TW201701952A - 以釕或鋨為基底之複合觸媒 - Google Patents

以釕或鋨為基底之複合觸媒 Download PDF

Info

Publication number
TW201701952A
TW201701952A TW105111588A TW105111588A TW201701952A TW 201701952 A TW201701952 A TW 201701952A TW 105111588 A TW105111588 A TW 105111588A TW 105111588 A TW105111588 A TW 105111588A TW 201701952 A TW201701952 A TW 201701952A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
alkyl
unsubstituted
butyl
substituted
Prior art date
Application number
TW105111588A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI679061B (zh
Inventor
魏真理
Original Assignee
艾朗希歐德意志有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 艾朗希歐德意志有限公司 filed Critical 艾朗希歐德意志有限公司
Publication of TW201701952A publication Critical patent/TW201701952A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI679061B publication Critical patent/TWI679061B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2291—Olefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/002—Osmium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0046—Ruthenium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/02—Hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/70—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
    • C08F4/7001—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
    • C08F4/7003—Bidentate ligand
    • C08F4/7004—Neutral ligand
    • C08F4/7013—PN
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C08L15/005—Hydrogenated nitrile rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/645—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本發明涉及以釕或鋨為基底之複合物結構，其合成及其作為觸媒用於氫化不飽和基材之用途。

Description

以釕或鋨為基底之複合觸媒
本發明涉及以釕或鋨為基底之複合物結構，其合成及其作為觸媒用於氫化不飽和基材之用途。
許多年來以釕或鋨為基底之觸媒在多種基材的均相氫化反應中起重要作用，如歸納在均相氫化手冊(Handbook of Homogeneous Hydrogenation)，2007，第1卷，第45-70頁(由De Vries,Johannes G.，Elsevier,Cornelis J編輯的)中。
近年來，已經開發了新穎類型的五配位的以釕或鋨為基底之觸媒。
在US-A-5057581中，揭露了具有式(A)的釕基複合物(第3欄，第52行)。該等複合物作為用於碳-碳雙鍵的選擇氫化觸媒使用。
在WO 2013/159365 A1中，揭露了具有如下所示的通式(B)的觸媒。配位基L1代表NHC-配位基如N,N’-雙[2,4,6-(三甲基)苯基]咪唑啶酮-2-亞基(SIMes)並且L2代表或者與L1相同的配位基、另一個NHC-配位基或者膦配位基如PCy3(式(B.a))。該等觸媒用於製備氫化的丁腈橡膠。然而， 這種觸媒具有缺點，因為它在潮濕的空氣中的穩定性係有限的。
在H.M.Lee,D.C.Smith,Jr,Z.He,E.D.Stevens,C.S.Yi,S.P.Nolan，有機金屬(Organometallics)，2001,20(4),794-797和N.J.Beach,J.M.Blacquiere,S.D.Drouin和D.E.Fogg.有機金屬，2009,28(2),441-447中，揭露了類型RuHCl(CO)(PR3)(NHC)的混合的NHC-膦變體，例如RuHCl(CO)(PCy3)(IMes)(式(B.b))。發現將不穩定的膦與強供NHC組合使用對催化的速率具有積極影響。
在Mücke,P.,Linseis,M.,Zális,S.,Winter,R.F.無機化學學報(Inorganica Chmica Acta)374(2011)36-50中，揭露了具有式(C)之釕基複合物。R部分的含義不受限，除非它不太龐大(第41頁)。沒有揭露NHC配位基作為替代的取代基。該文件沒有揭露此複合物用於氫化反應之用途。沒有揭露該複合物在丁腈橡膠聚合物存在下作為觸媒之用途。
在Wilton-Ely,J.D.E.T,Pogorzelec,P.J.,Honarkhah,S.J.,Reid,D.H.,Tocher,D.A.有機金屬，2005,24,2862-2874中，揭露了具有式(D)之釕基複合物(第2869頁，方案4)。R部分的含義可以是H或C=CHPh並且R’部分的含義可以是H、Ph或CMe3。然而，沒有揭露包含NHC-配位基代替該第二膦配位基之複合物。該文件沒有揭露該複合物作為觸媒在氫化反應中之用途。
在Maurer,J.,Linseis,M.,Sarkar,B.,Schwederski,B.,Niemayer,M.,Kaim,W.,Zalis,S.,Anson,C.,Zable,M.,Winter,R.F.美國化學學會雜誌(J.Am.Chem.Soc.)2008,130,259-268中，揭露了具有式(E)的包含芳基膦配位基之釕基複合物(第260頁，結構2a)。然而，沒有揭露包含一個NHC-配位基代替該第二膦配位基之複合物。該文件沒有提及該複合物作為觸媒在氫化反應中之用途。
在Farmer,J.D.,Man,W.Y.,Fox,M.A.,Yufit,D.S.,Howard,J.A.K.,Hill,A.F.,Low,P.J.有機金屬化學雜誌(Journal of Organometallic Chemistry)721-722(2012)173-185中，揭露了具有式(F)之包含芳基膦配位基的釕基複合物(第175頁，方案2)。R部分的含義限於N(C6H4Me-4)2、OMe、Me、CO2Me和NO2。然而，沒有揭露具有PCy3或NHC-配位基之結構。沒有 揭露該等複合物作為觸媒用於不飽和烯烴的氫化反應之用途。
在Buil,M.L.,Esteruelas,M.A.,Goni,E.,Olivan,M.,Onate,E.有機金屬，2006,25,3076-3083中，揭露了具有式(G)之包含烷基膦配位基的釕基複合物(第3078頁，複合物7)。然而，沒有揭露包含NHC-配位基和(環己基)膦之結構。此外，沒有揭露該等複合物作為觸媒用於烯烴的氫化反應之用途。
在Werner,H.,Estruelas,M.A.,Otto,H.有機金屬1986,5,2295-2299中也揭露了式(G)。
在Marchenko,A.V.,Gerard,H.,Eisenstein,O.,Caulton,K.G.新化學雜誌(New J.Chem.),2001,25,1244-1255中，揭露了具有式(H)的包含烷基膦配位基的釕基複合物(第1244頁，複合物2)。沒有揭露包含NHC-配位基代替膦配位基之結構。該文件沒有揭露此複合物作為觸媒用於不飽和烯烴的氫化反應之用途。然而，該文件提及五配位的、16-電子方形錐體複合物MHCl(CO)L2(L=Pr3)提供了豐富多樣的與不飽和烴的反應。
在Jung,S.,Brandt,C.D.,Wolf,J.,Werner,H.道爾頓彙刊(Dalton Trans.)2004,375-383中，揭露了具有式(J)的釕基複合物(第376頁，結構7)。然而，沒有揭露NHC配位基。在此文件中描述的複合物作為烯烴複分解反應中的觸媒係不活潑的。該文件沒有揭露該等複合物作為氫化觸媒之用途。
在Pan,Q.,Rempel,G.L.大分子快訊(Macromol.Rapid Commun.)2004,25,843-847中，並且在US-A-5057581中，揭露了具有上述式(J)的釕基複合物。該複合物作為觸媒用於丁苯橡膠氫化。在135℃及以上的溫度下進行該氫化。然而，沒有揭露包含NHC-配位基代替該第二膦配位基的複合物之結構。此外，沒有揭露作為觸媒用於丁腈橡膠之用途。
在Martin,P.,McMagnus,N.T.,Rempel,G.L.分子催化雜誌A：化學(Journal of Molecular Catalysis A：Chemical)126(1997)115-131中，沒有揭露具有上述式(J)和(G)(第116頁)之釕基複合物。該等複合物具有與RuHCl(PCy3)2觸媒相同水平的用於氫化丁腈橡膠的C=C的氫化活性。然而，沒有揭露包含NHC-配位基代替該第二膦配位基的複合物之結構。
在Chatwin,S.L.,Mahon,M.F.,Prior,T.J.,Whittlesey,M.K. 無機化學學報363(2010)625-632中，揭露了具有如下所示的式(K)(第626頁，結構8；以及第629頁中第2.4部分的說明)包含NHC-配位基(IMes)之釕基複合物。R部分具有2,4,6-三甲基苯基的含義。然而，沒有揭露作為氫化觸媒的用途以及沒有揭露包含一個(烷基)膦配位基之複合物結構。
在Roper,W.R.,Wright,L.J.有機金屬化學雜誌142(1)(1977)C1-C6中，揭露了具有式(L)包含芳基膦配位基的釕基複合物(第C2頁)。沒有揭露包含NHC-配位基之結構。沒有揭露該等複合物作為觸媒用於不飽和烯烴的氫化之用途。
在Rickard,C.E.F.,Roper,W.R.,Taylor,G.E.,Waters,J.,Wright,L.J.有機金屬化學雜誌389(1990)375-388中，揭露了具有式(M)包含芳基膦配位基的釕基複合物(第377頁)。沒有揭露包含NHC-配位基之結構。沒有揭露該等複合物作為觸媒用於不飽和烯烴的氫化之用途。
在Dinger,M.B.,Mol,J.C.有機金屬2003,22,1089-1095中，揭露了具有式(N)之釕基複合物(第1090頁，結構4)。發現該複合物係活性的且選擇性的烯烴雙鍵異構化觸媒。沒有揭露包含NHC-配位基之結構。此外，該文件沒有揭露該複合物作為觸媒用於氫化不飽和烯烴(尤其用於選擇性氫化丁腈橡膠)之用途。
在Banti,D.,Mol,J.C有機金屬化學雜誌689(2004)3113-3116中，揭露了具有式(O)的包含NHC-配位基和膦配位基的釕基複合物(第3114頁，方案2，複合物5)。在該NHC-配位基(SIPr)中，在所有情況中，Dipp代表2,6-二異丙基苯基。然而，該文件沒有提及該複合物作為觸媒用於氫化不飽和烯烴(尤其丁腈橡膠)之活性。
在Dinger,M.B.,Mol,J.C.歐洲無機化學(Eur.J.Inorg.Chem.)2003,2827-2833中，揭露了具有式(P)之釕基複合物(第2827頁，複合物7)。在100℃、1至4巴H2和2至18小時的反應時間下測試小末端烯烴(1- 辛烯)的氫化。完全空氣穩定的固體複合物被描述為更高溫度下的有效氫化觸媒。除了該氫化產品，該複合物產生了異構物。該複合物朝向非末端烯烴2-辛烯的氫化活性甚至更低。沒有揭露具有乙烯基配位基不包括苯環的複合物結構。該文件沒有揭露該複合物作為觸媒用於氫化丁腈橡膠的活性。
關於丁腈橡膠的氫化，當前的工業方法經常使用昂貴的Rh基觸媒體系像威金森觸媒(RhCl(PPh3)3)連同PPh3作為助觸媒。在氫化之後，必須花費額外的時間和成本以去除並且再循環該等昂貴的Rh基觸媒。
因此本發明之目的係提供新穎的以釕或鋨為基底之複合物，該等複合物一方面係優異的氫化觸媒並且該等複合物另一方面示出了在空氣或水中的高穩定性。特別地，此類複合物應該提供對於在周圍空氣反應條件下大規模工業用途的高氫化活性。
本發明的替代目的係提供具有此類高活性的複合物觸媒使得不再需要使用助觸媒或該觸媒的回收和再循環利用將不再是必須的，從而導致觸媒成本降低以及隨後實質性的工序成本降低。與如現今用已知的觸媒獲得的可商購的氫化的聚合物相比，重要的是有待藉由使用任何新複合物觸媒獲得的氫化的聚合物不可以表現出聚合物特性和其固化行為上的顯著變化。
本發明的另一個替代目的係克服先前技術觸媒的問題中的一些，是：沒有凝膠形成、更高的活性、空氣或有機溶液中的更高的穩定 性，在更長時間內更高的穩定性，高溫下更高的穩定性、較低溫度下的高氫化活性以及在穩定性與活性之間的平衡。
此目的現在已經出人意料地藉由提供新穎的包含膦配位基、N-雜環碳烯(“NHC”)配位基和乙烯基配位基之以釕或鋨為基底之複合物得以解決。
本發明涉及具有通式(I)之新穎複合物
其中M 代表釕或鋨X 代表F、Cl、Br、I、-OH、-CF3、吡啶、-OC6H5、-CF3COO-、-CH3SO3 -或-BF4 -，L 1 代表N-雜環的碳烯(NHC)配位基，L 2 代表膦配位基，R 1 代表氫R 2 代表 直鏈或支鏈的、取代或未取代的C 1 -C 14 -烷基，較佳的是C1-C8-烷基，更較佳的是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或三級丁基；或者 取代或未取代的C 3 -C 10 -環烷基，較佳的是C5-C8-環烷基，更較佳的是環戊基、環己基或環庚基；或者 取代或未取代的C 6 -C 14 -芳基，較佳的是C6-C10-芳基，更較佳的是苯基，該芳基係或者未取代的或者包含1、2、3、4或5個相同或不同的取代基。
具有通式(I)的新穎的複合物可以根據新穎的方法製備。
因此，本發明還涉及用於製備具有通式(I)之複合物之方法。
具有通式(I)之新穎複合物極好地適用於不飽和化合物的氫化反應。
因此，本發明還包括該等複合物作為觸媒用於氫化多種包括至少一個C=C雙鍵的不飽和化合物之用途。較佳的是，該等複合物用於丁腈橡膠的氫化。更較佳的是，該等複合物用於丁腈橡膠的溶液氫化或乳膠氫化。
此外，本發明還涉及用於藉由以下方式製備部分或者完全飽和的化合物之方法：使包含至少一個C=C雙鍵的不飽和化合物與氫在至少一種根據通式(I)之化合物存在下接觸。
根據本發明之新穎複合物觸媒的優點係用於NBR氫化的出人意料地優越的轉換頻率(turn-over frequency)(TOF)以及在具有濕度的空氣中的更高的長期存儲。
根據通式(I)之新穎的觸媒極好地適合於氫化多種不飽和化合物，不論該等不飽和化合物係低分子量的物質、低聚物或聚合物。根據通式(I)之新穎複合物觸媒特別適合於氫化不飽和聚合物(像丁腈橡膠)，從而表現出非常高的氫化活性，使得助觸媒的使用不再是必要的並且有待 使用的觸媒的量係如此低以至於隨後的觸媒的去除和再循環可以被略過。在本發明的一個實施方式中，使用該具有例如約22ppm的Ru(對應於0.015phr的該複合物觸媒)的極度低的Ru金屬負載量的新穎的複合物觸媒在4小時內、較佳的是在2小時內、甚至更較佳的是在1小時內可以將丁腈橡膠氫化至大於90%的轉化率、較佳的是氫化至大於95%的轉化率。
該等新穎複合物觸媒當暴露於空氣或水時示出了非常高的穩定性。關於丁腈橡膠氫化，示出的是該等新穎觸媒在100℃或更高下是非常活性的。如果丁腈橡膠在該等新穎的複合物觸媒存在下氫化，所得到的氫化的腈橡膠沒有示出任何凝膠形成。
用於本專利申請目的之術語“取代的”係指在指明的基團或原子上的氫原子已經被另一個基團或部分所代替，前提係不超過所指明原子的化合價並且該取代導致得到穩定的化合物。
出於本發明的目的，上文或下文中在一般意義上或以較佳的範圍給出的部分、參數或解釋的所有定義可以彼此以任何方式組合並且應被認為揭露這種方式，即，包括該等相應範圍和較佳的範圍的組合。
複合物觸媒：
本發明涉及具有通式(I)之新穎複合物
其中M 代表釕或鋨X 代表F、Cl、Br、I、-OH、-CF3、吡啶、-OC6H5、-CF3COO-、-CH3SO3 - 或-BF4 -，L 1 代表N-雜環的碳烯(NHC)配位基，L 2 代表膦配位基，R 1 代表氫R 2 代表直鏈或支鏈的、取代或未取代的C 1 -C 14 -烷基，較佳的是C1-C8-烷基，更較佳的是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或三級丁基；或者取代或未取代的C 3 -C 10 -環烷基，較佳的是C5-C8-環烷基，更較佳的是環戊基、環己基或環庚基；或者取代或未取代的C 6 -C 14 -芳基，較佳的是C6-C10-芳基，更較佳的是苯基，該芳基係或者未取代的或者包含1、2、3、4或5個相同或不同的取代基。
在較佳的實施方式中，本發明提供了具有通式(I)之複合物，其中L 1 、L 2 、X和R 1 具有如上的相同含義，R 2 代表，其中R 3 、R 4 、R 5 、R 6 和R 7 彼此獨立地各自是H、-NO2、F、Cl、Br、I或-CN；或者直鏈或支鏈的、取代或未取代的C1-C14-烷基，較佳的是C1-C8-烷基，更 較佳的是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或三級丁基；或者取代或未取代的C3-C10-環烷基，較佳的是C5-C8-環烷基，更較佳的是環戊基、環己基或環庚基；或者取代或未取代的C6-C14-芳基，較佳的是C6-C10-芳基，更較佳的是苯基，該芳基係或者未取代的或者包含1、2、3、4或5個相同或不同的取代基；或者芘(Pyren)、苝(Perylen)、苯並(a)芘(Benz(a)pyren)；或者-OR12、-OC(=O)R12、-C(=O)OR12、-SO3R12、-SO3N(R12)2或-SO3Na，其中R12代表H，直鏈或支鏈的、取代或未取代的C1-C14-烷基，較佳的是C1-C8-烷基，更較佳的是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或三級丁基；或者-(N(R13)3)+X-，其中X係鹵離子(halide)，較佳的是氯離子，並且R13係相同或不同的並且代表H；直鏈或支鏈的、取代或未取代的C1-C14-烷基，較佳的是C1-C8-烷基，更較佳的是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或三級丁基；取代或未取代的C6-C14-芳基，較佳的是C6-C10-芳基，更較佳的是苯基，該芳基係或者未取代的或者包含1、2、3、4或5個相同或不同的取代基；最較佳的是-N(CH3)(C2H5)2 +Cl-、-N(C2H5)2H+Cl-、-NH3 +Cl-、-NH(CH3)2 +Cl-或-N(CH3)3 +Cl-；或者三(C1-C6-烷氧基)矽基-C1-C6-烷基、三(C6-C14-芳氧基)矽基-C1-C6-烷基或三(C3-C10-環烷氧基)矽基-C1-C6-烷基，較佳的是三乙氧基矽基-正丙基。
在更較佳的實施方式中，本發明提供了具有通式(I)之複合物，其中M 代表釕， L 1 代表IMes、SIMes、IPr或SIPr，L 2 代表PCy3或PPh3，X 代表Cl，R 1 代表氫，R 2 代表，其中R 3 、R 4 、R 5 、R 6 和R 7 彼此獨立地各自是氫、-C(=O)OCH3、甲氧基、乙氧基或異丙氧基。
在甚至更較佳的實施方式中，本發明提供了具有通式(I)之複合物其中M 代表釕，L 1 代表IMes或SIMes L 2 代表PCy3，X 代表Cl，R 1 代表氫，R 2 代表，其中 R 3 、R 4 、R 5 、R 6 和R 7 彼此獨立地各自是氫、甲氧基、乙氧基或異丙氧基。
金屬M：
根據通式(I)的金屬M代表釕或鋨。
在較佳的實施方式中，該金屬M係釕。
乙烯基-配位基殘基：
根據通式(I)之乙烯基-配位基R1和R2的殘基具有以下含義：R 1 代表氫並且R 2 代表直鏈或支鏈的、取代或未取代的C 1 -C 14 -烷基，較佳的是C1-C8-烷基，更較佳的是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或三級丁基；或者取代或未取代的C 3 -C 10 -環烷基，較佳的是C5-C8-環烷基，更較佳的是環戊基、環己基或環庚基；或者取代或未取代的C 6 -C 14 -芳基，較佳的是C6-C10-芳基，更較佳的是苯基，該芳基係或者未取代的或者包含1、2、3、4或5個相同或不同的取代基。
在較佳的實施方式，根據通式(I)之乙烯基-配位基R1和R2的殘基具有以下含義：R 1 代表氫，並且R 2 代表 ，其中R 3 、R 4 、R 5 、R 6 和R 7 彼此獨立地各自是H、-NO2、F、Cl、Br、I、-CN；或者直鏈或支鏈的、取代或未取代的C1-C14-烷基，較佳的是C1-C8-烷基，更較佳的是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或三級丁基；或者取代或未取代的C3-C10-環烷基，較佳的是C5-C8-環烷基，更較佳的是環戊基、環己基或環庚基；或者取代或未取代的C6-C14-芳基，較佳的是C6-C10-芳基，更較佳的是苯基，該芳基係或者未取代的或者包含1、2、3、4或5個相同或不同的取代基；或者芘(Pyren)、苝(Perylen)、苯並(a)芘(Benz(a)pyren)；或者-OR12、-OC(=O)R12、-C(=O)OR12、-SO3R12、-SO3N(R12)2或-SO3Na，其中R12代表H，直鏈或支鏈的、取代或未取代的C1-C14-烷基，較佳的是C1-C8-烷基，更較佳的是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或三級丁基；或者-(N(R13)3)+X-，其中X係鹵離子，較佳的是氯離子，並且R13係相同或不同的並且代表H；直鏈或支鏈的、取代或未取代的C1-C14-烷基，較佳的是C1-C8-烷基，更較佳的是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或三級丁基；取代或未取代的C6-C14-芳基，較佳的是C6-C10-芳基，更較佳的 是苯基，該芳基係或者未取代的或者包含1、2、3、4或5個相同或不同的取代基；最較佳的是-N(CH3)(C2H5)2 +Cl-、-N(C2H5)2H+Cl-、-NH3 +Cl-、-NH(CH3)2 +Cl-或-N(CH3)3 +Cl-；或者三(C1-C6-烷氧基)矽基-C1-C6-烷基、三(C6-C14-芳氧基)矽基-C1-C6-烷基或三(C3-C10-環烷氧基)矽基-C1-C6-烷基，較佳的是三乙氧基矽基-正丙基。
通式(I)係較佳的但不限於反式組態。
NHC-配位基：
在通式(I)中，該N-雜環碳烯配位基代表具有至少一個氮作為雜原子在環中存在的環碳烯類型的配位基。該環在該等環原子上可以展示不同的取代類型。較佳的是，這種取代模式提供一定程度的空間的位阻(steric crowding)。
在本發明的上下文中，該等N-雜環碳烯配位基(以下被稱為“一種或多種NHC-配位基”並且在通式(I)中被描述為“NHC”)較佳的是基於咪唑啉或咪唑啶部分。
在如以上揭露的具有M、X、R1-R7的一般的以及較佳的、更較佳的並且特別較佳的含義的通式(I)中，該NHC-配位基L1典型地具有對應於通式(IIa)至(IIg)的結構
其中R 8 、R 9 、R 10 和R 11 係相同的或不同的並且代表氫、直鏈或支鏈的C1-C30-烷基(較佳的是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基或正戊基)、C3-C20-環烷基(較佳的是環己基或金剛烷基)、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基(較佳的是苯基)、C7-C25-烷芳基(較佳的是2,4,6-三甲基苯基(Mes)或2,4,6-三異丙基苯基(Trip))、C2-C20-雜芳基、C2-C20-雜環基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C20-芳硫基、-Si(R)3、-O-Si(R)3、-O-C(=O)R、C(=O)R、-C(=O)N(R)2、-NR-C(=O)-N(R)2、-SO2N(R)2、-S(=O)R、-S(=O)2R、-O-S(=O)2R、鹵素、硝基或氰基；其中在所有正上方關於R8、R9、R10和R11的含義的情況下，該基團R係相同或不同的並且代表氫、C1-C30-烷基、C3-C20-環烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C2-C20-芳基或C2-C20-雜芳基。
在該等式(IIa)至(IIg)中，與釕或鋨金屬中心鍵合的碳原子形式上是一個碳烯碳。
適當時，R8、R9、R10和R11中的一個或多個可以彼此獨立地 被一個或多個取代基所取代，較佳的是被直鏈或支鏈的C1-C10-烷基、C3-C8-環烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基、C2-C20-雜芳基、C2-C20-雜環基，以及選自由羥基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、醯胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二亞胺、烷氧羰基(carboalkoxy)、胺基甲酸酯和鹵素所組成群組的官能基團取代，其中上述取代基在化學上可能的程度上可以進而被一個或多個取代基取代，該一個或多個取代基較佳的是選自由鹵素(特別是氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基以及苯基所組成的群組。
僅為清楚起見，應該附加的是在本專利申請中在通式(IIa)和(IIb)中描繪的NHC-配位基的結構相當於結構(IIa-(i))和(IIb-(i))，它們經常也在關於此類NHC-配位基的文獻中對應地查到並且強調了NHC-配位基的碳烯特性。這類似地適用於以下描繪的另外的結構(IIc)至(IIe)以及相關聯的較佳的結構(IIIa)-(IIIu)。
在較佳的一個或多個NHC-配位基中，在具有通式(I)之觸媒中R8和R9係相同或不同的並且代表氫，C6-C24-芳基，更較佳的是苯基，直鏈或支鏈的C1-C10-烷基，更較佳的是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基或三級丁基或連同它們鍵合到其上的碳原子形成一個環烷基或芳基結構。
R 8 和R 9 的較佳的和更較佳的含義可以是或者未取代的或者被選自由直鏈或支鏈的C1-C10-烷基或C1-C10-烷氧基、C3-C8-環烷基、C6-C24-芳基所組成群組的一個或多個另外的取代基所取代，以及被選自由羥基、 硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、醯胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二亞胺、烷氧羰基、胺基甲酸酯和鹵素所組成群組的官能基團所取代，其中所有該等取代基可以進而或者是未取代的或者被一個或多個取代基所取代，該一個或多個取代基較佳的是選自由鹵素(特別是氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基、以及苯基所組成的群組。
在進一步較佳的一個或多個NHC-配位基中，在具有通式(I)的觸媒中R 10 和R 11 係相同或不同的並且較佳的是代表直鏈或支鏈的C1-C10-烷基，更較佳的是異丙基或正戊基；C3-C10-環烷基，更較佳的是金剛烷基；取代或未取代的C6-C24-芳基，更較佳的是苯基、2,6-二異丙基苯基、2,6-二甲基苯基或2,4,6-三甲基苯基；C1-C10-烷基磺酸酯；或C6-C10-芳基磺酸酯。
R10和R11的該等較佳的含義可以是或者未取代的或者被選自由直鏈或支鏈的C1-C10-烷基或C1-C10-烷氧基、C3-C8-環烷基、C6-C24-芳基所組成群組的一個或多個另外的取代基所取代，以及被選自由羥基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、醯胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二亞胺、烷氧羰基、胺基甲酸酯和鹵素所組成群組的官能基團所取代，其中所有該等取代基可以進而或者是未取代的或者被一個或多個取代基所取代，該一個或多個取代基較佳的是選自由鹵素(特別是氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基、以及苯基所組成的群組。
在進一步較佳的一個或多個NHC-配位基中，在具有通式(I)之觸媒中R8和R9係相同或不同的並且代表氫，C6-C24-芳基，更較佳的是苯基，直鏈或支鏈的C1-C10-烷基，更較佳的是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基和異丁基，或連同它們鍵合到其上的碳原子形成一個環烷 基或芳基結構，並且R10和R11係相同或不同的並且較佳的是代表直鏈或支鏈的C1-C10-烷基，更較佳的是異丙基或正戊基；C3-C10-環烷基，更較佳的是金剛烷基；取代或未取代的C6-C24-芳基，更較佳的是苯基、2,6-二異丙基苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、C1-C10-烷基磺酸酯或C6-C10-芳基磺酸酯，其中R8、R9、R10和R11的所有此類含義可以是未取代的或者用如以上概述的一方面對於R8和R9，並且另一方面對於R10和R11的相同的取代模式取代的。
特別較佳的NHC-配位基具有以下結構(IIIa)至(IIIu)，其中“Ph”在每種情況下代表苯基，“Bu”在每種情況下代表丁基，即或者正丁基、二級丁基、異丁基或三級丁基，“Mes”在每種情況下代表2，4，6-三甲基苯基，“Dipp”在所有情況下代表2，6-二異丙基苯基並且“Dimp”在每種情況下代表2，6-二甲基苯基。
當該NHC-配位基在環中包含不僅一個“N”(氮)，而且還有一個“O”(氧)時，較佳的是R8、R9、R10和/或R11的取代模式提供了一定的空間位阻。
L 2 (膦配位基)：
在通式(I)中，配位基L2代表膦配位基。
較佳的配位基L2係大體積的膦配位基，如二-三級丁基烷基-、三環己基-、三芳基-或三-異丙基-膦。
更較佳的配位基L2係環烷基膦或芳基膦。
X配位基：
在本發明中，X代表F、Cl、Br、I、-OH、-CF3、吡啶、-OC6H5、-CF3COO-、-CH3SO3 -或-BF4 -，更較佳的是F、Cl、Br並且甚至更較佳的是Cl。在該配位基具有負電荷的情況下，抗衡離子可以典型地具有任何類型，例如H+、鹼金屬陽離子或有機陽離子。
用於製備具有通式(I)之以釕或鋨為基底之複合物之方法
該等新穎的高度活性的觸媒可以從可商購的原料如像RuH(CO)Cl(PCy3)2開始合成，如可能的途徑：
具有通式(I)之化合物可以藉由使具有通式(1)之化合物
其中M 代表釕或鋨，X 代表F、Cl、Br、I、-OH、-CF3、吡啶、-OC6H5、-CF3COO-、-CH3SO3 -或-BF4 -，L 1 代表N-雜環的碳烯配位基，L 2 代表膦配位基，與一種具有通式(2)之化合物進行反應
其中R 1 代表氫並且R 2 代表直鏈或支鏈的、取代或未取代的C 1 -C 14 -烷基，較佳的是C1-C8-烷基，更較佳的是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或三級丁基；或者取代或未取代的C 3 -C 10 -環烷基，較佳的是C5-C8-環烷基，更較佳的是環戊基、環己基或環庚基；或者取代或未取代的C 6 -C 14 -芳基，較佳的是C6-C10-芳基，更較佳的是苯基，該芳基、更較佳的是苯基係或者未取代的或者包含1、2、3、4或5個相同或不同的取代基。
方法的較佳的實施方式：
在該方法的較佳的實施方式中，具有通式(I)之化合物可以藉 由使具有通式(1)之化合物
其中M 代表釕或鋨，X 代表F、Cl、Br、I、-OH、-CF3、吡啶、-OC6H5、-CF3COO-、-CH3SO3 -或-BF4 -，L 1 代表N-雜環的碳烯配位基，L 2 代表膦配位基，與具有通式(2)之化合物進行反應
其中R 1 代表氫並且R 2 代表，其中R 3 、R 4 、R 5 、R 6 和R 7 彼此獨立地各自是H、-NO2、F、Cl、Br、I或-CN；或者直鏈或支鏈的、取代或未取代的C1-C14-烷基，較佳的是C1-C8-烷基，更較佳的是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或三級丁基；或者取代或未取代的C3-C10-環烷基，較佳的是C5-C8-環烷基，更較佳的是環戊基、環己基或環庚基；或者取代或未取代的C6-C14-芳基，較佳的是C6-C10-芳基，更較佳的是苯基， 該芳基係或者未取代的或者包含1、2、3、4或5個相同或不同的取代基；或者芘、苝、苯並(a)芘；或者-OR12、-OC(=O)R12、-C(=O)OR12、-SO3R12、-SO3N(R12)2或-SO3Na，其中R12代表H，直鏈或支鏈的、取代或未取代的C1-C14-烷基，較佳的是C1-C8-烷基，更較佳的是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或三級丁基；或者-(N(R13)3)+X-，其中X係鹵離子，較佳的是氯離子，並且R13係相同或不同的並且代表H；直鏈或支鏈的、取代或未取代的C1-C14-烷基，較佳的是C1-C8-烷基，更較佳的是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或三級丁基；取代或未取代的C6-C14-芳基，較佳的是C6-C10-芳基，更較佳的是苯基，該芳基係或者未取代的或者包含1、2、3、4或5個相同或不同的取代基；最較佳的是-N(CH3)(C2H5)2 +Cl-、-N(C2H5)2H+Cl-、-NH3 +Cl-、-NH(CH3)2 +Cl-或-N(CH3)3 +Cl-；或者三(C1-C6-烷氧基)矽基-C1-C6-烷基、三(C6-C14-芳氧基)矽基-C1-C6-烷基或三(C3-C10-環烷氧基)矽基-C1-C6-烷基，較佳的是三乙氧基矽基-正丙基。
在該方法的更較佳的實施方式中，具有通式(I)的化合物可以藉由使具有通式(1)之化合物
其中M 代表釕，X 代表Cl，L 1 代表IMes、SIMes、IPr或SIPr，L 2 代表PCy3或PPh3，與具有通式(2)之化合物進行反應
其中R 1 代表氫並且R 2 代表，其中R 3 、R 4 、R 5 、R 6 和R 7 彼此獨立地各自代表氫、-C(=O)OCH3、甲氧基、乙氧基或異丙氧基，
另外的典型的反應參數：
該方法典型地在一種或多種有機溶劑中進行，該一種或多種有機溶劑較佳的是選自由以下項所組成的群組●醚，更較佳的是THF、二烷和二乙醚，●烷烴，更較佳的是己烷，●芳香族溶劑，更較佳的是甲苯和苯，●鹵代烴，更較佳的是氯仿和氯苯，●酯，更較佳的是乙酸乙酯，●酮，更較佳的是甲基乙基酮或丙酮，以及●醇，更較佳的是甲醇、乙醇和甲氧基乙醇。
該等溶劑純地使用，其中純地是指具有小於1wt.-%的雜質含量、更較佳的是不含雜質。該溶劑特別較佳的是不含任何其他觸媒或助觸媒。
典型且較佳的化合物(1)：
化合物(1)典型地或者是可商購的或者可以根據對於熟習該項技術者已知的方法合成(例如WO-A-2013/159365)。
較佳的是可以使用具有通式(1)的以下化合物：(1.a)RuHCl(CO)(IMes)(PCy3)，(1.b)RuHCl(CO)(SIMes)(PCy3)，(1.c)RuHCl(CO)(IPr)(PCy3)，(1.d)RuHCl(CO)(SIPr)(PCy3)，(1.e)RuHCl(CO)(IMes)(PPh3)，(1.f)RuHCl(CO)(SIMes)(PPh3)，(1.g)RuHCl(CO)(IPr)(PPh3)，或(1.h)RuHCl(CO)(SIPr)(PPh3)。
典型且較佳的化合物(2)：
具有通式(2)之化合物代表可以容易地製備的炔烴。此類製備在本領域中是眾所周知的。
具有通式(2)之化合物的較佳的實例係以下項：
(2.a)苯基乙炔
(2.b)1-乙炔基-2-異丙氧苯
(2.c)1-乙炔基-3-異丙氧苯
(2.d)2-乙炔基苯甲醚
(2.e)3-乙炔基苯甲醚
(2.f)4-乙炔基苯甲醚
(2.g)1-乙炔基-3,5-二甲氧基苯
(2.h)二甲基-5-乙炔基間苯二酸酯
具有通式(I)的典型且較佳的複合物
落在通式(I)下的以下較佳的複合物在使用以下N-雜環碳烯時可以獲得：“IMes”其代表N,N’-雙(三甲苯基)咪唑-2-亞基，“SIMes”，其代表N,N’-雙(三甲苯基)咪唑啶-2-亞基，“IPr”其代表N,N’-雙(2,6-二異丙基苯基)咪唑-2-亞基，“SIPr”其代表N,N’-雙(2,6-二異丙基苯基)咪唑啶-2-亞基，“ItBu”其代表N,N’-雙(三級丁基)咪唑-2-亞基
對於本專利申請和發明的目的來說，上文或下文中在一般意義上或以較佳的範圍給出的基團、參數或解釋的所有定義可以彼此以任何方式組合，即，包括該等相應範圍和較佳的範圍的組合。
複合物的用途以及用於製備氫化的化合物之方法
具有通式(I)之新穎以釕或鋨為基底之複合物作為觸媒，或者單獨地或以與適合的助觸媒或添加劑組合，對於氫化多種多樣的不飽和有 機以及聚合物材料係有用的。然而，已經證明不必要添加任何助觸媒或添加劑。
因此，本發明涉及具有通式(I)之複合物作為用於氫化反應的觸媒之用途。本發明還涉及用於藉由以下方式製備部分或者完全飽和的化合物之方法：使包含至少一個C=C雙鍵的不飽和化合物與氫在至少一種根據通式(I)之化合物存在下接觸。
有待氫化的基材：
本發明之方法廣泛地適用於多種基材的氫化，該等基材包括：末端烯烴、內烯烴、環烯烴、共軛烯烴、以及任何另外的具有至少一個碳碳雙鍵以及額外地至少一個另外的極性的不飽和的雙鍵或三鍵的烯烴。該方法還適用於氫化具有碳碳雙鍵的聚合物。此類聚合物可以代表均、共、三或四聚物。
作為末端烯烴或者鏈烯，有可能的是對具有末端不飽和的碳碳雙鍵的、具有通式CnH2n之烴化合物進行氫化。該末端烯烴可以是任何長度的直鏈或支鏈的烴化合物，較佳的是1-己烯。
作為內烯烴或者鏈烯，有可能的是對具有內部不飽和的碳碳雙鍵的、具有通式CnH2n的烴化合物進行氫化。該內烯烴可以是任何長度的直鏈或支鏈的烴，較佳的是2-己烯。
作為環烯烴或者環烯，有可能的是對具有環狀不飽和的碳碳雙鍵的、具有通式CnH2n-2的烴化合物進行氫化。該環狀烯烴可以是任何大小的環，較佳的是環己烯。
作為共軛烯烴或者二烯，有可能的是對具有共軛的碳碳不飽和雙鍵的烴化合物進行氫化。該共軛可以是任何長度的直鏈或支鏈的烴，較佳的是苯乙烯。
作為烯烴，還有可能的是對具有至少一個不飽和的碳碳雙鍵和至少一個其他的不飽和的極性的雙鍵或者三鍵的烴化合物進行選擇性氫化。此類不飽和極性鍵出人意料地被留下未被改變。在此類烯烴中的碳碳雙鍵可以是任何性質的，包括末端烯烴、內烯烴、環烯烴以及共軛烯烴。這種附加的不飽和極性鍵可以是任何性質的，其中給予較佳的是碳-氮、碳-磷、碳-氧、以及碳-硫不飽和極性鍵。
還可以使具有碳碳雙鍵的聚合物經受本發明之方法。此類聚合物較佳的是包括基於至少一種共軛二烯單體的重複單元。
該共軛二烯可以是具有任何性質的。在一個實施方式中使用了(C4-C6)-共軛二烯。給予較佳的是1,3-丁二烯、異戊二烯、1-甲基丁二烯、2,3-二甲基-丁二烯、1,3-戊二烯、氯丁二烯或它們的混合物。給予更較佳的是1,3-丁二烯、異戊二烯或它們的混合物。給予特別較佳的是1,3-丁二烯。
在另外一個實施方式中，可以使具有碳-碳雙鍵的聚合物經受本發明的方法，該等聚合物包含了不僅是作為單體(a)的至少一種共軛二烯的而且附加地至少一種另外的可共聚單體(b)的多個重複單元。
適合的單體(b)的實例係烯烴，例如乙烯或丙烯。
適合的單體(b)的另一些實例係乙烯基芳香族的單體，像苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰氯苯乙烯或乙烯基甲苯、脂肪族的或支鏈的C1-C18單羧酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯基酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯以及硬脂酸乙烯酯。
在本發明中使用的較佳的聚合物係1,3-丁二烯與苯乙烯或α-甲基苯乙烯之共聚物。所述共聚物可以具有無規或嵌段型結構。
合適的單體(b)的另外實例係烯鍵式不飽和單羧酸的酯或 者二羧酸通常與C1-C12鏈烯醇的單酯或二酯，如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸和伊康酸與例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、三級丁醇、正己醇、2-乙基己醇或C5-C10環烷醇(如環戊醇或環己醇)的酯，並且在該等之中，較佳的是丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯，實例係甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸三級丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
丁腈橡膠：
本發明的方法可以進一步用於對所謂的丁腈橡膠進行氫化。丁腈橡膠(還縮寫為“NBR”)表示含至少一種共軛二烯、至少一種α,β-不飽和腈單體並且如果適當的話一種或多種另外的可共聚單體的重複單元的共聚物或三元聚合物。
該共軛二烯可以是具有任何性質的。較佳的是使用(C4-C6)共軛二烯，更較佳的是選自由1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯以及其混合物所組成的群組。非常特別較佳的是1，3-丁二烯和異戊二烯或它們的混合物。尤其較佳的是1，3-丁二烯。
作為α,β-不飽和腈，有可能使用任何已知的α,β-不飽和腈，較佳的是一種(C3-C5)α,β-不飽和腈，更較佳的是選自由丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈以及其混合物所組成的群組。特別較佳的是丙烯腈。
在本發明方法中使用的特別較佳的丁腈橡膠因此是具有衍生自丙烯腈和1，3-丁二烯的重複單元之共聚物。
除了共軛二烯和α,β-不飽和腈，該丁腈橡膠可包括在本領域中已知的一種或多種另外的可共聚單體的重複單元，例如α,β-不飽和的(較佳的是單-不飽和的)、單羧酸、它們的酯以及醯胺，α,β-不飽和的(較佳的是單-不飽和的)二羧酸、它們的單-或二酯，以及所述α,β-不飽和二羧酸 的對應酸酐或醯胺。
作為α,β-不飽和單羧酸，丙烯酸和甲基丙烯酸係較佳的是使用的。
還可使用α,β-不飽和單羧酸的酯，特別是烷基酯、烷氧基烷基酯、芳基酯、環烷基酯、氰基烷基酯、羥烷基酯、以及氟烷基酯。
作為烷基酯，較佳的是使用α,β-不飽和單羧酸的C1-C18烷基酯，更較佳的是丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C18烷基酯，諸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸2-乙基-己基酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯以及甲基丙烯酸2-乙基己酯。
作為烷氧基烷基酯類，較佳的是使用α,β-不飽和單羧酸的C2-C18烷氧基烷基酯，更較佳的是丙烯酸或甲基丙烯酸的烷氧基烷基酯，諸如(甲基)丙烯酸甲氧基甲基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯，(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯以及(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯。
還有可能使用芳基酯，較佳的是C6-C14-芳基-，更加較佳的是C6-C10-芳基酯並且最較佳的是上述丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的芳基酯。
在另一個實施方式中，使用了環烷基酯，較佳的是C5-C12-、更較佳的是C6-C12-環烷基並且最較佳的是前述的環烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
還有可能使用氰基烷基酯類、特別是在氰基烷基基團上具有2至12個碳原子的丙烯酸氰基烷基酯類或甲基丙烯酸氰基烷基酯類，較佳的是丙烯酸-α-氰基乙基酯、丙烯酸-β-氰基乙基酯或甲基丙烯酸氰基丁基酯。
在另一個實施方式中，使用了羥烷基酯、特別是在羥烷基基 團上具有1至12個碳原子的丙烯酸羥烷基酯和甲基丙烯酸羥烷基酯，較佳的是丙烯酸2-羥乙基酯，甲基丙烯酸2-羥乙基酯或丙烯酸3-羥丙基酯。
還有可能使用氟代苯甲基酯，特別是氟代苯甲基丙烯酸酯或氟代苯甲基甲基丙烯酸酯，較佳的是丙烯酸三氟乙基酯和甲基丙烯酸四氟丙基酯。還可以使用含有取代的胺基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸二甲基胺基酯和丙烯酸二乙基胺基乙基酯。
還可以使用α,β-不飽和羧酸的不同其他酯，例如像聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羥乙基)丙烯醯胺、N-(2-羥甲基)丙烯醯胺或尿烷(甲基)丙烯酸酯。
還有可能使用所有前述的α,β-不飽和羧酸的酯的混合物。
進一步還能使用α,β-不飽和二元羧酸，較佳的是馬來酸、富馬酸、巴豆酸、伊康酸、檸康酸以及中康酸。
在另一個實施方式中，使用了α,β-不飽和二元羧酸的酸酐，較佳的是馬來酸酐、伊康酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐以及中康酸酐。
在一個另外的實施方式中，可以使用α,β-不飽和二元羧酸的單-或二酯。合適的烷基酯係例如C1-C10-烷基，較佳的是乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基、正戊基-或正己基的單酯或二酯。合適的烷氧基烷基酯係C2-C12-烷氧基烷基，較佳的是C3-C8-烷氧基烷基的單酯或二酯。合適的羥烷基酯係C1-C12-羥烷基，較佳的是C2-C8-羥烷基的單酯或二酯。合適的環烷基酯係C5-C12-環烷基，較佳的是C6-C12-環烷基的單酯或二酯。合適的烷基環烷基酯係C6-C12-烷基環烷基，較佳的是C7-C10-烷基環烷基的單酯或二酯。合適的芳基酯係C6-C14-芳基，較佳的是C6-C10-芳基的單酯或二酯。
α,β-烯鍵式不飽和的二羧酸單酯單體的明確實例包括 ●馬來酸單烷基酯，較佳的是馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單丙酯以及馬來酸單正丁酯；●馬來酸單環烷基酯，較佳的是馬來酸單環戊酯、馬來酸單環己酯以及馬來酸單環庚酯；●馬來酸單烷基環烷基酯，較佳的是馬來酸單甲基環戊酯以及馬來酸單乙基環己酯；●馬來酸單芳基的酯，較佳的是馬來酸單苯基酯；●馬來酸單苄基的酯，較佳的是馬來酸單苄酯；●富馬酸單烷基酯，較佳的是富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸單丙酯以及富馬酸單正丁酯；●富馬酸單環烷基酯，較佳的是富馬酸單環戊酯、富馬酸單環己酯以及富馬酸單環庚酯；●富馬酸單烷基環烷基酯，較佳的是富馬酸單甲基環戊酯以及富馬酸單乙基環己酯；●富馬酸單芳基的酯，較佳的是富馬酸單苯基酯；●富馬酸單苄基的酯，較佳的是富馬酸單苄酯；●檸康酸單烷基酯，較佳的是檸康酸單甲酯、檸康酸單乙酯、檸康酸單丙酯以及檸康酸單正丁酯；●檸康酸單環烷基酯，較佳的是檸康酸單環戊酯、檸康酸單環己酯以及檸康酸單環庚酯；●檸康酸單烷基環烷基酯，較佳的是檸康酸單甲基環戊酯以及檸康酸單乙基環己酯；●檸康酸單芳基的酯，較佳的是檸康酸單苯基酯；●檸康酸單苄基的酯，較佳的是檸康酸單苄酯； ●伊康酸單烷基酯，較佳的是伊康酸單甲酯、伊康酸單乙酯、伊康酸單丙酯、以及伊康酸單正丁酯；●伊康酸單環烷基酯，較佳的是伊康酸單環戊酯、伊康酸單環己酯以及伊康酸單環庚酯；●伊康酸單烷基環烷基酯，較佳的是伊康酸單甲基環戊酯以及伊康酸單乙基環己酯；●伊康酸單芳基的酯，較佳的是伊康酸單苯基酯；●伊康酸單苄基的酯，較佳的是伊康酸單苄酯。
作為α,β-烯鍵式不飽和的二羧酸二酯單體，基於以上明確地提到的單酯單體的類似二酯可以使用，其中，然而，藉由氧原子連接到C=O基團上的兩個有機基團可以相同或不同。
作為另外的三單體，可以使用乙烯基芳香族單體(像苯乙烯，α-甲基苯乙烯以及乙烯吡啶)、以及非共軛的二烯(像4-氰基環己烯以及4-乙烯基環己烯)、以及炔烴(像1-或2-丁炔)。
特別較佳的是選自以下所述的式之三單體：
其中 R1 係氫或甲基基團，並且R2、R3、R4、R5係相同或不同的並且可以代表H、C1-C12烷基、C3-C8環烷基、烷氧基烷基、羥烷基、環氧烷基、芳基或雜芳基。
在NBR聚合物中有待使用的共軛二烯與α，β-不飽和腈的比例可以在寬的範圍內變化。基於總的聚合物，共軛二烯或共軛二烯的總和的比例通常在按重量計從40%至90%的範圍內，較佳的是在按重量計從60%至85%的範圍內。基於總的聚合物，α,β-不飽和腈或α,β-不飽和腈的總和的比例通常為按重量計從10%至60%，較佳的是按重量計從15%至40%。該等單體的比例在各自情況下總計為按重量計100%。附加的單體可以基於全部聚合物以按重量計從0至40%、較佳的是按重量計從0.1%至40%、特別較佳的是按重量計從1%至30%的量值存在。在這種情況下，該一種或多種共軛二烯和/或該一種或多種α,β-不飽和腈的相應的比例被附加的單體的比例所替代，其中在各自的情況下所有單體的比例總計為按重量計100%。
藉由聚合上述單體來製備丁腈橡膠係從先前技術充分並且廣泛已知的。可用於本發明目之的丁腈橡膠也是可商購的，例如像，來自朗盛德國有限責任公司(Lanxess Deutschland GmbH)的Perbunan®和Krynac®等級的產品範圍的產品。
用於氫化不飽和基材的方法條件：
不飽和基材、特別是丁腈橡膠的氫化可以藉由在氫氣的存在下使不飽和基材、特別是丁腈橡膠與具有通式(I)之新穎複合物觸媒相接觸進行。
氫化較佳的是在從30℃至200℃、較佳的是從40℃至180℃、更較佳的是從50℃至160℃、最較佳的是從100℃至150℃範圍內的溫度下並且在0.5MPa至35MPa、更較佳的是3.0MPa至10MPa範圍內的氫壓下進行。
較佳的是，該氫化時間係從10分鐘至48小時、較佳的是從15 分鐘至24小時、更較佳的是從30分鐘至4小時、甚至更較佳的是從1小時至3小時並且最較佳的是從1小時至3小時。
相對於該等不飽和基材、特別是丁腈橡膠的複合物觸媒的量值取決於該觸媒的性質和催化活性。基於所使用的該等不飽和基材、特別是丁腈橡膠，所使用的觸媒的量值典型地在從1ppm至1000ppm貴金屬範圍內，較佳的是從2ppm至500ppm，特別是從5ppm至250ppm選擇。
觸媒負載量最較佳的是0.040phr或更少。
觸媒/莫耳C=C比率較佳的是小於0,0028%。
首先，在適合的溶劑中製備該等不飽和基材、特別是丁腈橡膠的溶液。在該氫化反應中的該等不飽和基材、特別是丁腈橡膠的濃度並不是至關重要的，但當然應該確保反應混合物的過高黏度和與其任何有關的混合問題不會不利地影響該反應。基於總的反應混合物，反應混合物中該等不飽和基材、特別是丁腈橡膠的濃度較佳的是在按重量計從1%至25%的範圍內，特別較佳的是在按重量計從5%至20%的範圍內。
氫化反應典型地是在合適的溶劑中進行，該溶劑不會使所使用的觸媒失活，並且也不會以任何其他的方式不利地影響該反應。較佳的溶劑包括但不限於二氯甲烷、苯、甲苯、一氯苯、甲基乙基酮、丙酮、甲基異丁基酮、四氫呋喃、四氫吡喃、二烷以及環己烷。特別較佳的溶劑係一氯苯、甲基乙基酮和丙酮。最特別較佳的溶劑為一氯苯。
然後，將該丁腈橡膠的此種溶液在以上提及的壓力下的氫存在下與根據通式(I)的觸媒接觸。將該反應混合物典型的攪拌或可以引入任何種類的剪切以允許該溶液與氫相充分接觸。
本發明的一主要的優點在於以下事實，即，所使用的複合物觸媒係非常有效的，這樣使得最終HNBR產物中的觸媒殘餘可以低到足以使 得觸媒金屬移除或回收步驟緩解或甚至是不必要的。然而，達到所希望的程度時，可以移除在本發明方法過程中所使用的觸媒。這樣的移除可以例如藉由使用離子交換樹脂進行，如在EP-A-2 072 532 A1和EP-A-2 072 533 A1中所述。在該氫化反應完成之後獲得的反應混合物可以獲取並且用一種離子交換樹脂在例如100℃在氮氣下處理6至48小時，這導致該觸媒與該樹脂的結合，同時該反應混合物可以使用通常的處理方法處理。
然後，從該溶液藉由已知的諸如蒸氣凝結、溶劑蒸發或沈澱的處理方法可以獲得該橡膠，並且將該橡膠乾燥到在典型的橡膠加工方法中允許使用的程度。
為了本發明之目的，氫化係存在於該等不飽和基材、特別是丁腈橡膠中的雙鍵到至少50%、較佳的是70%-100%、更較佳的是80%-100%、甚至更較佳的是90%-100%並且最較佳的是94%-100%的程度上的一種反應。
在根據本發明之氫化結束後，獲得了具有在從1至130、較佳的是從10至100範圍內的孟納黏度(ML 1+4，在100℃下)(根據ASTM標準D 1646測定)的氫化丁腈橡膠。這對應於在2,000-400,000g/mol的範圍內，較佳的是在300,000-350,000g/mol範圍內的重均分子量Mw。所獲得的氫化丁腈橡膠還具有在1-5範圍內並且較佳的是在2-4範圍內的多分散性PDI=Mw/Mn，其中Mw為重均分子量並且Mn為數均分子量。
本發明藉由以下實例進一步進行說明但並非旨在受限於以下實例，其中除非另外說明，所有份數和百分數都是按重量計的。
該等新穎的釕-或鋨-基複合物可以用於選擇性氫化丁腈橡膠(NBR)。
該氫化可以以溶液氫化形式或以乳膠氫化形式進行。
基於二烯烴的聚合物(例如丁腈橡膠)的水性懸浮液被稱為“乳膠”。此類乳膠含有碳-碳雙鍵。該等乳膠包括藉由水性單體乳液的自由基聚合製備的懸浮液(初級懸浮液)以及該聚合物已經藉由無論什麼方法或途徑製備並且然後轉化為水性懸浮液形式的那些(二級懸浮液)兩者。術語“水性懸浮液”原則上還包括微膠囊的懸浮液。
該乳膠可以藉由熟習該項技術者已知的任何方法製備，如乳液聚合、溶液聚合或本體聚合。較佳的是，該乳膠係用水性乳液聚合方法製備的，因為這種方法直接產生該聚合物的乳膠形式。
基於該水性乳液的總重量，該水性乳液中的聚合物固體含量在按重量計從1%至75%，較佳的是按重量計從5%至30%的範圍內。
實例：
縮寫：
A. 觸媒的製備
通用程序：
以下方案示出製備本發明的釕-或鋨-基複合物觸媒的不同的路徑：
具有結構I之觸媒從US-A-5057581已知。
具有結構II之觸媒從WO-A-2013/159365已知。
具有結構III之觸媒從Mücke,P.，等人，無機化學學報374(2011)36-50已知。
結構IV代表落在通式I下的本發明的以釕或鋨為基底之複合觸媒。
使用標準施倫克(Schlenk)和手套箱技術進行反應，除非以不同的方式指出。溶劑從西格瑪-奧德里奇公司(Sigma-Aldrich)購買(ACS純度級別，99.5%)並且以乾燥形式使用並且存儲在N2或Ar下。
N,N’-雙(三甲苯基)咪唑-2-亞基(Imes)和N,N’-雙(三甲苯基)咪唑啶-2-亞基(SIMes)從西格瑪-奧德里奇公司購買。
以下複合物觸媒A、B.a、I.a、I.b、I.c、I.e、I.g、I.i、I.k和I.m如下概述的製備：
觸媒A：RuHCl(CO)(PCy 3 ) 2 (對比實例)
該複合物遵循由James等人先進化學(Adv.in Chem.)，1982,196,145-161的程序如下製備：將RuCl3 x H2O(0.635g、2.5mmol)溶解在甲氧基乙醇(15ml)中。5分鐘之後加入PCy3(2.056g、7.5mmol)。將該混合物在回流下加熱20分鐘。然後加入Et3N(2ml)。將該混合物在回流下加熱另外6小時並且然後冷卻。過濾結晶的橙色產品並且然後用甲苯(10mL x 2)洗滌並且在真空中乾燥。所獲得的產量係1.45g(80%)，作為黃色晶體。在MCB中的飽和溶液的FT-IR給出了在1901cm-1處的單峰(CO)並且因此被認為是從可能的副產物RuHCl(CO)2(PCy3)2中游離的。
觸媒B.a：RuHCl(CO)(IMes)(PCy 3 )(對比實例)
該複合物藉由使RuHCl(CO)(PCy3)2(觸媒A)與IMes遵循在Nolan等人(有機金屬2001,20,794)中的程序進行反應如下製備：將100mL 燒瓶中裝入RuHCl(CO)(PCy3)2(510mg、0.7mmol)以及IMes(302mg、1.05mmol)並且除氣。然後藉由注射器添加20ml的甲苯。然後，將該溶液在80℃下加熱2小時並且在室溫下攪拌18小時。在真空下去除該溶液。將橙黃色的殘餘物吸收到20ml的乙醇中(除氣並且乾燥)。然後過濾該懸浮液。使用乙醇(20mLx 3)洗滌沈澱物並且在真空下乾燥。所獲得的產量係125.7mg，作為橙色晶體，具有在1897cm-1(文獻值為在CH2Cl2中1896cm-1)處的單峰(CO)。
觸媒I.a：Ru(CH=CHPh)Cl(CO)(IMes)(PCy 3 )(本發明實例)
此複合物藉由使RuHCl(CO)(IMes)(PCy3)(觸媒B.a)與苯基乙炔進行反應如下製備：在室溫下在Ar氣氛下將2g的RuHCl(CO)(IMes)(PCy3)溶解在50mL的二氯甲烷中，並且然後將0.298g的苯基乙炔加入該溶液中。在室溫下混合4小時後，在Ar下將30mL的異丙醇加入該混合物中以便使所獲得的Ru(CH=CHPh)Cl(CO)(IMes)(PCy3)沈澱。過濾後，該沈澱的觸媒用15mL的異丙醇洗滌並且在真空下乾燥以便最終獲得1.83g的該觸媒(80.5%產率)。
觸媒1a，Ru(CH=CHPh)Cl(CO)(IMes)(PCy3)的顏色在暴露於空氣、水中或在MCB溶液中(在空氣下)一周後沒有改變，這表明其非常好的穩定性。
觸媒I.b：Ru(CH=CHPh)Cl(CO)(SIMes)(PCy 3 )(本發明實例)
此複合物藉由使RuHCl(CO)(SIMes)(PCy3)(觸媒B.b)與苯基乙炔進行反應如下製備：在室溫下在Ar氣氛下將0.652g的RuHCl(CO)(SIMes)(PCy3)溶解在16mL的二氯甲烷中，並且然後將0.097g的苯基乙炔加入該溶液中。在室溫下混合4小時後，在Ar下將10mL的異丙醇加入該混合物中以便使所獲得的Ru(CH=CHPh)Cl(CO)(SIMes)(PCy3)沈澱。過濾後，該沈澱的觸媒用5mL的異丙醇洗滌並且在真空下乾燥以便最終獲得0.41g的該觸媒(55.4%產率)。
觸媒I.e：Ru(CH=CHPh-OCH 3 )Cl(CO)(IMes)(PCy 3 )(本發明實例)
此複合物藉由使RuHCl(CO)(IMes)(PCy3)與2-乙炔基苯甲醚進行反應如下製備：在室溫下在Ar氣氛下將2.5g的RuHCl(CO)(IMes)(PCy3)溶解在30mL的二氯甲烷中，並且然後將0.482g的2-乙炔基苯甲醚加入該溶液中。在室溫下混合4小時後，在Ar下將40mL的異丙醇加入該混合物中以便使所獲得觸媒沈澱。過濾後，該沈澱的觸媒首先用20mL的異丙醇洗滌並 且然後用10mL的正己烷洗滌並且在真空下乾燥以便最終獲得2.514g的該觸媒(85.4%產率)。
觸媒I.c：Ru(CH=CHPh-OiPr)Cl(CO)(IMes)(PCy 3 )(本發明實例)
此複合物藉由使RuHCl(CO)(IMes)(PCy3)(觸媒B.a)與1-乙炔基-2-異丙氧基苯(根據由Alois Fürstner等人，有機金屬2005,24,4065-4071描述的程序製備)進行反應如下製備：在室溫下在Ar氣氛下將4g的RuHCl(CO)(IMes)(PCy3)溶解在30mL的二氯甲烷中，並且然後將0.9g的1-乙炔基-2-異丙氧基苯加入該溶液中。在室溫下混合4小時後，在Ar下將64mL的異丙醇加入該混合物中以便使所獲得觸媒沈澱。過濾後，該沈澱的觸媒首先用30mL的異丙醇洗滌並且然後用15mL的正己烷洗滌並且在真空下乾燥以便最終獲得2.73g的該觸媒(56.2%產率)。
觸媒I.g：Ru(CH=CHPh-OCH 3 )Cl(CO)(IMes)(PCy 3 )(本發明實例)
此複合物藉由使RuHCl(CO)(IMes)(PCy3)(觸媒B.a)與3-乙炔基苯甲醚進行反應如下製備：在室溫下在Ar氣氛下將1g的RuHCl(CO)(IMes)(PCy3)溶解在12mL的二氯甲烷中，並且然後將0.195g的3-乙炔基苯甲醚加入該溶液中。在室溫下混合4小時後，在Ar下將16mL的異丙醇加入該混合物中以便使所獲得觸媒沈澱。過濾後，該沈澱的觸媒首先用8mL的異丙醇洗滌並且然後用4mL的正己烷洗滌並且在真空下乾燥以便最終獲得0.415g的該觸媒(35.2%產率)。
觸媒I.m：Ru[CH=CHPh-(COOCH 3 ) 2 ]Cl(CO)(IMes)(PCy 3 )(本發明實例)
此複合物藉由使RuHCl(CO)(IMes)(PCy3)(觸媒B.a)與二甲基-5-乙炔基間苯二酸酯進行反應如下製備：在室溫下在Ar氣氛下將0.75g的RuHCl(CO)(IMes)(PCy3)溶解在9mL的二氯甲烷中，並且然後將0.241g的二甲基-5-乙炔基間苯二酸酯加入該溶液中。在室溫下混合4小時後，在Ar 下將12mL的異丙醇加入該混合物中以便使所獲得觸媒沈澱。過濾後，該沈澱的觸媒首先用6mL的異丙醇洗滌並且然後用3mL的正己烷洗滌並且在真空下乾燥以便最終獲得0.832g的該觸媒(85.8%產率)。
觸媒I.i：Ru(CH=CHPh-OCH 3 )Cl(CO)(IMes)(PCy 3 )(本發明實例)
此複合物藉由使RuHCl(CO)(IMes)(PCy3)(觸媒B.a)與4-乙炔基苯甲醚進行反應如下製備：在室溫下在Ar氣氛下將0.75g的RuHCl(CO)(IMes)(PCy3)溶解在9mL的二氯甲烷中，並且然後將0.145g的4-乙炔基苯甲醚加入該溶液中。在室溫下混合4小時後，在Ar下將12mL的異丙醇加入該混合物中以便使所獲得觸媒沈澱。過濾後，該沈澱的觸媒首先用6mL的異丙醇洗滌並且然後用3mL的正己烷洗滌並且在真空下乾燥以便最終獲得0.71g的該觸媒(80.4%產率)。
觸媒I.k：Ru[CH=CHPh-(OCH 3 ) 2 ]Cl(CO)(IMes)(PCy 3 )(本發明實例)
此複合物藉由使RuHCl(CO)(IMes)(PCy3)(觸媒B.a)與1-乙炔基-3,5-二甲氧基苯進行反應如下製備：在室溫下在Ar氣氛下將0.75g的RuHCl(CO)(IMes)(PCy3)溶解在9mL的二氯甲烷中，並且然後將0.176g的1-乙炔基-3,5-二甲氧基苯加入該溶液中。在室溫下混合4小時後，在Ar下將12mL的異丙醇加入該混合物中以便使所獲得觸媒沈澱。過濾後，該沈澱的觸媒首先用6mL的異丙醇洗滌並且然後用3mL的正己烷洗滌並且在真空下乾燥以便最終獲得0.71g的該觸媒(77.7%產率)。
B 丁腈橡膠
實例中使用的丁腈橡膠都是從朗盛德國有限責任公司可商購的並且具有如下表1中所概述的特性。
MU=孟納單位
C 丁腈橡膠的氫化
以從0.015phr至0.04phr的範圍內的量使用觸媒，如在隨後的E部分下的表中示出的。
用於氫化的條件係：
●8.3Mpa(1200psi)的氫壓力
●600rpm的攪拌
●溫度：138℃，如在隨後的表中示出的。
時間：取決於氫化的進展可變，如在隨後的表中示出的。
氫化程序：
(1)將該丁腈橡膠溶解在一定量的MCB中來形成NBR溶液(具有不同的固體含量)。將該溶液裝入高壓釜(2L體積)中並且用氮氣鼓泡持續20分鐘以去除溶解的氧。
(2)在氮氣保護下，將觸媒溶解在足夠量的除氣的MCB中。在氮氣保護下，將該溶液轉移到不鏽的可增壓(pressurable)的容器中，該容器使用閥經由注射器連接到該高壓釜上。
(3)將該高壓釜加熱到所希望的溫度之後，將該觸媒溶液藉由施加氫氣壓力轉移該高壓釜中。然後，將該氫氣壓力升高到希望的值。
(4)每隔一段時間取出樣品用於FT-IR測試來監控該RDB。
(5)在完成NBR氫化之後，將該溶液冷卻並且釋放壓力。最後，將該等HNBR碎屑藉由蒸汽-凝結分離並且在真空中乾燥。
D 分析以及測試
藉由GPC測量分子量Mn和Mw：
分子量Mn和Mw係藉由沃斯特(Waters)GPC系統確定的，該系統配備有沃斯特1515高效液相層析泵、沃斯特717加自動進樣器(plus autosampler)、PL凝膠10μm混合B柱(PL gel 10μm mixed B column)以及沃斯特2414 RI檢測器。GPC測試係在40℃下以1mL/min的流速使用THF作為洗脫液來進行的，並且該GPC柱使用窄的PS標準樣品進行校準。
藉由FT-IR測量氫化程度以及殘餘雙鍵(“RDB”)：
氫化反應前、期間和之後的丁腈橡膠的光譜在鉑金埃爾默(Perkin Elmer)光譜100 FT-IR光譜儀上進行記錄。將(氫化的)丁腈橡膠在MCB中的溶液流延到KBr盤中並且乾燥以形成用於測試的膜。根據ASTM D 5670-95方法藉由FT-IR分析來確定氫化程度。殘餘雙鍵，RDB，可以被計算為100-氫化程度[%]。
E 氫化實驗
對比實例1：藉由觸媒B.a(RuHCl(CO)(IMes)(PCy 3 ))催化的NBR-2的氫化
將100克NBR-2溶解於MCB中以形成13wt%的NBR溶液。以20mg(0.02phr)的負載量使用觸媒B.a。
實例1：藉由觸媒I.c(Ru(CH=CHPh-OiPr)Cl(CO)(IMes)(PCy 3 ))催化的NBR-2的氫化
將100克NBR-2溶解於MCB中以形成13wt%的NBR溶液。以20mg(0.02phr)的負載量使用觸媒I.c。
實例2：藉由觸媒I.m(Ru[CH=CHPh-(COOCH 3 ) 2 ]Cl(CO)(IMes)(PCy 3 ))催化的NBR-2的氫化
將100克NBR-2溶解於MCB中以形成13wt%的NBR溶液。以20mg(0.02phr)的負載量使用觸媒I.m。
實例3：藉由觸媒I.i：(Ru(CH=CHPh-OCH 3 )Cl(CO)(IMes)(PCy 3 ))催化的NBR-2的氫化
將100克NBR-2溶解於MCB中以形成13wt%的NBR溶液。以20mg(0.02phr)的負載量使用觸媒I.i。
實例4：藉由觸媒I.b：Ru(CH=CHPh)Cl(CO)(SIMes)(PCy 3 )催化的NBR-2的氫化
將100克NBR-2溶解於MCB中以形成13wt%的NBR溶液。以20mg(0.02phr)的負載量使用觸媒I.b。
對比實例1、實例1、實例2、實例3和實例4的氫化結果在下表2中進行比較：
對比實例2：藉由觸媒B.a：RuHCl(CO)(IMes)(PCy 3 )催化的NBR-2的氫化
將100克NBR-2溶解於MCB中以形成13wt%的NBR溶液。以30mg(0.03phr)的負載量使用觸媒B.a。
實例5：藉由觸媒I.g：Ru(CH=CHPh-OCH 3 )Cl(CO)(IMes)(PCy 3 )催化的NBR-2的氫化
將100克NBR-2溶解於MCB中以形成13wt%的NBR溶液。以30mg(0.03phr)的負載量使用觸媒I.g。
實例6：藉由觸媒I.h：Ru[CH=CHPh-(OCH 3 ) 2 ]Cl(CO)(IMes)(PCy 3 )催化的NBR-2的氫化
將100克NBR-2溶解於MCB中以形成13wt%的NBR溶液。以40mg(0.04phr)的負載量使用觸媒I.h。
對比實例2、實例5和實例6的氫化結果在下表4中進行比較：
對比實例3：藉由觸媒B.a：RuHCl(CO)(IMes)(PCy 3 )催化的NBR-1的氫化
將100克NBR-1溶解於MCB中以形成13wt%的NBR溶液。以20mg(0.02phr)的負載量使用觸媒B.a。
實例7：藉由觸媒I.e：Ru(CH=CHPh-OCH 3 )Cl(CO)(IMes)(PCy 3 )催化的NBR-1的氫化
將100克NBR-1溶解於MCB中以形成13wt%的NBR溶液。以20mg(0.02phr)的負載量使用觸媒I.e。
實例8：藉由觸媒I.a：Ru(CH=CHPh)Cl(CO)(IMes)(PCy 3 )催化的NBR-1的氫化
將100克NBR-1溶解於MCB中以形成13wt%的NBR溶液。以20mg(0.02phr)的負載量使用觸媒I.a。
實例9：藉由老化的觸媒I.a：Ru(CH=CHPh)Cl(CO)(IMes)(PCy 3 )催化的NBR-1的氫化
將100克NBR-1溶解於MCB中以形成13wt%的NBR溶液。在室溫下使觸媒I.a暴露於空氣中持續一周並且然後以20mg(0.02phr)的負載量使用。
實例10：藉由觸媒I.a：Ru(CH=CHPh)Cl(CO)(IMes)(PCy 3 )催化的NBR-1的氫化
將100克NBR-1溶解於MCB中以形成13wt%的NBR溶液。以15mg(0.015phr)的負載量使用觸媒I.a。
對比實例3、實例7、實例8、實例9和實例10的氫化結果在下表5中進行比較：
所有實驗的所有氫化結果[%]的概述
以上實例清楚地示出，在相同wt%的觸媒負載量下，該等新穎的根據通式(I)的Ru-NHC-乙烯基配位基觸媒比結構接近的觸媒Ru-NHC-氫(如RuHCl(CO)(IMes)(PCy3))在丁腈橡膠的氫化中表現的更好。由於該等Ru-NHC-乙烯基配位基觸媒具有比原Ru-NHC-氫觸媒更高的分子量，這表明每莫耳的該Ru-NHC-乙烯基配位基觸媒比相同莫耳的該原Ru-NHC-氫觸媒更活性。

Claims (15)

  1. 一種具有通式(I)之複合物， 其中M 代表釕或鋨，X 代表F、Cl、Br、I、-OH、-CF3、吡啶、-OC6H5、-CF3COO-、-CH3SO3 -或-BF4 -，L 1 代表N-雜環的碳烯(NHC)配位基，L 2 代表膦配位基，R 1 代表氫，R 2 代表直鏈或支鏈的、取代或未取代的C 1 -C 14 -烷基，較佳的是C1-C8-烷基，更較佳的是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或三級丁基；或者取代或未取代的C 3 -C 10 -環烷基，較佳的是C5-C8-環烷基，更較佳的是環戊基、環己基或環庚基；或者取代或未取代的C 6 -C 14 -芳基，較佳的是C6-C10-芳基，更較佳的是苯基，該芳基、更較佳的是苯基係或者未取代的或者包含1、2、3、4或5個相同或不同的取代基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之複合物，其中M、L 1 、L 2 、X和R 1 具有如在申請專利範圍第1項中所述的相同含義， 並且其中R 2 代表，其中R 3 、R 4 、R 5 、R 6 和R 7 彼此獨立地各自是H、NO2、F、Cl、Br、I或CN；或者直鏈或支鏈的、取代或未取代的C1-C14-烷基，較佳的是C1-C8-烷基，更較佳的是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或三級丁基；或者取代或未取代的C3-C10-環烷基，較佳的是C5-C8-環烷基，更較佳的是環戊基、環己基或環庚基；或者取代或未取代的C6-C14-芳基，較佳的是C6-C10-芳基，更較佳的是苯基，該芳基、更較佳的是苯基係或者未取代的或者包含1、2、3、4或5個相同或不同的取代基；或者芘、苝、苯並(a)芘；或者OR12、OC(=O)R12、C(=O)OR12、SO3R12、SO3N(R12)2或SO3Na，其中R12代表H，直鏈或支鏈的、取代或未取代的C1-C14-烷基，較佳的是C1-C8-烷基，更較佳的是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或三級丁基；或者(N(R13)3)+X-，其中X係鹵離子，較佳的是氯離子，並且R13係相同或不同的並且代表H；直鏈或支鏈的、取代或未取代的C1-C14-烷基，較佳的是 C1-C8-烷基，更較佳的是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或三級丁基；取代或未取代的C6-C14-芳基，較佳的是C6-C10-芳基，更較佳的是苯基，該芳基、更較佳的是苯基係或者未取代的或者包含1、2、3、4或5個相同或不同的取代基；最較佳的是N(CH3)(C2H5)2 +Cl-、N(C2H5)2H+Cl-、NH3 +Cl-、NH(CH3)2 +Cl-或N(CH3)3 +Cl-；或者三(C1-C6-烷氧基)矽基-C1-C6-烷基、三(C6-C14-芳氧基)矽基-C1-C6-烷基或三(C3-C10-環烷氧基)矽基-C1-C6-烷基，較佳的是三乙氧基矽基-正丙基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之複合物，其中該N-雜環的碳烯配位基L 1 代表具有至少一個氮作為雜原子在該環中存在的環碳烯類型的配位基，較佳的是基於咪唑啉或咪唑啶部分，更較佳的是具有對應於通式(IIa)至(IIe)的結構 其中 R 8 、R 9 、R 10 和R 11 係相同的或不同的並且代表氫、直鏈或支鏈的C1-C30-烷基、C3-C20-環烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C7-C25-烷芳基、C2-C20-雜芳基、C2-C20-雜環基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C20-芳硫基、-Si(R)3、-O-Si(R)3、-O-C(=O)R、C(=O)R、-C(=O)N(R)2、-NR-C(=O)-N(R)2、-SO2N(R)2、-S(=O)R、-S(=O)2R、-O-S(=O)2R、鹵素、硝基或氰基；其中在所有以上關於R8、R9、R10和R11的含義的情況下，該基團R係相同或不同的並且代表氫、C1-C30-烷基、C3-C20-環烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基或C2-C20-雜芳基，並且其中R8、R9、R10和R11可以彼此獨立地是未取代的或被一個或多個取代基取代，較佳的是被直鏈或支鏈的C1-C10-烷基、C3-C8-環烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基、C2-C20-雜芳基、C2-C20-雜環基、選自由羥基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、醯胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二亞胺、烷氧羰基、胺基甲酸酯和鹵素所組成群組的官能基團取代，其中上述取代基可以彼此獨立地是或者未取代的或者進而被一個或多個取代基取代，該一個或多個取代基較佳的是選自由鹵素，特別是氯或溴，C1-C5-烷基，C1-C5-烷氧基以及苯基組成的群組。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之複合物，其中R 8 和R 9 係相同或不同的並且代表氫，C6-C24-芳基，更較佳的是苯基，直鏈或支鏈的C1-C10-烷基，更較佳的是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基和異丁基，或連同它們鍵合到其上的碳原子形成環烷基或芳基結構，並且R 10 和R 11 係相同或不同的並且較佳的是代表直鏈或支鏈的C1-C10-烷基，更較佳的是異丙基或正戊基；C3-C10-環烷基，更較佳的是金剛烷基； 取代或未取代的C6-C24-芳基，更較佳的是苯基、2,6-二異丙基苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、C1-C10-烷基磺酸酯或C6-C10-芳基磺酸酯。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之複合物，其中該NHC-配位基具有結構(IIIa)至(IIIu)，其中“Ph”在每種情況下代表苯基，“Bu”在每種情況下代表丁基，即正丁基、二級丁基、異丁基或三級丁基，“Mes”在每種情況下代表2,4,6-三甲基苯基，“Dipp”在每種情況下代表2,6-二異丙基苯基並且“Dimp”在每種情況下代表2,6-二甲基苯基
  6. 如申請專利範圍第1項所述之複合物，其中M 代表釕，L 1 代表IMes、SIMes、IPr或SIPr，L 2 代表PCy3或PPh3，X 代表Cl，R 1 代表氫，R 2 代表，其中R 3 、R 4 、R 5 、R 6 和R 7 彼此獨立地各自是氫、-C(=O)OCH3、甲氧基、乙氧基或異丙氧基。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之複合物，其中M 代表釕，L 1 代表IMes或SIMes L 2 代表PCy3，X 代表Cl，R 1 代表氫，R 2 代表 ，其中R 3 、R 4 、R 5 、R 6 和R 7 彼此獨立地各自是氫、甲氧基、乙氧基或異丙氧基。
  8. 一種用於製備如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之具有通式(I)之複合物之方法，其包括使具有通式(1)之化合物MHX(CO)L 1 L 2 (1)其中M 代表釕或鋨，X 代表F、Cl、Br、I、-OH、-CF3、吡啶、-OC6H5、-CF3COO-、-CH3SO3 -或-BF4 -，L 1 代表N-雜環的碳烯配位基，L 2 代表膦配位基，與具有通式(2)之化合物進行反應 其中R 1 代表氫，R 2 代表H、NO2、F、Cl或Br；或者直鏈或支鏈的、取代或未取代的C1-C14-烷基，較佳的是C1-C8-烷基，更較佳的是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或三級丁基；或 者取代或未取代的C3-C10-環烷基，較佳的是C5-C8-環烷基，更較佳的是環戊基、環己基或環庚基；或者取代或未取代的C6-C14-芳基，較佳的是C6-C10-芳基，更較佳的是苯基，該芳基、更較佳的是苯基係或者未取代的或者包含1、2、3、4或5個相同或不同的取代基。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之方法，其包括使具有通式(1)之化合物，其中M 代表釕或鋨，X 代表F、Cl、Br、I、-OH、-CF3、吡啶、-OC6H5、-CF3COO-、-CH3SO3 -或-BF4 -，L 1 代表N-雜環的碳烯配位基，L 2 代表膦配位基，與具有通式(2)之化合物進行反應，其中R 1 代表氫並且R 2 代表，其中R 3 、R 4 、R 5 、R 6 和R 7 彼此獨立地各自是H、-NO2、F、Cl、Br、I或-CN；或者直鏈或支鏈的、取代或未取代的C1-C14-烷基，較佳的是C1-C8-烷基，更較佳的是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或三級丁基；或 者取代或未取代的C3-C10-環烷基，較佳的是C5-C8-環烷基，更較佳的是環戊基、環己基或環庚基；或者取代或未取代的C6-C14-芳基，較佳的是C6-C10-芳基，更較佳的是苯基，其係或者未取代的或者包含1、2、3、4或5個相同或不同的取代基；或者芘、苝、苯並(a)芘；或者-OR12、-OC(=O)R12、-C(=O)OR12、-SO3R12、-SO3N(R12)2或-SO3Na，其中R12代表H，直鏈或支鏈的、取代或未取代的C1-C14-烷基，較佳的是C1-C8-烷基，更較佳的是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或三級丁基；或者-(N(R13)3)+X-，其中X係鹵離子，較佳的是氯離子，並且R13係相同或不同的並且代表H；直鏈或支鏈的、取代或未取代的C1-C14-烷基，較佳的是C1-C8-烷基，更較佳的是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或三級丁基；取代或未取代的C6-C14-芳基，較佳的是C6-C10-芳基，更較佳的是苯基，其係或者未取代的或者包含1、2、3、4或5個相同或不同的取代基；最較佳的是-N(CH3)(C2H5)2 +Cl-、-N(C2H5)2H+Cl-、-NH3 +Cl-、-NH(CH3)2 +Cl-或-N(CH3)3 +Cl-；或者三(C1-C6-烷氧基)矽基-C1-C6-烷基、三(C6-C14-芳氧基)矽基-C1-C6-烷基或三(C3-C10-環烷氧基)矽基-C1-C6-烷基，較佳的是三乙氧基矽基-正丙基。
  10. 如申請專利範圍第8或9項所述之方法，其中該具有通式(1)之化合物選自由RuHCl(CO)(IMes)(PCy3)、RuHCl(CO)(SIMes)(PCy3)、RuHCl(CO)(IPr)(PCy3)、RuHCl(CO)(SIPr)(PCy3)、RuHCl(CO)(IMes)(PPh3)、RuHCl(CO)(SIMes)(PPh3)、RuHCl(CO)(IPr)(PPh3)和RuHCl(CO)(SIPr)(PPh3)所組成的群組，並且該 具有通式(2)之化合物選自由苯基乙炔、1-乙炔基-2-異丙氧苯、1-乙炔基-3-異丙氧苯、2-乙炔基苯甲醚、3-乙炔基苯甲醚、4-乙炔基苯甲醚、1-乙炔基-3,5-二甲氧基苯以及二甲基-5-乙炔基間苯二酸酯所組成的群組。
  11. 一種用於製備部分或者完全飽和的化合物之方法，其藉由使包含至少一個C=C雙鍵的不飽和化合物在至少一種如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之複合物存在下與氫接觸。
  12. 一種用於製備部分或者完全氫化的丁腈橡膠之方法，其包括使不飽和丁腈橡膠的溶液或使不飽和丁腈橡膠的乳膠在至少一種如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之複合物存在下與氫接觸。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之方法，其中丁腈橡膠代表包含基於以下重複單元的共聚物或三元聚合物：(i)至少一種共軛二烯，較佳的是至少一種(C4-C6)共軛二烯，甚至更較佳的是選自由1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯以及其混合物所組成的群組，並且最較佳的是1,3-丁二烯，(ii)至少一種α,β-不飽和腈單體，較佳的是(C3-C5)α,β-不飽和腈，更較佳的是選自由丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈以及其混合物所組成的群組，並且最較佳的是丙烯腈以及，在適當情況下，一種或多種另外的本領域中已知的可共聚單體，例如α,β-不飽和的(較佳的是單不飽和的)單羧酸、它們的酯以及醯胺，α,β-不飽和的(較佳的是單不飽和的)二羧酸、它們的單酯或二酯、以及所述α,β-不飽和二羧酸的對應的酸酐或醯胺。
  14. 如申請專利範圍第12或13項所述之方法，其中用水性乳液聚合法製備該乳膠。
  15. 一種如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之複合物於作為觸媒之用途，較佳的是用於氫化反應。
TW105111588A 2015-04-16 2016-04-14 以釕或鋨為基底之複合觸媒 TWI679061B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15163781.6A EP3081572A1 (en) 2015-04-16 2015-04-16 Ruthenium-or osmium-based complex catalysts
EP15163781.6 2015-04-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201701952A true TW201701952A (zh) 2017-01-16
TWI679061B TWI679061B (zh) 2019-12-11

Family

ID=52875051

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105111588A TWI679061B (zh) 2015-04-16 2016-04-14 以釕或鋨為基底之複合觸媒

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10441948B2 (zh)
EP (2) EP3081572A1 (zh)
JP (1) JP6475365B2 (zh)
KR (1) KR20170137834A (zh)
CN (1) CN107531823B (zh)
TW (1) TWI679061B (zh)
WO (1) WO2016166097A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021532208A (ja) * 2018-07-23 2021-11-25 アランセオ・ドイチュランド・ゲーエムベーハー 水素化ニトリルゴムを製造するための方法及びそのｈｎｂｒ組成物
EP3827030B1 (en) * 2018-07-23 2024-03-27 ARLANXEO Deutschland GmbH Hydrogenation of nitrile rubber
CN113227153B (zh) 2018-12-17 2023-11-14 阿朗新科德国有限责任公司 用替代性溶剂制备hnbr溶液的方法
CN116174037A (zh) * 2021-11-26 2023-05-30 沈阳化工研究院有限公司 一种选择性部分氢化共轭二烯聚合物的催化剂及制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5057581A (en) 1990-05-02 1991-10-15 University Of Waterloo Polymer hydrogenation process
US5210151A (en) * 1992-09-02 1993-05-11 Polysar Rubber Corporation Hydrogenation of nitrile rubber
US5561197A (en) * 1995-06-27 1996-10-01 University Of Waterloo Hydrogenation of diene copolymers
DE59708768D1 (de) * 1996-11-01 2003-01-02 Ciba Sc Holding Ag Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren
JP2002201180A (ja) * 2000-10-24 2002-07-16 Nippon Zeon Co Ltd 新規なルテニウム化合物及びその使用方法
AU2002307384A1 (en) * 2001-04-16 2002-10-28 California Institute Of Technology Group 8 transition metal carbene complexes as enantioselective olefin metathesis catalysts
CA2646056A1 (en) 2007-12-21 2009-06-21 Lanxess Deutschland Gmbh A process for removing ruthenium-containing catalyst residues from optionally hydrogenated nitrile rubber
EP2072532A1 (en) 2007-12-21 2009-06-24 Lanxess Deutschland GmbH A process for removing iron-residues, rhodium- and ruthenium-containing catalyst residues from optionally hydrogenated nitrile rubber
GB201116719D0 (en) * 2011-09-28 2011-11-09 Univ St Andrews Ruthenium polymerisation catalysts
WO2013056459A1 (en) * 2011-10-21 2013-04-25 Lanxess Deutschland Gmbh Catalyst compositions and their use for hydrogenation of nitrile rubber
WO2013159365A1 (en) 2012-04-28 2013-10-31 Lanxess Deutschland Gmbh Hydrogenation of nitrile rubber
CN102924658B (zh) * 2012-11-02 2014-05-07 宁波工程学院 用于降冰片烯及其衍生物、四氟乙烯和环己烯类三元共聚的催化剂以及三元共聚方法
FR3005049B1 (fr) * 2013-04-26 2015-04-10 IFP Energies Nouvelles Procede de metathese d'olefines issues de coupes fischer-tropsch utilisant un complexe du ruthenium comportant un diaminocarbene n-heterocyclique dissymetrique

Also Published As

Publication number Publication date
JP2018516863A (ja) 2018-06-28
JP6475365B2 (ja) 2019-02-27
KR20170137834A (ko) 2017-12-13
EP3283496B1 (en) 2019-06-19
CN107531823B (zh) 2020-11-17
US10441948B2 (en) 2019-10-15
CN107531823A (zh) 2018-01-02
US20180290134A1 (en) 2018-10-11
EP3283496A1 (en) 2018-02-21
TWI679061B (zh) 2019-12-11
WO2016166097A1 (en) 2016-10-20
EP3081572A1 (en) 2016-10-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6174794B2 (ja) ルテニウムまたはオスミウムベースの錯体触媒
TWI679061B (zh) 以釕或鋨為基底之複合觸媒
TW201404465A (zh) 腈橡膠之氫化
JP6216040B2 (ja) 新規な遷移金属錯体、その調製および使用
CN104271607B (zh) 丁腈橡胶的氢化
EP3134206B1 (en) Ruthenium-based triazole carbene complexes
US9738671B2 (en) Cyclic bent allene metal complexes
JP7434277B2 (ja) ニトリルゴムの水素化
KR20160018518A (ko) 루테늄- 또는 오스뮴-기재 착물 촉매

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees