JP2005508883A - 六配位ルテニウム又はオスミウム金属カルベンメタセシス触媒 - Google Patents
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Abstract
【化1】
(式中、Mはルテニウム又はオスミウムであり;X及びX1は同一であっても異なっていてもよく、各々独立に陰イオン性配位子であり;L、L1'及びL2は同一であっても異なっていてもよく、各々独立に任意の中性の電子供与配位子であり;R及びR1は各々独立に水素又はC1-C20アルキル、C2-C20アルケニル、C2-C20アルキニル、アリール、C1-C20カルボキシレート、C1-C20アルコキシ、C2-C20アルケニルオキシ、C2-C20アルキニルオキシ、アリールオキシ、C2-C20アルコキシカルボニル、C1-C20アルキルチオ、C1-C20アルキルスルホニル及びC1-C20アルキルスルフィニル並びにシリルからなる群より選択される置換基である)のものである。必要に応じて、R又はR1置換基の各々はハロゲン、C1-C5アルキル、C1-C5アルコキシ、及びフェニルから選択される1個以上の基で各々がさらに置換されていてもよいC1-C10アルキル、C1-C5アルコキシ、及びアリールからなる群より選択される1つ以上の基で置換されていてもよい。さらに、この触媒配位子はいずれも、1個以上の官能基をさらに含んでもよい。好適な官能基の例としては、限定されるものではないが、ヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボナート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、ハロゲン、アルコール、スルホン酸、ホスフィン、イミド、アセタール、ケタール、ボロネート、シアノ、シアノヒドリン、ヒドラジン、エナミン、スルホン、スルフィド、及びスルフェニルが挙げられる。特定の実施形態においては、L、L1'及びL2の少なくとも1つはN-ヘテロ環カルベン配位子である。
Description
Mはルテニウム又はオスミウムであり;
X及びX1は同一であっても異なっていてもよく、各々は独立に陰イオン性配位子であり;
L、L1'及びL2は同一であっても異なっていてもよく、各々は独立に中性の電子供与配位子であり;並びに、
R及びR1は各々独立に水素又はC1-C20アルキル、C2-C20アルケニル、C2-C20アルキニル、アリール、C1-C20カルボキシレート、C1-C20アルコキシ、C2-C20アルケニルオキシ、C2-C20アルキニルオキシ、アリールオキシ、C2-C20アルコキシカルボニル、C1-C20アルキルチオ、C1-C20アルキルスルホニル、C1-C20アルキルスルフィニル、及びシリルからなる群より選択される置換基である)
のものである。必要に応じて、R又はR1置換基の各々は、ハロゲン、C1-C5アルキル、C1-C5アルコキシ、及びフェニルから選択される1個以上の基で各々がさらに置換されていてもよいC1-C10アルキル、C1-C10アルコキシ、及びアリールからなる群より選択される1個以上の基で置換されていてもよい。さらに、この触媒配位子はいずれも、1個以上の官能基をさらに含んでもよい。好適な官能基の例としては、限定されるものではないが、ヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボナート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、ハロゲン、アルコール、スルホン酸、ホスフィン、イミド、アセタール、ケタール、ボロネート、シアノ、シアノヒドリン、ヒドラジン、エナミン、スルホン、スルフィド、及びスルフェニルが挙げられる。
が挙げられる。必要に応じて、R、R1、R6、R7、R8、R9、R10及びR11置換基の各々は、ハロゲン、C1-C5アルキル、C1-C5アルコキシ、及びフェニルから選択される1個以上の基で各々がさらに置換されていてもよいC1-C10アルキル、C1-C10アルコキシ、及びアリールからなる群より選択される1個以上の基で置換されていてもよい。さらに、この触媒配位子はいずれも、1個以上の官能基をさらに含んでもよい。好適な官能基の例としては、限定されるものではないが、ヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボナート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、ハロゲン、アルコール、スルホン酸、ホスフィン、イミド、アセタール、ケタール、ボロネート、シアノ、シアノヒドリン、ヒドラジン、エナミン、スルホン、スルフィド、及びスルフェニルが挙げられる。六配位ルテニウム又はオスミウム触媒にNHC配位子が包含されることによりこれらの錯体の特性を劇的に改善することが見出された。NHCに基づく六配位錯体は非常に活性が高いため、必要とされる触媒の量が有意に軽減される。
本発明は一般的には、オレフィンメタセシス反応における使用のためのルテニウム及びオスミウムカルベン触媒に関する。より具体的には、本発明は六配位ルテニウム及びオスミウムカルベン触媒並びにこれを作製及び使用するための方法に関する。用語「触媒」及び「錯体」は、本明細書においては互換的に用いられる。
Mはルテニウム又はオスミウムであり;
X及びX1は各々独立に陰イオン性配位子であり;
L及びL1は各々独立に任意の中性電子供与配位子であり;
R及びR1は同一であっても異なっていてもよく、各々独立に水素又はC1-C20アルキル、C2-C20アルケニル、C2-C20アルキニル、アリール、C1-C20カルボキシレート、C1-C20アルコキシ、C2-C20アルケニルオキシ、C2-C20アルキニルオキシ、アリールオキシ、C2-C20アルコキシカルボニル、C1-C20アルキルチオ、C1-C20アルキルスルホニル、C1-C20アルキルスルフィニル、及びシリルからなる群より選択される置換基である)
のものである。必要に応じて、R又はR1置換基の各々は、ハロゲン、C1-C5アルキル、C1-C5アルコキシ、及びフェニルから選択される1個以上の基で各々がさらに置換されていてもよいC1-C10アルキル、C1-C10アルコキシ、及びアリールからなる群より選択される1個以上の基で置換されていてもよい。さらに、この触媒配位子はいずれも、1個以上の官能基をさらに含んでもよい。好適な官能基の例としては、限定されるものではないが、ヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボナート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、ハロゲン、アルコール、スルホン酸、ホスフィン、イミド、アセタール、ケタール、ボロネート、シアノ、シアノヒドリン、ヒドラジン、エナミン、スルホン、スルフィド、及びスルフェニルが挙げられる。
Mはルテニウム又はオスミウムであり;
X及びX1は同一であっても異なっていてもよく、各々独立に任意の陰イオン性配位子であり;
L、L1'及びL2は同一であっても異なっていてもよく、各々独立に任意の中性電子供与配位子であり;
R及びR1は同一であっても異なっていてもよく、各々独立に水素又はC1-C20アルキル、C2-C20アルケニル、C2-C20アルキニル、アリール、C1-C20カルボキシレート、C1-C20アルコキシ、C2-C20アルケニルオキシ、C2-C20アルキニルオキシ、アリールオキシ、C2-C20アルコキシカルボニル、C1-C20アルキルチオ、C1-C20アルキルスルホニル、C1-C20アルキルスルフィニル、及びシリルからなる群より選択される置換基である)
のものである。必要に応じて、R又はR1置換基の各々は、ハロゲン、C1-C5アルキル、C1-C5アルコキシ、及びフェニルから選択される1個以上の基で各々がさらに置換されていてもよいC1-C10アルキル、C1-C10アルコキシ、及びアリールからなる群より選択される1個以上の基で置換されていてもよい。さらに、この触媒配位子はいずれも、1個以上の官能基をさらに含んでもよい。好適な官能基の例としては、限定されるものではないが、ヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボナート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、ハロゲン、アルコール、スルホン酸、ホスフィン、イミド、アセタール、ケタール、ボロネート、シアノ、シアノヒドリン、ヒドラジン、エナミン、スルホン、スルフィド、及びスルフェニルが挙げられる。
のものである。R'及びR''は好ましくは独立に水素又はフェニルであるが、R又はR1について列挙された基のいずれかから選択してもよい。
の配位子が挙げられる。必要に応じて、R、R1、R6、R7、R8、R9、R10及びR11置換基は、ハロゲン、C1-C5アルキル、C1-C5アルコキシ、及びフェニルから選択される1個以上の基で各々さらに置換されていてもよいC1-C10アルキル、C1-C10アルコキシ、及びアリールからなる群より選択される1個以上の基で置換されていてもよい。さらに、この触媒配位子はいずれも、1個以上の官能基をさらに含んでもよい。好適な官能基の例としては、限定されるものではないが、ヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボナート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、ハロゲン、アルコール、スルホン酸、ホスフィン、イミド、アセタール、ケタール、ボロネート、シアノ、シアノヒドリン、ヒドラジン、エナミン、スルホン、スルフィド、及びスルフェニルが挙げられる。
R12、R13、及びR14は各々独立に水素、C1-C10アルキル、C1-C10アルコキシ、アリール、又はヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボナート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、及びハロゲンから選択される官能基である)
のものである。特に好ましい実施形態においては、R12、R13、及びR14は水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヒドロキシル、及びハロゲンからなる群より各々独立に選択される。最も好ましい実施形態においては、R12、R13、及びR14は同じであり、各々メチルである。
金属であるか、又はyは1/2であり、Mは2価の金属である。
、もしくはyは1/2であり、Zは2価の金属であり;又は--NR8R9 もしくは--NR8'R9' もしくはR8R40N--の場合、R8 及びR9 もしくはR8' 及びR9' もしくはR8 及びR40 は一緒になってテトラメチレン、ペンタメチレン、--(CH2)2 --O--(CH2)2 --、--(CH2) 2--S--(CH2)2--もしくは--(CH2) 2--NR7--(CH2) 2--であり、R7 はH、C1-C6 アルキル、C7-C11 アラルキル、C(O)Rs2 もしくはスルホニルである)に対応する。
からなる群より選択される。必要に応じて、R基はC1-C10アルキル、C1-C10アルコキシ、並びにハロゲン、C1-C5アルキル、C1-C5アルコキシ、及びフェニルから選択される1個以上の基でさらに置換されていてもよいアリールからなる群より選択される1個以上の基で置換されていてもよい。さらに、このヘテロ環はいずれも、1個以上の官能基をさらに含んでもよい。好適な官能基の例としては、限定されるものではないが、ヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボナート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、ハロゲン、アルコール、スルホン酸、ホスフィン、イミド、アセタール、ケタール、ボロネート、シアノ、シアノヒドリン、ヒドラジン、エナミン、スルホン、スルフィド、及びスルフェニルが挙げられる。好ましくは、RはC1-C20アルキル、アリール、エーテル、アミン、ハライド、ニトロ、エステル及びピリジルからなる群より選択される。
のものであってもよい。
の先述の五配位金属カルベン触媒錯体とを接触させることにより作製する。スキーム1:
は、本発明の六配位金属カルベン錯体を形成するための一般的な合成反応を示す。
の積み重ねられたカルベン錯体であってもよい。これらの錯体の合成は、出発化合物をそれぞれ五配位ビニリデン又は五配位クムレンにすること以外はスキーム1に従う。ビニリデンの好ましい実施形態の合成は、スキーム3:
本発明の錯体は、特に重合反応のためのオレフィンメタセシス反応において有用である。これらの触媒を、限定されるものではないが、歪みのある、又は歪みのない環式オレフィンの開環メタセシス重合、非環式ジエンの閉環メタセシス、非環式ジエンメタセシス重合(「ADMET」)、セルフメタセシス反応及びクロスメタセシス反応、アルキン重合、カルボニルオレフィン化、不飽和ポリマーの脱重合、テレケリックポリマーの合成、並びにオレフィン合成などの種々のメタセシス反応において用いることができる。
有機金属化合物の操作を、乾燥アルゴンの雰囲気下で、又は窒素充填された真空雰囲気乾燥箱(O2<2 ppm)中で、標準的なSchlenk技術を用いて実施した。NMRスペクトルを、Varian Inova (1Hについて499.85 MHz; 31Pについて202.34 MHz; 13Cについて125.69 MHz)又はVarian Mercury 300 (1Hについて299.817; 31Pについて121.39 MHz; 13Cについて74.45 MHz)上で記録した。31P NMRスペクトルを、外部標準としてH3PO4(δ= 0 ppm)を用いて参照した。UV-visスペクトルを、HP 8452Aダイオードアレイ分光光度計上で記録した。
ペンタン、トルエン、ベンゼン、及びベンゼン-d6を、溶媒精製カラムを通過させることにより乾燥させた。ピリジンをCaH2からの減圧移動により乾燥させた。全てのホスフィン並びにKTpを、市販の供給源から取得し、受け取った通りに使用した。ルテニウム錯体1〜4及び44〜48を文献の手順に従って製造した。
錯体1(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、1,10-フェナントロリン(0.85グラム、2モル当量)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌したところ、その間に暗紫色から褐色-橙色への色の変化が観察された。反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移したところ、褐色-橙色の固体が沈殿した。沈殿を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、褐色-橙色の粉末(1.7グラム、96%収率)として(IMesH2)(C12H8N2)(Cl)2Ru=CHPh(5)が得られた。
錯体1(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、3-ブロモピリジン(1.50グラム、4モル当量)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌したところ、その間に暗紫色から明緑色への色の変化が観察された。反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移したところ、明緑色の固体が沈殿した。沈殿を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、明緑色の粉末(1.8グラム、86%収率)として(IMesH2)(C5H4BrN)2(Cl)2Ru=CHPh(6)が得られた。
錯体1(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、4-ピロリジノピリジン(1.40グラム、4モル当量)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌したところ、その間に暗紫色から明緑色への色の変化が観察された。反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移したところ、明緑色の固体が沈殿した。沈殿を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、明緑色の粉末(1.9グラム、93%収率)として(IMesH2)(C9H12N2)2(Cl)2Ru=CHPh(7)が得られた。
錯体1(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、4-メチルピリジン(0.88グラム、4モル当量)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌したところ、その間に暗紫色から明緑色への色の変化が観察された。反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移したところ、明緑色の固体が沈殿した。沈殿を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、明緑色の粉末(1.5 グラム、84%収率)として(IMesH2)(C6H7N)2(Cl)2Ru=CHPh(8)が得られた。
錯体1(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、4,4'-ビピリジン(0.74グラム、2モル当量)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌したところ、その間に暗紫色から褐色-橙色への色の変化が観察された。反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移したところ、褐色-橙色の固体が沈殿した。沈殿を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、褐色-橙色の粉末(1.4グラム、71%収率)として(IMesH2)(C10H8N2)2(Cl)2Ru=CHPh(9)が得られた。
錯体1(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、4-ジメチルアミノピリジン(1.18グラム、4モル当量)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌したところ、その間に暗紫色から明緑色への色の変化が観察された。反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移したところ、明緑色の固体が沈殿した。沈殿を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、明緑色の粉末(1.9グラム、99%収率)として(IMesH2)(C7H10N2)2(Cl)2Ru=CHPh(10)が得られた。
錯体1(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、2,2'-ビピリジン(0.74グラム、2モル当量)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌したところ、その間に暗紫色から褐色-赤色への色の変化が観察された。反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移したところ、褐色-赤色の固体が沈殿した。沈殿を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、褐色-赤色の粉末(0.7グラム、41%収率)として(IMesH2)(C10H8N2)(Cl)2Ru=CHPh(11)が得られた。
錯体1(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、2-ピリジンカルボキシアルデヒド(1.01グラム、4モル当量)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌したところ、その間に暗紫色から暗青色への色の変化が観察された。反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移したところ、暗青色の固体が沈殿した。沈殿を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、暗青色の粉末(1.3グラム、70%収率)として(IMesH2)(C6H5NO)2(Cl)2Ru=CHPh(12)が得られた。
錯体1(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、4-フェニルピリジン(1.50グラム、4モル当量)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌したところ、その間に暗紫色から暗緑色への色の変化が観察された。反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移したところ、暗緑色の固体が沈殿した。沈殿を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、暗緑色の粉末(2.0グラム、97%収率)として(IMesH2)(C11H9N)2(Cl)2Ru=CHPh(13)が得られた。
錯体1(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、2,2'-ビキノリン(1.21グラム、2モル当量)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌したところ、その間に暗紫色から褐色-紫色へのわずかな色の変化が観察された。反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移したところ、褐色-紫色の固体が沈殿した。沈殿を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、褐色-紫色の粉末(1.8グラム、93%収率)として(IMesH2)(C18H12N2)2(Cl)2Ru=CHPh(14)が得られた。
錯体1(1.1グラム、1.3 mmol)をトルエン(10 mL)に溶解し、ピリジン(10 mL)を添加した。反応物を10分間攪拌したところ、その間に桃色から明緑色への色の変化が観察された。反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中にカニューレで移したところ、緑色の固体が沈殿した。沈殿を濾過し、4 x 20 mLのペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、緑色の粉末(0.75 g、80%収率)として(IMesH2)(C5H5N)2(Cl)2Ru=CHPhが得られた。元素分析のためのサンプルを、C6H6/ペンタンから再結晶させた後、減圧下で乾燥することにより調製した。これらのサンプルは、おそらく減圧下でのピリジンの損失に起因して、モノピリジン付加物(IMesH2)(C5H5N)(Cl)2Ru=CHPhとして分析される。
錯体2(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、1,10-フェナントロリン(1.01グラム、2モル当量)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌したところ、その間に暗紫色から赤色-褐色への色の変化が観察された。反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移したところ、赤色-褐色の固体が沈殿した。沈殿を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、赤色-褐色の粉末(1.8グラム、98%収率)として(PCp3)(C12H8N2)(Cl)2Ru=CH-CH=C(CH3)2(15)が得られた。
錯体2(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、3-ブロモピリジン(1.76グラム、4モル当量)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌したところ、その間に暗紫色から緑色への色の変化が観察された。反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移したところ、緑色の固体が沈殿した。沈殿を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、緑色の粉末(0.2グラム、10%収率)として(PCp3)(C5H4BrN)2(Cl)2Ru=CH-CH=C(CH3)2(16)が得られた。
錯体2(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、ピリジン(0.88グラム、4モル当量)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌したところ、その間に暗紫色から緑色への色の変化が観察された。反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移したところ、緑色の固体が沈殿した。沈殿を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、緑色の粉末(0.6グラム、34%収率)として(PCp3)(C5H5N)2(Cl)2Ru=CH-CH=C(CH3)2(17)が得られた。
錯体2(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、4-メチルピリジン(1.04グラム、4モル当量)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌したところ、その間に暗紫色から明緑色への色の変化が観察された。反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移したところ、明緑色の固体が沈殿した。沈殿を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、明緑色の粉末(1.4グラム、75%収率)として(PCp3)(C6H7N)2(Cl)2Ru=CH-CH=C(CH3)2(18)が得られた。
錯体3(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、1,10-フェナントロリン(0.91グラム、2モル当量)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌したところ、その間に暗紫色から橙色-褐色への色の変化が観察された。反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移したところ、橙色-褐色の固体が沈殿した。沈殿を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、橙色-褐色の粉末(1.7グラム、97%収率)として(PCy3)(C12H8N2)(Cl)2Ru=CH-CH=C(CH3)2(19)が得られた。
錯体3(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、3-ブロモピリジン(1.58グラム、4モル当量)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌したところ、その間に暗紫色からの劇的な色の変化は観察されなかった。反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移したところ、紫色の固体が沈殿した。沈殿を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、紫色の粉末(1.4グラム、67%収率)として(PCy3)(C5H4BrN)2(Cl)2Ru=CH-CH=C(CH3)2(20)が得られた。
錯体3(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、4-フェニルピリジン(1.55グラム、4モル当量)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌したところ、その間に暗紫色から褐色への色の変化が観察された。反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移したところ、褐色の固体が沈殿した。沈殿を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、褐色の粉末(1.6グラム、77%収率)として(PCy3)(C11H9N)2(Cl)2Ru=CH-CH=C(CH3)2(21)が得られた。
錯体3(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、4-メチルピリジン(0.93グラム、4モル当量)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌したところ、その間に暗紫色から緑色への色の変化が観察された。反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移したところ、緑色の固体が沈殿した。沈殿を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、緑色の粉末(1.6グラム、91%収率)として(PCy3)(C6H7N)2(Cl)2Ru=CH-CH=C(CH3)2(22)が得られた。
錯体3(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、ピリジン(0.79グラム、4モル当量)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌したところ、その間に暗紫色から明緑色への色の変化が観察された。反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移したところ、明緑色の固体が沈殿した。沈殿を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、明緑色の粉末(1.4グラム、83%収率)として(PCy3)(C5H5N)2(Cl)2Ru=CH-CH=C(CH3)2(23)が得られた。
錯体4(1.5グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、4-フェニルピリジン(1.13グラム、4モル当量)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約2時間攪拌したところ、その間に褐色から緑色への色の変化が観察された。反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移したところ、緑色の固体が沈殿した。沈殿を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、緑色の粉末(0.9グラム、58%収率)として(IMesH2)(C11H9N)2(Cl)2Ru=CH-CH=C(CH3)2(24)が得られた。
錯体4(1.5グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、4-ピロリジノピリジン(1.08グラム、4モル当量)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約2時間攪拌したところ、その間に褐色から緑色への色の変化が観察された。反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移したところ、緑色の固体が沈殿した。沈殿を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、緑色の粉末(1.0グラム、65%収率)として(IMesH2)(C9H12N2)2(Cl)2Ru=CH-CH=C(CH3)2(25)が得られた。
錯体4(1.5グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、4,4'-ビピリジン(0.57グラム、2モル当量)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約2時間攪拌したところ、その間に褐色からの劇的な色の変化は観察されなかった。反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移したところ、褐色の固体が沈殿した。沈殿を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、褐色の粉末(1.0グラム、64%収率)として(IMesH2)(C10H8N2)2(Cl)2Ru=CH-CH=C(CH3)2(26)が得られた。
錯体4(1.5グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、4-ジメチルアミノピリジン(0.89グラム、4モル当量)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約2時間攪拌したところ、その間に褐色から緑色への色の変化が観察された。反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移したところ、緑色の固体が沈殿した。沈殿を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、緑色の粉末(0.9グラム、63%収率)として(IMesH2)(C7H10N2)2(Cl)2Ru=CH-CH=C(CH3)2(27)が得られた。
錯体4(1.5グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、ピリジン(10 mL)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌したところ、その間に褐色から褐色-緑色への色の変化が観察された。反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移したところ、緑色の固体が沈殿した。沈殿を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、緑色の結晶(0.2グラム、47%収率)として(IMesH2)(C5H5N)2(Cl)2Ru=CH-CH=C(CH3)2(28)が得られた。
錯体1(4.0グラム、4.7 mmol)をトルエン(10 mL)に溶解し、ピリジン(30 mL、0.37 mol)を添加した。反応物を約10分間攪拌したところ、その間に赤色から明緑色への色の変化が観察された。反応混合物を100 mLの冷(-10℃)ペンタン中にカニューレで移したところ、緑色の固体が沈殿した。沈殿を濾過し、4 x 50 mLのペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、緑色の粉末(2.9グラム、85%収率)として31が得られた。元素分析のためのサンプルを、C6H6/ペンタンから再結晶させた後、減圧下で乾燥することにより調製した。これらのサンプルは、おそらく減圧下でのピリジンの損失に起因して、モノピリジン付加物(IMesH2)(C5H5N)(Cl)2Ru=CHPhとして分析される。1H NMR (C6D6):δ19.67 (s, 1H, CHPh), 8.84 (br. s, 2H, ピリジン), 8.39 (br. s, 2H, ピリジン), 8.07 (d, 2H, オルト CH, JHH = 8 Hz), 7.15 (t, 1H, パラ CH, JHH = 7 Hz), 6.83-6.04 (br. 多ピーク, 9H, ピリジン, Mes CH), 3.37 (br. d, 4H, CH 2 CH 2 ), 2.79 (br. s, 6H, Mes CH3), 2.45 (br. s, 6H, Mes CH3), 2.04 (br. s, 6H, Mes CH3)。C{1H} NMR (C6D6):δ314.90 (m, Ru=CHPh), 219.10 (s, Ru-C(N)2), 152.94, 150.84, 139.92, 138.38, 136.87, 135.99, 134.97, 131.10, 130.11, 129.88, 128.69, 123.38, 51.98, 51.37, 21.39, 20.96, 19.32。C33H37N3C12Ruについての分析値: C, 61.20; H, 5.76; N, 6.49。実測値: C, 61.25; H, 5.76; N, 6.58。
IMesH 2 )(PPh 3 )(Cl) 2 Ru=CHPh (41)
錯体31(150 mg、0.21 mmol)とPPh3(76 mg、0.28 mmol)をベンゼン(10 mL)中で合わせ、10分間攪拌した。溶媒を減圧下で除去し、得られた褐色の残渣を4 x 20 mLのペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥した。褐色がかった粉末(125 mg、73%収率)として錯体41が得られた。31P{1H} NMR (C6D6):δ37.7 (s)。1H NMR (C7D8):δ19.60 (s, 1H, Ru=CHPh), 7.70 (d, 2H, オルト CH, JHH = 8Hz), 7.29-6.71 (多ピーク, 20H, PPh 3 , パラ CH, メタ CH,及びMes CH), 6.27 (s, 2H, Mes CH), 3.39 (m, 4H, CH 2 CH 2 ), 2.74 (s, 6H, オルト CH3), 2.34 (s, 6H, オルト CH3), 2.23 (s, 3H, パラ CH3), 1.91 (s, 3H, パラ CH3)。13C{1H} NMR (C6D6):δ305.34 (m, Ru-CHPh), 219.57 (d, Ru-C(N)2, JCP = 92 Hz), 151.69 (d, JCP = 4 Hz), 139.68, 138.35, 138.10, 138.97, 137.78, 135.89 135.21, 135.13, 131.96, 131.65, 131.36, 130.47, 129.83, 129.59 (d, JCP = 2 Hz), 129.15, 128.92, 128.68, 128.00, 52.11 (d, JCP = 4 Hz), 51.44 (d, JCP = 2 Hz), 21.67, 21.35, 21.04, 19.21。C46H47N2C12PRuについての分析値:C, 66.50; H, 5.70; N, 3.37。実測値:C, 66.82; H, 5.76; N, 3.29。
錯体31(7.5 mg、0.010 mmol)とKOtBu(3 mg、0.027 mmol)をC6D6(0.6 mL)中、窒素下でNMR管中で合わせた。反応混合物を15〜20分間静置したところ、その間に緑色から暗赤色への色の変化が観察され、30分後にNMRスペクトルを記録した。1H NMR (C6D6):δ16.56 (s, 1H, Ru=CHPh), 7.63 (d, 2H, オルト CH, JHH = 7 Hz), 7.2-7.1 (多ピーク, 3H, メタ CH及びオルト CH), 6.97 (s, 4H, Mes CH), 3.43 (s, 4H CH 2 CH 2 ), 2.59 (s, 12H, オルト CH3), 2.29 (s, 6H, パラ CH3), 1.18 (s, 18H, tBu)。
KTp(87 mg、0.34 mmol)と錯体31(125 mg、0.17 mmol)をCH2Cl2(10 mL)中で合わせ、1時間攪拌した。ペンタン(20 mL)を加えて塩を沈降させ、反応物をさらに30分間攪拌した後、カニューレ濾過した。得られた明緑色の溶液を濃縮し、固体の残渣をペンタン(2 x 10 mL)及びメタノール(2 x 10 mL)で洗浄し、減圧下で乾燥したところ、分析的に純粋な緑色の粉末として43(84 mg、66%収率)が得られた。1H NMR (CD2C12):δ18.73 (s, 1H, Ru=CHPh), 7.87 (d, 1H, Tp, JHH = 2.4 Hz), 7.41 (d, 1H, Tp, JHH = 2.1 Hz), 7.35-7.30 (多ピーク, 3H, Tp及びパラCH), 7.08 (d, 1h, Tp, JHH = 1.5 Hz), 6.82 (br. s, 5H, Mes CH, オルト CH及びメタ CH), 6.24 (br. s, 3H, Mes CH), 6.16 (t, 1H, Tp, JHH = 1.8 Hz) 5.95 (d, 1H, Tp, JHH = 1.5 Hz), 5.69 (t, 1H, Tp, JHH = 2.4 Hz), 5.50 (t, 1H, Tp, JHH = 1.8 Hz), 3.77 (br. d, 4H, CH 2 CH 2 ), 2.91-0.893 (br. 多ピーク, 18H, オルト CH 3 , パラ CH 3 )。13C{1H} (CD2C12):δ324.29 (m, Ru=CHPh), 220.57 (s, Ru-C(N)2), 151.50, 146.08, 145.39, 142.07, 137.94, 136.57, 134.41, 133.18, 130.60 (br), 129.55, 127.98, 106.41, 105.19, 104.51, 53.77 (br), 21.26, 20.32 (br)。C37H42N8C1BRuについての分析値: C, 59.56; H, 5.67; N, 15.02。実測値: C, 59.20; H, 5.67; N, 14.72。
ゴムのセプタムを備えたキュベット中で、トルエン(1.6 mL)中の1(0.88 mM)の溶液を調製した。この溶液を20℃にてUV-vis分光計中で温度的に平衡化させた。純粋なピリジン-d5(25〜100μL)をマイクロシリンジを介して添加し、反応速度を、出発物質(502 nm)の消失をモニターすることにより追跡した。各走査について、データを5半減期に渡って収集し、一次の指数関数に対して適合させた。指数曲線適合についての典型的なR2値は0.999より大きかった。
結晶、強度収集、及び精密化の詳細を表1にまとめた。選択された結晶を、パラトン-Nオイルを用いてガラスファイバー上にマウントし、Crystal Logic CL24低温度デバイスを備えたBruker SMART 1000 CCDエリア検出器に写した。7つのφ値においてωスキャンによりデータを収集し、続いてSAINTで処理した。吸収補正又は減衰補正は行わなかった。SHELXTLを用いて構造を解き(直接的方法及びそれに続く差異フーリエマップにより)、精密化した(F2に対してフルマトリックスの最小二乗法)。非対称単位中には2つの分子が存在していた。全ての非水素原子を異方的に精密化し、水素原子を結合した原子のUeqに基づくUiso値を有する計算された位置に置いた。ある分子における適切な結合長及び結合角を表2に提示する。
窒素を充填したグローブボックス中で、0.120 g(0.142 mmol)の(IMes)(PCy3)Cl2Ru=CHPhを1 mLのピリジン(大過剰)に溶解した。この溶液は即座に緑色に変化し、これを室温にて30分間攪拌した。次いで、20 mLのヘキサンを添加し、フラスコを-10℃で一晩保存した。上清を緑色の沈殿物からデカンテーションにより除去した。沈殿物を20 mLのヘキサンで2回洗浄し、減圧下で乾燥したところ、0.080 g(78%収率)の明緑色の生成物(IMes)(py)2Cl2Ru=CHPhが得られた。
1H NMR (499.852 MHz, C6D6):δ20.18 (重複しているdd, 1H, J = 10.3 Hz, Ru=CH), 9.14 (br s, 4H, ピリジン), 8.07 (d, 1H, J = 11.5 Hz, -CH=), 6.68 (br s, 3H, ピリジン), 6.43 (br m, 3H, ピリジン), 2.54 (qt, 3H, J = 11.5 Hz, PCy3), 2.27 (d, 6H, J = 11.5 Hz, PCy3), 1.91 (qt, 6H, J = 12 Hz, PCy3), 1.78 (d, 6H, J = 10.5 Hz, PCy3), 1.62 (m, 4H, PCy3), 1.26 (s, 3H, CH3), 1.23 (m, 8H, PCy3), 0.75 (s, 3H, CH3)。31P{1H} NMR (121.392 MHz, C6D6): δ 37.17 (s)。
0.020 gの(Ph3Tri)(PCy3)(Cl)2Ru=CH-CH=C(CH3)2、0.002 gの4-ジメチルアミノピリジン(過剰)、及び0.060 mLのCD2Cl2をスクリューキャップNMRチューブに加えた。室温で2時間後の1H NMRスペクトルは所望の生成物(Ph3Tri)(C7H10N2)2(Cl)2Ru=CH-CH=C(CH3)2への完全な転換を示していた。
錯体44(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、ピリジン(0.9グラム)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌した。約12時間後、反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移した。ペンタン混合物を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、橙色の粉末(1.5グラム、88%収率)として(PCy3)(C5H5N)2(Cl)2Ru=C=CHPh(49)が得られた。
錯体44(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、4-ピロリジノピリジン(1.5グラム)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌した。約12時間後、反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移した。ペンタン混合物を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、明褐色の粉末(1.9グラム、95%収率)として(PCy3)(C9H12N2)2(Cl)2Ru=C=CHPh(50)が得られた。
錯体44(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、4-ジメチルアミノピリジン(1.3グラム)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌した。約12時間後、反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移した。ペンタン混合物を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、明褐色の粉末(1.8グラム、95%収率)として(PCy3)(C7H10N2)2(Cl)2Ru=C=CHPh(51)が得られた。
錯体44(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、4-フェニルピリジン(1.2グラム)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌した。約12時間後、反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移した。ペンタン混合物を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、明褐色の粉末(0.9グラム、43%収率)として(PCy3)(C11H9N)2(Cl)2Ru=C=CHPh(52)が得られた。
錯体44(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、ピリジン(0.9グラム)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌した。約12時間後、反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移した。ペンタン混合物を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、橙色の粉末(1.5グラム、88%収率)として(PCy3)(C5H5N)2(Cl)2Ru=C=CH-C(CH3)3(53)が得られた。
錯体44(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、4,4'-ビピリジン(1.5グラム)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌した。約12時間後、反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移した。ペンタン混合物を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、橙色の粉末(1.9グラム、90%収率)として(PCy3)(C10H8N2)2(Cl)2Ru=C=CHPh(54)が得られた。
錯体44(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、1,10-フェナントロリン(0.9グラム)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌した。約12時間後、反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移した。ペンタン混合物を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、橙色の粉末(1.9グラム、90%収率)として(PCy3)(C12H8N2)(Cl)2Ru=C=CHPh(55)が得られた。
錯体44(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、2,2'-ビピリジン(0.8グラム)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌した。約12時間後、反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移した。ペンタン混合物を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、緑色の粉末(1.6グラム、94%収率)として(PCy3)(C10H8N2)(Cl)2Ru=C=CHPh(56)が得られた。
錯体44(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、2,2'-ビキノリン(1.2グラム)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌した。約12時間後、反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移した。ペンタン混合物を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、紫色の粉末(1.7グラム、89%収率)として(PCy3)(C18H12N2)2(Cl)2Ru=C=CHPh(57)が得られた。
錯体45(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、4-ピロリジノピリジン(1.5グラム)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌した。約12時間後、反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移した。ペンタン混合物を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、暗緑色の粉末(1.8グラム、90%収率)として(PCy3)(C9H12N2)2(Cl)2Ru=C=CH-C(CH3)3(58)が得られた。
錯体45(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、4,4'-ビピリジン(1.5グラム)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌した。約12時間後、反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移した。ペンタン混合物を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、褐色の粉末(1.7グラム、81%収率)として(PCy3)(C10H8N2)2(Cl)2Ru=C=CH-C(CH3)3(59)が得られた。
錯体45(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、4-フェニルピリジン(1.6グラム)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌した。約12時間後、反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移した。ペンタン混合物を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、褐色の粉末(1.7グラム、81%収率)として(PCy3)(C11H9N)2(Cl)2Ru=C=CH-C(CH3)3(60)が得られた。
錯体45(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、1,10-フェナントロリン(0.9グラム)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌した。約12時間後、反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移した。ペンタン混合物を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、橙色の粉末(1.5グラム、83%収率)として(PCy3)(C12H8N2)(Cl)2Ru=C=CH-C(CH3)3(61)が得られた。
錯体45(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、2,2'-ビピリジン(0.8グラム)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌した。約12時間後、反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移した。ペンタン混合物を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、橙色の粉末(1.3グラム、76%収率)として(PCy3)(C10H8N2)(Cl)2Ru=C=CH-C(CH3)3(62)が得られた。
錯体45(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、2,2'-ビキノリン(1.3グラム)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌した。約12時間後、反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移した。ペンタン混合物を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、灰色の粉末(1.1グラム、58%収率)として(PCy3)(C18H12N2)2(Cl)2Ru=C=CH-C(CH3)3(63)が得られた。
錯体46(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、4-ピロリジノピリジン(1.4グラム)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌した。約12時間後、反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移した。ペンタン混合物を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、灰色の粉末(0.7グラム、35%収率)として(IMesH2)(C9H12N2)2(Cl)2Ru=C=CH-C(CH3)3(64)が得られた。
錯体46(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、4,4'-ビピリジン(1.5グラム)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌した。約12時間後、反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移した。ペンタン混合物を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、暗紫色の粉末(2.0グラム、95%収率)として(IMesH2)(C10H8N2)2(Cl)2Ru=C=CH-C(CH3)3(65)が得られた。
錯体46(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、4-フェニルピリジン(1.5グラム)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌した。約12時間後、反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移した。ペンタン混合物を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、明褐色の粉末(0.6グラム、29%収率)として(IMesH2)(C11H9N)2(Cl)2Ru=C=CH-C(CH3)3(66)が得られた。
錯体46(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、ピリジン(0.8グラム)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌した。約12時間後、反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移した。ペンタン混合物を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、黄色の粉末(0.9グラム、53%収率)として(IMesH2)(C5H5N)2(Cl)2Ru=C=CH-C(CH3)3(67)が得られた。
錯体46(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、2,2'-ビピリジン(0.8グラム)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌した。約12時間後、反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移した。ペンタン混合物を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、褐色の粉末(0.9グラム、53%収率)として(IMesH2)(C10H8N2)(Cl)2Ru=C=CH-C(CH3)3(68)が得られた。
錯体47(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、ピリジン(0.7グラム)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌した。約12時間後、反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移した。ペンタン混合物を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、褐色の粉末(0.7グラム、41%収率)として(PCy3)(C5H5N)2(Cl)2Ru=C=C=C(Ph)2(69)が得られた。
錯体45(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、4-ジメチルアミノピリジン(1.2グラム)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌した。約12時間後、反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移した。ペンタン混合物を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、桃色の粉末(1.6グラム、84%収率)として(PCy3)(C7H10N2)2(Cl)2Ru=C=CH-C(CH3)3(70)が得られた。
錯体46(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、4-ジメチルアミノピリジン(1.2グラム)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌した。約12時間後、反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移した。ペンタン混合物を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、灰色の粉末(0.9グラム、47%収率)として(IMesH2)(C7H10N2)2(Cl)2Ru=C=CH-C(CH3)3(71)が得られた。
錯体47(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、4-ジメチルアミノピリジン(1.1グラム)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌した。約12時間後、反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移した。ペンタン混合物を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、褐色の粉末(1.3グラム、68%収率)として(PCy3)(C7H10N2)2(Cl)2Ru=C=C=C(Ph)2(72)が得られた。
錯体47(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、1,10-フェナントロリン(0.8グラム)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌した。約12時間後、反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移した。ペンタン混合物を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、赤褐色の粉末(1.2グラム、67%収率)として(PCy3)(C12H8N2)(Cl)2Ru=C=C=C(Ph)2(73)が得られた。
錯体47(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、4-フェニルピリジン(1.4グラム)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌した。約12時間後、反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移した。ペンタン混合物を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、暗紫色の粉末(1.5グラム、71%収率)として(PCy3)(C11H9N)2(Cl)2Ru=C=C=C(Ph)2(74)が得られた。
錯体47(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、4,4'-ビピリジン(1.4グラム)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌した。約12時間後、反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移した。ペンタン混合物を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、赤褐色の粉末(2.0グラム、95%収率)として(PCy3)(C10H8N2)2(Cl)2Ru=C=C=C(Ph)2(75)が得られた。
錯体47(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、4-ピロリジノピリジン(1.3グラム)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌した。約12時間後、反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移した。ペンタン混合物を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、暗紫色の粉末(1.4グラム、70%収率)として(PCy3)(C9H12N2)2(Cl)2Ru=C=C=C(Ph)2(76)が得られた。
錯体47(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、2,2'-ビピリジン(0.7グラム)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌した。約12時間後、反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移した。ペンタン混合物を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、暗紫色の粉末(1.1グラム、65%収率)として(PCy3)(C10H8N2)(Cl)2Ru=C=C=C(Ph)2(77)が得られた。
錯体48(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、ピリジン(0.7グラム)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌した。約12時間後、反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移した。ペンタン混合物を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、赤褐色の粉末(0.9グラム、53%収率)として(IMesH2)(C5H5N)2(Cl)2Ru=C=C=C(Ph)2(78)が得られた。
錯体48(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、4-ジメチルアミノピリジン(1.0グラム)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌した。約12時間後、反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移した。ペンタン混合物を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、赤褐色の粉末(1.0グラム、53%収率)として(IMesH2)(C7H10N2)2(Cl)2Ru=C=C=C(Ph)2(79)が得られた。
錯体48(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、1,10-フェナントロリン(0.8グラム)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌した。約12時間後、反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移した。ペンタン混合物を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、赤色の粉末(0.6グラム、33%収率)として(IMesH2)(C12H8N2)(Cl)2Ru=C=C=C(Ph)2(80)が得られた。
錯体48(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、4-フェニルピリジン(1.3グラム)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌した。約12時間後、反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移した。ペンタン混合物を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、褐色の粉末(1.1グラム、52%収率)として(IMesH2)(C11H9N)2(Cl)2Ru=C=C=C(Ph)2(81)が得られた。
錯体48(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、4,4'-ビピリジン(1.3グラム)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌した。約12時間後、反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移した。ペンタン混合物を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、褐色の粉末(1.9グラム、90%収率)として(IMesH2)(C10H8N2)2(Cl)2Ru=C=C=C(Ph)2(82)が得られた。
錯体48(2.0グラム)をトルエン(10 mL)に溶解し、2,2'-ビピリジン(0.7グラム)を添加した。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間攪拌した。約12時間後、反応混合物を75 mLの冷(約0℃)ペンタン中に移した。ペンタン混合物を濾過し、4 x 20 mLの冷ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したところ、褐色の粉末(1.3グラム、76%収率)として(IMesH2)(C10H8N2)(Cl)2Ru=C=C=C(Ph)2(83)が得られた。
Claims (49)
- 式:
Mはルテニウム又はオスミウムであり;
X及びX1は同一であっても異なっていてもよく、各々独立に陰イオン性配位子であり;
L、L1'及びL2は同一であっても異なっていてもよく、各々独立に任意の中性の電子供与配位子であり;
R及びR1は各々独立に水素又はC1-C20アルキル、C2-C20アルケニル、C2-C20アルキニル、アリール、C1-C20カルボキシレート、C1-C20アルコキシ、C2-C20アルケニルオキシ、C2-C20アルキニルオキシ、アリールオキシ、C2-C20アルコキシカルボニル、C1-C20アルキルチオ、C1-C20アルキルスルホニル、C1-C20アルキルスルフィニル、及びシリルからなる群より選択される置換又は無置換の置換基である)
の化合物。 - R及びR1置換基の少なくとも1つがC1-C10アルキル、C1-C10アルコキシ、及びアリールからなる群より選択される1個以上の基で置換されており、かつ該基が置換されているか又は無置換である、請求項1に記載の化合物。
- 前記基がハロゲン、C1-C5アルキル、C1-C5アルコキシ、及びフェニルからなる群より選択される1個以上の基で置換されている、請求項2に記載の化合物。
- Rが水素であり、R1がC1-C20アルキル、C2-C20アルケニル、及びアリールからなる群より選択される、請求項1に記載の化合物。
- R1がフェニル又はビニルである、請求項4に記載の化合物。
- X及びX1が各々独立に水素、ハライドであるか、又はC1-C20アルキル、アリール、C1-C20アルコキシド、アリールオキシド、C3-C20アルキルジケトネート、アリールジケトネート、C1-C20カルボキシレート、アリールスルホナート、C1-C20アルキルスルホナート、C1-C20アルキルチオ、C1-C20アルキルスルホニル、もしくはC1-C20アルキルスルフィニルからなる群より選択され、かつX及びX1が各々独立に置換されているか又は無置換である、請求項1に記載の化合物。
- X及びX1の少なくとも1つがC1-C20アルキル、C1-C10アルコキシ、及びアリールからなる群より選択される1個以上の基で置換されており、かつ該基が置換されているか又は無置換である、請求項6に記載の化合物。
- 前記基がハロゲン、C1-C5アルキル、C1-C5アルコキシ、及びフェニルからなる群より選択される1個以上の基で置換されている、請求項7に記載の化合物。
- X及びX1が各々独立にハライド、ベンゾエート、C1-C5カルボキシレート、C1-C5アルキル、フェノキシ、C1-C5アルコキシ、C1-C5アルキルチオ、アリール、及びC1-C5アルキルスルホナートからなる群より選択される、請求項1に記載の化合物。
- X及びX1が各々独立にハライド、CF3CO2、CH3CO2、CFH2CO2、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO、MeO、EtO、トシラート、メシラート、又はトリフルオロメタンスルホナートからなる群より選択される、請求項9に記載の化合物。
- L、L1'及びL2が各々独立に一座配位性、二座配位性又は四座配位性の中性電子供与配位子からなる群より選択される、請求項1に記載の化合物。
- L、L1'及びL2が各々独立にホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、及びチオエーテル、N-ヘテロ環カルベン配位子又はそれらの任意の誘導体からなる群より選択される、請求項11に記載の化合物。
- L1'及びL2が同一であっても異なっていてもよいN-ヘテロ環カルベン配位子である、請求項1に記載の化合物。
- LがN-ヘテロ環カルベン配位子又はホスフィンであり、L1'及びL2が各々へテロ環配位子である、請求項1に記載の化合物。
- L1'及びL2の少なくとも1つが芳香族である、請求項15に記載の化合物。
- L1'及びL2が一緒になって二座配位子を形成する、請求項15に記載の化合物。
- L1'及びL2の少なくとも1つがフラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、ビピリジン、ピコリルイミン、γ-ピラン、γ-チオピラン、フェナントロリン、ピリミジン、ビピリミジン、ピラジン、インドール、クマロン、チオナフテン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ジチアゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、キノリン、ビスキノリン、イソキノリン、ビスイソキノリン、アクリジン、クロメン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、トリアジン、チアントレン、プリン、ビスイミダゾール及びビスオキサゾールからなる群より選択される置換又は無置換のヘテロアレーンである、請求項1に記載の化合物。
- L1'及びL2の少なくとも1つが置換もしくは無置換のピリジン又は置換もしくは無置換のピリジン誘導体である、請求項18に記載の化合物。
- X及びX1が各々Clであり、Lが(IMesH2)であり、L1'及びL2が各々独立にピリジン又はピリジン誘導体であり、Rが水素であり、R1がフェニル又はビニルである、請求項22に記載の化合物。
- 環式又は非環式オレフィンと、式:
Mはルテニウム又はオスミウムであり;
X及びX1は同一であっても異なっていてもよく、各々独立に任意の陰イオン性配位子であり;
L、L1'及びL2は同一であっても異なっていてもよく、各々独立に任意の中性の電子供与配位子であり;
R及びR1は同一であっても異なっていてもよく、各々独立に水素又はC1-C20アルキル、C2-C20アルケニル、C2-C20アルキニル、アリール、C1-C20カルボキシレート、C1-C20アルコキシ、C2-C20アルケニルオキシ、C2-C20アルキニルオキシ、アリールオキシ、C2-C20アルコキシカルボニル、C1-C20アルキルチオ、C1-C20アルキルスルホニル、C1-C20アルキルスルフィニル、及びシリルからなる群より選択される置換又は無置換の置換基である)
の化合物とを接触させることを含む、環式又は非環式オレフィンのメタセシスのための方法。 - Mがルテニウムであり;
X及びX1が各々独立にハライド、CF3CO2、CH3CO2、CFH2CO2、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO、MeO、EtO、トシラート、メシラート、又はトリフルオロメタンスルホナートからなる群より選択され;
LがN-ヘテロ環カルベン配位子又はホスフィンであり;
L1'及びL2が同一であっても異なっていてもよく、かつ各々置換又は無置換のヘテロアレーンであり;
Rが水素であり、R1がC1-C20アルキル、C2-C20アルケニル、及びアリールからなる群より選択される、請求項25に記載の方法。 - X及びX1が各々Clであり、Lが(IMesH2)又はホスフィンであり、L1'及びL2が各々独立にピリジン又はピリジン誘導体であり、Rが水素であり、R1がフェニル又はビニルである、請求項26に記載の方法。
- 環式オレフィンと、式:
X及びX1は各々独立にハライド、CF3CO2、CH3CO2、CFH2CO2、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO、MeO、EtO、トシラート、メシラート、又はトリフルオロメタンスルホナートからなる群より選択され;
Lは任意の中性電子供与配位子であり;
L1'及びL2は同一であっても異なっていてもよく、かつ各々置換又は無置換のヘテロアレーンであり;
Rは水素であり、R1はC1-C20アルキル、C2-C20アルケニル、及びアリールからなる群より選択される)
の化合物とを接触させることを含む、環式オレフィンの開環メタセシス重合のための方法。 - 前記オレフィンが置換又は無置換のノルボルネンもしくはノルボルネン型モノマー又はそれらの誘導体である、請求項28に記載の方法。
- 前記オレフィンが置換又は無置換のジシクロペンタジエンである、請求項29に記載の方法。
- 前記オレフィンが1種以上の、置換又は無置換のノルボルネンもしくはノルボルネン型モノマー又はそれらの誘導体の混合物である、請求項29に記載の方法。
- 式:
Mはルテニウム又はオスミウムであり;
X及びX1は同一であっても異なっていてもよく、各々独立に任意の陰イオン性配位子であり;
L、L1'及びL2は同一であっても異なっていてもよく、各々独立に任意の中性の電子供与配位子であり;
Rは水素又はC1-C20アルキル、C2-C20アルケニル、C2-C20アルキニル、アリール、C1-C20カルボキシレート、C1-C20アルコキシ、C2-C20アルケニルオキシ、C2-C20アルキニルオキシ、アリールオキシ、C2-C20アルコキシカルボニル、C1-C20アルキルチオ、C1-C20アルキルスルホニル及びC1-C20アルキルスルフィニルからなる群より選択される置換又は無置換の置換基であり;
R1は置換又は無置換のC2-C20アルケニルである)
の化合物。 - R1が置換又は無置換のビニルである、請求項32に記載の化合物。
- ルテニウム又はオスミウムの五配位金属カルベンメタセシス触媒と、中性電子供与配位子とを接触させることを含む、ルテニウム又はオスミウムの六配位メタセシス触媒の合成方法。
- 前記触媒が式:
Mはルテニウム又はオスミウムであり;
X及びX1は同一であっても異なっていてもよく、各々独立に任意の陰イオン性配位子であり;
L、L1'及びL2は同一であっても異なっていてもよく、各々独立に任意の中性の電子供与配位子であり;
R及びR1は同一であっても異なっていてもよく、各々独立に水素又はC1-C20アルキル、C2-C20アルケニル、C2-C20アルキニル、アリール、C1-C20カルボキシレート、C1-C20アルコキシ、C2-C20アルケニルオキシ、C2-C20アルキニルオキシ、アリールオキシ、C2-C20アルコキシカルボニル、C1-C20アルキルチオ、C1-C20アルキルスルホニル及びC1-C20アルキルスルフィニル、並びにシリルからなる群より選択される置換又は無置換の置換基である)
のものである、請求項34に記載の方法。 - L、L1'及びL2が各々独立に一座配位性、二座配位性又は四座配位性の中性電子供与配位子からなる群より選択される、請求項35に記載の方法。
- L、L1'及びL2が各々独立にホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、及びチオエーテル、N-ヘテロ環カルベン配位子又はそれらの任意の誘導体からなる群より選択される、請求項35に記載の方法。
- L1'及びL2が同一であっても異なっていてもよいN-ヘテロ環カルベン配位子である、請求項37に記載の方法。
- LがN-ヘテロ環カルベン配位子であり、L1'及びL2が各々ヘテロ環配位子である、請求項35に記載の方法。
- L1'及びL2の少なくとも1つがフラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、ビピリジン、ピコリルイミン、γ-ピラン、γ-チオピラン、フェナントロリン、ピリミジン、ビピリミジン、ピラジン、インドール、クマロン、チオナフテン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ジチアゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、キノリン、ビスキノリン、イソキノリン、ビスイソキノリン、アクリジン、クロメン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、トリアジン、チアントレン、プリン、ビスイミダゾール及びビスオキサゾール、又はそれらの誘導体からなる群より選択される置換又は無置換のヘテロアレーンである、請求項35に記載の方法。
- L1'及びL2の少なくとも1つが置換もしくは無置換のピリジン又は置換もしくは無置換のピリジン誘導体である、請求項41に記載の方法。
- ルテニウム又はオスミウムの五配位金属カルベンメタセシス触媒と、中性電子供与配位子とを接触させることを含む、式:
Mはルテニウムであり;
X及びX1は各々独立にハライド、CF3CO2、CH3CO2、CFH2CO2、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO、MeO、EtO、トシラート、メシラート、又はトリフルオロメタンスルホナートからなる群より選択され;
Lは任意の中性電子供与配位子であり;
L1'及びL2は同一であっても異なっていてもよく、かつ各々置換又は無置換のヘテロアレーンであり;
Rは水素であり、R1はC1-C20アルキル、C2-C20アルケニル、及びアリールからなる群より選択される)
のルテニウム又はオスミウムの六配位メタセシス触媒の合成方法。 - 式:
Mはルテニウム又はオスミウムであり;
X及びX1は同一であっても異なっていてもよく、各々独立に任意の陰イオン性配位子であり;
L、L1'及びL2は同一であっても異なっていてもよく、各々独立に任意の中性の電子供与配位子であり;
R、R1、R6、R7、R8、R9、R10及びR11は同一であっても異なっていてもよく、各々独立に水素又はC1-C20アルキル、C2-C20アルケニル、C2-C20アルキニル、アリール、C1-C20カルボキシレート、C1-C20アルコキシ、C2-C20アルケニルオキシ、C2-C20アルキニルオキシ、アリールオキシ、C2-C20アルコキシカルボニル、C1-C20アルキルチオ、C1-C20アルキルスルホニル及びC1-C20アルキルスルフィニル並びにシリルからなる群より選択される置換又は無置換の置換基であり;並びに
Aは水素、Si、Sn、Li、Na、MgX3及びアシルであり、ここでX3は任意のハロゲンであり、BはCCl3; CH2SO2Ph; C6F5; OR21;及びN(R22)(R23)からなる群より選択され、ここでR21はMe、C2H5、i-C3H7、CH2CMe3、CMe3、C6H11 (シクロヘキシル)、CH2Ph、CH2ノルボルニル、CH2ノルボルネニル、C6H5、2,4,6-(CH3)3C6H2 (メシチル)、2,6-i-Pr2C6H2、4-Me-C6H4 (トリル)、4-Cl-C6H4からなる群より選択され; R22及びR23は各々独立にMe、C2H5、i-C3H7、CH2CMe3、CMe3、C6H11 (シクロヘキシル)、CH2Ph、CH2ノルボルニル、CH2ノルボルネニル、C6H5、2,4,6-(CH3)3C6H2 (メシチル)、2,6-i-Pr2C6H2、4-Me-C6H4 (トリル)、4-Cl-C6H4からなる群より選択される)
の化合物と、環式もしくは非環式オレフィンとを接触させることを含む、オレフィンの重合方法。 - Mがルテニウムであり;
X及びX1が各々独立にハライド、CF3CO2、CH3CO2、CFH2CO2、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO、MeO、EtO、トシラート、メシラート、又はトリフルオロメタンスルホナートからなる群より選択され;
Lが任意の中性電子供与配位子であり;
L1'及びL2が同一であっても異なっていてもよく、かつ各々置換又は無置換のヘテロアレーンであり;
Rが水素であり、R1、R6、R7、R8、R9、R10及びR11が各々独立に水素、C1-C20アルキル、C2-C20アルケニル、及びアリールからなる群より選択され;
Aが水素であり、BがCCl3である、請求項44に記載の方法。 - 前記オレフィンが置換又は無置換のノルボルネンもしくはノルボルネン型モノマー又はそれらの誘導体である、請求項44に記載の方法。
- 前記オレフィンが置換又は無置換のジシクロペンタジエンである、請求項44に記載の方法。
- 前記オレフィンが1種以上の置換又は無置換のノルボルネンもしくはノルボルネン型モノマー又はそれらの誘導体の混合物である、請求項44に記載の方法。
- L、L1'及びL2の少なくとも1つがN-ヘテロ環カルベン配位子である、請求項1に記載の化合物。
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