
【００３５】１モル当量以上のＲ+Ｘ-を用いて反応を行
っても良い。過剰量のＲ+Ｘ-を用いる場合に形成するＬ
1-3ＲＸは反応に悪影響を与えない。得られた活性成分
Ａ及び／又はＢ含有組成物を、高活性複分解触媒組成物
としてその場で用いるか、或いは不活性ガス雰囲気下に
おいて低温で貯蔵することができる。必要によりさらに
活性成分Ａ及び／又はＢを単離形態で用いることができ
る。
っても良い。過剰量のＲ+Ｘ-を用いる場合に形成するＬ
1-3ＲＸは反応に悪影響を与えない。得られた活性成分
Ａ及び／又はＢ含有組成物を、高活性複分解触媒組成物
としてその場で用いるか、或いは不活性ガス雰囲気下に
おいて低温で貯蔵することができる。必要によりさらに
活性成分Ａ及び／又はＢを単離形態で用いることができ
る。
【００３６】一般に、１秒〜１０時間、好ましくは３秒
〜１時間後に反応は完結する。一般に適当な反応容器
は、必要によりセラミックで接合されていても良いガラ
ス又はスチール容器である。
〜１時間後に反応は完結する。一般に適当な反応容器
は、必要によりセラミックで接合されていても良いガラ
ス又はスチール容器である。
【００３７】式（Ｃ）： ＲｕＸ’Ｙ’（＝ＣＨ−ＣＨ2Ｒ”）Ｌ1Ｌ2 （Ｃ） ［但し、Ｘ’、Ｙ’が同一又は異なるアニオン性配位子
を表し、Ｒ”が水素、置換又は非置換のＣ1-20アルキル
基又はＣ6-20アリール基を表し、Ｌ1及びＬ2が相互に独
立して、それぞれ非電荷電子供与体配位子を表す］で表
されるルテニウム錯体の製造は、（ａ）ＲｕＸ3をＬ1及
びＬ2と、不活性溶剤中で還元剤及び水素の存在下に、
そして式ＩＶ： Ｒ”−Ｃ≡ＣＨ （ＩＶ） ［但し、Ｒ”は上記と同義である］で表される化合物と
水の存在下又は不存在下に反応させて、式Ｖ： ＲｕＸ’Ｈ（＝Ｃ＝ＣＨＲ”）Ｌ1Ｌ2 （Ｖ） ［但し、Ｘ’、Ｒ”、Ｌ1、Ｌ2は上記と同義である］で
表される化合物を得、（ｂ）式Ｖの化合物を反応混合物
から分離し、次いでそれを不活性溶剤中、ＨＹ’、（Ｈ
Ｌ1）Ｙ’又は（ＨＬ2）Ｙ’と、そして水の存在下又は
不存在下に式ＩＶ： Ｒ”−Ｃ≡ＣＨ （ＩＶ） ［但し、Ｒ”は上記と同義である］で表される化合物と
反応させ、（ｃ）次いで、生成物をＨＹ’、［ＨＬ1］
Ｙ’又は［ＨＬ2］Ｙ’と反応させることにより行うこ
とが好ましい。
を表し、Ｒ”が水素、置換又は非置換のＣ1-20アルキル
基又はＣ6-20アリール基を表し、Ｌ1及びＬ2が相互に独
立して、それぞれ非電荷電子供与体配位子を表す］で表
されるルテニウム錯体の製造は、（ａ）ＲｕＸ3をＬ1及
びＬ2と、不活性溶剤中で還元剤及び水素の存在下に、
そして式ＩＶ： Ｒ”−Ｃ≡ＣＨ （ＩＶ） ［但し、Ｒ”は上記と同義である］で表される化合物と
水の存在下又は不存在下に反応させて、式Ｖ： ＲｕＸ’Ｈ（＝Ｃ＝ＣＨＲ”）Ｌ1Ｌ2 （Ｖ） ［但し、Ｘ’、Ｒ”、Ｌ1、Ｌ2は上記と同義である］で
表される化合物を得、（ｂ）式Ｖの化合物を反応混合物
から分離し、次いでそれを不活性溶剤中、ＨＹ’、（Ｈ
Ｌ1）Ｙ’又は（ＨＬ2）Ｙ’と、そして水の存在下又は
不存在下に式ＩＶ： Ｒ”−Ｃ≡ＣＨ （ＩＶ） ［但し、Ｒ”は上記と同義である］で表される化合物と
反応させ、（ｃ）次いで、生成物をＨＹ’、［ＨＬ1］
Ｙ’又は［ＨＬ2］Ｙ’と反応させることにより行うこ
とが好ましい。
【００３８】上述のルテニウム錯体は、ＲｕＸ’3、好
ましくはＲｕＣｌ3・３（Ｈ2Ｏ）から、還元剤の存在
下、中間体を単離することなく、配位子Ｌ1及びＬ2、水
素並びに式ＩＶの末端アルキンとの簡易な反応により、
極めて高い収率で直接得ることができる。こららのルテ
ニウム錯体は、カルベン炭素原子にビニル性の置換基が
含まれていない。この出発材料は安価に製造することが
でき、容易に入手することができる。
ましくはＲｕＣｌ3・３（Ｈ2Ｏ）から、還元剤の存在
下、中間体を単離することなく、配位子Ｌ1及びＬ2、水
素並びに式ＩＶの末端アルキンとの簡易な反応により、
極めて高い収率で直接得ることができる。こららのルテ
ニウム錯体は、カルベン炭素原子にビニル性の置換基が
含まれていない。この出発材料は安価に製造することが
でき、容易に入手することができる。
【００３９】式（Ｃ）で表される混合アニオン性錯体を
製造するために、式Ｖの中間体を得又は単離し、次いで
さらに反応させる。これにより、異なる配位子Ｘ’及び
Ｙ’を導入することができる。
製造するために、式Ｖの中間体を得又は単離し、次いで
さらに反応させる。これにより、異なる配位子Ｘ’及び
Ｙ’を導入することができる。
【００４０】合成の第１段階において、不活性溶剤中、
ＲｕＸ’3と配位子Ｌ1及びＬ2との還元剤及び水素の存
在下における反応を行う。使用可能な溶剤は、芳香族化
合物、ヘテロ芳香族化合物、環式又は非環式エーテルで
ある。トルエン、ＮＭＰ、テトラヒドロフラン、ジアル
キルエーテル、グリコールエーテル及びジオキサンが好
ましい溶剤である。テトラヒドロフランが特に好まし
い。
ＲｕＸ’3と配位子Ｌ1及びＬ2との還元剤及び水素の存
在下における反応を行う。使用可能な溶剤は、芳香族化
合物、ヘテロ芳香族化合物、環式又は非環式エーテルで
ある。トルエン、ＮＭＰ、テトラヒドロフラン、ジアル
キルエーテル、グリコールエーテル及びジオキサンが好
ましい溶剤である。テトラヒドロフランが特に好まし
い。
【００４１】還元剤として、反応条件下にＲｕ（ＩＩ
Ｉ）をＲｕ（ＩＩ）に還元する還元剤はどんなものでも
用いることができる。この還元は、金属性又は非金属性
の還元剤の存在下、好ましくは金属形態であり及び／又
は担体に施すことができるアルカリ金属、アルカリ土類
金属又は遷移金属（例えば、パラジウム、亜鉛）の存在
下に水素を用いて行うことが好ましい。アルカリ土類金
属、好ましくはマグネシウムを活性化状態で用いること
が好ましい。例えば、塩素含有有機溶剤と接触させるこ
とにより活性化させることができる。例えば、不活性ガ
ス雰囲気下での単一容器反応において、マグネシウムを
反応容器中の希薄な塩素含有有機溶剤、例えばジクロロ
エタンに導入することができ、導入して１秒〜１０時
間、好ましくは１分〜１時間後、水素雰囲気下に溶剤、
ＲｕＸ’3並びに配位子Ｌ1及びＬ2と反応させる。この
反応工程（ａ）における温度は、好ましくは０〜１００
℃、特に好ましくは２０〜８０℃、極めて好ましくは４
０〜６０℃である。圧力は、好ましくは０．１〜１００
バール、特に好ましくは０．５〜５バール、極めて好ま
しくは０．８〜１．５バールである。反応は、好ましく
は１０分〜１００時間、特に好ましくは１時間〜１０時
間に亘り行う。配位子Ｌ1及びＬ2まとめての使用される
ルテニウム塩に対するモル比は、好ましくは２〜２０：
１、特に好ましくは２〜５：１である。工程（ａ）での
反応後、１−アルキンとの反応混合物は、好ましくは−
８０〜１００℃、特に好ましくは−４０〜５０℃、極め
て好ましくは−３０〜２０℃の範囲内の温度である。こ
こでは、最初に使用されるルテニウム塩の１−アルキン
に対するモル比が、好ましくは１：１〜１：１０であ
る。反応は、０．１〜１０バール、好ましくは０．８〜
１．５バール、特に好ましくは１〜１．４バールの圧力
で、３０秒〜１０時間、特に好ましくは１分〜１時間に
亘り行うことが好ましい。
Ｉ）をＲｕ（ＩＩ）に還元する還元剤はどんなものでも
用いることができる。この還元は、金属性又は非金属性
の還元剤の存在下、好ましくは金属形態であり及び／又
は担体に施すことができるアルカリ金属、アルカリ土類
金属又は遷移金属（例えば、パラジウム、亜鉛）の存在
下に水素を用いて行うことが好ましい。アルカリ土類金
属、好ましくはマグネシウムを活性化状態で用いること
が好ましい。例えば、塩素含有有機溶剤と接触させるこ
とにより活性化させることができる。例えば、不活性ガ
ス雰囲気下での単一容器反応において、マグネシウムを
反応容器中の希薄な塩素含有有機溶剤、例えばジクロロ
エタンに導入することができ、導入して１秒〜１０時
間、好ましくは１分〜１時間後、水素雰囲気下に溶剤、
ＲｕＸ’3並びに配位子Ｌ1及びＬ2と反応させる。この
反応工程（ａ）における温度は、好ましくは０〜１００
℃、特に好ましくは２０〜８０℃、極めて好ましくは４
０〜６０℃である。圧力は、好ましくは０．１〜１００
バール、特に好ましくは０．５〜５バール、極めて好ま
しくは０．８〜１．５バールである。反応は、好ましく
は１０分〜１００時間、特に好ましくは１時間〜１０時
間に亘り行う。配位子Ｌ1及びＬ2まとめての使用される
ルテニウム塩に対するモル比は、好ましくは２〜２０：
１、特に好ましくは２〜５：１である。工程（ａ）での
反応後、１−アルキンとの反応混合物は、好ましくは−
８０〜１００℃、特に好ましくは−４０〜５０℃、極め
て好ましくは−３０〜２０℃の範囲内の温度である。こ
こでは、最初に使用されるルテニウム塩の１−アルキン
に対するモル比が、好ましくは１：１〜１：１０であ
る。反応は、０．１〜１０バール、好ましくは０．８〜
１．５バール、特に好ましくは１〜１．４バールの圧力
で、３０秒〜１０時間、特に好ましくは１分〜１時間に
亘り行うことが好ましい。
【００４２】式（Ｃ）で表されるルテニウム錯体におい
て、Ｘ’は単座のアニオン性配位子、例えばハロゲン、
ハロゲノイド、カルボキシラート、ジケトネート（dike
tonate）を表す。Ｘ’は、好ましくはハロゲン、特に好
ましくは臭素又は塩素、極めて好ましくは塩素を表す。
反応は、ＲｕＣｌ3・３（Ｈ2Ｏ）を用いて行うことが特
に好ましい。
て、Ｘ’は単座のアニオン性配位子、例えばハロゲン、
ハロゲノイド、カルボキシラート、ジケトネート（dike
tonate）を表す。Ｘ’は、好ましくはハロゲン、特に好
ましくは臭素又は塩素、極めて好ましくは塩素を表す。
反応は、ＲｕＣｌ3・３（Ｈ2Ｏ）を用いて行うことが特
に好ましい。
【００４３】式（Ｃ）で表されるルテニウム錯体におい
て、Ｙ’はＸ’と同じ配位子を表しても良い。Ｘ’とは
異なるハロゲン、又は重合体若しくは担体に結合するカ
ルボキシル基（触媒を担体に固定することが可能とな
る）が好ましい。式Ｖで表される中間体の配位子Ｘ’
を、塩複分解してＭＹ’｛Ｍはアルカリ金属又はアンモ
ニウム、好ましくはカリウムを表す｝で置き代えても良
い。これにより、生成物混合物を得ることも可能とな
る。
て、Ｙ’はＸ’と同じ配位子を表しても良い。Ｘ’とは
異なるハロゲン、又は重合体若しくは担体に結合するカ
ルボキシル基（触媒を担体に固定することが可能とな
る）が好ましい。式Ｖで表される中間体の配位子Ｘ’
を、塩複分解してＭＹ’｛Ｍはアルカリ金属又はアンモ
ニウム、好ましくはカリウムを表す｝で置き代えても良
い。これにより、生成物混合物を得ることも可能とな
る。
【００４４】上述のＬ1及びＬ2は、非電荷電子供与体配
位子である。基Ｒは水素、置換又は非置換のＣ1-20−、
好ましくはＣ1-6アルキル基又はＣ6-20−、好ましくは
Ｃ6-8アリール基である。式（Ｃ）で表されるルテニウ
ム錯体は、ＲｕＣｌ2（＝ＣＨ−ＣＨ3）（ＰＣｙ3）2及
びＲｕＣｌ2（＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｐｈ）（ＰＣｙ3）2｛Ｃ
ｙはシクロヘキシル基、Ｐｈはフェニル基を表す｝が特
に好ましい。
位子である。基Ｒは水素、置換又は非置換のＣ1-20−、
好ましくはＣ1-6アルキル基又はＣ6-20−、好ましくは
Ｃ6-8アリール基である。式（Ｃ）で表されるルテニウ
ム錯体は、ＲｕＣｌ2（＝ＣＨ−ＣＨ3）（ＰＣｙ3）2及
びＲｕＣｌ2（＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｐｈ）（ＰＣｙ3）2｛Ｃ
ｙはシクロヘキシル基、Ｐｈはフェニル基を表す｝が特
に好ましい。
【００４５】式： ＲｕＸ’2（＝ＣＨ−ＣＨ2Ｒ”）Ｌ1Ｌ2 ［但し、Ｘ’がアニオン性配位子を表し、Ｒ”が水素、
置換又は非置換のＣ1-20アルキル基又はＣ6-20アリール
基を表し、Ｌ1及びＬ2が相互に独立して、それぞれ非電
荷電子供与体配位子を表す］で表されるルテニウム錯体
は、（ａ）ＲｕＸ’3をジエンと、１種以上の脂肪族第
２級アルコールを基礎とする溶剤中、還元助剤の存在下
又は不存在下に反応させ、次いでＬ1及びＬ2と、少なく
とも１種の配位弱塩基及び水素の存在下に、中間体を単
離することなく反応させ、（ｂ）次いで生成物を、式： Ｒ”−Ｃ≡ＣＨ ［但し、Ｒ”は上記と同義である］で表される化合物
と、可溶性塩素源の存在下に反応させることにより得ら
れる。
置換又は非置換のＣ1-20アルキル基又はＣ6-20アリール
基を表し、Ｌ1及びＬ2が相互に独立して、それぞれ非電
荷電子供与体配位子を表す］で表されるルテニウム錯体
は、（ａ）ＲｕＸ’3をジエンと、１種以上の脂肪族第
２級アルコールを基礎とする溶剤中、還元助剤の存在下
又は不存在下に反応させ、次いでＬ1及びＬ2と、少なく
とも１種の配位弱塩基及び水素の存在下に、中間体を単
離することなく反応させ、（ｂ）次いで生成物を、式： Ｒ”−Ｃ≡ＣＨ ［但し、Ｒ”は上記と同義である］で表される化合物
と、可溶性塩素源の存在下に反応させることにより得ら
れる。
【００４６】従来技術に記載された触媒組成物と比較し
て、本発明に用いられるルテニウム錯体は、特に選択性
を高くすると共に触媒作用寿命を比較的長くすること
を、穏和な反応条件下（温度０〜２００℃、圧力１バー
ル（絶対圧））に触媒濃度が極めて低い（１００ｐｐｍ
〜１％）場合でさえ可能にした。
て、本発明に用いられるルテニウム錯体は、特に選択性
を高くすると共に触媒作用寿命を比較的長くすること
を、穏和な反応条件下（温度０〜２００℃、圧力１バー
ル（絶対圧））に触媒濃度が極めて低い（１００ｐｐｍ
〜１％）場合でさえ可能にした。
【００４７】ＲがＭｅ又はＥｔを表す内部オレフィンＲ
ＣＨ＝ＣＨＣＨ2Ｅを用いる場合には、エチレンの導入
が必要であるし、或いは以下の反応式による転化率を増
大させるために少なくとも有用であろう。この場合、エ
チレンをストリッピングガスとして用いることができ
る。
ＣＨ＝ＣＨＣＨ2Ｅを用いる場合には、エチレンの導入
が必要であるし、或いは以下の反応式による転化率を増
大させるために少なくとも有用であろう。この場合、エ
チレンをストリッピングガスとして用いることができ
る。
【００４８】
【化７】 例えばペンタン、アセトン、エーテル及びトルエン等の
溶剤を添加することは、上述の反応において必要ない
が、反応に悪影響を与えるわけでもない。
溶剤を添加することは、上述の反応において必要ない
が、反応に悪影響を与えるわけでもない。
【００４９】反応は、０〜２００℃及び０．０１〜１０
０バールの圧力で行われ、一般に１０分〜１００時間後
に完結する。
０バールの圧力で行われ、一般に１０分〜１００時間後
に完結する。
【００５０】反応は、ガラス反応器、反応槽、管状反応
器又は循環反応器等の反応器のおいて連続的に又はバッ
チ式で行うことができる。反応は平衡反応であるから、
転化率を極めて高くするためにできるだけ早くこの平衡
から処理生成物を取り除くことが有利である。これは、
エテン、２−ブテン又はプロペン等の低沸点物質が副生
成物として形成する反応に特に有用である。
器又は循環反応器等の反応器のおいて連続的に又はバッ
チ式で行うことができる。反応は平衡反応であるから、
転化率を極めて高くするためにできるだけ早くこの平衡
から処理生成物を取り除くことが有利である。これは、
エテン、２−ブテン又はプロペン等の低沸点物質が副生
成物として形成する反応に特に有用である。
【００５１】処理生成物を単離するために、この生成物
に溶解又は懸濁させた触媒を含んでいても良い反応混合
物を、蒸留して後処理し、そして精製蒸留後に処理生成
物を単離することができる。触媒含有塔底蒸留生成物を
反応に戻しても良い。触媒は、高沸点溶剤中で再利用す
ることができる。転化率が最大となるように形成する低
沸点成分を平衡からその場で除去するために、本発明の
方法を反応性蒸留装置で行うことも考えられる。
に溶解又は懸濁させた触媒を含んでいても良い反応混合
物を、蒸留して後処理し、そして精製蒸留後に処理生成
物を単離することができる。触媒含有塔底蒸留生成物を
反応に戻しても良い。触媒は、高沸点溶剤中で再利用す
ることができる。転化率が最大となるように形成する低
沸点成分を平衡からその場で除去するために、本発明の
方法を反応性蒸留装置で行うことも考えられる。
【００５２】複分解反応に出発材料として使用するＲＣ
Ｈ＝ＣＨＣＨ2Ｅ型（Ｒ及びＥは前記を参照）の化合物
は、例えばジエン（例えば、ブタジエン）等の容易に入
手可能な出発材料を、ヒドロホルミル化、カルボニル化
又はヒドロシアン化することにより高収率で得ることが
できる。
Ｈ＝ＣＨＣＨ2Ｅ型（Ｒ及びＥは前記を参照）の化合物
は、例えばジエン（例えば、ブタジエン）等の容易に入
手可能な出発材料を、ヒドロホルミル化、カルボニル化
又はヒドロシアン化することにより高収率で得ることが
できる。
【００５３】複分解生成物に存在する二官能化Ｃ6−炭
化水素を、特に水素化、ヒドロホルミル化、還元性のア
ミノ化、酸化又は環化することによりさらに処理しても
良い。
化水素を、特に水素化、ヒドロホルミル化、還元性のア
ミノ化、酸化又は環化することによりさらに処理しても
良い。
【００５４】
【実施例】以下の実施例に本発明を詳述する。
【００５５】実施例１：デヒドロアジピン酸メチルの合
成（Ｃ6−ジエステル） シュレンク管で、１００ｇ（０．８８モル）の３−ペン
テン酸メチル（３−ＭＰ）を、６７７ｍｇ（０．９ミリ
モル）のＲｕＣｌ2（＝ＣＨＭｅ）（ＰＣｙ3） 2と種々
の温度にて、常圧下で反応させた。数分以内に、溶液の
紫色から暗赤色への特徴的な変色が観察された。この実
験を通じて、反応空間は密閉されていたので、形成した
低沸点副生成物は排出できなかった。試料を種々の反応
時間後に取り出し、ガスクロマトグラフィーによる解析
を行った。結果を以下の表に示す。
成（Ｃ6−ジエステル） シュレンク管で、１００ｇ（０．８８モル）の３−ペン
テン酸メチル（３−ＭＰ）を、６７７ｍｇ（０．９ミリ
モル）のＲｕＣｌ2（＝ＣＨＭｅ）（ＰＣｙ3） 2と種々
の温度にて、常圧下で反応させた。数分以内に、溶液の
紫色から暗赤色への特徴的な変色が観察された。この実
験を通じて、反応空間は密閉されていたので、形成した
低沸点副生成物は排出できなかった。試料を種々の反応
時間後に取り出し、ガスクロマトグラフィーによる解析
を行った。結果を以下の表に示す。
【００５６】
【表１】
【表２】
【表３】
【００５７】実施例２：デヒドロアジピン酸の合成（Ｃ
6−二酸） シュレンク管で、１００ｇ（１．０モル）の３−ペンテ
ン酸を、７６０ｍｇ（１．０ミリモル）のＲｕＣｌ
2（＝ＣＨＭｅ）（ＰＣｙ3）2と８０℃にて常圧下で反
応させた。この実験を通じて、反応空間は密閉されてい
たので、形成した低沸点副生成物は排出できなかった。
数分以内に、溶液の紫色から暗赤色への特徴的な変色が
観察された。５時間後、反応混合物をガスクロマトグラ
フィーにより解析した。
6−二酸） シュレンク管で、１００ｇ（１．０モル）の３−ペンテ
ン酸を、７６０ｍｇ（１．０ミリモル）のＲｕＣｌ
2（＝ＣＨＭｅ）（ＰＣｙ3）2と８０℃にて常圧下で反
応させた。この実験を通じて、反応空間は密閉されてい
たので、形成した低沸点副生成物は排出できなかった。
数分以内に、溶液の紫色から暗赤色への特徴的な変色が
観察された。５時間後、反応混合物をガスクロマトグラ
フィーにより解析した。
【００５８】転化率（３−ペンテン酸）＝２３％ 選択率（Ｃ6−二酸）＝９８％
【００５９】実施例３：エチレンの存在下におけるデヒ
ドロアジピン酸メチル（Ｃ6−ジエステル）の合成 ガス導入口を装備したシュレンク管で、１００ｇ（０．
８８ｍｏｌ）の３−ペンテン酸メチルを、６７７ｍｇ
（０．９ミリモル）のＲｕＣｌ2（＝ＣＨＭｅ）（ＰＣ
ｙ3）2と室温で反応させ、この溶液に穏やかなエチレン
流を通した。数分以内に、溶液の紫色から暗赤色への特
徴的な変色が観察された。形成したプロピレンを、１時
間エチレン流を続けて導入することにより溶液から取り
除いた。次いで、反応混合物をガスクロマトグラフィー
により解析した。
ドロアジピン酸メチル（Ｃ6−ジエステル）の合成 ガス導入口を装備したシュレンク管で、１００ｇ（０．
８８ｍｏｌ）の３−ペンテン酸メチルを、６７７ｍｇ
（０．９ミリモル）のＲｕＣｌ2（＝ＣＨＭｅ）（ＰＣ
ｙ3）2と室温で反応させ、この溶液に穏やかなエチレン
流を通した。数分以内に、溶液の紫色から暗赤色への特
徴的な変色が観察された。形成したプロピレンを、１時
間エチレン流を続けて導入することにより溶液から取り
除いた。次いで、反応混合物をガスクロマトグラフィー
により解析した。
【００６０】転化率（３−ペンテン酸）＝４５％ 選択率（Ｃ6−ジエステル）＝９８％
【００６１】実施例４：デヒドロアジピン酸メチル（Ｃ
6−ジエステル）の１００ミリバールでの合成 滴下漏斗を装備した丸底フラスコで、１００ｇ（０．８
８モル）の３−ペンテン酸メチルを６７７ｍｇ（０．９
ミリモル）のＲｕＣｌ2（＝ＣＨＭｅ）（ＰＣｙ3）2と
４０℃で混合し、さらに４００ｇ（３．５１モル）の３
−ペンテン酸メチルを、１００ミリバールの減圧下、１
時間に亘って徐々に添加し、形成した２−ブテンを取り
除いた。反応混合物を４０℃でさらに１時間撹拌し、最
後に蒸留して後処理した。
6−ジエステル）の１００ミリバールでの合成 滴下漏斗を装備した丸底フラスコで、１００ｇ（０．８
８モル）の３−ペンテン酸メチルを６７７ｍｇ（０．９
ミリモル）のＲｕＣｌ2（＝ＣＨＭｅ）（ＰＣｙ3）2と
４０℃で混合し、さらに４００ｇ（３．５１モル）の３
−ペンテン酸メチルを、１００ミリバールの減圧下、１
時間に亘って徐々に添加し、形成した２−ブテンを取り
除いた。反応混合物を４０℃でさらに１時間撹拌し、最
後に蒸留して後処理した。
【００６２】収量（Ｃ6−ジエステル）＝２１１ｇ（単
離状態、理論量の５６％）
離状態、理論量の５６％）
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 69/593 Ｃ０７Ｃ 69/593 231/12 231/12 253/30 253/30 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 6/04 Ｃ０７Ｃ 6/04 Ｃ０７Ｆ 15/00 Ｃ０７Ｆ 15/00 Ａ
Claims (9)
- 【請求項１】式（Ｉ）： Ｅ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｅ1 （Ｉ） で表されるＣ6化合物の製造方法であって、 式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）： Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｅ （ＩＩ） Ｒ1−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｅ1 （ＩＩＩ） ［但し、Ｅ、Ｅ1が独立して、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、
−ＣＯＯＲ2、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ3Ｒ4、−ＣＮを表し、 Ｒ、Ｒ1が独立して、水素、Ｃ1-12アルキル、Ｃ6-12ア
リール又はＣ7-13アルキルアリールを表し、 Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が独立して、水素、Ｃ1-12アルキル、Ｃ
7-13アラルキルを表す］で表される化合物を、ルテニウ
ム化合物又はルテニウム錯体を含む均一触媒の存在下に
自己複分解又は交差複分解させて得ることを特徴とする
製造方法。 - 【請求項２】ルテニウム−アルキリデン錯体を触媒とし
て使用する請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】前記ルテニウム−アルキリデン錯体は、式
Ａ又はＢ： 【化１】 ［但し、Ｂは他の配位子Ｌ4により安定され得るもので
あり、且つＸが配位していないか、或いは金属中心に弱
く配位しているだけのアニオンを表し、 Ｙが単座又は多座のアニオン性配位子を表し、 Ｒ及びＲ’が相互に独立して、それぞれ水素、置換又は
非置換のＣ1-20アルキル、Ｃ6-20アリール又はＣ7-20ア
ルキルアリール基を表し、 Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4が相互に独立して、それぞれ非電
荷電子供与体配位子を表す］で表されるカチオン性ルテ
ニウム錯体又はこれらを含む混合物、或いは式Ｃ又は
Ｄ： ＲｕＸ’Ｙ’（＝ＣＨ−ＣＨ2Ｒ”）Ｌ1Ｌ2 （Ｃ） ＲｕＸ’Ｙ’（＝ＣＨＲ”）Ｌ1Ｌ2 （Ｄ） ［但し、Ｘ’、Ｙ’が同一又は異なるアニオン性配位子
を表し、 Ｒ”が水素、置換又は非置換のＣ1-20アルキル基又はＣ
6-20アリール基を表し、 Ｌ1及びＬ2が相互に独立して、それぞれ非電荷電子供与
体配位子を表す］で表されるルテニウム錯体から選択さ
れる請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】前記非電荷電子供与体配位子が、ホスフィ
ン、アルシン、少なくとも２種の嵩高い基を含有するス
チビン、アミン、ピリジン、π−配位オレフィン又は溶
剤分子である請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】前記非電荷電子供与体配位子が、式 ＰＲaＲbＲc ［但し、Ｒa及びＲbが相互に独立して、それぞれフェニ
ル基又は立体障害がある有機基を表し、 Ｒcが水素、置換又は非置換のＣ1-12アルキル基又はＣ
6-20アリール基を表すか、或いはＲaと同義である］で
表されるホスフィンから選択される請求項４に記載の方
法。 - 【請求項６】Ｘがハロゲンを表し、及びＹが同一若しく
は異なるハロゲン、又は重合体若しくは担体に結合する
カルボキシル基を表す請求項３〜５のいずれかに記載の
方法。 - 【請求項７】ＥがＥ’と同一であり、ＲがＲ’と同一で
ある請求項１〜６のいずれかに記載の方法。 - 【請求項８】反応をエチレンの存在下に行う請求項１〜
７のいずれかに記載の方法。 - 【請求項９】Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｅが３−ペンテ
ン酸メチル又は３−ペンテン酸である請求項１〜８のい
ずれかに記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| DE19907519A DE19907519A1 (de) | 1999-02-22 | 1999-02-22 | Verfahren zur Herstellung von substituierten Olefinen |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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|---|---|---|---|
| JP2000038987A Withdrawn JP2000297063A (ja) | 1999-02-22 | 2000-02-17 | 置換オレフィンの製造 |
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| MX (1) | MXPA00001573A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010539225A (ja) * | 2007-09-20 | 2010-12-16 | アルケマ フランス | 天然脂肪酸の発酵で得られる不飽和二酸のメタセシスによる脂肪二酸の合成方法 |
| JP2011178789A (ja) * | 1999-11-18 | 2011-09-15 | Richard L Pederson | フェロモン又はその成分のメタセシス合成方法 |
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|---|---|---|---|---|
| DE10015452A1 (de) * | 2000-03-29 | 2001-10-04 | Bayer Ag | Verfahren zur Polymerisation von polar substituierten Cycloalkenen |
| CA2462005A1 (en) * | 2004-02-23 | 2005-08-23 | Bayer Inc. | Process for the preparation of low molecular weight hydrogenated nitrile rubber |
| DE102004033312A1 (de) * | 2004-07-08 | 2006-01-26 | Boehringer Ingelheim Pharma Gmbh & Co. Kg | Kontinuierliches Metatheseverfahren mit Ruthenium-Katalysatoren |
| US7303294B1 (en) * | 2004-09-14 | 2007-12-04 | Magna Donnelly Mirrors North America L.L.C. | Vehicle mirror system with reduced friction actuation and movement |
| US9096873B2 (en) | 2008-03-11 | 2015-08-04 | Genomatica, Inc. | Adipate (ester or thioester) synthesis |
| CN102227394B (zh) * | 2008-11-26 | 2014-09-24 | 埃莱文斯可更新科学公司 | 由天然油原料通过复分解反应生产喷气燃料的方法 |
| US8889932B2 (en) * | 2008-11-26 | 2014-11-18 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of producing jet fuel from natural oil feedstocks through oxygen-cleaved reactions |
| AP2011006003A0 (en) * | 2009-05-05 | 2011-12-31 | Stepan Co | Sulfonated internal olefin surfactant for enhancedoil recovery. |
| PL2488474T3 (pl) | 2009-10-12 | 2017-07-31 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Sposoby rafinacji i wytwarzania paliw z surowców na bazie olejów naturalnych |
| US9222056B2 (en) | 2009-10-12 | 2015-12-29 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of refining natural oils, and methods of producing fuel compositions |
| US9382502B2 (en) | 2009-10-12 | 2016-07-05 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of refining and producing isomerized fatty acid esters and fatty acids from natural oil feedstocks |
| US9051519B2 (en) | 2009-10-12 | 2015-06-09 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Diene-selective hydrogenation of metathesis derived olefins and unsaturated esters |
| US9000246B2 (en) | 2009-10-12 | 2015-04-07 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of refining and producing dibasic esters and acids from natural oil feedstocks |
| US9365487B2 (en) | 2009-10-12 | 2016-06-14 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of refining and producing dibasic esters and acids from natural oil feedstocks |
| US8735640B2 (en) | 2009-10-12 | 2014-05-27 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of refining and producing fuel and specialty chemicals from natural oil feedstocks |
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| US9169174B2 (en) | 2011-12-22 | 2015-10-27 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods for suppressing isomerization of olefin metathesis products |
| US9139493B2 (en) | 2011-12-22 | 2015-09-22 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods for suppressing isomerization of olefin metathesis products |
| US9388098B2 (en) | 2012-10-09 | 2016-07-12 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of making high-weight esters, acids, and derivatives thereof |
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| CN116947695B (zh) * | 2023-09-19 | 2023-12-26 | 上海如鲲新材料股份有限公司 | 一种1,3,6-己烷三腈的制备方法和应用 |
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| DE3229419A1 (de) * | 1982-08-06 | 1984-02-09 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH, 8000 München | Verfahren zur durchfuehrung der heterogen-katalysierten olefin-metathese |
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2000
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