KR20210035088A - 수소화된 니트릴 고무의 제조 방법 및 그의 hnbr 조성물 - Google Patents

수소화된 니트릴 고무의 제조 방법 및 그의 hnbr 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 루테늄, 팔라듐 또는 로듐 화합물의 존재 하에 우수한 에이징 특성을 갖는 수소화된 니트릴 고무(HNBR)의 제조 방법 및 또한 이 방법에 의해 제조된 수소화된 니트릴 고무 및 그의 HNBR 조성물에 관한 것이다.

Description

수소화된 니트릴 고무의 제조 방법 및 그의 HNBR 조성물
본 발명은 루테늄, 팔라듐 또는 로듐 화합물의 존재 하에 우수한 에이징(ageing) 특성을 갖는 수소화된 니트릴 고무(HNBR)의 제조 방법 및 또한 이 방법에 의해 제조된 수소화된 니트릴 고무 및 그의 HNBR 조성물에 관한 것이다.
수소화된 니트릴 고무(HNBR)의 제조를 위해, 즉 수소화된 니트릴 고무를 형성하는 불포화 니트릴 고무(NBR)의 수소화를 위해, 제8 내지 10 전이족(제8 전이족: Ru; 제9 전이족: Rh; 제10 전이족: Pd)으로부터의 금속을 기재로 하는 다양한 귀금속 촉매가 통상적으로 사용된다. 균질 및 불균질 촉매화된 방법 둘 다 여기서 사용된다. 두 방법 유형 모두에서, 후속되는, 흔히 복잡하고 기술적으로 힘든 촉매의 제거 또는 회수가 존재한다.
예를 들어, 균질 촉매의 경우에는 수지 베드를 사용하여 귀금속을 제거하지만, 불균질 촉매는 여과에 의해 제거된다. 그러나, 세척의 결과로 용액 중으로 도입된 미세 고체 입자 또는 촉매는 이러한 방식으로 포획될 수 없고, 완전한 제거는 추가로 더 복잡한 방법 단계를 필요로 한다.
지금까지, 수소화된 니트릴 고무의 제조에서의 노력은 주로 가능한 한 적은 고가의 촉매를 사용하는 것을 지향하여 왔다. 그러나, 적은 촉매의 사용은, 수소화 속도가 보다 낮아지고, 그에 따라 제조 방법이 보다 길게 지속되고 보다 고비용이 들게 한다. 따라서, 동일한 또는 훨씬 더 낮은 촉매 질량으로 보다 높은 활성을 갖는 개선된 촉매를 찾는 것에 초점을 두었다.
고비용의 촉매로 인해, 이는 수소화 후에 가능한 한 완전히 제거되고 가능한 한 완전히 회수되어야 한다. 생성된 HNBR로부터의 촉매 잔류물 제거의 추가의 이유는, 촉매 잔류물이 생성된 수소화된 니트릴 고무에서 바람직하지 않은 어두운 변색을 일으키고, 그에 따라 수소화된 니트릴 고무의 사용 가능성을 제한한다는 점이다. 이러한 귀금속 잔류물은 통상적으로 생성물 특성에, 특히 수소화된 니트릴 고무의 에이징 및 겔 함량에 부정적 영향을 준다.
귀금속 잔류물의 부정적 특성으로 인해, 생성된 수소화된 니트릴 고무로부터 귀금속 잔류물을 제거하기 위한 많은 방법이 선행 기술로부터 공지되어 있다.
HNBR을 형성하는 NBR의 수소화는 1970년대 이래로 공지되어 왔다. 그 당시에도 촉매가 수소화된 니트릴 고무로부터 제거되어야 함이 기재되었다.
US-3,700,637은, 메탄올에 의해 클로로벤젠/m-크레졸 용액으로부터 HNBR 고무를 침전시키고, 이어서 메탄올이 더 이상 착색되지 않을 때까지 메탄올로 응고된 고무를 연속적으로 세척하는 것을 개시한다. 이는, 상당량의 용매가 포함되기 때문에, 매우 불편하고, 수-톤의 생산 규모로 수행하는 것이 어렵다.
DE-A-2539132는 Rh 촉매(RhCl(PPh3)3)를 사용한 NBR의 수소화를 위한 최초 방법 중 하나를 개시하고, 여기서 촉매는 DE1558395에 기재된 방법에 의해, 즉 예를 들어 수은 또는 아연과 같은 금속과의 Rh-함유 혼합물의 반응으로 불용성 물질을 얻는 것에 의해 분리될 수 있다.
EP-A-0482391은 오르가노실록산 기재의 흡수제 상의 흡착에 의한 수소화된 니트릴 고무의 용액으로부터의 로듐 및 루테늄 촉매의 회수를 개시한다. 여기서는, 58 내지 60　ppm의 로듐을 갖는 HNBR에 회수 방법이 적용된다.
CN-A-102924726은, 덴드리머 구조를 갖는 캐리어 상의 Rh 나노입자가 촉매로서 사용되는, HNBR을 형성하는 NBR의 수소화 방법을 개시한다. 반응 혼합물로부터 Rh를 회수하기 위해, 이온 강도를 조절하기 위한 염 및 또한 방향족 용매 중에서의 메르캅탄이 사용된다. Rh는 고가이고 HNBR의 성능에 부정적 영향을 주기 때문에, 회수가 매우 중요하다.
CN-A-101704926은 주석-함유 착물화 시약을 첨가함으로써 HNBR 용액으로부터 귀금속 촉매를 제거하는 방법을 개시한다. 제거율은 99%이다.
CN-A-1483744는, VIII족 귀금속이 변색 및 불량한 생성물 외관을 초래하고, 중합체 분해, 에이징 및 생성물 특성에 전체적으로 부정적으로 영향을 주기 때문에, 이것의 회수를 필요로 한다.
CN-A-1763107은, 로듐 및 루테늄과 같은 촉매 금속이 가열 하에, 산소의 존재 하에, UV의 영향 하에 중합체 분해에, 또한 에이징 및 생성물 성능에 부정적으로 영향을 주기 때문에, 이들의 회수를 개시한다.
EP-A-120377은 티오우레아-관능화된 수지를 사용한 Rh 촉매의 회수를 개시한다. 촉매 활성 금속(Fe, Rh)의 제거는 비용의 이유로, 그리고 일반적 생성물 품질을 위해 유리한 것으로 기재되어 있다.
EP-A-1454924는, 0.45부의, Pd를 포함하는 마그네슘-실리케이트-지지된 금속 촉매에 의한 NBR의 수소화 및 또한 종래의 방법, 예를 들어 여과 또는 건조에 의한 그의 회수를 개시한다.
또한, 여과 방법에 의한 불균질 귀금속 촉매의 제거를 위한 방법이 선행 기술로부터 공지되어 있다.
EP-A-1524277은 중합체 용액으로부터의 귀금속 촉매 및 그의 잔류물의 제거 방법으로서 한외여과를 기재한다.
EP-A-2072532는 관능화된 이온-교환 수지를 사용한 HNBR 용액으로부터의 이온 잔류물 및 또한 Rh 및/또는 Ru 촉매의 회수 방법을 개시한다.
EP-A-0431370은 카르보디티오에이트 관능기를 포함하는 이온-교환 수지에 의한 HNBR 용액으로부터의 로듐 제거 방법을 개시한다. 정제된 HNBR 공중합체는 5.8 내지 9.2　ppm의 Rh를 함유한다.
EP-A-2072533은 매우 낮은 Ru 함량을 갖는 HNBR, 및 또한 관능화된 수지를 사용한 Ru 제거에 의한 그의 제조를 개시한다.
귀금속 제거를 위한 추가의 방법으로서, WO-A-2013/098056은 또한 이온성 액체의 사용을 개시한다. 이 경우, Fe, Ru 및 Rh는 특히 의료적 응용에 적합하도록 제거된다.
WO-A-2016/208320은 아미노- 또는 티올-관능화된 섬유 멤브레인을 통한 HNBR 용액으로부터의 백금족의 금속 촉매의 회수 방법을 개시한다.
EP 3 081 572 A1은 불포화 수화물의 수소화에 사용되는 화학식 I의 루테늄 및 오스뮴 촉매를 개시한다[001].
US 5,128,297은 팔라듐 화합물 및 니트릴 기 및 공액 디엔을 포함하는 중합체로부터 형성된 고분자량 착물을 갖는 촉매를 개시한다. 수소화는 1500 이하 내지 2000　ppm의 함량; 실시예 1 내지 3에서는 497, 5500, 499, 501, 766 및 1100　ppm의 함량, 그리고 실시예 4 및 5에서는 500　ppm의 함량의 팔라듐 화합물로 수행된다.
US 2016/0326322 A1은 포스핀 옥시드 및/또는 디포스핀 옥시드 및 정의된 비율의 할로겐을 포함하는 수소화된 니트릴 고무(HNBR)를 개시한다. 수소화는 실시예 1 내지 6에서 트리스(트리페닐포스핀)로듐(I) 클로라이드를 촉매로서 사용하여 수행된다.
EP 0 174 551 A2는 저분자량 공중합체 및 그로부터 생성된 공-가황물을 개시한다. 수소화는 실시예 1에서 트리스(트리페닐포스핀)로듐(I) 클로라이드를 촉매로서 사용하여 수행된다.
선행 기술로부터 공지된 수소화된 니트릴 고무는, 제조 방법 및 촉매 제거 방법에 따라, HNBR의 에이징을 손상시키는 귀금속 잔류물의 양 및 성질이 상이하다. 이들 HNBR 고무의 손상된 에이징 특성은 일부 응용을 위한 HNBR의 사용을 제한한다. 생성된 HNBR 중의 귀금속 잔류물의 하나의 단점은 통상적으로, 마무리처리된 생성물이 에이징 과정 동안 무니(Mooney) 점도 증가 및 겔 함량 증가를 갖는다는 점이다.
귀금속의 제거 및 회수를 위한 효율적 방법은 수소화된 니트릴 고무 중의 로듐 또는 루테늄의 함량이 통상적으로 50　ppm 미만, 그리고 팔라듐의 함량이 통상적으로 200　ppm 미만이 되게 한다.
수소화된 니트릴 고무의 제조에서, 즉 니트릴 고무의 수소화 동안, 반응이 빠르게 완전히 수행될 수 있기 위해 충분히 높은 촉매량이 요망된다. 높은 촉매량에 의해, 수소화도의 변동이 방지되고 그에 따라 보다 적은 거부 물질이 생성된다.
HNBR로부터 귀금속을 제거하기 위한 선행 기술의 방법은 모두, 이들이 매우 정교하고 장치와 관련하여 복잡하다는 단점을 갖는다. 또한 방법은 수소화 촉매 변화시 매우 비유연적이고, 그에 따라 대부분의 경우에서와 같이 귀금속의 새로운 제거 방법이 필수적이다. 추가로, 귀금속 제거의 완료를 확인하기 위해, 이후에 최종 검사가 수행되어야 한다. 수소화의 빠른 수행을 위해 다량의 수소화 촉매를 사용하는 경우, 귀금속 제거 방법이 그의 사용 한계에 도달한다. 수소화된 니트릴 고무로부터의 귀금속의 완전한 제거는 시간- 및 에너지-소모적이고, 수소화된 니트릴 고무의 제조 방법에 대단히 더 고비용이 들게 한다.
따라서, 우수한 에이징 특성을 갖는 수소화된 니트릴 고무를 직접 제조하기 위해 귀금속의 제거를 위한 모든 방법 단계를 생략할 것이 요구된다.
따라서, 본 발명에 의해 다루어지는 하나의 문제는, 우수한 에이징 특성을 갖는 수소화된 니트릴 고무를 생성하는 수소화된 니트릴 고무의 제조 방법을 제공하는 것이다.
추가의 문제는, 수소화 반응의 종료시에 귀금속의 제거를 위한 방법 단계 없이, 탁월한 에이징 특성을 갖는 HNBR을 제조하기 위해 금속 촉매를 사용하여 NBR을 수소화시키는 방법을 제공하는 것이다.
문제에 대한 해결책, 및 본 발명의 주제는, 루테늄 화합물 또는 팔라듐 화합물 또는 로듐 화합물을 포함하는 용액 중의 적어도 부분적으로 불포화된 니트릴 고무(NBR)에 수소화를 적용하는 것이며,
· 루테늄의 양이, 적어도 부분적으로 불포화된 니트릴 고무를 기준으로 하여, 10　ppm 내지 200　ppm, 바람직하게는 10　ppm 내지 150　ppm, 특히 바람직하게는 10　ppm 내지 120 ppm, 매우 특히 바람직하게는 10　ppm 내지 79　ppm, 그리고 가장 바람직하게는 42　ppm 내지 79　ppm이거나, 또는
· 팔라듐의 양이, 적어도 부분적으로 불포화된 니트릴 고무를 기준으로 하여, 20　ppm 내지 67　ppm 미만, 바람직하게는 44　ppm 내지 67　ppm 미만이거나, 또는
· 로듐의 양이, 적어도 부분적으로 불포화된 니트릴 고무를 기준으로 하여, 50　ppm 내지 270　ppm 미만, 바람직하게는 79　ppm 내지 270 ppm 미만, 특히 바람직하게는 50　ppm 내지 250　ppm, 매우 특히 바람직하게는 50　ppm 내지 170　ppm, 그리고 가장 바람직하게는 79　ppm 내지 170　ppm인 것
을 특징으로 하는, 수소화된 니트릴 고무(HNBR)의 제조 방법이다.
이 방법에 의해 제조된 수소화된 니트릴 고무는, 특히 미정제 중합체의 겔 함량이 140℃에서 4일 동안 수소화된 니트릴 고무의 에이징 동안 10% 미만만큼 증가하는 점, 또한 무니 점도가 140℃에서 4일 동안 수소화된 니트릴 고무의 에이징 동안 40% 미만만큼 증가하는 점에서, 개선된 에이징 특성을 특징으로 한다.
이 시점에서, 본 발명의 범주는 일반적으로 또는 바람직한 경우의 영역 내에서 언급된, 상기 및 하기에 상술된 구성요소, 값의 범위 및 방법 파라미터의 임의의 및 모든 가능한 조합을 포함함을 인지하여야 한다.
니트릴 고무( NBR )
복분해(metathesis) 반응에서 사용되는 니트릴 고무("NBR")는 적어도 하나의 공액 디엔, 적어도 하나의 α,β-불포화 니트릴 및 선택적으로 하나 이상의 추가의 공중합가능 단량체의 반복 단위를 포함하는 공중합체 또는 삼원공중합체일 수 있다.
임의의 공액 디엔이 사용될 수 있다. (C4-C6) 공액 디엔의 사용이 바람직하다. 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 피페릴렌 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 1,3-부타디엔 및 이소프렌 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 1,3-부타디엔이 매우 특히 바람직하다.
사용되는 α,β-불포화 니트릴은 임의의 공지된 α,β-불포화 니트릴일 수 있고, (C3-C5) α,β-불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.
이에 따라 아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔의 공중합체가 특히 바람직한 니트릴 고무이다.
공액 디엔 및 α,β-불포화 니트릴 뿐만 아니라, 당업자에게 공지된 하나 이상의 추가의 공중합가능 단량체, 예를 들어 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 디카르복실산 또는 그의 에스테르 또는 아미드를 또한 사용할 수 있다. 바람직한 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 디카르복실산은 푸마르산, 말레산, 아크릴산 및 메타크릴산이다. 사용되는 α,β-불포화 카르복실산의 에스테르는 바람직하게는 이들의 알킬 에스테르 및 알콕시알킬 에스테르이다. α,β-불포화 카르복실산의 특히 바람직한 알킬 에스테르는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 옥틸 아크릴레이트이다. α,β-불포화 카르복실산의 특히 바람직한 알콕시알킬 에스테르는 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트 및 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트이다. 상기 언급된 공중합가능 단량체의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
추가의 공중합가능 단량체로서, α,β-에틸렌계 불포화 니트릴 단위 및 공액 디엔 단위 뿐만 아니라, 일반 화학식 X의 PEG 아크릴레이트를 사용할 수 있다:
[화학식 X]
Figure pct00001
여기서,
R은 수소 또는 분지형 또는 비분지형 C1-C20 알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 부틸 또는 에틸헥실이고,
n은 1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 8, 특히 바람직하게는 2 내지 5, 그리고 매우 특히 바람직하게는 2이고,
R1은 수소 또는 CH3-이다.
용어 "(메트)아크릴레이트"는 본 발명의 문맥에서 "아크릴레이트" 및 "메타크릴레이트"를 나타낸다. 일반 화학식 I에서 R1 라디칼이 CH3-인 경우, 분자는 메타크릴레이트이다.
용어 "폴리에틸렌 글리콜" 또는 약어 "PEG"는 본 발명의 문맥에서 하나의 반복 에틸렌 글리콜 단위를 갖는 모노에틸렌 글리콜 섹션(PEG-1; n = 1) 및 2 내지 8개의 반복 에틸렌 글리콜 단위를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 섹션(PEG-2 내지 PEG-8; n = 2 내지 8) 둘 다를 나타낸다.
용어 "PEG 아크릴레이트"는 또한 PEG-X-(M)A(여기서, "X"는 반복 에틸렌 글리콜 단위의 수이고, "MA"는 메타크릴레이트이고, "A"는 아크릴레이트임)로 약칭된다.
일반 화학식 I의 PEG 아크릴레이트로부터 유래된 아크릴레이트 단위는 본 발명의 문맥에서 "PEG 아크릴레이트 단위"로서 언급된다.
바람직한 PEG 아크릴레이트 단위는 하기 화학식 no. 1 내지 no. 10의 PEG 아크릴레이트(여기서, n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8, 바람직하게는 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8, 특히 바람직하게는 2, 3, 4 또는 5, 그리고 매우 특히 바람직하게는 2임)로부터 유래된다:
Figure pct00002
메톡시 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트(화학식 no. 3)에 대한 다른 통상적으로 사용되는 명칭은, 예를 들어 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트, 아크릴-PEG, 메톡시-PEG 아크릴레이트, 메톡시 폴리(에틸렌 글리콜) 모노아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 모노메틸 에테르 모노아크릴레이트 또는 mPEG 아크릴레이트이다.
이들 PEG 아크릴레이트는, 예를 들어 아르케마(Arkema)로부터 사르토머(Sartomer)® 상표명으로, 에보닉(Evonik)으로부터 비시오머(Visiomer)® 상표명으로 또는 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)로부터 상업적으로 구입될 수 있다.
사용되는 니트릴 고무 중의 공액 디엔 및 α,β-불포화 니트릴의 비율은 폭넓은 범위 내에서 변동될 수 있다. 공액 디엔(들)의 비율 또는 합계는, 전체 중합체를 기준으로 하여, 통상적으로 40 중량% 내지 90 중량%의 범위, 바람직하게는 55 중량% 내지 75 중량%의 범위이다. α,β-불포화 니트릴(들)의 비율 또는 합계는, 전체 중합체를 기준으로 하여, 통상적으로 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 25 중량% 내지 45 중량%의 범위이다. 각 경우에 단량체의 비율은 합계가 100 중량%이다. 추가의 단량체가, 전체 중합체를 기준으로 하여, 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 1 중량% 내지 30 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 이 경우, 공액 디엔(들) 및/또는 α,β-불포화 니트릴(들)의 상응하는 비율이 추가의 단량체의 비율로 대체되고, 여기서 각 경우에 모든 단량체의 비율은 합계가 100 중량%이다.
상기 언급된 단량체의 중합에 의한, 바람직하게는 에멀젼 중합에 의한 니트릴 고무의 제조는 당업자에게 충분히 널리 공지되어 있고, 중합체 문헌에 광범위하게 기재되어 있다.
본 발명의 수소화 방법에서 사용될 수 있는 니트릴 고무는, 예를 들어 아란세오 도이칠란트 게엠베하(ARLANXEO Deutschland GmbH)사로부터 상표명 페르부난(Perbunan)® 및 크리낙(Krynac)®, 제온(Zeon)사로부터 상표명 니폴(Nipol)®, 베르살리스(Versalis)사로부터 상표명 유로프렌(Europrene)®, 난텍스(Nantex)사로부터 상표명 난카르(Nancar)® 또는 금호(Kumho)사로부터 상표명 KNB의 생성물 시리즈로부터의 생성물로서 상업적으로 입수가능하다.
"적어도 부분적으로 불포화된 니트릴 고무"는 본 발명의 문맥에서 유리 C=C 이중 결합을 갖고 그에 따라 불포화된 니트릴 고무를 의미하는 것으로 이해된다.
복분해
니트릴 고무의 제조 후 니트릴 고무의 분자량을 감소시키기 위한 복분해 반응 또는 동시적 복분해 및 수소화 반응이 이어질 수도 있다. 복분해 반응은 당업자에게 충분히 널리 공지되어 있고, 문헌에 기재되어 있다. 복분해는, 예를 들어 WO-A-02/100941 및 WO-A-02/100905로부터 공지되어 있고, 이는 분자량을 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 복분해 분해의 선택적 방법 후에 니트릴 고무의 수소화가 이어진다.
수소화
본 발명은, 루테늄 화합물 또는 팔라듐 화합물 또는 로듐 화합물을 포함하는 용액 중의 적어도 부분적으로 불포화된 니트릴 고무(NBR)에 수소화를 적용하는 것이며,
· 루테늄의 양이, 적어도 부분적으로 불포화된 니트릴 고무를 기준으로 하여, 10　ppm 내지 200　ppm, 바람직하게는 10　ppm 내지 150　ppm, 특히 바람직하게는 10　ppm 내지 120 ppm, 매우 특히 바람직하게는 10　ppm 내지 79　ppm, 그리고 가장 바람직하게는 42　ppm 내지 79　ppm이거나, 또는
· 팔라듐의 양이, 적어도 부분적으로 불포화된 니트릴 고무를 기준으로 하여, 20　ppm 내지 67　ppm 미만, 바람직하게는 44　ppm 내지 67　ppm 미만이거나, 또는
· 로듐의 양이, 적어도 부분적으로 불포화된 니트릴 고무를 기준으로 하여, 50　ppm 내지 270　ppm 미만, 바람직하게는 79　ppm 내지 270 ppm 미만, 특히 바람직하게는 50　ppm 내지 250　ppm, 매우 특히 바람직하게는 50　ppm 내지 170　ppm, 그리고 가장 바람직하게는 79　ppm 내지 170　ppm인 것
을 특징으로 하는, 수소화된 니트릴 고무(HNBR)의 제조 방법에 관한 것이다.
균질 또는 불균질 수소화 촉매를 사용하여 수소화를 수행할 수 있다. 또한 수소화를 계내에서, 즉 복분해 분해가 또한 미리 수행되었던 동일한 반응 용기 내에서, 그리고 분해된 니트릴 고무를 단리할 필요 없이 수행할 수 있다. 수소화 촉매는 반응 용기에 간단히 첨가된다.
사용되는 촉매는 로듐, 루테늄 또는 팔라듐 기재의 것이다(예를 들어, US-A-3,700,637, DE-A-2 539 132, EP-A-0 134 023, DE-OS-35 41 689, EP-A-0　298　386, DE-OS-34 33 392, US-A-4,464,515 및 US-A-4,503,196 참조).
균질-상 수소화에 적합한 촉매 및 용매는 하기에 기재되고, 또한 특히 DE-A-25 39 132 및 EP-A-0 471 250으로부터 공지되어 있다.
예를 들어 RuHCl(CO)(PPh3)3과 같은 루테늄 화합물을 사용하여 수소화된 니트릴 고무를 형성하는 니트릴 고무의 수소화는, 특히 EP-A-0　213　422, EP-A-0 298 386, EP-A-0 455 154, EP-A-2 072 533, EP-A-2　289　620, EP-A-2　289　621, WO-A-13/159365 및 WO-A-14/198022로부터 공지되어 있다
수소화된 니트릴 고무를 형성하는 니트릴 고무의 수소화를 위해 바람직한 루테늄 화합물은 카르보닐클로로히드리도트리스(트리페닐포스핀)루테늄(II), (RuHCl(CO)(PPh3)3), 벤질리덴비스(트리시클로헥실포스핀)디클로로루테늄(1세대 그럽스(Grubbs) 촉매), 벤질리덴[1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(트리시클로헥실포스핀)루테늄(2세대 그럽스 촉매), 디클로로(o-이소프로폭시페닐메틸렌)(트리시클로헥실포스핀)루테늄(II)(1세대 호베이다(Hoveyda)-그럽스 촉매), 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴)디클로로(o-이소프로폭시페닐메틸렌)루테늄(2세대 호베이다-그럽스 촉매) 및 디클로로(1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴)((5-((디메틸아미노)술포닐)-2-(1-메틸에톡시-O)페닐)메틸렌-C)루테늄(II)(잔(Zhan) 촉매-1B)이다.
예를 들어 아세트산팔라듐 등의 팔라듐 화합물을 사용하여 수소화된 니트릴 고무를 형성하는 니트릴 고무의 수소화는 문헌[Polymer Chemistry A, Volume 30, Issue 3, (1992), pages 471-484] 또는 EP-A-1 454 924로부터 공지되어 있다.
수소화된 니트릴 고무를 형성하는 니트릴 고무의 수소화에 적합한 팔라듐 화합물은, 예를 들어 염, 착물 또는 착염 형태인 II 또는 IV의 원자가를 갖는 팔라듐 착물이다. 바람직한 팔라듐 염은 유기 산의 염, 예컨대 아세트산팔라듐 및 시안산팔라듐; 할라이드, 예컨대 플루오린화팔라듐, 염화팔라듐, 브로민화팔라듐 및 아이오딘화팔라듐; 옥소산 염, 예컨대 질산팔라듐 및 황산팔라듐; 산화팔라듐; 수산화팔라듐이다. 바람직한 팔라듐 착물 및 착염은 디클로로(시클로옥타디엔)팔라듐, 디클로로(노르보르나디엔)팔라듐, 테트라키스(아세토니트릴)팔라듐 테트라플루오로보레이트, 테트라키스(벤조니트릴)팔라듐 디테트라플루오로보레이트, 디클로로비스(아세토니트릴)팔라듐, 디클로로비스(에틸렌디아민)팔라듐, 비스(아세틸아세토네이토)팔라듐, 트리스(트리페닐-포스핀)아세토니트릴팔라듐 테트라플루오로보레이트, 디클로로비스(트리에틸포스핀)팔라듐, 디클로로비스(디메틸 술피드)팔라듐, 디벤조일술피드팔라듐, 비스(2,2'-비피리딘)팔라듐 퍼클로레이트 및 테트라키스(피리딘)팔라듐 디클로라이드이다.
예를 들어 아세트산로듐 [Rh(OAc)2]2 또는 윌킨슨(Wilkinson) 촉매 [Rh(PPh3)3Cl] 등의 로듐 화합물을 사용하여 수소화된 니트릴 고무를 형성하는 니트릴 고무의 수소화는, 특히, EP-A-0 213 422(DE-A-35 29 252), EP-A-0 223 151(DE-A-35 40 918), EP-A-0 405 266, EP-A-0 482 391, WO-A-02/100905, WO-A-04/035679, WO-A-04035669, WO-A-04/035670, EP-A-1 426 383, EP-A-1 454 924, WO-A-05/068512, WO-A-05/080455, WO-A-05/080456, EP-A-1 705 194, EP-A-1 702 930으로부터 공지되어 있다.
수소화된 니트릴 고무를 형성하는 니트릴 고무의 수소화에 적합한 로듐 화합물은 할라이드, 예컨대 염화로듐, 브로민화로듐 및 아이오딘화로듐; 무기 산의 염, 예컨대 질산로듐 및 황산로듐; 유기 산의 염, 예컨대 아세트산로듐, 포름산로듐, 로듐 프로피오네이트, 로듐 부티레이트, 로듐 발레레이트 및 로듐 나프테네이트; 산화로듐, 삼수산화로듐; 및 착물 화합물, 예컨대 디클로로비스(트리페닐포스핀)로듐, 트리클로로트리스(피리딘)로듐, 테트라로듐 도데카카르보닐, 디로듐 옥타카르보닐, 헥사로듐 헥사데카카르보닐, 로듐 디카르보닐 아세틸아세토네이트, 로듐 카르보닐 (1-페닐부탄-1,3-디온), 트리스(헥산-2,4-디온)로듐, 트리스(헵탄-2,4-디온)로듐, 트리스(1-페닐부탄-1,3-디온)로듐, 트리스(3-메틸펜탄-2,4-디온)로듐 및 트리스(1-시클로헥실부탄-1,3-디온)로듐이다.
바람직한 로듐 화합물은 [Rh(PPh3)3Cl] 또는 [Rh(OAc)2]2이고; [Rh(PPh3)3Cl]이 특히 바람직하다.
예를 들어, 로듐- 또는 루테늄-함유 촉매의 존재 하에, 선택적 수소화가 달성될 수 있다. 예를 들어 일반 화학식 (R1 mB)lMXn(여기서, M은 루테늄 또는 로듐이고, R1은 동일하거나 상이하고 C1-C8 알킬 기, C4-C8 시클로알킬 기, C6-C15 아릴 기 또는 C7-C15 아르알킬 기이고, B는 인, 비소, 황 또는 술폭시드 기(S=O)이고, X는 수소 또는 음이온, 바람직하게는 할로겐, 그리고 특히 바람직하게는 염소 또는 브로민이고, l은 2, 3 또는 4이고, m은 2 또는 3이고, n은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 3임)의 촉매가 사용될 수 있다. 바람직한 촉매는 트리스(트리페닐포스핀)로듐(I) 클로라이드, 트리스(트리페닐포스핀)로듐(III) 클로라이드 및 트리스(디메틸 술폭시드)로듐(III) 클로라이드, 및 또한 화학식 ((C6H5)3P)4RhH의 테트라키스(트리페닐포스핀)로듐 수소화물 및 트리페닐포스핀이 완전히 또는 부분적으로 트리시클로헥실포스핀으로 대체된 상응하는 화합물이다. 촉매는 소량으로 사용될 수 있다. 중합체의 중량을 기준으로 하여, 0.01 중량% 내지 1 중량% 범위, 바람직하게는 0.03 중량% 내지 0.5 중량% 범위, 그리고 특히 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.3 중량% 범위의 양이 적합하다.
촉매를 화학식 R1mB(여기서, R1, m 및 B는 각각 촉매에 대해 상기에서 정의된 바와 같음)의 리간드인 공-촉매와 함께 사용하는 것이 통상적으로 바람직하다. 바람직하게는, m은 3이고, B는 인이고, R1 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있다. 공-촉매는 바람직하게는 트리알킬, 트리시클로알킬, 트리아릴, 트리아르알킬, 디아릴 모노알킬, 디아릴 모노시클로알킬, 디알킬 모노아릴, 디알킬 모노시클로알킬, 디시클로알킬 모노아릴 또는 디시클로알킬 모노아릴 라디칼을 갖는다.
공-촉매의 예는 US-A-4,631,315에서 찾아볼 수 있다. 바람직한 공-촉매는 트리페닐포스핀이다. 공-촉매는 바람직하게는, 수소화되는 니트릴 고무의 중량을 기준으로 하여, 0.3 중량% 내지 5 중량% 범위, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 4 중량% 범위의 양으로 사용된다. 바람직하게는, 추가로, 로듐-함유 촉매 대 공-촉매의 중량비는 1:3 내지 1:55의 범위, 바람직하게는 1:5 내지 1:45의 범위이다. 수소화되는 니트릴 고무 100 중량부를 기준으로 하여, 적합한 방식으로, 0.1 내지 33 중량부의 공-촉매, 바람직하게는 0.5 내지 20, 그리고 매우 특히 바람직하게는 1 내지 5 중량부, 특히 2 중량부 초과 5 중량부 미만의 공-촉매가 사용된다(수소화되는 니트릴 고무 100 중량부를 기준으로 함).
이 수소화의 실제 수행은, 예를 들어 US-A-6,683,136으로부터, 당업자에게 충분히 널리 공지되어 있다.
본 발명에 따른 수소화는 통상적으로 60 내지 200℃의 온도에서, 바람직하게는 100 내지 150℃에서, 그리고 특히 바람직하게는 100 내지 140℃에서 수행된다.
본 발명에 따른 수소화는 통상적으로 700,000 파스칼 내지 15,000,000 파스칼의 압력에서, 바람직하게는 5,000,000 파스칼 내지 10,000,000 파스칼에서 수행된다.
본 발명에 따른 수소화는 통상적으로 1 내지 24시간 동안, 바람직하게는 1.5 내지 12시간 동안, 그리고 특히 바람직하게는 2 내지 10시간 동안 수행된다.
본 발명에 따른 수소화는 바람직하게는 유기 용매 중에서, 특히 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, 시클로헥산, 디메틸 술폭시드(DMSO), 에틸렌 카르보네이트(EC), 테트라히드로푸란(THF), 1,4-디옥산, 모노클로로벤젠(MCB), 디클로로벤젠(DCB), 트리클로로벤젠(TCB), 모노브로모벤젠(MBB), 디브로모벤젠(DBB), 트리브로모벤젠(TBB), 메틸 에틸 케톤(MEK), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAC), 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 유기 용매 중에서, 매우 특히 바람직하게는 메틸 에틸 케톤 중에서 수행된다.
대안적 구현예에서, 수소화는 적어도 부분적으로 불포화된 니트릴 고무(NBR)를 용매, 예컨대 톨루엔 또는 모노클로로벤젠 중에서 60 내지 200℃ 범위의 온도 및 700,000 파스칼 내지 15,000,000 파스칼 범위의 압력에서 1 내지 24시간 동안 수소와 접촉시킴으로써 수행된다.
수소화는 본 발명의 문맥에서 적어도 50%, 바람직하게는 70 내지 100%, 특히 바람직하게는 80% 내지 100%의 정도까지의 출발 니트릴 고무 중에 존재하는 이중 결합의 전환을 의미하는 것으로 이해된다.
불균질 촉매의 사용의 경우, 이들은 통상적으로, 예를 들어 목탄, 실리카, 탄산칼슘 또는 황산바륨 상에 지지된, 팔라듐을 기재로 하는 지지된 촉매이다.
수소화 완료시, 10 내지 120, 바람직하게는 10 내지 100 범위의 ASTM 표준 D 1646에 따라 측정된 무니 점도(ML(1+4), 100℃)를 갖는 수소화된 니트릴 고무가 수득된다. 이는 2000 내지 400,000 g/mol 범위, 바람직하게는 20,000 내지 400,000 범위의 중량-평균 분자량 Mw에 상응한다. 수득된 수소화된 니트릴 고무는 또한, 1.0 내지 6.0 범위, 바람직하게는 2.0 내지 5.0 범위, 그리고 특히 바람직하게는 3.0 내지 4.5 범위의 다분산도 PDI = Mw/Mn(여기서, Mw는 중량-평균 분자량이고, Mn은 수-평균 분자량임)을 갖는다
루테늄, 팔라듐 또는 로듐의 제거 방법
니트릴 고무의 수소화에 후속하여, 수소화된 니트릴 고무로부터의 루테늄, 팔라듐 또는 로듐의 제거를 위한 방법 단계가 수행될 수 있다.
하나의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은 이온-교환 수지, 예를 들어 수지 베드에 의해 루테늄, 팔라듐 또는 로듐을 제거하기 위한 임의의 추가의 방법 단계를 포함하지 않는다.
하나의 특히 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은 루테늄, 팔라듐 또는 로듐을 제거하기 위한 임의의 추가의 방법 단계를 포함하지 않는다.
HNBR 조성물
따라서, 본 발명은 추가로,
수소화된 니트릴 고무(HNBR) 및
수소화된 니트릴 고무를 기준으로 하여,
· 10　ppm 내지 200　ppm, 바람직하게는 10　ppm 내지 150　ppm, 특히 바람직하게는 10　ppm 내지 120　ppm, 매우 특히 바람직하게는 10　ppm 내지 79　ppm, 그리고 가장 바람직하게는 42　ppm 내지 79　ppm의 루테늄, 또는
· 20　ppm 내지 67　ppm 미만, 바람직하게는 44　ppm 내지 67　ppm 미만의 팔라듐, 또는
· 50　ppm 내지 270　ppm 미만, 바람직하게는 50　ppm 내지 250　ppm, 특히 바람직하게는 50 내지 240　ppm, 매우 특히 바람직하게는 50　ppm 내지 170　ppm, 그리고 가장 바람직하게는 79　ppm 내지 170　ppm의 로듐
을 포함하는 HNBR 조성물에 관한 것이다.
하나의 대안적 구현예에서, HNBR 조성물은 수소화된 니트릴 고무, 및 수소화된 니트릴 고무를 기준으로 하여, 10　ppm 내지 200　ppm, 바람직하게는 10　ppm 내지 150　ppm, 특히 바람직하게는 10　ppm 내지 120　ppm, 매우 특히 바람직하게는 10　ppm 내지 79　ppm, 그리고 가장 바람직하게는 42　ppm 내지 79　ppm의 루테늄을 포함한다.
하나의 대안적 구현예에서, HNBR 조성물은 수소화된 니트릴 고무, 및 수소화된 니트릴 고무를 기준으로 하여, 20　ppm 내지 67　ppm 미만, 바람직하게는 44　ppm 내지 67　ppm 미만의 팔라듐을 포함한다.
하나의 대안적 구현예에서, HNBR 조성물은 수소화된 니트릴 고무, 및 수소화된 니트릴 고무를 기준으로 하여, 50　ppm 내지 270　ppm 미만, 바람직하게는 50　ppm 내지 250　ppm, 특히 바람직하게는 50　ppm 내지 240　ppm, 매우 특히 바람직하게는 50　ppm 내지 170　ppm, 그리고 가장 바람직하게는 79　ppm 내지 170　ppm의 로듐을 포함한다.
하나의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 HNBR 조성물은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능하다.
본 발명에 따른 HNBR 조성물의 이점은 특히 개선된 에이징 특성, 특히 겔 함량 및 무니 점도의 감소된 증가에 있다.
이에 따라 본 발명은 추가로
(a) 본 발명에 따른 HNBR 조성물 및
(b) 적어도 하나의 가교제, 바람직하게는 적어도 하나의 과산화물 화합물
을 포함하는 가황성 HNBR 조성물을 제공한다.
예로서, 하기 과산화물 화합물이 적어도 하나의 과산화물 화합물로서 적합하다: 비스(2,4-디클로로벤조일) 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 비스(4-클로로벤조일) 퍼옥시드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, tert-부틸 퍼벤조에이트, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부텐, 4,4-디-tert-부틸 퍼옥시노닐발레레이트, 디쿠밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸 쿠밀 퍼옥시드, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 수소 퍼옥시드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 데카노일 퍼옥시드, 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥시드, 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카르보네이트, 폴리(tert-부틸 퍼옥시카르보네이트), 에틸 3,3-디(tert-부틸퍼옥시)부티레이트, 에틸 3,3-디(tert-아밀퍼옥시)부티레이트, n-부틸 4,4-디(tert-부틸퍼옥시)발레레이트, 2,2-디(tert-부틸퍼옥시)부탄, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(tert-아밀퍼옥시)시클로헥산, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시아세테이트, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시이소부티레이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, tert-아밀 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트, 3-히드록시-1,1-디메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시아세테이트, tert-아밀 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시이소부티레이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트, 3-히드록시-1,1-디메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신 3-디-tert-아밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, tert-아밀 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(히드로퍼옥시)헥산, 디이소프로필벤젠 모노히드로퍼옥시드 및 칼륨 퍼옥소디술페이트.
본 발명에 따른 가황성 HNBR 조성물 중의 적어도 하나의 과산화물 화합물은 바람직하게는 유기 과산화물, 특히 바람직하게는 디쿠밀 퍼옥시드, tert-부틸 쿠밀 퍼옥시드, 디(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 2,5-디메틸헥산 2,5-디히드로퍼옥시드, 2,5-디메틸헥스-3-인 2,5-디히드로퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 비스(2,4-디클로로벤조일) 퍼옥시드, tert-부틸 퍼벤조에이트, 부틸 4,4-디(tert-부틸퍼옥시)발레레이트 및/또는 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 그리고 매우 특히 바람직하게는 디(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠이다.
과산화물 화합물은, 수소화된 니트릴 고무 100 중량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 1 내지 20 중량부의 양으로, 특히 바람직하게는 2 내지 10 중량부의 양으로 본 발명에 따른 가황성 HNBR 조성물 중에 존재한다.
추가로, 가황성 HNBR 조성물은 추가의 고무 첨가제를 포함할 수 있다. 표준 고무 첨가제는 예를 들어 하기를 포함한다: 성분 (a)의 본 발명의 정의에 포함되지 않는 중합체, 충전제, 충전제 활성화제, 가공처리 보조제, 오일, 특히 가공처리 오일, 미네랄 오일 또는 증량제 오일, 가소제, 가속화제, 다관능성 가교제, 에이징 안정화제, 반전 안정화제, 광 안정화제, 오존분해방지제, 산화방지제, 이형제, 지연제, 점착부여제, 발포제, 안정화제, 염료, 안료, 왁스, 수지, 증량제, 충전제, 예를 들어 황산바륨, 이산화티타늄, 산화아연, 산화칼슘, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화철, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 규산알루미늄, 규조토, 활석, 카올린, 벤토나이트, 탄소 나노튜브, 그래핀, 테플론(Teflon)(이는 바람직하게는 분말 형태임), 실리케이트, 카본 블랙, 실리카, 발열 실리카, 실리카, 실란화된 실리카, 천연 생성물, 예를 들어 알루미나, 카올린, 규회석, 유기 산, 가황 지연제, 금속 산화물, 유리, 코드, 패브릭으로 제조된 유기 및 무기 섬유, 지방족 및 방향족 폴리아미드로 제조된 섬유(나일론(Nylon)®, 아라미드(Aramid)®)를 포함하는 섬유, 폴리에스테르 및 천연 섬유 생성물, 및 또한 섬유 펄프, 가황 활성화제, 추가의 중합가능 단량체, 이량체, 삼량체 또는 올리고머, 불포화 카르복실산의 염, 예를 들어 아연 디아크릴레이트(ZDA), 아연 메타크릴레이트(ZMA) 및 아연 디메타크릴레이트(ZDMA), 액체 아크릴레이트 또는 고무 산업에서 공지된 다른 첨가제(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, vol. A 23 "Chemicals and Additives", pp. 366-417).
본 발명에 따른 HNBR 조성물을 포함하는 가황성 HNBR 조성물의 제조 방법
본 발명은 추가로, 본 발명에 따른 HNBR 조성물을 적어도 하나의 가교제, 바람직하게는 적어도 하나의 과산화물 가교제, 및 선택적으로 존재하는 다른 성분과 혼합하는 것에 의한 본 발명에 따른 HNBR 조성물을 포함하는 가황성 조성물의 제조 방법을 제공한다. 이 혼합 작업은 고무 산업에서 통상적인 임의의 혼합 유닛, 예를 들어 내부 혼합기, 밴버리(Banbury) 혼합기 또는 롤러에서 수행될 수 있다. 계량 첨가 순서는 적합한 실험을 통해 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
예로서, 가능한 절차의 두가지 변법이 하기에 기재된다:
방법 A: 내부 혼합기에서의 제조
인터메싱(intermeshing) 회전자 기하구조를 갖는 내부 혼합기가 바람직하다.
개시시, 내부 혼합기를 베일 형태로 본 발명에 따른 HNBR 조성물로 충전시키고, 베일을 분쇄한다. 적합한 혼합 기간 후, 충전제 및 첨가제를 첨가한다. 혼합물이 80℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 적합한 시간 동안 유지되는 것을 조건으로 하여, 혼합을 온도 제어 하에 수행한다. 추가의 적합한 혼합 기간 후, 추가의 혼합물 구성성분, 예컨대 선택적으로 스테아르산, 산화방지제, 가소제, 백색 안료(예를 들어, 이산화티타늄), 염료 및 다른 가공처리 활성제를 첨가한다. 추가의 적합한 혼합 기간 후, 내부 혼합기를 배기시키고, 샤프트를 세정한다. 추가의 적합한 기간 후, 내부 혼합기를 비워 가황성 혼합물을 수득한다. 적합한 기간은 수초 내지 수분을 의미하는 것으로 이해된다. 가교 화학물질을, 특히 혼합이 상승된 혼합 온도에서 수행되는 경우, 롤러 상에서 별도의 단계에서 혼합에 의해 혼입할 수 있거나, 내부 혼합기 내에 직접 공동-첨가할 수 있다. 이 경우, 혼합 온도가 가교 화학물질의 반응 온도 미만에 있도록 보장되어야 한다.
이에 따라 제조된 가황성 혼합물을 통상적 방식으로, 예를 들어 무니 점도에 의해, 무니 스코치에 의해 또는 레오미터 시험에 의해 평가할 수 있다.
방법 B: 롤러 상에서의 제조
롤러가 혼합 유닛으로서 사용되는 경우, 먼저 본 발명에 따른 HNBR 조성물을 롤러에 적용한다. 균질 밀링된 시트가 형성되면, 충전제, 가소제 및 가교 화학물질을 제외한 다른 첨가제를 첨가한다. 혼합에 의한 모든 성분의 혼입 후, 가교 화학물질을 첨가하고, 혼합에 의해 혼입한다. 이어서, 혼합물을 우측에서 3회 및 좌측에서 3회 절개하고, 5회에 걸쳐 배가시킨다. 마무리처리된 밀링된 시트를 요망되는 두께로 롤링하고, 여기에 요망되는 시험 방법에 따른 추가의 가공처리를 적용한다.
본 발명에 따른 가황성 HNBR 조성물을 기재로 하는 가황물의 제조 방법
본 발명은 추가로, 본 발명에 따른 가황성 HNBR 조성물에, 바람직하게는 성형 공정에서, 그리고 더 바람직하게는 100℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서, 특히 바람직하게는 120℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서, 그리고 매우 특히 바람직하게는 130℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 가황을 적용하는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 가황성 HNBR 조성물을 기재로 하는, 바람직하게는 성형물로서의, 가황물의 제조 방법(가황)을 제공한다. 이를 위해, 가황성 조성물에 캘린더, 롤러 또는 압출기로의 추가의 가공처리를 적용한다. 이어서, 예비형성된 물질을 프레스, 오토클레이브, 고온 공기 시스템에서 또는 자동 매트 가황 시스템이라 불리는 것("Auma")에서 가황시키고, 바람직한 온도는 100℃ 내지 250℃의 범위, 특히 바람직한 온도는 120℃ 내지 250℃의 범위, 그리고 매우 특히 바람직한 온도는 130℃ 내지 250℃의 범위인 것으로 나타났다. 가황 시간은 통상적으로 1분 내지 24시간, 그리고 바람직하게는 2분 내지 1시간이다. 가황물의 형상 및 크기에 따라, 완전한 가황을 달성하기 위해 재가열에 의한 제2 가황이 필수적일 수 있다.
본 발명은 추가로, 본 발명에 따른 가황성 HNBR 조성물을 기재로 하는, 이에 따라 수득가능한 가황물을 제공한다.
본 발명은 또한, 벨트, 시일, 롤러, 신발 구성요소, 호스, 댐핑 요소, 고정자 및 케이블 쉬쓰, 바람직하게는 벨트 및 시일로 구성된 군으로부터 선택되는 성형물의 제조를 위한 본 발명에 따른 HNBR 조성물의 용도를 제공한다.
이에 따라 본 발명은, 바람직하게는 벨트, 시일, 롤러, 신발 구성요소, 호스, 댐핑 요소, 고정자 및 케이블 쉬쓰, 특히 바람직하게는 벨트 및 시일로부터 선택되는 본 발명에 따른 가황성 HNBR 조성물을 기재로 하는 가황물을 제공한다. 이 목적상 예로서 사용가능한 방법, 예컨대 성형, 사출 성형 또는 압출 방법, 및 상응하는 압출 성형 장치 또는 압출기는 당업자에게 충분히 널리 공지되어 있다. 이들 성형물의 제조에서는, 본 발명에 따른 수소화된 니트릴 고무에, 당업자에게 공지되고 통상적 기술 지식을 사용하여 이들에 의해 적합하게 선택될 수 있는 표준 보조제, 예를 들어 충전제, 충전제 활성화제, 가속화제, 가교제, 오존분해방지제, 산화방지제, 가공처리 오일, 증량제 오일, 가소제, 활성화제 또는 스코치 억제제를 보충할 수 있다.
실시예
사용되는 재료
테르반(Therban)® 3627 수소화된 니트릴 고무, 36 중량% 아크릴로니트릴 단위; 무니 점도 ML 1+4@100℃: 66; 겔 함량: 0.7%, 귀금속 함량: 2　ppm의 로듐, 1　ppm 미만의 루테늄, 1　ppm 미만의 팔라듐; (아란세오 도이칠란트 게엠베하로부터 상업적으로 입수가능함)
아세톤 프로판-2-온(머크(Merck)로부터 상업적으로 입수가능함)
에탄올 (머크로부터 상업적으로 입수가능함)
RuCl3 삼염화루테늄(머크로부터 상업적으로 입수가능함)
[RuHCl(CO)(PPh3)3] 카르보닐클로로히드리도트리스(트리페닐포스핀)루테늄(II)(머크로부터 상업적으로 입수가능함)
[Pd(OAc)2]3 아세트산팔라듐(머크로부터 상업적으로 입수가능함)
[Rh(OAc)2]2 아세트산로듐(머크로부터 상업적으로 입수가능함)
[Rh(PPh3)3Cl] 클로리도트리스(트리페닐포스핀)로듐(I); 윌킨슨 촉매(우미코어(Umicore)로부터 상업적으로 입수가능함)
무니 에이징
무니 에이징을 평가하기 위해, 예시적 에이징 공정 후에 무니 점도의 변화를 측정하였다. 무니 점도(ML1+4@100℃)에 대한 값은 각 경우에 ASTM D1646-07에 따라 전단 디스크 점도계에 의해 결정한다. 2개의 시험편을 고무로부터 절단한다. 에이징되는 시편을 공기 순환 건조 캐비닛 내에 배치하고, 중앙 선반 상에서 140℃까지 가열한다. 시편을 140℃에서 4일 동안 여기서 유지한다.
에이징되지 않은, 그리고 에이징된 시편 상에서 무니 점도를 결정한다. 에이징된, 그리고 에이징되지 않은 시편의 측정치의 차로부터 ΔMV가 얻어진다.
겔 함량
대략 20 ml의 메틸 에틸 케톤(MEK) 중에, 0.1 내지 0.2　g의 중합체를 분산시키거나, 가용성 중합체 분획을 용해시킨다. 18시간 후, 불용성 분산 분획을 원심분리(25,000 rpm)에 의해 침전시키고, 상청액 용매를 디캔팅하고, 남아 있는 습윤 겔을 칭량하고, 그 후 진공 건조 캐비닛에서 60℃에서 일정 중량까지 건조시키고, 다시 칭량한다.
가용성 및 불용성 중합체 사이의 중량차로부터 백분율 겔 함량을 계산한다.
에이징 성능 조사:
수소화된 니트릴 고무의 에이징에 대한 루테늄, 팔라듐 및 로듐 화합물의 영향을 조사하였다. 이를 위해, 실시예 1 내지 17에서, 수소화된 니트릴 고무를 용해시키고, 루테늄, 팔라듐 또는 로듐 화합물과 혼합하고, 에이징시켰다. 구체적으로, 테르반® 3627(2　ppm의 로듐, 1　ppm 미만의 루테늄 및 1　ppm 미만의 팔라듐의 귀금속 함량을 가짐)을 아세톤(10%) 중에 용해시키고(예외: [Rh(OAc)2]2는 에탄올 중에 용해시킴), 계산된 양의 루테늄, 팔라듐 또는 로듐 화합물과 혼합하였다. 진탕기 상에서 2시간의 혼합 후, 용액을 플레이팅하고, 55℃에서 진공 건조 캐비닛 내에서 일정 중량까지 건조시켰다. 그에 이어서, 건조된 HNBR 조성물을 140℃에서 4일 동안 에이징시켰다.
에이징 전, 그리고 140℃에서 4일 동안 에이징 후 겔 함량 및 무니 점도의 결과 비교
Ex. no. 귀금속 에이징 전 중합체
에이징 후 중합체
(4일, 140℃)
귀금속 첨가 [ppm] 겔 함량 [%] 무니 점도
[MU] 		겔 함량 [%] 무니 점도
[MU] 		ΔMV
[MU]
1 참조물 - 0.7 66 4.7 81 15
2 RuHCl(CO)(PPh3)3 42 0.6 67 5.1 78 11
3 RuHCl(CO)(PPh3)3 79 0.6 68 7.0 82 14
4 RuHCl(CO)(PPh3)3 120 0.6 69 7.7 80 11
5 RuHCl(CO)(PPh3)3 150 0.8 69 4.2 79 10
6 RuHCl(CO)(PPh3)3 200 0.8 69 5.2 78 8
7 Pd(OAc)2 44 0.8 68 9.2 91 23
8 Pd(OAc)2 67 0.9 68 11.2 83 15
9 Pd(OAc)2 100 0.5 69 12.6 105 36
10 Pd(OAc)2 120 0.5 69 16.7 129 60
11 Pd(OAc)2 150 0.8 68 17.1 115 47
12 Pd(OAc)2 210 0.7 76 17.6 174 99
13 [Rh(OAc)2]2 79 0.7 67 4.2 88 22
14 [Rh(OAc)2]2 170 0.8 67 5.5 91 24
15 [Rh(OAc)2]2 240 0.9 67 5.6 99 32
16 [Rh(OAc)2]2 270 0.8 66 8.0 106 41
17 [Rh(OAc)2]2 280 0.7 66 6.5 108 41
루테늄 화합물은 10　ppm 내지 200　ppm의 범위에서 수소화된 니트릴 고무의 에이징에 대하여 단지 작은 영향을 준다. 140℃에서 에이징 4일 후, 겔 함량은 10% 미만이고 무니 점도 증가는 20　MU 미만이다.
팔라듐 화합물은 20　ppm 내지 67　ppm 미만의 범위에서 수소화된 니트릴 고무의 에이징에 대하여 단지 작은 영향을 준다. 140℃에서 에이징 4일 후, 겔 함량은 10% 미만이고 무니 점도 증가는 40　MU 미만이다. HNBR 중의 팔라듐 함량이 100　ppm 이상인 경우, 에이징 과정 동안 겔 형성 및 무니 점도를 상승시키는 양의 현저한 증가가 있다.
로듐 화합물은 50　ppm 내지 270　ppm 미만의 범위에서 수소화된 니트릴 고무의 에이징에 대하여 단지 작은 영향을 준다. 140℃에서 에이징 4일 후, 겔 함량은 10% 미만이고 무니 점도 증가는 40　MU 미만이다. HNBR 중의 로듐 함량이 270　ppm 이상인 경우, 무니 점도를 상승시키는 양의 현저한 증가가 있다.

Claims (11)

  1. 루테늄 화합물 또는 팔라듐 화합물 또는 로듐 화합물을 포함하는 용액 중의 적어도 부분적으로 불포화된 니트릴 고무(NBR)에 수소화를 적용하는 것이며,
    · 루테늄의 양이, 적어도 부분적으로 불포화된 니트릴 고무를 기준으로 하여, 10　ppm 내지 200　ppm, 바람직하게는 10　ppm 내지 150　ppm, 특히 바람직하게는 10　ppm 내지 120 ppm, 매우 특히 바람직하게는 10　ppm 내지 79　ppm, 그리고 가장 바람직하게는 42　ppm 내지 79　ppm이거나, 또는
    · 팔라듐의 양이, 적어도 부분적으로 불포화된 니트릴 고무를 기준으로 하여, 20　ppm 내지 67　ppm 미만, 바람직하게는 44　ppm 내지 67　ppm 미만이거나, 또는
    · 로듐의 양이, 적어도 부분적으로 불포화된 니트릴 고무를 기준으로 하여, 50　ppm 내지 270　ppm 미만, 바람직하게는 79　ppm 내지 270 ppm 미만, 특히 바람직하게는 50　ppm 내지 250　ppm, 매우 특히 바람직하게는 50　ppm 내지 170　ppm, 그리고 가장 바람직하게는 79　ppm 내지 170　ppm인 것
    을 특징으로 하고,
    수소화가 60 내지 200℃의 온도 및 700,000 파스칼 내지 15,000,000 파스칼의 압력에서 1 내지 24시간의 기간 동안 수행되고,
    루테늄 화합물은
    카르보닐클로로히드리도트리스(트리페닐포스핀)루테늄(II), (RuHCl(CO)(PPh3)3), 벤질리덴비스(트리시클로헥실포스핀)디클로로루테늄(1세대 그럽스 촉매), 벤질리덴[1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(트리시클로헥실포스핀)루테늄(2세대 그럽스 촉매), 디클로로(o-이소프로폭시페닐메틸렌)(트리시클로헥실포스핀)루테늄(II)(1세대 호베이다-그럽스 촉매), 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴)디클로로(o-이소프로폭시페닐메틸렌)루테늄(2세대 호베이다-그럽스 촉매) 및 디클로로(1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴)((5-((디메틸아미노)술포닐)-2-(1-메틸에톡시-O)페닐)메틸렌-C)루테늄(II)(잔 촉매-1B)
    로 구성된 군으로부터 선택되거나, 또는
    일반 화학식 (R1 mB)lMXn(여기서, M은 루테늄 또는 로듐이고, R1은 동일하거나 상이하고 C1-C8 알킬 기, C4-C8 시클로알킬 기, C6-C15 아릴 기 또는 C7-C15 아르알킬 기이고, B는 인, 비소, 황 또는 술폭시드 기(S=O)이고, X는 수소 또는 음이온, 바람직하게는 할로겐, 그리고 특히 바람직하게는 염소 또는 브로민이고, l은 2, 3 또는 4이고, m은 2 또는 3이고, n은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 3임)의 화합물로부터 선택되고,
    팔라듐 화합물은 아세트산팔라듐, 시안산팔라듐, 플루오린화팔라듐, 염화팔라듐, 브로민화팔라듐, 아이오딘화팔라듐, 질산팔라듐, 황산팔라듐, 산화팔라듐, 수산화팔라듐, 디클로로(시클로옥타디엔)팔라듐, 디클로로(노르보르나디엔)팔라듐, 테트라키스(아세토니트릴)팔라듐 테트라플루오로보레이트, 테트라키스(벤조니트릴)팔라듐 디테트라플루오로보레이트, 디클로로비스(아세토니트릴)팔라듐, 디클로로비스(에틸렌디아민)팔라듐, 비스(아세틸아세토네이토)팔라듐, 트리스(트리페닐포스핀)아세토니트릴팔라듐 테트라플루오로보레이트, 디클로로비스(트리에틸포스핀)팔라듐, 디클로로비스(디메틸 술피드)팔라듐, 디벤조일술피드팔라듐, 비스(2,2'-비피리딘)팔라듐 퍼클로레이트 및 테트라키스(피리딘)팔라듐 디클로라이드로부터 선택되고,
    로듐 화합물은 염화로듐, 브로민화로듐, 아이오딘화로듐, 질산로듐, 황산로듐, 아세트산로듐, 포름산로듐, 로듐 프로피오네이트, 로듐 부티레이트, 로듐 발레레이트, 로듐 나프테네이트, 산화로듐, 삼수산화로듐; 디클로로비스(트리페닐포스핀)로듐, 트리클로로트리스(피리딘)로듐, 테트라로듐 도데카카르보닐, 디로듐 옥타카르보닐, 헥사로듐 헥사데카카르보닐, 로듐 디카르보닐 아세틸아세토네이트, 로듐 카르보닐 (1-페닐부탄-1,3-디온), 트리스(헥산-2,4-디온)로듐, 트리스(헵탄-2,4-디온)로듐, 트리스(1-페닐부탄-1,3-디온)로듐, 트리스(3-메틸펜탄-2,4-디온)로듐, 트리스(1-시클로헥실부탄-1,3-디온)로듐, 또는 [Rh(OAc)2]2로부터 선택되거나, 또는 일반 화학식 (R1 mB)lMXn(여기서, M은 로듐이고, R1은 동일하거나 상이하고 C1-C8 알킬 기, C4-C8 시클로알킬 기, 또는 C7-C15 아르알킬 기이고, B는 인, 비소, 황 또는 술폭시드 기(S=O)이고, X는 수소 또는 음이온, 바람직하게는 할로겐, 그리고 특히 바람직하게는 염소 또는 브로민이고, l은 2, 3 또는 4이고, m은 2 또는 3이고, n은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 3임)의 화합물로부터 선택되고,
    수소화 후에 루테늄, 팔라듐 또는 로듐의 제거 단계가 수행되지 않는 것
    을 특징으로 하는, 적어도 40 중량% 내지 90 중량%의 공액 디엔 및 적어도 10 중량% 내지 60 중량%의 α,β-불포화 니트릴의 반복 단위를 포함하는 수소화된 니트릴 고무(HNBR)의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수소화는 100 내지 150℃의 온도, 그리고 특히 바람직하게는 100 내지 140℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수소화는 5,000,000 파스칼 내지 10,000,000 파스칼의 압력에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소화는 1.5 내지 12시간의 기간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소화는 유기 용매 중에서, 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, 시클로헥산, 디메틸 술폭시드(DMSO), 에틸렌 카르보네이트(EC), 테트라히드로푸란(THF), 1,4-디옥산, 모노클로로벤젠(MCB), 디클로로벤젠(DCB), 트리클로로벤젠(TCB), 모노브로모벤젠(MBB), 디브로모벤젠(DBB), 트리브로모벤젠(TBB), 메틸 에틸 케톤(MEK), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAC), 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 유기 용매 중에서, 특히 바람직하게는 메틸 에틸 케톤 중에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 적어도 40 중량% 내지 90 중량%의 공액 디엔 및 적어도 10 중량% 내지 60 중량%의 α,β-불포화 니트릴의 반복 단위를 포함하는 수소화된 니트릴 고무, 및
    수소화된 니트릴 고무를 기준으로 하여,
    · 10　ppm 내지 200　ppm, 바람직하게는 10　ppm 내지 150　ppm, 특히 바람직하게는 10　ppm 내지 120　ppm, 매우 특히 바람직하게는 10　ppm 내지 79　ppm, 그리고 가장 바람직하게는 42　ppm 내지 79　ppm의 루테늄, 또는
    · 20　ppm 내지 67　ppm 미만, 바람직하게는 44　ppm 내지 67　ppm 미만의 팔라듐, 또는
    · 50　ppm 내지 270　ppm 미만, 바람직하게는 50　ppm 내지 250　ppm, 특히 바람직하게는 50 내지 240　ppm, 매우 특히 바람직하게는 50　ppm 내지 170　ppm, 그리고 가장 바람직하게는 79　ppm 내지 170　ppm의 로듐
    을 포함하며,
    ASTM 표준 D 1646에 따라 측정된 수소화된 니트릴 고무의 무니 점도(ML(1+4), 100℃)가 10 내지 120의 범위이고, 무니 점도가 140℃에서 4일 동안 수소화된 니트릴 고무의 에이징 동안 40% 미만만큼 증가하고, 여기서 수득된 수소화된 니트릴 고무가 1 내지 6 범위의 다분산도 PDI 0 Mw7Mn(여기서, Mw는 중량-평균 분자량이고, Mn은 수-평균 분자량임)을 갖는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득가능한 HNBR 조성물.
  7. (a) 제6항에 따른 HNBR 조성물 및
    (b) 적어도 하나의 가교제, 바람직하게는 적어도 하나의 과산화물 화합물
    을 포함하는 가황성 HNBR 조성물.
  8. 제6항에 따른 HNBR 조성물을 적어도 하나의 가교제, 바람직하게는 과산화물 화합물과 혼합하는 것에 의한 제7항에 따른 가황성 HNBR 조성물의 제조 방법.
  9. 제7항에 따른 가황성 HNBR 조성물에, 바람직하게는 성형 공정에서, 그리고 더 바람직하게는 100℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서, 특히 바람직하게는 120℃ 내지 250℃, 그리고 매우 특히 바람직하게는 130℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 가황을 적용하는 것을 특징으로 하는, 바람직하게는 성형물 형태의, 가황물의 제조 방법.
  10. 제9항에 따른 방법에 의해 수득가능한, 제7항에 따른 가황성 HNBR 조성물을 기재로 하는 가황물.
  11. 벨트, 시일, 롤러, 신발 구성요소, 호스, 댐핑 요소, 고정자 및 케이블 쉬쓰, 바람직하게는 벨트 및 시일로 구성된 군으로부터 선택되는 성형물의 제조를 위한 제6항에 따른 HNBR 조성물의 용도.
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