KR20160018518A - 루테늄- 또는 오스뮴-기재 착물 촉매 - Google Patents

루테늄- 또는 오스뮴-기재 착물 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 쉬프-염기 유형 리간드, N-헤테로시클릭 카르벤 리간드 및 CO 리간드를 포함하는 리간드의 독특한 조합을 포함하는 신규 루테늄 또는 오스뮴 기재 착물 구조를 제공하며, 이는 용이하게 접근가능한 출발 물질을 수반하는 2개의 상이한 경로에 따라 제조될 수 있고, 불포화 화합물, 올리고머 및 중합체를, 특히 예측불허한 저온에서 수소화하는데 탁월한 촉매를 나타낸다.
<화학식 I>

Description

루테늄- 또는 오스뮴-기재 착물 촉매 {RUTHENIUM- OR OSMIUM-BASED COMPLEX CATALYSTS}
본 발명은 루테늄 및 오스뮴 기재 착물 구조, 그의 합성, 및 불포화 화합물을 수소화하기 위한 촉매로서의 용도에 관한 것이다.
루테늄 또는 오스뮴 기재 촉매는 이미 문헌 [Handbook of Homogeneous Hydrogenation, 2007, Volume 1, Pages 45-70 (Edited by De Vries, Johannes G.; Elsevier, Cornelis J)]에 요약된 바와 같이 수년 동안 다양한 기재(substrate)의 균질 수소화 반응에서 중요한 역할을 수행한다.
WO99/26949A1 및 문헌 [Organometallics, 1998, 17(16), 3460]에서, 두자리 쉬프-염기 리간드를 함유하는 루테늄 및 오스뮴 기재 착물 촉매가 개시된 바 있다. 이러한 착물 촉매는 올레핀 복분해에 적합한 것으로 보고되었다. 추가로 이들 루테늄 또는 오스뮴 기재 쉬프 염기 착물은 공기, 수분 및 온도에 대해 매우 안정하고, 심지어 극성 양성자성 용매 중에서도 촉매 활성을 나타내는 것으로 기재된다. 상기 (O, N) 두자리 쉬프 염기 리간드는 그들의 입체 및 전자 환경이 출발 물질, 즉 아민 및 살리실 알데히드 유형의 적절한 선택에 의해 조정될 수 있기 때문에 특히 리간드 파라미터의 미세-조정이 실현가능한 것으로 인지되었다. 루테늄 기재 착물은 하기 반응식에 나타난 바와 같이 탈륨 염으로서의 다양한 쉬프-염기 리간드로 소위 그럽스 (I) 촉매인 RuCl2(=CHPh)(PCy3)2 (3)를 처리함으로써 제조될 수 있으며, 여기서 화학식 아래 제시된 화합물 번호는 문헌 [Organometallics, 1998, 17(16), 3460]에서 사용된 바와 같다.
Figure pct00001
상기 식에서, R1 및 R2는 화합물 8a-h에서 하기 의미를 갖는다:
8a R1 = H, R2 = 2,6-i-PrC6H3
8b R1 = 4-NO2, R2 = 2,6-i-PrC6H3
8c R1 = 4-NO2, R2 = 2,6-Me-4-MeOC6H2
8d R1 = 4-NO2, R2 = 2,6-Me-4-BrOC6H2
8e R1 = 4-NO2, R2 = 2,6-Cl-4-CF3C6H2
8f R1 = 6-Me-4-NO2, R2 = 2,6-i-PrC6H3
8g R1 = 4-NO2, R2 = 2,6-i-Pr-4-NO2-C6H3
8h R1 = 4-NO2, R2 =
Figure pct00002
그러나, 실온 주위의 복분해 온도에서 이들 루테늄 기재 쉬프 염기 착물은 그들이 표준 촉매 반응 조건 하에 매우 열적으로 안정하기 때문에 RuCl2(=CHPh)(PCy3)2인 그럽스 (I) 촉매와 비교하여 보다 낮은 활성을 갖는다. 이들은 폐환 복분해 (RCM) 반응에서 이들 반응이 승온, 예를 들어 70℃에서 수행되는 경우에만 보다 높은 활성을 나타낸다.
문헌 [Chem. Rev., 2010, 110(3), 1746-1787]은 쉬프 염기 N,O-두자리 리간드가 또한 NHC 리간드 함유 Ru-기재 착물 ("NHC"는 N-헤테로시클릭 카르벤 리간드를 나타냄)로 도입될 수 있다는 것, 및 생성된 착물이 원자 전달 라디칼 중합 (ATRP), 개환 복분해 중합 (ROMP), 폐환 복분해 (RCM), 올레핀 이성질체화, 엔올 에스테르 합성 및 카라쉬(Kharasch) 첨가에 대한 촉매로서 작용할 수 있다는 것에 대한 G. C. 부지우칼라키스(G. C. Vougioukalakis) 및 R. 그럽스(R. Grubbs)에 의한 검토를 포괄한다. 개시된 Ru-기재 NHC-쉬프 염기 복분해 촉매는, 예를 들어 하기 구조를 가지며, 여기서 화학식 아래 제시된 번호는 문헌 [Chem. Rev., 2010, 110(3), 1746-1787]에서 사용된 바와 같다.
Figure pct00003
상기 식에서, R1 및 R2는 화합물 343 내지 349에서 하기 의미를 갖는다:
343 R1 = CH3, R2 = H
344 R1 = CH3, R2 = NO2
345 R1 = 2,6-(CH3)2-4-BrC6H2, R2 = H
346 R1 = 2,6-(CH3)2-4-BrC6H2, R2 = NO2
347 R1 = 2,6-i-Pr2-C6H3; R2 = H
348 R1 = 2,6-i-Pr2-C6H3; R2 = NO2
349 R1 = 2,4,6-(CH3)3-C6H2, R2 = H
하기 화학식의 촉매는 유미코어(Umicore)로부터 촉매 "M41" 및 "M42"로서 상업적으로 입수가능하고, 복분해 반응에 대해 권장된다:
Figure pct00004
문헌 [Angewandte Chemie International Edition 2003, 42(25), 2876]에서 T. 옵스탈(T. Opstal) 및 F. 버포트(F. Verpoort)는 루테늄 기재 착물에서의 쉬프 염기 리간드의 2개의 공여자 원자가 반대되는 성질을 가진다는 것: 페놀레이트 산소 원자는 강한 공여자이고, 보다 높은 루테늄의 산화 상태를 안정화시키는 것으로 공지되어 있는 반면, 이민 질소 원자는 비교적 약하고, 보다 낮은 산화 상태의 안정화제라는 것을 개시하였다. 리간드에서의 2개의 N 원자의 치환기로서 메시틸렌 기를 보유하는 N-헤테로시클릭 카르벤 리간드를 두자리 쉬프 염기 리간드와 동일한 화합물 내에 합하는 것은 하기 이유 때문에 우월한 성능을 유도하는 것으로 인지되었다:
1) 이미다졸-2-일리덴-유형 리간드, 즉 N-헤테로시클릭 카르벤 리간드의 강한 전자-공여 능력이 두자리 리간드의 한 측면의 탈배위를 용이하게 할 수 있고, 더하여 이것은 생성된 중간체를 안정화시킬 수 있음;
2) 거대 메시틸렌 기가 착물 내의 제2 카르벤 종을 보호하여, 이분자 분해를 방지함; 및
3) 포스판-무함유 촉매로, P-C 분해 반응이 회피됨.
그러나, 상승된 안정성 이외에, 두자리 쉬프 염기 리간드와 NHC 리간드 둘 다를 Ru 착물로 회합하는 것은 또한 보다 낮은 온도에서는 오히려 낮은 촉매 활성을 유발한다. 상기 유형의 "잠재성" Ru-NHC-쉬프 염기 촉매의 활성화를 달성하기 위해, 특정 프로토콜, 예를 들어 가열 또는 산성 조촉매 (HCl, BF3, SiCl4, HSiCl3 등)의 도입이 문헌 [J. Polym. Sci. A Polym. Chem., 2010, 48(2), 302] 뿐만 아니라 [Dalton Trans, 2007, 44, 5201]에서 보고된 바와 같이 필요하다.
문헌 [Adv. Synth. Catal., 2007, 349(3), 395-404]에서, 두자리 살리실알디민 리간드 및 NHC 리간드 둘 다를 보유하는 촉매가 강건한 올레핀 복분해 촉매를 대표하는 것으로 개시되어 있고, 공기 하에 메탄올 및 메탄올/물 혼합물 중에서의 디엔 및 에닌의 성공적인 폐환 복분해에 대한 시험 데이터가 제공되어 있다. 조사된 촉매의 예를 하기에 나타내었으며, 여기서 화학식 아래 제시된 화합물 번호는 문헌 [Adv. Synth. Catal., 2007, 349(3), 395-404]에서 사용된 바와 같다. 합성 경로는 역시 매우 독성인 Tl(I) 염으로서의 쉬프 염기 리간드를 사용한다.
Figure pct00005
문헌 [Journal of Organic Chemistry 2007, 72, 3561]에, 올레핀 복분해를 위한 두자리 쉬프 염기 리간드 함유 루테늄 기재 착물 촉매의 Tl 염 무함유이고 효율적인 합성이 기재되어 있다. 신규한 합성은 하기 반응식에 나타난 바와 같이 2단계, 준-원-포트 접근법 및 염기로서 Ag(I) 카르보네이트를 수반하며, 여기서 R1 및 R2는 문헌 [Journal of Organic Chemistry 2007, 72, 3561]에 개시된 바와 같이 상이한 의미일 수 있다.
Figure pct00006
NHC-리간드 및 쉬프 염기 유형 리간드를 함유하는 다양한 루테늄 기재 착물 촉매가 지금까지 선형 기술에서 보고된 바 있지만, 그들은 모두 하나의 공통의 구조적 특징을 갖는다: NHC 리간드 및 쉬프 염기 리간드에 더하여, 그들은 모두 Ru-알킬리덴 구조 [Ru=C-]를 추가로 함유한다. 지금까지 이들 Ru-기재 NHC-쉬프 염기 촉매는 주로 원자 전달 라디칼 중합 (ATRP), 개환 복분해 중합 (ROMP), 폐환 복분해 (RCM), 올레핀 이성질체화, 엔올 에스테르 합성 및 카라쉬 첨가를 위한 촉매로서 개시되어 있다.
JP 2002/030057A에서, 하기 나타낸 쉬프 염기 리간드를 갖는 신규한 루테늄 기재 착물이 합성되었고, 단리되었다.
Figure pct00007
이들 착물은 통상의 루테늄 착물 촉매 시스템에 대해 필수불가결한 첨가제를 사용하지 않으면서 통상의 공지된 촉매 시스템에 비해 시클릭 폴리엔, 예컨대 시클로도데카트리엔의 시클로도데센으로의 부분 수소화에 대해 보다 높은 촉매 활성을 나타낼 수 있는 것으로 보고된 바 있다. JP 2002/030057A는 이러한 촉매가 높은 전환율로 다른 유형의 화합물 또는 중합체의 수소화에 대해 적합하거나 또는 활성인지 아닌지의 여부, 및 그러한 경우라면 어떠한 조건 하에 및 어떠한 활성으로 그러한지에 대해서는 어떠한 개시내용 또는 교시도 포함하지 않는다.
문헌 [Transition Metal Chemistry 2004, 29, 644-648]에, 두자리 쉬프 염기 리간드를 Ru 착물에 도입하는 효율적인 방법이 기재되어 있으며, 여기서 유형 [RuCl(CO)(EPh3)(B)(L)]의 신규 6배위 쉬프 염기 착물 (각각의 E는 P 또는 As이고, B는 PPh3 또는 AsPh3 또는 피리딘 또는 피페리딘이고, L은 2-히드록시-1-나프트알데히드 및 아닐린, 4-클로로아닐린 또는 2-메틸아닐린으로부터 유도된 쉬프 염기의 음이온임)을 수득한다. 상기 합성 경로는 많은 다른 선행 기술 참조 문헌에 따르면 필수적인 금속 촉매의 부재 하에 조작된다. 이들 착물의 항박테리아 활성이 조사되었지만, 촉매 특성은 조사되거나 또는 언급되지 않았다. 개시된 제조 방법을 하기에 나타내었고, 여기서 E는 인을 나타내고, B 뿐만 아니라 L은 둘 다 PPh3이다.
Figure pct00008
문헌 [Inorganica Chimica Acta 358, 2005, 3218-26]에서, 착물 RuHCl(CO)(PPh3)3를 2,1,3-벤조티아디아졸 ("BTD")을 이용하여 전환시켜 착물 RuHCl(CO)(PPh3)2(BTD)를 제조한다. 이어서, 하기 반응식에 나타난 바와 같이 Ru/Os 금속 중심에 쉬프-염기 리간드를 도입하기 위해 쉬프 염기를 착물 RuHCl(CO)(PPh3)2(BTD)에 첨가하여 BTD 리간드를 제거한다. 착물 RuHCl(CO)(PPh3)2(BTD)가 쉬프-염기 리간드와 반응하는 경우, 수득된 Ru 쉬프-기재 착물이 미세결정질 형태로 생성되고, 이는 매우 우수한 순도로 반응 시스템으로부터 용이하게 (재)결정화될 수 있다.
Figure pct00009
화합물의 수소화가 매우 중요하기 때문에, 한편으로는 탁월한 수소화 촉매이고, 다른 한편으로는 공기 또는 물 중에서 높은 안정성을 나타내는 신규 루테늄 또는 오스뮴 기재 착물에 대한 접근을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 특히, 이러한 착물은 주위 반응 조건에서 대규모 산업용 용도를 위해 높은 수소화 활성을 해결해야 한다. 바람직하게는 이러한 신규 착물은 심지어 낮은 반응 온도에서도 높은 수소화 활성을 나타내야 한다. 니트릴 고무의 수소화와 관련하여 현재 산업 공정은 값비싼 Rh-기재 촉매 시스템, 예컨대 윌킨슨(Wilkinson) 촉매를 조촉매로서 PPh3와 함께 종종 사용한다. 수소화 후에, 값비싼 Rh-기재 촉매를 제거하여 재순환시키기 위해 추가의 시간 및 비용이 소비되어야 한다. 한편으로는 조촉매가 더 이상 사용될 필요가 없고, 다른 한편으로는 촉매의 회수 및 재순환이 더 이상 필요없는 그러한 높은 활성을 해결하는 촉매를 찾는 것이 바람직할 것이다. 이것은 촉매 비용 뿐만 아니라 공정 비용을 실질적으로 감소시킬 것이다. 공지된 촉매를 이용하여 요즈음 수득된 바와 같은 수소화 중합체와 비교하여, 임의의 신규 착물 촉매를 사용하여 수득될 수소화 중합체는 중합체의 특성 및 중합체의 가황 거동에서 어떠한 변화도 나타내서는 안 된다는 것이 중요하며, 불행하게도 다른 촉매에서는 이러한 변화가 관찰된 바 있다.
상기 목적은 한편으로는 쉬프-염기 유형 리간드 및 다른 한편으로는 N-헤테로시클릭 카르벤 ("NHC") 리간드를 함유하지만, Ru- 또는 Os-알킬리덴 구조는 함유하지 않는 신규 루테늄 또는 오스뮴 기재 착물 촉매를 제공함으로써 이제 해결되었다.
발명의 개요
본 발명은 하기 화학식 I을 갖는 신규 착물에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure pct00010
상기 식에서,
M은 루테늄 또는 오스뮴이고;
Y는 H, F, Cl, Br, I, CF3, 피리딘, -OC6H5, CF3COO-, CH3SO3-, 또는 BF4를 나타내고;
R1, R2, R3, 및 R4는 동일하거나 또는 상이하며, 다음을 나타내고
H; NO2; CF3; 할로겐, 바람직하게는 F, Cl, Br, 또는 I; 또는
직쇄 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-C14-알킬, 바람직하게는 C1-C8-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 또는 tert.-부틸; 또는
치환 또는 비치환된 C3-C10-시클로알킬, 바람직하게는 C5-C8-시클로알킬, 보다 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸; 또는
치환 또는 비치환된 C6-C14-아릴, 바람직하게는 C6-C10-아릴, 보다 바람직하게는 페닐 (여기서 상기 아릴 기, 보다 바람직하게는 페닐은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기를 함유함); 또는
OR7, OC(=O)R7, CO(=O)R7, SO3R7, SO3N(R7)2 또는 SO3Na (여기서 R7은 H, 직쇄 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-C14-알킬, 바람직하게는 C1-C8-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 또는 tert.-부틸을 나타냄); 또는
(N(R8)3)+X- (여기서 X는 할라이드, 바람직하게는 클로라이드이고, R8은 동일하거나 또는 상이하고, H; 직쇄 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-C14-알킬, 바람직하게는 C1-C8-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 또는 tert.-부틸; 치환 또는 비치환된 C6-C14-아릴, 바람직하게는 C6-C10-아릴, 보다 바람직하게는 페닐을 나타내고, 여기서 상기 아릴 기, 보다 바람직하게는 페닐은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 또는 상이한 치환기를 함유함); 가장 바람직하게는 N(CH3)(C2H5)2 +Cl-, N(C2H5)2H+Cl-, NH3 +Cl-, NH(CH3)2 +Cl-, 또는 N(CH3)3 +Cl-;
트리스 (C1-C6-알콕시)실릴-C1-C6-알킬, 트리스 (C6-C14-아릴옥시)실릴-C1-C6-알킬, 또는 트리스(C3-C10-시클로알콕시)실릴-C1-C6-알킬, 바람직하게는 트리스에톡시실릴-n-프로필;
R5는 H; 또는
직쇄 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-C14-알킬, 바람직하게는 C1-C8-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 또는 tert.-부틸; 또는
치환 또는 비치환된 C3-C10-시클로알킬, 바람직하게는 C5-C8-시클로알킬, 보다 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸; 또는
치환 또는 비치환된 C6-C14-아릴, 바람직하게는 C6-C10-아릴, 보다 바람직하게는 페닐 (여기서 상기 아릴 기, 바람직하게는 페닐은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 또는 상이한 치환기, 보다 더 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 또는 상이한 치환기를 함유하고, 상기 치환기는 o- 및/또는 p-위치에 위치함)을 나타내거나; 또는
R6은 H, 또는
직쇄 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-C14-알킬, 바람직하게는 C1-C8-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 또는 tert.-부틸; 또는
치환 또는 비치환된 C3-C10-시클로알킬, 바람직하게는 C5-C8-시클로알킬, 보다 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸; 또는
치환 또는 비치환된 C6-C14-아릴, 바람직하게는 C6-C10-아릴, 보다 바람직하게는 페닐 (여기서 상기 아릴 기, 보다 바람직하게는 페닐은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 또는 상이한 치환기를 함유함)을 나타내고;
NHC는 N-헤테로시클릭 카르벤 리간드를 나타낸다.
화학식 I의 신규 착물은 다양한 경로에 따라 제조될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 화학식 I의 착물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
화학식 I의 신규 Ru 및 Os 기재 착물은 광범위하게 다양한 수소화 반응에 탁월하게 적합하다.
따라서, 본 발명은 또한 화학식 I에 따른 적어도 하나의 화합물의 존재 하에 적어도 하나의 C=C 이중 결합을 함유하는 불포화 화합물을 수소와 접촉시킴으로써 부분 또는 완전 포화 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 측면, 특징 및 이점은 하기를 나타내는 첨부된 도면과 함께 하기 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다:
도 1은 비교예 1 및 2, 및 실시예 3 내지 8에 대한, 수소화 시간에 따른 잔류 이중 결합 ("RDB")의 백분율을 나타낸다.
도 2는 실시예 4, 및 9 내지 11에 대한, 수소화 시간에 따른 잔류 이중 결합 ("RDB")의 백분율을 나타낸다.
도 3은 실시예 4 및 12에 대한, 수소화 시간에 따른 잔류 이중 결합 ("RDB")의 백분율을 나타낸다.
도 4는 단결정 XRD 분석에 의해 결정된 착물 (Ia)-SIMes의 구조를 나타낸다.
화학식 I에 따른 신규 촉매는 광범위하게 다양한 불포화 화합물이 저분자량 물질이든, 올리고머이든 또는 중합체이든간에 이들 불포화 화합물을 수소화하는데 탁월하게 적합하다. 화학식 I에 따른 신규 촉매는 니트릴 고무와 같은 불포화 중합체를 수소화하는데 특히 적합한데, 매우 높은 수소화 활성을 나타내어 조촉매의 사용이 더 이상 필요하지 않고, 사용될 촉매의 양이 낮아서 촉매의 후속적 제거 및 재순환이 생략될 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에서, 니트릴 고무는 극도로 낮은 Ru 금속 로딩, 예를 들어 ~ 22 ppm의 Ru (착물 촉매 0.015 phr에 상응함)를 갖는 신규 착물 촉매를 사용하여 90% 초과의 전환으로 4시간 이내에 수소화될 수 있다.
신규 착물 촉매는 공기 또는 물에 노출되는 경우에 매우 높은 안정성을 나타낸다. 추가로 및 매우 놀랍게도 신규 착물 촉매는 실질적으로 보다 낮은 수소화 온도에서 사용될 수 있다. 니트릴 고무의 수소화와 관련하여, 신규 촉매는 단지 65℃에서도 이미 매우 활성인 것으로 나타났다. 선행 기술로부터 공지된 다른 루테늄 기재 쉬프 염기 촉매는 보다 승온에서만 활성이기 때문에 이것은 예상치 못한 것이다. 니트릴 고무가 신규 착물의 존재 하에 수소화되는 경우에, 생성된 수소화 니트릴 고무는 어떠한 겔 형성도 나타내지 않는다.
본 특허 출원의 목적을 위해 사용된 용어 "치환된"은 지정된 라디칼 또는 원자 상의 수소 원자가 또 다른 기 또는 모이어티에 의해 대체된 것을 의미하며, 단 지정된 원자의 원자가는 초과되지 않고, 치환으로 안정한 화합물이 유도된다.
본 특허 출원 및 발명의 목적상, 상기 또는 하기에서 일반적 용어로 또는 바람직한 범위로 주어진 모이어티, 파라미터 또는 설명의 모든 정의는 임의의 방식으로 서로 조합될 수 있고, 이러한 방식으로 개시된 것으로, 즉 각각의 범위 및 바람직한 범위의 조합을 포함하는 것으로 간주될 것이다.
착물 촉매:
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 화학식 I의 착물을 제공하며, 여기서
M은 루테늄이고;
Y는 H 또는 Cl이고;
R1, R2, R3, 및 R4는 동일하거나 또는 상이하며, 다음을 나타내고
H; NO2; F, Cl, 또는 Br; 또는
직쇄 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-C8-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 또는 tert.-부틸; 또는
치환 또는 비치환된 C5-C8-시클로알킬, 보다 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸; 또는
치환 또는 비치환된 C6-C14-아릴, 바람직하게는 C6-C10-아릴, 보다 바람직하게는 페닐 (여기서 상기 아릴 기, 보다 바람직하게는 페닐은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 또는 상이한 치환기를 함유함); 또는
OR7, OC(=O)R7, CO(=O)R7, SO3R7, SO3N(R7)2 또는 SO3Na (여기서 R7은 H, 직쇄 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-C14-알킬, 바람직하게는 C1-C8-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 또는 tert.-부틸을 나타냄);
R5는 H; 또는
직쇄 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-C14-알킬, 바람직하게는 C1-C8-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 또는 tert.-부틸; 또는
치환 또는 비치환된 C3-C10-시클로알킬, 바람직하게는 C5-C8-시클로알킬, 보다 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸; 또는
치환 또는 비치환된 C6-C14-아릴, 바람직하게는 C6-C10-아릴, 보다 바람직하게는 페닐 (여기서 상기 아릴 기, 보다 바람직하게는 페닐은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 또는 상이한 치환기, 보다 더 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 또는 상이한 치환기를 함유하고, 상기 치환기는 o- 및/또는 p-위치에 위치하고, C1-C8 알킬, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 및 tert.-부틸, 할로겐, 특히 Cl, Br, 및 I, OR7, OC(=O)R7, 및 CO(=O)R7로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R7은 H, 직쇄 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-C14-알킬, 바람직하게는 C1-C8-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 및 tert.-부틸을 나타냄)을 나타내거나;
R6은 H, 또는
직쇄 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-C14-알킬, 바람직하게는 C1-C8-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 또는 tert.-부틸;
치환 또는 비치환된 C3-C10-시클로알킬, 바람직하게는 C5-C8-시클로알킬, 보다 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸; 또는
치환 또는 비치환된 C6-C14-아릴, 바람직하게는 C6-C10-아릴, 보다 바람직하게는 페닐 (여기서 상기 아릴 기, 보다 바람직하게는 페닐은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 또는 상이한 치환기를 함유함)을 나타내고;
NHC는 N-헤테로시클릭 카르벤 리간드, 바람직하게는 하기 정의된 바와 같은 화학식 IIa 내지 IIe로부터 선택된 N-헤테로시클릭 카르벤 리간드, 보다 바람직하게는 하기 정의된 바와 같은 화학식 IIIa 내지 IIIu로부터 선택된 N-헤테로시클릭 카르벤 리간드를 나타낸다.
보다 더 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식 I의 착물을 제공하며, 여기서
M은 루테늄이고;
Y는 H 또는 Cl이고;
R1, R2, R3, 및 R4는 모두 H이거나, 또는 R1, R3, 및 R4는 모두 H이면서 R2는 동시에 NO2이고;
R5는 H;
직쇄 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-C8-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 또는 tert.-부틸; 또는
치환 또는 비치환된 C5-C8-시클로알킬, 보다 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸; 또는
치환 또는 비치환된 C6-C10-아릴, 보다 바람직하게는 페닐 (여기서 상기 아릴 기, 보다 바람직하게는 페닐은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5 동일하거나 또는 상이한 치환기, 보다 더 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 또는 상이한 치환기를 함유하고, 상기 치환기는 o- 및/또는 p-위치에 위치하고, C1-C8 알킬, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 및 tert.-부틸, 할로겐, 특히 Cl, Br, 및 I, OR7, OC(=O)R7, 및 CO(=O)R7로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R7은 H, 직쇄 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-C14-알킬, 바람직하게는 C1-C8-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 및 tert.-부틸을 나타냄)을 나타내고;
R6은 H, 또는
직쇄 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-C14-알킬, 바람직하게는 C1-C8-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 또는 tert.-부틸; 또는
치환 또는 비치환된 C3-C10-시클로알킬, 바람직하게는 C5-C8-시클로알킬, 보다 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸; 또는
치환 또는 비치환된 C6-C14-아릴, 바람직하게는 C6-C10-아릴, 보다 바람직하게는 페닐 (여기서 상기 아릴 기, 보다 바람직하게는 페닐은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 또는 상이한 치환기를 함유함)를 나타내고;
NHC는 N-헤테로시클릭 카르벤 리간드, 바람직하게는 하기 정의된 바와 같은 화학식 IIa 내지 IIe로부터 선택된 N-헤테로시클릭 카르벤 리간드, 보다 바람직하게는 하기 화학식 IIIa 내지 IIIu로부터 선택된 N-헤테로시클릭 카르벤 리간드를 나타낸다.
NHC-리간드:
화학식 I에서, N-헤테로시클릭 카르벤 리간드는 고리 내에 존재하는 헤테로 원자로서 적어도 하나의 질소를 갖는 시클릭 카르벤 유형 리간드를 나타낸다. 고리는 고리 원자 상에 다양한 치환 패턴을 나타낼 수 있다. 바람직하게는, 상기 치환 패턴은 특정 입체 밀집도를 제공한다.
본 발명의 문맥에서, N-헤테로시클릭 카르벤 리간드(들) (하기에 "NHC-리간드(들)로 지칭되고 화학식 I에서 "NHC"로 도시됨)는 바람직하게는 이미다졸린 또는 이미다졸리딘 모이어티를 기재로 한다.
화학식 I에서 M, Y, R1-R6의 일반적인, 뿐만 아니라 바람직한, 보다 바람직한, 특히 바람직한 의미로서 상기 개시된 바와 같이, NHC-리간드는 전형적으로 하기 화학식 IIa 내지 IIe에 상응하는 구조를 갖는다.
Figure pct00011
상기 식에서,
R8, R9, R10 및 R11은 동일하거나 또는 상이하고, 수소, 직쇄 또는 분지형 C1-C30-알킬, C3-C20-시클로알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C6-C24-아릴, C7-C25-알크아릴, C2-C20-헤테로아릴, C2-C20-헤테로시클릴, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐옥시, C2-C20-알키닐옥시, C6-C20-아릴옥시, C2-C20-알콕시카르보닐, C1-C20-알킬티오, C6-C20-아릴티오, -Si(R)3, -O-Si(R)3, -O-C(=O)R, C(=O)R, -C(=O)N(R)2, -NR-C(=O)-N(R)2, -SO2N(R)2, -S(=O)R, -S(=O)2R, -O-S(=O)2R, 할로겐, 니트로 또는 시아노를 나타내고; 여기서 R8, R9, R10 및 R11의 의미와 관련된 모든 상기 경우에 기 R은 동일하거나 또는 상이하고, 수소, C1-C30-알킬, C3-C20-시클로알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C6-C24-아릴, 또는 C2-C20-헤테로아릴을 나타낸다.
이들 화학식 IIa 내지 IIe에서, 루테늄 또는 오스뮴 금속 중심에 결합된 탄소 원자는 형식적으로 카르벤 탄소이다.
적절한 경우에, R8, R9, R10, 및 R11 중 1개 이상은 서로 독립적으로, 1개 이상의 치환기, 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C1-C10-알킬, C3-C8-시클로알킬, C1-C10-알콕시, C6-C24-아릴, C2-C20-헤테로아릴, C2-C20-헤테로시클릴, 및 히드록시, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실산, 디술피드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카르바메이트 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 관능기에 의해 치환될 수 있고, 여기서 상기 언급된 치환기는 다시, 화학적으로 가능한 정도로, 바람직하게는 할로겐, 특히 염소 또는 브로민, C1-C5-알킬, C1-C5-알콕시 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다.
단지 명확성을 위해, 본 특허 출원에서 화학식 IIa 및 IIb로 도시된 NHC-리간드의 구조는, 각각 이러한 NHC-리간드에 대해 문헌에서 또한 빈번하게 발견되며 NHC-리간드의 카르벤 특징이 강조되는 하기 구조 IIa-(i) 및 IIb-(i)와 동등하다는 것이 추가될 수 있다. 이것은 추가의 구조 IIc 내지 IIe 뿐만 아니라 하기 도시된 바람직한 관련 구조 IIIa-IIIu에도 유사하게 적용된다.
Figure pct00012
화학식 I의 촉매에서의 바람직한 NHC-리간드(들)에서,
R8 및 R9는 동일하거나 또는 상이하고, 수소, C6-C24-아릴, 보다 바람직하게는 페닐, 직쇄 또는 분지형 C1-C10-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸, i-부틸 또는 tert.-부틸을 나타내거나, 또는 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 시클로알킬 또는 아릴 구조를 형성한다.
R8 및 R9의 바람직한 및 보다 바람직한 의미는, 비치환되거나 또는 직쇄형 또는 분지형 C1-C10-알킬 또는 C1-C10-알콕시, C3-C8-시클로알킬, C6-C24-아릴, 및 히드록시, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실산, 디술피드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카르바메이트 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 관능기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 추가의 치환기에 의해 치환될 수 있고, 여기서 모든 이들 치환기는 다시 비치환되거나 또는 바람직하게는 할로겐, 특히 염소 또는 브로민, C1-C5-알킬, C1-C5-알콕시 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다.
화학식 I의 촉매의 추가의 바람직한 NHC-리간드(들)에서,
R10 및 R11은 동일하거나 또는 상이하고, 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C1-C10-알킬, 보다 바람직하게는 i-프로필 또는 네오펜틸, C3-C10-시클로알킬, 보다 바람직하게는 아다만틸, 치환 또는 비치환된 C6-C24-아릴, 보다 바람직하게는 페닐, 2,6-디이소프로필페닐, 2,6-디메틸페닐, 또는 2,4,6-트리메틸페닐, C1-C10-알킬술포네이트, 또는 C6-C10-아릴술포네이트를 나타낸다.
R10 및 R11의 이들 바람직한 의미는, 비치환되거나, 또는 직쇄 또는 분지형 C1-C10-알킬 또는 C1-C10-알콕시, C3-C8-시클로알킬, C6-C24-아릴, 및 히드록시, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실산, 디술피드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카르바메이트 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 관능기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 추가의 치환기에 의해 치환될 수 있고, 여기서 모든 이들 치환기는 다시 비치환되거나 또는 바람직하게는 할로겐, 특히 염소 또는 브로민, C1-C5-알킬, C1-C5-알콕시 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다.
화학식 I의 촉매의 추가의 바람직한 NHC-리간드(들)에서,
R8 및 R9는 동일하거나 또는 상이하고, 수소, C6-C24-아릴, 보다 바람직하게는 페닐, 직쇄 또는 분지형 C1-C10-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸, 및 i-부틸을 나타내거나, 또는 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 시클로알킬 또는 아릴 구조를 형성하고,
R10 및 R11은 동일하거나 또는 상이하고, 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C1-C10-알킬, 보다 바람직하게는 i-프로필 또는 네오펜틸, C3-C10-시클로알킬, 보다 바람직하게는 아다만틸, 치환 또는 비치환된 C6-C24-아릴, 보다 바람직하게는 페닐, 2,6-디이소프로필페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, C1-C10-알킬술포네이트, 또는 C6-C10-아릴술포네이트를 나타내고,
여기서 R8, R9, R10 및 R11의 모든 이러한 의미는 비치환되거나 또는 한편으로는 R8 및 R9와 관련하여, 다른 한편으로는 R10 및 R11과 관련하여 상기 요약된 바와 같은 동일한 치환 패턴으로 치환될 수 있다.
특히 바람직한 NHC-리간드는 하기 구조 IIIa 내지 IIIu를 갖고, 여기서 "Ph"는 각 경우에 페닐을 의미하고, "Bu"는 각 경우에 부틸, 즉 n-부틸, sec.-부틸, 이소-부틸 또는 tert.-부틸을 의미하고, "Mes"는 각 경우에 2,4,6-트리메틸페닐을 나타내고, "Dipp"는 모든 경우에 2,6-디이소프로필페닐을 의미하고, "Dimp"는 각 경우에 2,6-디메틸페닐을 의미한다.
Figure pct00013
상기 식에서 NHC-리간드는 "N" (질소) 뿐만 아니라 "O" (산소)도 고리 내에 포함하며, R8, R9, R10 및/또는 R11의 치환 패턴은 특정 입체 밀집도를 제공하는 것이 바람직하다.
화학식 I의 루테늄 또는 오스뮴 기재 착물을 제조하는 방법
신규 매우 활성인 촉매는 저렴하게 이용가능한 원료로부터 출발하여 합성할 수 있고, 가능한 경로로서 3개의 상이한 경로가 이용가능하다:
경로 1:
경로 1에 따르면, 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 1의 화합물을
<화학식 1>
Figure pct00014
(상기 식에서,
M은 루테늄 또는 오스뮴, 바람직하게는 루테늄이고;
X는 H, Cl, Br 또는 I이고;
Y는 H, F, Cl, Br, I, CF3, 피리딘, -OC6H5, CF3COO-, CH3SO3-, 또는 BF4를 나타내고;
R은 다음을 나타내고
치환 또는 비치환된 C1-C14-알킬, 바람직하게는 C1-C6-알킬;
치환 또는 비치환된 C3-C8-시클로알킬, 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸;
치환 또는 비치환된 C6-C14-아릴, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 페닐, 보다 바람직하게는 페닐; 및
R이 치환 또는 비치환된 C6-C14-아릴, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 페닐, 보다 바람직하게는 페닐을 나타내는 경우에 n은 3이거나; 또는
R이 치환 또는 비치환된 C1-C14-알킬, 바람직하게는 C1-C6-알킬 또는 치환 또는 비치환된 C3-C8-시클로알킬, 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸을 나타내는 경우에 n은 2임);
하기 화학식 2의 화합물과 반응시켜
<화학식 2>
Figure pct00015
(상기 식에서,
R1, R2, R3, 및 R4는 동일하거나 또는 상이하며 다음을 나타내고
H; NO2; CF3; 할로겐, 바람직하게는 F, Cl, Br, 또는 I; 또는
직쇄 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-C14-알킬, 바람직하게는 C1-C8-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 또는 tert.-부틸;
치환 또는 비치환된 C3-C10-시클로알킬, 바람직하게는 C5-C8-시클로알킬, 보다 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸;
치환 또는 비치환된 C6-C14-아릴, 바람직하게는 C6-C10-아릴, 보다 바람직하게는 페닐 (여기서 상기 아릴 기, 보다 바람직하게는 페닐은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 또는 상이한 치환기를 함유함);
OR7, OC(=O)R7, CO(=O)R7, SO3R7, SO3N(R7)2 또는 SO3Na (여기서 R7은 H, 직쇄 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-C14-알킬, 바람직하게는 C1-C8-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 또는 tert.-부틸을 나타냄);
(N(R8)3)+X- (여기서 X는 할라이드, 바람직하게는 클로라이드이고, R8은 동일하거나 또는 상이하고, H; 직쇄 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-C14 알킬, 바람직하게는 C1-C8-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 또는 tert.-부틸을 나타내고; 치환 또는 비치환된 C6-C14-아릴, 바람직하게는 C6-C10-아릴, 보다 바람직하게는 페닐을 나타내고, 여기서 상기 아릴 기, 보다 바람직하게는 페닐은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 또는 상이한 치환기를 함유함); 가장 바람직하게는 N(CH3)(C2H5)2 +Cl-, N(C2H5)2H+Cl-, NH3 +Cl-, NH(CH3)2 +Cl-, 또는 N(CH3)3 +Cl-;
트리스 (C1-C6-알콕시)실릴-C1-C6-알킬, 트리스 (C6-C14-아릴옥시)실릴-C1-C6-알킬, 또는 트리스(C3-C10-시클로알콕시)실릴-C1-C6-알킬, 바람직하게는 트리스에톡시실릴-n-프로필;
R5는 H;
직쇄 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-C14-알킬, 바람직하게는 C1-C8-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 및 tert.-부틸;
치환 또는 비치환된 C3-C10-시클로알킬, 바람직하게는 C5-C8-시클로알킬, 보다 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸;
치환 또는 비치환된 C6-C14-아릴, 바람직하게는 C6-C10-아릴, 보다 바람직하게는 페닐 (여기서 상기 아릴 기, 보다 바람직하게는 페닐은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 또는 상이한 치환기, 보다 더 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 또는 상이한 치환기를 함유하고 상기 치환기는 o- 및/또는 p-위치에 위치함)을 나타내고;
R6은 H, 또는
직쇄 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-C14-알킬, 바람직하게는 C1-C8-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 또는 tert.-부틸; 또는
치환 또는 비치환된 C3-C10-시클로알킬, 바람직하게는 C5-C8-시클로알킬, 보다 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸; 또는
치환 또는 비치환된 C6-C14-아릴, 바람직하게는 C6-C10-아릴, 보다 바람직하게는 페닐 (여기서 상기 아릴 기, 보다 바람직하게는 페닐은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 또는 상이한 치환기를 함유함)을 나타냄);
하기 화학식 3의 화합물을 수득하고
<화학식 3>
Figure pct00016
(상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, n, M, Y 및 R은 화학식 1 및 2에 대해 상기 요약된 바와 동일한 일반적인, 바람직한, 보다 바람직한 의미를 가질 것임)
이를 이어서 N-헤테로시클릭 카르벤과 반응시켜 화학식 I의 화합물을 수득함으로써 제조할 수 있다.
추가의 전형적인 반응 파라미터:
경로 1에 따른 방법은 전형적으로, 바람직하게는 에테르, 보다 바람직하게는 THF, 디옥산 및 디에틸에테르, 알칸, 보다 바람직하게는 헥산, 방향족 용매, 보다 바람직하게는 톨루엔, 및 벤젠, 할로겐화 탄화수소, 보다 바람직하게는 클로로포름 및 클로로벤젠, 에스테르, 보다 바람직하게는 에틸 아세테이트, 케톤, 보다 바람직하게는 메틸 에틸 케톤, 아세톤 및 알콜, 보다 바람직하게는 메탄올, 에탄올 및 메틸옥시에탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기 용매 중에서 수행된다. 추가로 경로 1에 따른 방법은 전형적으로 임의의 촉매 없이, 또는 적어도 1종의 촉매, 바람직하게는 Ag2CO3 또는 TlOEt의 존재 하에 수행된다.
경로 1에 따른 방법이 하기 반응식에 전체적으로 제시된다:
Figure pct00017
경로 1의 바람직한 실시양태:
경로 1에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서
화학식 1의 화합물을
(화학식 1에서
M은 루테늄이고;
X는 H, Cl, Br 또는 I이고;
Y는 H, F, Cl, Br, I, CF3, 피리딘, -OC6H5, CF3COO-, CH3SO3-, 또는 BF4를 나타내고,
PR3은 트리페닐 포스핀 (PPh3)을 나타내며 n이 3이거나, 또는 트리시클로헥실 포스핀 (PCy3)을 나타내며 n이 2임)
화학식 2의 화합물과 반응시켜
(화학식 2에서,
R1, R2, R3, 및 R4는 동일하거나 또는 상이하며 다음을 나타내고
H; NO2; F, Cl, 또는 Br; 또는
직쇄 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-C8-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 또는 tert.-부틸;
치환 또는 비치환된 C5-C8-시클로알킬, 보다 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸;
치환 또는 비치환된 C6-C14-아릴, 바람직하게는 C6-C10-아릴, 보다 바람직하게는 페닐 (여기서 상기 아릴 기, 보다 바람직하게는 페닐은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 또는 상이한 치환기를 함유함);
OR7, OC(=O)R7, CO(=O)R7, SO3R7, SO3N(R7)2 또는 SO3Na (여기서 R7은 H, 직쇄 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-C14-알킬, 바람직하게는 C1-C8-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 또는 tert.-부틸을 나타냄);
R5는 직쇄 또는 분지형 C1-C8-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 또는 tert.-부틸 (이는 비치환되거나 또는 OR7, OC(=O)R7, 또는 CO(=O)R7로 치환되고, 여기서 R7은 H, 직쇄 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-C14-알킬, 바람직하게는 C1-C8-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 또는 tert.-부틸을 나타냄);
치환 또는 비치환된 C6-C14-아릴, 바람직하게는 C6-C10-아릴, 보다 바람직하게는 페닐 (이는 비치환되거나 또는 이는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 또는 상이한 치환기, 보다 더 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 또는 상이한 치환기를 함유하고, 상기 치환기는 o- 및/또는 p-위치에 위치하고, C1-C8 알킬, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 및 tert.-부틸, 할로겐, 특히 Cl, Br, 및 I, OR7, OC(=O)R7, 및 CO(=O)R7로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R7은 H, 직쇄 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-C14-알킬, 바람직하게는 C1-C8-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 또는 tert.-부틸을 나타냄)을 나타내고;
R6은 H, 또는
직쇄 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-C14-알킬, 바람직하게는 C1-C8-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 또는 tert.-부틸; 또는
치환 또는 비치환된 C3-C10-시클로알킬, 바람직하게는 C5-C8-시클로알킬, 보다 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸; 또는
치환 또는 비치환된 C6-C14-아릴, 바람직하게는 C6-C10-아릴, 보다 바람직하게는 페닐 (여기서 상기 아릴 기, 보다 바람직하게는 페닐은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 또는 상이한 치환기를 함유함)을 나타냄);
화학식 3의 화합물을 수득하고
(상기 식에서,
M은 루테늄이고
R1, R2, R3, R4, R5, R6, n, Y 및 R은 화학식 1 및 2의 상기 바람직한 실시양태에 대해 상기 요약된 바와 동일한 의미를 가질 것임)
이를 이어서 N-헤테로시클릭 카르벤과 반응시켜 화학식 I의 화합물 (여기서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, NHC, 및 Y는 화학식 1 및 2의 상기 바람직한 실시양태에 대해 요약된 바와 동일한 의미를 가질 것임)을 수득함으로써 제조가능하다.
전형적이고 바람직한 바람직한 화합물 (1):
화합물 (1)은 전형적으로 상업적으로 입수가능하거나, 또는 통상의 기술자에게 공지된 방법에 따라 합성될 수 있다.
바람직하게는 하기 화학식 1의 화합물이 사용될 수 있다: RuHCl(CO)(PR3)n, RuH2(CO)(PR3)n, 또는 RuCl2(CO)(PR3)n, 여기서 R 및 n은 화학식 I에 대해 상기 정의된 의미를 가질 것이다.
보다 바람직하게는 하기 화학식 1의 화합물이 사용될 수 있다: RuHCl(CO)(PCy3)2, RuHCl(CO)(PPh3)3, RuCl2(CO)(PCy3)2, RuCl2(CO)(PPh3)3, RuH2(CO)(PCy3)2, 또는 RuH2(CO)(PPh3)3.
RuHCl(CO)(PCy3)2 및 RuHCl(CO)(PPh3)3는 알콜 중 RuCl3 및 상응하는 포스핀으로부터, RuHCl(CO)(PCy3)2의 경우 문헌 [Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 1997, 126, 115]에 따라, 및 RuHCl(CO)(PPh3)3의 경우 문헌 [Inorg. Synth. 1974, 15, 48]에 따라 용이하게 제조될 수 있다.
RuCl2(CO)(PCy3)2는 문헌 [Journal of Organometallic Chemistry, 1974, 65, 93]에 따라 CO의 존재 하에 RuCl3 및 PCy3로부터 제조될 수 있다.
RuCl2(CO)(PPh3)3는 문헌 [Comprehensive Organometallic Chemistry 1982, Vol 4, chapter 32.9]에 따라 제조될 수 있다.
RuH2(CO)(PPh3)3는, 예를 들어 스트렘(Strem)으로부터 상업적으로 입수가능하다.
전형적이고 바람직한 화합물 (2):
화학식 2의 화합물은 쉬프 염기를 나타내고, 살리실알데히드 및 각각의 1급 아민으로부터 용이하게 제조될 수 있다. 이러한 제조법은 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다.
화학식 2의 화합물의 바람직한 예는 다음과 같다.
Figure pct00018
바람직한 화합물 (3):
화학식 2a, 2b 및 2c의 바람직한 출발 물질을 화학식 1의 화합물을 이용하여 전환시, 예를 들어 하기 화합물 (3)이 수득된다:
Figure pct00019
화학식 I의 바람직한 착물
상기 화학식 3의 바람직한 화합물을 N-헤테로시클릭 카르벤을 이용하여 추가로 전환시켜 화학식 I에 포함되는 하기 바람직한 착물이 수득될 수 있다.
하기 N-헤테로시클릭 카르벤을 사용하는 경우:
N,N'-비스(메시틸)이미다졸-2-일리덴을 의미하는 "IMes", 또는
N,N'-비스(메시틸)이미다졸리딘-2-일리덴을 의미하는 "SIMes", 또는
N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-일리덴을 의미하는 "IPr" 또는
N,N'-비스(tert-부틸)이미다졸-2-일리덴을 의미하는 "ItBu"
Figure pct00020
Figure pct00021
경로 2:
경로 2에 따르면, 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 4의 화합물을
<화학식 4>
Figure pct00022
(상기 식에서,
M은 루테늄 또는 오스뮴, 바람직하게는 루테늄이고,
X는 H, Cl, Br 또는 I이고;
Y는 H, F, Cl, Br, I, CF3, 피리딘, -OC6H5, CF3COO-, CH3SO3-, 또는 BF4를 나타내고,
R은 동일하거나 또는 상이하고, 바람직하게는 동일하며, 다음을 나타내고
치환 또는 비치환된 C1-C14-알킬, 바람직하게는 C1-C6-알킬;
치환 또는 비치환된 C3-C8-시클로알킬, 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸;
치환 또는 비치환된 C6-C14-아릴, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 페닐, 보다 바람직하게는 페닐; 및
R이 치환 또는 비치환된 C6-C14-아릴, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 페닐, 보다 바람직하게는 페닐을 나타내는 경우에 n은 3이거나; 또는
R이 치환 또는 비치환된 C1-C14-알킬, 바람직하게는 C1-C6-알킬 또는 치환 또는 비치환된 C3-C8-시클로알킬, 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸을 나타내는 경우에 n은 2이고;
NHC는 N-헤테로시클릭 카르벤임);
하기 화학식 2의 화합물과 반응시켜
<화학식 2>
Figure pct00023
(상기 식에서,
R1, R2, R3, 및 R4는 동일하거나 또는 상이하며 다음을 나타내고
H; NO2; CF3; 할로겐, 바람직하게는 F, Cl, Br, 또는 I; 또는
직쇄 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-C14-알킬, 바람직하게는 C1-C8-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 또는 tert.-부틸;
치환 또는 비치환된 C3-C10-시클로알킬, 바람직하게는 C5-C8-시클로알킬, 보다 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸;
치환 또는 비치환된 C6-C14-아릴, 바람직하게는 C6-C10-아릴, 보다 바람직하게는 페닐 (여기서 상기 아릴 기, 보다 바람직하게는 페닐은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 또는 상이한 치환기를 함유함);
OR7, OC(=O)R7, CO(=O)R7, SO3R7, SO3N(R7)2 또는 SO3Na (여기서 R7은 H, 직쇄 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-C14-알킬, 바람직하게는 C1-C8-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 또는 tert.-부틸을 나타냄);
(N(R8)3)+X- (여기서 X는 할라이드, 바람직하게는 클로라이드이고, R8은 동일하거나 또는 상이하고 H; 직쇄 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-C14-알킬, 바람직하게는 C1-C8-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 및 tert.-부틸; 치환 또는 비치환된 C6-C14-아릴, 바람직하게는 C6-C10-아릴, 보다 바람직하게는 페닐을 나타내고, 상기 아릴 기는 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5 동일하거나 또는 상이한 치환기를 함유함); 가장 바람직하게는 N(CH3)(C2H5)2 +Cl-, N(C2H5)2H+Cl-, NH3 +Cl-, NH(CH3)2 +Cl-, 또는 N(CH3)3 +Cl-;
트리스 (C1-C6-알콕시)실릴-C1-C6-알킬, 트리스 (C6-C14-아릴옥시)실릴-C1-C6-알킬, 또는 트리스(C3-C10-시클로알콕시)실릴-C1-C6-알킬, 바람직하게는 트리스에톡시실릴-n-프로필;
R5는 H;
직쇄 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-C14-알킬, 바람직하게는 C1-C8-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 또는 tert.-부틸;
치환 또는 비치환된 C3-C10-시클로알킬, 바람직하게는 C5-C8-시클로알킬, 보다 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸;
치환 또는 비치환된 C6-C14-아릴, 바람직하게는 C6-C10-아릴, 보다 바람직하게는 페닐 (여기서 상기 아릴 기, 보다 바람직하게는 페닐은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 또는 상이한 치환기, 보다 더 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 또는 상이한 치환기를 함유하고 상기 치환기는 o- 및/또는 p-위치에 위치함)을 나타내고;
R6은 H, 또는
직쇄 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-C14-알킬, 바람직하게는 C1-C8-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 또는 tert.-부틸; 또는
치환 또는 비치환된 C3-C10-시클로알킬, 바람직하게는 C5-C8-시클로알킬, 보다 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸; 또는
치환 또는 비치환된 C6-C14-아릴, 바람직하게는 C6-C10-아릴, 보다 바람직하게는 페닐 (여기서 상기 아릴 기, 보다 바람직하게는 페닐은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 또는 상이한 치환기를 함유함);을 나타냄)
화학식 I의 화합물 (여기서 R1, R2, R3, R4, R5, Y, M 및 R은 화학식 2 및 4에 대해 상기 요약된 바와 동일한 일반적인, 바람직한, 보다 바람직한 의미를 가질 것임)을 수득함으로써 제조가능하다.
경로 2에 따른 방법이 하기 반응식에 전체적으로 제시된다:
Figure pct00024
전형적이고 바람직한 화합물 (4):
착물 (4)의 전형적인 예는 RuHCl(CO)(IMes)(PPh3), RuHCl(CO)(SIMes)(PPh3), RuHCl(CO)(IPr)(PPh3), RuHCl(CO)(IMes)(PCy3), RuHCl(CO)(SIMes)(PCy3), 및 RuHCl(CO)(IPr)(PCy3)를 포함한다.
착물 (4)의 합성은 문헌 (예를 들어 R = Cy (시클로헥실을 의미함)인 경우에 문헌 [Organometallics, 2001, 20, 794], 및 R = Ph (페닐을 의미함)인 경우에 문헌 [Organometallics, 2005, 24, 1056] 참조)에 개시된 방법에 따라 수행될 수 있다.
전형적이고 바람직한 화합물 (2):
화학식 2의 화합물은 경로 1에 대해 상기 정의된 바와 같다.
추가의 전형적인 반응 파라미터:
경로 2에 따른 방법은 전형적으로, 바람직하게는 에테르, 보다 바람직하게는 THF, 디옥산 및 디에틸에테르, 알칸, 보다 바람직하게는 헥산, 방향족 용매, 보다 바람직하게는 톨루엔, 및 벤젠, 할로겐화 탄화수소, 보다 바람직하게는 클로로포름 및 클로로벤젠, 에스테르, 보다 바람직하게는 에틸 아세테이트, 케톤, 보다 바람직하게는 메틸 에틸 케톤, 아세톤 및 알콜, 보다 바람직하게는 메탄올, 에탄올 및 메틸옥시에탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기 용매 중에서 수행된다. 추가로 경로 2에 따른 방법은 전형적으로 임의의 촉매 없이, 또는 적어도 1종의 촉매, 바람직하게는 Ag2CO3 또는 TlOEt의 존재 하에 수행된다.
경로 3:
경로 3에 따르면, 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 5의 화합물을
<화학식 5>
Figure pct00025
(상기 식에서,
X는 H, Cl, Br 또는 I이고;
Y는 H, F, Cl, Br, I, CF3, 피리딘, -OC6H5, CF3COO-, CH3SO3-, 또는 BF4를 나타내고,
NHC는 N-헤테로시클릭 카르벤이고;
Z는 S 또는 Se임)
하기 화학식 2의 화합물과 반응시켜
<화학식 2>
Figure pct00026
(상기 식에서,
R1, R2, R3, 및 R4는 동일하거나 또는 상이하며 다음을 나타내고
H; NO2; CF3; 할로겐, 바람직하게는 F, Cl, Br, 또는 I; 또는
직쇄 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-C14-알킬, 바람직하게는 C1-C8-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 또는 tert.-부틸;
치환 또는 비치환된 C3-C10-시클로알킬, 바람직하게는 C5-C8-시클로알킬, 보다 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸;
치환 또는 비치환된 C6-C14-아릴, 바람직하게는 C6-C10-아릴, 보다 바람직하게는 페닐 (여기서 상기 아릴 기, 보다 바람직하게는 페닐은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 또는 상이한 치환기를 함유함);
OR7, OC(=O)R7, CO(=O)R7, SO3R7, SO3N(R7)2 또는 SO3Na (여기서 R7은 H, 직쇄 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-C14-알킬, 바람직하게는 C1-C8-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 또는 tert.-부틸을 나타냄);
(N(R8)3)+X- (여기서 X는 할라이드, 바람직하게는 클로라이드이고, R8은 동일하거나 또는 상이하고, H; 직쇄 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-C14-알킬, 바람직하게는 C1-C8-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 및 tert.-부틸; 치환 또는 비치환된 C6-C14-아릴, 바람직하게는 C6-C10-아릴, 보다 바람직하게는 페닐을 나타내고, 상기 아릴 기는 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 또는 상이한 치환기를 함유함); 가장 바람직하게는 N(CH3)(C2H5)2 +Cl-, N(C2H5)2H+Cl-, NH3 +Cl-, NH(CH3)2 +Cl-, 또는 N(CH3)3 +Cl-;
트리스 (C1-C6-알콕시)실릴-C1-C6-알킬, 트리스 (C6-C14-아릴옥시)실릴-C1-C6-알킬, 또는 트리스(C3-C10-시클로알콕시)실릴-C1-C6-알킬, 바람직하게는 트리스에톡시실릴-n-프로필;
R5는 H;
직쇄 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-C14-알킬, 바람직하게는 C1-C8-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 또는 tert.-부틸;
치환 또는 비치환된 C3-C10-시클로알킬, 바람직하게는 C5-C8-시클로알킬, 보다 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸;
치환 또는 비치환된 C6-C14-아릴, 바람직하게는 C6-C10-아릴, 보다 바람직하게는 페닐 (여기서 상기 아릴 기, 보다 바람직하게는 페닐은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 또는 상이한 치환기, 보다 더 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 또는 상이한 치환기를 함유하고 상기 치환기는 o- 및/또는 p-위치에 위치함)을 나타내고;
R6은 H, 또는
직쇄 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-C14-알킬, 바람직하게는 C1-C8-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 또는 tert.-부틸; 또는
치환 또는 비치환된 C3-C10-시클로알킬, 바람직하게는 C5-C8-시클로알킬, 보다 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸; 또는
치환 또는 비치환된 C6-C14-아릴, 바람직하게는 C6-C10-아릴, 보다 바람직하게는 페닐 (여기서 상기 아릴 기, 보다 바람직하게는 페닐은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 또는 상이한 치환기를 함유함)을 나타냄;)
화학식 I의 화합물 (여기서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, M, Y 및 NHC는 화학식 2 및 5에 대해 상기 요약된 바와 동일한 일반적인, 바람직한, 보다 바람직한 의미를 가질 것임)을 수득함으로써 제조가능하다.
하기에서 경로 3의 반응식이 반복된다:
Figure pct00027
화학식 5의 화합물은, MXY(CO)(PR3)3 (여기서 M, X, Y, 및 R은 화학식 4와 관련하여 상기 제공된 의미를 가짐)를 2,1,3-벤조셀레나디아졸 (BSD) 또는 2,1,3-벤조티아디아졸 (BTD)을 이용하여 문헌 [Inorganica Chimica Acta 358, 2005, 3218-26]에 기재된 방법에 따라 전환시킴으로써 제조될 수 있다. 특히, RuHCl(CO)(PPh3)3는 문헌 [Inorganica Chimica Acta 358, 2005, 3218-26]에 기재된 방법에 따라 2,1,3-벤조셀레나디아졸 (BSD) 또는 2,1,3-벤조티아디아졸 (BTD)과 반응할 수 있다.
전형적이고 바람직한 화합물 (5):
전형적이고 바람직한 화합물 (5)는 X가 H이고, Y가 Cl이고, Z가 S 또는 Se이고, NHC가 N-헤테로시클릭 카르벤, 바람직하게는 하기 정의된 바와 같은 화학식 IIa 내지 IIe로부터 선택된 N-헤테로시클릭 카르벤 리간드, 보다 바람직하게는 하기 정의된 바와 같은 화학식 IIIa 내지 IIIu로부터 선택된 N-헤테로시클릭 카르벤 리간드인 것들이다.
전형적이고 바람직한 화합물 (2):
화학식 2의 화합물은 경로 1에 대해 상기 정의된 바와 같다.
추가의 전형적인 반응 파라미터:
경로 3에 따른 방법은 전형적으로, 바람직하게는 에테르, 보다 바람직하게는 THF, 디옥산 및 디에틸에테르, 알칸, 보다 바람직하게는 헥산, 방향족 용매, 보다 바람직하게는 톨루엔 및 벤젠, 할로겐화 탄화수소, 보다 바람직하게는 클로로포름, 디클로로메탄 및 클로로벤젠, 에스테르, 보다 바람직하게는 에틸 아세테이트, 케톤, 보다 바람직하게는 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 및 알콜, 보다 바람직하게는 메탄올, 에탄올 및 메틸옥시에탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기 용매 중에서 수행된다. 추가로 경로 3에 따른 방법은 Ag2CO3 또는 TlOEt와 같은 임의의 촉매를 요구하지 않아 유익하고, 화학식 I에 따른 화합물을 높은 순도로 제조하는 것이 가능하다.
착물의 용도 및 수소화 화합물을 제조하는 방법:
화학식 I의 신규 Ru 및 Os 기재 착물은 단독으로 또는 적합한 조촉매 또는 첨가제와의 조합으로 폭넓게 다양한 불포화 유기 및 중합체 물질의 수소화에 대한 촉매로서 유용하다. 그러나, 이는 임의의 조촉매 또는 첨가제를 첨가하는 것이 필수적이지는 않은 것으로 판명되었다.
따라서, 본 발명은 수소화 반응에 대한 촉매로서의 화학식 I의 착물의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 적어도 하나의 C=C 이중 결합을 함유하는 불포화 화합물을 화학식 I에 따른 적어도 하나의 화합물의 존재 하에 수소와 접촉시키는 것에 의한 부분 또는 완전 포화 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
수소화될 기재:
본 발명의 방법은 말단 올레핀, 내부 올레핀, 시클릭 올레핀, 공액 올레핀 및 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합 및 추가로 적어도 하나의 추가의 극성 불포화 이중 또는 삼중 결합을 갖는 임의의 추가의 올레핀을 포함하는 다양한 기재의 수소화에 광범위하게 적용가능하다. 방법은 또한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합체에 수소화에 적용가능하다. 이러한 중합체는 단독중합체, 공중합체 또는 삼원공중합체를 나타낼 수 있다.
말단 올레핀 또는 알켄으로서, 화학식 CnH2n을 갖는 말단 불포화 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄화수소 화합물을 수소화하는 것이 가능하다. 말단 올레핀은 임의의 길이의 직쇄 또는 분지형 탄화수소 화합물, 바람직하게는 1-헥센일 수 있다.
내부 올레핀 또는 알켄으로서, 화학식 CnH2n을 갖는 내부 불포화 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄화수소 화합물을 수소화하는 것이 가능하다. 내부 올레핀은 임의의 길이의 직쇄 또는 분지형 탄화수소, 바람직하게는 2-헥센일 수 있다.
시클릭 올레핀 또는 시클로알켄으로서, 화학식 CnH2n -2를 갖는 시클릭 불포화 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄화수소 화합물을 수소화하는 것이 가능하다. 시클릭 올레핀은 임의의 크기의 고리, 바람직하게는 시클로헥센일 수 있다.
공액 올레핀 또는 디알켄으로서, 공액 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 탄화수소 화합물을 수소화하는 것이 가능하다. 공액은 임의의 길이의 직쇄 또는 분지형 탄화수소, 바람직하게는 스티렌일 수 있다.
올레핀으로서, 적어도 1개의 불포화 탄소-탄소 이중 결합 및 적어도 1개의 다른 불포화 극성 이중 또는 삼중 결합을 갖는 탄화수소 화합물을 선택적으로 수소화하는 것이 또한 가능하다. 이러한 불포화 극성 결합은 놀랍게도 변경되지 않고 잔류한다. 이러한 올레핀의 탄소-탄소 이중 결합은 말단, 내부, 시클릭 및 공액 올레핀을 비롯하여 임의의 성질을 가질 수 있다. 추가적 불포화 극성 결합은 임의의 성질을 가질 수 있으며, 탄소-질소, 탄소-인, 탄소-산소 및 탄소-황 불포화 극성 결합이 바람직하다.
탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합체는 또한 본 발명의 방법에 적용될 수 있다. 이러한 중합체는 바람직하게는 적어도 하나의 공액 디엔 단량체를 기재로 하는 반복 단위를 포함한다.
공액 디엔은 임의의 특성의 것일 수 있다. 한 실시양태에서, (C4-C6) 공액 디엔이 사용된다. 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1-메틸부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 피페릴렌, 클로로프렌 또는 그의 혼합물이 바람직하다. 1,3-부타디엔, 이소프렌 또는 그의 혼합물이 보다 바람직하다. 1,3-부타디엔이 특히 바람직하다.
추가 실시양태에서, 단량체 (a)로서의 적어도 하나의 공액 디엔 뿐만 아니라 추가로 적어도 하나의 추가의 공중합성 단량체 (b)의 반복 단위를 포함하는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합체가 본 발명의 방법에 적용될 수 있다.
적합한 단량체 (b)의 예는 올레핀, 예컨대 에틸렌 또는 프로필렌이다.
적합한 단량체 (b)의 추가의 예는 비닐방향족 단량체, 예컨대 스티렌, α-메틸 스티렌, o-클로로스티렌 또는 비닐톨루엔, 지방족 또는 분지형 C1-C18 모노카르복실산의 비닐에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 발레레이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 데카노에이트, 비닐 라우레이트 및 비닐 스테아레이트이다.
본 발명에 사용되는 바람직한 중합체는 1,3-부타디엔과 스티렌 또는 알파-메틸스티렌의 공중합체이다. 상기 공중합체는 랜덤 또는 블록 유형 구조를 가질 수 있다.
적합한 단량체 (b)의 추가의 예는 일반적으로 C1-C12 알칸올과 에틸렌계 불포화 모노카르복실산의 에스테르 또는 디카르복실산의 모노- 또는 디에스테르, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, tert.-부탄올, n-헥산올, 2-에틸헥산올 또는 C5-C10-시클로알칸올, 예컨대 시클로펜탄올 또는 시클로헥산올과 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산의 에스테르, 바람직하게는 아크릴 및/또는 메타크릴산의 에스테르이고, 그 예는 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트이다.
니트릴 고무:
본 발명의 방법은 또한 소위 니트릴 고무를 수소화하는데 사용될 수 있다. 니트릴 고무 (또한 "NBR"로 약칭됨)는 적어도 하나의 공액 디엔, 적어도 하나의 α,β-불포화 니트릴 단량체, 및 적절한 경우에, 1종 이상의 추가의 공중합성 단량체의 반복 단위를 함유하는 공중합체 또는 삼원공중합체를 나타낸다.
공액 디엔은 임의의 특성의 것일 수 있다. (C4-C6) 공액 디엔을 사용하는 것이 바람직하고, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 피페릴렌 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 1,3-부타디엔 및 이소프렌 또는 그의 혼합물이 매우 특히 바람직하다. 1,3-부타디엔이 특별히 바람직하다.
α,β-불포화 니트릴로서, 임의의 공지된 α,β-불포화 니트릴, 바람직하게는 (C3-C5) α,β-불포화 니트릴, 보다 바람직하게는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용하는 것이 가능하다. 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명의 방법에서 사용되는 특히 바람직한 니트릴 고무는 아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔으로부터 유도된 반복 단위를 갖는 공중합체이다.
공액 디엔 및 α,β-불포화 니트릴 이외에도, 니트릴 고무는 관련 기술분야에 공지된 하나 이상의 추가의 공중합성 단량체, 예를 들어 α,β-불포화 (바람직하게는 모노-불포화) 모노카르복실산, 그의 에스테르 및 아미드, α,β-불포화 (바람직하게는 모노-불포화) 디카르복실산, 그의 모노- 또는 디에스테르, 뿐만 아니라 상기 α,β-불포화 디카르복실산의 각각의 무수물 또는 아미드의 반복 단위를 포함할 수 있다.
α,β-불포화 모노카르복실산으로서, 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하게 사용된다.
α,β-불포화 모노카르복실산의 에스테르, 특히 알킬 에스테르, 알콕시알킬 에스테르, 아릴 에스테르, 시클로알킬에스테르, 시아노알킬 에스테르, 히드록시알킬 에스테르 및 플루오로알킬 에스테르가 또한 사용될 수 있다.
알킬 에스테르로서, 바람직하게는 α,β-불포화 모노카르복실산의 C1-C18 알킬 에스테르, 보다 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C18 알킬 에스테르, 예컨대 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, tert.-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-도데실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, tert.-부틸메타크릴레이트 및 2-에틸헥실-메타크릴레이트가 사용된다.
알콕시알킬 에스테르로서, 바람직하게는 α,β-불포화 모노카르복실산의 C2-C18 알콕시알킬 에스테르, 보다 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산의 알콕시알킬에스테르, 예컨대 메톡시 메틸(메트)아크릴레이트, 메톡시 에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트 및 메톡시에틸(메트)아크릴레이트가 사용된다.
아릴 에스테르, 바람직하게는 C6-C14-아릴-, 보다 바람직하게는 C6-C10-아릴 에스테르, 가장 바람직하게는 상기 언급된 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 아릴 에스테르를 사용하는 것이 또한 가능하다.
또 다른 실시양태에서, 시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 C5-C12-, 보다 바람직하게는 C6-C12-시클로-알킬, 가장 바람직하게는 상기 언급된 시클로알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 사용된다.
시아노알킬 에스테르, 특히 시아노알킬 기 내에 2 내지 12개의 C 원자를 갖는 시아노알킬 아크릴레이트 또는 시아노알킬 메타크릴레이트, 바람직하게는 α-시아노에틸 아크릴레이트, β-시아노에틸 아크릴레이트 또는 시아노부틸 메타크릴레이트를 사용하는 것이 또한 가능하다.
또 다른 실시양태에서는, 히드록시알킬 에스테르, 특히 히드록실알킬 기 내에 1 내지 12개의 C-원자를 갖는 히드록시알킬 아크릴레이트 및 히드록시알킬 메타크릴레이트, 바람직하게는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 또는 3-히드록시프로필 아크릴레이트가 사용된다.
플루오로벤질 에스테르, 특히 플루오로벤질 아크릴레이트 또는 플루오로벤질 메타크릴레이트, 바람직하게는 트리플루오로에틸 아크릴레이트 및 테트라플루오로프로필 메타크릴레이트를 사용하는 것이 또한 가능하다. 치환된 아미노 기 함유 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대 디메틸아미노메틸 아크릴레이트 및 디에틸아미노에틸아크릴레이트가 또한 사용될 수 있다.
α,β-불포화 카르복실산의 다양한 다른 에스테르, 예컨대 예를 들어 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드, N-(2-히드록시메틸)아크릴아미드 또는 우레탄(메트)아크릴레이트가 또한 사용될 수 있다.
상기 언급된 모든 α,β-불포화 카르복실산의 에스테르의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
또한, α,β-불포화 디카르복실산, 바람직하게는 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산 및 메사콘산이 사용될 수 있다.
또 다른 실시양태에서는, α,β-불포화 디카르복실산의 무수물, 바람직하게는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 메사콘산 무수물이 사용된다.
추가의 실시양태에서, α,β-불포화 디카르복실산의 모노- 또는 디에스테르가 사용될 수 있다. 적합한 알킬 에스테르는, 예를 들어 C1-C10-알킬, 바람직하게는 에틸-, n-프로필-, 이소-프로필, n-부틸-, tert.-부틸, n-펜틸- 또는 n-헥실 모노- 또는 디에스테르이다. 적합한 알콕시알킬 에스테르는, 예를 들어 C2-C12-알콕시알킬-, 바람직하게는 C3-C8-알콕시알킬 모노- 또는 디에스테르이다. 적합한 히드록시알킬 에스테르는, 예를 들어 C1-C12 히드록시알킬-, 바람직하게는 C2-C8-히드록시알킬 모노- 또는 디에스테르이다. 적합한 시클로알킬 에스테르는 C5-C12-시클로알킬-, 바람직하게는 C6-C12-시클로알킬 모노- 또는 디에스테르이다. 적합한 알킬시클로알킬 에스테르는 C6-C12-알킬시클로알킬-, 바람직하게는 C7-C10-알킬시클로알킬 모노- 또는 디에스테르이다. 적합한 아릴 에스테르는, 예를 들어 C6-C14-아릴, 바람직하게는 C6-C10-아릴 모노- 또는 디에스테르이다.
α,β-에틸렌계 불포화 디카르복실산 모노에스테르 단량체의 명시적 예는 하기를 포함한다.
● 말레산 모노알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 말레에이트, 모노에틸 말레에이트, 모노프로필 말레에이트 및 모노 n-부틸 말레에이트;
● 말레산 모노시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노시클로펜틸 말레에이트, 모노시클로헥실 말레에이트 및 모노시클로헵틸 말레에이트;
● 말레산 모노알킬시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸시클로펜틸 말레에이트 및 모노에틸시클로헥실 말레에이트;
● 말레산 모노아릴 에스테르, 바람직하게는 모노페닐 말레에이트;
● 말레산 모노 벤질 에스테르, 바람직하게는 모노벤질 말레에이트;
● 푸마르산 모노알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 푸마레이트, 모노에틸 푸마레이트, 모노프로필 푸마레이트 및 모노 n-부틸 푸마레이트;
● 푸마르산 모노시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노시클로펜틸 푸마레이트, 모노시클로헥실 푸마레이트 및 모노시클로헵틸 푸마레이트;
● 푸마르산 모노알킬시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸시클로펜틸 푸마레이트 및 모노에틸시클로헥실 푸마레이트;
● 푸마르산 모노아릴 에스테르, 바람직하게는 모노페닐 푸마레이트;
● 푸마르산 모노 벤질 에스테르, 바람직하게는 모노벤질 푸마레이트;
● 시트라콘산 모노알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 시트라코네이트, 모노에틸 시트라코네이트, 모노프로필 시트라코네이트 및 모노 n-부틸 시트라코네이트;
● 시트라콘산 모노시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노시클로펜틸 시트라코네이트, 모노시클로헥실 시트라코네이트 및 모노시클로헵틸 시트라코네이트;
● 시트라콘산 모노알킬시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸시클로펜틸 시트라코네이트 및 모노에틸시클로헥실 시트라코네이트;
● 시트라콘산 모노 아릴 에스테르, 바람직하게는 모노페닐 시트라코네이트;
● 시트라콘산 모노 벤질 에스테르, 바람직하게는 모노벤질 시트라코네이트;
● 이타콘산 모노 알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 이타코네이트, 모노에틸 이타코네이트, 모노프로필 이타코네이트 및 모노 n-부틸 이타코네이트;
● 이타콘산 모노시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노시클로펜틸 이타코네이트, 모노시클로헥실 이타코네이트 및 모노시클로헵틸 이타코네이트;
● 이타콘산 모노알킬시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸시클로펜틸 이타코네이트 및 모노에틸시클로헥실 이타코네이트;
● 이타콘산 모노 아릴 에스테르, 바람직하게는 모노페닐 이타코네이트;
● 이타콘산 모노 벤질 에스테르, 바람직하게는 모노벤질 이타코네이트.
α,β-에틸렌계 불포화 디카르복실산 디에스테르 단량체로서, 상기 명시적으로 언급된 모노 에스테르 단량체를 기재로 하지만 산소 원자를 통해 C=O 기에 연결된 2개의 유기 기가 동일하거나 또는 상이할 수 있는 유사한 디에스테르가 사용될 수 있다.
추가의 삼원단량체로서, 비닐 방향족 단량체, 예컨대 스티롤, α-메틸스티롤 및 비닐피리딘, 뿐만 아니라 비-공액 디엔, 예컨대 4-시아노시클로헥센 및 4-비닐시클로헥센, 뿐만 아니라 알킨, 예컨대 1- 또는 2-부틴이 사용될 수 있다.
하기에 도시된 화학식으로부터 선택된 삼원단량체가 특히 바람직하다:
Figure pct00028
상기 식에서
R1은 수소 또는 메틸 기이고,
R2, R3, R4, R5는 동일하거나 또는 상이하고, H, C1-C12 알킬, C3-C8 시클로알킬, 알콕시알킬, 히드록시알킬, 에폭시알킬, 아릴 또는 헤테로아릴을 나타낼 수 있다.
사용되는 NBR 중합체 중 공액 디엔 및 α,β-불포화 니트릴의 비율은 폭넓은 범위 내에서 달라질 수 있다. 공액 디엔 또는 공액 디엔들의 합계의 비율은, 전체 중합체를 기준으로 하여 통상적으로 40 내지 90 중량%의 범위, 바람직하게는 60 내지 85 중량%의 범위이다. α,β-불포화 니트릴 또는 α,β-불포화 니트릴들의 합계의 비율은, 전체 중합체를 기준으로 하여 통상적으로 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 내지 40 중량%이다. 각 경우에 단량체의 비율의 합은 100 중량%이다. 추가의 단량체가, 전체 중합체를 기준으로 하여 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 이 경우, 공액 디엔 또는 디엔들 및/또는 α,β-불포화 니트릴 또는 니트릴들의 상응하는 비율은 추가의 단량체의 비율로 대체되며, 여기서 각 경우에 모든 단량체의 비율의 합은 100 중량%이다.
상기 언급된 단량체의 중합에 의한 니트릴 고무의 제조는 선행 기술로부터 적절하게 및 포괄적으로 공지되어 있다. 본 발명의 목적상 사용될 수 있는 니트릴 고무는 또한, 예를 들어 란세스 도이칠란트 게엠베하(Lanxess Deutschland GmbH)의 페르부난(Perbunan)® 및 크리낙(Krynac)® 등급의 제품 범위로부터의 제품으로서 상업적으로 입수가능하다.
불포화 기재를 수소화하기 위한 가공 조건:
불포화 기재, 특히 니트릴 고무의 수소화는 수소의 존재 하에 불포화 기재, 특히 니트릴 고무를 화학식 I의 신규 착물 촉매와 접촉시켜 수행될 수 있다.
수소화는 바람직하게는 30℃ 내지 200℃, 바람직하게는 40℃ 내지 180℃, 가장 바람직하게는 50℃ 내지 160℃ 범위의 온도, 및 0.5 MPa 내지 35 MPa, 보다 바람직하게는 3.0 MPa 내지 10 MPa 범위의 수소 압력에서 수행된다.
바람직하게는, 수소화 시간은 10분 내지 48시간, 바람직하게는 15분 내지 24시간, 보다 바람직하게는 30분 내지 4시간, 보다 더 바람직하게는 1시간 내지 8시간, 가장 바람직하게는 1시간 내지 3시간이다.
불포화 기재, 특히 니트릴 고무에 대한 착물 촉매의 양은 촉매의 성질 및 촉매 활성에 따라 달라진다. 사용되는 촉매의 양은 사용되는 불포화 기재, 특히 니트릴 고무를 기준으로 하여 전형적으로 귀금속 1 내지 1000 ppm, 바람직하게는 2 내지 500 ppm, 특히 5 내지 250 ppm의 범위에서 선택된다.
먼저, 적합한 용매 중 불포화 기재, 특히 니트릴 고무의 용액을 제조한다. 수소화 반응에서 불포화 기재, 특히 니트릴 고무의 농도는 중요하지 않지만, 반응이 반응 혼합물의 과도하게 높은 점도 및 임의의 연관된 혼합 문제에 의해 부정적인 영향을 받지 않는 것이 보장되어야 한다. 반응 혼합물 중 불포화 기재, 특히 니트릴 고무의 농도는, 전체 반응 혼합물을 기준으로 하여 바람직하게는 1 내지 25 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 범위이다.
수소화 반응은 전형적으로, 사용되는 촉매를 불활성화시키지 않고 또한 임의의 다른 방식으로 반응에 부정적인 영향을 주지 않는 적합한 용매 중에서 수행된다. 바람직한 용매는 디클로로메탄, 벤젠, 톨루엔, 모노클로로벤젠, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디옥산 및 시클로헥산을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 특히 바람직한 용매는 모노클로로벤젠, 메틸 에틸 케톤 및 아세톤이다.
이어서, 이러한 니트릴 고무의 용액을 상기 언급된 압력에서 수소의 존재 하에 화학식 I에 따른 촉매와 접촉시킨다. 용액과 수소 상의 충분한 접촉을 허용하기 위해 반응 혼합물을 전형적으로 교반하거나 또는 임의의 종류의 전단을 도입한다.
본 발명의 한가지 주요한 이점은, 사용되는 착물 촉매가 매우 활성이어서, 최종 HNBR 생성물 중의 촉매 잔류물이 촉매 금속 제거 또는 재순환 단계를 완화시키기에 또는 심지어 불필요하게 하기에 충분히 낮을 수 있다는 사실이다. 그러나, 원하는 정도까지, 본 발명의 방법 동안 사용된 촉매를 제거할 수도 있다. 이러한 제거는, 예를 들어 EP-A-2 072 532 A1 및 EP-A-2 072 533 A1에 기재된 바와 같이 이온-교환 수지를 사용하여 수행될 수 있다. 수소화 반응 완료 후 수득된 반응 혼합물을 취하여, 예를 들어 100℃에서 질소 하에 48시간 동안 이온-교환 수지로 처리하여 촉매가 수지에 결합하도록 유도하면서, 반응 혼합물은 통상의 마무리 방법으로 후처리할 수 있다.
이어서, 고무를 공지된 후처리 절차, 예컨대 스팀 응고, 용매 증발 또는 침전에 의해 용액으로부터 수득하여 전형적인 고무 가공 방법에서의 사용을 허용하는 정도로 건조시킬 수 있다.
소위 라텍스-수소화를 통해 디엔-기재 중합체를 수소화하는 방법:
추가의 구체적 실시양태에서, 본 발명은 또한 중합체가 라텍스 형태로 존재하는 디엔-기재 중합체에서 탄소-탄소 이중 결합을 선택적으로 수소화하는 방법에 관한 것이며, 이는 수성 매질 중 디엔-기재 중합체 입자의 현탁액으로서, 수소의 존재 하에 화학식 I의 신규 착물 촉매를 사용하여 이에 따라 수성 현탁액 중에 존재하는 수소화 디엔-기재 중합체를 생성하는 것을 의미한다. 라텍스 수소화로 또한 지칭될 수 있는 이러한 방법은 높은 수소화 정도로 달성될 수 있다.
이들 라텍스는 수성 단량체 에멀젼의 자유-라디칼 중합에 의해 제조된 현탁액 (1차 현탁액) 및 그의 중합체가 어떠한 방법 또는 경로에 의해 제조된 다음, 수성 현탁액 형태로 전환된 것 (2차 현탁액) 둘 다를 포함한다. 용어 "수성 현탁액"은 또한 원칙적으로 마이크로캡슐의 현탁액을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에 따르면, 수성 현탁액 중 중합체 고체 함량은 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 30 중량% 범위이다.
본 발명에 따른 라텍스 수소화 방법에 적용되는 이러한 디엔-기재 중합체의 제조법은 통상의 기술자에게 공지되어 있고, 원칙적으로 용액, 벌크, 현탁액 또는 에멀젼 중에서 음이온, 자유-라디칼 또는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 중합에 의해 수행될 수 있다. 상기 나타낸 바와 같이, 이러한 중합체는 적어도 하나의 공액 디엔의 반복 단위를 함유하고, 반응 유형에 따라 공액 디엔은 1,4- 및/또는 1,2 중합된다. 본 발명의 라텍스 수소화 방법에 대해, 상기 언급된 단량체 (a) 및 (b)의 자유-라디칼 수성 유화 중합에 의해 제조된 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 기술은 통상의 기술자에게 충분히 널리 공지되어 있고, 문헌에서, 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A 21, pp 373-393]에 상세하게 기재되어 있다. 일반적으로, 이러한 중합체는 자유-라디칼 개시제, 및 원하는 경우에, 표면-활성 물질, 예컨대 유화제 및 보호 콜로이드의 존재 하에 제조된다 (예를 들어, 문헌 [Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Volumen XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pp 192-208] 참조).
적합한 자유-라디칼 중합 개시제는 유기 퍼옥시드, 예컨대 tert-부틸 히드로퍼옥시드, 벤조일 히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤조일 퍼옥시드, 무기 퍼옥시드, 예컨대 과산화수소, 퍼옥소일황산 및/또는 퍼옥소이황산의 염, 특히 암모늄 및/또는 알칼리 금속 퍼옥소디술페이트 (퍼술페이트), 및 아조 화합물을 포함하고, 퍼술페이트가 특히 바람직하다. 또한, 적어도 하나의 유기 환원제 및 적어도 하나의 퍼옥시드 및/또는 히드로퍼옥시드, 예컨대 tert-부틸 히드로퍼옥시드 및 히드록시메탄술폰산의 나트륨 염, 또는 과산화수소 및 아스코르브산으로 구성된 (전해질-무함유 산화환원 개시제 시스템으로서의) 조합 시스템, 및 중합 매질에 가용성이고, 그의 금속성 성분이 복수의 원자가 상태로 존재할 수 있는 것인 소량의 금속 화합물, 예를 들어 아스코르브산/황산철 (II)/과산화수소 (또한 아스코르브산을 히드록시메탄술핀산, 아황산나트륨, 아황산수소나트륨 또는 중아황산나트륨의 나트륨 염으로 대체하고, 과산화수소를 tert-부틸 히드로퍼옥시드, 알칼리 금속 퍼옥소디술페이트 및/또는 암모늄 퍼옥소디술페이트로 대체하는 것이 빈번하게 가능함)를 추가로 포함하는 조합 시스템이 바람직하다. 수용성 철(II) 염 대신에 수용성 Fe/V 염의 조합물을 사용하는 것 또한 가능하다.
이들 중합 개시제는 중합되는 단량체를 기준으로 하여 통상의 양, 예컨대 0.01 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 2.0 중량%의 양으로 사용된다. 단량체 혼합물은, 원하는 경우에 통상의 조절제, 예컨대 메르캅탄, 예를 들어 tert-도데실 메르캅탄의 존재 하에 중합될 수 있다. 이어서, 이들 조절제는 혼합물의 총량을 기준으로 하여 0.01 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
사용될 수 있는 유화제에 대한 특정한 제한은 존재하지 않는다. 중성 유화제, 예컨대 에톡실화 모노, 디- 및 트리알킬페놀 (에틸렌옥시드 정도: 3 내지 50; 알킬 C4 내지 C9) 또는 에톡실화 지방 알콜 (에틸렌옥시드 정도: 3 내지 50; 알킬 C4 내지 C9) 및/또는 음이온성 유화제, 예컨대 지방산 (알킬: C12 내지 C24), 알킬 술페이트 (알킬: C8 내지 C22), 에톡실화 알칸올 (에틸렌옥시드 정도: 4 내지 30, 알킬: C8 내지 C22) 및 에톡실화 알킬페놀 (에틸렌옥시드 정도: 3 내지 50, 알킬: C4 내지 C20)의 황산 모노에스테르, 알킬술폰산 (알킬: C8 내지 C22) 및 알킬아릴술폰산 (알킬: C4 내지 C18)의 알칼리 금속 및 암모늄 염이 바람직하다. 추가의 적합한 음이온성 유화제는 비스(페닐술폰산)에테르의 모노- 또는 디-C4-24 알킬 유도체의 알칼리 금속 또는 암모늄 염이다.
알킬아릴술폰산, 알킬술폰산 (예를 들어, 술폰화 C12-C18 파라핀), 알킬술페이트 (예를 들어, 소듐 라우릴 술포네이트) 및 에톡실화 알칸올의 황산 모노에스테르 (예를 들어, 2 내지 3개의 에틸렌옥시드 단위를 갖는 라우릴 알콜의 술폭실화 에톡실레이트)의 알칼리 금속 및/또는 암모늄 염, 특히 나트륨 염이 특히 바람직하다. 추가의 적합한 유화제는 지방산 (C12-C23-알킬 라디칼)의 나트륨 또는 칼륨 염, 예컨대 포타슘 올레에이트이다. 추가의 적절한 유화제는 문헌 [Houben-Weyl, loc. Cit., pp. 192-208]에 제시된다. 그러나, 공-안정화의 목적으로, 유화제 대신에 또는 그와의 혼합물로서 통상의 보호 콜로이드, 예컨대 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈 또는 짧은 소수성 블록을 갖는 친양쪽성 블록 중합체를 사용하는 것 또한 가능하다. 일반적으로, 사용되는 유화제의 양은, 중합되는 단량체를 기준으로 하여 5 중량%를 초과하지 않을 것이다.
자유-라디칼 중합 반응은 전체-배치 초기 충전 (배치) 기술에 의해 수행될 수 있지만, 바람직하게는, 특히 산업적 규모에서는 공급 기술에 따라 작동된다. 상기 후자의 기술에서는, 중합되는 단량체의 대부분의 양 (일반적으로 50 내지 100 중량%)이 이미 중합 용기 내에 있는 단량체의 중합의 진행에 따라 중합 용기에 첨가된다. 이런 맥락에서, 자유-라디칼 개시제 시스템은 중합 용기에 초기 충전으로 전체가 포함되거나 또는 달리 자유-라디칼 수성 유화 중합의 과정에서 그것이 소모되는 속도로 중합 반응에 연속적으로 또는 단계적으로 첨가될 수 있다. 각각의 개별적인 경우에, 이는 공지된 바와 같이 개시제 시스템의 화학적 특성 및 중합 온도 둘 다에 좌우될 것이다. 개시제 시스템은 바람직하게는 그것이 소모되는 속도로 중합 구역에 공급된다.
중합 반응은 또한 중합체 시드 라텍스로서의 수성 중합체 현탁액의 존재 하에 수행될 수 있다. 이러한 기술은 일반적으로 통상의 기술자에게 공지되어 있고, 예를 들어 DE-A 42 13 967, DE-A 42 13 968, EP-A 567 811, EP 567 812 또는 EP 567 819에 기재되어 있다. 원칙적으로, 시드를 목적한 특징에 따라 초기 충전에 포함시키거나 또는 중합의 과정에서 연속적으로 또는 단계적으로 첨가하는 것이 가능하다. 중합은 바람직하게는 초기 충전에서의 시드를 이용하여 수행된다. 시드 중합체의 양은 바람직하게는 단량체 a) 내지 d)를 기준으로 하여 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%, 특히 0.2 내지 1 중량% 범위이다. 사용되는 시드 라텍스의 중합체 입자는 바람직하게는 10 내지 100 nm, 바람직하게는 20 내지 60 nm 범위, 특히 약 30 nm의 중량-평균 직경을 갖는다. 폴리스티렌 시드의 사용이 바람직하다.
중합 반응은 바람직하게는 대기압 초과에서 수행된다. 중합 시간은 폭넓은 범위 내에서 달라질 수 있고, 일반적으로 1 내지 15시간, 바람직하게는 3 내지 10시간이다. 중합 온도 또한 폭넓은 범위로 가변적이고, 사용된 개시제에 따라 약 0 내지 110℃이다.
상기 방식으로 제조된 중합체 현탁액은 일반적으로 75 중량% 이하의 고체 함량을 갖는다. 본 발명의 수소화 방법에서의 사용에 대해, 이러한 고체 함량을 갖는 현탁액을 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 일부 경우에는, 사전에 현탁액을 적절한 고체 함량으로 희석하는 것이 바람직하다. 사용되는 현탁액의 고체 함량은 바람직하게는 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 5 내지 30 중량% 범위이다.
표면-활성 물질은 일반적으로 중합체 현탁액 중에 여전히 존재하고, 예를 들어 유화 중합에서 통상의 중합 보조제로서 사용되는 추가의 물질은 본 발명의 수소화 방법에 대한 파괴 효과를 갖지 않는다. 그러나, 수소화 전에 중합체 현탁액을 화학적 또는 물리적 탈취에 적용하는 것이 바람직하다. 증기를 이용한 잔류 단량체의 스트리핑에 의한 물리적 탈취는, 예를 들어 EP-A 584 458로부터 공지되어 있다. 그 부분에 대해 EP-A 327 006은 통상의 증류 방법의 사용을 권장한다. 화학적 탈취는 바람직하게는 주요 중합 후의 후중합에 의해 수행된다. 이러한 방법은, 예를 들어 DE-A 383 4734, EP-A 379 892, EP-A 327 006, DE-A 44 19 518, DE-A 44 35 422 및 DE-A 44 35 423에 기재되어 있다.
바람직한 실시양태에서, 니트릴 고무 라텍스의 수소화는 바람직하게는 수소 압력 하에 30℃ 내지 150℃, 바람직하게는 40℃ 내지 140℃, 가장 바람직하게는 50℃ 내지 130℃ 범위의 온도에서, 및 0.5 MPa 내지 35 MPa, 보다 바람직하게는 3.0 MPa 내지 10 MPa 범위의 수소 압력에서 수행된다.
바람직하게는, 수소화 시간은 10분 내지 48시간, 바람직하게는 15분 내지 36시간, 보다 바람직하게는 30분 내지 24시간, 보다 더 바람직하게는 1시간 내지 20시간, 가장 바람직하게는 1시간 내지 18시간이다.
불포화 기재, 특히 니트릴 고무에 대한 착물 촉매의 양은 촉매의 성질 및 촉매 활성에 따라 달라진다. 사용되는 촉매의 양은 불포화 기재, 특히 라텍스 형태의 니트릴 고무를 기준으로 하여 전형적으로 귀금속 1 내지 1000 ppm, 바람직하게는 2 내지 500 ppm, 특히 5 내지 250 ppm의 범위에서 선택된다.
본 발명의 목적을 위해, 수소화는 불포화 기재, 특히 니트릴 고무 중에 존재하는 이중 결합의, 적어도 50%, 바람직하게는 70-100%, 보다 바람직하게는 80-100%, 보다 더 바람직하게는 90-100%, 가장 바람직하게는 95-100% 정도까지의 반응이다.
본 발명에 따른 수소화 완료 후, ASTM 표준 D 1646에 따라 측정한 1 내지 130, 바람직하게는 10 내지 100 범위의 무니 점도 (100℃에서 ML1+4)를 갖는 수소화 니트릴 고무가 수득된다. 이는 2,000-400,000 g/mol 범위, 바람직하게는 20,000-200,000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량 Mw에 상응한다. 또한, 수득된 수소화 니트릴 고무는 1-5 범위, 바람직하게는 2-4 범위의 다분산도 PDI=Mw/Mn (여기서, Mw는 중량 평균 분자량이고, Mn은 수 평균 분자량임)을 갖는다.
본 발명을 하기 실시예에 의해 추가로 예시하지만, 이에 의해 제한되도록 의도되지는 않으며, 여기서 모든 부 및 백분율은 달리 명시되지 않는 한 중량 기준이다.
실시예:
약어:
phr 고무 100부 (중량) 당
rpm 분당 회전수
HD 수소화 정도
Mn 수-평균 분자량
Mw 중량-평균 분자량
PDI Mw/Mn으로서 정의되는 다분산 지수
PPh3 트리페닐포스핀
MCB 모노클로로벤젠
Rt. 실온 (22+/-2℃)
RDB 잔류 이중 결합, % 단위, RDB = (1-수소화 정도)*100%, NBR은 100%의 RDB를 가짐
NHC N-헤테로시클릭-카르벤
Cy 시클로헥실
IMes N,N'-비스(메시틸)이미다졸-2-일리덴
SIMes N,N'-비스(메시틸)이미다졸리딘-2-일리덴, 또한 H2-Imes로 불릴 수 있음
IPr N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-일리덴
ItBu N,N'-비스(tert-부틸)이미다졸-2-일리덴
1. 경로 1에 따른 촉매의 제조
1.1 착물 (3a)-PCy3
Figure pct00029
착물 (3a)-PCy3를 하기와 같이 착물 RuHCl(CO)(PCy3)2로부터 제조하였다:
RuHCl(CO)(PCy3)2 6.0 g, 화합물 (2a) 1.86 g 및 Ag2CO3 1.14 g을 무수 테트라히드로푸란 (THF) 80 mL 중에 용해시켰다. 용액을 40℃에서 72시간 동안 교반한 후, 용액을 0℃로 냉각시키고, 여과하였다. 여과물을 슐렝크 플라스크에 수집하고, 용매를 진공 하에 제거하였다. 5mL 헥산을 갈색 잔류물에 첨가하고, 현탁액을 여과하였다. 침전물을 무수 헥산 5 mL로 3회 세척하였다. 건조시킨 후, 황색 고체 3.87 g을 수득하였다. 수율은 73.8%이었다. 반응을 불활성 기체 보호 하에 완전히 수행하였다.
1.2 착물 (Ia)-IMes
Figure pct00030
착물 (Ia)-IMes를 하기와 같이 착물 (3a)-PCy3로부터 제조하였다:
착물 (3a)-PCy3 200 mg 및 IMes 144 mg을 무수 헥산 15 mL 중에 용해시키고, 용액을 50℃에서 17시간 동안 교반하였다. 그 후, 용액을 실온으로 냉각시켰다. 수득된 침전물을 여과하고, 무수 헥산 3 mL로 3회 세척하였다. 건조시킨 후, 황색 고체 90 mg을 수득하였다. 수율은 43.3%이었다. 반응을 불활성 기체 보호 하에 완전히 수행하였다.
1.3 착물 (Ia)-SIMes
Figure pct00031
착물 (Ia)-SIMes를 하기와 같이 착물 (3a)-PCy3로부터 제조하였다:
착물 (3a)-PCy3 2 g 및 SIMes 1.45 g을 무수 헥산 100 mL 중에 용해시키고, 용액을 50℃에서 17시간 동안 교반하였다. 그 후, 용액을 실온으로 냉각시키고, 수득된 침전물을 여과하고, 3 mL 헥산으로 3회 세척하였다. 건조시킨 후, 황색 고체 1.72 g을 수득하였다. 수율은 82.7%이었다. 반응을 불활성 기체 보호 하에 완전히 수행하였다.
1.4. 착물 (Ia)-IPr
Figure pct00032
착물 (Ia)-IPr을 하기와 같이 착물 (3a)-PCy3로부터 제조하였다:
착물 (3a)-PCy3 200 mg 및 IPr 183 mg을 무수 헥산 15 mL 중에 용해시키고, 용액을 50℃에서 17시간 동안 교반하였다. 그 후, 용액을 실온으로 냉각시키고, 수득된 침전물을 여과하고, 3 mL 헥산으로 3회 세척하였다. 건조시킨 후, 황색 고체 160 mg을 수득하였다. 수율은 69.8%이었다. 반응을 불활성 기체 보호 하에 완전히 수행하였다.
1.5 착물 (3b)-PCy3
Figure pct00033
착물 (3b)-PCy3를 하기와 같이 착물 RuHCl(CO)(PCy3)2로부터 제조하였다:
RuHCl(CO)(PCy3)2 1.37 g, 화합물 (2b) 0.57 g 및 Ag2CO3 0.26 g을 무수 테트라히드로푸란 (THF) 40 mL 중에 용해시켰다. 40℃에서 72시간 동안 교반한 후, 용액을 0℃로 냉각시키고, 여과하였다. 여과물을 슐렝크 플라스크에 수집하고, 용매를 진공 하에 제거하였다. 갈색 잔류물에 5mL 헥산을 첨가하고, 현탁액을 여과하였다. 침전물을 5mL 무수 헥산으로 3회 세척하였다. 건조시킨 후, 황색 고체 0.45 g을 수득하였다. 수율은 33.5%이었다. 반응을 불활성 기체 보호 하에 완전히 수행하였다.
1.6 착물 (Ib)-IMes
Figure pct00034
착물 (Ib)-IMes를 하기와 같이 착물 (3b)-PCy3로부터 제조하였다:
착물 (3b)-PCy3 200 mg 및 IMes 124 mg을 무수 헥산 15 mL 중에 용해시키고, 용액을 50℃에서 18시간 동안 교반하였다. 그 후, 용액을 실온으로 냉각시키고, 수득된 침전물을 여과하고, 3 mL 헥산으로 3회 세척하였다. 건조시킨 후, 황색 고체 140 mg을 수득하였다. 수율은 67.8%이었다. 반응을 불활성 기체 보호 하에 완전히 수행하였다.
1.7 착물 (Ib)-SIMes
Figure pct00035
착물 (Ib)-SIMes를 하기와 같이 착물 (3b)-PCy3로부터 제조하였다:
착물 (3b)-PCy3 170 mg 및 SIMes 107 mg을 무수 헥산 13 mL 중에 용해시키고, 용액을 50℃에서 18시간 동안 교반하였다. 그 후, 용액을 실온으로 냉각시키고, 수득된 침전물을 여과하고, 3 mL 헥산으로 3회 세척하였다. 건조시킨 후, 황색 고체 120 mg을 수득하였다. 수율은 68.0%이었다. 반응을 불활성 기체 보호 하에 완전히 수행하였다.
1.8 착물 (Ib)-IPr
Figure pct00036
착물 (Ib)-IPr을 하기와 같이 착물 (3b)-PCy3로부터 제조하였다:
착물 (3b)-PCy3 200 mg 및 IPr 160 mg을 무수 헥산 15 mL 중에 용해시키고, 용액을 50℃에서 17시간 동안 교반하였다. 그 후, 용액을 실온으로 냉각시키고, 수득된 침전물을 여과하고, 3 mL 헥산으로 3회 세척하였다. 건조시킨 후, 황색 고체 90 mg을 수득하였다. 수율은 40.4%이었다. 반응을 불활성 기체 보호 하에 완전히 수행하였다.
1.9 착물 (3c)-PCy3
Figure pct00037
착물 (3c)-PCy3을 하기와 같이 착물 RuHCl(CO)(PCy3)2로부터 제조하였다:
RuHCl(CO)(PCy3)2 2.0 g, 화합물 (2c) 0.76 g 및 Ag2CO3 0.38 g을 무수 테트라히드로푸란 (THF) 50 mL 중에 용해시켰다. 40℃에서 72시간 동안 교반한 후, 용액을 0℃로 냉각시키고, 여과하였다. 여과물을 슐렝크 플라스크에 수집하고, 용매를 진공 하에 제거하였다. 갈색 잔류물에 5mL 헥산을 첨가하고, 현탁액을 여과하였다. 침전물을 1 mL 무수 헥산으로 2회 및 1 mL 무수 톨루엔으로 2회 세척하였다. 건조시킨 후, 갈색 고체 1.20 g을 수득하였다. 수율은 64.2%이었다. 반응을 불활성 기체 보호 하에 완전히 수행하였다.
1.10 착물 (Ic)-IMes
Figure pct00038
착물 (Ic)-IMes를 착물 (3c)-PCy3로부터 제조하였다.
착물 (3c)-PCy3 200 mg 및 IMes 133 mg을 무수 헥산 20 mL 중에 용해시키고, 용액을 50℃에서 17시간 동안 교반하였다. 그 후, 용액을 실온으로 냉각시키고, 수득된 침전물을 여과하고, 3 mL 헥산으로 3회 세척하였다. 건조시킨 후, 황색 고체 200 mg을 수득하였다. 수율은 96%이었다. 반응을 불활성 기체 보호 하에 완전히 수행하였다.
1.11 착물 (Ic)-SIMes
Figure pct00039
착물 (Ic)-SIMes를 하기와 같이 착물 (3c)-PCy3로부터 제조하였다:
착물 (3c)-PCy3 200 mg 및 SIMes 135 mg을 무수 헥산 15 mL 중에 용해시키고, 용액을 50℃에서 17시간 동안 교반하였다. 그 후, 용액을 실온으로 냉각시키고, 수득된 침전물을 여과하고, 3 mL 헥산으로 3회 세척하였다. 건조시킨 후, 황색 고체 150 mg을 수득하였다. 수율은 71%이었다. 반응을 불활성 기체 보호 하에 완전히 수행하였다.
1.12 착물 (3b)-PPh3
Figure pct00040
착물 (3b)-PPh3를 하기와 같이 착물 RuHCl(CO)(PPh3)3로부터 제조하였다:
RuHCl(CO)(PPh3)3 200 g, 화합물 (2b) 64 g 및 Ag2CO3 28.8 g을 무수 테트라히드로푸란 (THF) 10 mL 중에 용해시켰다. 40℃에서 72시간 동안 교반한 후, 용액을 0℃로 냉각시키고, 여과하였다. 갈색 여과 잔류물을 1.5mL 톨루엔 중에 용해시켰다. 후속적으로 4mL 헥산을 첨가하여 미반응 원료를 침전시켰다. 이어서, 여과하고, 수집된 여과물을 -70℃로 냉각시켜 황색 생성물을 침전시켰다. 생성물을 5 mL 무수 헥산으로 3회 세척하였다. 건조시킨 후, 황색 고체 30 mg을 수득하였다. 수율은 15%이었다. 반응을 불활성 기체 보호 하에 완전히 수행하였다.
1.13 착물 (3b)-PPh3
Figure pct00041
착물 (3b)-PPh3를 하기와 같이 착물 RuH2(CO)(PPh3)3로부터 제조하였다:
RuH2(CO)(PPh3)3 50 mg 및 화합물 (2b) 20 mg을 무수 톨루엔 10 mL 중에 용해시켰다. 24시간 동안 환류한 후, 용액을 0℃로 냉각시키고, 여과하였다. 갈색 여과 잔류물을 1.5mL 톨루엔 중에 용해시켰다. 후속적으로 4mL 헥산을 첨가하여 미반응 원료를 침전시켰다. 이어서, 여과하고, 수집된 여과물을 -70℃로 냉각시켜 황색 생성물을 침전시켰다. 생성물을 무수 헥산 (5 mL * 3)으로 세척하였다. 건조시킨 후, 황색 고체 21 mg을 수득하였다. 수율은 42%이었다. 모든 작업을 불활성 기체 보호 하에 수행하였다.
1.14 착물 (Ib)-SIMes
Figure pct00042
착물 (Ib)-SIMes를 하기와 같이 착물 (3b)-PPh3로부터 제조하였다:
착물 (3b)-PPh3 25 mg 및 SIMes 13 mg을 무수 THF 4 mL 중에 용해시키고, 용액을 23℃에서 3시간 동안 교반하였다. 그 후, 용액을 진공 하에 제거하였다. 이어서, 0.5mL 헥산을 첨가하여 황색 고체를 침전시켰다. 수득된 침전물을 여과하고, 0.5 mL 헥산으로 2회 세척하였다. 건조시킨 후, 황색 고체 10 mg을 수득하였다. 수율은 52%이었다. 반응을 불활성 기체 보호 하에 완전히 수행하였다.
2. 경로 2에 따른 촉매의 제조
2.1 착물 (Ia)-IMes
Figure pct00043
RuHCl(CO)(PCy3)(IMes) 200mg, 화합물 (2a) 60 mg 및 Ag2CO3 37 mg을 무수 테트라히드로푸란 (THF) 8 mL 중에 용해시켰다. 40℃에서 72시간 동안 교반한 후, 용액을 0℃로 냉각시키고, 여과하였다. 여과물을 슐렝크 플라스크에서 수집하고, 용매를 진공 하에 제거하였다. 갈색 잔류물을 1 mL 톨루엔 중에 용해시킨 다음, 1mL 헥산 중 침전시켰다. 이어서, 현탁액을 다시 여과하였다. 여과물 잔류물을 1 mL 헥산으로 2회 및 1 mL 톨루엔으로 2회 세척하였다. 건조시킨 후, 황색 고체 80 mg을 수득하였다. 수율은 44%이었다. 모든 작업을 불활성 기체 보호 하에 수행하였다.
2.2 착물 (Ia)-SIMes
Figure pct00044
RuHCl(CO)(PPh3)(SIMes) 200mg, 화합물 (2a) 62 mg 및 Ag2CO3 38 mg을 무수 테트라히드로푸란 (THF) 8 mL 중에 용해시켰다. 40℃에서 72시간 동안 교반한 후, 용액을 0℃로 냉각시키고, 여과하였다. 여과물을 슐렝크 플라스크에 수집하고, 용매를 진공 하에 제거하였다. 갈색 잔류물을 1 mL 톨루엔 중에 용해시킨 다음, 1mL 헥산 중 침전시켰다. 이어서, 현탁액을 다시 여과하였다. 여과물 잔류물을 1.5 mL 헥산으로 2회 세척하였다. 건조시킨 후, 생성물을 수득할 수 있었다. 모든 작업을 불활성 기체 보호 하에 수행하였다.
3. FT-IR, 1H NMR 및 단결정 XRD 분석을 통한 착물의 특성화
경로 1에 따라 제조된 착물:
Figure pct00045
경로 2에 따라 제조된 착물:
Figure pct00046
(Ia)-SIMes의 단결정 XRD 분석
디에틸 에테르를 디클로로메탄 중 (Ia)-SIMes의 포화 용액 내로 느리게 확산시켜 XRD 측정에 적합한 단결정을 수득하였다. 도 4에 도시된 (Ia)-SIMes의 구조를 밝혀내는 데이터를 브루커 스마트(Bruker SMART) APEX II 회절계 상에서 수집하였다.
4. 수소화 실험
4.1 촉매
다음의 착물 촉매를 불포화 물질의 수소화에 사용하였다:
(i) RhCl(PPh3)3 (비교 실시예에서 사용됨)
RhCl(PPh3)3을 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 구입하였고, 추가 정제 없이 사용하였다.
(ii) 착물 (3a)-PCy3 (비교 실시예에서 사용됨)
착물 (3a)-PCy3을 섹션 1.1에 기재된 바와 같이 제조하였다.
(iii) 착물 (Ia)-IMes, (Ia)-SIMes, (Ia)-IPr, (Ib)-IMes, (Ib)-SIMes 및 (Ib)-IPr (본 발명의 실시예에서 사용됨)
착물 (Ia)-IMes, (Ia)-SIMes, (Ia)-IPr, (Ib)-IMes, (Ib)-SIMes 및 (Ib)-IPr을 섹션 1에 기재된 바와 같이 제조하였다.
4.2 니트릴 부타디엔 고무
실시예에서 사용된 바와 같은 하기 표 1에 나타낸 니트릴 부타디엔 고무는 모두 란세스 도이칠란트 게엠베하로부터 상업적으로 입수가능하고, 표 1에 제시된 특성을 가졌다.
표 1: 실시예에서 사용된 니트릴 부타디엔 고무
Figure pct00047
4.3 분석 및 시험 방법
GPC에 의한 분자량 Mn 및 Mw의 측정:
분자량 Mn 및 Mw를 워터스(Waters) 1515 고성능 액체 크로마토그래피 펌프, 워터스 717플러스 오토샘플러, PL 겔 10 μm 믹스드 B 칼럼 및 워터스 2414 RI 검출기가 구비된 워터스 GPC 시스템에 의해 결정하였다. GPC 시험을 40℃에서 1 mL/분의 유량으로 용리액으로서 THF를 이용하여 수행하였고, GPC 칼럼을 좁은 PS 표준 샘플로 보정하였다.
FT-IR에 의한 수소화 정도의 측정:
수소화 반응 전, 동안, 및 후의 니트릴 고무의 스펙트럼을 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) 스펙트럼 100 FT-IR 분광계 상에 기록하였다. MCB 중 (수소화) 니트릴 부타디엔 고무의 용액을 KBr 디스크 상에 캐스팅하고, 건조시켜 시험을 위한 필름을 형성하였다. 수소화 정도를 ASTM D 5670-95 방법에 따라 FT-IR 분석에 의해 결정하였다. 잔류 이중 결합, RDB를 (1-수소화 정도)*100%으로 계산할 수 있다.
겔 함량의 측정:
특정한 및 일정한 중량의 HNBR 샘플을 메틸에틸케톤 20 mL 중에 용해시켰다. 용액을 1시간 동안 20,000rpm에서 원심분리하였다. 액체를 가만히 따르고, 수득된 겔을 건조시키고, 칭량하여 겔 함량 값을 수득하였다.
수소화 정도 (HD) 및 잔류 이중 결합 ("RDB")의 측정:
수소화 정도를 1H NMR 스펙트럼에 의해 계산하고, RDB 값을 FT-IR 스펙트럼을 통해 결정하였다.
4.4 수소화 실험
실시예 1:
2-펜텐의 수소화
15 g 2-펜텐을 600 mL 오토클레이브에서 MCB 235 g 중에 용해시켰다. 용액을 질소로 20분 동안 버블링하고, 130℃로 가열하였다. 착물 (Ia)-SIMes를 탈기된 MCB 15 mL 중에 용해시키고, 착물 용액을 오토클레이브에 주입하였다. 후속적으로 수소 기체를 오토클레이브 내로 목적 압력까지 주입하였다. 반응 5시간 후, 수소화 정도가 99+%에 도달하였다.
실시예 2:
1-테트라데센의 수소화
300 mL 1-테트라데센을 600 mL 오토클레이브에 충전하였다. 액체를 질소로 20분 동안 버블링하고, 130℃로 가열하였다. 착물 (Ia)-SIMes를 탈기된 MCB 15 mL 중에 용해시키고, 착물 용액을 오토클레이브에 주입하였다. 후속적으로 수소 기체를 오토클레이브 내로 목적 압력까지 주입하였다. 반응 5시간 후, 수소화 정도가 68%에 도달하였다.
실시예 1 및 2의 반응 조건 및 결과를 표 2에 요약하였다.
표 2: 실시예 1 및 2
Figure pct00048
비교 실시예 1 (비교예 1):
페르부난® 3431F의 수소화; 윌킨슨/PPh3
36 g 페르부난® 3431 F를 248 g MCB 중에 용해시켜 12 중량%의 NBR 용액을 형성하였다. 용액을 오토클레이브 (600 mL 부피)에 채우고, 20분 동안 질소 기체로 버블링하여 용존 산소를 제거하였다. 질소 보호 하에, 윌킨슨 촉매 (RhCl(PPh3)3) 21.6 mg (0.06 phr) 및 PPh3 360 mg을 탈기된 MCB 15 mL 중에 용해시켰다. 오토클레이브를 138℃로 가열한 후, 촉매 용액을 오토클레이브 내로 투입하였다. 이어서, 수소를 오토클레이브에 주입하고, 압력을 8.4 MPa로 상승시켰다. 샘플을 FT-IR 시험을 위해 간격을 두고 취하여 RDB를 모니터링하였다. NBR 수소화의 완료 후, 용액을 냉각시키고, 압력을 해제하였다. 이어서, HNBR 용액을 티오우레아 수지로 처리하여 Rh 금속을 제거한 후 스트리핑하였다. 최종적으로, HNBR 크럼을 스트리핑에 의해 단리시키고, 진공 하에 건조시켰다.
비교 실시예 2 (비교예 2):
페르부난® 3431F의 수소화; 촉매 (3a)-PCy3
절차 및 조건은 촉매가 (3a)-PCy3이고 그의 투여량이 10.8 mg (0.03 phr)인 것을 제외하고는 비교예 1에서와 동일하였다. 조촉매 PPh3을 사용하지 않았다. NBR 수소화의 완료 후, HNBR 크럼을 직접 스트리핑에 의해 단리시키고, 진공 하에 건조시켰다. 잔류 Ru 금속을 제거하지 않았다.
실시예 3 (실시예 3):
페르부난® 3431F의 수소화; 촉매 (Ia)-IMes
절차 및 조건은 촉매 (Ia)-IMes를 본 발명의 촉매로서 사용하고 그의 투여량이 10.8 mg (0.03 phr)인 것을 제외하고는 비교예 2에서와 동일하였다.
실시예 4 (실시예 4):
페르부난® 3431F의 수소화; 촉매 (Ia)-SIMes
절차 및 조건은 촉매 (Ia)-SIMes를 본 발명의 촉매로서 사용하고 그의 투여량이 10.8 mg (0.03 phr)인 것을 제외하고는 비교예 2에서와 동일하였다.
실시예 5 (실시예 5):
페르부난® 3431F의 수소화; 촉매 (Ia)-IPr
절차 및 조건은 촉매 (Ia)-IPr을 본 발명의 촉매로서 사용하고 그의 투여량이 10.8 mg (0.03 phr)인 것을 제외하고는 비교예 2에서와 동일하였다.
실시예 6 (실시예 6):
페르부난® 3431F의 수소화; 촉매 (Ib)-IMes
절차 및 조건은 촉매 (Ib)-IMes를 본 발명의 촉매로서 사용하고 그의 투여량이 10.8 mg (0.03 phr)인 것을 제외하고는 비교예 2에서와 동일하였다.
실시예 7 (실시예 7):
페르부난® 3431F의 수소화; 촉매 (Ib)-SIMes
절차 및 조건은 촉매 (Ib)-SIMes를 본 발명의 촉매로서 사용하고 그의 투여량이 10.8 mg (0.03 phr)인 것을 제외하고는 비교예 2에서와 동일하였다.
실시예 8 (실시예 8):
페르부난® 3431F의 수소화; 촉매 (Ib)-IPr
절차 및 조건은 촉매 (Ib)-IPr을 본 발명의 촉매로서 사용하고 그의 투여량이 10.8 mg (0.03 phr)인 것을 제외하고는 비교예 2에서와 동일하였다. 실시예 1 내지 8에 대한, 수소화 시간에 따른 RDB를 도 1에 나타내었다.
실시예 9 (실시예 9):
페르부난® 3431F의 수소화; 80℃에서 촉매 (Ia)-SIMes
절차 및 조건은 수소화가 80℃에서 수행된 것을 제외하고는 실시예 4에서와 동일하였다.
실시예 10 (실시예 10):
페르부난® 3431F의 수소화; 65℃에서 촉매 (Ia)-IMes
절차 및 조건은 수소화가 65℃에서 수행된 것을 제외하고는 실시예 4에서와 동일하였다.
실시예 11 (실시예 11):
페르부난® 3431F의 수소화; 50℃에서 촉매 (Ia)-SIMes
절차 및 조건은 수소화가 50℃에서 수행된 것을 제외하고는 실시예 4에서와 동일하였다. 실시예 4, 및 9 내지 11에 대한, 수소화 시간에 따른 RDB를 도 2에 나타내었다.
실시예 12 (실시예 12):
페르부난® 3431F의 수소화; 0.015 phr 로딩으로 촉매 (Ia)-SIMes
절차 및 조건은 촉매 (Ia)-SIMes의 투여량이 5.4 mg (0.015 phr)인 것을 제외하고는 실시예 4에서와 동일하였다. 실시예 4 및 12에 대한, 수소화 시간에 따른 RDB를 도 3에 나타내었다.
실시예 13 (실시예 13):
크리낙® X740의 수소화; 촉매 (Ia)-SIMes
절차 및 조건은 NBR 공급원료가 크리낙® X740인 것을 제외하고는 실시예 4에서와 동일하였다. NBR의 수소화는 12중량% 내지 6중량% 감소하였다. 촉매 (Ia)-SIMes의 투여량은 0.06 phr이었다.
실시예 14 (실시예 14):
크리낙® 4450F의 수소화; 촉매 (Ia)-SIMes
절차 및 조건은 크리낙® 4450F가 수소화된 것을 제외하고는 실시예 4에서와 동일하였다.
실시예 15 (실시예 15):
크리낙® 3330F의 수소화; 촉매 (Ia)-SIMes
절차 및 조건은 크리낙® 3330F가 수소화된 것을 제외하고는 실시예 4에서와 동일하였다.
수소화 반응의 조건 및 결과를 하기 표 3 내지 5에 요약하였다.
표 3: 표 3에 나타낸 수소화 시간 후의 수소화 니트릴 고무의 분자량 및 PDI (모든 나열된 실시예에서의 출발 물질: 페르부난 3431F, Mn=76,612, Mw=257,771; PDI = 3.36)
Figure pct00049
표 4: 표 3에 나타낸 수소화 시간 후의 실시예 3, 4 및 6의 수소화 니트릴 고무의 무니 점도 ML 1+4@100℃
Figure pct00050
신규 촉매가 수소화 온도의 현저한 감소를 허용한다는 것을 표 5로부터 용이하게 찾아볼 수 있다. 심지어 단지 80℃ 또는 65℃의 온도에서도 (실시예 8 및 9) RDB 값이 동일한 반응 시간 후에 다른 실시예에서 사용된 138℃의 반응 온도에서만큼 우수하다. 심지어 50℃의 수소화 온도에서도 23시간 후에 0.8의 RDB가 달성될 수 있다.
표 5: 비교예 1 및 비교예 2 및 실시예 3 내지 15에 대한 수소화 조건 및 결과
Figure pct00051
실시예 16: 니트릴 고무 라텍스의 수소화
라텍스 형태로 존재하는, 38.2 중량%의 ACN 함량, Mn=133,668, Mw=529,408, 및 PDI=3.96을 갖는 니트릴 고무를 하기 표 6에 제시된 조건 하에 수소화에 적용하였다:
표 6: 실시예 16
Figure pct00052
상기 언급된 NBR 라텍스를, 탈이온수를 첨가하여 6 중량% 고체 함량으로 희석하였다. 희석된 NBR 라텍스 152 g을 오토클레이브 (600 mL 부피)에 채우고, 20분 동안 질소 기체로 버블링하여 용존 산소를 제거하였다; 오토클레이브를 138℃로 가열한 다음, 촉매 (Ia)-SIMes (10 mL 탈기된 MCB 중에 용해됨) 용액 36.5 mg (0.4 phr)을 수소 기체에 의해 오토클레이브 내로 투입하고, 수소 압력을 8.4 MPa로 상승시켰다. 샘플을 FT-IR 시험을 위해 간격을 두고 취하여 RDB를 모니터링하였다. 19시간 후, 라텍스를 냉각시키고, 압력을 방출하였다. 최종적으로, CaCl2를 첨가하여 HNBR 라텍스를 응고시키고, 진공 하에 건조시켰다.
19시간 후, 최종 수소화 전환율은 98%에 도달하였다.

Claims (21)

  1. 하기 화학식 I을 갖는 착물.
    <화학식 I>
    Figure pct00053

    상기 식에서,
    M은 루테늄 또는 오스뮴이고;
    Y는 H, F, Cl, Br, I, CF3, 피리딘, -OC6H5, CF3COO-, CH3SO3-, 또는 BF4를 나타내고;
    R1, R2, R3, 및 R4는 동일하거나 또는 상이하며 다음을 나타내고
    H; NO2; CF3; 할로겐, 바람직하게는 F, Cl, Br, 또는 I; 또는
    직쇄 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-C14-알킬, 바람직하게는 C1-C8-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 또는 tert.-부틸; 또는
    치환 또는 비치환된 C3-C10-시클로알킬, 바람직하게는 C5-C8-시클로알킬, 보다 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸; 또는
    치환 또는 비치환된 C6-C14-아릴, 바람직하게는 C6-C10-아릴, 보다 바람직하게는 페닐 (여기서 상기 아릴 기, 보다 바람직하게는 페닐은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 또는 상이한 치환기를 함유함); 또는
    OR7, OC(=O)R7, CO(=O)R7, SO3R7, SO3N(R7)2 또는 SO3Na (여기서 R7은 H, 직쇄 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-C14-알킬, 바람직하게는 C1-C8-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 또는 tert.-부틸을 나타냄); 또는
    (N(R8)3)+X- (여기서 X는 할라이드, 바람직하게는 클로라이드이고, R8은 동일하거나 또는 상이하고, H; 직쇄 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-C14-알킬, 바람직하게는 C1-C8-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 또는 tert.-부틸; 치환 또는 비치환된 C6-C14-아릴, 바람직하게는 C6-C10-아릴, 보다 바람직하게는 페닐을 나타내고, 여기서 상기 아릴 기, 보다 바람직하게는 페닐은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기를 함유함); 가장 바람직하게는 N(CH3)(C2H5)2 +Cl-, N(C2H5)2H+Cl-, NH3 +Cl-, NH(CH3)2 +Cl-, 또는 N(CH3)3 +Cl-;
    트리스 (C1-C6-알콕시)실릴-C1-C6-알킬, 트리스 (C6-C14-아릴옥시)실릴-C1-C6-알킬, 또는 트리스(C3-C10-시클로알콕시)실릴-C1-C6-알킬, 바람직하게는 트리스에톡시실릴-n-프로필;
    R5는 H; 또는
    직쇄 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-C14-알킬, 바람직하게는 C1-C8-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 또는 tert.-부틸; 또는
    치환 또는 비치환된 C3-C10-시클로알킬, 바람직하게는 C5-C8-시클로알킬, 보다 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸; 또는
    치환 또는 비치환된 C6-C14-아릴, 바람직하게는 C6-C10-아릴, 보다 바람직하게는 페닐 (여기서 상기 아릴 기, 바람직하게는 페닐은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 또는 상이한 치환기, 보다 더 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 또는 상이한 치환기를 함유하고 상기 치환기는 o- 및/또는 p-위치에 위치함)을 나타내거나; 또는
    R6은 H, 또는
    직쇄 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-C14-알킬, 바람직하게는 C1-C8-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 또는 tert.-부틸; 또는
    치환 또는 비치환된 C3-C10-시클로알킬, 바람직하게는 C5-C8-시클로알킬, 보다 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸; 또는
    치환 또는 비치환된 C6-C14-아릴, 바람직하게는 C6-C10-아릴, 보다 바람직하게는 페닐 (여기서 상기 아릴 기, 보다 바람직하게는 페닐은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기를 함유함)을 나타내고;
    NHC는 N-헤테로시클릭 카르벤 리간드를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    M이 루테늄이고;
    Y가 H 또는 Cl이고;
    R1, R2, R3, 및 R4가 동일하거나 또는 상이하며 다음을 나타내고
    H; NO2; F, Cl, 또는 Br; 또는
    직쇄 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-C8-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 및 tert.-부틸; 또는
    치환 또는 비치환된 C5-C8-시클로알킬, 보다 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸; 또는
    치환 또는 비치환된 C6-C14-아릴, 바람직하게는 C6-C10-아릴, 보다 바람직하게는 페닐 (여기서 상기 아릴 기, 보다 바람직하게는 페닐은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 또는 상이한 치환기를 함유함); 또는
    OR7, OC(=O)R7, CO(=O)R7, SO3R7, SO3N(R7)2 또는 SO3Na (여기서 R7은 H, 직쇄 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-C14-알킬, 바람직하게는 C1-C8-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 또는 tert.-부틸을 나타냄);
    R5가 H; 또는
    직쇄 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-C14-알킬, 바람직하게는 C1-C8-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 또는 tert.-부틸; 또는
    치환 또는 비치환된 C3-C10-시클로알킬, 바람직하게는 C5-C8-시클로알킬, 보다 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸; 또는
    치환 또는 비치환된 C6-C14-아릴, 바람직하게는 C6-C10-아릴, 보다 바람직하게는 페닐 (여기서 상기 아릴 기, 보다 바람직하게는 페닐은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 또는 상이한 치환기, 보다 더 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 또는 상이한 치환기를 함유하고, 상기 치환기는 o- 및/또는 p-위치에 위치하고, C1-C8 알킬, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 및 tert.-부틸, 할로겐, 특히 Cl, Br, 및 I, OR7, OC(=O)R7, 및 CO(=O)R7로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R7은 H, 직쇄 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-C14-알킬, 바람직하게는 C1-C8-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 또는 tert.-부틸을 나타냄)을 나타내고;
    R6이 H, 또는
    직쇄 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-C14-알킬, 바람직하게는 C1-C8-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 또는 tert.-부틸;
    치환 또는 비치환된 C3-C10-시클로알킬, 바람직하게는 C5-C8-시클로알킬, 보다 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸; 또는
    치환 또는 비치환된 C6-C14-아릴, 바람직하게는 C6-C10-아릴, 보다 바람직하게는 페닐 (여기서 상기 아릴 기, 보다 바람직하게는 페닐은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 또는 상이한 치환기를 함유함)을 나타내고;
    NHC가 N-헤테로시클릭 카르벤 리간드를 나타내는 것인 화학식 I의 착물.
  3. 제1항에 있어서,
    M이 루테늄이고;
    Y가 H 또는 Cl이고;
    R1, R2, R3, 및 R4가 모두 H이거나, 또는 R1, R3, 및 R4가 모두 H이면서 R2가 동시에 NO2이고;
    R5가 H;
    직쇄 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-C8-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 또는 tert.-부틸; 또는
    치환 또는 비치환된 C5-C8-시클로알킬, 보다 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸; 또는
    치환 또는 비치환된 C6-C10-아릴, 보다 바람직하게는 페닐 (여기서 상기 아릴 기, 보다 바람직하게는 페닐은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 또는 상이한 치환기, 보다 더 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 또는 상이한 치환기를 함유하고, 상기 치환기는 o- 및/또는 p-위치에 위치하고, C1-C8 알킬, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 및 tert.-부틸, 할로겐, 특히 Cl, Br, 및 I, OR7, OC(=O)R7, 및 CO(=O)R7로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R7은 H, 직쇄 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-C14-알킬, 바람직하게는 C1-C8-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 또는 tert.-부틸을 나타냄)을 나타내고;
    R6이 H, 또는
    직쇄 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-C14-알킬, 바람직하게는 C1-C8-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 또는 tert.-부틸; 또는
    치환 또는 비치환된 C3-C10-시클로알킬, 바람직하게는 C5-C8-시클로알킬, 보다 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸; 또는
    치환 또는 비치환된 C6-C14-아릴, 바람직하게는 C6-C10-아릴, 보다 바람직하게는 페닐 (여기서 상기 아릴 기, 보다 바람직하게는 페닐은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 또는 상이한 치환기를 함유함)을 나타내고;
    NHC가 N-헤테로시클릭 카르벤 리간드를 나타내는 것인 화학식 I의 착물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, N-헤테로시클릭 카르벤 리간드가, 고리 내에 존재하는 헤테로 원자로서 적어도 하나의 질소를 갖는, 바람직하게는 이미다졸린 또는 이미다졸리딘 모이어티를 기재로 하는, 보다 바람직하게는 하기 화학식 IIa 내지 IIe에 상응하는 구조를 갖는 시클릭 카르벤 유형 리간드를 나타내는 것인 화학식 I의 착물.
    Figure pct00054

    상기 식에서,
    R8, R9, R10 및 R11은 동일하거나 또는 상이하고, 수소, 직쇄 또는 분지형 C1-C30-알킬, C3-C20-시클로알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C6-C24-아릴, C7-C25-알크아릴, C2-C20-헤테로아릴, C2-C20-헤테로시클릴, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐옥시, C2-C20-알키닐옥시, C6-C20-아릴옥시, C2-C20-알콕시카르보닐, C1-C20-알킬티오, C6-C20-아릴티오, -Si(R)3, -O-Si(R)3, -O-C(=O)R, C(=O)R, -C(=O)N(R)2, -NR-C(=O)-N(R)2, -SO2N(R)2, -S(=O)R, -S(=O)2R, -O-S(=O)2R, 할로겐, 니트로 또는 시아노를 나타내고; 여기서 R8, R9, R10 및 R11의 의미와 관련된 모든 상기 경우에 기 R은 동일하거나 또는 상이하고, 수소, C1-C30-알킬, C3-C20-시클로알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C6-C24-아릴 또는 C2-C20-헤테로아릴을 나타내고, 여기서 R8, R9, R10 및 R11은 서로 독립적으로 비치환되거나 또는 1개 이상의 치환기, 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C1-C10-알킬, C3-C8-시클로알킬, C1-C10-알콕시, C6-C24-아릴, C2-C20 헤테로아릴, C2-C20 헤테로시클릭, 및 히드록시, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실산, 디술피드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카르바메이트 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 관능기에 의해 치환되고, 여기서 상기 언급된 치환기는 서로 독립적으로 비치환되거나 또는 바람직하게는 할로겐, 특히 염소 또는 브로민, C1-C5-알킬, C1-C5-알콕시 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기에 의해 다시 치환될 수 있다.
  5. 제4항에 있어서, 화학식 I의 촉매에서 NHC-리간드(들)에서,
    R8 및 R9가 동일하거나 또는 상이하고, 수소, C6-C24-아릴, 보다 바람직하게는 페닐, 직쇄 또는 분지형 C1-C10-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸, 및 i-부틸을 나타내거나, 또는 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 시클로알킬 또는 아릴 구조를 형성하고,
    R10 및 R11이 동일하거나 또는 상이하고, 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C1-C10-알킬, 보다 바람직하게는 i-프로필 또는 네오펜틸, C3-C10-시클로알킬, 보다 바람직하게는 아다만틸, 치환 또는 비치환된 C6-C24-아릴, 보다 바람직하게는 페닐, 2,6-디이소프로필페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, C1-C10-알킬술포네이트, 또는 C6-C10-아릴술포네이트를 나타내는 것인 착물.
  6. 제4항에 있어서, 화학식 I의 촉매에서 NHC-리간드(들)가 하기 구조 IIIa 내지 IIIu를 갖고, 여기서 "Ph"는 각 경우에 페닐을 의미하고, "Bu"는 각 경우에 부틸, 즉 n-부틸, sec.-부틸, 이소-부틸 또는 tert.-부틸을 의미하고, "Mes"는 각 경우에 2,4,6-트리메틸페닐을 나타내고, "Dipp"는 모든 경우에 2,6-디이소프로필페닐을 의미하고, "Dimp"는 각 경우에 2,6-디메틸페닐을 의미하는 것인 착물.
    Figure pct00055

    Figure pct00056
  7. 제1항에 있어서, (Ia)-IMes, (Ia)-SIMes, (Ia)-IPr, (Ib)-IMes, (Ib)-SIMes, (Ib)-IPr, (Ic)-IMes, (Ic)-SIMes, (Ic)-IPr로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 "IMes"는 N,N'-비스(메시틸)이미다졸-2-일리덴을 의미하고, "SIMes"는 N,N'-비스(메시틸)이미다졸리딘-2-일리덴을 의미하고, "IPr"은 N,N'-비스(2,6-디이소프로필-페닐)이미다졸-2-일리덴을 의미하고 "ItBu"는 N,N'-비스(tert-부틸)이미다졸-2-일리덴을 의미하는 것인 착물.
    Figure pct00057
  8. 제1항에 따른 화학식 I의 착물을 제조하는 방법이며,
    하기 화학식 1의 화합물을
    <화학식 1>
    Figure pct00058

    (상기 식에서,
    M은 루테늄 또는 오스뮴, 바람직하게는 루테늄이고;
    X는 H, Cl, Br 또는 I이고;
    Y는 H, F, Cl, Br, I, CF3, 피리딘, -OC6H5, CF3COO-, CH3SO3-, 또는 BF4를 나타내고;
    R은 다음을 나타내고
    치환 또는 비치환된 C1-C14-알킬, 바람직하게는 C1-C6-알킬;
    치환 또는 비치환된 C3-C8-시클로알킬, 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸;
    치환 또는 비치환된 C6-C14-아릴, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 페닐, 보다 바람직하게는 페닐; 및
    R이 치환 또는 비치환된 C6-C14-아릴, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 페닐, 보다 바람직하게는 페닐을 나타내는 경우에 n은 3이거나; 또는
    R이 치환 또는 비치환된 C1-C14-알킬, 바람직하게는 C1-C6-알킬 또는 치환 또는 비치환된 C3-C8-시클로알킬, 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸을 나타내는 경우에 n은 2임);
    하기 화학식 2의 화합물과 반응시켜
    <화학식 2>
    Figure pct00059

    (상기 식에서,
    R1, R2, R3, 및 R4는 동일하거나 또는 상이하며 다음을 나타내고
    H; NO2; CF3; 할로겐, 바람직하게는 F, Cl, Br, 또는 I; 또는
    직쇄 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-C14-알킬, 바람직하게는 C1-C8-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 또는 tert.-부틸;
    치환 또는 비치환된 C3-C10-시클로알킬, 바람직하게는 C5-C8-시클로알킬, 보다 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸;
    치환 또는 비치환된 C6-C14-아릴, 바람직하게는 C6-C10-아릴, 보다 바람직하게는 페닐 (여기서 상기 아릴 기는 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 또는 상이한 치환기를 함유함);
    OR7, OC(=O)R7, CO(=O)R7, SO3R7, SO3N(R7)2 또는 SO3Na (여기서 R7은 H, 직쇄 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-C14-알킬, 바람직하게는 C1-C8-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 또는 tert.-부틸을 나타냄);
    (N(R8)3)+X- (여기서 X는 할라이드, 바람직하게는 클로라이드이고, R8은 동일하거나 또는 상이하고, H; 직쇄 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-C14-알킬, 바람직하게는 C1-C8-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 및 tert.-부틸; 치환 또는 비치환된 C6-C14-아릴, 바람직하게는 C6-C10-아릴, 보다 바람직하게는 페닐을 나타내고, 상기 아릴 기는 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 또는 상이한 치환기를 함유함); 가장 바람직하게는 N(CH3)(C2H5)2 +Cl-, N(C2H5)2H+Cl-, NH3 +Cl-, NH(CH3)2 +Cl-, 또는 N(CH3)3 +Cl-;
    트리스 (C1-C6-알콕시)실릴-C1-C6-알킬, 트리스 (C6-C14-아릴옥시)실릴-C1-C6-알킬, 또는 트리스(C3-C10-시클로알콕시)실릴-C1-C6-알킬, 바람직하게는 트리스에톡시실릴-n-프로필;
    R5는 H;
    직쇄 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-C14-알킬, 바람직하게는 C1-C8-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 또는 tert.-부틸;
    치환 또는 비치환된 C3-C10-시클로알킬, 바람직하게는 C5-C8-시클로알킬, 보다 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸;
    치환 또는 비치환된 C6-C14-아릴, 바람직하게는 C6-C10-아릴, 보다 바람직하게는 페닐 (여기서 상기 아릴 기, 보다 바람직하게는 페닐은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 또는 상이한 치환기, 보다 더 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 또는 상이한 치환기를 함유하고 상기 치환기는 o- 및/또는 p-위치에 위치함)을 나타내고;
    R6은 H, 또는
    직쇄 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-C14-알킬, 바람직하게는 C1-C8-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 또는 tert.-부틸; 또는
    치환 또는 비치환된 C3-C10-시클로알킬, 바람직하게는 C5-C8-시클로알킬, 보다 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸; 또는
    치환 또는 비치환된 C6-C14-아릴, 바람직하게는 C6-C10-아릴, 보다 바람직하게는 페닐 (여기서 상기 아릴 기, 보다 바람직하게는 페닐은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 또는 상이한 치환기를 함유함)을 나타냄);
    하기 화학식 3의 화합물을 수득하고
    <화학식 3>
    Figure pct00060

    (상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, n, M, Y 및 R은 화학식 1 및 2에 대해 상기 요약된 바와 동일한 일반적인, 바람직한, 또는 보다 바람직한 의미를 가질 것임)
    이를 이어서 N-헤테로시클릭 카르벤과 반응시켜 화학식 I의 화합물을 수득하는 것을 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    화학식 1의 화합물을
    (화학식 1에서,
    M은 루테늄이고;
    X는 H, Cl, Br 또는 I이고;
    Y는 H, F, Cl, Br, I, CF3, 피리딘, -OC6H5, CF3COO-, CH3SO3-, 또는 BF4를 나타내고,
    PR3은 트리페닐 포스핀 (PPh3)을 나타내며 n이 3이거나, 또는 트리시클로헥실 포스핀 (PCy3)을 나타내며 n이 2임)
    화학식 2의 화합물과 반응시켜
    (화학식 2에서,
    R1, R2, R3, 및 R4는 동일하거나 또는 상이하며 다음을 나타내고
    H; NO2; F, Cl, 또는 Br; 또는
    직쇄 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-C8-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 및 tert.-부틸;
    치환 또는 비치환된 C5-C8-시클로알킬, 보다 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸;
    치환 또는 비치환된 C6-C14-아릴, 바람직하게는 C6-C10-아릴, 보다 바람직하게는 페닐 (여기서 상기 아릴 기, 바람직하게는 페닐은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기를 함유함);
    OR7, OC(=O)R7, CO(=O)R7, SO3R7, SO3N(R7)2 또는 SO3Na (여기서 R7은 H, 직쇄 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-C14-알킬, 바람직하게는 C1-C8-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 또는 tert.-부틸을 나타냄);
    R5는 직쇄 또는 분지형 C1-C8-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 및 tert.-부틸 (이는 비치환되거나 또는 OR7, OC(=O)R7, 또는 CO(=O)R7로 치환되고, 여기서 R7은 H, 직쇄 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-C14-알킬, 바람직하게는 C1-C8-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 또는 tert.-부틸을 나타냄);
    치환 또는 비치환된 C6-C14-아릴, 바람직하게는 C6-C10-아릴, 보다 바람직하게는 페닐 (이는 비치환되거나 또는 이는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 또는 상이한 치환기, 보다 더 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 또는 상이한 치환기를 함유하고, 상기 치환기는 o- 및/또는 p-위치에 위치하고, C1-C8 알킬, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 및 tert.-부틸, 할로겐, 특히 Cl, Br, 및 I, OR7, OC(=O)R7, 또는 CO(=O)R7로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R7은 H, 직쇄 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-C14-, 바람직하게는 C1-C8-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 또는 tert.-부틸을 나타냄)을 나타내고;
    R6은 H, 또는
    직쇄 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-C14-알킬, 바람직하게는 C1-C8-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 또는 tert.-부틸; 또는
    치환 또는 비치환된 C3-C10-시클로알킬, 바람직하게는 C5-C8-시클로알킬, 보다 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸; 또는
    치환 또는 비치환된 C6-C14-아릴, 바람직하게는 C6-C10-아릴, 보다 바람직하게는 페닐 (여기서 상기 아릴 기, 보다 바람직하게는 페닐은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 또는 상이한 치환기를 함유함)을 나타냄);
    화학식 3의 화합물을 수득하고
    (화학식 3에서,
    M은 루테늄이고;
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, n, Y 및 R은 화학식 1 및 2의 상기 바람직한 실시양태에 대해 상기 요약된 바와 동일한 의미를 가질 것임)
    이를 이어서 N-헤테로시클릭 카르벤과 반응시켜 화학식 I의 화합물 (여기서 M은 루테늄이고, R1, R2, R3, R4, R5, Y 및 NHC는 화학식 1 및 2의 상기 바람직한 실시양태에 대해 요약된 바와 같음)을 수득하는 것을 포함하는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 화학식 1의 화합물이 RuHCl(CO)(PR3)n, RuH2(CO)(PR3)n, 및 RuCl2(CO)(PR3)n으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R 및 n은 제7항에서 화학식 I에 대해 정의된 의미를 가질 것이고, 보다 바람직하게는 RuHCl(CO)(PCy3)2, RuHCl(CO)(PPh3)3, RuCl2(CO)(PCy3)2, RuCl2(CO)(PPh3)3, RuH2(CO)(PCy3)2 및 RuH2(CO)(PPh3)3로 이루어진 군으로부터 선택되고, 화학식 2의 화합물은 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
    Figure pct00061
  11. 제10항에 있어서, 하기 화학식의 화합물을 생성하는 방법.
    Figure pct00062
  12. 제1항에 따른 착물을 제조하는 방법이며,
    하기 화학식 4의 화합물을
    <화학식 4>
    Figure pct00063

    (상기 식에서,
    M은 루테늄 또는 오스뮴, 바람직하게는 루테늄이고,
    X는 H, Cl, Br 또는 I이고;
    Y는 H, F, Cl, Br, I, CF3, 피리딘, -OC6H5, CF3COO-, CH3SO3-, 또는 BF4를 나타내고,
    R은 동일하거나 또는 상이하고, 바람직하게는 동일하고, 다음을 나타내고
    치환 또는 비치환된 C1-C14-알킬, 바람직하게는 C1-C6-알킬;
    치환 또는 비치환된 C3-C8-시클로알킬, 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸;
    치환 또는 비치환된 C6-C14-아릴, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 페닐, 보다 바람직하게는 페닐; 및
    R이 치환 또는 비치환된 C6-C14-아릴, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 페닐, 보다 바람직하게는 페닐을 나타내는 경우에 n은 3이거나; 또는
    R이 치환 또는 비치환된 C1-C14-알킬, 바람직하게는 C1-C6-알킬 또는 치환 또는 비치환된 C3-C8-시클로알킬, 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸을 나타내는 경우에 n은 2이고;
    NHC는 N-헤테로시클릭 카르벤임;)
    하기 화학식 2의 화합물과 반응시켜
    <화학식 2>
    Figure pct00064

    (상기 식에서,
    R1, R2, R3, 및 R4는 동일하거나 또는 상이하며 다음을 나타내고
    H; NO2; CF3; 할로겐, 바람직하게는 F, Cl, Br, 또는 I; 또는
    직쇄 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-C14-알킬, 바람직하게는 C1-C8-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 및 tert.-부틸;
    치환 또는 비치환된 C3-C10-시클로알킬, 바람직하게는 C5-C8-시클로알킬, 보다 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸;
    치환 또는 비치환된 C6-C14-아릴, 바람직하게는 C6-C10-아릴, 보다 바람직하게는 페닐 (여기서 상기 아릴 기, 바람직하게는 페닐은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기를 함유함);
    OR7, OC(=O)R7, CO(=O)R7, SO3R7, SO3N(R7)2 또는 SO3Na (여기서 R7은 H, 직쇄 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-C14-알킬, 바람직하게는 C1-C8-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 또는 tert.-부틸을 나타냄);
    (N(R8)3)+X- (여기서 X는 할라이드, 바람직하게는 클로라이드이고, R8은 동일하거나 또는 상이하고, H; 직쇄 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-C14-알킬, 바람직하게는 C1-C8-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 및 tert.-부틸; 치환 또는 비치환된 C6-C14-아릴, 바람직하게는 C6-C10-아릴, 보다 바람직하게는 페닐을 나타내고, 상기 아릴 기는 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기를 함유함); 가장 바람직하게는 N(CH3)(C2H5)2 +Cl-, N(C2H5)2H+Cl-, NH3 +Cl-, NH(CH3)2 +Cl-, 또는 N(CH3)3 +Cl-;
    트리스 (C1-C6-알콕시)실릴-C1-C6-알킬, 트리스 (C6-C14-아릴옥시)실릴-C1-C6-알킬, 또는 트리스(C3-C10-시클로알콕시)실릴-C1-C6-알킬, 바람직하게는 트리스에톡시실릴-n-프로필;
    R5는 H;
    직쇄 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-C14-알킬, 바람직하게는 C1-C8-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 및 tert.-부틸;
    치환 또는 비치환된 C3-C10-시클로알킬, 바람직하게는 C5-C8-시클로알킬, 보다 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸;
    치환 또는 비치환된 C6-C14-아릴, 바람직하게는 C6-C10-아릴, 보다 바람직하게는 페닐 (여기서 상기 아릴 기, 바람직하게는 페닐은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기를 함유하고; 이는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 또는 상이한 치환기, 보다 더 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 또는 상이한 치환기를 함유하고 상기 치환기는 o- 및/또는 p-위치에 위치함)을 나타내고;
    R6은 H, 또는
    직쇄 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-C14-알킬, 바람직하게는 C1-C8-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 또는 tert.-부틸; 또는
    치환 또는 비치환된 C3-C10-시클로알킬, 바람직하게는 C5-C8-시클로알킬, 보다 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸; 또는
    치환 또는 비치환된 C6-C14-아릴, 바람직하게는 C6-C10-아릴, 보다 바람직하게는 페닐 (여기서 상기 아릴 기, 보다 바람직하게는 페닐은 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 또는 상이한 치환기를 함유함)을 나타냄;)
    화학식 I의 화합물 (여기서 R1, R2, R3, R4, R5, M, Y 및 R은 화학식 2 및 4에 대해 상기 요약된 바와 동일한 일반적인, 바람직한, 보다 바람직한 의미를 가질 것임)을 수득하는 것을 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 착물 (4)이 RuHCl(CO)(IMes)(PPh3), RuHCl(CO)(SIMes)(PPh3), RuHCl(CO)(IPr)(PPh3), RuHCl(CO)(IMes)(PCy3), RuHCl(CO)(SIMes)(PCy3), 및 RuHCl(CO)(IPr)(PCy3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 바람직하게는 에테르, 보다 바람직하게는 THF, 디옥산 및 디에틸에테르, 알칸, 보다 바람직하게는 헥산, 방향족 용매, 보다 바람직하게는 톨루엔 및 벤젠, 할로겐화 탄화수소, 보다 바람직하게는 클로로포름 및 클로로벤젠, 에스테르, 보다 바람직하게는 에틸 아세테이트, 케톤, 보다 바람직하게는 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 및 알콜, 보다 바람직하게는 메탄올, 에탄올 및 메틸옥시메탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기 용매 중에서, 및 임의의 촉매 없이 또는 적어도 하나의 촉매, 바람직하게는 Ag2CO3 또는 TlOEt의 존재 하에 수행되는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 착물의, 바람직하게는 수소화 반응을 위한 촉매로서의 용도.
  16. 적어도 하나의 C=C 이중 결합을 함유하는 불포화 화합물, 바람직하게는 말단 올레핀, 내부 올레핀, 시클릭 올레핀, 공액 올레핀, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합 및 추가로 적어도 하나의 추가의 극성 불포화 이중 또는 삼중 결합을 갖는 임의의 추가의 올레핀, 또는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 올리고머 또는 중합체를, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 적어도 하나의 착물의 존재 하에 수소와 접촉시킴으로써 부분 또는 완전 포화 화합물을 제조하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 중합체가 적어도 하나의 공액 디엔 단량체를 기재로 하는 반복 단위를 포함하는 중합체, 보다 바람직하게는 (i) 적어도 하나의 공액 디엔, 보다 바람직하게는 적어도 하나의 C4-C6 공액 디엔, 보다 더 바람직하게는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1-메틸부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 피페릴렌, 클로로프렌 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것, 가장 바람직하게는 1,3-부타디엔의 반복 단위; (ii) 적어도 하나의 α,β-불포화 니트릴 단량체, 바람직하게는 C3-C5 α,β-불포화 니트릴, 보다 바람직하게는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것, 가장 바람직하게는 아크릴로니트릴, 및 (iii) 바람직하게는 α,β-불포화, 가장 바람직하게는 모노-불포화 모노카르복실산, 그의 에스테르 및 아미드, α,β-불포화, 가장 바람직하게는 모노-불포화 디카르복실산, 그의 모노- 또는 디에스테르, 상기 α,β-불포화 디카르복실산의 각각의 무수물 및 아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 0개 또는 1개 이상의 삼원단량체를 포함하는 니트릴 고무인 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 수소화가 30℃ 내지 200℃, 바람직하게는 40℃ 내지 180℃, 가장 바람직하게는 50℃ 내지 160℃ 범위의 온도, 및 0.5 MPa 내지 35 MPa, 보다 바람직하게는 3.0 MPa 내지 10 MPa 범위의 수소 압력에서 수행되는 것인 방법.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 불포화 기재, 특히 니트릴 고무에 대한 화학식 I의 착물의 양이, 사용되는 불포화 기재, 특히 니트릴 고무를 기준으로 하여 귀금속 1 내지 1000 ppm, 바람직하게는 2 내지 500 ppm, 특히 5 내지 250 ppm의 범위인 방법.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 디엔-기재 중합체가 수성 현탁액 중에 존재하는 방법.
  21. 제20항 또는 제21항에 있어서, 화학식 I의 촉매가 수성 현탁액 중에 존재하는 디엔-기재 중합체의 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.02% 내지 2.0 중량% 범위의 양으로 사용되는 것인 방법.
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