KR19990036214A - 고복분해 활성 루테늄 및 오스뮴 금속 카르벤 착화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고복분해 활성 루테늄 및 오스뮴 금속 카르벤 착화합물에 관한 것으로서,
상기 루테늄 및 오스뮴 카르벤 화합물은 다양한 관능기 존재하에서 안정하고, 스트레인되지 않은 고리형 및 비고리형 올레핀상에서 올레핀 복분해반응을 활성화하는데 사용되며, 또한 본 발명은 카르벤 화합물의 제조방법에 관한 것이며, 카르벤 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 가진다. 본 발명의 루테늄 및 오스뮴 카르벤 화합물이 디아조 화합물을 사용하고, 중성 전자 주개 리간드 교환에 의해, 교차 복분해에 의해, 아세틸렌을 사용하고, 축적된 올레핀을 사용하고, 디아조 화합물 및 중성 전자 주개를 사용한 일-포트 방법에 의해 합성될 수 있으며, 본 발명의 루테늄 및 오스뮴 카르벤 화합물이 이에 한정되는 것은 아니지만, ROMP, RCM, 불포화 중합체의 해중합화, 텔레켈릭 중합체의 합성 및 올레핀의 합성을 포함하는 올레핀의 복분해반응을 활성화하는데 사용하는 것을 특징으로 한다.
(화학식 1)
(상기 화학식 1에서, M은 Os 및 Ru이고; R1은 수소; R은 수소, 치환된 또는 치환되지 않은 알킬 및 치환된 또는 치환되지 않은 아릴기로 구성된 그룹에서 선택되고; X 및 X1은 특정 음이온 리간드에서 독립적으로 선택되고; L 및 L1은 특정 중성 전자 주개에서 독립적으로 선택된다)

Description

고복분해 활성 루테늄 및 오스뮴 금속 카르벤 착화합물
본 출원은 1995년 8월 3일 출원된 미국 가출원 제 60/001,862호 및 1995년 9월 19일 출원된 미국 가출원 제 60/003,973호의 권리를 청구하며, 상기 두 출원은 이후에 참고문헌으로 통합된다.
미국 정부는 국립 과학재단에 의해 수여되는 보조금 제 CHE-8922072호에 따라 본 발명에 있어서 특권을 가진다.
본 발명은 고활성 및 안정성 루테늄 및 오스뮴 금속 카르벤 착화합물, 그들의 합성 및 올레핀 복분해반응에 대한 촉매로서의 용도에 관한 것이다.
올레핀 복분해를 통해 C-C 결합 형성을 활성화시키는 전이금속은 매우 관심있는 합성 유용물이다. 상기 분야에서 초기 연구는 전이금속 클로라이드, 옥시드 또는 옥시클로라이드, EtAlCl2또는 R4Sn과 같은 공촉매 및 O2, EtOH 또는 PhOH를 포함하는 촉진제로 구성된 촉매적으로 활성인 혼합물에 기초를 두고 있었다. 예를 들면, WCl6/EtAlCl2/EtOH는 1:4:1이다. 상기 시스템은 올레핀 복분해반응을 활성화하지만, 그들의 촉매중심은 불명확하며, 그들의 촉매 활성의 구조적인 제어는 불가능하다.
최근에는 전이금속 착화합물에 기초한 명확한 복분해 활성 촉매의 개발쪽으로 노력이 기울여져 왔다. 지난 20년간의 연구노력의 결과는 초기 전이금속 착화합물에 의해 활성화된 올레핀 복분해반응을 깊이 이해할 수 있게 되었다. 반대로 8족 전이금속 촉매에 대한 반응기작 및 중간체의 성질은 모르는 채로 남아있다. 특히, 루테늄 및 오스뮴 복분해 중간체의 산화상태와 결찰(ligation)은 알려져 있지 않다.
8족 전이금속 올레핀 복분해 촉매, 특히 루테늄 및 오스뮴 카르벤 착화합물은 미국 특허 제 5,312,940호, 제 5,342,909호 및 미국특허출원 제 08/282,826호, 제 08/282,827호에 기술되어 있으며, 이들은 모두 참고문헌으로 이후에 통합되었다. 상기 특허와 출원에 기술된 루테늄 및 오스뮴 카르벤 착화합물은 하기 화학식 1의 구조를 갖는다.
(상기 화학식 1에서, M은 루테늄 또는 오스뮴이고, X 및 X1은 음이온성 리간드이며, L 및 L1은 중성전자 주개이다)
미국 특허 제 5,312,940호 및 제 5,342,909호는 특이 비닐 알킬리덴 루테늄과 오스뮴 착화합물 및 스트레인 올레핀의 고리개방 복분해 중합화(ROMP)을 활성화시키는데 있어서의 그의 용도를 기술하고 있다. 상기 특허에 기술된 모든 특이 알킬리덴 착화합물에 있어서, R1은 수소이며, R은 치환된 또는 비치환된 비닐기이다. 예를 들어, 상기 특허에 기술된 바람직한 비닐 알킬리덴 착화합물은 하기의 착화합물 A이다.
(상기 착화합물 A의 구조식에서 Ph는 페닐이다)
미국 특허출원 제 08/282,826호 및 08/282,827호는 특이 비닐 알킬리덴 루테늄과 오스뮴 착화합물 및 다양한 복분해반응을 활성화시키는데 있어서의 이들의 용도를 기술하고 있다. 상기 출원에 기술된 촉매는 특이 중성전자 주개 리간드인 L과 L1을 가지며, 적어도 하나의 치환체가 2차 알킬 또는 시클로알킬기인, 일명 포스핀이다. 상기 미국 특허에 있어서, 특허출원에 기술된 모든 특이 알킬리덴 착화합물에서 R1은 수소이며, R은 치환된 또는 비치환된 비닐기이다. 예를 들어, 상기 특허출원에 기술된 바람직한 비닐 알킬리덴 착화합물은 하기의 착화합물 B이다.
(상기 착화합물 B의 구조식에서, Cy는 시클로헥실이다)
상기 특허와 특허출원에 기술된 비닐 알킬리덴 착화합물이 관능기에 대해 높은 복분해 활성과 두드러진 안정성을 나타내어도, 복분해 촉매로서 상기 착화합물들에는 적어도 두가지 결점이 있다. 첫째로, 비닐 알킬리덴 착화합물을 제조하는데는 다단계 합성이 요구되며; 둘째로 상기 비닐 알킬리덴 착화합물은 상대적으로 낮은 개시속도를 가진다. 비닐 알킬리덴 착화합물의 상기 두 측면은 복분해 촉매로서 사용하기에 바람직하지 않다. 다단계 합성은 시간 소모가 크고, 고비용이며, 더 낮은 생성물 수득율을 초래할 수 있다. 낮은 개시속도로 인해 고리폐쇄 복분해("RCM") 반응에서 넓은 분자량 분포와 길어진 반응시간을 갖는 ROMP 중합체를 수득할 것이다.
상기 제시된 이유로 인해, 하기의 특성을 가지는 명확한 복분해 활성 촉매가 필요하다; 첫째로 이들은 아주 다양한 관능기의 존재하에서 안정하며; 둘째로 이들은 비고리형 및 스트레인되지 않은 고리형 올레핀의 복분해를 포함하는 다양한 복분해반응을 활성화할 수 있고; 셋째로 이들은 높은 개시속도를 가지며; 및 넷째로 이들은 쉽게 제조된다. 게다가 매우 낮은 복잡 분산도(즉, PDI≒1.0)의 중합체를 수득하기 위해 스트레인 및 스트레인되지 않은 고리형 올레핀의 ROMP를 활성화할 수 있으며, 짧은 반응시간으로 비고리형 디엔의 RCM을 활성화할 수 있는 올레핀 복분해 촉매가 필요하다.
요약
본 발명은 상기 필요성을 충족시키며, 다양한 관능기의 존재하에서 안정한 명확한 루테늄 및 오스뮴 카르벤 착화합물을 제공하며, 스트레인되지 않은 고리형 및 비고리형 올레핀상에서 올레핀 복분해반응을 활성화하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 화합물은 복분해반응에 있어서 매우 활성적이며, 높은 개시속도를 가진다.
본 발명의 한 실시예에 있어서, 루테늄 및 오스뮴 카르벤 착화합물은 하기의 화학식 1로 나타낸다.
(화학식 1)
(상기 화학식 1에서, M은 Os 또는 Ru이며; R1은 수소이고; X과 X1은 다르거나 또는 같으며, 음이온성 리간드이고; L과 L1은 다르거나 또는 같으며, 중성전자 주개이며; 및 R은 수소, 치환된 또는 비치환된 알킬 또는 치환 또는 비치환된 아릴이다)
본 발명의 루테늄 및 오스뮴 카르벤 착화합물은 다양한 관능기의 존재하에서 안정하다. 상기 결과는 알킬 및 아릴 R기가 알콜, 티올, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복시산, 이황화물, 카보네이트, 이소시아네이트, 카보디이미드, 카보알콕시 및 할로겐 기들을 포함하는 하나 이상의 관능기를 함유한다는 것이다.
R은 수소, C1-C20알킬 또는 아릴이 바람직하다. C1-C20알킬은 선택적으로 하나이상의 아릴, 할로겐화물, 히드록시, C1-C20알콕시 또는 C2-C20알콕시카보닐기로 치환될 수 있다. 상기 아릴기는 선택적으로 하나이상의 C1-C20알킬, 아릴, 히드록실, C1-C5알콕시, 아미노, 니트로 또는 할로겐화물 기로 치환될 수 있다.
L과 L1은 PR3R4R5의 포스핀이 바람직하며, 여기서 R3는 2차 알킬 또는 시클로알킬이며, R4및 R5는 아릴, C1-C101차 알킬, 2차 알킬 또는 시클로알킬이다. R4및 R5는 같거나 다르다.
L과 L1은 같은 것이 가장 바람직하며, -P(시클로헥실)3, -P(시클로펜틸)3또는 -P(이소프로필)3이 있다.
X와 X1은 같은 것이 가장 바람직하며, 염소가 있다.
본 발명의 다른 실시예에서, 루테늄 및 오스뮴 카르벤 착화합물은 하기 화학식 2의 구조를 가진다.
(상기 화학식 2에서, M은 Os 또는 Ru이고; X와 X1은 다르거나 또는 같으며, 특정 음이온성 리간드이며; L과 L1은 다르거나 또는 같으며, 특정 중성전자 주개이고; 그리고 R9와 R10은 다르거나 또는 같으며, 수소, 치환된 또는 비치환된 알킬 또는 치환된 또는 비치환된 아릴이다)
R9와 R10기는 선택적으로 하나이상의 다음의 관능기를 포함한다: 알콜, 티올, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복시산, 이황화물, 카보네이트, 이소시아네이트, 카보디이미드, 카보알콕시 및 할로겐기.
본 발명의 루테늄 및 오스뮴 카르벤 착화합물은 이에 한정되지는 않지만 ROMP, RCM, 불포화 중합체의 해중합, 텔레켈릭 중합체(telechelic polymer)의 합성 및 올레핀 합성을 포함하는 올레핀 복분해반응을 활성화하는데 사용될 수 있다.
ROMP 반응에서, 본 발명에 따른 화합물은 고리형 올레핀과 접촉되어 ROMP 중합체 생성물을 수득한다. RCM 반응에서, 본 발명에 따른 화합물은 디엔과 접촉되어 고리폐쇄형 생성물을 수득한다. 해중합 반응에서, 본 발명에 따른 화합물은 비고리형 올레핀의 존재하에서 불포화 중합체와 접촉되어 해중합된 생성물을 수득한다. 텔레켈릭 중합체의 합성에서, 본 발명에 따른 화합물은 α,ω-이관능기 올레핀의 존재하에서 고리형 올레핀과 접촉되어 텔레켈릭 중합체를 수득한다. 올레핀 합성반응에서, 본 발명에 따른 화합물은 하나 또는 두 개의 비고리형 올레핀과 접촉되어 자기-복분해 또는 교차-복분해 올레핀 생성물을 수득한다.
본 발명의 루테늄 및 오스뮴 카르벤 화합물은 다양한 관능기의 존재하에서 안정하기 때문에, 상기 반응에서 포함된 올레핀은 알콜, 티올, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복시산, 디설파이드, 카보네이트, 이소시아네이트, 카보디이미드, 카보알콕시 및 할로겐기를 포함하는 하나이상의 관능기로 선택적으로 치환된다.
상기 반응은 수성, 양성자성 또는 유기 용매 또는 상기 용매의 혼합물에서 실시된다. 상기 반응은 또한 용매의 부재하에서 실시될 수 있다. 상기 반응물은 기체상 또는 액체상에서 존재할 수 있다.
본 발명의 루테늄 및 오스뮴 카르벤 화합물은 디아조 화합물을 사용하고, 중성전자 주개 리간드 교환에 의해, 교차 복분해에 의해, 아세틸렌을 사용하고, 축적된 올레핀을 사용하고, 디아조 화합물 및 중성전자 주개를 사용한 일-포트(one-pot) 방법으로 합성될 수 있다.
본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 더 잘 이해될 것이다:
도 1A와 도 1B는 0℃에서 RuCl2(=CHPh)(PCy3)(착화합물 10)과 1-헥센의 비고리형 복분해에 대한 대표적인 키네틱 도이고; 및
도 2는 RuCl2(=CH-p-C6H4Cl)(PCy3)2(착화합물 15)의 ORTEP 도이다.
약자 Me, Ph,iPr 또는 i-Pr, Cy, Cp, n-Bu 및 THF는 각각 메틸, 페닐, 이소프로필, 시클로헥실, 시클로펜틸, n-부틸 및 테트라히드로푸란을 나타낸다.
루테늄 및 오스뮴 카르벤 착화합물의 안정성 및 유용성상에서 중성원자 주개 및 음이온성 리간드(즉 L, L1, X 및 X1)의 영향이 이미 연구로 인해 밝혀진 반면, 알킬리덴 일부(R과 R1)의 변이 효과는 연구되고 있지 않았다. 상기 치환체의 효과를 연구하여, 본 발명의 특이 알킬리덴 일부를 함유하는 루테늄 및 오스뮴 착화합물이 이미 상기한 비닐 알킬리덴 착화합물에 비해 예상치 않게 높은 개시속도를 가진다는 사실이 발견되었다. 정량 데이터에는 본 발명의 착화합물의 개시속도가 상응하는 비닐 알킬리덴 착화합물의 개시속도보다 1000배 더 높다는 것을 증명하는 것이 포함되어 있다. 예상치않은 높은 개시속도 뿐만아니라, 본 발명의 착화합물은 다양한 관능기의 존재하에서 안정하며, 비고리형 및 스트레인되지 않은 고리형 올레핀을 포함하는 복분해반응을 포함하는 다양한 복분해를 활성화하기 위한 높은 복분해 활성을 가진다.
본 발명의 화합물은 하기 화학식 1의 루테늄 및 오스뮴 알킬리덴 착화합물이다.
(화학식 1)
(상기 화학식 1에서, R1은 수소이고, R은 하기된 특정기로부터 선택된다)
일반적으로 X와 X1은 특정 음이온성 리간드이며, L과 L1은 특정 중성전자 주개가 될 수 있다. X, X1, L 및 L1은 미국 특허 제 5,312,940호, 제 5,342,909호 및 미국 특허출원 제 08/282,826호 및 제 08/282,827호에 상세히 기술되어 있다.
R은 수소, 치환된 또는 비치환된 알킬 또는 치환된 또는 비치환된 아릴기이다. 본 발명의 루테늄 및 오스뮴 카르벤 착화합물은 다양한 관능기의 존재하에서 안정하다. 상기에 있어서, 알킬 및 아릴 R기는 알콜, 티올, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복시산, 디설파이드, 카보네이트, 이소시아네이트, 카보디이미드, 카보알콕시 및 할로겐기를 포함하는 다양한 관능기를 함유한다는 것이 중요하다.
바람직한 실시예에서, R은 수소, C1-C20알킬 또는 아릴이다. 상기 C1-C20알킬은 하나이상의 아릴, 할라이드, 히드록시, C1-C20알콕시 또는 C2-C20알콕시카르보닐기로 선택적으로 치환될 수 있다. 상기 아릴은 하나이상의 C1-C20알킬, 아릴, 히드록실, C1-C5알콕시, 아미노, 니트로 또는 할라이드 기로 선택적으로 치환될 수 있다.
더 바람직한 실시예에서, R은 수소, C1-C4알킬, 페닐이며, 할라이드, 히드록시 및 C2-C5알콕시카르보닐로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나이상의 기로 치환된 C1-C4알킬 또는 C1-C5알킬, C1-C5알콕시, 아미노, 니트로 및 할라이드로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나이상의 기로 치환된 페닐기이다.
더 바람직한 실시예에서, R은 수소, 메틸, 에틸, n-부틸, 이소-프로필, -CH2Cl, -CH2CH2CH2OH, -CH2OAc, 페닐이다. 상기 페닐은 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 플루오라이드, -NO2, -NMe2, 메톡시 또는 메틸기로 선택적으로 치환될 수 있다. 더 바람직한 실시예에서, 상기 페닐은 파라-치환된 것이다.
가장 바람직한 실시예에서, R은 페닐이다.
본 발명의 바람직한 착화합물은 하기 화합물을 포함한다.
상기에서, R은 시클로헥실, 시클로펜틸, 이소-프로필 또는 페닐이다.
본 발명의 가장 바람직한 착화합물은 하기 화합물이다.
본 발명의 루테늄 및 오스뮴 알킬리덴 착화합물은 P. Schwab 등, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 34, 2039-2041(1995) 및 P. Schwab 등 J. Am. Chem. Soc. 118, 100-110(1996)에 나타나 있는 것을 포함하는 다양한 다른 방법으로 합성되며, 이 둘은 참고문헌으로 이후에 통합된다.
본 발명의 루테늄 및 오스뮴 착화합물은 알킬리덴이 디아조알칸으로 전이됨에 의해 합성된다 상기 합성방법은 일반적으로 하기로 나타난다.
상기에서, M, X, X1, L, L1, R 및 R1은 상기 기술된 것과 같으며; m과 n은 m+n=3이 되도록 각각 0-3이며; p는 양수이다. 디아조 합성에서, (XX1MLnL1 m)p의 화합물은 RC(N2)R1의 디아조 화합물과 접촉되어 본 발명에 따른 알킬리덴을 수득한다.
본 발명의 루테늄 및 오스뮴 착화합물은 또한 미국 특허 제 5,312,940호 및 제 5,342,909호 및 미국 특허출원 제 08/282,826호 및 08/282,827호에 기술된 것과 같은 중성전자 주개에 의해 합성될 수 있다.
본 발명의 루테늄 및 오스뮴 착화합물은 또한 교차 복분해에 의해 합성될 수 있다. 상기 방법은 일반적으로 하기로 나타낸다.
상기에서, R11과 R12는 같거나 또는 다르며, 수소, 치환된 또는 비치환된 알킬, 또는 치환된 또는 비치환된 아릴이다.
본 발명의 루테늄 및 오스뮴 착화합물은 또한 아세틸렌 반응물을 사용하여 합성될 수 있다. 상기 방법은 일반적으로 하기로 나타낸다.
아세틸렌 합성에서, (XX1MLnL1 m)p의 화합물은 R9CCR10의 아세틸렌 화합물과 반응하여 본 발명에 따른 알킬리덴을 수득한다. R9와 R10은 같거나 또는 다르며, 수소, 치환된 또는 비치환된 알킬, 또는 치환된 또는 비치환된 아릴이다.
본 발명의 루테늄 및 오스뮴 착화합물은 또한 축적된 올레핀을 사용하여 합성될 수 있다. 상기 방법은 하기로 나타낸다.
본 발명의 루테늄 및 오스뮴 착화합물은 하기로 나타낼 수 있는 "일-포트 방법"으로 합성될 수 있다.
상기 방법에서, (XX1MLnL1 m)p의 화합물은 중성전자 주개 L2의 존재하에서 RC(N2)R1의 디아조 화합물과 접촉되어 본 발명에 따른 알킬리덴 화합물을 수득한다.
본 발명의 촉매는 복분해반응에서 매우 활성적이며, 이에 한정되는 것은 아니지만, 스트레인 및 스트레인되지 않은 고리형 올레핀의 ROMP, 비고리형 디엔의 RCM, 적어도 하나의 비고리형 또는 스트레인되지 않은 고리형 올레핀을 포함하는 자기 및 교차-복분해반응, 올레핀성 중합체의 해중합화, 비고리형 디엔 복분해중합화("ADMET"), 알킨 중합화, 카보닐 올레핀화 및 텔레켈릭 중합체의 제조를 포함하는 다양한 복분해반응을 활성화하는데 사용될 수 있다.
ROMP, RCM, 교차 복분해, 해중합화 및 텔레켈릭 중합체 반응은 미국 특허출원 제 08/282,827호에 기술되어 있다. 당업자들은 본 발명의 착화합물을 사용하여 상기 반응을 실시하기 위한 적당한 조건을 쉽게 알 수 있다. 특허출원 제 08/282,827호에 기술된 반응과 본 발명의 반응사이의 특정한 차이는 하기에 제공된 상세한 설명에 지적되어 있다.
R. Schlund 등의 J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 8004-8006 및 L. Y. Park 등의 Macromolecules 1991, 24 3489-3495에는 알킨 중합화가 기술되어 있으며, 이들은 참고문헌으로 이후에 통합된다. K. A. Brown-Wensley 등의 Pure Appl. Chem, 1983, 55, 1733-1744, A. Aguero 등의 J. Chem. Commun, 1986, 531-533 및 G. C. Bazan 등의 Organometallics 1991, 10, 1062-1067에는 카르보닐 올레핀화가 기술되어 있으며, 이들은 참고문헌으로 이후에 통합될 것이다. K.B. Wagener 등의 Marcromolecules 1991, 24, 2649-2657에서의 ADMET가 기술되어 있으며, 이는 참고문헌으로 이후에 통합될 것이다. 당업자들은 본 발명의 착화합물을 사용하여 상기 반응을 실시하기 위한 적당한 조건을 쉽게 알 수 있다.
이제 상기 기술된 합성 및 올레핀 복분해반응의 특정 실시예를 기술한다. 명확히 하기 위해, 상세한 반응조건과 과정은 마지막 부분에 "실험 과정"에 기술되어 있다.
알킬리덴 착화합물의 합성
알킬리덴이 디아조알칸의 전이를 통한 RuCl2(=CHR)(PPh3)2의 합성
본 발명의 알킬리덴 착화합물은 RuCH2(PPh3)3을 알킬,아릴 및 디아릴디아조알칸과 반응시킴으로 합성될 수 있다. 일반적으로 상기 합성반응은 -78℃에서 자발적인 N2발생을 포함하며, 이는 RuCl2(=CHR)(PPh3)2(R=Me[착화합물 1], Et[착화합물 2] 및 RuCl2(=CH-p-C6H4X)(PPh3)2(X=H[착화합물 3], NMe2[착화합물 4], OMe[착화합물 5], Me[착화합물 6], F[착화합물 7], Cl[착화합물 8], NO2[착화합물 9]을 각각 제공하기 위해, p-C6H4XCHN2의 파라-치환된 아릴디아조알칸, 디아조에탄 또는 디아조프로판과 RuCl2(PPh3)3과의 빠른 반응(반응식 1)을 나타낸다. 그러나 RT에서 디페닐디아조메탄 또는 9-디아조플루오렌과의 반응을 나타나지 않았으며, 디아조메탄과의 반응으로 불명확한 생성물의 복합생성물이 생성된다.
착화합물 1-9는 녹색의 공기 안정성 고체로서 80-90% 수득율로 분리되었다. 상기 모든 반응에서, 디아조 화합물에서 루테늄으로의 알킬리덴 일부의 전이는 알킬리덴 일부의 Hα와 Cα의 특징적인 다운필드-공명에 의해 명확히 나타내졌다. 하기의 표 1에는 착화합물 3-9에 대한 선택된 NMR 데이터가 나타나 있다.
착화합물 X Hα JHP(Hz) Cα JPC(Hz)
3 H 19.56a 10.2 310.12 11.4
4 NMe2 18.30 6.1 309.68 11.4
5 OMe 19.38a 8.7 309.20 10.7
6 Me 19.55a 9.6 309.17 10.9
7 F 19.24 9.0 307.51 11.4
8 Cl 19.27 9.2 307.34 10.6
9 NO2 19.47 10.8 313.43 11.2
스펙트럼은 지시되지 않는다면, CD2Cl2(ppm)에서 얻어진다.
aC6D6(ppm)에서.
구조적으로 특징화된 비닐 알킬리덴 RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PPh3)2(착화합물 A)와 유사하게, 상기 공명은31P 커플링으로 인한 삼중자로 나타난다. 상기 스펙트럼 데이터는 포스핀이 서로 트란스이고, 알킬리덴 단위는 P-Ru-P-평면에 위치한다는 것을 제시한다. 부가적으로 착화합물 3-9내 Hα와 Cα의 화학적 이동은 RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PPh3)2(착화합물 A)(δHα=17.94, Cα=288.9 ppm)에 비해 다운필드에 있으며, 착화합물 3-9의 알킬리덴 단위의 상대적으로 감소된 콘쥬게이션에 기여한다. 상기 현상은 또한 용액내 착화합물 1-9의 상대적 불안정성에 대해 대응하는 것이다. 상기 착화합물은 상응하는 이중치환된 올레핀 RCH=CHR(R=Me, Et, p-C6H4X)의 형성에 의해 증명된 이분자 경로를 통해 여러 시간내에 분해된다.
포스핀 교환을 통한 RuCl2(=CH-p-C6H4X)(PCy3)2의 합성(착화합물 10-16)
트리페닐포스핀 촉매의 합성적 유용성을 넓히기 위해, 착화합물 3-9의 유사 트리알킬포스핀 유도체는 포스핀 교환에 의해 제조되었다. 주어진 RT에서 2.2equiv.가 트리시클로헥실포스핀으로 착화합물 3-9를 처리하고, 작업한후, RuCl2(=CH-p-C6H4X)(PCy3)2(X=H[착화합물 10], NMe2[착화합물 11], OMe[착화합물 12], Me[착화합물 13], F[착화합물 14], Cl[착화합물 15], NO2[착화합물 16]을 자주색(착화합물 11은 녹색임) 미세결정 고체는 하기 반응식 2에 따라 높은 수득율을 보인다.
완전히 특징화된 화합물은 고체 상태에서 공기-안정성을 가지며, 알콜, 아민 또는 물의 존재하에서 또는 60℃로 가열될때도, 용액(CH2Cl2또는 C6H6)내 분해의 특정한 표시도 나타나지 않았다. 착화합물 10-16에 대한 선택된 용액 NMR 데이터는 표 2에 나타나 있다. 하기 데이터에서 볼 수 있는 바와 같이 PPh3착화합물 3-9와는 반대로1H NMR내 착화합물 10-16의 Hα공명에 대해31P 커플링이 나타나지 않았다. 상기 공명의 화학적 이동은 X 치환체의 전기적 성질에 의존한다.
착화합물 X Hα Cα JPC(Hz)
10 H 20.02 294.72 7.6
11 NMe2 18.77 286.13 a
12 OMe 19.48 290.90 a
13 Me 19.80 293.86 8.3
14 F 19.86 291.52 8.6
15 Cl 19.98 291.46 8.0
16 NO2 20.71 289.07 7.6
스펙트럼은 CD2Cl2(ppm)에서 얻어진다.
a 넓은 신호
31P 커플링이 없다는 것은 알킬리덴 일부가 RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PCy3)2(착화합물 B)에서 P-Ru-P-평면에 직각을 이룬다는 것을 제시한다. 또한 X 치환체의 전기적 성질에 의존한 공명 이동은 벤질리덴 일부의 방향족 고리와 카르벤 탄소사이의 높은 콘쥬게이션 정도를 암시한다.
RuCl2(=CHPh)(PR3)2의 일-포트 합성(착화합물 10, 17 및 18)
용액내 중간체 RuCl2(=CHPh)(PPh3)2(착화합물 3)의 상대적 불안정성으로 인해, RuCl2(=CHPh)(PCy3)2(착화합물 10)은 RuCl2(PPh3)3으로부터 75-80%의 수득율로 합성될 수 있다. 그러나 착화합물 3을 분리하지 않고, ≒-50℃에서 트리시클로헥실포스핀을 첨가한 직후, RuCl2(PPh3)3은 페닐디아조메탄으로 처리되고, 착화합물 10은 소위 "일-포트 합성"으로 1시간 미만동안 거의 정량적인 수득량으로 수득될 수 있다. 상기 같은 방법은 또한 하기 반응에 따라 비슷한 복분해 활성을 나타내는 RuCl2(=CHPh)(PR3)2을 포함한 더 용해적인 유도체의 합성에 사용될 수 있다(여기서 R은 Cp(착화합물 17)이며, 또는 R은iPr(착화합물 18)이다);
메틸리덴 착화합물 RuCl2(=CH2)(PCy3)2의 합성(착화합물 19)
RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PCy3)2(착화합물 B)와 RuCl2(=CH2)(PCy3)2(착화합물 19)가 80:20의 비율로 평형상태에 들어가도록 여러 시간내에 CD2Cl2내 50℃, 100psi 압력하에서 RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PCy3)2(착화합물 B)를 에틸렌과 반응시키는 반면에, 벤질리덴 RuCl2(=CHPh)(PCy3)2(착화합물 10)은 14psi의 에틸리덴하의 RT에서 몇분안에 메틸리덴 착화합물 19로 정량적으로 전환된다(반응식 7).
착화합물 19는 적자주색의 공기-안정성 고체로서 분리된다. 5각 배위의 루테늄 중심은 분석적이고, 스펙트럼 데이터로부터 알 수 있다. 메틸리덴 착화합물 19는 벤질리덴 착화합물 10보다 용액내에서 덜 안정적이며; 용액내(CH2Cl2, C6H6)에서 12시간후에 분해가 관찰된다. 분해율은 촉매용액이 가열될 때 증가한다. RuCl(NO)(CH2)(PPh3)2와 Ir=CH2(N(SiMe2-CH2PPh2)2)를 포함하는 모든 분리된 메틸리덴 착화합물사이에서, 착화합물 19는 먼저 분리되는 복분해-활성 메틸리덴 착화합물이다. 착화합물 19는 시클로옥텐과 1,5-시클로옥타디엔의 ROMP 및 디에틸디알릴 말로네이트의 고리폐쇄 복분해에서 관찰되는 바와 같이 높은 활성과 벤질리덴 착화합물 10으로서 관능기를 향한 유사한 안정성을 나타낸다.
교차 복분해를 통한 치환된 알킬리덴 착화합물의 합성
RuCl2(=CHPh)(PCy3)2(착화합물 19)를 제공하기 위해 RuCl2(=CHPh)(PCy3)2(착화합물 10)을 에틸리덴과 급속히 반응시키는 것은 말단 및 이중치환된 올레핀에 대한 발명자의 상기 복분해 연구로 진행이 촉진되었다. 올레핀 복분해가 평형이 되더라도, 키네틱 생성물은 특정한 조건하에서 분리될 수 있다. 실제로, 착화합물 10은 10배 과잉의 프로펜, 1-부텐 또는 1-헥센과 각각 반응될 때, RuCl2(=CHR)(PCy3)2[R=Me(착화합물 20), R=Et(착화합물 21), R=n-Bu(착화합물 22)]에 따른 알킬리덴으로 정량적으로 전환된다. 각각의 경우에, 동등몰량의 스티렌이 형성되었으며, 스펙트럼으로 확인되었다(반응식 4).
분리된 화합물 20-22는 안정성과 용해도 면에서 전구물질 착화합물 10과 유사하며, 과량(30-50equiv.)의 스티렌의 존재하에서 전구물질 착화합물 10으로 전환된다. 이중치환 올레핀 cis-2-부텐 및 cis-3-헥센의 복분해는 벤질리덴 착화합물 10으로부터 RuCl2(=CHR)(PCy3)2을 형성시킨다. 그러나 상기 올레핀의 입체 벌크로 인해, 상기 반응은 상응하는 말단 올레핀과의 반응에서보다 더 느리게 진행된다. 전구물질 착화합물 10과 3,3-디메틸-1-부텐사이에서는 아무 반응도 일어나지 않으며, 금속 단편과 들어오는 올레핀사이의 입체적 상호반응은 또한 20equiv.의 3-메틸-1-부텐과의 느린 반응일 것으로 추정된다. 기대된 알킬리덴 RuCl2(=CHiPr)(PCy3)2는 NMR에 의해 확인되었지만, 그의 농도는 상기 반응을 통해 적고 일정하게 유지되었다. 6시간후, 개시가 완료되었으며, 메틸리덴 착화합물 19는 유일한 반응생성물로서 분리되었다. 알킬리덴 형태의 RuCl2(=CHR)(PCy3)2의 착화합물 20-22가 형성후 즉시 분리되지 않는다면, 과량 올레핀과의 느린 반응으로 10-15시간내에 RuCl2(=CH2)(PCy3)2(착화합물 19)를 형성시킨다(반응식 8).
하기의 반응모식도 Ⅰ에 나타난 바와 같이, 착화합물 10은 두 개의 치환체(Ph 및 R)가 입체적으로 1,3-위치에 있는 점에서 메틸로시클로부탄 중간체 I을 빠르게 형성하기 위해 말단 올레핀과 반응되기 쉽다. 중간체 메탈라시클을 생성적으로 제거하면, 키네틱 생성물로서 알킬리덴 착화합물 20-22를 형성시킨다.
반응 모식도 Ⅰ
연장된 반응시간에 알킬리덴 착화합물 RuCl2(=CHR)(PCy3)2(착화합물 20-22)은 중간체 메탈로시클로부탄 Ⅱ을 통해 메틸리덴 착화합물 19를 형성하기 위해 과량 올레핀과 느리게 반응된다. RuCl2(=CH2)(PCy3)2(착화합물 19)는 희석조건에서 α-올레핀을 복분해하기 않을 때 열역학적 생성물로 나타난다.
콘쥬게이트된 및 축적된 올레핀의 복분해
RuCl2(=CHPh)(PCy3)2(착화합물 10)을 10배 과량의 1,3-부타디엔 및 1,2-프로파디엔으로 처리하면, 비닐알킬리덴 RuCl2(=CH-CH=CH2)(PCy3)2(착화합물 23)과 비닐리덴 RuCl2(=C=CH2)(PCy3)2(착화합물 24)가 각각 높은 수득량으로 형성된다(반응식 5). 전자 착화합물은 고리 개방된 시클로프로펜을 통해 합성될 수 없다.
상기 착화합물에 대한 스펙트럼 데이터는 관련된 화합물 RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PCy3)2(착화합물 B) 및 RuCl2(=C=CH-t-Bu)(PPh3)2의 데이터와 유사하다. RuCl2(=CHR)(PCy3)2[R=Me(착화합물 20), Et(착화합물 21), n-Bu(착화합물 22)]의 합성에서 제조된 것과 반대로, 연장된 반응시간에서 형성된 메틸리덴 RuCl2(=CH2)(PCy3)2(착화합물 19)는 그들의 올레핀 전구물질을 향한 착화합물 23 및 착화합물 24의 낮은 활성에 의해 설명될 수 없다. 그러나 착화합물 23 및 착화합물 24는 모두 ROMP-활성을 나타내며, 여기서 전자의 경우는 시클로옥텐의 비교적 느린 중합(PDI=2.0)으로 증명되었다. 상대적으로 느린 개시를 특징적인 색상의 변화없이 알 수 있더라도, 비닐리덴 착화합물 24는 노르보넨으로 빠르게 중합되며, 양쪽 화합물은 비고리형 올레핀의 복분해에 대해 불활성이다.
복분해를 통한 관능기의 유도
초기 전이금속 상대물보다 덜 활성이더라도 루테늄 알킬리덴은 관능기와 양성자성 매질의 허용한도로 인해 더 넓은 합성 유용성을 가진다. 본 발명자들은 비닐알킬리덴 RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PR3)2(R=Ph, 착화합물 A; 또는 R=Cy, 착화합물 B)는 복분해 불활성 RuCl2(=CH-OR')(PR3)2를 수득하기 위해 비닐 에테르 H2C=CH-OR'과 같은 전자 풍부 올레핀과 기꺼이 반응한다는 것을 발견했다. 상기 비가역적 반응은 자라는 중합체 사슬의 말단캡화에 대해서 발명자들에 의해 이용되어 왔다. 전자-결함 올레핀은 트리페닐포스핀 촉매 RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PPh3)2(착화합물 A)에 의해 복분해되지 않으며, 트리시클로헥실포스펜 촉매 RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PCy3)2(착화합물 B)는 상기 물질을 대해 제한된 활성만 나타낸다. 그러나 벤질리덴 촉매 착화합물 10의 증가된 활성은 상기 반응의 발생을 촉진시킨다. 반응식 6에 나타난 바와 같이 벤질리덴 착화합물 10에 의해 활성화된 관능화 올레핀의 복분해는 알릴 아세테이트와 같은 전자-풍부 올레핀에 한정되지 않으나 또한 알릴 클로라이드와 같은 전자-결핍 알켄을 포함한다. 벤질리덴 착화합물 10은 또한 4-펜텐-1-올로 나타낸 바와 같이 상응하는 히드록시 알킬리덴 RuCl2(=CH(CH2)3OH)(PCy3)2(착화합물 27)를 발생시키기 위해 보호되지 않은 엔-올의 효과적인 복분해를 거칠 것이다(반응식 6).
화합물 25-27은 쉽게 분리되었으며, 완전히 특징화되었다. 모든 경우에, 알킬리덴 Hα공명은 인근 CH2기와의 커플링으로 인해 삼중자로서 나타났다. 알킬리덴 25-27은 낮은 스트레인 올레핀의 ROMP에서 활성이며, 이는 텔레켈릭 및 다른 관능화 중합체의 합성에 대해 우수한 촉매로 작용하게 한다.
복분해 촉매로서 알킬리덴 착화합물의 용도
RuCl2(=CH-p-C6H4X)(PPh3)2에 의해 활성화된 노르보넨의 중합화의 키네틱 연구(착화합물 3-9)
착화합물 3-9는 RT에서 CH2Cl2내에서 ≒150 equiv./시간의 비율로 노르보넨을 중합하여 정량적인 수득량으로 폴리노르보넨을 제공한다. 모든 반응은 녹갈색에서 오렌지색으로의 특징적인 색상변화로 확인되었으며, 이는 완전히 개시되었다는 것을 지시한다. 수득된 중합체는1H NMR에 의해 측정되어 약 90% 트랜스이다. 그러나 본 촉매는 측정된 개시속도와 일치하는 단일분산된 중합체(PDIs=1.04-1.10, RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PPh3)2(착화합물 A)에 대해 1.25와 비교하여)를 생성한다. RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PPh3)2(착화합물 A)에 대해 관찰된 바와 같이 진행 알킬리덴(1H NMR: δ17.79ppm(dt))은 상기 반응을 통해 안정하기 때문에 착화합물 3-9는 리빙시스템에 대한 일반적인 기준을 만족시키며, 중합체의 분자량은 [촉매]/[단량체]비율에 대한 선형 의존성을 나타낸다.
복분해 활성에서 알킬리덴 일부내 파라-치환체의 영향은 정성적으로 감소된다. 착화합물 3-9(RuCl2(=CH-p=C6H4X)(PPh3)2, [Ru]=0.022M)에 기초한 촉매는 CH2Cl2용액에서 노르보넨([단량체]=0.435M)으로 처리되었다. 개시 및 전달에 대한 모조 1차 속도 상수는 각각 알킬리덴 종류를 전달시키는 상응하는 공명에 대한 착화합물 3-9의 Hα공명을 통합시키고, 내부 페로센 표준에 대해 감소된 모노머 농도를 측정하여 수득되었다. 유도된 ki및 kp값은 표 3에 나타나 있다.
착화합물 X 개시속도 상수, ki(×10-3/mol·sec) 전달속도 상수, kp(×10-3/mol·sec) ki/kp
3 H 11.5 1.28 9.0
4 NMe2 3.32 1.28 2.6
5 OMe 3.34 1.28 2.6
6 Me 3.69 1.28 2.9
7 F 6.19 1.28 4.8
8 Cl 1.56 1.28 1.2
9 NO2 2.91 1.28 2.3
[Ru]=0.022M; [노르보넨]=0.435 M(17℃에서 C6D6내)에 대한 a
표 3에서 볼 수 있는 바와 같이 개시속도상의 RuCl2(=CH-p-C6H4X)(PPh3)2의 X의 전자적 효과는 상대적으로 적은 것같이 보이며; 가장 빠른 경우(X=H[착화합물 3])에서의 속도는 가장 느린 경우(X=Cl[착화합물 8])보다 약 10배 크다. 치환체 X의 전자적 영향에 관한 일반적인 경향은 관찰되지 않았다. 촉매로서 RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PPh3)2(착화합물 A)와 유사한 반응조건하에서 관찰된 개시속도는 <50%였다. 노르보넨이 완전히 소비되었을 때, 개시되지 않은 카르벤은 스펙트럼으로 확인되었다. ki/kp=6×10-3의 외삽율은 착화합물 3-9에 대해 관찰된 것보다 약 1000배 적다. 상기 결과는 콘쥬게이션이 적당한 메탈로시클로부탄 중간체에 관한 착화합물 3-9에 대한 개시 아릴리덴의 바닥상태 에너지를 낮춤으로써 ki를 감소시킬 것 같다는 것을 제시한다. 벤질리덴 형태의 착화합물 3-9가 RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PPh3)2(착화합물 A)보다 더 나은 개시제지만, 복분해 촉매로서 상기 착화합물을 사용하는 것은 계산된 스트레인 에너지가 10-15㎉/mol을 초과하는 노르보넨 및 시클로부텐 유도체와 같은 상대적으로 크게 스트레인된 고리형 올레핀의 ROMP에 거의 제한된다.
RuCl2(=CH-p-C6H4X)(PCy3)2(착화합물 10-16)의 ROMP 활성
벤질리덴 RuCl2(=CH-p-C6H4X)(PCy3)2(착화합물 10-16)은 그들의 PPh3유사물 착화합물 3-9에 비해 매우 활성인 ROMP 촉매이다. 노르보넨을 제외하고, 관능화 노르보넨, 7-옥사노르보넨 및 다양하게 치환된 시클로부텐을 포함하는 크게 스트레인된 모노머의 ROMP는 예외적으로 좁은 분자량 분포(PDIs<1.1)를 갖는 중합체를 유도하는 것으로 입증되었다. RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PCy3)2(착화합물 B)와 유사하게, 착화합물 10-16은 또한 시클로옥텐 및 1,5-시클로옥타디엔과 같은 낮은-스트레인된 시클로올레핀을 중합화할 수 있다. 상응하는 중합체가 단일분산(PDI≒1.50-1.60)되지 않더라도, 상기 중합은 촉매(PDI≒2.50)로서의 RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PCy3)2(착화합물 B)를 갖는 것보다 매우 낮은 복잡분산도를 가지며, 더 급속히 진행된다. 그러나 상기 반응에서 "백-바이팅(back-biting)"의 발생은 더 넓은 PDIs를 야기한다. 그러므로 상기 중합화는 전달하는 알킬리덴이 착화합물 10으로1H NMR(δ18.88(t))에 의해 시클로옥타디엔의 ROMP에 대해 관찰되었어도 리빙으로 생각될 수 없다.
착화합물 10은 또한 완전한 개시로 CD2Cl2에서 시클로옥타테트라엔과 반응하지만, 전달은 일어나지 않으며, 간편한 "백-바이팅"은 벤젠을 형성시킨다. RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PCy3)2(착화합물 B)에 비해 증가된 착화합물 10-16의 활성은 개시속도를 더 빠르게 한다. [(시멘)RuCl2]2, 벌키 3차 포스핀 및 트리메틸실일디아조메탄을 함유하는 최근에 개발된 촉매 혼합물은 시클로옥텐의 ROMP를 활성화하는 것이 발견되었다.
비고리형 올레핀의 복분해
본 발명자들은 비닐알킬리덴 RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PCy3)2(착화합물 B)가 시스-2-펜텐과 같은 비고리형 올레핀에 대해 복분해 활성을 나타낸다는 것을 최근에 발견하였다. 회전수가 텅스텐 및 몰리브덴-기초 촉매에 비해 가장 적당하지만, 비닐알킬리덴 RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PCy3)2(착화합물 B)는 루테늄 카르벤 착화합물에 의해 유도된 비고리형 복분해의 제1 실시예였다. 그러나 느린 개시는 촉매로서의 일반적인 그의 용도에 있어서 현재 한계이다. ROMP에서 그들의 예외적으로 높은 활성으로 인해, 착화합물 10-16은 아래 기술된 바와 같이 벤질리덴 RuCl2(=CHPh)(PCy3)2(착화합물 10)으로 대표적으로 나타내어 효과적인 비고리형 복분해 촉매로 발견되었다.
RuCl2(=CH-p-C6H4X)(PCy3)2(착화합물 10-16)의 키네틱 연구
RuCl2(=CH-p-C6H4X)(PCy3)2(착화합물 10-16)의 개시율상에서 X의 전자적 영향은 1-헥센으로 그들의 반응을 시험하여 입증되었다. 펜틸리덴 RuCl2(=CH-n-Bu)(PCy3)2착화합물 22로 명확하고, 정량적으로 전환하는 것은 모든 경우에서 관찰되었다. 모조 1차 속도 상수는 펜틸리덴 착화합물 22에 대한 벤질리덴 착화합물 10-16의 Hα공명을 통합시켜 측정되었다. 대표적인 도는 도 1A 및 도 1B에 나타나 있으며, 개시속도 상수(ki)는 표 4에 나타나 있다.
착화합물 X 개시속도 상수ki[·10-3](l/mol·sec)
10 H 2.87
11 NMe2 0.31
12 OMe 1.01
13 Me 2.15
14 F 1.21
15 Cl 1.37
16 NO2 1.77
a T=0℃의 CD2Cl2에서 [Ru]=0.01M; [1-헥센]=0.32M
촉매 RuCl2(=CH-p-C6H4X)(PPh3)2(착화합물 3-9)와 노르보넨의 리빙-ROMP에서 관찰한 것과 같이, 치환된 벤질리덴 사이의 kis의 범위는 대략 크기의 순서이다. 비록 일반적인 경향이 무시될지라도, 방향족 π-시스템에 대한 특정한 섭동(예를들면 X≠H)이 개시속도를 감소시킨다. RuCl2(=CHPh)(PCy3)2(착화합물 10)은 상기에 언급된 조건하에서 펜틸리덴 착화합물 22를 만들기위해 완전하게 반응하지 않는 비닐리덴 RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PCy3)2(착화합물 B)보다 대략 1000배 빠르게 개시된다.
전형적인 착화합물의 구조
RuCl2(=CH-p-C6H4Cl)(PCy3)2(착화합물 15)의 X선 회절연구
대표적인 착화합물 10-16, Cl-치환된 벤질리덴 RuCl2(=CH-p-C6H4Cl)(PCy3)2의 구조가 또한 단일 결정 X선 회절연구에 의해 확인되었다. 상기 착화합물의 ORTEP 도가 도 2에서 보여지고, 선택된 결합길이 및 결합각이 하기 표 5에 주어진다. 상기 분석은 거의 선형의 Cl(1)-Ru-Cl(2) 각(167.61°)인 뒤틀린 사각-피라미드 배위를 나타낸다. 상기 카벤 단위는 P1-Ru-P2 평면에 수직이고, 상기 아릴 리간드는 Cl1-Ru-Cl2 평면밖으로 약간 꼬여 있다. 상기 Ru-Cl 결합거리는 각각 연관된 화합물 RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PCy3)2[d(Ru-C)=1.851(21)] 또는 RuCl(=C(OMe)-CH=CPh2)(CO)(Pi-PR3)2[RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PCy3)2F4][d-(Ru-C)=1.874(3)보다 더 짧다(1.838(3)Å).
결합길이[Å]
Ru-C1 1.839(3)
Ru-Cl1 2.401(1)
Ru-Cl2 2.395(1)
Ru-P1 2.397(1)
Ru-P2 2.435(1)
결합각[°]
Cl1-Ru-P1 87.2(1)
P1-Ru-C1 97.5(1)
P1-Ru-C12 91.5(1)
Cl1-Ru-P2 90.8(1)
Cl-Ru-P2 101.2(1)
Cl1-Ru-C1 88.7(1)
Cl1-Ru-Cl2 167.6(1)
C1-Ru-Cl2 103.7(1)
P1-Ru-P2 161.1(1)
Cl2-Ru-P2 86.5(1)
일반적인 실험과정
모든 조작은 아르곤대기하에서 표준 쉬렌크 기술(standard Schlenk techniques)을 사용하여 실시된다. 아르곤은 BASF R3-11 촉매(케마로그, Chemalog) 및 4Å 분자체(린데, Linde)의 칼럼을 통과시켜서 정제하였다. 고체 유기금속 화합물이 질소로 채워진 진공 대기 건조 박스에 또는 아르곤 대기하에서 전달되어 저장된다. NMR 스펙트라는 QE-300 plus (300.1 MHz1H; 75.5 MHz13C), JEOL GX-400 (399.7 MHz1H; 161.9 MHz31P) 또는 Bruker AM 500 (500.1 MHz1H; 125.8 MHz13C; 202.5 MHz31P; 470.5 MHz19F) 분광계로 기록하였다.
메틸렌 클로라이드 및 벤젠이 활성화된 알루미나의 칼럼을 통과하고, 아르곤하에서 저장된다. 벤젠-d6및 메틸렌 클로라이드-d2는 세 개의 연속적인 동결-펌프순환에 의해 탈기된다. RuCl2(PPh3)3, 트리시클로헥실포스핀 및 디아조알칸 H2CN2, MeCHN2, EtCHN2, PhCHN2, p-C6H4NMe2CHN2, p-C6H4OMeCHN2, p-C6H4MeCHN2, p-C6H4FCHN2, p-C6H4ClCHN2및 p-C6H4NO2CHN2가 문헌의 절차에 따라 제조된다. 노르보넨이 나트륨으로 건조되고, 진공으로 전달되어 아르곤하에서 건조된다. 시클로옥텐, 1,5-시클로옥타디엔 및 1,3,5,7-시클로옥타테트라엔이 CaH2에서 건조되고, 증류되어 아르곤하에서 저장된다. 하기의 화학약품은 상업적으로 입수하여 사용하였다: 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 시스-2-부텐, 1-헥센, 시스-3-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 1,3-부타디엔, 1,2-프로파디엔, 알릴 아세테이트, 알릴 클로라이드, 4-펜텐-2-올, 디에틸 디알릴 말로네이트, 트리이소프로필포스핀, 트리시클로펜틸포스핀, 펜탄, 에테르, 아세톤 및 메탄올.
RuCl2(=CHMe)(PPh3)2및 RuCl2(=CHEt)(PPh3)2(착화합물 1 및 2)의 합성
CH2Cl2(10ml)내 RuCl2(PPh3)3의 용액(417mg, 0.43mmol)이 에테르내 -50℃의 0.05M 디아조에탄 용액(1.90mL, 0.93mmol, 2.2eq.)으로 -78℃에서 처리된다. 디아조에탄을 첨가하자마자, 오렌지-갈색에서 녹갈색으로 색이 변화되고, 약간의 기포가 관찰된다. 냉각조를 제거한 후에, 상기 용액을 3분동안 교반하고, 건조도를 위해 증발시킨다. 상기의 오일형 잔류물이 소량의 차가운 에테르(3mL)로 여러번 세척하고, 남은 올리브-녹색 고체 RuCl2(=CHMe)(PPh3)2가 몇시간동안 진공하에서 건조된다. 수득=246mg(78%).1H NMR(CD2Cl2): δ18.47(tq, JPH=10.2Hz,3JHH=5.1Hz, Ru=CH), 7.68-7.56 및 7.49-7.36(둘다 m, P(C6H5)3), 2.59(d,3JHH5.1Hz, CH3).13C NMR(CD2Cl2):δ320.65(t, JPC=9.9Hz, Ru=CH), 134.76(m, P(C6H5)3의 o-C), 132.06(m, P(C6H5)3의 ipso-C, 130.38(s, P(C6H5)3의 p-C), 128.44(m, P(C6H5)3의 m-C).31P NMR(CD2Cl2): δ29.99(s, PPh3). C38H34Cl2P2Ru의 분석량: C:62.99, H;4.73. 실제값 C;63.12, H;4.61.
유사한 방법으로, RuCl2(=CHEt)(PPh3)2가 에테르내 0.45M 디아조프로판 용액(2.56mL, 1.15mmol, 2.2eq.) 및 RuCl2(PPh3)3(502mg, 0.52mmol)에서 제조된다. 오렌지-갈색의 미세결정 고체가 얻어진다. 수득=311mg.1H NMR(C6D6): δ18.21(tt, JPH=10.8,3JHH6.6Hz, Ru=CH), 7.91-7.86 및 6.97-6.80(둘다 m, P(C6H5)3), 3.11(dq,3JHH=6.6Hz, CH2CH3), 0.79(t,3JHH=6.6Hz, CH2CH3).13C NMR(CD2Cl2):δ320.88(t, JPC=10.0Hz, Ru=CH), 134.36(m, P(C6H5)3의 o-C, 132.27(m, P(C6H5)3의 ipso-C), 129.89(s, P(C6H5)3의 p-C), 128.14(m, P(C6H5)3의 m-C), 53.20(s, CH2CH3), 29.74(s, CH2CH3).31P NMR(CD2Cl2): δ30.02(s, PPH3). C39H36Cl2P2Ru의 분석량: C:63.42, H;4.91. 실제값 C;62.85, H;4.81.
RuCl2(=CHPh)(PPh3)2(착화합물 3)의 합성
CH2Cl2(20ml)내 RuCl2(PPh3)3의 용액(2.37g, 2.47mmol)이 CH2Cl2또는 펜탄(3ml)내 -50℃의 페닐디아조메탄 용액(584mg, 4.94mmol, 2.0eq.)으로 -78℃에서 처리된다. 오렌지-갈색에서 갈녹색으로 자발적으로 색이 변화되고, 격렬한 기포가 관찰된다. 냉각조를 제거한 후에, 상기 용액을 5분동안 교반하고, 상기 용액을 ∼3ml로 농축시킨다. 펜탄(20ml)을 첨가하자마자 녹색 고체가 침전되고, 캐뉼러(cannula) 여과를 통해 갈색의 모액으로부터 분리되고, CH2Cl2(3ml)내에 용해되고, 펜탄으로 재침전된다. 상기의 과정은 모액이 거의 무색을 띨때까지 반복된다. 남은 회녹색 미세결정 고체가 몇시간동안 진공하에서 건조된다. 수득=1.67g(89%).1H NMR(C6D6): δ19.56(t, JPH=10.2Hz, Ru=CH), 7.80-7.64 및 6.99-6.66(둘다 m, C6H5및 P(C6H5)3).13C NMR(CD2Cl2):δ310.12(t, JPC=11.4Hz, Ru=CH), 155.36(s, C6H5의 ipso-C), 134.91(m, P(C6H5)3의 m-C 또는 o-C), 133.97(d, JPC19.6Hz, P(C6H5)3의 ipso-C), 130.44(s, P(C6H5)3의 p-C), 130.03, 128.71 및 127.09(모두 s, C6H5), 128.37(s(br.), P(C6H5)3의 m-C 또는 o-C).31P NMR(CD2Cl2): δ30.63(s, PPh3). C43H36Cl2P2Ru의 분석량: C:65.65, H;4.61, P;7.87. 실제값 C;65.83, H;4.59, P;7.93.
RuCl2(=CH-p-C6H4NMe2)(PPh3)2(착화합물 4)의 합성
CH2Cl2(10ml)내 RuCl2(PPh3)3의 용액(466mg, 0.49mmol)이 CH2Cl2(3ml)내 -50℃의 p-C6H4NMe2CHN2용액(160mg, 0.98mmol, 2.0eq.)으로 -78℃에서 처리된다. 오렌지-갈색에서 갈녹색으로 자발적으로 색이 변화되고, 격렬한 기포가 관찰된다. 냉각조를 제거한 후에, 상기 용액을 10분동안 교반하고, 상기 용매를 진공하에서 제거한다. 상기 갈색 잔류물이 소량의 CH2Cl2(3mL)내 용해되고, 펜탄(20mL)이 첨가되어 녹색 고체를 침전시킨다. 캐뉼러 여과후, 상기 과정은 여과물이 무색을 띨때까지 반복한다. 남은 올리브-녹색 미세결정 고체가 몇시간동안 진공하에서 건조된다. 수득=317mg(78%).1H NMR(CD2Cl2): δ18.30(t, JPH=6.1Hz, Ru=CH), 7.64(d,3JHH=8.7Hz, C6H4NMe2의 o-H), 7.52-7.49(m, P(C6H5)3의 o-H), 7.42(t,3JHH=7.5Hz, P(C6H5)3의 p-H), 7.33(t,3JHH=7.5Hz, P(C6H5)3의 m-H), 6.32(d,3JHH=8.7Hz, C6H4NMe2의 m-H), 2.96(s, N(CH3)2).13C NMR(CD2Cl2):δ309.68(t, JPC11.4Hz, Ru=CH), 152.72(s, C6H4NMe2의 ipso-C), 135.01(m, P(C6H5)3의 m-C 또는 o-C), 133.57(s, C6H4NMe2의 m-C 또는 o-C), 131.86(s, P(C6H5)3의 C), 130.20(s, C6H4NMe2의 o-C 또는 m-C), 128.27(m, P(C6H5)3의 m-C 또는 o-C), 127.54(s(br.), C6H4NMe2의 p-C), 110.61(d, JPC=21.5Hz, P(C6H5)3의 ipso-C), 40.30(s, N(CH3)2).31P NMR(CD2Cl2): δ34.84(s, PPh3). C45H41Cl2NP2Ru의 분석량: C:65.14, H;4.98, N;1.69. 실제값 C;65.28, H;4.97, N;1.80.
RuCl2(=CH-p-C6H4OMe)(PPh3)2(착화합물 5)의 합성
CH2Cl2(12mL)내 RuCl2(PPh3)3의 용액(561mg, 0.59mmol)이 CH2Cl2(3ml)내 -40℃의 p-C6H4OMeCHN2용액(87mg, 0.59mmol, 1.0eq.)으로 -78℃에서 처리된다. 오렌지-갈색에서 갈녹색으로 자발적으로 색이 변화되고, 격렬한 기포가 관찰된다. 냉각조를 제거한 후에, 상기 용액을 5분동안 교반하고, 상기 용매를 진공하에서 제거한다. 상기 갈녹색 잔류물이 소량의 CH2Cl2(2mL)내 용해되고, 펜탄(20mL)이 첨가되어 갈색 고체를 침전시킨다. 상기 갈녹색 용액이 캐뉼러 여과를 통해 분리되고, 진공하에서 건조된다. 남은 올리브-녹색 고체인 착화합물 5가 에테르(10mL)로 반복하여 세척하고, 몇시간동안 진공하에서 건조된다. 수득=400mg(83%).1H NMR(C6D6): δ19.39(t, JPH=8.7Hz, Ru=CH), 7.85-7.72 및 7.03-6.80(둘다 m, C6H4OMe 및 P(C6H5)3), 6.41(d,3JHH=8.7Hz, C6H4OMe의 m-H), 3.22(s, OCH3).13C NMR(CD2Cl2):δ309.20(t, JPC=10.7Hz, Ru=CH), 147.42(s, C6H4OMe의 ipso-C), 135.56(pseudo-t, P(C6H5)3의 m-C 또는 o-C), 133.98(s, C6H4OMe의 m-C 또는 o-C), 131.46(s, P(C6H5)3의 p-C), 130.43(s, C6H4OMe의 o-C 또는 m-C), 128.40(pseudo-t, P(C6H5)3의 m-C 또는 o-C), 126.82(s, C6H4OMe의 p-C), 113.95(d, JPC=21.4Hz, P(C6H5)3의 ipso-C), 55.77(s, OCH3).31P NMR(CD2Cl2): δ32.50(s, PPh3). C44H38Cl2OP2Ru의 분석량: C:64.71, H;4.69. 실제값 C;65.23, H;4.78.
RuCl2(=CH-p-C6H4Me)(PPh3)2(착화합물 6)의 합성
착화합물 5를 합성하는데 사용되는 것과 유사한 방법으로, RuCl2(=CH-p-C6H4Me)(PPh3)3가 RuCl2(PPh3)3(350mg, 0.37mmol) 및 p-C6H4MeCHN2(48mg, 0.37mmol, 1.0eq.)로부터 제조된다. 갈색의 미세결정 고체가 수득된다. 수득=258mg(87%).1H NMR(C6D6): δ19.55(t, JPH=9.6Hz, Ru=CH), 7.84-7.63 및 7.02-6.80(둘다 m, C6H4Me 및 P(C6H5)3), 6.53(d,3JHH=7.8Hz, C6H4Me의 m-H), 1.68(s, CH3).13C NMR(CD2Cl2):δ309.17(t, JPC=10.9Hz, Ru=CH), 153.34(s, C6H4Me의 ipso-C), 135.50(s, C6H4OMe의 m-C 또는 o-C), 134.96(m, P(C6H5)3의 m-C 또는 o-C), 132.13(s, P(C6H5)3의 p-C), 130.39(s, C6H4Me의 o-C 또는 m-C), 128.34(m, P(C6H5)3의 m-C 또는 o-C), 126.76(s, C6H4Me의 p-C), 115.23(d, JPC=21.4Hz, P(C6H5)3의 ipso-C), 40.92(s, CH3).31P NMR(CD2Cl2): δ31.29(s, PPh3). C44H38Cl2P2Ru의 분석량: C:66.00, H;4.78. 실제값 C;65.90, H;4.75.
RuCl2(=CH-p-C6H4F)(PPh3)2(착화합물 7)의 합성
착화합물 3을 합성하는데 사용되는 것과 유사한 방법으로, RuCl2(=CH-p-C6H4F)(PPh3)2가 RuCl2(PPh3)3(960mg, 1.00mmol) 및 p-C6H4FCHN2(272mg, 2.00mmol, 2.0eq.)로부터 제조된다. 착화합물 7은 착화합물 3과 유사하게 합성된다. 상기 올리브-녹색 미세결정 고체가 수득된다. 수득=716mg(89%).1H NMR(CD2Cl2): δ19.24(t, JPH=9.0Hz, Ru=CH), 7.65-7.62(m, C6H4F의 o-H), 7.50-7.44 및 7.35-7.32(양쪽 m, P(C6H5)3), 6.62(t,3JHH=3JHF=8.9Hz, C6H4F의 m-H), 152.21(s, C6H4F의 ipso-C), 134.95(m, P(C6H5)3의 m-C 또는 o-C), 134.04(d, JCF=19.5Hz, C6H4F의 m-C), 130.56(s, P(C6H5)3의 p-C), 130.08(d, JCF=8.7Hz, C6H4F의 o-C), 128.47(m, P(C6H5)3의 m-C 또는 o-C), 115.67(d, JPC=21.8Hz, P(C6H5)3의 ipso-C).31P NMR(CD2Cl2): δ31.03(s, PPh3).19F NMR(CD2Cl2): δ45.63(s, C6H4F). C43H35Cl2FP2Ru의 분석량: C:64.18, H;4.38. 실제값 C;64.42, H;4.42.
RuCl2(=CH-p-C6H4Cl)(PPh3)2(착화합물 8)의 합성
실시예 2에서 사용된 것과 유사한 기술로 RuCl2(=CH-p-C6H4Cl)(PPh3)2가 RuCl2(PPh3)3(350mg, 0.37mmol) 및 p-C6H4ClCHN2(111mg, 0.73mmol, 2.0eq.)로부터 제조된다. 녹색 미세결정 고체가 수득된다. 수득=246mg(82%).1H NMR(CD2Cl2): δ19.27(t, JPH=9.2Hz, Ru=CH), 7.51-7.44, 7.35-7.32 및 6.67-6.63(모두 m, C6H4Cl 및 P(C6H5)3), 6.86(d,3JHH=8.8Hz, C6H4Cl의 m-H).13C NMR(CD2Cl2): δ307.34(t, JPC=10.6Hz, Ru=CH), 153.82(s, C6H4Cl의 ipso-C), 134.91(m, P(C6H5)3의 m-C 또는 o-C), 130.58(s, P(C6H5)3의 p-C), 128.87, 128.81 및 127.85(모두 s, C6H4Cl), 128.48(s(br.), P(C6H5)3의 m-C 또는 o-C), 115.90(d, JPC=21.7Hz, P(C6H5)3의 ipso-C).31P NMR(CD2Cl2): δ30.47(s, PPh3). C43H35Cl3P2Ru의 분석량: C:62.90, H;4.30. 실제값 C;62.87, H;4.40.
RuCl2(=CH-p-C6H4NO2)(PPh3)2(착화합물 9)의 합성
착화합물 3을 합성하는데 사용된 것과 유사한 기술로, RuCl2(=CH-p-C6H4NO2)(PPh3)2, 착화합물 9가 RuCl2(PPh3)3(604mg, 0.63mmol) 및 p-C6H4NO2CHN2(206mg, 1.25mmol, 2.0eq.)로부터 제조된다. 황갈색 미세결정 고체가 수득된다. 수득=398mg(76%).1H NMR(CD2Cl2): δ19.47(t, JPH=10.8Hz, Ru=CH), 7.88-7.67, 7.38-7.33 및 7.02-6.71(모두 m, C6H4NO2및 P(C6H5)3).13C NMR(CD2Cl2): δ313.43(t, JPC=11.2Hz, Ru=CH), 158.40(s, C6H4NO2의 ipso-C), 148.11(s, C6H4NO2의 p-C), 135.49(m, P(C6H5)3의 m-C 또는 o-C), 132.21(s, C6H4NO2의 m-C), 130.91(s, P(C6H5)3의 p-C), 130.72(s, C6H4NO2의 o-C), 128.86(m, P(C6H4)3의 m-C 또는 o-C), 116.03(d, JPC=21.6Hz, P(C6H5)3의 ipso-C).31P NMR(CD2Cl2): δ32.27(s, PPh3). C43H35Cl2NO2P2Ru의 분석량: C:62.10, H;4.24, N;1.68. 실제값 C;62.31, H;4.66, N;1.84.
RuCl2(=CHPh)(PCy3)2(착화합물 10)의 합성
CH2Cl2(10ml)내 RuCl2(=CHPh)(PPh3)2의 용액(242mg, 0.31mmol)이 CH2Cl2(3mL)내 트리시클로헥실포스핀 용액(190mg, 0.68mmol, 2.2eq.)으로 처리하고, 실내온도에서 30분동안 교반한다. 상기 용액을 여과하고, 상기 용매는 진공하에서 제거된다. 상기 잔류물은 아세톤 또는 메탄올(5mL)로 반복적으로 세척하고, 진공에서 건조시킨다. 자주색 미세결정 고체가 수득된다. 수득=290mg(89%).1H NMR(CD2Cl2): δ20.02(s, Ru=CH)(s, Ru=CH), 8.44(d,3JHH=7.6Hz, C6H5의 o-H), 7.56(t,3JHH=7.6Hz, C6H5의 p-H), 7.33(t,3JHH=7.6Hz, C6H5의 m-H), 2.62-2.58, 1.77-1.67, 1.46-1.39 및 1.25-1.16(모두 m, P(C6H11)3).13C NMR(CD2Cl2): δ294.72(s, Ru=CH), 153.17(s, C6H5의 ipso-C), 131.21, 129.49 및 129.27(모두 s, C6H5), 32.49(pseudo-t, Japp=9.1Hz, P(C6H11)3의 ipso-C), 30.04(s, P(C6H11)3의 m-C), 28.24(pseudo-t, Japp=4.5Hz, P(C6H11)3의 o-C), 26.96(s, P(C6H11)3의 p-C).31P NMR(CD2Cl2): δ36.61(s, PCy3). C43H72Cl2P2Ru의 분석량: C:62.76, H;8.82. 실제값 C;62.84, H;8.71.
RuCl2(=CHPh)(PCy3)2(착화합물 10)의 일-포트 합성
CH2Cl2(40mL)내 RuCl2(PPh3)3의 용액(4.0g, 4.17mmol)이 펜탄(10mL)내 -50℃의 페닐디아조메탄 용액(986mg, 8.35mmol, 2.0eq.)으로 -78℃에서 처리한다. 디아조 화합물을 첨가하자마자 오렌지-갈색에서 녹갈색으로 즉시 색이 변화되고, 격렬한 기포가 관찰된다. 상기 반응 혼합물을 5-10분동안 -70℃ 내지 -60℃에서 교반한 후, CH2Cl2내 트리시클로헥실포스핀의 차가운 용액(2.57g, 9.18mmol, 2.2eq.)이 주사기를 통해 첨가된다. 갈녹색에서 적색으로의 색변화를 수반하며, 상기 용액을 실내온도로 올리고, 30분동안 교반한다. 상기 용액이 여과되고, 부피의 반으로 농축되어 여과된다. 메탄올(100mL)이 첨가되어 자주색 미세결정 고체(착화합물 10)를 침전시키고, 이를 여과제거하고, 아세톤 및 메탄올(10mL)로 여러번 세척하고, 몇시간동안 진공하에서 건조시킨다. 수득=3.40g(99%).
RuCl2(=CH-p-C6H4NMe2)(PCy3)2(착화합물 11)의 합성
RuCl2(=CH-p-C6H4NMe2)(PPh3)2(316mg, 0.38mmol) 및 트리시클로헥실포스핀(235mg, 0.84mmol, 2.2eq.)에서 개시하여 RuCl2(=CH-p-C6H4NMe2)(PCy3)2가 착화합물 10의 합성에서 사용된 것과 유사한 방법으로 녹색 미세결정 고체를 수득한다. 수득=284mg(86%).1H NMR(CD2Cl2): δ18.77(s, Ru=CH), 8.25-8.14(s(vbr.), C6H4NMe2의 o-H), 6.55(d,3JHH=7.2Hz, C6H4NMe2의 m-H), 2.97(s, N(CH3)2), 2.63-2.61, 1.80-1.67, 1.43-1.41 및 1.21-1.17(모두 m, P(C6H11)3).13C NMR(CD2Cl2): δ286.13(s(br.), Ru=CH), 151.28(s, C6H4NMe2의 ipso-C), 144.80, 134.85 및 110.50(모두 s, C6H4NMe2), 40.30(s, N(CH3)2), 32.54(pseudo-t, Japp=8.2Hz, P(C6H11)3의 ipso-C), 30.10(s, P(C6H11)3의 m-C), 28.36(m, P(C6H11)3의 o-C), 27.07(s, P(C6H11)3의 p-C).31P NMR(CD2Cl2): δ34.94(s, PCy3). C45H77Cl2NP2Ru의 분석량: C:62.41, H;8.96, N;1.62. 실제 C;62.87, H;9.04, N;1.50.
RuCl2(=CH-p-C6H4OMe)(PCy3)2(착화합물 12)의 합성
RuCl2(=CH-p-C6H4OMe)(PPh3)2(171mg, 0.21mmol) 및 트리시클로헥실포스핀(130mg, 0.46mmol, 2.2eq.)에서 개시하여, RuCl2(=CH-p-C6H4OMe)(PCy3)2가 착화합물 10의 합성에서 사용된 것과 유사한 기술로 진한 자주색 미세결정 고체를 수득한다. 수득=152mg(85%).1H NMR(CD2Cl2): δ19.48(s, Ru=CH), 8.43(s(br.), C6H4OMe의 o-H), 6.82(d,3JHH=8.6Hz, C6H4OMe의 m=H), 3.82(s, OCH3), 2.64-2.59, 1.78-1.68, 1.46-1.39 및 1.26-1.15(모두 m, P(C6H11)3).13C NMR(CD2Cl2): δ290.90(s(br.), Ru=CH), 148.34(s, C6H4OMe의 ipso-C), 134.91, 132.30 및 128.83(모두 s, C6H4OMe), 55.81(s, OCH3), 32.51(pseudo-t, Japp=9.1Hz, P(C6H11)3의 ipso-C), 30.06(s, P(C6H11)3의 m-C), 28.28(pseudo-t, Japp=5.2Hz, P(C6H11)3의 o-C), 27.00(s, P(C6H11)3의 p-C).31P NMR(CD2Cl2): δ35.83(s, PCy3). C44H74Cl2OP2Ru의 분석량: C:61.96, H;8.74. 실제값 C;62.36, H;8.71.
RuCl2(=CH-p-C6H4Me)(PCy3)2(착화합물 13)의 합성
RuCl2(=CH-p-C6H4Me(PPh3)2(416mg, 0.52mmol) 및 트리시클로헥실포스핀(321mg, 1.14mmol, 2.2eq.)에서 개시하여, RuCl2(=CH-p-C6H4OMe)(PCy3)2가 착화합물 10의 합성에서 사용된 것과 유사한 기술로 밝은 자주색 미세결정 고체를 수득한다. 수득=385mg(88%).1H NMR(CD2Cl2): δ19.80(s, Ru=CH), d,3JHH=7.6Hz, C6H4Me의 o-H), 7.13(d,3JHH=7.6Hz, C6H4Me의 m-H), 2.08(s, CH3), 2.62-2.58, 1.77-1.67, 1.43-1.40 및 1.22-1.17(모두 m, P(C6H11)3).13C NMR(CD2Cl2): δ293.86(t, JPC=8.3Hz, Ru=CH), 141.48(s, C6H4Me의 ipso-C), 131.56 및 129.85(둘다 s, C6H4Me), 32.52(pseudo-t, Japp=9.2Hz, P(C6H11)3의 ipso-C), 30.07(s, P(C6H11)3의 m-C), 28.26(pseudo-t, Japp=4.1Hz, P(C6H11)3의 o-C), 27.00(s, P(C6H11)3의 p-C), 22.39(s, CH3).31P NMR(CD2Cl2): δ36.09(s, PCy3). C44H74Cl2P2Ru의 분석량: C:63.14, H;8.91. 실제값 C;63.29, H;8.99.
RuCl2(=CH-p-C6H4F)(PCy3)2(착화합물 14)의 합성
RuCl2(=CH-p-C6H4F)(PPh3)2(672mg, 0.84mmol) 및 트리시클로헥실포스핀(515mg, 1.84mmol, 2.2eq.)에서 개시하여, RuCl2(=CH-p-C6H4F)(PCy3)2가 착화합물 10의 합성에서 사용된 것과 유사한 기술로 자주색 미세결정 고체를 수득한다. 수득=583mg(83%).1H NMR(CD2Cl2): δ19.86(s, Ru=CH), 8.52-8.50(s(br.), C6H4F의 o-H), 7.00(dd,3JHH=3JHF=8.8Hz, C6H4F의 m-H), 2.63-2.59, 1.77-1.68, 1.47-1.40 및 1.26-1.17(모두 m, P(C6H11)3).13C NMR(CD2Cl2): δ291.52(t, JPC=8.6Hz, Ru=CH), 162.10(d, JCF=254.3Hz, C6H4F의 p-C), 150.57(s, C6H4F의 ipso-C), 134.10(d, JCF=8.9Hz, C6H4F의 o-C), 116.00(d, JCF=21.3Hz, C6H4F의 m-C), 32.49(pseudo-t, Japp=9.3Hz, P(C6H11)3의 ipso-C), 30.05(s, P(C6H11)3의 m-C), 28.22(pseudo-t, Japp=5.2Hz, P(C6H11)3의 o-C), 26.94(s, P(C6H11)3의 p-C).31P NMR(CD2Cl2): δ36.60(s, PCy3).19F NMR(CD2Cl2): δ45.47(s, C6H4F). C43H71Cl2FP2Ru의 분석량: C:61.41, H;8.51. 실제값 C;61.32, H;8.59.
RuCl2(=CH-p-C6H4Cl)(PCy3)2(착화합물 15)의 합성
RuCl2(=CH-p-C6H4Cl)(PPh3)2(543mg, 0.66mmol) 및 트리시클로헥실포스핀(408mg, 1.45mmol, 2.2eq.)에서 개시하여, RuCl2(=CH-p-C6H4Cl)(PCy3)2가 착화합물 10의 합성에서 사용된 것과 유사한 기술로 자주색 미세결정 고체를 수득한다. 수득=493mg(87%).1H NMR(CD2Cl2): δ19.98(s, Ru=CH), 8.43(d,3JHH=8.7Hz, C4H4Cl의 o-H), 7.29(d,3JHH=8.7Hz, C6H4Cl의 m-H), 2.63-2.58, 1.76-1.68, 1.46-1.41 및 1.25-1.17(모두 m, P(C6H11)3).13C NMR(CD2Cl2): δ291.52(t, JPC=8.0Hz, Ru=CH), 151.81(s, C6H4Cl의 ipso-C), 134.64(s, C6H4Cl의 p-C), 132.56 및 129.51(둘다 s, C6H4Cl의 o-C 및 m-C), 32.51(pseudo-t, Japp=8.9Hz, P(C6H11)3의 ipso-C), 30.06(s, P(C6H11)3의 m-C), 28.22(pseudo-t, Japp=5.2Hz, P(C6H11)3의 o-C), 26.96(s, P(C6H11)3의 p-C).31P NMR(CD2Cl2): δ36.81(s, PCy3). C43H71Cl2FP2Ru의 분석량: C:60.24, H;8.35. 실제값 C;60.22, H;8.45.
RuCl2(=CH-p-C6H4NO2)(PCy3)2(착화합물 16)의 합성
RuCl2(=CH-p-C6H4NO2)(PPh3)2(609mg, 0.73mmol) 및 트리시클로헥실포스핀(452mg, 1.61mmol, 2.2eq.)에서 개시하여, RuCl2(=CH-p-C6H4NO2)(PCy3)2가 실시예 11에서와 같은 유사한 방법으로 적자주색 미세결정 고체를 수득한다. 수득=527mg(83%).1H NMR(CD2Cl2):δ20.71(s, Ru=CH), 8.64(d,3JHH=8.4 Hz, C6H4NO2의 ο-H), 8.13(d,3JHH=8.4 Hz, c6h4no2의 m-H), 2.63-2.58, 1.73-1.68, 1.47-1.40 및 1.26-1.17(모두 m, P(C6H11)3),13C NMR(CD2Cl2)δ289.07(t, JPC=7.6 Hz, Ru=CH), 155.93(s, C6H4NO2의 ipso-C), 145.34(s, C6H4NO2의 p-C), 131.22 및 125.06(둘다 s, C6H4NO2의 o-C 및 m-C), 32.57(pseudo-t, Japp=9.2 Hz, P(C6H11)3의 ipso-C), 30.05(s, P(C6H11)3의 m-C), 28.16(pseudo-t, Japp=4.1 Hz, P(C6H11)3의 o-C),31P NMR(CD2Cl2):δ38.11(s, PCy3). C43H71Cl2NO2P2Ru에 대한 분석치: C, 59.50; H, 8.25; N, 1.61. 실제값: C, 59.18; H, 8.25; N, 1.49
RuCl2(=CHPh)(PCp3)2(착화합물 17)의 일-포트 합성
착화합물 17은 착화합물 10과 유사하게 RuCl2(PPh3)3(4.00g, 4.17mmol), 페닐디아조메탄(986mg, 8.35mmol, 2.0eq.) 및 트리시클로펜틸포스핀(2.19g, 9.18mmol, 2.2eq.)을 사용하여 자주색 미세결정 고체가 수득된다. 17의 더 좋은 용해도에 의해서, 오직 메탄올이 세척에 사용된다. 수득=2.83g(92%).1H NMR(CD2Cl2):δ20.20(s, Ru=CH), 8.47(d,3JHH=7.5 Hz, C6H5의 ο-H), 7.63(t,3JHH=7.5 Hz, C6H5의 p-H), 7.36(t,3JHH=7.5 Hz, C6H5의 m-H), 2.68-2.62, 1.81-1.77, 1.62-1.52 및 1.49-1.44(모두 m, P(C5H9)3).13C NMR(CD2Cl2): δ300.52(t, JPC=7.6 Hz, Ru=CH), 153.38(s, C6H5의 ipso-C), 130.99, 129.80, 및 129.53(모두 s, C6H5), 35.54(pseudo-t, Japp=11.2 Hz, P(C5H9)3의 ipso-C), 29.99 및 26.39(둘다 s, P(C5H9)3).13P NMR(CD2Cl2):δ29.96(s, PCp3). C37H60Cl2P2Ru에 대한 분석치: C, 60.15; H, 8.19. 실제값: C, 60.39; H, 8.21
RuCl2(=CHPh)(PiPr3)2(착화합물 18)의 일-포트 합성
착화합물 18은 착화합물 17과 유사하게 RuCl2(PPh3)3(4.00g, 4.17mmol), 페닐디아조메탄(986mg, 8.35mmol, 2.0eq.) 및 트리이소프로필포스핀(1.79mL, 9.18mmol, 2.2eq.)을 사용하여 자주색 미세결정 고체가 수득된다. 수득=2.26g(93%).1H NMR(CD2Cl2):δ20.10(s, Ru=CH), 8.52(d,3JHH=7.6 Hz, C6H5의 o-H), 7.36(t,3JHH=7.6 Hz, C6H5의 p-H), 7.17(t,3JHH=7.6 Hz, C6H5의 m-H) 2.88-2.85(m, PCHCH3); 1.19(dvt, N=13.6 Hz, PCHCH3).13C NMR(CD2Cl2)δ296.84(s(br.), Ru=CH), 152.81(s, C6H5의 ipso-C), 131.37, 129.54 및 129.20(모두 s, C6H5), 22.99(vt, N=2JPC+4JPC=18.9 Hz, PCHCH3), 19.71(s, PCHCH3).13P NMR(CD2Cl2):δ45.63(s, PiPr3). C25H48Cl2P2Ru에 대한 분석치: C, 51.54; H, 8.31. 실제값: C, 51.69; H, 8.19
RuCl2(=CH2)(PCy3)2(착화합물 19)의 합성
CH2Cl2(15ml)내 RuCl2(=CHPh)(PCy3)2의 용액(821mg, 1.00mmol)이 실내온도에서 15분동안 에틸렌 대기하에서 교반된다. 상기 용매가 진공하에서 제거되고, 상기 잔류물은 아세톤 또는 펜탄(5mL)으로 반복하여 세척하고, 몇시간동안 진공하에서 건조시킨다. 적색 미세결정 고체가 수득된다. 수득=745mg(정량적).1H NMR(CD2Cl2):δ18.94(s, Ru=CH2), 2.50-2.44, 1.81-1.70, 1.49-1.43 및 1.25-1.23(모두 m, P(C6H11)3).13C NMR(CD2Cl2): δ294.71(t, JPC= 7.6 Hz, JCH=164.0 Hz(개방 커플되지 않음), Ru=CH), 31.05(pseudo-t, Japp=9.6 Hz, P(C6H11)3의 ipso-C), 29.58(s, P(C6H11)3의 m-C), 28.20(pseudo-t, Japp=5.3 Hz, P(C6H11)3의 o-C), 26.94(s, P(C6H11)3의 p-C).31P NMR(CD2Cl2):δ43.74(s, PCy3). C37H68Cl2P2Ru에 대한 분석치: C, 59.50; H, 9.18. 실제값: C, 59.42; H, 9.29
RuCl2(=CHMe)(PCy3)2(착화합물 20)의 합성
착화합물 19의 합성에서 사용되는 유사한 과정으로, RuCl2(=CHMe)(PCy3)2가 개시물질로 RuCl2(=CHPh)(PCy3)2(763mg, 0.93mmol) 및 프로필렌(또는 2-부텐)을 사용하여 적자주색 미세결정 고체가 수득된다. 수득=691mg(98%).1H NMR(CD2Cl2):δ19.26(q,3JHH=5.1 Hz, Ru=CH), 2.57(d,3JHH=5.1 Hz, CH3), 2.59-2.53, 1.87-1.79, 1.57-1.50 및 1.28-1.23(모두 m, P(C6H11)3),13C NMR(CD2Cl2): δ316.32(t, JPC= 7.6 Hz, Ru=CH), 49.15(s, CH3), 32.37(pseudo-t, Japp=9.4 Hz, P(C6H11)3의 ipso-C), 29.87(s, P(C6H11)3의 m-C), 28.22(pseudo-t, Japp=5.0 Hz, P(C6H11)3의 o-C), 26.94(s, P(C6H11)3의 p-C).31P NMR(CD2Cl2):δ35.54(s, PCy3). C38H70Cl2P2Ru에 대한 분석치: C, 59.58; H, 9.27. 실제값: C, 59.91; H, 9.33
RuCl2(=CHEt)(PCy3)2(착화합물 21)의 합성
착화합물 19의 합성에서 사용되는 유사한 과정으로, RuCl2(=CHEt)(PCy3)2가 개시물질로 RuCl2(=CHPh)(PCy3)2및 10배의 1-부텐(또는 시스-3-헥센)을 사용하여 적자주색 미세결정 고체가 수득된다. 수득=616mg(97%).1H NMR(CD2Cl2):δ19.12(t,3JHH=5.0 Hz, Ru=CH), 2.79(dq,3JHH=5.0,3JHH=7.1 Hz, CH2CH3), 2.55-2.49, 1.84-1.81, 1.54-1.47 및 1.26-1.23(모두 m, P(C6H11)3), 1.35(t,3JHH=7.1 Hz, CH2CH3).13C NMR(CD2Cl2): δ322.59(t, JPC= 9.3 Hz, Ru=CH), 53.48(s, CH2CH3), 32.20(pseudo-t, Japp=8.9 Hz, P(C6H11)3의 ipso-C), 29.85(s, P(C6H11)3의 m-C), 29.57(s, CH2CH3), 28.22(pseudo-t, Japp=4.6 Hz, P(C6H11)3의 o-C), 26.88(s, P(C6H11)3의 p-C).31P NMR(CD2Cl2):δ36.39(s, PCy3). C39H72Cl2P2Ru에 대한 분석치: C, 60.45; H, 9.37. 실제값: C, 60.56; H, 9.30
RuCl2(=CH-n-Bu)(PCy3)2(착화합물 22)의 합성
착화합물 19의 합성에서 사용되는 유사한 과정으로, RuCl2(=CH-n-Bu)(PCy3)가 개시물질로 RuCl2(=CHPh)(PCy3)2(354mg, 0.43mmol) 및 1-헥센(538μL, 4.30mmol, 10eq.)을 사용하여 적자주색 미세결정 고체가 수득된다. 수득=328mg(95%).1H NMR(CD2Cl2):δ19.24(t,3JHH=5.1 Hz, Ru=CH), 2.74(dt,3JHH=5.1,3JHH=5.2 Hz, CHCH2), 2.56-2.47, 1.82-1.78, 1.70-1.68, 1.54-1.43, 1.26-1.22 및 0.95-0.86(모두 m, CH2CH2CH3및 P(C6H11)3),13C NMR(CD2Cl2)δ321.13(t, JPC= 7.6 Hz, Ru=CH), 58.85(s, CHCH2), 32.25(pseudo-t, Japp=9.4 Hz, P(C6H11)3의 ipso-C), 29.90(s, P(C6H11)3의 m-C), 28.23(pseudo-t, Japp=5.3 Hz, P(C6H11)3의 o-C), 26.91(s, P(C6H11)3의 p-C), 30.53, 22.94 및 14.06(모두 s, CH2CH2CH3).31P NMR(CD2Cl2):δ36.05(s, PCy3). C41H76Cl2P2Ru에 대한 분석치: C, 61.32; H, 9.54. 실제값: C, 61.51; H, 9.71
RuCl2(=CHCH=CH2)(PCy3)2(착화합물 23)의 합성
1,3-부타디엔이 -20℃에서 20초동안 CH2Cl2(15ml)내 착화합물 10의 용액(703mg, 0.85mmol)으로 천천히 거품을 낸다. 상기 용액을 10분내에 실내온도로 데우고, 자주색에서 오렌지-갈색으로 색이 변화되는 것을 관찰한다. 상기 용매는 진공하에서 제거하고, 상기 잔류물은 아세톤 또는 펜탄(5ml)으로 반복하여 세척하고, 몇시간동안 진공하에서 건조시킨다. 적자주색 미세결정 고체가 수득된다. 수득=627mg(95%).
1H NMR(CD2Cl2):δ19.06(d,3JHH=10.5 Hz, Ru=CH), 8.11(ddd,3JHH=10.5,3JHHcis=9.3,3JHHtrans=16.8 Hz, CH=CH2), 6.25(d,3JHHcis=9.3,CH=CH2의 Hcis), 6.01(d,3JHHtrans=9.3,CH=CH2의 Htrans), 2.59-2.53, 1.83-1.78, 1.52-1.47 및 1.25-1.21(모두 m, P(C6H11)3).13C NMR(CD2Cl2):δ296.00(t, JPC= 7.6 Hz, Ru=CH), 153.61(s, CH=CH2), 115.93(s, CH=CH2), 32.32(pseudo-t, Japp=8.9 Hz, P(C6H11)3의 ipso-C), 29.82(s, P(C6H11)3의 m-C), 28.15(pseudo-t, Japp=5.1 Hz, P(C6H11)3의 o-C), 26.91(s, P(C6H11)3의 p-C).31P NMR(CD2Cl2):δ36.17(s, PCy3). C39H70Cl2P2Ru에 대한 분석치: C, 60.61; H, 9.13. 실제값: C, 60.79; H, 9.30
RuCl2(=C=CH2)(PCy3)2(착화합물 24)의 합성
착화합물 23의 합성에서 사용된 것과 유사한 과정으로, RuCl2(=C=CH2)(PCy3)2가 개시물질로 착화합물 10(413mg, 0.50mmol) 및 1,2-프로파디엔을 사용하여 황갈색 미세결정 고체가 수득된다. 수득=373mg(98%).1H NMR(CD2Cl2):δ3.63(s, Ru=C=CH2), 2.71-2.64, 2.05-2.01, 1.81-1.53 및 1.32-1.23(모두 m, P(C6H11)3).13C NMR(CD2Cl2):δ327.41(t, JPC= 17.2 Hz, Ru=C=CH2), 99.34(s, Ru=C=CH2), 33.30(pseudo-t, Japp=8.9 Hz, P(C6H11)3의 ipso-C), 30.41(s, P(C6H11)3의 m-C), 28.32(pseudo-t, Japp=5.0 Hz, P(C6H11)3의 o-C), 27.02(s, P(C6H11)3의 p-C).31P NMR(CD2Cl2):δ35.36(s, PCy3). C38H68Cl2P2Ru에 대한 분석치: C, 60.14; H, 9.03. 실제값: C, 60.29; H, 8.91
RuCl2(=CHCH2OAc)(PCy3)2(착화합물 25)의 합성
CH2Cl2(10ml)내 착화합물 10의 용액(423mg, 0.51mmol)이 -20℃에서 알릴 아세테이트(555μL, 5.10mmol, 10eq.)로 처리된다. 상기 용액을 10분내에 실내온도로 올리고, 자주색에서 오렌지-갈색으로 색의 변화가 관찰된다. 상기 용매는 진공하에서 제거하고, 상기 잔류물은 차가운 메탄올(5ml)로 반복하여 세척하고, 몇시간동안 진공하에서 건조시킨다. 자주색 미세결정 고체(RuCl2(=CHCH2OAc)(PCy3)2)가 수득된다. 수득=342mg(83%).1H NMR(CD2Cl2):δ18.90(t,3JHH=4.2 Hz, Ru=CH), 4.77(d,3JHH=3.6 Hz, CH2OAc), 2.09(s, C(O)CH3), 2.53-2.47, 1.81-1.70, 1.59-1.53 및 1.26-1.22(모두 m, P(C6H11)3).13C NMR(CD2Cl2):δ305.76(t, JPC= 7.6 Hz, Ru=C), 170.41(s, C(O)CH3), 83.19(s, CH2OAc), 32.59(pseudo-t, Japp=8.6 Hz, P(C6H11)3의 ipso-C), 29.94(s, P(C6H11)3의 m-C), 28.23(m, P(C6H11)3의 o-C), 26.91(s, P(C6H11)3의 p-C), 20.91(s, C(O)CH3).31P NMR(CD2Cl2):δ36.66(s, PCy3). C39H72Cl2O2P2Ru에 대한 분석치: C, 58.05; H, 8.99. 실제값: C, 58.13; H, 9.07
RuCl2(=CHCH2Cl)(PCy3)2(착화합물 26)의 합성
착화합물 25의 합성에서 사용된 것과 유사한 과정으로, RuCl2(=CHCH2Cl)(PCy3)2가 개시물질로 착화합물 10(583mg, 0.71mmol) 및 알릴 클로라이드(577μL, 7.08mmol, 10eq.)를 사용하여 자주색 미세결정 고체를 수득한다. 수득=552mg(80%).1H NMR(CD2Cl2):δ18.74(t,3JHH=4.5 Hz, Ru=CH), 4.43(d,3JHH=4.8 Hz, CH2Cl), 2.55-2.50, 1.81-1.70, 1.59-1.52 및 1.27-1.23(모두 m, P(C6H11)3).13C NMR(CD2Cl2):δ303.00(t, JPC= 7.8 Hz, Ru=C), 63.23(s, CH2Cl), 32.05(pseudo-t, Japp=8.8 Hz, P(C6H11)3의 ipso-C), 29.50(s, P(C6H11)3의 m-C), 27.81(pseudo-t, Japp=5.2 Hz, P(C6H11)3의 o-C), 26.56(s, P(C6H11)3의 p-C).31P NMR(CD2Cl2):δ37.36(s, PCy3). C38H69Cl3P2Ru에 대한 분석치: C, 57.39; H, 8.74. 실제값: C, 57.55; H, 8.81
RuCl2(=CH(CH2)3OH)(PCy3)2(착화합물 27)의 합성
착화합물 25의 합성에서 사용된 것과 유사한 과정으로, RuCl2(=CH(CH2)3OH)(PCy3)2가 개시물질로 착화합물 10(617mg, 0.82mmol) 및 4-펜텐-1-올(823μL, 8.2mmol, 10eq.)을 사용하여 자주색 미세결정 고체를 수득한다. 수득=459mg(76%).1H NMR(CD2Cl2):δ19.20(t,3JHH=4.6 Hz, Ru=CH), 5.46(s(br.), OH), 2.82-2.78, 2.06-2.01 및 1.62-1.58(모두 m, CH2CH2CH2OH), 2.55-2.51, 1.84-1.81, 1.55-1.52 및 1.26-1.23(모두 m, P(C6H11)3).13C NMR(CD2Cl2):δ305.66 5, JPC=7.3 Hz, Ru=C, 62.66(s, CH2OH), 33.01 및 30.08(둘다 s, CH2CH2), 32.32(pseudo-t, Japp=8.5 Hz, P(C6H11)3의 ipso-C), 29.94(s, P(C6H11)3의 m-C), 28.28(pseudo-t, Japp=5.3 Hz, P(C6H11)3의 o-C), 26.91(s, P(C6H11)3의 p-C).31P NMR(CD2Cl2):δ37.06(s, PCy3). C40H74Cl2P2ORu에 대한 분석치: C, 59.69; H, 9.27. 실제값: C, 59.51; H, 9.09
촉매로서 착화합물 3-9와 노르보넨의 ROMP
노르보넨(59mg, 0.63mmol)이 CH2Cl2(0.7mL)에 용해되고, 실내온도에서 CH2Cl2(0.3ml)내 착화합물 3-9 용액(6.25μmol)으로 처리된다. 상기 반응 혼합물은 3-5분내에 점성을 띄고, 갈녹색에서 오렌지색으로 색이 변화된다. 상기 용액을 1시간동안 실내온도에서 교반하고, 공기중에 노출시키고, 미량의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 및 에틸 비닐 에테르를 함유하는 CH2Cl2(2ml)로 처리한다. 생성된 녹색 용액이 20분동안 교반되고, 실리카겔의 짧은 칼럼을 통해 여과한 후, 거칠게 교반된 메탄올로 침전시킨다. 백색의 점성을 띤 중합체가 분리되어, 메탄올로 여러번 세척되고, 진공에서 건조되어 수득된다. 수득 95-99%, ≒90% 트란스, Mn=31.5-42.3kg/mol, PDI(톨루엔):1.04-1.10.
착화합물 3-9와 노르보넨의 ROMP에서 개시속도 및 전달속도의 측정
착화합물 3-9를 기초로 한 촉매 1.25×10-5mol을 NMR 튜브에 넣고, 벤젠-d6(0.3mL)에 용해시킨다. 벤젠-d6(20μL)내 페로센 원액이 내부기준으로 첨가된다. 상기 혼합물이 벤젠-d6(250μL)내 노르보넨 용액(23.5mg, 0.25mmol, 20eq.)으로 처리된다.1H NMR-절차는 40분내에 60 스펙트라 그리고, 5분내에 200 스펙트라를 가지고 즉시 시작한다. 개시속도 상수(Ki)가 개시종 및 전달종의 Hα공명의 통합에 의해 측정된다. 전달속도 상수(Kp)가 모노머 농도 대 내부기준의 감소를 검출함에 의해 측정된다. 상기 결과는 상기 표 3에 기술되어 있다.
3-메틸-1-부텐 및 3,3-디메틸-1-부텐과 착화합물 10의 반응
개개의 NMR 튜브에 메틸렌 클로라이드-d2(0.5mL)내 착화합물 10 용액(5.0mg, 6.1μmol)이 10equiv.의 3-메틸-1-부텐 및 3,3-디메틸-1-부텐(61.0μmol)으로 각각 처리된다. 반면에 후자의 반응물과 함께, 12시간내에 반응이 관찰되지 않으며, 대개(5분내에) 적자주색에서 오렌지색으로 색이 변화되는 것은 착화합물 10이 3-메틸-1-부텐과 반응하는 것을 지적하는 것이다. δ18.96(d,3JHH=7.5Hz, Ru=CHiPr), 2.27(m, CHCH3) 및 1.01(d,3JHH=7.2Hz, CHCH3)에서1H NMR내 공명은 RuCl2(=CH-iPr)(PCy3)2의 형성에 기여할 것이다. 그러나 상기 신호의 크기는 반응과정에서 증가되지 않으며, 10분후, 착화합물 19의 상응하는 공명이 우세하다.
촉매로서 착화합물 10-16과 시클로옥텐 및 1,5-시클로옥타디엔의 ROMP
착화합물 10-16(6.0μmol)이 각각 CH2Cl2(0.5mL)에 각각 용해되고, 실내온도에서 순수한 시클로옥텐 또는 1,5-시클로옥타디엔(3.0mmol, 500eq.)으로 처리된다. 자주색에서 오렌지색으로 색의 변화에 따라, 반응 혼합물이 3-5분안에 점성을 띤다. 상기 용액이 실내온도에서 2.5시간동안 교반되고, 공기에 노출시키자마자 미량의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 및 에틸 비닐 에테르를 함유하는 CH2Cl2(5mL)로 처리한다. 20분후에, 상기 점성용액을 실리카겔의 짧은 칼럼으로 여과하고, 거칠게 교반된 메탄올로 침전시킨다. 상기 생성된 중합체가 분리되고, 메탄올로 여러번 세척하고, 진공하에서 건조된다. 시클로옥테네아머(백색 점성 폴리머): 수득 95-100%, Mn=111-211kg/mol, PDI(톨루엔): 1.51-1.63; 폴리부타디엔: (백색의 아교와 같은 중합체): 수득 96-99%, 56-68% 시스, Mn 57.9-63.2kg/mol, PDI(톨루엔): 1.56-1.67.
촉매로 착화합물 10-16과 1-헥센의 비고리형 복분해에서 개시속도 상수의 측정
착화합물 10-16에 기초한 촉매 6.05μmol을 NMR 튜브에 넣고, 메틸렌 클로라이드-d2(550μL)에 용해시킨다. 0℃에서, 1-헥센(22.7μL, 0.18mmol, 30eq.)이 첨가되고,1H NMR-절차는(0℃에서) 40분내에 60 스펙트라를 가지고 시작된다. 개시속도 상수가 착화합물 10-16 및 22의 Hα공명의 통합에 의해 측정된다. 상기 결과는 상기 표 4에 기술되어 있다.
RuCl2(=CH-p-C6H4Cl)(PCy3)2(착화합물 15)의 X선 회절연구
착화합물 15의 적갈색 프리즘은 메틸렌 클로라이드(0.5mL)내 착화합물 15의 진한 용액으로 헥산을 24시간내 천천히 확산시킴에 의해 얻어진다. 0.2mm×0.3mm×0.5mm 크기의 결정이 선택되고, 오일이 첨가된 유리섬유를 변형된 LT-1 저온계를 갖춘 시멘스 P4 회절계에 옮긴다. 로 대칭(Laue symmetry), 결정분류, 단위셀변수 및 결정의 방향성 매트릭스의 측정이 표준기술에 따라 실시된다. 저온(158K) 크기 데이터가 MoKα조사를 갖춘 2θ-θ스캔 기술을 통해 보정된다.
모든 7782 데이터는 흡수도와 로렌쯔 및 분광효과에 대해 보정하고, 대략 절대 스케일로 놓는다. I(net)<0를 갖는 특정 반사가 ｜F0｜=0의 값으로 지정한다. 프리델 조건이외의 특정 회절대칭은 없으며 구조적인 소멸도 없다. 모델의 개량은 보정선택이 되도록 중심대칭 삼사정계 공간 그룹 P1을 입증한다.
모든 결정그래프 계산이 UCLA 결정그래피 컴퓨터 팩키지 또는 SHELXTL PLUS 프로그램을 사용하여 실시된다. 중성 원자에 대해 분석적인 산란인자가 분석을 통해 사용된다: 변칙적인 분산의 실제(Δf′) 및 가상(iΔf″) 성분이 포함된다. 적어도 사각 분석동안 작아진 정량은 ∑x(｜F0｜-｜Fc｜2이고, 여기서 w-1=σ2(｜F0｜)+0.0002(｜F0｜)2이다. 상기 구조는 직접방법(SHELXTL)에 의해 해결되고, 완전-매트릭스 적어도-사각 기술에 의해 정제된다. 수소원자가 계차-프리에 지도에 위치하고, 등방성 온도변수를 포함한다. 상기 모델의 개선은 RF=3.5%, RwF=3.6%로 수렴되고, 726 변수에 대해 GOF=1.42가 ｜F0｜>3.0σ(｜F0｜)를 갖는 6411 데이터에 대해 정제된다. 최종 계차-프리에 지도가 ρmax=0.52eÅ-3을 수득한다.

Claims (42)

  1. 하기 화학식 1과 같은 것을 특징으로 하는 화합물.
    (화학식 1)
    (상기 화학식 1에서, M이 Os 및 Ru로 구성되는 그룹으로부터 선택되고; R1은 수소이고; R은 수소, 치환된 또는 치환되지 않은 알킬 및 치환된 또는 치환되지 않은 아릴로 구성되는 그룹에서 선택되고; X 및 X1이 특정 음이온 리간드에서 독립적으로 선택되고; 그리고 L 및 L1이 특정 중성 전자 주개에서 독립적으로 선택된다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 치환된 알킬은 아릴, 알콜, 티올, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실산, 디설파이드, 카보네이트, 이소시아네이트, 카보디이미드, 카보알콕시 및 할로겐으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 관능기를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 치환된 아릴은 알킬, 아릴, 알콜, 티올, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실산, 디설파이드, 카보네이트, 이소시아네이트, 카보디이미드, 카보알콕시 및 할로겐으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 관능기를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 R은 (a) 수소; (b) C1-C20알킬; (c) 아릴; (d) 아릴, 할라이드, 히드록시, C1-C20알콕시 및 C2-C20알콕시카보닐로 구성되는 그룹에서 선택되는 하나 또는 그이상의 그룹으로 치환된 C1-C20알킬; 및 (e) C1-C20알킬, 아릴, 히드록시, C1-C5알콕시, 아미노, 니트로 및 할라이드로 구성된 그룹에서 선택된 하나 또는 그 이상의 그룹으로 치환된 아릴로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 R은 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 플루오라이드, -NO2, -NMe2, 메톡시 및 메틸로 구성된 그룹으로부터 선택된 그룹으로 치환된 페닐 또는 페닐인 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 R은 페닐인 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 R은 수소, 메틸, 에틸, n-부틸, 이소-프로필, -CH2Cl, -CH2CH2CH2OH 및 -CH2OAc로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 L 및 L1이 포스핀, 설폰화 포스핀, 아인산염, 포스핀산염, 인산, 비소, 안티몬, 에테르, 아민, 아미드, 설폭시드, 카복시, 니트로실, 피리딘 및 티오에테르로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 L 및 L1은 PR3R4R5에서 독립적으로 선택된 포스핀인 것을 특징으로 하는 화합물(여기서, R3가 2차 알킬 및 시클로알킬로 구성된 그룹에서 선택되고, R4및 R5가 아릴, C1-C101차 알킬, 2차 알킬 및 시클로알킬로 구성된 그룹에서 독립적으로 선택된다).
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 L 및 L1은 -P(시클로헥실)3, -P(시클로펜틸)3및 -P(이소프로필)3로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 L 및 L1은 양쪽이 -P(페닐)3인 것을 특징으로 하는 화합물.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 L 및 L1은 같은 것을 특징으로 하는 화합물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 X 및 X1은 할로겐, 수소; C1-C20알킬, 아릴, C1-C20알콕시드, 아릴옥시드, C3-C20알킬디케토네이트, 아릴디케톤네이트, C1-C20카복실레이트, 아릴 또는 C1-C20알킬설포네이트, C1-C20알킬티오, C1-C20알킬설포닐 또는 C1-C20알킬설피닐; 각각 선택적으로 C1-C5알킬, 할로겐, C1-C5알콕시 치환되거나 또는 선택적으로 할로겐, C1-C5알킬 또는 C1-C5알콕시로 치환된 페닐기로 치환된 것으로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 X 및 X1은 Cl, Br, I, H; 벤조에이트, C1-C5카복실레이트, C1-C5알킬, 페녹시, C1-C5알콕시, C1-C5알킬티오, 아릴, 또는 C1-C5알킬 설포네이트; 각각 선택적으로 C1-C5알킬로 치환되거나 또는 선택적으로 할로겐, C1-C5알킬 또는 C1-C5알콕시로 치환된 페닐기로 치환된 것으로부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 X 및 X1은 Cl, CF3CO2, CH3CO2, CFH2CO2, (CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, PhO, MeO, EtO, 토실레이트, 메실레이트 및 트리플루오로메탄설포네이트로 구성된 그룹에서 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 X 및 X1은 양쪽이 Cl인 것을 특징으로 하는 화합물.
  17. 하기 화학식 1과 같은 것을 특징으로 하는 화합물.
    (화학식 1)
    (상기 화학식 1에서, M이 Os 및 Ru로 구성되는 그룹으로부터 선택되고; R1은 수소이고; R은 (a) 수소; (b) C1-C4알킬; (c) 페닐; (d) 할라이드, 히드록시 및 C2-C5알콕시카보닐로 구성되는 그룹에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 그룹으로 치환된 C1-C4알킬; 및 (e) C1-C5알킬, C1-C5알콕시, 아미노, 니트로 및 할라이드로 구성된 그룹에서 선택된 하나 또는 그 이상의 그룹으로 치환된 페닐기; X 및 X1이 특정 음이온 리간드에서 독립적으로 선택되고; 그리고 L 및 L1은 독립적으로 PR3R4R5인 포스핀이다(여기서, R3가 2차 알킬 및 시클로알킬로 구성된 그룹에서 선택되고, R4및 R5가 아릴, C1-C101차 알킬, 2차 알킬 및 시클로알킬에서 독립적으로 선택된다))
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 치환된 페닐이 파라-치환된 것을 특징으로 하는 화합물.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 R은 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 플루오라이드, -NO2, -NMe2, 메톡시 및 메틸로 구성된 그룹으로부터 선택된 그룹으로 치환된 페닐 또는 페닐인 것을 특징으로 하는 화합물.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 R은 페닐인 것을 특징으로 하는 화합물.
  21. 제 17 항에 있어서,
    상기 R은 수소, 메틸, 에틸, n-부틸, 이소-프로필, -CH2Cl, -CH2CH2CH2OH 및 -CH2OAc로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  22. 제 17 항에 있어서,
    상기 L 및 L1은 -P(시클로헥실)3, -P(시클로펜틸)3및 -P(이소프로필)3로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  23. 제 17 항에 있어서,
    상기 X 및 X1은 양쪽이 Cl인 것을 특징으로 하는 화합물.
  24. 제 17 항에 있어서,
    상기 R은 페닐기이고, M은 Ru이고, X 및 X1은 양쪽이 Cl이고, L 및 L1은 같으며, -P(시클로헥실)3, -P(시클로펜틸)3및 -P(이소프로필)3로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  25. 하기 화학식 2와 같은 것을 특징으로 하는 화합물.
    (화학식 2)
    (상기 화학식 2에서, M은 Os 및 Ru로 구성된 그룹에서 선택되고; R9및 R10은 수소, 치환된 또는 치환되지 않은 알킬 및 치환된 또는 치환되지 않은 아릴기로 구성된 그룹에서 독립적으로 선택되고; X 및 X1은 특정 음이온 리간드에서 독립적으로 선택되고; 그리고 L 및 L1은 특정 중성 전자 주개에서 독립적으로 선택된다)
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 치환된 알킬은 아릴, 알콜, 티올, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실산, 디설파이드, 카보네이트, 이소시아네이트, 카보디이미드, 카보알콕시 및 할로겐으로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 관능기를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  27. 제 25 항에 있어서,
    상기 치환된 아릴은 알킬, 아릴, 알콜, 티올, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실산, 디설파이드, 카보네이트, 이소시아네이트, 카보디이미드, 카보알콕시 및 할로겐으로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 관능기를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  28. 제 25 항에 있어서,
    상기 R9및 R10은 (a) 수소; (b) C1-C20알킬; (c) 아릴; (d) 할라이드, 아릴, 알콕시 및 아릴옥시로 구성되는 그룹에서 선택되는 그룹으로 치환된 C1-C20알킬; 및 (e) 할라이드, 알킬, 아릴, 알콕시 및 아릴옥시로 구성된 그룹에서 선택된 그룹으로 치환된 아릴로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  29. 제 25 항에 있어서,
    상기 M은 Ru이고, R9및 R10은 수소이고, X 및 X1은 Cl이고, L 및 L1은 같고, -P(시클로헥실)3, -P(시클로펜틸)3및 -P(이소프로필)3및 -P(페닐)3로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  30. 하기 화학식 1의 화합물과 고리형 올레핀을 접촉시키는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀의 중합방법.
    (화학식 1)
    (상기 화학식 1에서, M이 Os 및 Ru로 구성되는 그룹으로부터 선택되고; R1은 수소이고; R은 수소, 치환된 또는 치환되지 않은 알킬 및 치환된 또는 치환되지 않은 아릴로 구성되는 그룹에서 선택되고; X 및 X1이 특정 음이온 리간드에서 독립적으로 선택되고; 그리고 L 및 L1이 특정 중성 전자 주개에서 독립적으로 선택된다)
  31. 비고리형 올레핀 존재하에서 하기 화학식 1의 화합물과 불포화 중합체를 접촉시키는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 불포화 중합체의 해중합방법.
    (화학식 1)
    (상기 화학식 1에서, M이 Os 및 Ru로 구성되는 그룹으로부터 선택되고; R1은 수소이고; R은 수소, 치환된 또는 치환되지 않은 알킬 및 치환된 또는 치환되지 않은 아릴로 구성되는 그룹에서 선택되고; X 및 X1이 특정 음이온 리간드에서 독립적으로 선택되고; 그리고 L 및 L1이 특정 중성 전자 주개에서 독립적으로 선택된다)
  32. 하기 화학식 1의 화합물과 디엔을 접촉시키는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀의 합성방법.
    (화학식 1)
    (상기 화학식 1에서, M이 Os 및 Ru로 구성되는 그룹으로부터 선택되고; R1은 수소이고; R은 수소, 치환된 또는 치환되지 않은 알킬 및 치환된 또는 치환되지 않은 아릴로 구성되는 그룹에서 선택되고; X 및 X1이 특정 음이온 리간드에서 독립적으로 선택되고; 그리고 L 및 L1이 특정 중성 전자 주개에서 독립적으로 선택된다)
  33. 하기 화학식 1의 화합물과 디엔을 접촉시키는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 불포화 중합체의 합성방법.
    (화학식 1)
    (상기 화학식 1에서, M이 Os 및 Ru로 구성되는 그룹으로부터 선택되고; R1은 수소이고; R은 수소, 치환된 또는 치환되지 않은 알킬 및 치환된 또는 치환되지 않은 아릴로 구성되는 그룹에서 선택되고; X 및 X1이 특정 음이온 리간드에서 독립적으로 선택되고; 그리고 L 및 L1이 특정 중성 전자 주개에서 독립적으로 선택된다)
  34. α,ω-이관능기(difunctional) 올레핀의 존재하에서, 하기 화학식 1의 화합물과 고리형 올레핀을 접촉시키는 단계로 구성된 복분해 중합화에 의한 것을 특징으로 하는 텔레켈릭 중합체의 합성방법.
    (화학식 1)
    (상기 화학식 1에서, M이 Os 및 Ru로 구성되는 그룹으로부터 선택되고; R1은 수소이고; R은 수소, 치환된 또는 치환되지 않은 알킬 및 치환된 또는 치환되지 않은 아릴로 구성되는 그룹에서 선택되고; X 및 X1이 특정 음이온 리간드에서 독립적으로 선택되고; 그리고 L 및 L1이 특정 중성 전자 주개에서 독립적으로 선택된다)
  35. 하기 화학식 1의 화합물과 비고리형 올레핀을 접촉시키는 단계로 구성된 복분해에 의한 것을 특징으로 하는 올레핀의 합성방법.
    (화학식 1)
    (상기 화학식 1에서, M이 Os 및 Ru로 구성되는 그룹으로부터 선택되고; R1은 수소이고; R은 수소, 치환된 또는 치환되지 않은 알킬 및 치환된 또는 치환되지 않은 아릴로 구성되는 그룹에서 선택되고; X 및 X1이 특정 음이온 리간드에서 독립적으로 선택되고; 그리고 L 및 L1이 특정 중성 전자 주개에서 독립적으로 선택된다)
  36. 2차 비고리형 올레핀의 존재하에서, 하기 화학식 1의 화합물과 1차 비고리형 올레핀을 접촉시키는 단계로 구성된 교차 복분해에 의한 것을 특징으로 하는 올레핀의 합성방법.
    (화학식 1)
    (상기 화학식 1에서, M이 Os 및 Ru로 구성되는 그룹으로부터 선택되고; R1은 수소이고; R은 수소, 치환된 또는 치환되지 않은 알킬 및 치환된 또는 치환되지 않은 아릴로 구성되는 그룹에서 선택되고; X 및 X1이 특정 음이온 리간드에서 독립적으로 선택되고; 그리고 L 및 L1이 특정 중성 전자 주개에서 독립적으로 선택된다)
  37. RC(N2)R1의 디아조 화합물과 (XX1MLnL1 m)p의 화합물과 접촉시키는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1의 화합물의 합성방법.
    (화학식 1)
    (상기 식에서, M은 Os 및 Ru로 구성된 그룹에서 선택되고; R 및 R1은 수소, 치환된 또는 치환되지 않은 알킬 및 치환된 또는 치환되지 않은 아릴로 구성된 그룹에서 독립적으로 선택되고; X 및 X1은 특정 음이온 리간드에서 독립적으로 선택되고; L 및 L1은 특정 중성 전자 주개에서 독립적으로 선택되며; n 및 m은 n+m=3이도록 독립적으로 0-3이고; 및 p는 0보다 큰 정수이다)
  38. 제 36 항에 있어서,
    상기 R1은 수소인 것을 특징으로 하는 올레핀의 합성방법.
  39. 하기 식 I의 올레핀과 하기 화학식 1의 화합물을 접촉시키는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 하기 식 II의 화합물의 합성방법.
    (식 II)
    (화학식 1)
    (식 I)
    (상기 식에서, M은 Os 및 Ru로 구성된 그룹에서 선택되고; R1은 수소; R은 수소, 치환된 또는 치환되지 않은 알킬 및 치환된 또는 치환되지 않은 아릴로 구성된 그룹으로부터 선택되고, R11및 R12는 수소, 치환된 또는 치환되지 않은 알킬 및 치환된 또는 치환되지 않은 아릴기로 구성된 그룹에서 독립적으로 선택되고; X 및 X1은 특정 음이온 리간드에서 독립적으로 선택되고; 그리고 L 및 L1은 특정 중성 전자 주개에서 독립적으로 선택된다)
  40. R9CCR10의 아세틸렌과 (XX1MLnL1 m)p의 화합물을 접촉시키는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 2의 화합물의 합성방법.
    (화학식 2)
    (상기 식에서, M은 Os 및 Ru로 구성된 그룹에서 선택되고; R9및 R10은 수소, 치환된 또는 치환되지 않은 알킬 및 치환된 또는 치환되지 않은 아릴기로 구성된 그룹에서 독립적으로 선택되고; X 및 X1은 특정 음이온 리간드에서 독립적으로 선택되고; L 및 L1은 특정 중성 전자 주개에서 독립적으로 선택되며; n 및 m은 n+m=3이도록 독립적으로 0-3이고; 및 p는 0보다 큰 정수이다)
  41. 하기 식 III의 괴적된 올레핀과 하기 화학식 1의 화합물을 접촉시키는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 2의 합성방법.
    (화학식 2)
    (화학식 1)
    (식 III)
    (상기 식에서, M은 Os 및 Ru로 구성된 그룹에서 선택되고; R1은 수소; R은 수소, 치환된 또는 치환되지 않은 알킬 및 치환된 또는 치환되지 않은 아릴로 구성된 그룹으로부터 선택되고; R9및 R10는 수소, 치환된 또는 치환되지 않은 알킬 및 치환된 또는 치환되지 않은 아릴로 구성된 그룹에서 독립적으로 선택되고; X 및 X1은 특정 음이온 리간드에서 독립적으로 선택되고; 그리고 L 및 L1은 특정 중성 전자 주개에서 독립적으로 선택된다)
  42. L2의 중성전자 주개 존재하에서 RC(N2)R1의 디아조 화합물과 (XX1MLnL1 m)p의 화합물과 접촉시키는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 하기 식 IV의 화합물의 합성방법.
    (식 IV)
    (상기 식에서, M은 Os 및 Ru로 구성된 그룹에서 선택되고; R 및 R1은 수소, 치환된 또는 치환되지 않은 알킬 및 치환된 또는 치환되지 않은 아릴기로 구성된 그룹에서 독립적으로 선택되고; X 및 X1은 특정 음이온 리간드에서 독립적으로 선택되고; L, L1및 L2는 특정 중성 전자 주개에서 독립적으로 선택되며; n 및 m은 n+m=3이도록 독립적으로 0-3이고; 그리고 p는 0보다 큰 정수이다)
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