JP2002121156A

JP2002121156A - ジエン化合物の製造方法

Info

Publication number: JP2002121156A
Application number: JP2000314830A
Authority: JP
Inventors: Michael Rettoboru; マイケルレットボル; Yuji Okago; 祐二大篭; Masaki Takai; 正樹高井; Hironobu Ono; 博信大野
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-10-16
Filing date: 2000-10-16
Publication date: 2002-04-23

Abstract

(57)【要約】【課題】３，４−ジアセトキシブテン−１又は１，４
−ジアセトキシブテン−２等のアリル化合物の脱離反応
により、高転化率、高選択率、又、金属の析出を起すこ
となく、ジエン化合物を製造する方法を提供する。【解決手段】アリル位に、アシルオキシ基、水酸基、
ハロゲン、OCO₂R′基、OSO₂R′基、及びOPO₂OR′基（こ
こで、R′はアルキル基又はアリール基を表し、置換基
を有していても良い。）から選ばれる置換基を少なくと
も１つ有するアリル原料化合物を、周期表の第８〜１０
族の金属化合物及び少なくとも１つのリン−酸素結合を
有する有機リン化合物を含む触媒の存在下に脱離反応さ
せることによりジエン化合物を製造することを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アリル位に、アシ
ルオキシ基、水酸基、ハロゲン、ＯＣＯ₂Ｒ′基、ＯＳ
Ｏ₂Ｒ′基、及びＯＰＯ₂ＯＲ′基（ここで、Ｒ′は
アルキル基又はアリール基を表し、置換基を有していて
もよい。）から選ばれる置換基を少なくとも１つ有する
アリル原料化合物の脱離反応によりジエン化合物を製造
する方法に関し、詳しくは、３，４−二置換ブテン−１
及び／又は１，４−二置換ブテン−２等のアリル原料化
合物を特定の触媒を用いて脱離反応させてジエン化合物
を製造する方法に関する。

【０００２】本発明の方法により得られる１−アセトキ
シ−１，３−ブタジエンは、重合またはブタジエン等の
共役ジエン、エチレン、アクリル酸、メタクリル酸、ス
チレン、アクリロニトリル等の不飽和二重結合を持つ化
合物と共重合することにより、エラストマーとして使用
可能なポリマーを製造するための中間体として有効であ
る。また、これらのポリマーは極性の置換基を持つ重合
体であるため、接着剤、塗料等の各種の用途が考えられ
る。

【０００３】

【従来の技術】このように工業的に有用な１−アセトキ
シ−１，３−ブタジエン等のジエン化合物は、クロトン
アルデヒドと無水酢酸を原料とする方法（Ｃａｎ．Ｊ．
Ｃｈｅｍ．，３８，１０７０（１９６０））やブタジエ
ンの選択的モノアセトキシ化反応により製造する方法が
知られている（特開昭５３−９０２１０他）。しかし、
前者は工業的規模での原料の入手が困難であるという欠
点がある。また、後者は反応性、選択性の面で問題があ
る。

【０００４】一方、１，４−ジアセトキシブテン−２及
び３，４−ジアセトキシブテン−１等のアリル化合物
は、酢酸溶媒中ブタジエンを分子状酸素で酸化すること
により容易の得られることは公知である（例えば特開昭
48-72090号公報、特開昭48-96513公報等）。酢酸アリル
や安息香酸アリル等のアリル化合物を、酢酸パラジウム
とトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン又は
ジフェニルホスフィンエタン（dppe）からなる触媒の存
在下に脱アセトキシ化反応させて末端ジエン類を製造す
る方法が、Tetrahedoron Lett.1978,19,2075、Tetrahed
oron Lett.1979,2301、Organometallics 1995,14,1、J.
Am.Chem.Soc.1997,119,5956に開示されている。

【０００５】また、β-allylic carbonates を、Pd(PPh
3)4又はPd(OAc)2又はPd2(dba)3・CHCl3及びPBu3の組み
合わせからなる触媒の存在下に脱アセトキシ化反応させ
てジエン類を製造する方法が、Tetrahedoron Lett.199
2,33,2549、Chem.Eur.J.1999,5,2300、Tetrahedoron Le
tt.1993,34,2513、Tetrahedoron Lett.1990,31,4333に
開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た従来法においては、触媒の活性が満足すべきレベルに
はない、或いは選択性が十分ではない等という問題があ
り、工業的観点からは決して満足できるものではなかっ
た。従って、本発明の目的は、３，４−ジアセトキシブ
テン−１及び／又は１，４−ジアセトキシブテン−２等
のアリル原料化合物から、高転化率、高選択率であり、
且つ金属の析出を起こすことなく、目的とする１−アセ
トキ−１，３−ブタジエン等のジエン化合物を製造する
方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる事
情に鑑み鋭意検討した結果、特定の触媒の存在下にて、
３，４−ジアセトキシブテン−１及び／又は１，４−ジ
アセトキシブテン−２等のアリル原料化合物を脱離反応
させることにより、高転化率、高選択率であり、且つ金
属の析出を起こすことなく、目的とするジエン化合物が
得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明の要旨は、下記一般式
（ａ）、（ｂ）で表される化合物、及びそれらの混合物
から選ばれるアリル原料化合物の脱離反応によりジエン
化合物を製造する方法において、周期表の第８〜１０族
の金属の化合物及び少なくとも１つのリン−酸素結合を
有する有機リン化合物を含む触媒の存在下に脱離反応を
行うことを特徴とするジエン化合物の製造方法、に存す
る。

【０００９】

【化４】

【００１０】（式（ａ）及び（ｂ）中、Ｒは、アシルオ
キシ基、水酸基、ハロゲン、ＯＣＯ₂Ｒ′基、ＯＳＯ₂
Ｒ′基、及びＯＰＯ₂ＯＲ′基（ここで、Ｒ′はアル
キル基又はアリール基を表し、置換基を有していてもよ
い。）から選ばれる基を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、それぞれ独
立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素
数１〜２０のアルコキシ基、アシルオキシ基、ＯＣＯ₂
Ｒ′基、ＯＳＯ₂Ｒ′基、及びＯＰＯ₂ＯＲ′基（こ
こで、Ｒ′はアルキル基又はアリール基を表し、置換
基を有していてもよい。）炭素数３〜２０のシクロアル
キル基、炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、炭素数
６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリーロキシ
基、炭素数６〜２０のアルキルアリール基、炭素数６〜
２０のアルキルアリーロキシ基、炭素数６〜２０のアリ
ールアルコキシ基、シアノ基、炭素数２〜２０のエステ
ル基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子を表し、置換基
を有していてもよい基であり、Ｒ¹〜Ｒ⁶は結合して環状
構造を形成していてもよい。）

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の異性化反応に用いられる
アリル原料化合物は、下記一般式（ａ）、（ｂ）で表さ
れる化合物、及びそれらの混合物から選ばれる化合物で
あれば、どのような化合物であってもよく、本発明で
は、このアリル原料化合物中の置換基Ｒと、置換基Ｒの
α位又はγ位の水素原子とが脱離してジエン化合物が生
成する。

【００１２】

【化５】

【００１３】上記式（ａ）及び（ｂ）において、Ｒはア
シルオキシ基、水酸基、ハロゲン、ＯＣＯ₂Ｒ′基、Ｏ
ＳＯ₂Ｒ′基、及びＯＰＯ₂ＯＲ′基（ここで、Ｒ′
はアルキル基又はアリール基を表し、置換基を有してい
てもよい。）から選ばれる基を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、それ
ぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アシルオキシ基、
ＯＣＯ₂Ｒ′基、ＯＳＯ ₂Ｒ′基、及びＯＰＯ₂ＯＲ′
基（ここで、Ｒ′はアルキル基又はアリール基を表
し、置換基を有していてもよい。）炭素数３〜２０のシ
クロアルキル基、炭素数２〜４０のジアルキルアミノ
基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のア
リーロキシ基、炭素数６〜２０のアルキルアリール基、
炭素数６〜２０のアルキルアリーロキシ基、炭素数６〜
２０のアリールアルコキシ基、シアノ基、炭素数２〜２
０のエステル基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子を表
し、置換基を有していてもよい基である。Ｒ¹〜Ｒ⁶が有
していてもよい置換基としては、炭素数１〜１０のアル
コシキ基、炭素数１〜１０のカルボキシル基、ヒドロキ
シル基、炭素数６〜１０のアリール基等が挙げられる。
またＲ¹〜Ｒ⁶は結合して環状構造を形成していてもよ
い。

【００１４】ここで、式中Ｒで表されるアシルオキシ基
とは、一般式Ｒ_AＣ（Ｏ）Ｏ−で表わされ、Ｒ_Aとして
は、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１５の
アリール基が挙げられ、中でも炭素数１〜３のアルキル
基が好ましく、特にはＲ_Aとしてはメチル基が好まし
い。また、一般式（ｂ）で表されるアリル原料化合物
は、シス体とトランス体の両異性体が存在するが、本発
明ではどちらの異性体でも使用できる。上述したＲ又は
Ｒ¹〜Ｒ⁶の例として挙げられるＯＣＯ₂Ｒ′基、ＯＳ
Ｏ₂Ｒ′基、ＯＰＯ₂ＯＲ′基中のＲ′は、置換基を
有していてもよいアルキル基又は置換基を有していても
よいアリール基であり、炭素数１〜１０、好ましくは炭
素数１〜５、特には炭素数１〜３のアルキル基、又は、
炭素数６〜１５、好ましくは炭素数６〜１０のアリール
基が挙げられる。Ｒ′が置換基を有する場合には、置換
基としては、炭素数１〜１０のアルキル基（Ｒ′がアリ
ール基の場合）、炭素数１〜１０のアルコキシ基、シア
ノ基、炭素数２〜１０のエステル基、ヒドロキシ基又
は、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子等の
ハロゲン原子が挙げられ、中でもハロゲン原子が好まし
い。Ｒ′としては、上述した中でも、メチル基、トリフ
ルオロメチル基、フェニル基、トリル基が更に好まし
く、メチル基が最も好ましい。

【００１５】本発明のアリル原料化合物の具体例（原料
−１〜原料−２４）を以下に示す。

【化６】

【化７】

【化８】本発明の脱離反応により生成するジエン化合物として
は、下記一般式（ｃ）で表される化合物が挙げられる。

【００１６】

【化９】

【００１７】（式（ｃ）中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、式（ａ）及び
（ｂ）中のＲ¹〜Ｒ⁶と同じ基を表す。）上述したアリル原料化合物である式（ａ）の中では、式
（ａ’）：ＣＨ₂＝ＣＨ-ＣＨＲ⁷-ＣＨ₂Ｒ⁸で表される3,
4-二置換ブテン-1が好ましく、また、上述した式（ｂ）
の中では、式（ｂ’）：ＣＨ₂Ｒ⁹-ＣＨ＝ＣＨ-ＣＨ₂Ｒ
¹⁰で表される1,4-二置換ブテン-2（但し、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰は
アセトキシル基、水酸基、ハロゲン、ＯＣＯ₂Ｒ′基、
ＯＳＯ₂Ｒ′基、ＯＰＯ₂ＯＲ′基（ここで、Ｒ′は
上述したＲ′基と同じ基を表す）から選ばれる基であ
り、同一でも異っていてもよい。）

【００１８】式（ａ’）の３，４−二置換ブテン−１と
しては、具体的には3,4-ジアセトキシブテン-1、3-ブテ
ン-1,2-ジオールモノアセトキシレート、3,4-ジヒドロ
キシブテン-1が挙げられ、また、式（ｂ’）の１，４−
ジ置換ブテン−２としては、1,4-ジアセトキシブテン-
2、1-アセトキシ-4-ヒドロキシ-2-ブテン、1,4-ジヒド
ロキシブテン-2が挙げられる。

【００１９】上述した式（ａ’）と式（ｂ’）の中で
は、式（ａ’）のアリル原料化合物の方が脱離反応によ
る生成物の収率が高いという点で好ましい。また、原料
の１例である３，４−ジアセトキシブテン−１及び／又
は１，４−ジアセトキシブテン−２は、公知の方法、例
えばブタジエンをパラジウム等の触媒の存在下、酢酸及
び酸素と反応させることにより得られるものであり、例
えば（特公昭５１−２３００８号公報又は同５９−２８
５５３号公報）に準拠して製造することができる。

【００２０】原料は純品でもよいが、複数のアリル化合
物の混合物であってもよく、原料のアリル化合物以外
に、後述するようなこの異性化反応を妨げない他の成
分、例えば、酢酸、水等を含む混合物であってもよい。
本発明の反応に用いられる触媒は、周期表の第８〜１０
族（IUPAC 無機化学命名法改訂版（1989））の金属の化
合物、及び少なくとも１つのリン−酸素結合を有する有
機リン化合物を含むものである。金属化合物としては、
例えば鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウ
ム、白金、イリジウム、オスミウム及びパラジウムの化
合物から選ばれる１種以上の化合物が挙げられるが、こ
れらの中では、ニッケル、パラジウム、白金化合物がよ
り好ましく、更にはパラジウム化合物が特に好ましい。

【００２１】前記金属化合物は、例えば、酢酸塩、アセ
チルアセトナート、ハライド、硫酸塩、硝酸塩、有機
塩、無機塩、アルケン化合物、アミン化合物、ピリジン
化合物、ホスフィン配位化合物、ホスファイト配位化合
物等が挙げられる。ルテニウム化合物としては、ＲｕＣ
ｌ₃、Ｒｕ（ＯＡｃ）₃、Ｒｕ（ａｃａｃ） ₃、ＲｕＣｌ₂
（ＰＰｈ₃）₃等が挙げられ、オスミウム化合物として
は、ＯｓＣｌ ₃、Ｏｓ（ＯＡｃ）₃等が挙げられ、ロジウ
ム化合物としては、ＲｈＣｌ₃、Ｒｈ（ＯＡｃ）₃、ロジ
ウムジアセテート二量体、Ｒｈ（acac）(CO)₂、［Ｒｈ
（ＯＡｃ）（ＣＯＤ）］₂、［ＲｈＣｌ（ＣＯＤ）］₂、
Ｒｈ（ＣＯＤ）ＯＡｃなどが挙げられる。

【００２２】また、イリジウム化合物としては、ＩｒＣ
ｌ₃、Ｉｒ（ＯＡｃ）₃等が挙げられ、ニッケル化合物と
しては、ＮｉＣｌ₂、ＮｉＢｒ₂、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂、Ｎｉ
ＳＯ ₄、Ｎｉ（ＣＯＤ）₂、ＮｉＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂等が
挙げられる。パラジウム化合物としては、例えば、Ｐｄ
（０）やＰｄＣｌ₂ 、ＰｄＢｒ₂ 、ＰｄＣｌ₂ （ＣＯ
Ｄ）、ＰｄＣｌ₂ （ＰＰｈ₃ ）₂ 、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄、
Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃・ＣＨＣｌ₃、Ｋ₂ＰｄＣｌ₄、Ｋ₂Ｐｄ
Ｃｌ₆（potassium hexachloropalladate(IV))、ＰｄＣ
ｌ₂（ＰｈＣＮ）₂、ＰｄＣｌ₂（ＣＨ₃ＣＮ）₂、Ｐｄ
（ｄｂａ）₂、Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃、Ｐｄ（ＮＯ₃ ）₂ 、
Ｐｄ（ＯＡｃ）₂ 、Ｐｄ（ＣＦ₃ＣＯＯ）₂、ＰｄＳ
Ｏ₄、Ｐｄ（ａｃａｃ）₂ 、カルボキシレート化合物、
オレフィン含有化合物、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4等の有機ホス
フィン含有化合物、アリルパラジウムクロライド二量体
等を挙げることができ、これらの中、Ｐｄ（ＯＡｃ）
₂ 、ＰｄＣｌ₂ 等のパラジウムのカルボキシレート化合
物又はハロゲン化物が好ましい。

【００２３】白金化合物としては、Ｐｔ（ａｃａ
ｃ）₂、ＰｔＣｌ₂（ＣＯＤ）、ＰｔＣｌ₂（ＣＨ₃ＣＮ）
₂、ＰｔＣｌ₂（ＰｈＣＮ）₂、Ｐｔ（ＰＰｈ₃）₄、Ｋ₂Ｐ
ｔＣｌ₄、Ｎａ₂ＰｔＣｌ₆、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆等が挙げられ
る。（ここで、ＣＯＤ：シクロペンタジエン、ｄｂａ：
ジベンジリデンアセトン、acac：アセチルアセトナート
を表す。）本発明においては、上述した金属化合物の形
態には特に制限されず、活性な金属錯体種は単量体、二
量体及び／又は多量体であってもかまわない。

【００２４】これらの金属化合物の使用量については特
に制限はないが、触媒活性と経済性の観点から、反応原
料であるアリル化合物に対して通常０．０００１〜５モ
ル％、好ましくは０．００１〜１モル％の範囲で使用さ
れる。本発明に触媒として用いられる有機リン化合物と
しては、少くとも１つのリン−酸素結合を有するもので
あればよく、ホスファイト類、ホスホナイト類、ホスフ
ィナイト類等が挙げられ、下記一般式（Ｉ）〜（VI）が
挙げられる。

【化１０】これらの式（Ｉ）〜（VI）において、各ｍは０又は１を
示すが、同一でも異っていてもよく、各式において、全
てのｍが同時に０となることはない。これらは単座でも
多座でもよく、それらの混合物でもよく、中でもホスフ
ァイト化合物が好ましい。ホスファイト化合物について
は、特に限定はされないが、好ましいホスファイト化合
物は、下記一般式（Ｉ′）、（II′）、（III′）、（I
V′）、（Ｖ′）及び（VI′）で示される化合物の中の
少なくとも一種である。

【００２５】

【化１１】

【００２６】式（Ｉ）〜（VI）又は式（Ｉ′）〜（V
I′）において、Ｒ¹¹〜Ｒ²²は、それぞれ独立して、ア
ルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリーロ
キシ基、アルキルアリーロキシ基、アリールアルコキシ
基、又はアリール基を表し、更に置換基を有していても
よい。Ｒ¹¹〜Ｒ²²としてアルキル基を用いる場合、又
は、アルキル骨格を有する置換基（アルキルアリーロキ
シ基中のアルキル基等）を用いる場合には、その炭素数
は通常１〜２０であり、好ましくは１〜１４である。そ
の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、デシル基等である。また、アルキル基又はア
ルキル骨格部分は更に置換基を有していてもよく、置換
基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６
〜１０のアリール基、アミノ基、シアノ基、炭素数２〜
１０のエステル基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子が挙
げられる。

【００２７】また、Ｒ¹¹〜Ｒ²²としてアリール基を用い
る場合又はアリール骨格を有する置換基を用いる場合に
は、その炭素数は通常６〜２０であり、好ましくは６〜
１４である。具体例としては、フェニル基、トリル基、
キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、
ジ−ｔ−ブチルナフチル基等が挙げられる。アリール基
又はアリール骨格部分は更に置換基を有していてもよ
く、置換基としては、水素原子、炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数３〜２
０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、
炭素数６〜２０のアリーロキシ基、炭素数６〜２０のア
ルキルアリール基、炭素数６〜２０のアルキルアリーロ
キシ基、炭素数６〜２０のアリールアルキル基、炭素数
６〜２０のアリールアルコキシ基、シアノ基、炭素数２
〜２０のエステル基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子が
挙げられる。

【００２８】Ｒ¹¹〜Ｒ²²の具体例としては、フェニル
基、2-メチルフェニル基、3-メチルフェニル基、4-メチ
ルフェニル基、2,3-ジメチルフェニル基、2,4-ジメチル
フェニル基、2,5-ジメチルフェニル基、2,6-ジメチルフ
ェニル基、2-エチルフェニル基、2-イソプロピルフェニ
ル基、2-t-ブチルフェニル基、2,4-ジ-t-ブチルフェニ
ル基、2-クロロフェニル基、3-クロロフェニル基、4-ク
ロロフェニル基、2,3-ジクロロフェニル基、2,4-ジクロ
ロフェニル基、2,5-ジクロロフェニル基、3,4-ジクロロ
フェニル基、3,5-ジクロロフェニル基、4-トリフルオロ
メチルフェニル基、2-メトキシフェニル基、3-メトキシ
フェニル基、4-メトキシフェニル基、3,5-ジメトキシフ
ェニル基、4-シアノフェニル基、4-ニトロフェニル基、
トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペン
タフルオロフェニル基、及び下記の（C-1）〜（C-8）が
挙げられる。

【００２９】

【化１２】

【００３０】式（Ｉ）〜（VI）又は式（Ｉ′）〜（V
I′）中のＺ¹〜Ｚ⁴及びＡ¹〜Ａ³は、それぞれ独立し
て、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキ
レン基、置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリー
レン基、又は−Ａｒ¹ −（Ｑ¹）n−Ａｒ²−なる真中に
二価の連結基を有してもよいジアリーレン基（但し、Ａ
ｒ¹及びＡｒ² は、それぞれ独立して、置換基を有して
もよい炭素数６〜１８のアリーレン基を表す。）を表
す。Ｔは、炭素原子、アルカンテトライル基、ベンゼン
テトライル基、又はＴ²-（Ｑ²）ｎ-Ｔ²で表される置換
基を有していてもよい四価の基であり、Ｔ1及びＴ2は、
それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルカントリイル
基及び炭素数６〜１５のベンゼントリイル基から選ばれ
る置換基を有していてもよい三価の有機基を表す。Ｑ1
及びＱ2は、それぞれ独立して、−ＣＲ²³Ｒ²⁴−、−Ｏ
−、−Ｓ−又は−ＣＯ−を表し、ｎは０又は１であり、
Ｒ²³及びＲ ²⁴は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１
〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基で
あり、置換基を有していてもよい。

【００３１】また、Ｚ¹〜Ｚ⁴又はＡ¹〜Ａ³がアルキレン
基の場合、その具体例としては、例えばテトラメチルエ
チレン基、ジメチルプロピレン基等が挙げられ、Ｚが置
換基を有してもよいアルキレン基の場合には、置換基と
しては炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０
のアリール基、アミノ基、シアノ基、アミド基、ニトロ
基、トリフルオロメチル基、トリメチルシリル基、炭素
数３〜１０のエステル基、ヒドロキシ基及びハロゲン原
子が挙げられる。

【００３２】また、Ｚ¹〜Ｚ⁴又はＡ¹〜Ａ³が置換基を有
していてもよいアリーレン基の場合には、その具体例と
しては、例えばフェニレン基やナフチレン基等が挙げら
れ、置換基としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素
数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール
基、アミノ基、シアノ基、炭素数２〜１０のエステル
基、アミド基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、トリ
メチルシリル基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子等が挙
げられる。

【００３３】更に、Ｚ¹〜Ｚ⁴又はＡ¹〜Ａ³が−Ａｒ¹−
（Ｑ）n −Ａｒ² −なる真中に二価の連結基を有しても
よいジアリーレン基の場合、Ａｒ¹ 及びＡｒ² は置換基
を有してもよいアリーレン基であり、その炭素数は６〜
２４、更には６〜１６が好ましく、置換基の好ましい具
体例としては炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜
１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、ア
ミノ基、シアノ基、炭素数２〜１０のエステル基、ヒド
ロキシ基及びハロゲン原子等が挙げられる。

【００３４】また、Ａ¹〜Ａ³及びＺ¹〜Ｚ⁴の具体例とし
ては、−（ＣＨ₂ ）₂ −、−（ＣＨ ₂）₃−、−（ＣＨ
₂）₄ −、−（ＣＨ₂ ）₅ −、−（ＣＨ₂ ）₆ −、−Ｃ
Ｈ（ＣＨ₃）−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ（ＣＨ₃ ）Ｃ
Ｈ₂ＣＨ（ＣＨ₃ ）−、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）₂
−、及び下記の（Ａ−１）〜（Ａ−４６）が挙げられ
る。また、Ａ¹〜Ａ³の具体例としては（Ａ−４７）も挙
げられる。

【００３５】

【化１３】

【００３６】

【化１４】

【００３７】

【化１５】

【００３８】

【化１６】

【００３９】

【化１７】

【００４０】

【化１８】

【００４１】そして、式（Ｉ′）〜（VI′）の化合物の
好ましい具体例として、下記の（１）〜（１１）及び
（Ｐ１）〜（Ｐ２１）を例示することができる。

【００４２】

【化１９】

【００４３】

【化２０】

【００４４】

【化２１】

【００４５】また、下記の様な化合物（１２）を使用す
ることもできる。

【化２２】

【化２３】

【００４６】

【化２４】

【化２５】

【化２６】

【００４７】ホスフィン類の具体例としては、トリフェ
ニルホスフィン、トリ（ノルマルブチル）ホスフィン、
トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、ジフェニルホスフィノ
エタン、ジフェニルホスフィノメタン、ジフェニルホス
フィノプロパン、ジフェニルホスフィノブタンや、下記
の（１３）〜（２０）を例示することができる。

【化２７】また、ホスホナイト類、ホスフィナイト類としては、下
記の（２１）〜（３５）を例示することができる。

【化２８】

【化２９】

【化３０】

【００４８】反応系内における、これらの有機リン化合
物の上記金属化合物に対する比率（モル比）は、通常１
〜１０００であり、好ましくは１〜１００、特に好まし
くは１〜１０の範囲で使用される。上記金属化合物と有
機リン化合物はそれぞれ単独に反応系に添加してもよい
し、或いは予め錯化した状態で使用しても良い。本発明
においては、特定の金属化合物と特定の有機リン化合物
を含む触媒を用いる反応系内に、塩基性の化合物を存在
させることにより、反応を促進するという利点を有す
る。塩基性の化合物としては、３級アミン等の有機塩基
および金属水酸化物、金属酸化物、炭酸塩等の無機塩基
が使用可能である。中でも、炭素数３から６０のトリア
ルキルアミン、トリアリールアミン、ピリジン等の複素
芳香環を持つ有機塩基、および炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化
カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等の無
機塩基が好ましい。塩基性の化合物の存在量は、触媒活
性、触媒の安定性及び経済性の観点から、塩基性化合
物：原料であるアリル原料化合物の合計量（モル比）
で、通常０．０１：１〜１００：１であり、好ましく
は、０．１：１〜１０：１の範囲内である。反応は、通
常は液相で行い、溶媒の存在下或いは非存在下の何れで
も実施しうるが、通常は溶媒を使用して均一系で実施す
るのが好ましい。溶媒としては、触媒及び原料化合物を
溶解するものであれば使用可能であり特に限定はない。

【００４９】溶媒の具体例としては、例えば、酢酸等の
カルボン酸類、メタノール等のアルコール類、ジグライ
ム、トリグライム、ジフェニルエーテル、ジベンジルエ
ーテル、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン等のエ
ーテル類、Ｎ−メチルピロリドン（NMP）、ジメチルホ
ルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド等のアミド
類、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸ブチル、γ−
ブチロラクトン、ジ（n-オクチル）フタレート等のエス
テル類、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼン等の芳
香族炭化水素類、反応系内で副生物として生成する高沸
物、原料であるアリル化合物自体等が挙げられる。

【００５０】これらの溶媒の使用量は特に限定されるも
のではないが、通常、原料であるアリル化合物の合計量
に対して０．１〜２０重量倍、好ましくは０．５〜１０
重量倍である。本発明の反応系中には、原料や基質以外
の反応副生物や触媒の分解物等を含んでいてもよい。

【００５１】具体的には、反応系中に、ブタンジオール
モノアセトキシレート、1-アセトキシブタン-2-オン、4
-アセトキシブタナール、4-アセトキシクロトンアルデ
ヒド、ジアセトキシブタン、アセトキシヒドロキシブタ
ン、ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、１，２
−ブテンジオール、ジアセトキシオクタジエンから選ば
れる１種以上の化合物（Ｄ）が存在していてもよい。

【００５２】これらの化合物（Ｄ）は、反応系内におい
て、原料であるアリル化合物の合計量に対して（化合物
（Ｄ）：アリル化合物）、重量比で、通常１：１〜１：
１００００、好ましくは５：１〜１：１０００、更に好
ましくは２：１〜１：５００、特に好ましくは０．１：
１〜１：１００の範囲存在していてもよい。本発明は、
上述したようにブタジエンを、酢酸及び酸素の存在下に
ジアセトキシ化反応させて、1,4-ジアセトキシ-2-ブテ
ンと3,4-ジアセトキシ-1-ブテンを含む反応生成物を
得、次いで本発明の方法により脱離反応させることによ
り1-アセトキシ-1,3-ブタジエンを得るプロセスとして
採用する場合にも有効である。

【００５３】本発明の異性化方法は、回分式、連続式の
何れでも実施できる。回分式で反応を行う場合をより具
体的に説明すると、触媒構成成分を溶媒に溶解し、この
中に例えば３，４−ジアセトキシブテン−１を主体とす
る原料を導入し、攪拌下十分転化する時間触媒と接触さ
せる。反応終了後は、蒸留等の手段により、反応液から
目的の１−アセトキシ−１，３−ブタジエンを主体とす
る成分を分離、回収することができる。

【００５４】原料である１，４−ジアセトキシブテン−
２と３，４−ジアセトキシブテン−１の分離は通常蒸留
や抽出等の方法により行うことができる。連続式で行う
場合には、例えば３，４−ジアセトキシブテン−１を主
体とする原料と触媒成分を連続的に反応槽に供給し、目
的生成物である異性化物を含む反応液を連続的に抜き出
した後蒸留し、触媒成分を含む残留液を連続的に反応系
に循環して再利用する方式が考えられる。

【００５５】反応温度は、通常０〜２００℃、好ましく
は５０〜１６０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃であ
る。反応温度が低すぎると活性が低く、また、高すぎる
と触媒の安定性が低下し好ましくない副反応が起こる。
反応圧力については、特に制限はなく、常圧〜３ＭＰａ
の範囲、好ましくは常圧〜２ＭＰａの範囲から適宜選択
される。また、反応時間も特に制限がなく触媒の量、反
応温度等の因子から反応速度を考慮して適宜選択する。

【００５６】なお、本反応条件ではアリル原料化合物
（ａ′）と（ｂ′）の間の異性化反応が併発する。しか
し、この異性化反応は平衡反応であり、出発原料が３，
４−ジ置換体と１，４−ジ置換体のいずれを主体とする
混合物の場合であってもその効果は同じである。従って
目的とする脱離反応を、１，４−ジアセトキシブテン−
２又はこれを含む混合物を用いる場合であっても、上述
した３，４−ジアセトキシブテン−１を主体とする原料
の反応に準じて行うことができる。

【００５７】

【実施例】以下に本発明をより更に具体的に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に
制約されるものではない。尚、以下の例における反応結
果はガスクロマトグラフィーにより反応液組成を分析し
た結果より算出した。また、ホスファイト化合物として
は、前記の（Ｐ１）〜（Ｐ２１）を用い、ホスファイト
を使用する全ての反応は窒素雰囲気下において実施し
た。以下の実施例、比較例において、３，４−ジアセト
キシブテン−１は３，４−ＤＡＢＥと表し、１，４−ジ
アセトキシブテン−２は１，４−ＤＡＢＥと表す。実施例１窒素置換した１０ｍｌのフラスコに３，４−ＤＡＢＥ
１ml（６．３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）₂ ３．７mg
（６．４μｍｏｌ）及びホスファイト化合物（Ｐ１₃）
１０mg（１２．７μｍｏｌ）を加えて、撹拌下１２０℃
で１時間反応させた。反応生成液をＧＣにより分析した
結果、１−アセトキシ−１，３−ブタジエン３３ｍｏ
ｌ％（この時、1-アセトキシ-1,3-フ゛タシ゛エンと同モル量の酢酸
も生成した）、１，４−ＤＡＢＥ及び３，４−ＤＡＢＥ
６７mol％であった。尚、反応系中ではＰｄ金属の析
出は認められなかった。実施例２反応液中に１ｍｌのＮＭＰ（N-メチル-2-ヒ゜ロリト゛ン）を添加
したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
反応生成液中には、１−アセトキシ−１，３−ブタジエ
ン３３ｍｏｌ％（この時、1-アセトキシ-1,3-フ゛タシ゛エンと同
モル量の酢酸も生成した）、１，４−ＤＡＢＥ及び３，
４−ＤＡＢＥ６７mol％が含まれていた。尚、反応系
中ではＰｄ金属の析出は認められなかった。実施例３Ｐｄ化合物としてＰｄ₂（ｄｂａ）₃ ３．０ｍｇ（３．
２μｍｏｌ）を使用し、３，４−ＤＡＢＥの代わりに
１，４−ＤＡＢＥを使用したこと以外は、実施例１と同
様にして反応を行った。反応生成液中には、１−アセト
キシ−１，３−ブタジエン１１ｍｏｌ％（この時、1-
アセトキシ-1,3-フ゛タシ゛エンと同モル量の酢酸も生成した）、
１，４−ＤＡＢＥ及び３，４−ＤＡＢＥ８８mol％が
含まれていた。尚、反応系中ではＰｄ金属の析出は認め
られなかった。実施例４１，４−ＤＡＢＥの代わりにtrans-2-ヘキシルアセテー
トをアリル原料化合物として用いたこと以外は、実施例
３と同様にして反応を行った。反応生成液中には、１、
３−ヘキサジエン７７ｍｏｌ％（この時、1-アセトキシ-1,
3-フ゛タシ゛エンと同モル量の酢酸も生成した）、trans-2-ヘ
キシルアセテート、cis-2-ヘキシルアセテート及び3-ア
セトキシ-1-ヘキセンが２３ｍｏｌ％含まれていた。
尚、反応系中ではＰｄ金属の析出は認められなかった。比較例１ホスファイト化合物（Ｐ１３）の代わりに、トリフェニ
ルホスフィン１７ｍｇ（６５μｍｏｌ）を使用したこと
以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応生成
液中には、１−アセトキシ−１，３−ブタジエン１．
２ｍｏｌ％（この時、1-アセトキシ-1,3-フ゛タシ゛エンと同モル量
の酢酸も生成した）、１，４−ＤＡＢＥ及び３，４−Ｄ
ＡＢＥ９９ｍｏｌ％が含まれていた。尚、反応系中で
はＰｄ金属の析出は認められなかった。

【００５８】

【発明の効果】本発明によれば、３，４−二置換ブテン
−１及び／又は１，４−二置換ブテン−２等のアリル原
料化合物を第８〜１０族の金属化合物及び少なくとも１
つのリン−酸素結合を有する有機リン化合物を含む触媒
を用いて反応させることにより、高転化率、高選択率
で、且つ、金属の析出を抑制しつつ、対応するジエン化
合物を製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者高井正樹神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者大野博信神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社横浜総合研究所内Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC13 BA21 BA24 BA25 BA26 BA37 BA45 BA53 KA30 4H039 CA21 CG90 4J100 AS06P BA15P CA01 CA04 DA49

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（ａ）、（ｂ）で表される化
合物、及びそれらの混合物から選ばれるアリル原料化合
物の脱離反応によりジエン化合物を製造する方法におい
て、周期表の第８〜１０族の金属の化合物及び少なくと
も１つのリン−酸素結合を有する有機リン化合物を含む
触媒の存在下に脱離反応を行うことを特徴とするジエン
化合物の製造方法。【化１】（式（ａ）及び（ｂ）中、Ｒは、アシルオキシ基、水酸
基、ハロゲン、ＯＣＯ₂Ｒ′基、ＯＳＯ₂Ｒ′基、及び
ＯＰＯ₂ＯＲ′基（ここで、Ｒ′はアルキル基又はア
リール基を表し、置換基を有していてもよい。）から選
ばれる基を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、それぞれ独立して、水素
原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０の
アルコキシ基、アシルオキシ基、ＯＣＯ₂Ｒ′基、ＯＳ
Ｏ₂Ｒ′基、及びＯＰＯ₂ＯＲ′基（ここで、Ｒ′は
アルキル基又はアリール基を表し、置換基を有していて
もよい。）炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数
２〜４０のジアルキルアミノ基、炭素数６〜２０のアリ
ール基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、炭素数６〜
２０のアルキルアリール基、炭素数６〜２０のアルキル
アリーロキシ基、炭素数６〜２０のアリールアルコキシ
基、シアノ基、炭素数２〜２０のエステル基、ヒドロキ
シ基、又はハロゲン原子を表し、置換基を有していても
よい基であり、Ｒ¹〜Ｒ⁶は結合して環状構造を形成して
いてもよい。）
【請求項２】ジエン化合物が、下記一般式（ｃ）で表
される化合物である請求項１に記載のジエン化合物の製
造方法。【化２】（式（ｃ）中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、式（ａ）及び（ｂ）中のＲ
¹〜Ｒ⁶と同じ基を表す。）
【請求項３】アリル原料化合物が、式（ａ’）：ＣＨ
₂=ＣＨ-ＣＨＲ⁷-ＣＨ₂Ｒ⁸で表される３，４−二置換ブ
テン−１、式（ｂ’）：ＣＨ₂Ｒ⁹-ＣＨ=ＣＨ-ＣＨ₂Ｒ¹⁰
で表される１，４−二置換ブテン−２及びそれらの混合
物から選ばれるものである請求項１又は２に記載のジエ
ン化合物の製造方法。（但し、式（ａ’）及び（ｂ’）
において、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰はアセトキシル基、水酸基、ハロ
ゲン、ＯＣＯ₂Ｒ′基、ＯＳＯ₂Ｒ′基、及びＯＰＯ₂
ＯＲ′基（ここで、Ｒ′はアルキル基又はアリール基
を表し、置換基を有していてもよい。）から選ばれる基
であり、同一でも異なっていてもよい。）
【請求項４】３，４−ジアセトキシブテン−１及び3-
ブテン-1,2-ジオールモノカルボキシレートを主成分と
する混合物を反応させて１−アセトキシ−１，３−ブタ
ジエンを含む反応生成物を得る請求項１〜３のいずれか
に記載のジエン化合物の製造方法。
【請求項５】該金属化合物がロジウム化合物、ニッケ
ル化合物、白金化合物及びパラジウム化合物からなる群
から選ばれる１種以上である請求項１〜４のいずれかに
記載のジエン化合物の製造方法。
【請求項６】少なくとも１つのリン−酸素結合を有す
る有機リン化合物が、ホスファイト化合物である請求項
１〜５のいずれかに記載のジエン化合物の製造方法。
【請求項７】ホスファイト化合物が下記一般式
（Ｉ′）〜（VI′）で示される化合物からなる群から選
ばれる少なくとも一種である請求項６に記載のジエン化
合物の製造方法。【化３】（式（Ｉ′）〜（VI′）において、Ｒ¹¹〜Ｒ²²は、それ
ぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、シクロアル
キル基、アリーロキシ基、アルキルアリーロキシ基、ア
リールアルコキシ基、又はアリール基を表し、更に置換
基を有していてもよい基であり、Ｚ¹ 〜Ｚ⁴ 及びＡ¹ 〜
Ａ³ は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい
アルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、又
は−Ａｒ¹−（Ｑ¹ ）n −Ａｒ²−なる真中に二価の連結
基を有してもよいジアリーレン基（但し、Ａｒ¹ 及びＡ
ｒ² は、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素
数６〜１８のアリーレン基を表す）を表す。Ｔは、炭素
原子、アルカンテトライル基、ベンゼンテトライル基、
又は、Ｔ¹-（Ｑ² ）ｎ-Ｔ²で表される置換基を有してい
てもよい四価の基であり、Ｔ¹及びＴ²は、それぞれ独立
して、アルカントリイル基及びベンゼントリイル基から
選ばれる置換基を有していてもよい三価の有機基を表
す。Ｑ¹ 及びＱ² は、それぞれ独立して、−ＣＲ²³Ｒ²⁴
−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−を表し、ｎは０又は１
であり、Ｒ²³及びＲ²⁴は、それぞれ独立して、水素原
子、アルキル基又はアリール基であり、置換基を有して
いてもよい。）
【請求項８】ホスファイト化合物が一般式（IV′）で
示される化合物である請求項７に記載のジエン化合物の
製造方法。
【請求項９】ホスファイト化合物が一般式（Ｖ′）で
示される化合物である請求項７に記載のジエン化合物の
製造方法。
【請求項１０】ホスファイト化合物が一般式（VI′）
で示される化合物である請求項７に記載のジエン化合物
の製造方法。
【請求項１１】一般式（VI′）〜（VI′）のいずれか
において、Ｒ¹⁷〜Ｒ ²²は置換基を有していてもよい炭素
数６〜２０のアリール基を表し、Ｚ¹〜Ｚ⁴はそれぞれ
独立して−Ａｒ¹−（Ｑ¹ ）n −Ａｒ²なる真中に二価
の連結基を有してもよいジアリーレン基（但し、Ａｒ¹
及びＡｒ² は、それぞれ独立して、置換基を有してもよ
い炭素数６〜１８のアリーレン基を表し、Ｑ¹ は、それ
ぞれ独立して、−ＣＲ²³Ｒ²⁴−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−
ＣＯ−を表し、ｎは０又は１であり、Ｒ²³及びＲ²⁴は、
それぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール
基を表す。）を表し、Ａ¹〜Ａ³は置換基を有してもよ
い炭素数１２〜２０のビスアリーレン基を表す請求項８
〜１０にのいずれかに記載のジエン化合物の製造方法。
【請求項１２】請求項４の方法により得られた1-アセ
トキシ-1,3-ブタジエンを、更に重合反応又は共重合反
応させてエラストマー組成物を製造する方法。