JP4731685B2 - カチオン性ルテニウム錯体、その製造方法及び使用法 - Google Patents
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Description
本発明は、例えば複分解反応に触媒として使用され得るカチオン性ルテニウム錯体及びその製造方法に関する。
【0002】
オレフィン複分解(不均化)は、その最も簡易な形態において、炭素−炭素二重結合を破壊し、そして再形成することにより、オレフィンを可逆的に金属接触アルキリデン交換反応させることである。非環式オレフィンを複分解する場合には、例えば、オレフィンを分子量が異なる2種類のオレフィン混合物に変化させる自己複分解(例えば、プロペンをエテン及び2−ブテンに転化する)と、2種類の異なるオレフィンを反応させる交差複分解又は相互複分解(例えば、プロペンを1−ブテンと反応させて、エテン及び2−ペンテンを得る)を区別することができる。オレフィン複分解の別の利用法としては、環式オレフィンの開環複分解重合(POMP)及びα,ω−ジエンの非環式ジエン複分解重合(ADMET)による不飽和重合体の合成が挙げられる。最近では、環式オレフィンの非環式オレフィンによる選択開環反応、さらにα,ω−ジエンを好ましくは出発化合物として、環の大きさが異なる不飽和環を形成し得る環化反応(RCM)に利用されている。
【0003】
複分解反応に適している触媒は、主に均一系及び不均一系遷移金属化合物である。
【0004】
例えばモリブデン、タングステン又はレニウム等の各酸化物を無機酸化物担体に担持した均一系触媒は、非官能化オレフィンの反応において高活性及び再生性を示すが、オレイン酸メチル等の官能化オレフィンを用いる場合には、屡々アルキル化剤で前処理して活性を増大させなければならない。プロトン性の官能基(例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基又はアミノ基)を含むオレフィンにより、均一系触媒は自然に失活する。
【0005】
近年、大気酸素の存在下、プロトン性媒体中で安定な均一系触媒を製造する試みが、ますますなされている。ここでは、特定のルテニウムアルキリデン化合物が特に興味を引いてきた。このような錯体及びその製造方法は公知である。
【0006】
WO93/20111には、オレフィン複分解重合用ルテニウム−及びオスミウムカルベン錯体が開示されている。この錯体は、構造がRuX2(=CH−CH=CR2)L2である。配位子Lとして、トリフェニルホスフィン及び置換トリフェニルホスフィンを使用する。この錯体は、例えばRuCl2(PPh3)3を、カルベン前駆体としての適当な二置換シクロプロペンと反応させることにより得られる。しかしながら、シクロプロペン誘導体の合成は、多工程であり、かつ商業的な観点から殆んど興味がない。
【0007】
類似の反応が、WO96/04289に開示されている。オレフィン複分解重合反応も開示されている。
【0008】
ROMPポリマーを架橋する過酸化物用触媒の使用法が、WO97/03096に開示されている。
【0009】
WO97/06185にも同様に、ルテニウムカルベン錯体を基礎とする複分解触媒が開示されている。上述の方法の他に、これらはRuCl2(PPh3)3をジアゾアルカンと反応させても得ることができる。しかしながら、この方法が特に工業的規模で行われる場合、ジアゾアルカンの取り扱いには、安全上のリスクがある。
【0010】
さらに、式RuCl2(PPh3)3で表される出発材料は、大過剰量のトリフェニルホスフィンを使用してRuCl3・3H2Oから製造されなければならない。触媒合成それ自体において、配位子を置換すると、PPh3配位子がさらに失われる。使用されるカルベン前駆体は、多段階合成が必要であり、かつ長持ちしない。
【0011】
Organometallics 1996, 15, 1960〜1962頁には、高分子[RuCl2(シクロオクタジエン)]xを、ホスフィンの存在下にi−プロパノール中で水素と反応させる、ルテニウム錯体の製造方法が開示されている。この方法は、ホスフィンを置換する必要がない。不明確な生成混合物が得られる。さらに、高分子出発材料から開始する場合には、反応時間を長くする必要がある。出発材料中のシクロオクタジエンは反応に寄与せず、失われる。
【0012】
J. Chem. Soc. Commun. 1997, 1733〜1734頁には、ジクロロメタン及びルテニウムポリヒドリド錯体RuH2(H2)2(PCy3)2を出発材料とするメチレン錯体RuCl2(=CH2)(PCy3)2の合成法が開示されている。しかしながら、ルテニウムポリヒドリド錯体は入手が困難である。さらに、反応時間を長くする必要がある。
【0013】
電子が豊富な遷移金属を含有する他の全ての公知複分解触媒のような、上述のルテニウム(II)アルキリデン錯体は、アクリル酸又はその誘導体等の電子が不足するオレフィンの複分解反応用触媒として、不適当であるか、又は限定的に適合するだけである。
【0014】
モリブデン及びタングステンを基礎とする触媒組成物は、官能化オレフィンの複分解反応に極めて限定的にしか適合しない。電子が不足する遷移金属を包含する最も活性がある触媒、例えばEP−A0218138に開示されている(RO)2M(NR)(=CHR’)(M=Mo,W)型の組成物は、上記支持体に対して活性が低いばかりでなく、給送中の不純物に対して選択性が極端に高いという不都合がある。また、この組成物は製造コストが非常に高いので、経済的な観点から興味が全くない。J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5162〜5163頁において、クロウー(Crowe)は、アクリロニトリル(H2C=CHCN)をH2C=CHR(Rは電子供与基)と交差複分解反応させてNCHC=CHR及びH2C=CH2を形成することに関する機械的な研究をするための、これら触媒の使用法を開示している。この交差複分解反応は、高濃度触媒下でさえ穏やかな転化に進むだけである。US5621047には、WCl6/SnMe4を用いてシクロオクタジエンをメチルメタクリレートで開環交差複分解させてカルボン酸末端基を含むオリゴマーを得る方法が開示されている。
【0015】
給送中の不純物及び大気酸素に対して安定性があり、電子が不足しているオレフィンが関与する複分解反応に好適である安価な触媒組成物は、これまで知られていない。
【0016】
従って、本発明の目的は、電子が不足しているオレフィンの複分解反応用触媒組成物を開発し、例えばアクリル酸及びその誘導体、アクリロニトリル、塩化ビニル、ビニルスルホン等の多くの基本的な工業製品で複分解反応を行えるようにすることにある。高活性の他に、給送中の不純物及び大気酸素に対する高い安定性、並びに触媒の作用寿命の長期化、そして入手が容易な原料からの安価でかつ複雑ではない合成法を得る。
【0017】
上記目的は、式A(カチオン性カルビン錯体)又は式B(カチオン性カルベン錯体):
【0018】
【化2】
[但し、Bが他の配位子L4により安定され得る]
で表されるカチオン性ルテニウム錯体、或いはこれらの混合物を活性成分として含む触媒組成物により達成されることを、本発明者等は見出した。
【0019】
構造A及びBにおいて、
Xが配位していないか、又は金属中心に弱く配位しているアニオン、例えば元素周期表第III〜VII主族の錯アニオンであり、例えばBR”4 -(R”はF、1個以上のフッ素原子又はポリフッ化若しくは過フッ化C1〜C6アルキル基で置換されていても良いフェニル(例えば、nが1〜5を表すC6H5-nFn))、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、ClO4 -、CF3SO3 -又はFSO3 -を表し、
Yが単座又は多座のアニオン性配位子を表し、
R及びR’が相互に独立して、それぞれ水素、置換又は非置換のC1〜C20アルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリール又はアラルキル基を表し、
L1、L2、L3及びL4が相互に独立して、それぞれ非荷電電子供与体配位子、好ましくは
窒素供与体(例えば、アミン及びピリジン)、
少なくとも2種の嵩高い基(例えば、i−プロピル、t−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチル、等)を含むホスフィン、アルシン、スチビン、π−配位オレフィン又は溶剤分子を表す。
【0020】
これらの基は、それぞれ以下の意味を有することが好ましい:
X-がBR”4 -(R”はF又はC6H3(m−CF3)2を表す)を表し、
Yがハロゲン、好ましくは塩素を表すか、或いはOR(RはC1〜C6アルキル、C6〜C12アリール、好ましくはフェノキシドを表す)を表し、
RがHを表し、
R’がC1〜C6アルキル、C6〜C12アリール、C7〜C20アラルキル、好ましくはメチル又はベンジルを表し、
L1、L2が少なくとも2種の嵩高い基を含むホスフィンを表し、
L3、L4が環式若しくは非環式エーテル、又は第3級アミン(例えば、NMe2フェニル、NMe3、NEt3)を表す。
【0021】
活性成分A及び/又はB又はこれら活性成分の混合物の合成は、多くの有機金属化合物を出発材料として、例えば以下のようにして行うことができる:
RuClH(H2)L1L2を末端アルキンHC=CRと反応させることにより合成することができるRuY(H)(=C=CHR)L1L2型のヒドリド(ビニリデン)錯体を、R+X-(X-は非配位アニオン又は弱配位アニオンを表す)と反応させることにより行うことができる。RuClH(H2)L2は、文献に記載の方法、例えばLの存在下に水素雰囲気下で、高分子ルテニウム前駆体[RuCl2(COD)]x(COD=シクロオクタジエン)のi−プロパノール溶液から(Werner et al., Organometallics 1996, 15, 1960〜1962頁)、或いはL及び第3級アミン(NEt3)の存在下に水素雰囲気下で、同じ出発材料のsec−ブタノール溶液から出発して(Grubbs et al., Organometallics 1997, 16, 3867〜3869頁)製造することができる。さらにRuClH(H2)L2は、RuCl3・H2OのTHF溶液を出発材料として、活性化マグネシウムの存在下に水素雰囲気下でLと反応させることにより得られ(BASF AG、先の優先権を有するが、先行文献ではないDE−A19800934)、また1−アルキンとその場で反応させて対応するヒドリド(クロロ)ビニリデン錯体RuClH(=C=CHR)L2を得ることが好ましい。後者の場合、単離するか、或いはその場でH+X-(X-は非配位アニオンを表す)と反応させて、本発明の活性成分A及び/又はBを得ることができる。
【0022】
RuYY’(=CHR)L1L2型の化合物(YはY’と同義である)を、R+X-(X-は非配位アニオン又は弱配位アニオンを表す)と反応させて行うことができる。混合アニオンアルキリデン錯体RuXY(=CHCH2R)L2は、DE−A19800934に記載されているようにRuXH(=C=CHR)L2を出発材料として得られる。R+X-が酸性化合物H+X-又はLH+X-{但し、X-が非配位又は弱配位アニオン、或いは錯アニオンを表し、Lが2電子供与体配位子を表す}を表す。
R+X-は、例えばCF3SO3H、F3CCO2H、HClO4、HBF4、HPF6、HSbF6又は[PhNMe2H][B(C6F5)4]を表す。
【0023】
配位子L3の存在下に、RuYY’(=CHR)L1L2型の化合物を、アニオン引き抜き金属塩M+X-又はBF3若しくはAlCl3等のルイス酸と反応させることにより行うことができ、かつX-は非配位アニオン又は弱配位アニオンを表し、アニオン性配位子Y及びY’は同一でも又は異なっていても良い。アニオン引き抜き金属塩M+X-として、M+が、引き抜かれるアニオンを含む可溶しにくい新たな金属塩を形成し、X-が非配位又は弱配位アニオンを表す塩を使用する。MXは、例えばAgPF4、AgB(C6F5)4、AgPF6又はAgSbF6を表す。
【0024】
R+X-、M+X-及び対応するルイス酸は、有機金属出発材料に対して、1:10〜1000:1の範囲のモル比で使用することが好ましい。
【0025】
活性成分A及び/又はBを形成する反応は、不活性ガス雰囲気下に有機溶剤中、特に配位により不飽和金属中心を安定させることができる溶剤中で行われるのが好ましく、この有機溶剤の例としては脂肪族若しくは環式エーテル(例えば、ジオキサン、THF)、アミン、DMSO、ニトリル、ホスフィン、アリシン、スチビン、水、オレフィン又は他の2電子供与体が挙げられる。反応は、−100〜100℃、好ましくは−80〜−40℃の温度、1ミリバール〜100バール、0.5〜5バールの圧力でTHF中にて行われるのが好ましい。
【0026】
1モル当量以上のR+X-を用いて反応を行っても良い。過剰量のR+X-を用いる場合に形成するL1-3RXは、反応に悪影響を与えない。得られた活性成分A及び/又はB含有組成物を、高活性複分解触媒組成物としてその場で用いるか、或いは不活性ガス雰囲気下において低温で貯蔵することができる。必要によりさらに活性成分A及び/又はBを単離状態で用いることができる。
【0027】
一般に、1秒〜10時間、好ましくは3秒〜1時間後に反応は終了する。一般に、適当な反応容器は、必要によりセラミックで接合されているガラス又はスチール容器である。
【0028】
成分A及び/又はB又はこれらの混合物は、直鎖及び環式オレフィン用高活性複分解触媒である。
【0029】
この触媒組成物を、特に、
オレフィンの自己複分解又は二種以上のオレフィンの交差複分解;
環式オレフィンの開環複分解重合(ROMP);
非環式オレフィンを使用する環式オレフィンの選択開環反応;
非環式ジエンの複分解重合(ADMET);
閉環複分解(RCM);及び
多数の複分解変体
に使用することができる。
【0030】
RuCl2(=CHR)L2と対照して、これら触媒組成物を使用することにより、まず、RaRbC=CRcZ{Ra、Rb、Rcが相互に独立して、それぞれ水素、C1〜C12アルキル又はC6〜C12アリールを表わし、ZがCO2Rd、CONH2、COX、CN(但し、Xがハロゲンを、Rdが水素、C1〜C12アルキル又はC1〜C12アリールを表す)等の電子吸引基を表す}型の電子が不足しているオレフィンを効果的に、かつ穏やかな反応条件下でさえ極めて高活性で反応させることができる。アクリル酸及びその誘導体、フマル酸及びマレイン酸エステル、無水マレイン酸、塩化ビニル、メチルビニルケトン等がその例示として挙げられる。
【0031】
以下の実施例で本発明を詳述する。
【0032】
【実施例】
実施例1:RuHCl(H2)(PCy3)2の製造
300mg(1.07ミリモル)の[RuCl2(C8H12)]n及び982mg(3.50ミリモル)のトリシクロヘキシルホスフィンを15mlの2−ブタノールに懸濁させた褐色の懸濁液を、H2雰囲気下、110℃で2時間半撹拌し、赤橙色の溶液が得られ、そして赤橙色の固体が沈殿した。室温に冷却後、固体をろ別し、5mlのアセトンで3回十分に洗浄し、そして減圧下に乾燥した。
【0033】
収量:559mg(75%)。
【0034】
実施例2:RuHCl(=C=CH2)(PCy3)2の製造
102mg(0.15ミリモル)の実施例1で得たRuHCl(H2)(PCy3)2を−78℃に冷却されたCH2Cl2に溶解させた溶液に、撹拌しながら、アセチレンを約30秒通過させた。この溶剤を減圧下に除去し、褐色の固体を5mlの低温のペンタンで洗浄し、減圧下に乾燥した。
【0035】
収量:99mg(94%)。
【0036】
実施例3:RuHCl(=C=CH2)(PCy3)2と[PhNMe2H][B(C6F5)4]との反応、[RuClH(≡CMe)(NMe2Ph)(PCy3)2][B(C6F5)4]1の製造
72mg(0.10ミリモル)の実施例2で得たRuHCl(=C=CH2)(PCy3)2を、固体として、80mg(0.10ミリモル)の[PhNMe2H][B(C6F5)4]と混合し、80℃に冷却後、10mlのCH2Cl2と混合した。この反応混合物は、自然に黄色になった。形成した1を、分光法(ppmで表れる)により明確に同定した。NMRにより、反応は定量的に進行した。
【0037】
1H−NMR(200MHz、CD2Cl2、−60℃):δ=7.32−6.97(m、5H、Ph−H)、3.0−1.2(m、75H、PCy3−及びMe−H)、−6.33(+、2JPH=14.5Hz、1H、RuH);
19F−NMR(376.4MHz、CD2Cl2、−70℃):δ=133.3(s)、−162.5(s)、−166.4(s);
31P−NMR(162.0MHz、CD2Cl2、−70℃):δ=56.6(s、PCy3);
13C−NMR(100.6MHz、CD2Cl2、−70℃):δ=311.9(広幅s、Ru≡C−Me)、148.6、146.2、138.9、137.0、134.5及び129.1(それぞれs、Ph−C又はC6F5のCipso)、136.4(t、C6F5のCipso又はPH−C)、123.2、118.1及び113.4(それぞれm、C6F5)、41.5(広幅S、NMe)、40.2(s、Ru≡C−Me)、34.0(vt、N=22.5Hz、PCy3のCa)、30.6、28.9、26.7、26.4及び25.3(それぞれs、PCy3)。
【0038】
実施例4:Et2O中でのRuHCl(=C=CH2)(PCy3)2とHBF4との反応、[RuClH(=C−Me)(OEt2)−(PCy3)2][BF4]2の製造
102mg(0.14ミリモル)の実施例2で得たRuHCl(=C=CH2)(PCy3)2を、5mlのCH2Cl2と5mlのEt2Oの混合物に溶解させた。赤味がかった褐色の溶液を、−80℃で、過剰量の、HBF4をEt2Oに溶解させた溶液(Et2O中のHBF4の1.6M溶液約0.1ml)と混合した。この褐色溶液を約0℃に暖め、減圧下に溶剤を除去した。褐色の残留物を、5mlのEt2Oと混合し、数分間撹拌し、黄色の固体を形成した。褐色溶液の上澄み液を廃棄し、黄色固体2を5mlのEt2Oでもう1回洗浄した。
【0039】
収量:90mg(72%)。
【0040】
伝導率(CD2Cl2、20℃):Δ=47cm2Ω-1mol-1
1H−NMR(400.1MHz、CD2Cl2、28℃):δ=4.77(q、JHH=7.2Hz、4H、OCH 2CH3)、2.52−1.30(m、75H、CH3、PCy3)、−6.91(t、JPH=15.0Hz、1H、Ru−H);
19F−NMR(188MHz、CD2Cl2、28℃):δ=−152.6(s);
31P−NMR(162.0MHz、CD2Cl2、28℃):δ=55.5(s、PCy3);
13C−NMR(100.6MHz、CD2Cl2、28℃):δ=84.6(s、OCH2CH3)、41.4(s、Ru≡C−Me)、35.7(vt、N=22.1Hz、PCy3のCa)、31.2及び30.4(それぞれs、PCy3)、27.6及び27.3(それぞれvt、N=10.2Hz、PCy3)、26.2(s、PCy3)、12.7(s、OCH2 CH 3 );カルビンのC原子は検出されなかった。
【0041】
2とH2Oとの反応により、配位子が置換されて、[RuClH(≡C−Me)(OH2)(PCy3)2][BF4]が得られた:
1H−NMR(400.1MHz、CD2Cl2、60℃):δ=2.49−2.37、1.94−1.09(それぞれm、71H、CH3、H2O、PCy3)、−6.48(広幅t、1H、Ru−H);
19F−NMR(376.4MHz、CD2Cl2、−60℃):δ=151.4(s);
31P−NMR(162.0MHz、CD2Cl2、−60℃):δ=56.2(s、PCy3);
13C−NMR(100.6MHz、CD2Cl2、−60℃):δ=313.9(広幅m、Ru≡C−Me)、40.8(s、Ru≡C−Me)、34.1(vt、N=22.0Hz、PCy3のCa)、30.6、29.0、26.8、26.5及び25.4(それぞれs、PCy3)。
【0042】
実施例5:RuHCl(=C=CH2)(PCy3)2とCF3SO3H及びHBF4との漸進反応(progressive reaction)
−78℃で、6.8μL(リットル)(0.08ミリモル)のCF3SO3Hを、56mg(0.08ミリモル)の実施例2より得たRuHCl(=C=CH2)(PCy3)2を2mlのTHFに溶解させた褐色溶液に滴下した。−78℃で10分間撹拌し、HBF4をエーテル(3.20ミリモル)に溶解させた1.6M溶液2mlを加えた。これにより、黄色がかった褐色溶液3を得た。
【0043】
実施例6:混合物3を使用するシクロオクテンの開環複分解重合(ROMP)
室温にて、4ml(30.7ミリモル)のシクロオクテンを、数滴の混合物3で処理した。2分後、この溶液の粘稠性が高くなった。適当に後処理してから、3.5g(99%)のポリオクテンを単離した。触媒1及び2を使用して、比較可能な結果を得た。
【0044】
実施例7:メチルアクリレートを用いるシクロペンテンの選択開環複分解(ROM)
50ml(0.56モル)のメチルアクリレートと4ml(0.05ミリモル)のシクロペンテンとの混合物を、室温で、数滴の混合物3で処理し、2時間撹拌した。次いで、過剰の支持体及び溶剤を大気圧下で蒸留除去し、残留物を10mlのペンタンと混合し、そして金属残留物を除去するために、60mlのEt2Oを溶剤として添加し、酸化アルミニウム(中性、活性度III、吸着床の高さ=2cm)によりろ過した。溶剤を蒸留除去することにより、2.5gの無色の液体が残った。これは、長鎖で、かつポリ不飽和であるエステルC7H11CO2Me、C12H19CO2Me及びC17H27CO2Me(それぞれ選択率が50%、40%及び10%)の同族列の第一員を含んでいた。触媒1及び2を使用して、比較可能な結果を得た。
Claims (2)
- 式A又はB:
前記各式中、
[X]-が配位していないか、又は金属中心に弱く配位しているアニオンを表し、
Yが単座又は多座のアニオン性配位子を表し、
R及びR’が相互に独立して、それぞれ水素、C1〜C20アルキル、C6〜C20アリール又はC7〜C20アルキルアリール基を表し、
L1、L2、及びL 3 が相互に独立して、それぞれ非荷電電子供与体配位子を表すことを特徴とするカチオン性ルテニウム錯体。 - 非荷電電子供与体配位子のL1、L2、及びL 3 が、ホスフィン、アルシン、スチビン(それぞれi−プロピル、t−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びメチルから選択される少なくとも2種の嵩高い基を含む)、アミン、ピリジン、π−配位オレフィン又は溶剤分子である請求項1に記載のルテニウム錯体。
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