JP5976807B2 - ルテニウム系錯体触媒 - Google Patents
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Description
一般式(I):
X1およびX2は、同一であるかまたは異なり、アニオン性配位子を表し、
X3は、非配位性アニオンを表し、
tは、0か1かのいずれかであり、
t’は、0か1かのいずれかであり、
uは、0か1かのいずれかであり、ここで、uおよびtは、両方とも同時に0を表すことはできず、
L1、L2およびL3は、同一のまたは異なる配位子を表し、ここで、L1、L2および(u=1の場合)L3の少なくとも1つは、一般構造(Ia*)もしくは(Ib*):
か一般構造(Ic*)もしくは(Id*):
それらの式(Ia*)、(Ib*)、(Ic*)および(Id*)中、
nは、同一であるかまたは異なり、1〜20の範囲の整数を表し、
Dは、同一であるかまたは異なり、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオール、チオレート、チオエーテル、セレノール、セレノエーテル、アミン、ホスフィン、ホスフェート、ホスファイト、アルシン、スルホキシド、スルホン、アルキル、ホスフィンイミン、アミノホスフィン、カルベン、セレノキシド、イミダゾリン、イミダゾリジン、ホスフィンオキシド、ホスフィンスルフィド、ホスフィンセレナイド、ケトン、エステル、ピリジル、置換ピリジルまたは2電子供与体として機能することができる任意の部分を表し、
Rは、同一であるかまたは異なり、H、アルキルまたはアリールを表し、
Eは、同一であるかまたは異なり、−O−、−S−、−Se−、−N(R)−、−P(R)−、−As(R)−、−S(=O)−、−PR(=S)−、−PR(=O)−、−C(=O)−、−C(=S)−、2,6−ピリジレン、置換2,6−ピリジレン、および2電子供与体として機能することができる任意の他の二価部分からなる群から選択される2電子供与体として機能することができる二価部分を表し、
R5は、それぞれの部分(Ia*)、(Ib*)、(Ic*)もしくは(Id*)において同一であるかまたは異なり、H、アルキル、アリール、ハライド、好ましくはクロリドを表し、または代替的には2つのR5は、部分(Ia*)、(Ib*)、(Ic*)もしくは(Id*)においてそれらが結合している2つの隣接炭素原子と一緒に縮合5−もしくは6−員環の飽和もしくは不飽和環を形成する]
による新規のルテニウム系錯体触媒を提供することによって今回解決された。
一般式(I):
X1およびX2は、同一であるかまたは異なり、アニオン性配位子を表し、
X3は、非配位性アニオンを表し、
tは、0か1かのいずれかであり、
t’は、0か1かのいずれかであり、
uは、0か1かのいずれかであり、ここで、uおよびtは、両方とも同時に0を表すことはできず、
L1、L2およびL3は、同一のまたは異なる配位子を表し、ここで、L1、L2および(u=1の場合)L3の少なくとも1つは、一般構造(Ia)もしくは(Ib):
か一般構造(Ic)もしくは(Id):
それらの式(Ia)、(Ib)、(Ic)および(Id)中、
nは、同一であるかまたは異なり、1〜20の範囲の整数を表し、
Dは、同一であるかまたは異なり、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオール、チオレート、チオエーテル、セレノール、セレノエーテル、アミン、ホスフィン、ホスフェート、ホスファイト、アルシン、スルホキシド、スルホン、アルキル、ホスフィンイミン、アミノホスフィン、カルベン、セレノキシド、イミダゾリン、イミダゾリジン、ホスフィンオキシド、ホスフィンスルフィド、ホスフィンセレナイド、ケトン、エステル、ピリジル、置換ピリジルまたは2電子供与体として機能することができる任意の部分を表し、
Rは、同一であるかまたは異なり、H、アルキルまたはアリールを表し、
Eは、同一であるかまたは異なり、−O−、−S−、−Se−、−N(R)−、−P(R)−、−As(R)−、−S(=O)−、−PR(=S)−、−PR(=O)−、−C(=O)−、−C(=S)−、2,6−ピリジレン、置換2,6−ピリジレンおよび2電子供与体として機能することができる任意の他の二価部分からなる群から選択される2電子供与体として機能することができる二価部分を表す]
によるルテニウム系錯体触媒に関する。
L1、L2、L3が、同一のまたは異なる配位子を表し、ここで、L1、L2および(u=1の場合)L3の少なくとも1つが、一般構造(Ia)もしくは(Ib)を有する配位子か一般構造(Ic)もしくは(Id)を有する配位子かのいずれかを表し、そしてここで、
n、RおよびEが、上記と同じ意味を有し、
Dが、同一であるかまたは異なり、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオール、チオレート、チオエーテル、スルホキシド、スルホン、ホスフィンオキシド、ホスフィンスルフィド、ケトン、エステル、または2電子供与体として機能することができる任意の部分を表す
一般式(I)による触媒を提供する。
X1、X2、X3、t、t’、uが、式(I)について上記と同じ意味を有し、そしてここで、uおよびtは、両方とも同時に0を表すことはできず、
L1、L2およびL3が、同一のまたは異なる配位子を表し、ここで、L1、L2および(u=1の場合)L3の少なくとも1つが、一般構造(Ia)もしくは(Ib)を有する配位子か一般構造(Ic)もしくは(Id)を有する配位子かのいずれかを表し、n、R、EおよびDが上の意味を有し、そしてここで、すべての残りの配位子L1、L2および(u=1の場合)L3が2電子供与体配位子を表す
一般式(I)によるルテニウム系錯体触媒に関する。
X1、X2、X3、t、t’、uが、式(I)について上記と同じ意味を有し、そしてここで、uおよびtが、両方とも同時に0を表すことはできず、
L1、L2およびL3が、同一のまたは異なる配位子を表し、
ここで、L1、L2および(u=1の場合)L3の少なくとも1つが、一般構造(Ia)もしくは(Ib)を有する配位子か一般構造(Ic)もしくは(Id)を有する配位子かのいずれかを表し、n、R、EおよびDが上の意味を有し、そして
ここで、L1、L2、および(u=1の場合)L3の残りの配位子が、PPh3、P(p−Tol)3、P(o−Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p−FC6H4)3、P(p−CF3C6H4)3、P(C6H4−SO3Na)3、P(CH2C6H4−SO3Na)3、P(イソプロピル)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(シクロペンチル)3、P(シクロヘキシル)3、P(ネオペンチル)3、P(ベンジル)3からなる群からならびに一般式(IIa)、もしくは(IIb):
R1、R2、R3、R4は、同一であるかまたは異なり、それぞれ水素、直鎖もしくは分岐C1〜C30アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C2〜C20アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C24アリール、C1〜C20カルボキシレート、C1〜C20アルコキシ、C2〜C20アルケニルオキシ、C2〜C20アルキニルオキシ、C6〜C20アリールオキシ、C2〜C20アルコキシカルボニル、C1〜C20アルキルチオ、C6〜C20アリールチオ、C1〜C20アルキルスルホニル、C1〜C20アルキルスルホネート、C6〜C20アリールスルホネートもしくはC1〜C20アルキルスルフィニルであるか、
または代替的には
R3およびR4は上述の意味を有し、R1およびR2は、イミダゾリンもしくはイミダゾリジン環中の2つの隣接炭素原子と一緒にC6〜C10縮合5もしくは6員環状構造を共同で形成する]
を有するイミダゾリンもしくはイミダゾリジン配位子から選択される
一般式(I)によるルテニウム系錯体触媒に関する。
一般式(I)の触媒において、X1およびX2は、同一であるかまたは異なり、2つのアニオン性配位子を表す。
または構造(Ic)もしくは(Id):
それらの式(Ia)、(Ib)、(Ic)および(Id)中、
nは、同一であるかまたは異なり、1〜20の範囲の整数を表し、
Dは、同一であるかまたは異なり、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオール、チオレート、チオエーテル、セレノール、セレノエーテル、アミン、ホスフィン、ホスフェート、ホスファイト、アルシン、スルホキシド、スルホン、アルキル、ホスフィンイミン、アミノホスフィン、カルベン、セレノキシド、イミダゾリン、イミダゾリジン、ホスフィンオキシド、ホスフィンスルフィド、ホスフィンセレナイド、ケトン、エステル、ピリジル、置換ピリジル、または2電子供与体として機能することができる任意の部分を表し、
Rは、同一であるかまたは異なり、H、アルキル、またはアリールを表し、
Eは、同一であるかまたは異なり、−O−、−S−、−Se−、−N(R)−、−P(R)−、−As(R)−、−S(=O)−、−PR(=S)−、−PR(=O)−、−C(=O)−、−C(=S)−、2,6−ピリジニレン、置換2,6−ピリジニレンおよび2電子供与体として機能することができる任意の他の二価部分からなる群から選択される2電子供与体として機能することができる二価部分を表す。
nは、同一であるかまたは異なり、1〜10の範囲の整数を表し、
Dは、同一であるかまたは異なり、C1〜C20アルコキシ、C6〜C24アリールオキシまたはC1〜C10チオエーテルを表す]
を有する配位子を表す一般式(I)の触媒が提供される。
nは、同一であるかまたは異なり、1〜5の範囲の整数を表し、
Dは、同一であるかまたは異なり、C1〜C10アルコキシまたはC6〜C14アリールオキシを表す]
を有する配位子を表す。
nは、同一であるかまたは異なり、1〜10の範囲の整数を表し、
Eは、同一であるかまたは異なり、酸素または硫黄を表し、
Rは、同一であるかまたは異なり、C1〜C20アルキルまたはC6〜C24アリールを表す]
を有する配位子を表す。
nは、同一であるかまたは異なり、1〜5の範囲の整数を表し、
Eは、同一であるかまたは異なり、酸素または硫黄を表し、
Rは、同一であるかまたは異なり、C1〜C10アルキルまたはC6〜C14アリールを表す]
を有する配位子を表す。
一般式(I)中のL1、L2、および(u=1の場合)L3の少なくとも1つが、一般構造(Ia)もしくは(Ib)を有する配位子か一般構造(Ic)もしくは(Id)を有する配位子かのいずれかを表すという条件は別として、L1、L2、および(u=1の場合)L3の残りの配位子は、たとえば、互いに独立しておよびそれらが式(Ia)、(Ib)、(Ic)および(Id)による定義とは異なる限り、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、置換スルホン化ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスフィンスルフィド、ホスフィンセレナイド、ホスフィンイミン、アミノホスフィン、ホスフェート、ホスフィナイト、置換ホフィナイト、ホスホナイト、ホスファイト、置換ホスファイト、アルシン、置換アルシン、スチビン、アミン、置換アミン、アミド、スルホキシド、スルホン、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、置換ピリジン、アルキル、カルベン、アルコキシ、アリールオキシ、チオール、チオエーテル、セレノール、セレノエーテル、セレノキシド、ケトン、エステル、上記以外のイミダゾリンもしくはイミダゾリジン配位子または2電子供与体として機能することができる任意の他の部分であり得る。
R1、R2、R3、R4は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、水素、直鎖もしくは分岐C1〜C30アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C2〜C20アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C24アリール、C1〜C20カルボキシレート、C1〜C20アルコキシ、C2〜C20アルケニルオキシ、C2〜C20アルキニルオキシ、C6〜C20アリールオキシ、C2〜C20アルコキシカルボニル、C1〜C20アルキルチオ、C6〜C20アリールチオ、C1〜C20アルキルスルホニル、C1〜C20アルキルスルホネート、C6〜C20アリールスルホネートもしくはC1〜C20−アルキルスルフィニルであるか
または代替的には
R3およびR4上述の意味を有し、R1およびR2は、イミダゾリンもしくはイミダゾリジン環中の2つの隣接炭素原子と一緒にC6〜C10環状構造を共同で形成する]
に相当する構造を有すると定義される。
好ましい触媒は、
X1およびX2が、同一であるかまたは異なり、ハイドライド(hydride)、ハライド、具体的にはフルオリド、クロリド、ブロミドもしくはヨージド、擬ハライド、アルコキシド、アミド、トシレート、トリフレート、ホスフェート、ボレート、カルボキシレート、アセテート、ハロゲン化アセテート、ハロゲン化アルキルスルホネートまたは弱配位性アニオンを表し、
L1、L2、および(u=1の場合)L3の1つの配位子が、式(Ia)もしくは(Ib)
[式中、
nは、同一であるかまたは異なり、1〜20の範囲の整数を表し、
Dは、同一であるかまたは異なり、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオレート、チオール、チオエーテル、セレノール、セレノエーテル、アミン、ホスフィン、ホスフェート、ホスファイト、アルシン、スルホキシド、スルホン、アルキル、ホスフィンイミン、アミノホスフィン、カルベン、セレノキシド、イミダゾリン、イミダゾリジン、ホスフィンオキシド、ホスフィンスルフィド、ホスフィンセレナイド、ケトン、エステル、ピリジル、置換ピリジル、または2電子供与体として機能することができる任意の他の部分を表す]
による一般構造を有し、
L1、L2、および(u=1の場合)L3の残りの配位子が、式(Ia)および(Ib)の配位子とは異なる1つまたは複数の配位子であり、X3、u、tおよびt’が一般式(I)について記載された意味を有する
一般式(I)を有する。
X1およびX2が、同一であるかまたは異なり、ハイドライド、ハライド、具体的にはフルオリド、クロリド、ブロミドもしくはヨージド、擬ハライド、アルコキシド、アミド、トシレート、トリフレート、ホスフェート、ボレート、カルボキシレート、アセテート、ハロゲン化アセテート、ハロゲン化アルキルスルホネートまたは弱配位性アニオンを表し、
L1、L2、および(u=1の場合)L3の1つの配位子が、式(Ia)もしくは(Ib)
[式中、
nは、同一であるかまたは異なり、1〜10の範囲の整数を表し、
Dは、同一であるかまたは異なり、C1〜C20アルコキシ、C6〜C24アリールオキシまたはC1〜C10チオエーテルを表す]
による一般構造を有し、
L1、L2、および(u=1の場合)L3の残りの配位子が、式(Ia)および(Ib)の配位子とは異なる1つまたは複数の配位子であり、X3、u、tおよびt’が一般式(I)について記載された意味を有する
一般式(I)を有する。
X1およびX2が、同一であるかまたは異なり、ハイドライド、ハライド、具体的にはフルオリド、クロリド、ブロミドもしくはヨージド、擬ハライド、アルコキシド、アミド、トシレート、トリフレート、ホスフェート、ボレート、カルボキシレート、アセテート、ハロゲン化アセテート、ハロゲン化アルキルスルホネートまたは弱配位性アニオンを表し、
L1、L2、および(u=1の場合)L3の1つの配位子が、式(Ia)もしくは(Ib)
[式中、
nは、同一であるかまたは異なり、1〜10の範囲の整数を表し、
Dは、同一であるかまたは異なり、C1〜C20アルコキシ、C6〜C24アリールオキシまたはC1〜C10チオエーテルを表す]
の一般構造を有し、
配位子L1、L2、および(u=1の場合)L3の残りの配位子が、互いに独立に、それらのそれぞれが、ハロゲン−、C1〜C5アルキルまたはC1〜C5アルコキシ基で順に置換されていてもよいフェニル基で置換されていてもよい、C6〜C24アリールホスフィン、C1〜C10アルキルホスフィンもしくはC3〜C20シクロアルキルホスフィン配位子、スルホン化C6〜C24アリールホスフィンもしくはスルホン化C1〜C10アルキルホスフィン配位子、C6〜C24アリールホスフィナイトもしくはC1〜C10アルキルホスフィナイト配位子、C6〜C24アリールホスホナイトもしくはC1〜C10アルキルホスホナイト配位子、C6〜C24アリールホスファイトもしくはC1〜C10アルキルホスファイト配位子、C6〜C24アリールアルシンもしくはC1〜C10アルキルアルシン配位子、C6〜C24アリールアミンもしくはC1〜C10アルキルアミン配位子、任意選択的に置換されていてもよいピリジン配位子、C6〜C24アリールスルホキシドもしくはC1〜C10アルキルスルホキシド配位子、C6〜C24アリールオキシもしくはC1〜C10アルキルオキシ配位子またはC6〜C24アリールアミドもしくはC1〜C10アルキルアミド配位子であり、
X3、u、tおよびt’が一般式(I)について記載された意味を有する
一般式(I)を有する。
X1およびX2が、同一であるかまたは異なり、ハイドライド、ハライド、具体的にはフルオリド、クロリド、ブロミドもしくはヨージド、擬ハライド、アルコキシド、アミド、トシレート、トリフレート、ホスフェート、ボレート、カルボキシレート、アセテート、ハロゲン化アセテート、ハロゲン化アルキルスルホネートまたは任意の弱配位性アニオンを表し、
L1、L2、および(u=1の場合)L3の1つの配位子が、式(Ia)もしくは(Ib)
[式中、
nは、同一であるかまたは異なり、1〜5の範囲の整数を表し、
Dは、同一であるかまたは異なり、C1〜C10アルコキシまたはC6〜C14アリールオキシを表す]
の一般構造を有し、
配位子L1、L2、および(u=1の場合)L3の残りの配位子が、PPh3、P(p−Tol)3、P(o−Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p−FC6H4)3、P(p−CF3C6H4)3、P(C6H4−SO3Na)3、P(CH2C6H4−SO3Na)3、P(イソプロピル)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(シクロペンチル)3、P(シクロヘキシル)3、P(ネオペンチル)3およびP(ベンジル)3からなる群から好ましくは選択される、式(Ia)および(Ib)の配位子とは異なる1つまたは複数の配位子であり、
X3、u、tおよびt’が一般式(I)について記載された意味を有する
一般式(I)を有する。
X1およびX2が異なり、ハイドライドおよびハライド、最も好ましくはクロリドであり、
L1、L2、および(u=1の場合)L3の1つの配位子が、式(Ia)もしくは(Ib)
[式中、
nは、同一であるかまたは異なり、1〜5の範囲の整数を表し、
Dは、同一であるかまたは異なり、C1〜C10アルコキシまたはC6〜C14アリールオキシを表す]
の一般構造を有し、
L1、L2、および(u=1の場合)L3の残りの配位子が、PPh3、P(p−Tol)3、P(o−Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p−FC6H4)3、P(p−CF3C6H4)3、P(C6H4−SO3Na)3、P(CH2C6H4−SO3Na)3、P(イソプロピル)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(シクロペンチル)3、P(シクロヘキシル)3、P(ネオペンチル)3およびP(ベンジル)3からなる群から好ましくは選択される、式(Ia)および(Ib)の配位子とは異なる1つまたは複数の配位子であり、
X3、u、tおよびt’が一般式(I)について記載された意味を有する
一般式(I)を有する。
X1およびX2が、同一であるかまたは異なり、ハイドライド、ハライド、具体的にはフルオリド、クロリド、ブロミドもしくはヨージド、擬ハライド、アルコキシド、アミド、トシレート、トリフレート、ホスフェート、ボレート、カルボキシレート、アセテート、ハロゲン化アセテート、ハロゲン化アルキルスルホネートまたは任意の弱配位性アニオンを表し、
L1、L2、および(u=1の場合)L3の1つの配位子が、式(Ia−1)もしくは(Ib−1)
配位子L1、L2、および(u=1の場合)L3の残りの配位子が、PPh3、P(p−Tol)3、P(o−Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p−FC6H4)3、P(p−CF3C6H4)3、P(C6H4−SO3Na)3、P(CH2C6H4−SO3Na)3、P(イソプロピル)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(シクロペンチル)3、P(シクロヘキシル)3、P(ネオペンチル)3およびP(ベンジル)3からなる群から好ましくは選択される、式(Ia)および(Ib)の配位子とは異なる1つまたは複数の配位子であり、
X3、u、tおよびt’が一般式(I)について記載された意味を有する
一般式(I)を有する。
X1およびX2が、同一であるかまたは異なり、ハイドライド、ハライド、具体的にはフルオリド、クロリド、ブロミドもしくはヨージド、擬ハライド、アルコキシド、アミド、トシレート、トリフレート、ホスフェート、ボレート、カルボキシレート、アセテート、ハロゲン化アセテート、ハロゲン化アルキルスルホネートまたは弱配位性アニオンを表し、
L1、L2、および(u=1の場合)L3の1つの配位子が、一般構造(Ic)もしくは(Id)[式中、
nは、同一であるかまたは異なり、1〜20の範囲の整数を表し、
Rは、同一であるかまたは異なり、H、アルキルまたはアリールを表し、
Eは、同一であるかまたは異なり、−O−、−S−、−Se−、−N(R)−、−P(R)−、−As(R)−、−S(=O)−、−PR(=S)−、−PR(=O)−、−C(=O)−、−C(=S)−、2,6−ピリジレン、置換2,6−ピリジレンおよび2電子供与体として機能することができる任意の他の二価部分からなる群から選択される2電子供与体として機能することができる二価部分を表す]
の一般構造を有し、
L1、L2、および(u=1の場合)L3の残りの配位子が、それとは異なる1つまたは複数の配位子であり、
X3、u、tおよびt’が一般式(I)について記載された意味を有する
一般式(I)を有する。
X1およびX2が、同一であるかまたは異なり、ハイドライド、ハライド、具体的にはフルオリド、クロリド、ブロミドもしくはヨージド、擬ハライド、アルコキシド、アミド、トシレート、トリフレート、ホスフェート、ボレート、カルボキシレート、アセテート、ハロゲン化アセテート、ハロゲン化アルキルスルホネートまたは弱配位性アニオンを表し、
L1、L2、および(u=1の場合)L3の1つの配位子が、一般構造(Ic)もしくは(Id)[式中、
nは、同一であるかまたは異なり、1〜10の範囲の整数を表し、
Rは、同一であるかまたは異なり、C1〜C20アルキルまたはC6〜C14アリールを表し、
Eは、同一であるかまたは異なり、酸素または硫黄を表す]
による一般構造を有し、
L1、L2、および(u=1の場合)L3の残りの配位子が、それとは異なる1つまたは複数の配位子であり、
X3、u、tおよびt’が一般式(I)について記載された意味を有する
一般式(I)を有する。
X1およびX2が、同一であるかまたは異なり、ハイドライド、ハライド、具体的にはフルオリド、クロリド、ブロミドもしくはヨージド、擬ハライド、アルコキシド、アミド、トシレート、トリフレート、ホスフェート、ボレート、カルボキシレート、アセテート、ハロゲン化アセテート、ハロゲン化アルキルスルホネートまたは弱配位性アニオンを表し、
L1、L2、および(u=1の場合)L3の1つの配位子が、一般構造(Ic)もしくは(Id)[式中、
nは、同一であるかまたは異なり、1〜10の範囲の整数を表し、
Rは、同一であるかまたは異なり、C1〜C20アルキルまたはC6〜C14アリールを表し、
Eは、同一であるかまたは異なり、酸素または硫黄を表す]
による一般構造を有し、
L1、L2、および(u=1の場合)L3の残りの配位子が互いに独立して、それらのそれぞれが、ハロゲン−、C1〜C5アルキルまたはC1〜C5アルコキシ基で順に置換されていてもよいフェニル基で置換されていてもよい、C6〜C24アリールホスフィン、C1〜C10アルキルホスフィンもしくはC3〜C20シクロアルキルホスフィン配位子、スルホン化C6〜C24アリールホスフィンもしくはスルホン化C1〜C10アルキルホスフィン配位子、C6〜C24アリールホスフィナイトもしくはC1〜C10アルキルホスフィナイト配位子、C6〜C24アリールホスホナイトもしくはC1〜C10アルキルホスホナイト配位子、C6〜C24−アリールホスファイトもしくはC1〜C10アルキルホスファイト配位子、C6〜C24アリールアルシンもしくはC1〜C10アルキルアルシン配位子、C6〜C24アリールアミンもしくはC1〜C10アルキルアミン配位子、任意選択的に置換されたピリジン配位子、C6〜C24アリールスルホキシドもしくはC1〜C10アルキルスルホキシド配位子、C6〜C24アリールオキシもしくはC1〜C10アルキルオキシ配位子またはC6〜C24アリールアミドもしくはC1〜C10アルキルアミド配位子であり、
X3、u、tおよびt’が一般式(I)について記載された意味を有する
一般式(I)を有する。
X1およびX2が、同一であるかまたは異なり、ハイドライド、ハライド、具体的にはフルオリド、クロリド、ブロミドもしくはヨージド、擬ハライド、アルコキシド、アミド、トシレート、トリフレート、ホスフェート、ボレート、カルボキシレート、アセテート、ハロゲン化アセテート、ハロゲン化アルキルスルホネートまたは弱アニオン性の配位性もしくは非配位性アニオンを表し、
L1、L2、および(u=1の場合)L3の1つの配位子が、一般構造(Ic)もしくは(Id)[式中、
nは、同一であるかまたは異なり、1〜5の範囲の整数を表し、
Rは、同一であるかまたは異なり、C1〜C10アルキルまたはC6〜C14アリールを表し、
Eは、同一であるかまたは異なり、酸素、硫黄を表す]
による一般構造を有し、
L1、L2、および(u=1の場合)L3の残りの配位子が、PPh3、P(p−Tol)3、P(o−Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p−FC6H4)3、P(p−CF3C6H4)3、P(C6H4−SO3Na)3、P(CH2C6H4−SO3Na)3、P(イソプロピル)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(シクロペンチル)3、P(シクロヘキシル)3、P(ネオペンチル)3およびP(ベンジル)3からなる群から好ましくは選択される、それとは異なる1つまたは複数の配位子であり、X3、u、tおよびt’が一般式(I)について記載された意味を有する
一般式(I)を有する。
X1およびX2が異なり、ハイドライドおよびハライド、最も好ましくはクロリドであり、
L1、L2、および(u=1の場合)L3の1つの配位子が、一般構造(Ic)もしくは(Id)[式中、
nは、同一であるかまたは異なり、1〜5の範囲の整数を表し、
Rは、同一であるかまたは異なり、C1〜C10アルキルまたはC6〜C14アリールを表し、
Eは、同一であるかまたは異なり、酸素、硫黄を表す]
による一般構造を有し、
L1、L2、および(u=1の場合)L3の残りの配位子が、PPh3、P(p−Tol)3、P(o−Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p−FC6H4)3、P(p−CF3C6H4)3、P(C6H4−SO3Na)3、P(CH2C6H4−SO3Na)3、P(イソプロピル)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(シクロペンチル)3、P(シクロヘキシル)3、P(ネオペンチル)3およびP(ベンジル)3からなる群から好ましくは選択される、それとは異なる1つまたは複数の配位子であり、X3、u、tおよびt’が一般式(I)について記載された意味を有する
一般式(I)を有する。
X1、X2が、同一であるかまたは異なり、ハイドライド、ハライド、具体的にはフルオリド、クロリド、ブロミドもしくはヨージド、擬ハライド、アルコキシド、アミド、トシレート、トリフレート、ホスフェート、ボレート、カルボキシレート、アセテート、ハロゲン化アセテート、ハロゲン化アルキルスルホネートまたは弱アニオン性の配位性もしくは非配位性アニオンを表し、
L1、L2、および(u=1の場合)L3の1つの配位子が、式(Ic−1)
L1、L2、および(u=1の場合)L3の残りの配位子が、PPh3、P(p−Tol)3、P(o−Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p−FC6H4)3、P(p−CF3C6H4)3、P(C6H4−SO3Na)3、P(CH2C6H4−SO3Na)3、P(イソプロピル)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(シクロペンチル)3、P(シクロヘキシル)3、P(ネオペンチル)3およびP(ベンジル)3からなる群から好ましくは選択される、それとは異なる1つまたは複数の配位子であり、X3、u、tおよびt’が一般式(I)について記載された意味を有する
一般式(I)を有する。
本発明の方法は、末端オレフィン、内部オレフィン、環状オレフィン、共役オレフィン、ならびに少なくとも1つの炭素−炭素二重結合とさらに少なくとも1つのさらなる極性不飽和二重もしくは三重結合とを有する任意のさらなるオレフィンなどの、様々な基質の水素化に広く適用できる。本方法はまた、炭素−炭素二重結合を有するポリマーの水素化にも適用できる。そのようなポリマーは、ホモポリマー、コポリマーまたはターポリマーを表してもよい。
・マレイン酸モノアルキルエステル、好ましくはモノメチルマレエート、モノエチルマレエート、モノプロピルマレエートおよびモノ−n−ブチルマレエート;
・マレイン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはモノシクロペンチルマレエート、モノシクロヘキシルマレエートおよびモノシクロヘプチルマレエート;
・マレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはモノメチルシクロペンチルマレエートおよびモノエチルシクロヘキシルマレエート;
・マレイン酸モノアリールエステル、好ましくはモノフェニルマレエート;
・マレイン酸モノベンジルエステル、好ましくはモノベンジルマレエート;
・フマル酸モノアルキルエステル、好ましくはモノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノプロピルフマレートおよびモノ−n−ブチルフマレート;
・フマル酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはモノシクロペンチルフマレート、モノシクロヘキシルフマレートおよびモノシクロヘプチルフマレート;
・フマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはモノメチルシクロペンチルフマレートおよびモノエチルシクロヘキシルフマレート;
・フマル酸モノアリールエステル、好ましくはモノフェニルフマレート;
・フマル酸モノベンジルエステル、好ましくはモノベンジルフマレート;
・シトラコン酸モノアルキルエステル、好ましくはモノメチルシトラコネート、モノエチルシトラコネート、モノプロピルシトラコネートおよびモノ−n−ブチルシトラコネート;
・シトラコン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはモノシクロペンチルシトラコネート、モノシクロヘキシルシトラコネートおよびモノシクロヘプチルシトラコネート;
・シトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはモノメチルシクロペンチルシトラコネートおよびモノエチルシクロヘキシルシトラコネート;
・シトラコン酸モノアリールエステル、好ましくはモノフェニルシトラコネート;
・シトラコン酸モノベンジルエステル、好ましくはモノベンジルシトラコネート;
・イタコン酸モノアルキルエステル、好ましくはモノメチルイタコネート、モノエチルイタコネート、モノプロピルイタコネートおよびモノ−n−ブチルイタコネート;
・イタコン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはモノシクロペンチルイタコネート、モノシクロヘキシルイタコネートおよびモノシクロヘプチルイタコネート;
・イタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはモノメチルシクロペンチルイタコネートおよびモノエチルシクロヘキシルイタコネート;
・イタコン酸モノアリールエステル、好ましくはモノフェニルイタコネート;
・イタコン酸モノベンジルエステル、好ましくはモノベンジルイタコネート.
・メサコン酸モノアルキルエステル、好ましくはメサコン酸モノエチルエステル;
を包含する。
本発明の方法は、0℃〜200℃の範囲の、好ましくは15℃〜150℃の範囲の温度で一般に実施される。これは、本方法が穏和な条件で実施され得ることを意味する。末端オレフィン、内部オレフィン、環状オレフィン、共役オレフィン、または少なくとも1つの炭素−炭素二重結合とさらに少なくとも1つのさらなる極性の不飽和二重結合とを有する任意の他のオレフィンのような低分子量オレフィンが水素化にかけられる場合には、温度は典型的には20〜100℃の範囲にある。ポリマー骨格に二重結合を有するポリマーが基質として使用される場合には、水素化温度は典型的には、40〜200℃の範囲に、好ましくは70〜150℃の範囲にある。
操作は、別に注記しない限り、標準Schlenkおよびグローブボックス技法(O2レベル<0.1ppm;不活性ガスとしてN2)を用いて行った。溶媒、すなわちCH2Cl2、Et2O、THF、トルエン、およびヘキサンは、乾燥形態で使用し、N2下に保管した。RuHCl(PPh3)3は、EtOHをsec−BuOHで置き換える修正した文献手順(J.Mol.Catal.A:Chem.2006,259,17−23)に従って調製した。
A.1 [(CH3OCH2CH2)2Im]Cl(1)の合成
クロロメチルエチルエーテル(5.0mL、54.9ミリモル)を、トルエン(5mL)中のトリメチルシリルイミダゾール(2.229g、15.892ミリモル)の溶液に加えた。混合物を暗いところで72時間還流させ、その間に2層が生じた。最上層を注射器で取り出し、捨てた。粘稠な底層に塩化メチレン(10mL)およびペンタン(20mL)を加えた。この混合物を攪拌し、最上層を注射器で取り出した。残りの無色オイルを真空で乾燥させ(3.489g、99%)、以下の分析データを得た:
1H NMR(CD2Cl2,5.32ppm).3.31(s,6H,2×OMe),3.73(t,4H,2×CH2),4.53(t,4H,2×CH2),7.59(s,2H,2×CH),10.47(s,1H,NCHN)。
13C NMR(CD2Cl2,53.5ppm):49.49(2×OMe),58.65(2×CH2),70.23(2×CH2),122.49(2×CH),137.71(NCHN)。
1H NMR(CD2Cl2,5.32ppm):3.32(s,6H,2×OMe),3.67(t,4H,2×CH2),4.25(t,4H,2×CH2),7.10(s,2H,2×CH)。
13C NMR(53.8ppm):52.3(2×OMe),59.1(2×CH2),72.4(2×CH2),122.2(CH),179.8(NCN)。
元素分析。C9H16AgClN2O2(327.56)に対する計算値:C,33.00;H,4.92;N,8.55。実測値:C,33.15;H,4.68;N,8.91。
ESI−MS:475[M−AgCl2]+。
1H NMR(C6D6):−23.54(t,J=24.11Hz,1H,RuH),2.22(m,2H,CH2),2.67(s,3H,OCH3),2.86(m,2H,CH2),2.91(s,3H,OCH3),2.99(m,2H,CH2),3.06(m,2H,CH2),5.95(s,1H,CH,Im),6.34(m,1H,CH,Im),7.04(m,1H,CH,Im),7.04〜7.12(m,18H,2×PPh3),7.80〜7.88(m,12H,2×PPh3)。
13C NMR:48.57(CH2),50.32(CH2),57.63(OCH3),59.51(OCH3),70.17(CH2),72.65(CH2),120.13(CH,Im),120.17(CH,Im),134.24(d,J=19.5Hz,ipso−C,PPh3),135.02(t,J=5.8Hz,PPh3),139.37(t,J=16.5Hz,PPh3),第四級NCN炭素観察されず。
31P NMR:44.54(PPh3),44.67(PPh3)。
元素分析。C45H48ClN2O2P2Ru(847.35)に対する計算値:C,63.86;H,5.60;N,3.31。実測値:C,63.43;H,5.84;N,3.42。
1H NMR(CD2Cl2):−28.87(d,J=27.0Hz,1H,RuH),1.71(br.s,3H,CH3,Mes),2.04〜2.12(m,1H,CH2),2.25(br.s,3H,CH3,Mes),2.37〜2.75(m,18H),2.87(s,3H,OCH3),2.88〜2.94(m,1H,CH2),3.12(s,3H,OCH3),3.57〜3.64(m,1H,CH2),3.68〜3.89(m,4H,NCH2CH2N),3.92〜3.99(m,1H,CH2),6.56(d,J=2.2Hz,1H,Im),6.61〜6.71(m,2H,2×CH,Im,Mes),6.88(br.s,1H,CH,Mes),6.98〜7.05(m,13H,PPh3,13CH,o−Hおよびm−H,PPh3およびCH,Mes),7.12〜7.18(m,3H,p−H,PPh3)。
13CNMR(CD2Cl2):16.85(CH3,Mes,o−H),20.83(CH3,Mes,p−H),46.33(2×CH2),47.79(2×CH2),51.33(d,4JC−P,NCH2CH2N),57.52(OCH3),58.19(OCH3),70.82(CH2),71.56(CH2),118.52(CH,Im),119.43(CH,Im),127.18(d,J=8.1Hz,m−C,PPh3),127.86(J=1.6Hz,PPh3,p−C,PPh3),134.05(d,J=10.9Hz,o−C,PPh3),140.26(d,J=29.3Hz,PPh3,ipso−C,PPh3),189.02(NCN),227.56(d,J=60Hz,NCN)。
31P NMR:42.33(d,J=23.3Hz)。
元素分析。C48H58ClN4O2PRu(890.50)に対する計算値:C,64.74;H,6.56;N,6.29。実測値:C,64.73;H,7.13;N,6.42。
1H NMR((CD3)2SO 2.50ppm):3.78(t,4H,2×CH2),3.89(s,6H,2×CH3),4.84(t,4H,2×CH2),7.74(s,4H,4×CH),9.26(s,2H,2×NCHN)。
13C NMR((CD3)2SO 39.50ppm):35.77(2×CH3),48.52(2×CH2),67.95(2×CH2),122.59(2×CH),123.19(2×CH),136.79(2×NCHN)。
元素分析。C12H20Br2N4O(396.12)に対する計算値:C,36.38;H,5.09;N,14.14。実測値:C,36.68;H,5.11;N,14.53。
ESI−MS,m/z:317[M−Br]+。
1H NMR((CD3)2SO 2.50ppm):3.74(t,4H,2×CH2),3.76(s,6H,2×CH3),4.23(t,4H,2×CH2),7.37〜7.38(m,2H,CH,Im)
13C NMR((CD3)2SO 39.50):38.07(2×CH3),50.64(2×CH2),69.48(2×CH2),121.36(CH,Im),122.64(CH,Im),180.34(NCN,Im)。
元素分析。C12H18Ag2Br2N4O(609.84)に対する計算値:C,23.63;H,2.98;N,9.19。実測値:C,23.13;H,2.94;N,8.86。
ESI−MS,m/z:421[MH−AgBr]+。
1H NMR(CD2Cl2):−9.28(s,1H,RuH),1.50(s,6H,2×CH3,Mes),2.29〜2.34(m,1H,CH2),2.34(s,6H,2×CH3,Mes),2.46(s,6H,2×CH3,Mes),2.48〜2.51(m,1H,CH2),2.61〜2.66(m,1H,CH2),3.03(s,3H,OCH3),3.38(s,3H,OCH3),3.52(m,8H),3.95(t,J=5.8Hz,m−H,Ph),3.98〜4.04(m,1H,NCH2CH2N),4.14(t,J=5.8Hz,m−H,Ph),4.27(d,J=6.3Hz,1H,o−H,Ph),4.75(d,J=4.8Hz,1H,o−H,Ph),5.22(t,J=5.6Hz,p−H,Ph),6.73(s,2H,2×CH,Mes),6.88(d,J=2.1Hz,1H,Im),6.95(t,J=7.3Hz,3H,p−H,BPh3),7.01(d,J=2.1Hz,1H,Im),7.04(t,J=7.5Hz,6H,m−H,BPh3),7.10(s,2H,2×CH,Mes),7.33(d,J=7.2Hz,6H,o−H,BPh3)。
11B{1H}NMR(CD2Cl2):−8.11(s,BPh4)。
13C NMR(CD2Cl2 53.5ppm):17.32(CH3,Mes),19.79(CH3,Mes),20.91(CH3,Mes),50.89(CH2),51.07(CH2),51.81(NCH2CH2N),58.07(OCH3),58.96(OCH3),71.42(CH2),71.88(CH2),86.79(o−C,BPhRu),89.27(p−C,BPhRu),90.72(o−C,BPhRu),94.93(m−C,BPhRu),98.81(ipso−C,BPhRu),119.35(CH,Im),120.91(CH,Im),122.73(p−C,BPh3),125.65(m−C,BPh3),129.12(ipso−C,Mes),129.40(4×CH,Mes),136.26(6C,o−C,BPh3),136.83(ipso−C,BPh3),137.53(ipso−C,Mes),139.79(ipso−C,Mes),184.13(NCN),214.22(NCN)。
元素分析。C54H63BN4O2Ru(911.98)に対する計算値:C,71.12;H,6.96;N,6.14。実測値:C,71.59;H,7.29;N,5.80。
1H NMR(CD2Cl2,5.32ppm):−21.76(t,J=23.5Hz,1H,RuH),2.90(s,6H,2×NCH3),3.42(m,4H,2×CH2),3.58(m,4H,2×CH),6.44(d,J=1.9Hz,2H,Im),6.67(d,J=1.9Hz,2H,Im),7.09〜7.15(m,12H,PPh3,o−H,2×PPh3),7.20(t,J=7.3Hz,12H,m−H,2×PPh3),7.28(t,J=7.1Hz,6H,p−H,2×PPh3)。
13C NMR((CD2Cl2 53.5ppm):37.60(2×NCH3),49.95(2×CH2),72.53(2×CH2),121.42(2×CH,Im),123.61(2×CH,Im),127.99(t,3JCP=4.0Hz,m−C,2×PPh3),128.86(p−C,2×PPh3),132.94(t,2JCP=5.66Hz,o−C,2×PPh3),138.31(t,1JCP=16.95Hz,ipso−C,2×PPh3)191.56(2×NCN,Im)。
31P NMR:47.26(s,2×PPh3)。
元素分析。C48H49AgBr2N4OP2Ru(1128.63)に対する計算値:C,51.08;H,4.38;N,4.96。実測値:C,50.84;H,4.50;N,4.93。
1H NMR(CD2Cl2,5.32ppm):−21.77(t,J=25.5Hz,1H,RuH),2.90(s,6H,2×NCH3),3.16(m,4H,2×CH2),3.34(m,4H,2×CH2),6.41(s,2H,Im),6.52(s,2H,Im),6.88(t,J=7.3Hz,4H,p−H,BPh4),7.04(m,8H,o−H,BPh4),7.07〜7.13(m,12H,m−H,2×PPh3),7.19(t,J=6.7Hz,12H,m−H,2×PPh3),7.26〜7.35(m,14H,(p−H,2×PPh3),(m−H,BPh4))。
11B{1H}NMR(CD2Cl2):−6.59(s)。
13C NMR((CD2Cl2 53.5ppm):37.61(2×NCH3),49.70(2×CH2),72.32(2×CH2),121.48(2×CH,Im),121.83(p−C,BPh4),123.49(2×CH,Im),125.70(q,2JCP=2.7Hz,o−C,BPh4),127.98(t,3JCP=4.0Hz,m−C,2×PPh3),128.91(p−C,2×PPh3),132.91(t,2JCB=5.7Hz,o−C,2×PPh3),135.95(q,3JCB=1.3Hz,m−C,BPh4),138.24(t,1JCP=17.0Hz,ipso−C,2×PPh3),164.04(q,1JCB=49.4Hz,ipso−C,BPh4),191.45(2×NCN,Im)
31P NMR:48.43(s)。
元素分析。C72H69BN4OP2Ru(1180.17)に対する計算値:C,73.27;H,5.89;N,4.75。実測値:C,73.26;H,6.21;N,4.61。
1H NMR(CD2Cl2):−23.55(br.s,RuH)
19F{1H}NMR(CD2Cl2):73.4(d,J=710.4Hz)。
31P{1H}NMR(CD2Cl2):43.3(br s,PPh3),−143.44(七重線,PF6)
第三ブチル2−クロロエチルエーテルは、J.Org.Chem.1998,63,8107にP.I.DalkoおよびY.Langloisによって開示されているように合成した。しかし、精製プロセスは、フラッシュカラム分離(溶出溶媒としてのヘキサン、SiO2で)を用いることによって行い、不純物のない生成物が93%の収率で得られた。
1H NMR(300M,CD2Cl2,5.32ppm):1.13(s,18H,2×C(CH3)3),3.71(t,J=4.8Hz,4H,2×CH2),4.50(t,J=4.8Hz,4H,2×CH2),7.45(d,J=1.6Hz,2H,2×CH),10.72(t,J=1.6Hz,1H,NCHN)。
13C NMR(75M,CD2Cl2,53.8ppm):27.42(2×CH(CH3)3),50.83(2×CH(CH3)3),60.88(2×CH2),74.15(2×CH2),122.72(2×CH−N),138.35(N−C−N)。
HRMS:C15H29N2O2(M−Cl)計算質量(Calc.Mass):269.2223;実測質量(Found Mass):269.2227
1H NMR(400M,CD2Cl2,5.32ppm):1.08(s,18H,2×C(CH3)3),3.62(t,J=4.8Hz,4H,2×CH2),4.20(t,J=5.0Hz,4H,2×CH2),7.11(s,2H,2×CH)。
13C NMR(100M,CD2Cl2,53.8ppm):27.37(2×CH(CH3)3),53.08(2×CH(CH3)3),62.15(2×CH2),73.68(2×CH2),122.15(2×CH),179.28(NCN)。
元素分析。C15H28AgClN2O2(412.72)に対する計算値:C,43.76;H,6.85;N,6.80。実測値:C,44.33;H,6.65;N,7.49。
ESI−MS:375.1[C15H28N2O2Ag](M−Cl)。
1H NMR(400M,CD2Cl2,5.32ppm):−32.37(t,J=23.14Hz,1H,RuH),0.91(s,18H,2×OC(CH3)3),2.15(t,J=6.83Hz,2H,CH2),2.34(s,3H,PhCH3),2.36(t,J=6.83Hz,2H,CH2),2.80(t,J=4.94Hz,2H,CH2),3.56(t,J=4.94Hz,2H,CH2),6.49(s,1H,CH,Im),6.94(s,1H,CH,Im),7.22〜7.33(m,23H,2×PPh3+PhCH3),7.41〜7.45(m,12H,2×PPh3)。
31P{1H}NMR:47.55,47.59。
元素分析。C58H67ClN2O2P2Ru・C7H8(1022.64)に対する計算値:C,68.12;H,6.60;N,2.74。実測値:C,67.54;H,7.06;N,2.92。
(ClCH2CH2−O−(ジイソプロピル−フェニル))(15)は、J.Org.Chem.1958,23,568にW.B.Wheatley、およびC.T.Holdregeによって開示されているように合成し、カラム精製(SiO2、ヘキサン)後に31%の収率で得た。
HRMS:C14H25 35Cl14NO(M+NH4)計算質量:258.1625;実測質量:258.1632。
1H NMR(CD2Cl2,5.32ppm):1.19(d,J=6.9Hz,24H,4×CH(CH3)2),3.00(m,J=6.9Hz,4H,4×CH(CH3)2),4.18(t,J=4.7Hz,4H,2×CH2),4.93(t,J=4.7Hz,4H,2×CH2),7.12(m,6H,6×CH),7.77(d,J=1.5Hz,2H,2×CH),11.33(t,J=1.5Hz,1H,NCHN)。
13C NMR(CD2Cl2,53.8ppm):24.09(4×CH(CH3)2),27.05(4×CH(CH3)2),50.69(2×CH2),72.50(2×CH2),123.19(2×イミダゾリウム上のCH),124.54(4×フェニル上のCH),125.75(2×フェニル上のCH),139.60(NCHN),141.66(2×フェニル上のOC−C−CH(CH3)2),152.26(2×フェニル上のO−C)。
HRMS:C31H45N2O2(M−Cl)計算質量:477.3475;実測質量:477.3496。
1H NMR(CD2Cl2,5.32ppm):1.18(d,J=6.9Hz,12H,2×CH(CH3)2),3.00(m,J=6.9Hz,4H,4×CH(CH3)2),4.11(t,J=4.9Hz,4H,2×CH2),4.60(t,J=4.9Hz,4H,2×CH2),7.10(br,6H,6×CH),7.40(s,2H,2×CH)。
13C NMR(CD2Cl2,53.8ppm):24.19(4×CH(CH3)2),26.85(4×CH(CH3)2),52.88(2×CH2),74.00(2×CH2),122.73(2×イミダゾリウム上のCH),124.45(4×フェニル上のCH),125.46(2×フェニル上のCH),141.87(2×フェニル上のOC−C−CH(CH3)2),152.67(2×フェニル上のO−C),180.79(NCHN)。
元素分析。C31H44AgClN2O2(620.02)に対する計算値:C,60.05;H,7.15;N,4.52。実測値:C,60.21;H,7.06;N,4.57。
ESI−MS:583.2[C31H44AgN2O2(M−Cl)]。
1H NMR(CD2Cl2,5.32ppm):−31.98(t,J=23.7Hz,1H,RuH),1.12(d,J=6.8Hz,12H,2×CH(CH3)2),1.16(d,J=6.8Hz,12H,2×CH(CH3)2),2.51(t,J=6.2Hz,2H,CH2),2.70(t,J=6.2Hz,2H,CH2),2.87(七重線,J=6.8Hz,2H,2×CH(CH3)2),2.97(七重線,J=6.8Hz,2H,2×CH(CH3)2),3.23(t,J=4.4Hz,2H,CH2),3.94(t,J=4.4Hz,2H,CH2),6.80(m,1H,Im−H),7.02〜7.05(m,5H,o−ジイソプロピル−Ar−HおよびIm−H),7.22〜7.34(m,2×PPh3についての20H,18Hおよびp−ジイソプロピル−Ar−Hについての2H),7.44〜7.48(m,12H,2×PPh3)。
31P{1H}:47.36(br.s)。
元素分析。C67H78ClN2O2P2Ru(1139.80)に対する計算値:C,70.66;H,6.64;N,2.46。実測値:C,70.11;H,6.90;N,2.62。
(「benzim」は「ベンズイミダゾール」を表す)
1H NMR(CD2Cl2,5.32ppm):3.34(s,6H,2×OMe),3.93(t,J=4.9Hz,4H,2×CH2),4.82(t,J=4.9Hz 4H,2×CH2),7.61(dd,J=6.3Hz,J=3.2Hz,2×CH),7.84(dd,J=6.3Hz,J=3.2Hz,2×CH),11.57(s,1H,NCHN)。
13C NMR(CD2Cl2,53.8ppm):47.89(2×CH2),59.17(2×OCH3),70.56(2×CH2),113.97(2×CH),127.00(2×CH),132.22(2×C),144.34(NCHN)。
元素分析。C13H19ClN2O2(270.76)に対する計算値:C,57.67;H,7.07;N,10.35。実測値:C,57.55;H,7.29;N,10.96。
HRMS:C13H19ClN2O2(M−Cl)計算質量:235.1441;実測質量:235.1448。
1H NMR(400M,CD2Cl2,5.32ppm):3.29(s,6H,2×OMe),3.83(t,J=5.2Hz,4H,2×CH2),4.63(t,J=5.2Hz 4H,2×CH2),7.40(dd,J=6.1Hz,J=3.0Hz,CH),7.60(dd,J=6.3Hz,J=3.2Hz,CH)。
13C NMR(100M,CD2Cl2,53.8ppm):49.84(2×CH2),59.19(2×OCH3),72.13(2×CH2),112.33(2×CH),124.23(2×CH),134.59(2×C),189.28(NCHN)。
元素分析。C13H18AgClN2O2(377.62)に対する計算値:C,41.35;H,4.80;N,7.42。実測値:C,41.76;H,4.86;N,7.59。
1H NMR(400M,CD2Cl2,5.32ppm):−22.59(t,JP−H=23.8Hz,1H,Ru−H),2.61(t,JH−H=6.6Hz,2H,CH2O),2.81(s,3H,OCH3),2.87(s,3H,OCH3),3.10(t,J=6.6Hz,2H,N−CH2),3.58(t,J=4.1Hz,2H,CH2O),3.69(t,J=4.1Hz,2H,N−CH2),6.63(d,J=7.8Hz,1H,benzi−CH),6.85(d,J=7.8Hz,1H,benzi−CH),6.95(t,J=7.8Hz,1H,benzi−CH),7.03(t,J=7.8Hz,benzi−CH),7.09(m,12H,12×PPh3上のCH),7.23(m,6H,6×PPh3上のCH),7.45(幅広い一重線,12H,12×PPh3上のCH)。
13C NMR(100M,CD2Cl2,53.8ppm):45.76(CH2),45.83(CH2),58.31(OCH3),59.97(OCH3),68.93(CH2),73.09(CH2),105.64(CH,ベンズイミダゾリウム),108.88(CH,ベンズイミダゾリウム),120.57(C,ベンズイミダゾリウム),120.67(C,ベンズイミダゾリウム),127.67(t,J=4.1Hz,PPh3),128.85(PPh3),134.67(t,J=5.6Hz,PPh3),136.13(CH,ベンズイミダゾリウム),136.21(CH,ベンズイミダゾリウム),137.88(t,J=17.3Hz,PPh3),209.82(td,JP−C=11.9Hz,JC−H(ハイドライド)=4.4Hz,NCN炭素)。
31P NMR(162M,CD2Cl2):44.69(PPh3),44.60(PPh3)。
元素分析。C49H49ClN2O2P2Ru(896.40)に対する計算値:C,65.65;H,5.51;N,3.13。実測値:C,64.80;H,5.67;N,3.06。
下記において「thx」はまた、t−ヘキシルを表し、これは2,3−ジメチル−2−ブチル基を表す。
2−クロロエタノール(0.83mL、12.42ミリモル)と、2,3−ジメチル−2−ブテン(3.75mL、31.53ミリモル)と、乾燥ジクロロメタン(2mL)とを100mLのSchlenkボンベ中で組み合わせた。このフラスコを水浴に浸漬し、濃硫酸(0.15mL)を加え、赤色への色の変化をもたらした。ボンベを素早く密封し、室温で4日間攪拌した。混合物をNaHCO3の飽和水溶液に注ぎ込み、泡立ちが止むまで攪拌した。ジクロロメタン(10mL)を加え、有機層を分離し、無水MgSO4上で乾燥させた。ロータリーエバポレーターでの溶媒の穏やかな除去は、粗生成物を橙色オイルとして産出した。ペンタン(10mL)を加え、溶液を、シリカの短いカラムと通して濾過した。注意深い溶媒除去は生成物(1.75g、84%)を、その後の反応にとって十分な純度の淡黄色オイルとして産出した。以下の分析データが得られた。
沸点:130℃よりも上で迅速に分解する。
1H NMR(CDCl3):δ 3.61〜3.53(m,4H,OCH2CH2Cl),1.80(七重線,3JH−H=6.8Hz,1H,CH(CH3)2),1.10(s,6H,C(CH3)2),0.89(d,3JH−H=6.8Hz,6H,CH(CH3)2)。
13C NMR(CDCl3):δ 77.96(C(CH3)2),61.68(CH2),43.81(CH2),35.76(CH),22.12(C(CH3)2),17.50(CH(CH3)2)。
EI−MS:182.1[MNH4]+,165.1[MH]+,85.1[(CH3)2CCH(CH3)2]+
t−ヘキシル−2−クロロエチルエーテル(23)(0.629g、3.82ミリモル)、1−(トリメチルシリル)イミダゾール(154mg、1.10ミリモル)およびトルエン(0.7mL)を完全な暗がりで、110℃で4日間攪拌した。混合物を室温に冷却し、ペンタン(20mL)を加え、不透明オイルでの沈澱をもたらした。上澄液をデカンテーションし、オイルをペンタン(3×10mL)で洗浄した。高真空下での微量の溶媒の除去は、生成物(190mg、53%)を淡黄色オイルとして産出した。以下の分析データが得られた。
1H NMR(CD2Cl2):δ 10.83(s,1H,N(CH)N),7.38(s,2H,NCHCHN),4.50(vt,3JH−H=4.7Hz,4H,2×CH2),3.70(vt,3JH−H=4.7Hz,4H,2×CH2),1.75(七重線,3JH−H=6.8Hz,2H,CH(CH3)2),1.04(s,12H,2×C(CH3)2),0.82(d,3JH−H=6.8Hz,2H,CH(CH3)2)。
13C NMR(CD2Cl2):δ 138.20(NCHN),122.87(NCHCHN),78.65(C(CH3)2),60.23(CH2),50.97(CH2),36.27(CH(CH3)2),22.08(C(CH3)2),17.55(CH(CH3)2)。
[(thxOCH2CH2)2ImH]Cl(24)(178mg、0.49ミリモル)およびAg2O(127mg、0.55ミリモル)を完全な暗がりで、ジクロロメタン(5mL)中で一晩攪拌した。結果として生じた懸濁液を、セライトの詰め物を通して濾過し、溶媒を高真空下に除去して生成物(201mg、88%)を茶色オイルとして産出した。オイルを高真空下に48時間の期間乾燥させて微量の水を除去した。以下の分析データが得られた。
1H NMR(CD2Cl2):δ 7.11(s,2H,NCHCHN),4.22(vt,3JH−H=5.1Hz,4H,2×CH2),3.62(vt,3JH−H=5.1Hz,4H,2×CH2),1.73(七重線,3JH−H=6.8Hz,2H,CH(CH3)2),1.00(s,12H,2×C(CH3)2),0.81(d,3JH−H=6.8Hz,2H,CH(CH3)2)。13CNMR(CD2Cl2):δ 122.39(NCHCHN),78.18(OC(CH3)2),61.61(CH2),53.30(CH2),36.44(CH(CH3)),22.10(C(CH3)2),17.62(CH(CH3))。
元素分析。C19H36AgClN2O2(467.89)に対する計算値:C,48.78;H,7.76;N 5.99。実測値:C,48.93;H,7.55;N,6.96。
[(thxOCH2CH2)2Im]AgCl(25)(201mg、0.43ミリモル)およびRuHCl(PPh3)3(337mg、0.36ミリモル)をトルエン(15mL)中で24時間攪拌し、茶色懸濁液をもたらした。溶液を、セライトの詰め物を通して濾過し、溶媒を真空で除去した。油状残留物をペンタン(2×10mL)で洗浄し、ジエチルエーテル(10mL)に溶解させた。溶液を、アルミナの短いカラムを通して濾過し、溶媒を高真空下に除去して生成物(210mg、49%)を暗褐色固体として産出した。X線回折に好適な結晶は、トルエン/ヘキサメチルジシロキサンから成長させた。以下の分析データが得られた。
1H NMR(CD2Cl2):δ 7.48〜7.42(m,12H,m−PPh3),7.35〜7.23(m,18H,o−PPh3およびm−PPh3) 6.95(d,3JH−H=2.1Hz,1H,NCH),6.52(d,3JH−H=2.1Hz,1H,NCH),3.61(vt,3JH−H=4.8Hz,2H,CH2),2.80(vt,3JH−H=4.8Hz,2H,CH2),2.34(t,3JH−H=6.1Hz,2H,CH2),2.12(t,3JH−H=6.1Hz,2H,CH2),1.50(七重線,3JH−H=7.1Hz,1H,CH(CH3)2),1.47(七重線,3JH−H=7.1Hz,1H,CH(CH3)2),0.79(見かけの二重線,3JH−H=6.8Hz,18H,2×C(CH3)2およびCH(CH3)2),0.76(d,3JH−H=6.8Hz,CH(CH3)2),−32.34(t,2JH−P=23.3Hz,1H,RuH)。
31P NMR(CD2Cl2):δ 47.52(PPh3),47.47(PPh3)。
13C NMR(CD2Cl2):δ 187.83(HMBCにのみ観察可能,NCN),138.00(t,1JC−P=17.6Hz,PPh3 ipso−C),134.78(t,JC−P=5.8Hz,PPh3),129.14(PPh3),128.06(t,JC−P=4.3Hz,PPh3),120.79(NCH),119.76(NCH),77.76(C(CH3)2),77.41(C(CH3)2),61.16(CH2),58.21(CH2),50.42(CH2),48.67(CH2),36.18(CH(CH3)2),35.86(CH(CH3)2),22.19(C(CH3)2),22.00(C(CH3)2),17.62(CH(CH3)2),17.60(CH(CH3)2)。
元素分析。C55H67ClN2O2P2Ru(986.63)に対する計算値:C,66.95;H,6.86;N 2.84。実測値:C,65.81;H,7.13;N,2.91。
A.27 [(PhOCH2CH2)2ImH]Cl(27)の合成
(2−クロロエトキシ)ベンゼン(5.02g、32.05ミリモル)と1−(トリメチルシリル)イミダゾール(1.33g、9.48ミリモル)とトルエン(5mL)とを完全な暗がりで、110℃で7日間攪拌した。得られた二相混合物を室温に冷却し、最上層を捨てた。粘稠な底層をジクロロメタン(15mL)に溶解させ、ペンタン(50mL)を加えた。沈澱オイルをペンタン(3×20mL)で洗浄し、高真空下に乾燥させた(3.27g、定量的)。生成物は極めて粘稠なワックスであり、それは数週間にわたって完全に凝固する。以下の分析データが得られた。
1H NMR(CD2Cl2):δ 11.12(s,1H,NCHN),7.57(s,2H,NCHCHN),7.26(t,3JH−H=7.7Hz,4H,m−CH),6.97(t,3JH−H=7.7Hz,2H,p−CH),6.91(d,3JH−H=8.1Hz,4H,o−CH),4.84(vt,3JH−H=4.8Hz,4H,2×CH2),4.39(vt,3JH−H=4.8Hz,4H,2×CH2)。
13C NMR(CD2Cl2):δ 158.03(OC6H5 ipso C),139.02(NCHN),130.00(m−CH),123.10(NCHCHN),122.09(p−CH),114.88(o−CH),66.64(CH2),49.81(CH2)。
元素分析。C19H21ClN2O2(344.87)に対する計算値:C,66.17;H,6.15;N 8.12。実測値:C,65.46;H,6.16;N,8.07。
[(PhOCH2CH2)2ImH]Cl(27)(3.27g、9.48ミリモル)およびAg2O(2.20g、9.49ミリモル)を、完全な暗がりでジクロロメタン(35mL)中で一晩攪拌した。ジクロロメタン(225mL)を加え、混合物を、すべての沈澱物質が溶解してしまうまでおおよそ1時間攪拌した。溶液を、セライトの詰め物を通して濾過し、10mLまで真空で濃縮した。沈澱物を真空濾過によって集め、ヘキサンで洗浄し、高真空下に乾燥させた(3.93g、92%)。以下の分析データが得られた。
1H NMR(CD2Cl2):δ 7.26(ddt,3JH−H=8.7Hz,3JH−H=7.4Hz,5JH−H=2.1Hz,4H,m−CH),7.24(s,2H,NCHCHN),6.95(tt,3JH−H=7.4Hz,4JH−H=1.0Hz,2H,p−CH),6.88(dm,3JH−H=8.7Hz,4H,o−CH),4.52(vt,3JH−H=4.8Hz,4H,CH2),4.27(vt,3JH−H=4.8Hz,4H,CH2)。
13C NMR(CD2Cl2):δ 158.41(OC6H5 ipso C),129.97(m−CH),122.59(NCHCHN),121.83(p−CH),114.80(o−CH),67.95(CH2),52.00(CH2)。
元素分析。C19H20AgClN2O2(451.73)に対する計算値:C,50.51;H,4.47;N 6.20。実測値:C,49.95;H,4.54;N,6.19。
[(PhOCH2CH2)2Im]AgCl(500mg、1.11ミリモル)およびRuHCl(PPh3)3(972mg、1.05ミリモル)をトルエン(50mL)中で24時間攪拌して暗褐色懸濁液を得た。混合物を濾過し、沈澱物を集め、トルエン(2×20mL)およびジエチルエーテル(2×20mL)で洗浄した。沈澱物をジクロロメタン(100mL)中で一晩攪拌して赤色溶液および茶色沈澱物を得た。上澄み液をデカンテーションし、セライトの詰め物およびアルミナの短いカラムを通して濾過した。溶媒を次に高真空下に除去して暗赤色固体を得た。この抽出をもう2回繰り返した。合わせた抽出物をジクロロメタン(5mL)に溶解させ、濾過し、ジエチルエーテル(10mL)を最上部で層状にした。混合物を室温で24時間放置し、その時間中に、X線回折に好適な暗褐色結晶が溶液から分離した。機械的に分離され、捨てられる、少量の無色AgCl(PPh3)が生成物とともに結晶化することもあった。結晶をジエチルエーテル(2×10mL)で洗浄し、高真空で乾燥させた(103mg、10%)。以下の分析データが得られた。
1H NMR(CD2Cl2):δ 7.49〜7.42(m,12H,m−PPh3),7.32(1H,NCH)−7.23(m,18H,o−PPh3およびp−PPh3),7.23〜7.16(見かけの四重線,4H,2×m−OPh),6.99(d,3JH−H=2.1Hz,,6.90(t,3JH−H=7.4Hz,2H,2×p−OPh),6.59(d,3JH−H=2.1Hz,1H,NCH),6.52(d,3JH−H=7.8Hz,2H,o−OPh),6.45(d,3JH−H=7.8Hz,2H,o−OPh),3.95(vt,3JH−H=4.9Hz,2H,CH2),3.52(vt,3JH−H=4.9Hz,2H,CH2),2.73〜2.64(m,4H,2×CH2),−32.14(t,2JH−P=22.5Hz,1H,RuH)。
31P NMR(CD2Cl2):47.06(PPh3)。
13C NMR(CD2Cl2):δ 158.42(ipso−OPh),158.25(ipso−OPh),137.72(t,1JC−P=18.3Hz,ipso−PPh3)134.76(t,JC−P=5.9Hz,PPh3),129.72(OPh),129.59(OPh),129.33(PPh3),128.20(t,JC−P=5.9Hz,PPh3),121.37(OPh),121.11(OPh),120.56(NCH),120.50(NCH),114.84(OPh),114.56(OPh),67.40(CH2),65.23(CH2),49.31(CH2),47.12(CH2)。
元素分析。C55H51ClN2O2P2Ru(970.47)に対する計算値:C,68.06;H,5.31;N 2.89。実測値:C,66.52;H,5.19;N,3.25。
A.30 1−(2−メトキシエチル)−1H−4,5−ジクロロイミダゾール](30)の合成
1H NMR(CDCl3,7.24ppm):3.08(s,3H,OMe),3.36(t,J=5.0Hz,2H,CH2),3.82(t,J=5.0Hz,2H,CH2),7.22(s,1H,NCHN)。
13C NMR(CD2Cl2,77.0ppm):45.83(OMe),58.77(CH2),69.90(CH2),112.76(CCl),125.42(C−Cl),132.61(2×C−Cl),135.16(NCHN)。
元素分析。C6H8Cl2N2O(195.05)に対する計算値:C,36.95;H,4.13;N,14.36。実測値:C,35.85;H,3.46;N,15.12。
HRMS:C6H9 35Cl2N2O(M+H)計算質量:195.0092;実測質量:195.0101。
1H NMR(CD2Cl2,5.32ppm):3.34(s,6H,2×OMe),3.93(t,J=4.9Hz,4H,2×CH2),4.82(t,J=4.9Hz 4H,2×CH2),7.61(dd,J=6.3Hz,J=3.2Hz,2×CH),7.84(dd,J=6.3Hz,J=3.2Hz,2×CH),11.57(s,1H,NCHN)。
13C NMR(CD2Cl2,53.8ppm):47.89(2×OMe),59.17(2×CH2),70.56(2×CH2),113.97(2×CH),127.00(2×CH),132.22(2×C),144.34(NCHN)。
HRMS:C9H15Cl2N2O2(M−Br)計算質量:253.0516;実測質量:235.0504。
1H NMR(400M,CD2Cl2,5.32ppm):3.27(s,6H,2×OMe),3.69(t,J=5.4Hz,4H,2×CH2),4.34(t,J=5.4Hz,4H,2×CH2)。
13C NMR(100M,CD2Cl2,53.8ppm):50.56(2×CH2),59.22(2×OMe),71.55(2×CH2),117.80(2×C−Cl),184.49(NCHN)。
元素分析。C9H14AgBrCl2N2O2(440.90)に対する計算値:C,24.52;H,3.20;N,6.35。実測値:C,24.78;H,3.15;N,6.72。
AgCl[(CH3OCH2CH2)2−4,5−ジクロロイミダゾール](32)(0.265g、0.601ミリモル)とRuHCl(PPh3)3(0.412g、0.447ミリモル)とを組み合わせ、トルエン(5mL)を加えた。懸濁液を室温で21時間攪拌した。溶液中に現れた緑色固体を集め、18mLのジクロロメタンに溶解させた。ジクロロメタン溶液を、セライト詰め物を通して濾過した。濾液を3mLまで濃縮し、5mLのジエチルエーテルで層状にした。混合物を室温で一晩放置して橙色結晶(0.243g、59%)を得た。
1H NMR(400M,CD2Cl2,5.32ppm):−22.59(t,JP−H=23.8Hz,1H,Ru−H),2.61(t,JH−H=6.6Hz,2H,CH2O),2.81(s,3H,OCH3),2.87(s,3H,OCH3),3.10(t,J=6.6Hz,2H,N−CH2),3.58(t,J=4.1Hz,2H,CH2O),3.69(t,J=4.1Hz,2H,N−CH2),6.63(d,J=7.8Hz,1H,benzi−CH),6.85(d,J=7.8Hz,1H,benzi−CH),6.95(t,J=7.8Hz,1H,benzi−CH),7.03(t,J=7.8Hz,benzi−CH),7.09(m,12H,12×PPh3上のCH),7.23(m,6H,6×PPh3上のCH),7.45(幅広い一重線,12H,12×PPh3上のCH)。
13C NMR(100M,CD2Cl2,53.8ppm):45.76(CH2),45.83(CH2),58.31(OCH3),59.97(OCH3),68.93(CH2),73.09(CH2),105.64(CH,ベンズイミダゾリウム),108.88(CH,ベンズイミダゾリウム),120.57(C,ベンズイミダゾリウム),120.67(C,ベンズイミダゾリウム),127.67(t,J=4.1Hz,PPh3),128.85(PPh3),134.67(t,J=5.6Hz,PPh3),136.13(CH,ベンズイミダゾリウム),136.21(CH,ベンズイミダゾリウム),137.88(t,J=17.3Hz,PPh3),209.82(td,JP−C=11.9Hz,JC−H(ハイドライド)=4.4Hz,NCN炭素)。
31P NMR(162M,CD2Cl2):44.69(PPh3),44.60(PPh3)。
元素分析。C45H45Cl3N2O2P2Ru(915.23)に対する計算値:C,59.05;H,4.96;N,3.06。実測値:C,57.64;H,4.74;N,2.80。
B.1およびB.2 シリーズ1および2(NBRの水素化)
C6H5ClはP2O5上で蒸留した。H2は、Mathesonガス乾燥機モデル450Bを通過させることによって精製した。
Perbunan(登録商標)T 3435:34重量%ACN;ムーニー(Mooney)粘度(ML 1+4 100℃での):35±3MU;Mn=80,000g/モル;Mw=260,000g/モル。
水素化手順(NMR法;活性触媒のその場形成、共触媒なし、ワーク−アップ不要)
グローブボックス中で、適切な金属錯体(触媒)の試料と重水素化溶媒[CD2Cl2(0.665g)またはC6D5Br(0.748g)]とを2ドラム・バイアル中で組み合わせ、J−Young(ジェー−ヤング)チューブに移した。それそれの量を表3に示す。1−ヘキセンを、表3に記載した量で溶液に加え、J−Youngチューブを密封した。schlenkラインで、反応混合物を、フリーズ−ポンプ−ソー(凍結脱気)法を用いて3回ガス抜きした。試料を次に液体窒素中でもう一度凍結させ、4気圧のH2を加えた。J−Youngチューブを再び密封し、室温まで暖め、その後適切な温度(45℃または100℃)に予熱した油浴に入れた。試料に、4時間および8時間期間でH2を補充した。NMRスペクトルを適切な間隔で取得し、基質および生成物ピークの相対的な積分を用いて混合物のパーセント組成を測定した。水素化の結果を表3にまとめる。
(下の括弧中の数は、各ピークによって表されるプロトンの相対数を表す−それぞれの濃度を測定するためにピーク積分は標準化されなければならない)
CD2Cl2[45℃反応]、C6D5Br[100℃反応]
1−ヘキセン−4.98ppm(1)
2−ヘキセン−5.45ppm(1)
ヘキサン−1.31ppm(4)
水素化手順(NMR法;シクロヘキセンを基準として5モル%触媒;活性触媒のその場形成、共触媒なし、ワーク−アップ不要):
グローブボックス中で、適切な金属錯体(触媒)の試料と重水素化溶媒[CD2Cl2(0.665g)またはC6D5Br(0.748g)]とを2ドラム・バイアル中で組み合わせ、J−Youngチューブに移した。20当量のシクロヘキセン(8.22mg、0.100ミリモル)を溶液に加え、J−Youngチューブを密封した。schlenkラインで、反応混合物を、フリーズ−ポンプ−ソー法を用いて3回ガス抜きした。試料を次に液体窒素中でもう一度凍結させ、4気圧のH2を加えた。J−Youngチューブを再び密封し、室温まで暖め、その後適切な温度(45℃または100℃)に予熱された油浴に入れた。試料に、4時間および8時間期間でH2を補充した。NMRスペクトルを適切な間隔で取得し、基質および生成物ピークの相対的な積分を用いて混合物のパーセント組成を測定した。水素化の結果を表4にまとめる。
(下の括弧中の数は、各ピークによって表されるプロトンの相対数を表す−それぞれの濃度を測定するためにピーク積分は標準化されなければならない)
CD2Cl2[45℃反応]、C6D5Br[100℃反応]
シクロヘキセン−5.67ppm(1)
シクロヘキサン−1.44ppm(6)
水素化手順(NMR法;スチレンを基準として5モル%触媒;活性触媒のその場形成、共触媒なし、ワーク−アップ不要):
グローブボックス中で、適切な金属錯体(触媒)(0.005ミリモル)の試料と500uLの重水素化溶媒[CD2Cl2(0.665g)またはC6D5Br(0.748g)]とを2ドラム・バイアル中で組み合わせ、J−Youngチューブに移した。20当量のスチレン(10.45mg、0.100ミリモル)を溶液に加え、J−Youngチューブを密封した。schlenkラインで、反応混合物を、フリーズ−ポンプ−ソー法を用いて3回ガス抜きした。試料を次に液体窒素中でもう一度凍結させ、4気圧のH2を加えた。J−Youngチューブを再び密封し、室温まで暖め、その後適切な温度(45℃または100℃)に予熱された油浴に入れた。試料に、4時間および8時間期間でH2を補充した。NMRスペクトルを適切な間隔で取得し、基質および生成物ピークの相対的な積分を用いて混合物のパーセント組成を測定した。水素化の結果を表5にまとめる。
(下の括弧中の数は、各ピークによって表されるプロトンの相対数を表す−それぞれの濃度を測定するためにピーク積分は標準化されなければならない)
CD2Cl2[45℃反応]、C6D5Br[100℃反応]
スチレン−5.80ppm(1)
エチルベンゼン−1.26ppm(3)
水素化手順(NMR法;2−アセトアミドアクリル酸メチルを基準として5モル%触媒;活性触媒のその場形成、共触媒なし、ワーク−アップ不要):
グローブボックス中で、適切な金属錯体(触媒)(0.0056ミリモル)の試料と500uLの重水素化溶媒[CD2Cl2(0.665g)とを2ドラム・バイアル中で組み合わせ、J−Youngチューブに移した。20当量の2−アセトアミドアクリル酸メチル(16mg、0.112ミリモル)を溶液に加え、J−Youngチューブを密封した。schlenkラインで、反応混合物を、フリーズ−ポンプ−ソー法を用いて3回ガス抜きした。試料を次に液体窒素中でもう一度凍結させ、4気圧のH2を加えた。J−Youngチューブを再び密封し、室温まで暖め、その後適切な温度(45℃)に予熱された油浴に入れた。試料に、4時間および8時間期間でH2を補充した。NMRスペクトルを適切な間隔で取得し、基質および生成物ピークの相対的な積分を用いて混合物のパーセント組成を測定した。水素化の結果を表6にまとめる。
(下の括弧中の数は、各ピークによって表されるプロトンの相対数を表す−それぞれの濃度を測定するためにピーク積分は標準化されなければならない)
CD2Cl2[45℃反応]
2−アセトアミドアクリル酸メチル−6.52ppm(1)
N−アセチル−アラニンメチルエステル−4.50ppm(1)
水素化手順(NMR法;2−メチレンコハク酸ジメチルを基準として5モル%触媒;活性触媒のその場形成、共触媒なし、ワーク−アップ不要):
グローブボックス中で、適切な金属錯体(触媒)(0.0056ミリモル)の試料と500uLの重水素化溶媒[CD2Cl2(0.665g)とを2ドラム・バイアル中で組み合わせ、J−Youngチューブに移した。20当量の2−メチレンコハク酸ジメチル(18mg、0.112ミリモル)を溶液に加え、J−Youngチューブを密封した。schlenkラインで、反応混合物を、フリーズ−ポンプ−ソー法を用いて3回ガス抜きした。試料を次に液体窒素中でもう一度凍結させ、4気圧のH2を加えた。J−Youngチューブを再び密封し、室温まで暖め、その後適切な温度(45℃)に予熱された油浴に入れた。試料に、4時間および8時間期間でH2を補充した。NMRスペクトルを適切な間隔で取得し、基質および生成物ピークの相対的な積分を用いて混合物のパーセント組成を測定した。水素化の結果を表7にまとめる。
(下の括弧中の数は、各ピークによって表されるプロトンの相対数を表す−それぞれの濃度を測定するためにピーク積分は標準化されなければならない)
CD2Cl2[45℃反応]
2−メチレンコハク酸ジメチル−5.70ppm(1)
2−メチルコハク酸ジメチル−2.87ppm(1)
種々の触媒での様々な基質の水素化
一般的な手順:
グローブボックス中で、適切な金属錯体触媒(0.005ミリモル)の試料と500uLの重水素化溶媒[CD2Cl2(0.665g)またはC6D5Br(0.748g)]とを2ドラム・バイアル中で組み合わせ、J−Youngチューブに移した。20当量のそれぞれの基質を溶液に加え、J−Youngチューブを密封した。schlenkラインで、反応混合物を、フリーズ−ポンプ−ソー法を用いて3回ガス抜きした。試料を次に液体窒素中でもう一度凍結させ、4気圧のH2を加えた。J−Youngチューブを再び密封し、室温まで暖め、その後適切な温度(45℃または100℃)に予熱された油浴に入れた。試料に、4時間および8時間期間でH2を補充した。NMRスペクトルを適切な間隔で取得し、基質および生成物ピークの相対的な積分を用いて混合物のパーセント組成を測定した。水素化の結果を表8〜19にまとめる。
RuHCl(PPh3)2[(t−ブチル−OCH2CH2)2Im](14)を使用する様々な基質の水素化
水素化反応は、セクションB.3(1−ヘキセンの水素化)、B4(シクロヘキセンの水素化)、およびB.7(2−メチレンコハク酸ジメチルの水素化)に記載された、ならびにシリーズ8〜19(アクリロニトリル(B.8)およびアリルアミン(B.9)、およびフェニルアセチレン(B.14)の水素化など)について記載した手順に従って0.4MPa(4気圧)H2雰囲気下にジクロロメタン−d2中で行った。結果を表20に示す。
RuHCl(PPh3)2{[(2,6−ジイソプロピルフェニル)−OCH2CH2]2Im}(18)を使用する様々な基質の水素化
水素化反応は、セクションB.3(1−ヘキセンの水素化)、B4(シクロヘキセンの水素化)、およびB.7(2−メチレンコハク酸ジメチルの水素化)に記載された、ならびにシリーズ8〜19(アクリロニトリル(B.8)およびアリルアミン(B.9)、およびフェニルアセチレン(B.14)の水素化など)について記載した手順に従って0.4MPa(4気圧)H2雰囲気下にジクロロメタン−d2中で行った。結果を表21に示す。
RuHCl(PPh3)2[(CH3OCH2CH2)2ベンズイミダゾール](22)を使用する様々な基質の水素化
水素化反応は、セクションB.3(1−ヘキセンの水素化)、B4(シクロヘキセンの水素化)、およびB.7(2−メチレンコハク酸ジメチルの水素化)に記載した手順に従って0.4MPa(4気圧)H2雰囲気下にジクロロメタン−d2中で行った。結果を表22に示す。
それぞれ、Ru[(t−ヘキシル−OCH2CH2)2Im]HCl(PPh3)2(26)およびRu[(PhOCH2CH2)2Im]HCl(PPh3)2(29)での1−ヘキセンの水素化
水素化反応は、セクションB.3に記載した手順に従って0.4MPa(4気圧)H2圧力下に45℃の温度で、CD2Cl2中で5モル%の各触媒の使用量で行った。結果を表23に示す。
それぞれ、Ru[(t−ヘキシル−OCH2CH2)2Im]HCl(PPh3)2(A.26)およびRu[(PhOCH2CH2)2Im]HCl(PPh3)2(29)でのシクロヘキセンの水素化
水素化反応は、セクションB.4に記載した手順に従って0.4MPa(4気圧)H2圧力下に45℃の温度で、CD2Cl2中で5モル%の各触媒の使用量で完了した。結果を表24に示す。
それぞれ、Ru[(t−ヘキシル−OCH2CH2)2Im]HCl(PPh3)2(A.26)およびRu[(PhOCH2CH2)2Im]HCl(PPh3)2(29)での2−メチレンコハク酸ジメチルの水素化
水素化反応は、セクションB.7に記載した手順に従って0.4MPa(4気圧)H2圧力下に45℃の温度で、CD2Cl2中で5モル%の各触媒の使用量で完了した。結果を表25に示す。
Claims (14)
- 一般式(I):
X1、X2は、同一であるかまたは異なり、アニオン性配位子を表し、
X3は、非配位性アニオンを表し、
tは、1であり、
t’は、0か1かのいずれかであり、
uは、1であり、
L1、L2、L3は、同一のまたは異なる配位子を表し、ここで、L1、L2および(u=1の場合)L3の少なくとも1つは、一般構造(Ia)もしくは(Ib):
か一般構造(Ic)もしくは(Id):
前記式(Ia)、(Ib)、(Ic)および(Id)中、
nは、同一であるかまたは異なり、1〜20の範囲の整数を表し、
Dは、同一であるかまたは異なり、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオール、チオレート、チオエーテル、スルホキシド、スルホン、ホスフィンオキシド、ホスフィンスルフィド、ケトン、およびエステルからなる群から選択される2電子供与体として機能することができる部分を表し、
Rは、同一であるかまたは異なり、H、アルキルまたはアリールを表し、
Eは、同一であるかまたは異なり、−O−、−S−、−Se−、−N(R)−、−P(R)−、−As(R)−、−S(=O)−、−PR(=S)−、−PR(=O)−、−C(=O)−、−C(=S)−、2,6−ピリジレン、および置換2,6−ピリジレンからなる群から選択される2電子供与体として機能することができる二価部分を表す]
に従う、少なくとも1つの炭素−炭素二重結合を有する基質の水素化反応または水素化およびメタセシス反応に使用するためのルテニウム系錯体触媒。 - X1、X2が、同一であるかまたは異なり、ハイドライド、ハライド、擬ハライド、アルコキシド、アミド、トシレート、トリフレート、ホスフェート、ボレート、カルボキシレート、アセテート、ハロゲン化アセテート、ハロゲン化アルキルスルホネートまたは弱配位性アニオンを表し、
L1、L2、および(u=1の場合)L3の1つの配位子が、式(Ia)もしくは(Ib)
[式中、
nは、同一であるかまたは異なり、1〜20の範囲の整数を表し、
Dは、同一であるかまたは異なり、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオール、チオレート、チオエーテル、スルホキシド、スルホン、ホスフィンオキシド、ホスフィンスルフィド、ケトン、およびエステルからなる群から選択される2電子供与体として機能することができる部分を表す]
に従う一般構造を有し、
L1、L2、および(u=1の場合)L3の残りの配位子が、式(Ia)および(Ib)の配位子とは異なる1つまたは複数の配位子である
請求項1に記載の触媒。 - X1、X2が、同一であるかまたは異なり、ハイドライド、ハライド、擬ハライド、アルコキシド、アミド、トシレート、トリフレート、ホスフェート、ボレート、カルボキシレート、アセテート、ハロゲン化アセテート、ハロゲン化アルキルスルホネートまたは弱配位性アニオンを表し、
L1、L2、および(u=1の場合)L3の1つの配位子が、式(Ia)もしくは(Ib)
[式中、
nは、同一であるかまたは異なり、1〜5の範囲の整数を表し、
Dは、同一であるかまたは異なり、C1〜C10アルコキシまたはC6〜C14アリールオキシを表す]
に従う一般構造を有し、
L1、L2、および(u=1の場合)L3の残りの配位子が、PPh3、P(p−Tol)3、P(o−Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p−FC6H4)3、P(p−CF3C6H4)3、P(C6H4−SO3Na)3、P(CH2C6H4−SO3Na)3、P(イソプロピル)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(シクロペンチル)3、P(シクロヘキシル)3、P(ネオペンチル)3 P(ベンジル)3および一般式(IIa)、もしくは(IIb):
R1、R2、R3、R4は、同一であるかまたは異なり、それぞれ水素、直鎖もしくは分岐C1〜C30アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C2〜C20アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C24アリール、C1〜C20カルボキシレート、C1〜C20アルコキシ、C2〜C20アルケニルオキシ、C2〜C20アルキニルオキシ、C6〜C20アリールオキシ、C2〜C20アルコキシカルボニル、C1〜C20アルキルチオ、C6〜C20アリールチオ、C1〜C20アルキルスルホニル、C1〜C20アルキルスルホネート、C6〜C20アリールスルホネートもしくはC1〜C20アルキルスルフィニルであるか、
または代替的には
R3およびR4は上述の意味を有し、R1およびR2は、イミダゾリンもしくはイミダゾリジン環中の2つの隣接炭素原子と一緒にC6〜C10環状構造を共同で形成する]
を有するイミダゾリンもしくはイミダゾリジン配位子からなる群から選択される、式(Ia)および(Ib)の配位子とは異なる1つまたは複数の配位子である
請求項1記載の触媒。 - X1、X2が異なり、ハイドライドおよびハライドであり、
L1、L2、および(u=1の場合)L3の1つの配位子が、式(Ia)もしくは(Ib)
[式中、
nは、同一であるかまたは異なり、1〜5の範囲の整数を表し、
Dは、同一であるかまたは異なり、C1〜C10アルコキシまたはC6〜C14アリールオキシを表す]
に従う一般構造を有し、
L1、L2、および(u=1の場合)L3の残りの配位子が、PPh3、P(p−Tol)3、P(o−Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p−FC6H4)3、P(p−CF3C6H4)3、P(C6H4−SO3Na)3、P(CH2C6H4−SO3Na)3、P(イソプロピル)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(シクロペンチル)3、P(シクロヘキシル)3、P(ネオペンチル)3およびP(ベンジル)3からなる群から選択される、式(Ia)および(Ib)の配位子とは異なる1つまたは複数の配位子である
請求項1に記載の触媒。 - X1、X2が、同一であるかまたは異なり、ハイドライド、ハライド、擬ハライド、アルコキシド、アミド、トシレート、トリフレート、ホスフェート、ボレート、カルボキシレート、アセテート、ハロゲン化アセテート、ハロゲン化アルキルスルホネートまたは弱配位性アニオンを表し、
L1、L2、および(u=1の場合)L3の1つの配位子が、式(Ia−1)もしくは(Ib−1):
L1、L2、および(u=1の場合)L3の残りの配位子が、PPh3、P(p−Tol)3、P(o−Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p−FC6H4)3、P(p−CF3C6H4)3、P(C6H4−SO3Na)3、P(CH2C6H4−SO3Na)3、P(イソプロピル)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(シクロペンチル)3、P(シクロヘキシル)3、P(ネオペンチル)3およびP(ベンジル)3からなる群から選択される、式(Ia)および(Ib)の配位子とは異なる1つまたは複数の配位子である
請求項1に記載の触媒。 - X1、X2が、同一であるかまたは異なり、ハイドライド、ハライド、擬ハライド、アルコキシド、アミド、トシレート、トリフレート、ホスフェート、ボレート、カルボキシレート、アセテート、ハロゲン化アセテート、ハロゲン化アルキルスルホネートまたは弱配位性アニオンを表し、
L1、L2、および(u=1の場合)L3の1つの配位子が、式(Ic)もしくは(Id)
[式中、
nは、同一であるかまたは異なり、1〜20の範囲の整数を表し、
Rは、同一であるかまたは異なり、H、アルキルまたはアリールを表し、
Eは、同一であるかまたは異なり、−O−、−S−、−Se−、−N(R)−、−P(R)−、−As(R)−、−S(=O)−、−PR3(=S)−、−PR3(=O)−、−C(=O)−、−C(=S)−、2,6−ピリジレン、および置換2,6−ピリジレンからなる群から選択される、2電子供与体として機能することができる二価部分を表す]
に従う一般構造を有し、
L1、L2、および(u=1の場合)L3の残りの配位子が、それとは異なる1つまたは複数の配位子である
請求項1に記載の触媒。 - X1、X2が、同一であるかまたは異なり、ハイドライド、ハライド、擬ハライド、アルコキシド、アミド、トシレート、トリフレート、ホスフェート、ボレート、カルボキシレート、アセテート、ハロゲン化アセテート、ハロゲン化アルキルスルホネートまたは弱配位性アニオンを表し、
L1、L2、および(u=1の場合)L3の1つの配位子が、式(Ic)もしくは(Id)
[式中、
nは、同一であるかまたは異なり、1〜5の範囲の整数を表し、
Rは、同一であるかまたは異なり、C1〜C10アルキルまたはC6〜C24アリールを表し、
Eは、同一であるかまたは異なり、酸素、硫黄を表す]
に従う一般構造を有し、
L1、L2、および(u=1の場合)L3の残りの配位子が、PPh3、P(p−Tol)3、P(o−Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p−FC6H4)3、P(p−CF3C6H4)3、P(C6H4−SO3Na)3、P(CH2C6H4−SO3Na)3、P(イソプロピル)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(シクロペンチル)3、P(シクロヘキシル)3、P(ネオペンチル)3およびP(ベンジル)3からなる群から選択される、それとは異なる1つまたは複数の配位子である
請求項1に記載の触媒。 - X1、X2が異なり、ハイドライドおよびハライドであり、
L1、L2、および(u=1の場合)L3の1つの配位子が、式(Ic)もしくは(Id)
[式中、
nは、同一であるかまたは異なり、1〜5の範囲の整数を表し、
Rは、同一であるかまたは異なり、C1〜C10アルキルまたはC6〜C24アリールを表し、
Eは、同一であるかまたは異なり、酸素、硫黄を表す]
に従う一般構造を有し、
L1、L2、および(u=1の場合)L3の残りの配位子が、PPh3、P(p−Tol)3、P(o−Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p−FC6H4)3、P(p−CF3C6H4)3、P(C6H4−SO3Na)3、P(CH2C6H4−SO3Na)3、P(イソプロピル)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(シクロペンチル)3、P(シクロヘキシル)3、P(ネオペンチル)3およびP(ベンジル)3からなる群から選択される、それとは異なる1つまたは複数の配位子である
請求項1に記載の触媒。 - X1、X2が、同一であるかまたは異なり、ハイドライド、ハライド、擬ハライド、アルコキシド、アミド、トシレート、トリフレート、ホスフェート、ボレート、カルボキシレート、アセテート、ハロゲン化アセテート、ハロゲン化アルキルスルホネートまたは弱配位性アニオンを表し、
L1、L2、および(u=1の場合)L3の1つの配位子が、式(Ic−1):
L1、L2、および(u=1の場合)L3の残りの配位子が、PPh3、P(p−Tol)3、P(o−Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p−FC6H4)3、P(p−CF3C6H4)3、P(C6H4−SO3Na)3、P(CH2C6H4−SO3Na)3、P(イソプロピル)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(シクロペンチル)3、P(シクロヘキシル)3、P(ネオペンチル)3およびP(ベンジル)3からなる群から選択される、それとは異なる1つまたは複数の配位子である
請求項1に記載の触媒。 - 少なくとも1つの炭素−炭素二重結合を有する基質の水素化方法であって、前記少なくとも1つの炭素−炭素二重結合を有する基質を、請求項1〜9のいずれか一項に記載の触媒の存在下で水素化反応にかける工程を含む方法。
- 水素化される前記基質が、末端オレフィン、内部オレフィン、環状オレフィン、共役オレフィン、少なくとも1つの炭素−炭素二重結合に加えて少なくとも1つのさらなる極性不飽和二重もしくは三重結合を有する任意のさらなるオレフィン、ならびに炭素−炭素二重結合を有するポリマーからなる群から選択される、請求項10に記載の方法。
- 前記基質が、一般式CnH2nを有する末端不飽和炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合物;一般式CnH2nを有する内部不飽和炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合物;一般式CnH2n−2を有する不飽和炭素−炭素二重結合を有する環状炭化水素化合物;少なくとも2つの共役不飽和炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合物;ならびに、少なくとも1つの他の不飽和極性結合の存在下で不飽和炭素−炭素二重結合を有するオレフィンからなる群から選択される、請求項10に記載の方法。
- 前記基質が、炭素−炭素二重結合を有するポリマーであって、前記ポリマーが少なくとも1つの共役ジエンモノマーに基づく繰り返し単位を含むポリマーである、請求項10に記載の方法。
- 前記基質が、少なくとも1つの共役ジエンおよび少なくとも1つのα,β−不飽和ニトリルを含み、1つまたは複数のさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位を含むかまたは含まないニトリルゴムである、請求項13に記載の方法。
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