JP6475365B2 - ルテニウムまたはオスミウムベースの錯体触媒 - Google Patents
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Description
Mは、ルテニウムまたはオスミウムを表し、
Xは、F、Cl、Br、I、−OH、−CF3、ピリジン、−OC6H5、−CF3COO−、−CH3SO3 −、または−BF4 −を表し、
L1は、N−複素環カルベン(NHC)配位子を表し、
L2は、ホスフィン配位子を表し、
R1は、水素を表し、
R2は、
直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のC1〜C14アルキル、好ましくはC1〜C8アルキル、より好ましくはメチル、エチル、n−プロピル、イソ−プロピル、n−ブチル、イソ−ブチル、もしくは第三ブチル;または
置換もしくは非置換のC3〜C10シクロアルキル、好ましくはC5〜C8シクロアルキル、より好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルもしくはシクロヘプチル;または
非置換であるか、または1、2、3、4もしくは5つの同一のもしくは異なる置換基を含むかのいずれかである、置換もしくは非置換のC6〜C14アリール、好ましくはC6〜C10アリール、より好ましくはフェニル
を表す)
を有する新規の錯体に関する。
本発明は、一般式(I)
Mは、ルテニウムまたはオスミウムを表し、
Xは、F、Cl、Br、I、−OH、−CF3、ピリジン、−OC6H5、−CF3COO−、−CH3SO3 −、または−BF4 −を表し、
L1は、N−複素環カルベン(NHC)配位子を表し、
L2は、ホスフィン配位子を表し、
R1は、水素を表し、
R2は、
直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のC1〜C14アルキル、好ましくはC1〜C8アルキル、より好ましくはメチル、エチル、n−プロピル、イソ−プロピル、n−ブチル、イソ−ブチル、もしくは第三ブチル;または
置換もしくは非置換のC3〜C10シクロアルキル、好ましくはC5〜C8シクロアルキル、より好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルもしくはシクロヘプチル;または
非置換であるか、または1、2、3、4もしくは5つの同一のもしくは異なる置換基を含む、置換もしくは非置換のC6〜C14アリール、好ましくはC6〜C10アリール、より好ましくはフェニル
を表す)
を有する新規の錯体に関する。
(式中、
L1、L2、XおよびR1は、上と同じ意味を有し、
R2は、
R3、R4、R5、R6およびR7は、それぞれ互いに個別に、
H、−NO2、F、Cl、Br、Iもしくは−CN;または
直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のC1〜C14アルキル、好ましくはC1〜C8アルキル、より好ましくはメチル、エチル、n−プロピル、イソ−プロピル、n−ブチル、イソ−ブチル、もしくは第三ブチル;または
置換もしくは非置換のC3〜C10シクロアルキル、好ましくはC5〜C8シクロアルキル、より好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルもしくはシクロヘプチル;または
非置換であるか、または1、2、3、4もしくは5つの同一のもしくは異なる置換基を含むかのいずれかである、置換もしくは非置換のC6〜C14アリール、好ましくはC6〜C10アリール、より好ましくはフェニル;または
ピレン、ペリレン、ベンズ(a)ピレン;または
−OR12、−OC(=O)R12、−C(=O)OR12、−SO3R12、−SO3N(R12)2もしくは−SO3Na(ここで、R12は、H、直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のC1〜C14アルキル、好ましくはC1〜C8アルキル、より好ましくはメチル、エチル、n−プロピル、イソ−プロピル、n−ブチル、イソ−ブチル、もしくは第三ブチルを表す);または
−(N(R13)3)+X−(ここで、Xは、ハライド、好ましくはクロリドであり、およびR13は、同一であるかもしくは異なり、かつH;直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のC1〜C14アルキル、好ましくはC1〜C8アルキル、より好ましくはメチル、エチル、n−プロピル、イソ−プロピル、n−ブチル、イソ−ブチル、もしくは第三ブチル;非置換であるか、または1、2、3、4もしくは5つの同一のもしくは異なる置換基を含むかのいずれかである、置換もしくは非置換のC6〜C14アリール、好ましくはC6〜C10アリール、より好ましくはフェニル;最も好ましくは−N(CH3)(C2H5)2 +Cl−、−N(C2H5)2H+Cl−、−NH3 +Cl−、−NH(CH3)2 +Cl−、もしくは−N(CH3)3 +Cl−を表す);または
トリス(C1〜C6アルコキシ)シリル−C1〜C6アルキル、トリス(C6〜C14アリールオキシ)シリル−C1〜C6アルキル、もしくはトリス(C3〜C10シクロアルコキシ)シリル−C1〜C6アルキル、好ましくはトリスエトキシシリル−n−プロピル
である)
を表す)
の錯体を提供する。
(式中、
Mは、ルテニウムを表し、
L1は、IMes、SIMes、IPrまたはSIPrを表し、
L2は、PCy3またはPPh3を表し、
Xは、Clを表し、
R1は、水素を表し、
R2は、
R3、R4、R5、R6およびR7は、それぞれ互いに個別に、水素、−C(=O)OCH3、メトキシ、エトキシまたはイソ−プロポキシである)
を表す)
の錯体を提供する。
(式中、
Mは、ルテニウムを表し、
L1は、IMesまたはSIMesを表し、
L2は、PCy3を表し、
Xは、Clを表し、
R1は、水素を表し、
R2は、
R3、R4、R5、R6およびR7は、それぞれ互いに個別に、水素、メトキシ、エトキシまたはイソ−プロポキシである)
を表す)
の錯体を提供する。
一般式(I)に従った金属Mは、ルテニウムまたはオスミウムを表す。
一般式(I)に従ったビニル−配位子の残基R1およびR2は、以下の意味を有する:
R1は、水素を表し、
R2は、
直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のC1〜C14アルキル、好ましくはC1〜C8アルキル、より好ましくはメチル、エチル、n−プロピル、イソ−プロピル、n−ブチル、イソ−ブチル、もしくは第三ブチル;または
置換もしくは非置換のC3〜C10シクロアルキル、好ましくはC5〜C8シクロアルキル、より好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルもしくはシクロヘプチル;または
非置換であるか、または1、2、3、4もしくは5つの同一のもしくは異なる置換基を含むかのいずれかである、置換もしくは非置換のC6〜C14アリール、好ましくはC6〜C10アリール、より好ましくはフェニル
を表す。
R1は、水素を表し、および
R2は、
R3、R4、R5、R6およびR7は、それぞれ互いに個別に、
H、−NO2、F、Cl、Br、I、−CN;または
直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のC1〜C14アルキル、好ましくはC1〜C8アルキル、より好ましくはメチル、エチル、n−プロピル、イソ−プロピル、n−ブチル、イソ−ブチル、もしくは第三ブチル;または
置換もしくは非置換のC3〜C10シクロアルキル、好ましくはC5〜C8シクロアルキル、より好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルもしくはシクロヘプチル;または
非置換であるか、または1、2、3、4もしくは5つの同一のもしくは異なる置換基を含むかのいずれかである、置換もしくは非置換のC6〜C14アリール、好ましくはC6〜C10アリール、より好ましくはフェニル;または
ピレン、ペリレン、ベンズ(a)ピレン;または
−OR12、−OC(=O)R12、−C(=O)OR12、−SO3R12、−SO3N(R12)2もしくは−SO3Na(ここで、R12は、H、直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のC1〜C14アルキル、好ましくはC1〜C8アルキル、より好ましくはメチル、エチル、n−プロピル、イソ−プロピル、n−ブチル、イソ−ブチル、もしくは第三ブチルを表す);または
−(N(R13)3)+X−(ここで、Xは、ハライド、好ましくはクロリドであり、およびR13は、同一であるかもしくは異なり、かつH;直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のC1〜C14アルキル、好ましくはC1〜C8アルキル、より好ましくはメチル、エチル、n−プロピル、イソ−プロピル、n−ブチル、イソ−ブチル、もしくは第三ブチル;非置換であるか、または1、2、3、4もしくは5つの同一のもしくは異なる置換基を含むかのいずれかである、置換もしくは非置換のC6〜C14アリール、好ましくはC6〜C10アリール、より好ましくはフェニル;最も好ましくは−N(CH3)(C2H5)2 +Cl−、−N(C2H5)2H+Cl−、−NH3 +Cl−、−NH(CH3)2 +Cl−、もしくは−N(CH3)3 +Cl−を表す);または
トリス(C1〜C6アルコキシ)シリル−C1〜C6アルキル、トリス(C6〜C14アリールオキシ)シリル−C1〜C6アルキル、もしくはトリス(C3〜C10シクロアルコキシ)シリル−C1〜C6アルキル、好ましくはトリスエトキシシリル−n−プロピル
である)
を表す。
一般式(I)において、N−複素環カルベン配位子は、少なくとも1個の窒素がヘテロ原子として環中に存在する、環状カルベン型配位子を表す。この環は、環原子上で異なる置換パターンを示すことができる。好ましくは、この置換パターンは、ある程度の立体的クローディングを提供する。
R8、R9、R10およびR11は、同一であるかもしくは異なり、かつ水素、直鎖もしくは分岐のC1〜C30アルキル、好ましくはメチル、エチル、n−プロピル、イソ−プロピル、n−ブチル、イソ−ブチル、第二ブチル、第三ブチル、もしくはn−ペンチル;C3〜C20シクロアルキル、好ましくはシクロヘキシルもしくはアダマンチル、C2〜C20アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C24アリール、好ましくはフェニル、C7〜C25アルカリール、好ましくは2,4,6−トリメチルフェニル(Mes)もしくは2,4,6−トリイソプロピルフェニル(Trip)、C2〜C20ヘテロアリール、C2〜C20ヘテロシクリル、C1〜C20アルコキシ、C2〜C20アルケニルオキシ、C2〜C20アルキニルオキシ、C6〜C20アリールオキシ、C2〜C20アルコキシカルボニル、C1〜C20アルキルチオ、C6〜C20アリールチオ、−Si(R)3、−O−Si(R)3、−O−C(=O)R、C(=O)R、−C(=O)N(R)2、−NR−C(=O)−N(R)2、−SO2N(R)2、−S(=O)R、−S(=O)2R、−O−S(=O)2R、ハロゲン、ニトロまたはシアノを表し;式中、R8、R9、R10およびR11の意味に関するすべての直上の出現において、基Rは、同一であるかもしくは異なり、かつ水素、C1〜C30アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C2〜C20アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C24アリール、またはC2〜C20ヘテロアリールを表す)
に対応する構造を有する。
R8およびR9は、同一であるかまたは異なり、かつ水素、C6〜C24アリール、より好ましくはフェニル、直鎖もしくは分岐のC1〜C10アルキル、より好ましくはメチル、エチル、n−プロピル、イソ−プロピル、n−ブチル、第二ブチル、イソ−ブチルもしくは第三ブチルを表すか、またはそれらが結合している炭素原子と一緒にシクロアルキルもしくはアリール構造を形成する。
R10およびR11は、同一であるかまたは異なり、かつ好ましくは、直鎖もしくは分岐のC1〜C10アルキル、より好ましくはイソ−プロピルもしくはn−ペンチル、C3〜C10シクロアルキル、より好ましくはアダマンチル、置換もしくは非置換のC6〜C24アリール、より好ましくはフェニル、2,6−ジイソプロピルフェニル、2,6−ジメチルフェニル、もしくは2,4,6−トリメチルフェニル、C1〜C10アルキルスルホネート、またはC6〜C10アリールスルホネートを表す。
R8およびR9は、同一であるかまたは異なり、かつ水素、C6〜C24アリール、より好ましくはフェニル、直鎖もしくは分岐のC1〜C10アルキル、より好ましくはメチル、エチル、n−プロピル、イソ−プロピル、n−ブチル、第二ブチル、およびイソ−ブチルを表すか、またはそれらが結合している炭素原子と一緒にシクロアルキルもしくはアリール構造を形成し、および
R10およびR11は、同一であるかまたは異なり、かつ好ましくは直鎖もしくは分岐のC1〜C10アルキル、より好ましくはイソ−プロピルもしくはn−ペンチル、C3〜C10シクロアルキル、より好ましくはアダマンチル、置換もしくは非置換のC6〜C24アリール、より好ましくはフェニル、2,6−ジイソプロピルフェニル、2,6−ジメチルフェニル、2,4,6−トリメチルフェニル、C1〜C10アルキルスルホネート、またはC6〜C10アリールスルホネートを表し、
式中、R8、R9、R10およびR11のすべてのそのような意味は、非置換であるか、または一方ではR8およびR9に関して、他方ではR10およびR11に関して上に概説されたものと同じ置換パタ−ンで置換されていることができる。
「Ph」は各場合にフェニルを表し、「Bu」は各場合にブチル、すなわち、n−ブチル、第二ブチル、イソ−ブチルもしくは第三ブチルのいずれかを表し、「Mes」は各場合に2,4,6−トリメチルフェニルを表し、「Dipp」はすべての場合に2,6−ジイソプロピルフェニルを表し、および「Dimp」は各場合に2,6−ジメチルフェニルを表す)
を有する。NHC−配位子が「N」(窒素)のみならず、「O」(酸素)も環中に含む場合、R8、R9、R10および/またはR11の置換パターンはある種の立体的な込み合いを提供することが好ましい。
一般式(I)において、配位子L2は、ホスフィン配位子を表す。
本発明において、Xは、F、Cl、Br、I、−OH、−CF3、ピリジン、−OC6H5、−CF3COO−、−CH3SO3 −、または−BF4 −、より好ましくはF、Cl、Br、さらにより好ましくはClを表す。配位子が負電荷を有する場合、対イオンは、典型的には、任意のタイプのもの、例えばH+、アルカリ金属カチオンまたは有機カチオンであり得る。
新規の高活性触媒は、可能な経路として、例えばRuH(CO)Cl(PCy3)2などの商業的に入手可能な原材料から出発して合成することができる。一般式(I)の化合物は、一般式(1)
Mは、ルテニウムまたはオスミウムを表し、
Xは、F、Cl、Br、I、−OH、−CF3、ピリジン、−OC6H5、−CF3COO−、−CH3SO3 −、または−BF4 −を表し、
L1は、N−複素環カルベン配位子を表し、
L2は、ホスフィン配位子を表す)
の化合物を、一般式(2)
R1は、水素を表し、および
R2は、
直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のC1〜C14アルキル、好ましくはC1〜C8アルキル、より好ましくはメチル、エチル、n−プロピル、イソ−プロピル、n−ブチル、イソ−ブチル、もしくは第三ブチル;または
置換もしくは非置換のC3〜C10シクロアルキル、好ましくはC5〜C8シクロアルキル、より好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルもしくはシクロヘプチル;または
置換もしくは非置換のC6〜C14アリール、好ましくはC6〜C10アリール、より好ましくはフェニルであって、そのアリール基、より好ましくはフェニル基は、非置換であるか、または1、2、3、4もしくは5つの同一のもしくは異なる置換基を含むかのいずれかである、置換もしくは非置換のC6〜C14アリール、好ましくはC6〜C10アリール、より好ましくはフェニル
を表す)
の化合物と反応させることによって調製することができる。
本方法の好ましい実施形態では、一般式(I)の化合物は、一般式(1)
(式中、
Mは、ルテニウムまたはオスミウムを表し、
Xは、F、Cl、Br、I、−OH、−CF3、ピリジン、−OC6H5、−CF3COO−、−CH3SO3 −、または−BF4 −を表し、
L1は、N−複素環カルベン配位子を表し、
L2は、ホスフィン配位子を表す)
の化合物を、一般式(2)
(式中、
R1は、水素を表し、および
R2は、
R3、R4、R5、R6およびR7は、それぞれ互いに個別に、
H、−NO2、F、Cl、Br、Iもしくは−CN;または
直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のC1〜C14アルキル、好ましくはC1〜C8アルキル、より好ましくはメチル、エチル、n−プロピル、イソ−プロピル、n−ブチル、イソ−ブチル、もしくは第三ブチル;または
置換もしくは非置換のC3〜C10シクロアルキル、好ましくはC5〜C8シクロアルキル、より好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルもしくはシクロヘプチル;または
非置換であるか、または1、2、3、4もしくは5つの同一のもしくは異なる置換基を含むかのいずれかである、置換もしくは非置換のC6〜C14アリール、好ましくはC6〜C10アリール、より好ましくはフェニル;
ピレン、ペリレン、ベンズ(a)ピレン;または
−OR12、−OC(=O)R12、−C(=O)OR12、−SO3R12、−SO3N(R12)2もしくは−SO3Na(ここで、R12は、H、直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のC1〜C14アルキル、好ましくはC1〜C8アルキル、より好ましくはメチル、エチル、n−プロピル、イソ−プロピル、n−ブチル、イソ−ブチル、もしくは第三ブチルを表す);または
−(N(R13)3)+X−(ここで、Xは、ハライド、好ましくはクロリドであり、R13は、同一であるかもしくは異なり、かつH;直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のC1〜C14アルキル、好ましくはC1〜C8アルキル、より好ましくはメチル、エチル、n−プロピル、イソ−プロピル、n−ブチル、イソ−ブチル、もしくは第三ブチル;非置換であるか、または1、2、3、4もしくは5つの同一のもしくは異なる置換基を含むかのいずれかである、置換もしくは非置換のC6〜C14アリール、好ましくはC6〜C10アリール、より好ましくはフェニル;最も好ましくは−N(CH3)(C2H5)2 +Cl−、−N(C2H5)2H+Cl−、−NH3 +Cl−、−NH(CH3)2 +Cl−、もしくは−N(CH3)3 +Cl−を表す);または
トリス(C1〜C6アルコキシ)シリル−C1〜C6アルキル、トリス(C6〜C14アリールオキシ)シリル−C1〜C6アルキル、もしくはトリス(C3〜C10シクロアルコキシ)シリル−C1〜C6アルキル、好ましくはトリスエトキシシリル−n−プロピルである)
を表す)
の化合物と反応させることによって調製することができる。
(式中、
Mは、ルテニウムを表し、
Xは、Clを表し、
L1は、IMes、SIMes、IPrまたはSIPrを表し、
L2は、PCy3またはPPh3を表す)
の化合物を、一般式(2)
(式中、
R1は、水素を表し、および
R2は、
R3、R4、R5、R6およびR7は、それぞれ互いに個別に、水素、−C(=O)OCH3、メトキシ、エトキシまたはイソ−プロポキシである)
を表す)
の化合物と反応させることによって調製することができる。
方法は、典型的には、
・エーテル、より好ましくはTHF、ジオキサン、およびジエチルエーテル、
・アルカン、より好ましくはヘキサン、
・芳香族溶媒、より好ましくはトルエン、およびベンゼン、
・ハロゲン化炭化水素、より好ましくはクロロホルムおよびクロロベンゼン、
・エステル、より好ましくは酢酸エチル、
・ケトン、より好ましくはメチルエチルケトンまたはアセトン、ならびに
・アルコール、より好ましくはメタノール、エタノールおよびメチルオキシエタノール
からなる群から好ましくは選択される、1つ以上の有機溶媒中で行われる。
化合物(1)は、典型的には、商業的に入手可能であるか、または当業者に公知の方法(例えば国際公開第A−2013/159365号パンフレット)に従って合成することができるかのいずれかである。
(1.a)RuHCl(CO)(IMes)(PCy3)、
(1.b)RuHCl(CO)(SIMes)(PCy3)、
(1.c)RuHCl(CO)(IPr)(PCy3)、
(1.d)RuHCl(CO)(SIPr)(PCy3)、
(1.e)RuHCl(CO)(IMes)(PPh3)、
(1.f)RuHCl(CO)(SIMes)(PPh3)、
(1.g)RuHCl(CO)(IPr)(PPh3)、または
(1.h)RuHCl(CO)(SIPr)(PPh3)。
一般式(2)の化合物は、容易に調製することができるアルキンを表す。そのような調製は、当技術分野においてよく知られている。
(2.a)フェニルアセチレン、
(2.b)1−エチニル−2−イソプロポキシベンゼン
(2.c)1−エチニル−3−イソプロポキシベンゼン
(2.d)2−エチニルアニソール
(2.e)3−エチニルアニソール
(2.f)4−エチニルアニソール
(2.g)1−エチニル−3,5−ジメトキシベンゼン
(2.h)5−エチニルイソフタル酸ジメチル
一般式(I)に該当する以下の好ましい錯体は、以下のN−複素環カルベンが使用される場合に得ることができる。
N,N’−ビス(メシチル)イミダゾール−2−イリデンを表す「IMes」、
N,N’−ビス(メシチル)イミダゾリジン−2−イリデンを表す「SIMes」、
N,N’−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾール−2−イリデンを表す「IPr」、
N,N’−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾリジン−2−イリデンを表す「SIPr」、
N,N’−ビス(第三ブチル)イミダゾール−2−イリデンを表す「ItBu」
一般式(I)の新規のルテニウムおよびオスミウムベースの錯体は、多種多様な不飽和有機およびポリマー材料の水素化用の触媒として、単独でまたは好適な共触媒または添加剤との組み合わせでのいずれかで有用である。しかし、いかなる共触媒または添加剤も添加することは必要ではないことが判明した。
本発明の方法は、末端オレフィン、内部オレフィン、環状オレフィン、共役オレフィン、ならびに少なくとも1つの炭素−炭素二重結合とさらに少なくとも1つのさらなる極性の不飽和二重もしくは三重結合とを有する任意のさらなるオレフィンなどの、様々な基質の水素化に幅広く適用できる。本方法はまた、炭素−炭素二重結合を有するポリマーの水素化にも適用できる。そのようなポリマーは、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマーまたはクォーターポリマーを表してもよい。
本発明の方法は、いわゆるニトリルゴムを水素化するためにさらに用いられてもよい。ニトリルゴム(「NBR」とも略記される)は、少なくとも1つの共役ジエン、少なくとも1つのα,β−不飽和のニトリルモノマーおよび、適切な場合には、1つ以上のさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位を含むコポリマーまたはターポリマーを表す。
・マレイン酸モノアルキルエステル、好ましくはモノメチルマレエート、モノエチルマレエート、モノプロピルマレエート、およびモノn−ブチルマレエート;
・マレイン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはモノシクロペンチルマレエート、モノシクロヘキシルマレエート、およびモノシクロヘプチルマレエート;
・マレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはモノメチルシクロペンチルマレエート、およびモノエチルシクロヘキシルマレエート;
・マレイン酸モノアリールエステル、好ましくはモノフェニルマレエート;
・マレイン酸モノベンジルエステル、好ましくはモノベンジルマレエート;
・フマル酸モノアルキルエステル、好ましくはモノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノプロピルフマレート、およびモノn−ブチルフマレート;
・フマル酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはモノシクロペンチルフマレート、モノシクロヘキシルフマレート、およびモノシクロヘプチルフマレート;
・フマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはモノメチルシクロペンチルフマレート、およびモノエチルシクロヘキシルフマレート;
・フマル酸モノアリールエステル、好ましくはモノフェニルフマレート;
・フマル酸モノベンジルエステル、好ましくはモノベンジルフマレート;
・シトラコン酸モノアルキルエステル、好ましくはモノメチルシトラコネート、モノエチルシトラコネート、モノプロピルシトラコネート、およびモノn−ブチルシトラコネート;
・シトラコン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはモノシクロペンチルシトラコネート、モノシクロヘキシルシトラコネート、およびモノシクロヘプチルシトラコネート;
・シトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはモノメチルシクロペンチルシトラコネート、およびモノエチルシクロヘキシルシトラコネート;
・シトラコン酸モノアリールエステル、好ましくはモノフェニルシトラコネート;
・シトラコン酸モノベンジルエステル、好ましくはモノベンジルシトラコネート;
・イタコン酸モノアルキルエステル、好ましくはモノメチルイタコネート、モノエチルイタコネート、モノプロピルイタコネート、およびモノn−ブチルイタコネート;
・イタコン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはモノシクロペンチルイタコネート、モノシクロヘキシルイタコネート、およびモノシクロヘプチルイタコネート;
・イタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはモノメチルシクロペンチルイタコネート、およびモノエチルシクロヘキシルイタコネート;
・イタコン酸モノアリールエステル、好ましくはモノフェニルイタコネート;
・イタコン酸モノベンジルエステル、好ましくはモノベンジルイタコネート
が挙げられる。
R1は、水素またはメチル基であり、および
R2、R3、R4、R5は、同一であるかまたは異なり、かつH、C1〜C12アルキル、C3〜C8シクロアルキル、アルコキシアルキル、ヒドロキシアルキル、エポキシアルキル、アリール、またはヘテロアリールを表してもよい)
から選ばれるターモノマーが特に好ましい。
不飽和基質、特にニトリルゴムの水素化は、不飽和基質、特にニトリルゴムを、水素ガスの存在下で一般式(I)の新規の錯体触媒と接触させることによって実施することができる。
phr 百ゴム(重量)当たり部
rpm 1分間当たりの回転数
HD 水素化度[%]
Mn 数平均分子量
Mw 重量平均分子量
PDI Mn/Mwとして定義される、多分散指数
PPh3 トリフェニルホスフィン
MCB モノクロロベンゼン
r.t. 室温(22±2℃)
RDB %単位での残存二重結合、RDB=NBRが100%のRDBを有する状態で100−水素化度[%]
NHC N−複素環カルベン
Cy シクロヘキシル
Et3N トリエチルアミン
IMes N,N’−ビス(メシチル)イミダゾール−2−イリデン
SIMes N,N’−ビス(メシチル)イミダゾリジン−2−イリデン(H2−Imesと呼ぶこともできる)
IPr N,N’−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾール−2−イリデン
SIPr N,N’−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾリジン−2−イリデン
ItBu N,N’−ビス(第三ブチル)イミダゾール−2−イリデン
この錯体は、次の通りJamesら(Adv.in Chem.,1982,196,145−161による手順に従って調製した:RuCl3×H2O(0.635g、2.5ミリモル)をメトキシエタノール(15mL)に溶解させた。5分後にPCy3(2.056g、7.5ミリモル)を添加した。混合物を20分間還流下で加熱した。次にEt3N(2mL)を添加した。混合物をさらに6時間還流下で加熱し、次に冷却した。結晶性オレンジ色生成物を濾過し、次にトルエン(10mL×2)で洗浄し、真空で乾燥させた。得られた収量は、黄色結晶として1.45g(80%)であった。MCB中の飽和溶液に関するFT−IRは、1901cm−1に単一ピーク(CO)を与え、したがって可能な副生成物RuHCl(CO)2(PCy3)2を含まないと考えられた。
この錯体は、次の通りNolanら(Organometallics 2001,20,794)における手順に従ってRuHCl(CO)(PCy3)2(触媒A)をIMesと反応させることによって調製した:100mLフラスコに、RuHCl(CO)(PCy3)2(510mg、0.7ミリモル)およびIMes(302mg、1.05ミリモル)を装入し、脱ガスした。次に20mLトルエンを注射器によって添加した。次に溶液を2時間にわたり80℃で加熱し、室温で18時間攪拌した。溶液を真空下で除去した。オレンジ−黄色残留物を20mLエタノール(脱ガスおよび乾燥した)に取り上げた。次に懸濁液を濾過した。沈澱物をエタノール(20mL×3)で洗浄し、真空下で乾燥させた。得られた収量は、1897cm−1(文献CH2Cl2中で1896cm−1)に単一ピーク(CO)を有するオレンジ色結晶として125.7mgであった。
実施例に使用したニトリルブタジエンゴムは、すべてLanxess Deutschland GmbHから商業的に入手可能であり、下の表1に概要を述べられるような特性を有する。
触媒は、セクションEの下で後続の表に示されるように0.015〜0.04phrの範囲の量で使用した。
・8.3MPa(1200psi)水素圧
・600rpmのかき混ぜ
・温度:後続の表に示されるように138℃
・時間:後続に表に示されるように水素化の進行に応じて可変
であった。
(1)ニトリルゴムを一定量のMCBに溶解させて異なる固形分のNBR溶液を形成した。溶液をオートクレーブ(2L容積)に満たし、20分間窒素ガスをバブリングさせて溶解酸素を除去した。
(2)窒素保護下で触媒を十分な量の脱ガスMCBに溶解させた。窒素保護下で溶液を、オートクレーブにバルブで連結されたステンレスの加圧可能な容器へ注射器によって移した。
(3)オートクレーブを所望の温度に加熱した後、触媒溶液を、水素圧をかけることによってオートクレーブへ移した。次に水素圧を所望の値まで上げた。
(4)試料を、FT−IR試験のために間隔を置いて採取してRDBを監視した。
(5)NBR水素の終了後、溶液を冷却し、圧力を放出した。最後にHNBR小片をスチーム凝固によって単離し、真空下で乾燥させた。
GPCによる分子量MnおよびMwの測定:
分子量MnおよびMwは、Waters 1515高速液体クロマトグラフィーポンプ、Waters 717 plus autosampler、PLゲル10μm混合BカラムおよびWaters 2414 RI検出器を備えたWaters GPCシステムによって測定した。GPC試験は、溶離液としてのTHFを使って1mL/分の流量で40℃において実施し、GPCカラムは狭いPS標準試料で較正した。
水素化反応前、反応中および反応後のニトリルゴムのスペクトルをPerkin Elmer spectrum 100 FT−IR分光計で記録した。MCB中の(水素化)ニトリルブタジエンゴムの溶液をKBrディスク上へキャストし、乾燥させて試験用のフィルムを形成した。水素化度は、ASTM D 5670−95方法に従ってFT−IR分析によって測定した。残存二重結合、RDBは、100−水素化度[%]として計算することができる。
比較例1:触媒B.a(RuHCl(CO)(IMes)(PCy3))によって触媒されるNBR−2の水素化
100グラムのNBR−2をMCBに溶解させて13重量%のNBR溶液を形成した。触媒B.aを20mg(0.02phr)のローディングで使用した。
100グラムのNBR−2をMCBに溶解させて13重量%のNBR溶液を形成した。触媒I.cを20mg(0.02phr)のローディングで使用した。
100グラムのNBR−2をMCBに溶解させて13重量%のNBR溶液を形成した。触媒I.mを20mg(0.02phr)のローディングで使用した。
100グラムのNBR−2をMCBに溶解させて13重量%のNBR溶液を形成した。触媒I.iを20mg(0.02phr)のローディングで使用した。
100グラムのNBR−2をMCBに溶解させて13重量%のNBR溶液を形成した。触媒I.bを20mg(0.02phr)のローディングで使用した。
100グラムのNBR−2をMCBに溶解させて13重量%のNBR溶液を形成した。触媒B.aを30mg(0.03phr)のローディングで使用した。
100グラムのNBR−2をMCBに溶解させて13重量%のNBR溶液を形成した。触媒I.gを30mg(0.03phr)のローディングで使用した。
100グラムのNBR−2をMCBに溶解させて13重量%のNBR溶液を形成した。触媒I.hを40mg(0.04phr)のローディングで使用した。
100グラムのNBR−1をMCBに溶解させて13重量%のNBR溶液を形成した。触媒B.aを20mg(0.02phr)のローディングで使用した。
100グラムのNBR−1をMCBに溶解させて13重量%のNBR溶液を形成した。触媒I.eを20mg(0.02phr)のローディングで使用した。
100グラムのNBR−1をMCBに溶解させて13重量%のNBR溶液を形成した。触媒I.aを20mg(0.02phr)のローディングで使用した。
100グラムのNBR−1をMCBに溶解させて13重量%のNBR溶液を形成した。触媒I.aを1週間室温で空気に曝し、次に20mg(0.02phr)のローディングで使用した。
100グラムのNBR−1をMCBに溶解させて13重量%のNBR溶液を形成した。触媒I.aを15mg(0.015phr)のローディングで使用した。
Claims (15)
- M、L1、L2、XおよびR1は、請求項1において与えられたものと同じ意味を有し、
R2は、
R3、R4、R5、R6およびR7は、それぞれ互いに個別に、
H、NO2、F、Cl、Br、IもしくはCN;または
直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のC1〜C14アルキル;または
置換もしくは非置換のC3〜C10シクロアルキル;または
置換もしくは非置換のC6〜C14アリール;または
ピレン、ペリレン、ベンズ(a)ピレン;または
OR12、OC(=O)R12、C(=O)OR12、SO3R12、SO3N(R12)2もしくはSO3Na(ここで、R12は、H、直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のC1〜C14アルキルを表す);または
(N(R13)3)+X−(ここで、Xは、ハライドであり、およびR13は、同一であるかもしくは異なり、かつH;直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のC1〜C14アルキル;置換もしくは非置換のC6〜C14アリールを表す);または
トリス(C1〜C6アルコキシ)シリル−C1〜C6アルキル、トリス(C6〜C14アリールオキシ)シリル−C1〜C6アルキル、もしくはトリス(C3〜C10シクロアルコキシ)シリル−C1〜C6アルキル
である)
を表す、請求項1に記載の錯体。 - 前記N−複素環カルベン配位子L1は、ヘテロ原子としての少なくとも1個の窒素が環中に存在する環状カルベン型配位子を表す、請求項1または2に記載の錯体。
- R8およびR9は、同一であるかまたは異なり、かつ水素、C6〜C24アリール、直鎖もしくは分岐のC1〜C10アルキルを表すか、またはそれらが結合されている炭素原子と一緒にシクロアルキルもしくはアリール構造を形成し、および
R10およびR11は、同一であるかまたは異なり、かつ直鎖または分岐のC1〜C10アルキル、C 3〜C10シクロアルキル、置換または非置換のC6〜C24アリールを表す、請求項3に記載の錯体。 - 一般式(1)
MHX(CO)L1L2 (1)
(式中、
Mは、ルテニウムまたはオスミウムを表し、
Xは、F、Cl、Br、I、−OH、−CF3、ピリジン、−OC6H5、−CF3COO−、−CH3SO3 −、または−BF4 −を表し、
L1は、N−複素環カルベン配位子を表し、
L2は、ホスフィン配位子を表す)
の化合物を、一般式(2)
R1は、水素を表し、
R2は、
H、NO2;F、Cl、もしくはBr;または
直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のC1〜C14アルキル;または
置換もしくは非置換のC3〜C10シクロアルキル;または
置換もしくは非置換のC6〜C14アリール
を表す)
の化合物と反応させる工程を含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載の一般式(I)の錯体を調製する方法。 - 一般式(1)
(式中、
Mは、ルテニウムまたはオスミウムを表し、
Xは、F、Cl、Br、I、−OH、−CF3、ピリジン、−OC6H5、−CF3COO−、−CH3SO3 −、または−BF4 −を表し、
L1は、N−複素環カルベン配位子を表し、
L2は、ホスフィン配位子を表す)
の化合物を、一般式(2)
(式中、
R1は、水素を表し、および
R2は、
R3、R4、R5、R6およびR7は、それぞれ互いに個別に、
H、−NO2、F、Cl、Br、Iもしくは−CN;または
直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のC1〜C14アルキル;または
置換もしくは非置換のC3〜C10シクロアルキル;または
置換もしくは非置換のC6〜C14アリール;または
ピレン、ペリレン、ベンズ(a)ピレン;または
−OR12、−OC(=O)R12、−C(=O)OR12、−SO3R12、−SO3N(R12)2もしくはSO3Na(ここで、R12は、H、直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のC1〜C14アルキルを表す);または
−(N(R13)3)+X−(ここで、Xは、ハライドであり、およびR13は、同一であるかもしくは異なり、かつH;直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のC1〜C14アルキル;置換もしくは非置換のC6〜C14アリールを表す);または
トリス(C1〜C6アルコキシ)シリル−C1〜C6アルキル、トリス(C6〜C14アリールオキシ)シリル−C1〜C6アルキル、もしくはトリス(C3〜C10シクロアルコキシ)シリル−C1〜C6アルキル
である)
を表す)
の化合物と反応させる工程を含む、請求項8に記載の方法。 - 一般式(1)の前記化合物は、RuHCl(CO)(IMes)(PCy3)、RuHCl(CO)(SIMes)(PCy3)、RuHCl(CO)(IPr)(PCy3)、RuHCl(CO)(SIPr)(PCy3)、RuHCl(CO)(IMes)(PPh3)、RuHCl(CO)(SIMes)(PPh3)、RuHCl(CO)(IPr)(PPh3)およびRuHCl(CO)(SIPr)(PPh3)からなる群から選択され、および一般式(2)の前記化合物は、フェニルアセチレン、1−エチニル−2−イソプロポキシベンゼン、1−エチニル−3−イソプロポキシベンゼン、2−エチニルアニソール、3−エチニルアニソール、4−エチニルアニソール、1−エチニル−3,5−ジメトキシベンゼンおよび5−エチニルイソフタル酸ジメチルからなる群から選択される、請求項8または9に記載の方法。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の少なくとも1つの錯体の存在下で、少なくとも1つのC=C二重結合を含む不飽和化合物を水素と接触させることにより、部分または完全飽和化合物を調製する方法。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の少なくとも1つの錯体の存在下で、不飽和ニトリルゴムの溶液または不飽和ニトリルゴムのラテックスを水素と接触させることを含む、部分または完全水素化ニトリルゴムを調製する方法。
- ニトリルゴムは、(i)少なくとも1つの共役ジエン、(ii)少なくとも1つのα,β−不飽和ニトリルモノマー、ならびに適切な場合には当技術分野において知られる1つ以上のさらなる共重合性モノマー、に基づく繰り返し単位を含むコポリマーもしくはターポリマーを表す、請求項12に記載の方法。
- 前記ラテックスは水性エマルジョン重合法で調製される、請求項12または13に記載の方法。
- 水素化反応のための、触媒としての請求項1〜7のいずれか一項に記載の錯体の使用。
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