JP7434173B2 - ニトリルゴムのメタセシスのための、ルテニウム触媒及びオスミウム触媒の使用 - Google Patents

ニトリルゴムのメタセシスのための、ルテニウム触媒及びオスミウム触媒の使用 Download PDF

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Description

本発明は、ニトリルゴム（ＮＢＲ）のメタセシス分解のための特定の触媒の使用に関する。
本発明はさらに、特定の触媒を使用して、低減された分子量を有するニトリルゴムを製造するための方法にも関する。
ニトリルゴムは、略して「ＮＢＲ」とも呼ばれるが、これは、少なくとも１種のα，β－不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエン、及び場合によっては１種又は複数のさらなる共重合性モノマーの、コポリマー又はターポリマーであるゴムである。
水素化ニトリルゴム、略して「ＨＮＢＲ」は、ニトリルゴムを水素させることにより製造される。したがって、ＨＮＢＲにおいては、共重合されたジエン単位のＣ＝Ｃ二重結合は、全面的又は部分的に水素化されている。共重合されたジエン単位の水素化度は、典型的には、５０～１００％の範囲内である。
水素化ニトリルゴムは特殊ゴムであって、極めて良好な耐熱性、優れた耐オゾン性及び耐薬品性、並びに優れた耐油性を有している。
上述のＨＮＢＲの物理的及び化学的性質が、極めて良好な機械的性質、特に高い耐摩耗性と組み合わさっている。この理由から、ＨＮＢＲは、広く各種の異なった用途領域において幅広く使用されてきた。ＨＮＢＲは、たとえば以下の分野において使用されている：自動車分野における、シール、ホース、伝動ベルト、及び制震要素、さらには採油分野における、ステーター、ウェルシール及びバルブシール、さらには航空産業、電気産業、機械工学及び造船における各種の部品。
市場で入手可能な市販のＨＮＢＲのタイプは、典型的には、５５～１０５の範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）を有しているが、これは、およそ２００，０００～５００，０００の範囲の重量平均分子量Ｍｗ（測定法：ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、標準ポリスチレンに対して）に相当する。ここで測定される多分散性指数ＰＤＩ（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ、ここでＭｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量である）は、分子量分布の幅に関する情報を与え、一般的には３以上の値を有している。残存二重結合含量は、一般的には１～１８％の範囲である（ＩＲ分光光度法により測定）。
ムーニー粘度が比較的に高いことによって、ＨＮＢＲの加工性には大きな制約が加わる。多くの用途においては、低分子量を有し、そのためにムーニー粘度が低いＨＮＢＲのタイプが望まれている。それによって、加工性が顕著に改良されるであろう。
オレフィンのメタセシス（以後においては、メタセシス分解又はメタセシス反応とも呼ばれる）は、分子量を低下させるための反応であって、これは、経済的には極めて重要である。従来技術では、オレフィンたとえばＮＢＲのメタセシスのための数多くの方法が開示されている。
したがって、それはたとえば、（特許文献１）、（特許文献２）、及び（特許文献３）からも公知であり、そこでは、一般式（Ａ）のルテニウム錯体を、メタセシス反応のための触媒として使用することが可能である。
Figure 0007434173000001
 これらの錯体は、ベンジリデン配位子の上でのニトロ－置換を特徴としている。その触媒は、ファインケミカルス、天然物、さらには生物学的活性成分の合成に使用される。
（特許文献３）には、一般式（Ｂ）の金属錯体及びメタセシス反応におけるその使用が開示されている。
Figure 0007434173000002
 ［式中、Ｍはルテニウム又はオスミウムであり、Ｌは、中性の配位子であり、Ｘ及びＸ１は、アニオン性の配位子であり、Ｒ１は水素であり、そしてＲ６、Ｒ７、及びＲ８は、Ｃ１～Ｃ６アルキルである］。ニトリルゴムのメタセシスのためにそれらの触媒を使用することは、開示されていない。
（特許文献４）には、式（Ｃ）のルテニウム錯体を製造するためのプロセス、及びオレフィンのメタセシス反応のための触媒としてのこれらのルテニウム錯体の使用が開示されている。
Figure 0007434173000003
（特許文献５）には、オレフィンのメタセシスのための触媒として、一般式（Ｄ）のルテニウム錯体が開示されている。
Figure 0007434173000004
 ニトリルゴムのメタセシスのためにそれらの触媒を使用することは、開示されていない。
（特許文献６）には、ニトリルゴムのメタセシス分解のための、特定の触媒、たとえば市販の、ｎｉｔｒｏ－Ｇｒｅｌａ ＡＳ２０３２触媒、Ｈｏｖｅｙｄａ－Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒、又はＺｈａｎ １Ｂ触媒が開示されている。
（特許文献７）には、Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩＩ触媒の存在下にニトリルゴムをメタセシス分解することを含む、ニトリルゴムを分子量分解するための方法が開示されている。
（特許文献８）には、式（Ｅ）の化合物、及びそれらの製造、並びに各種のメタセシス反応における触媒としてのそれらの使用が開示されている。
Figure 0007434173000005
 これらの触媒は、「Ａｒｌｔ触媒」の名称でも知られている。
（特許文献９）には、特定のメタセシス触媒たとえば、「Ａｒｌｔ触媒」の存在下での、ニトリルゴムをメタセシス分解するための方法が開示されている。
（特許文献１０）には、以下のことを含むプロセスが開示されている：
最初にニトリルゴムを、共オレフィンの存在下又は非存在下に、一般式（Ａ）で表される錯体触媒とそのニトリルゴムを接触させることによる、メタセシス反応における分子量分解にかけ、次いで
ａ）メタセシス反応の後で、その反応混合物の中に存在している錯体触媒を、少なくとも１種の助触媒と、錯体触媒対助触媒のモル比が、１：（１～５５０）、好ましくは１：（２０～５５０）のモル比になるように接触させ（ここでその助触媒には、触媒組成物を形成させる目的で、少なくとも１個のビニル基が含まれていなければならない）、その後で
ｂ）工程ａ）で形成された新規な触媒組成物の存在下に前記ニトリルゴムを水素化させる。
Figure 0007434173000006
（非特許文献１）には、ヒドロキサム酸エステル基を担持する、新規なＳｃｏｒｐｉｏタイプの、オレフィンメタセシス触媒が開示されている。錯体５ｂは特に、ＲＣＭ及びＣＭにおいて高い活性及び効率を示す。
Figure 0007434173000007
（特許文献１１）には、交差メタセシスによる、不飽和脂肪族化合物を合成（特に、ニトリル－エステル／酸を合成）するためのプロセスが開示されているが、そこでは、ホモメタセシス反応から生じる共反応生成物の量が低下し、そして消費される触媒の量もまた低減される。その発明は、特定の順序で、少なくとも２種の異なった触媒を使用することによって、共反応生成物の点における収量を最小化することが可能となるという発見に基づいている。そのために、反応の性能レベルが、単一の触媒又は触媒の混合物を用いた場合よりは、改良される。上述の触媒の一つが、次式の触媒である：
Figure 0007434173000008
従来技術は、ニトリルゴムとのメタセシス反応における高い活性を有し、そしてニトリルゴムのメタセシス反応の反応時間短縮を可能とする、安定で安価なメタセシス触媒が大いに必要とされていることを示している。さらに、従来技術は、公知のルテニウム錯体が、それぞれのオレフィンのすべてのタイプのメタセシスに同じように適しているとは、容易には考えられないということを教示している。
公知のメタセシス触媒は、特定の末端用途、特にはニトリルゴムのメタセシスには、まだ不十分である。
国際公開第Ａ２００４／０３５５９６号パンフレット 国際公開第Ａ２０１３／１２７８８０号パンフレット 国際公開第Ａ２０１４／００１１０９号パンフレット 国際公開第Ａ２０１７／０５５９４５号パンフレット 国際公開第Ａ２０１４／０７６５４８号パンフレット 欧州特許出願公開第Ａ１ ８２６ ２２０号明細書 欧州特許出願公開第Ａ２ ０２８ １９４号明細書 国際公開第Ａ２００８／０３４５５２号パンフレット 国際公開第Ａ２０１１／０２３６７４号パンフレット 国際公開第Ａ２０１３／０５７２８９号パンフレット 米国特許出願公開第２０１５／３４４４１６号明細書
Ｓｋｏｗｅｒｓｋｉ ｅｔ ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，６９（２０１３），７４０８～７４１５
したがって、本発明の目的は、メタセシス活性を有する、好ましくはニトリルゴムのメタセシス分解において改良されたメタセシス活性を有する、ニトリルゴム（ＮＢＲ）をメタセシスさせるのに適した触媒を提供することであった。
驚くべきことには、この目的は、以下に示す式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）の触媒を使用することによって達成された。
したがって、その目的の解決法及び本発明の主題は、以下において記述し詳細に説明する一般式（Ｂ）で表される触媒を使用する工程を含む、ニトリルゴムをメタセシスするための方法、並びに式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）の触媒を使用する工程を含む、ニトリルゴムをメタセシスするための方法である。
Figure 0007434173000009
驚くべきことには、式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）の触媒を使用することによって、目立つほどのゲル生成もなく、ニトリルゴムのメタセシス分解を実施することが可能となる。式（Ｉ）の触媒はさらに、ニトリルゴムのメタセシスにおいて、従来技術から公知のＧｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒、Ｈｏｖｅｙｄａ－Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒又はｎｉｔｒｏ－Ｇｒｅｌａ触媒よりも高いメタセシス活性を有している。
本出願の文脈において使用される「置換された（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）」という用語は、所定の基又は原子の上の水素原子が、それぞれの場合において特定される基の一つによって置換されていることを意味しているが、ただし、所定の原子の原子価が過剰にならず、またその置換が安定な化合物を与える場合に限られる。
本明細書及び本発明の文脈において、一般的用語として又は「好ましくは」の範囲内で、これまで及び以後において与えられる基、パラメーター又は説明についての定義はすべて、各種所望の方式で相互に組み合わせることが可能であり、したがって、それぞれの領域と「好ましい」とされる領域との間も含まれる。
触媒：
ニトリルゴムをメタセシスさせるための方法で使用するのに適した触媒は、一般式（Ｂ）のものである。
Figure 0007434173000010
 ［式中、
Ｍは、ルテニウム又はオスミウムであり、
Ｘ及びＸ１は、それぞれ、互いに独立して、アニオン性の配位子であり、
Ｌは、中性の配位子であり、
Ｒ１は、水素、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、又はＣ５～Ｃ１０アリールであり：
Figure 0007434173000011
 は、場合によっては置換されたｏ－フェニレンであるが、ここで、ｏ－フェニレンの２個又はそれ以上の置換基は、場合によっては置換されたＣ４～Ｃ８環、或いは場合によっては置換された芳香族Ｃ５～Ｃ１４環を形成し：そして
Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～Ｃ６アルキル、場合によっては置換されたＣ４～Ｃ１０複素環、又は場合によっては置換されたＣ５～Ｃ１４アリールであるが、ここで、Ｒ７とＲ８とで、置換若しくは非置換のＣ４～Ｃ８環状系を形成することもできる。］
一般式（Ｂ）の触媒、及びそれらの製造は、国際公開第Ａ２０１４／００１１０９号パンフレットに開示されている。
一般式（Ｂ）の好ましい触媒は、式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）の触媒であり、特に好ましくは式（Ｉ）の触媒である。
ニトリルゴムをメタセシスさせるための方法で使用するのに特に適している触媒は、触媒（Ｉ）及び（ＩＩＩ）である。
Figure 0007434173000012
本発明の方法の文脈においては、式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）の触媒の存在下に、ニトリルゴムをメタセシス反応にかける。
式（Ｉ）－「ＧｒｅｅｎＣａｔ ＡＳ２０３４」：［１，３－ビス（２，６－ジ－ｉ－プロピルフェニル）イミダゾリジン－２－イリデン］｛２－［［１－（メトキシ（メチル）アミノ）－１－オキソプロパン－２－イル］オキシ］ベンジリデン｝ルテニウム（ＩＩ）ジクロリド（ＣＡＳ番号：１４４８６６３－０６－６）：Ｃ３９Ｈ５３Ｃｌ２Ｎ３Ｏ３Ｒｕ：分子量：７８３．３３ｇ／ｍｏｌ：緑色粉体。この触媒は、Ａｐｅｉｒｏｎ又はＳｔｒｅｍから市販されている。この触媒の製造は、国際公開第Ａ２０１４／００１１０９号パンフレットからも、当業者には公知である。
式（ＩＩＩ）－「ＧｒｅｅｎＣａｔ Ｉ２」：［１，３－ビス（２，６－ジ－ｉ－プロピルフェニル）イミダゾリジン－２－イリデン］［（２－（（１－メトキシ（メチル）アミノ）－１－オキソプロパン－２－イル）オキシ］ベンジリデンジヨードルテニウム（ＩＩ）：Ｃ３９Ｈ５３Ｉ２Ｎ３Ｏ３Ｒｕ：分子量：９６６．７４ｇ／ｍｏｌ：緑色粉体。この触媒は、Ａｐｅｉｒｏｎ又はＳｔｒｅｍから市販されている。この触媒の製造は、国際公開第Ａ２０１４／００１１０９号パンフレットからも、当業者には公知である。
ニトリルゴムをメタセシスさせるためには、式（Ｉ）の触媒（ＧｒｅｅｎＣａｔ ＡＳ２０３４）を使用するのが、特に好ましい。式（Ｉ）の触媒は、ニトリルゴムのメタセシス分解においては、従来技術から公知の触媒のＧｒｕｂｂｓ ＩＩ、Ｈｏｖｅｙｄａ－Ｇｒｕｂｂｓ、及びｎｉｔｒｏ－Ｇｒｅｌａよりも高いメタセシス活性を有している。
本発明においてメタセシスのために使用される触媒の量は、その特定の触媒の素性、及びさらには触媒活性に依存する。使用される触媒の量は、使用されるニトリルゴムを基準にして、０．００１～１ｐｈｒ、好ましくは０．００２～０．１ｐｈｒ、特には０．００４～０．００８ｐｈｒである。
ニトリルゴムのメタセシスは、共オレフィンの非存在下、或いはそうでなければ存在下で実施することができる。そのものは好ましくは、直鎖状又は分岐状のＣ２～Ｃ１６オレフィンである。適切な例は、エチレン、プロピレン、イソブテン、スチレン、１－ヘキセン、又は１－オクテンである。１－ヘキセン又は１－オクテンを使用するのが好ましい。
２個以上の二重結合を有するか、又は１個の二重結合と１個のカルボン酸基若しくはヒドロキシル基とを含む共オレフィンもまた適している。その共オレフィンが（たとえば１－ヘキセンのように）液体である場合には、その共オレフィンの量は、使用されるニトリルゴムを基準にして、０．２重量％～２０重量％の範囲内であるのが好ましい。その共オレフィンが、たとえばエチレンのように、気体である場合には、その共オレフィンの量は、その反応容器中、室温で、１×１０５Ｐａ～１×１０７Ｐａの範囲の圧力、好ましくは５．２×１０５Ｐａ～４×１０６Ｐａの範囲の圧力が得られるように選択される。
メタセシス反応は、使用される触媒を失活させず、さらにはいかなる点でもその反応に悪影響を与えることがない、適切な溶媒の中で実施することができる。好適な溶媒としては、ジクロロメタン、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、及びシクロヘキサンなどが挙げられるが、これらに限定されない。特に好適な溶媒はクロロベンゼンである。いくつかの場合においては、たとえば１－ヘキセンの場合のように、その共オレフィン自体が溶媒として機能できるような場合には、さらなる追加の溶媒の添加なしで済ますことも可能である。
メタセシスのための反応混合物中で使用されるニトリルゴムの濃度には厳しい制限はないが、ただし、当然のことではあるが、その反応混合物の粘度が過度に高すぎて、混合の問題が伴うようなことがあれば、その反応に悪影響が及ぶであろうことには、注意するべきである。反応混合物の中でのニトリルゴムの濃度は、その反応混合物全体を基準にして、好ましくは１～２０重量％の範囲、特に好ましくは５～１５重量％の範囲である。
メタセシス分解は、典型的には１０℃～１５０℃の範囲、好ましくは２０℃～１００℃の範囲の温度で実施される。
反応時間はいくつかの因子に依存するが、そのような因子としてはたとえば、ニトリルゴムのタイプ、触媒のタイプ、使用される触媒濃度、及び反応温度などが挙げられる。典型的には、その反応は、通常の条件下では、３時間以内に終了する。メタセシスの進行状況は、標準的な分析法により、たとえばＧＰＣ測定によるか、又は粘度を測定することによってモニターすることができる。
ニトリルゴム（ＮＢＲ）
メタセシス反応におけるニトリルゴムとしては、少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β－不飽和ニトリル、そして場合によっては１種又は複数のさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位を含む、コポリマー又はターポリマーを使用することができる。
各種の共役ジエンを使用することができる。（Ｃ４～Ｃ６）共役ジエンを使用するのが好ましい。１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチルブタジエン、ピペリレン、又はそれらの混合物が特に好ましい。１，３－ブタジエン及びイソプレン又はそれらの混合物が特に好ましい。極めて特に好ましいのは１，３－ブタジエンである。
使用されるα，β－不飽和ニトリルは、各種公知のα，β－不飽和ニトリルであってよいが、（Ｃ３～Ｃ５）－α，β－不飽和ニトリル、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル又はそれらの混合物が好ましい。特に好ましいのはアクリロニトリルである。
したがって、特に好ましいニトリルゴムは、アクリロニトリルと１，３－ブタジエンとのコポリマーである。
共役ジエン及びα，β－不飽和ニトリルと同様に、１種又は複数のさらなる当業者公知の共重合性モノマー、たとえば、α，β－不飽和のモノカルボン酸若しくはジカルボン酸、又はそれらのエステル若しくはアミドを使用することも可能である。好ましいα，β－不飽和のモノカルボン酸又はジカルボン酸は、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、及びメタクリル酸である。使用されるα，β－不飽和モノカルボン酸のエステルは、好ましくは、それらのアルキルエステル及びアルコキシアルキルエステルである。特に好ましい、α，β－不飽和カルボン酸のアルキルエステルは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、及びアクリル酸オクチルである。特に好ましい、α，β－不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステルは、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、及び（メタ）アクリル酸エトキシエチルである。上述の共重合性モノマーの混合物を使用することもまた可能である。
α，β－エチレン性不飽和ニトリル単位及び共役ジエン単位と同様に、さらなる共重合性モノマーとして、一般式（Ｘ）のＰＥＧアクリレートを使用してもよい。
Figure 0007434173000013
 ［式中、
Ｒは、水素、又は分岐状若しくは非分岐状のＣ１～Ｃ２０アルキル、好ましくはメチル、エチル、ブチル、若しくはエチルヘキシルであり、
ｎは、１～８、好ましくは２～８、特に好ましくは２～５、及び極めて特に好ましくは２であり、そして
Ｒ１は、水素又はＣＨ３－である。］
本発明の文脈においては、「（メタ）アクリレート」という用語は、「アクリレート」及び「メタクリレート」を表している。一般式（Ｉ）のＲ１基が、ＣＨ３－である場合には、それはメタクリレートである。
「ポリエチレングリコール」又は略して「ＰＥＧ」という用語は、本発明の文脈においては、１個のエチレングリコール繰り返し単位を有するモノエチレングリコールセクション（ＰＥＧ－１；ｎ＝１）と、２～８個のエチレングリコール繰り返し単位を有するポリエチレングリコールセクション（ＰＥＧ－２～ＰＥＧ－８；ｎ＝２～８）との両方を表している。
「ＰＥＧアクリレート」という用語もまた、略してＰＥＧ－Ｘ－（Ｍ）Ａとされるが、ここで「Ｘ」は、エチレングリコールの繰り返し単位の数であり、「ＭＡ」はメタクリレートであり、及び「Ａ」はアクリレートである。
一般式（Ｉ）のＰＥＧアクリレートから誘導されるアクリレート単位は、本発明の文脈においては、「ＰＥＧアクリレート単位」と呼ばれる。
好ましいＰＥＧアクリレート単位は、次の式ｎｏ．１～ｎｏ．１０のＰＥＧアクリレートから誘導されるが、ここで、ｎは、１、２、３、４、５、６、７、又は８、好ましくは２、３、４、５、６、７、又は８、特に好ましくは２、３、４、５、又は５、極めて特に好ましくは２である。
Figure 0007434173000014
メトキシポリエチレングリコールアクリレート（式ｎｏ．３）についての他の一般的に使用される名称は、たとえば、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、アクリロイル－ＰＥＧ、メトキシ－ＰＥＧアクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール）モノアクリレート、ポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテルモノアクリレート、又はｍＰＥＧアクリレートである。
これらのＰＥＧアクリレートは、市場で購入することが可能で、たとえばＡｒｋｅｍａからＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）の商品名として、ＥｖｏｎｉｋからＶｉｓｉｏｍｅｒ（登録商標）の商品名として、或いはＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから販売されている。
採用されるニトリルゴムの中での共役ジエンとα，β－不飽和ニトリルとの比率は、広い範囲で変化させることができる。共役ジエンの比率又は合計は、ポリマー全体を基準にして、典型的には４０～９０重量％の範囲、好ましくは５５～７５重量％の範囲である。α，β－不飽和ニトリルの比率又は合計は、ポリマー全体を基準にして、典型的には１０～６０重量％、好ましくは２５～４５重量％である。いずれの場合においても、モノマーの比率を合計したものが１００重量％となる。追加のモノマーは、ポリマー全体を基準にして、０～５重量％、好ましくは０．１～４０重量％、特に好ましくは１～３０重量％の範囲で存在させることができる。この場合、共役ジエンの及び／又はα，β－不飽和ニトリルの相当する比率を、追加のモノマーの比率で置き換えるが、それぞれの場合において、全部のモノマーの比率を合計して１００重量％とする。
上述のモノマーを重合させることによるニトリルゴムの製造は、当業者には十分に周知であり、ポリマー関連文献に詳しく記載されている。
本発明の意味合いで使用することが可能なニトリルゴムはさらに、たとえば、以下の製品シリーズからの製品として、市販されている：商品名Ｐｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）及びＫｒｙｎａｃ（登録商標）（ＡＲＬＡＮＸＥＯ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ社製）、商品名Ｎｉｐｏｌ（登録商標）（Ｚｅｏｎ社製）、商品名Ｅｕｒｏｐｒｅｎｅ（登録商標）（Ｖｅｒｓａｌｉｓ社製）、商品名Ｎａｎｃａｒ（登録商標）（Ｎａｎｔｅｘ社製）、又は商品名ＫＮＢ（Ｋｕｍｈｏ社製）。
メタセシスのために使用されるニトリルゴムは、３０～７０、好ましくは３０～５０の範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）を有している。これは、２００，０００～５００，０００の範囲、好ましくは２００，０００～４００，０００の範囲の重量平均分子量Ｍｗに相当する。使用されるニトリルゴムはさらに、２．０～６．０の範囲、好ましくは３．０～５．０の範囲、特に好ましくは３．５～４．５の範囲の多分散度、ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗは重量平均分子量、そしてＭｎは数平均分子量である）を有している。
ムーニー粘度は、ここでは、ＡＳＴＭ標準Ｄ １６４６に従って求める。
本発明のメタセシス分解方法によって得られたニトリルゴムは、５～３０、好ましくは５～２０の範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）を有している。これは、１０，０００～２００，０００の範囲、好ましくは１０，０００～１５０，０００の範囲の重量平均分子量Ｍｗに相当する。得られたニトリルゴムはさらに、１．５～４．０の範囲、好ましくは１．７～３の範囲の多分散度、ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここでＭｎは数平均分子量である）を有している。
水素化
得られた、分解させたニトリルゴムの水素化を、本発明のメタセシス分解方法に組み合わせてもよい。これは、当業者公知の方法で実施することができる。
均一系又は不均一系の水素化触媒を使用して、水素化を実施することが可能である。水素化反応をインサイチューで、すなわち、前もってメタセシス分解を実施したのと同一の反応混合物の中で、その分解されたニトリルゴムを単離する必要もなく、実施することもまた可能である。その水素化触媒は、反応容器の中に単に添加する。
使用される触媒は、典型的には、ロジウム、ルテニウム又はチタンをベースとするものであるが、白金、イリジウム、パラジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、コバルト、又は銅を、金属、又はそうでなければ好ましくは金属化合物の形態として使用することも可能である（たとえば、米国特許第Ａ－３，７００，６３７号明細書、独国特許出願公開第Ａ－２ ５３９ １３２号明細書、欧州特許出願公開第Ａ－０ １３４ ０２３号明細書、独国特許出願公開第ＯＳ－３５ ４１ ６８９号明細書、独国特許出願公開第ＯＳ－３５ ４０ ９１８号明細書、欧州特許出願公開第Ａ－０ ２９８ ３８６号明細書、独国特許出願公開第ＯＳ－３５ ２９ ２５２号明細書、独国特許出願公開第ＯＳ－３４ ３３ ３９２号明細書、米国特許第Ａ－４，４６４，５１５号明細書、及び米国特許第Ａ－４，５０３，１９６号明細書を参照されたい）。
均一相における水素化のために好適な触媒及び溶媒は、以下において記述する、独国特許出願公開第Ａ－２５ ３９ １３２号明細書及び欧州特許出願公開第Ａ－０ ４７１ ２５０号明細書からも公知である。
選択的水素化は、たとえば、ロジウム含有又はルテニウム含有触媒の存在下で達成することができる。たとえば、一般式（Ｒ１ ｍＢ）ｌＭＸｎの触媒を使用することができるが、ここで、Ｍは、ルテニウム又はロジウムであり、Ｒ１は、同一であっても異なっていてもよく、Ｃ１～Ｃ８アルキル基、Ｃ４～Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ１５アリール基、又はＣ７～Ｃ１５アラルキル基である。Ｂは、リン、ヒ素、硫黄又はスルホキシド基（Ｓ＝Ｏ）であり、Ｘは水素又はアニオン、好ましくはハロゲン、特に好ましくは塩素又は臭素であり、ｌは２、３又は４であり、ｍは２又は３であり、及びｎは１、２又は３、好ましくは１又は３である。好適な触媒は、塩化トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、塩化トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＩＩＩ）、及び塩化トリス（ジメチルスルホキシド）ロジウム（ＩＩＩ）、さらにはテトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウム水素化物、式（（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ）４ＲｈＨ、及びそれに対応するトリフェニルホスフィンが全面的又は部分的にトリシクロヘキシルホスフィンによって置換された化合物である。触媒の使用量は少量でよい。ポリマーの重量を基準にして、０．０１～１重量％の範囲、好ましくは０．０３～０．５重量％の範囲、より好ましくは０．１～０．３重量％の範囲の量が適切である。
典型的には、その触媒を助触媒と共に使用することが推奨されるが、その助触媒は、式Ｒ１ｍＢの配位子であり、ここでＲ１、ｍ、及びＢはそれぞれ、上で触媒について定義されたものである。好ましくは、ｍが３であり、Ｂがリンであり、Ｒ１基は同一であっても異なっていてもよい。その助触媒が、トリアルキル、トリシクロアルキル、トリアリール、トリアラルキル、ジアリールモノアルキル、ジアリールモノシクロアルキル、ジアルキルモノアリール、ジアルキルモノシクロアルキル、ジシクロアルキルモノアリール、又はジシクロアルキルモノアリール基を有しているのが好ましい。
助触媒の例は、たとえば米国特許第Ａ－４，６３１，３１５号明細書に見出すことができる。好適な助触媒はトリフェニルホスフィンである。助触媒は、水素化されるニトリルゴムの重量を基準にして、０．３～５重量％の範囲、好ましくは０．５～４重量％の範囲で使用するのが好ましい。好ましくは、さらに、ロジウム含有触媒の助触媒に対する重量比は、１：３～１：５５の範囲、好ましくは１：５～１：４５の範囲である。水素化されるニトリルゴムの１００重量部を基準にして、好適には０．１～３３重量部の助触媒、好ましくは０．５～２０、極めて特に好ましくは１～５重量部、特には２重量部を超えるが５重量部未満の助触媒を使用する。
この水素化の実務的な遂行は、米国特許第Ａ－６，６８３，１３６号明細書からも当業者には十分に公知である。典型的には、トルエン又はモノクロロベンゼンのような溶媒の中で、１００～１５０℃の範囲の温度と５０～１５０バールの範囲の圧力で２～１０時間かけて、水素化されるニトリルゴムを水素と接触させることによって実施される。
本発明の文脈においては、水素化とは、出発ニトリルゴムの中に存在している二重結合の、少なくとも５０％、好ましくは７０～１００％、特に好ましくは８０～１００％を転化させることを意味していると理解されたい。
不均一系触媒を使用する場合においては、それらは典型的には、パラジウムをベースとする担持触媒であって、それらは、たとえば木炭、シリカ、炭酸カルシウム又は硫酸バリウムの上に担持されている。
水素化が完了すると、水素化されたニトリルゴムが得られるが、それは、ＡＳＴＭ標準Ｄ１６４６で測定して、１０～５０、好ましくは１０～３０の範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）を有している。これは、２０００～４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは２０，０００～２００，０００の範囲の重量平均分子量Ｍｗに相当する。さらに、そのようにして得られた水素化ニトリルゴムは、１～５の範囲、好ましくは１．５～３の範囲の多分散度、ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここでＭｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量である）を有している。
触媒（Ｉ）及び（ＩＩＩ）を、ニトリルゴムの水素化において使用して、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）を得ることができる。
したがって、本発明はさらに、ニトリルゴムを、一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）の触媒の一つと接触させることを特徴とする、ニトリルゴムの分子量を低減させるための方法にも関する。
本発明の利点は、特に、ニトリルゴムのメタセシス分解における触媒の高いメタセシス活性である。
各種の触媒の存在下におけるニトリルゴムのメタセシス分解
以下の実施例では、それぞれの場合において同一の使用量で、式（Ｉ）の触媒が、ニトリルゴムのメタセシス分解におけるメタセシス活性を有していることを示している。
以下の触媒を使用した：
「Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒」（比較例１）：［１，３－ビス－（２，４，６－トリメチルフェニル）－２－イミダゾリジニリデン］ジクロロ（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＣＡＳ番号：２４６０４７－７２－３）、Ｃ４６Ｈ６５Ｃｌ２Ｎ２ＰＲｕ、分子量：８４８．９７ｇ／ｍｏｌ：（Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒は、Ｍａｔｅｒｉａ Ｉｎｃ社から入手した）。
Figure 0007434173000015
「Ｈｏｖｅｙｄａ－Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒」（比較例２）：［１，３－ビス－（２，４，６－トリメチルフェニル）－２－イミダゾリジニリデン］ジクロロ（ｏ－イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウム（ＣＡＳ番号：３０１２２４－４０－８）：Ｃ３１Ｈ３８Ｃｌ２Ｎ２ＯＲｕ、分子量：６２６．６２ｇ／ｍｏｌ（Ｈｏｖｅｙｄａ－Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒は、Ｍａｔｅｒｉａ Ｉｎｃ社から入手した）。
Figure 0007434173000016
「Ｎｉｔｒｏ－Ｇｒｅｌａ触媒 ＡＳ２０３２」（比較例３）：［１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニルイミダゾリジン－２－イリデン）］－（２－ｉ－プロポキシ－５－ニトロベンジリデン）ルテニウム（ＩＩ）ジクロリド（ＣＡＳ番号：５０２９６４－５２－５）：Ｃ３１Ｈ３７Ｃｌ２Ｎ３Ｏ３Ｒｕ：分子量：６７１．６２ｇ／ｍｏｌ：緑色粉体。この触媒は、Ａｐｅｉｒｏｎ又はＳｔｒｅｍから市販されている。触媒の製造は、以下の文献から、当業者には公知である：国際公開第Ａ２００４／０３５５９６号パンフレット、さらには、Ｋ．Ｇｒｅｌａ，Ｓ．Ｈａｒｕｔｙｕｎｙａｎ，Ａ．Ｍｉｃｈｒｏｗｓｋａ，”Ａ Ｎｅｗ Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ Ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ Ｒｅａｃｔｉｏｎ”，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４１，４０３８～４０４０、（２００２）、又はＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００４，６９，６８９４～６８９６。
Figure 0007434173000017
実施例（Ｉ）「ＧｒｅｅｎＣａｔ ＡＳ２０３４」：［１，３－ビス（２，６－ジ－ｉ－プロピルフェニル）イミダゾリジン－２－イリデン］｛２－［［１－（メトキシ（メチル）アミノ）－１－オキソプロパン－２－イル］オキシ］ベンジリデン｝ルテニウム（ＩＩ）ジクロリド（ＣＡＳ番号：１４４８６６３－０６－６）：Ｃ３９Ｈ５３Ｃｌ２Ｎ３Ｏ３Ｒｕ：分子量：７８３．３３ｇ／ｍｏｌ。この触媒は、Ａｐｅｉｒｏｎ又はＳｔｒｅｍから市販されている。
Figure 0007434173000018
以下に記述する分解反応は、ＡＲＬＡＮＸＥＯ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製のニトリルゴムを使用して実施した（アクリロニトリル含量；３４重量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）；３４ＭＵ、残存二重結合含量（ＲＤＢ）；１００）。以下においては、このニトリルゴムをＮＢＲと略記する。
実施したメタセシス反応の一般的な説明：
メタセシス分解には、それぞれの場合において、４２５ｇのクロロベンゼン（ＭＣＢ：Ａｌｄｒｉｃｈ）を使用した。その中に、室温で２４時間かけて７５ｇのＮＢＲを溶解させた。
Figure 0007434173000019
それぞれの場合において、３．１ｇ（４ｐｈｒ）の１－ヘキセンを、ＮＢＲ溶液に添加し、かくはん機で１２０分かけて完全に混合して均質化させた。
室温で５ｍＬのＭＣＢの中に、０．００４９ｇのルテニウム含有触媒をそれぞれ溶解させた。触媒溶液が調製されたら直ちに、それらの触媒溶液をＮＢＲ溶液に添加した。
２４時間後には、メタセシス反応が終了するので、それぞれの場合において、５ｍＬの反応溶液をＧＰＣに使用した。
ＤＩＮ－５５６７２－１（２００７年版）に従い、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分子量を測定した。以下のものを含むモジュラーシステムを使用した：Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ－７１示差屈折計、Ｓ ５２００オートサンプラー（ＳＦＤ製）、カラムオーブン（ＥＲＣ－１２５）、Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＬＣ １０ＡＴポンプ、及びＡｇｉｌｅｎｔ製の、３本のＰＬｇｅｌ １０μｍ Ｍｉｘｅｄ Ｂ ３００×７．５ｍｍカラムのカラム組合せ。
使用した溶媒は、テトラヒドロフランであって、表示される分子量は、ＰＳＳ（Ｍａｉｎｚ）製のポリスチレン標準をベースとしたものである。出来上がったサンプルのＴＨＦ溶液を、０．４５μｍ、直径２５ｍｍのＰＴＦＥ膜を用いたシリンジフィルターで濾過する。測定は４０℃で実施し、流量は、テトラヒドロフラン中１ｍＬ／分であった。
数平均分子量Ｍｎ、質量平均分子量Ｍｗ、及びそれらから得られる多分散性指数ＰＤＩのような分子パラメーターは、Ｗａｔｅｒｓ製の「Ｅｍｐｏｗｅｒ ２ ｄａｔａ ｂａｓｅ」ソフトウェアを用いて、ＲＩ信号から求める。
ＧＰＣ分析の手段によって、原料のＮＢＲゴム（分解前）と分解させたニトリルゴムとの両方について、次の特性指標を求めた：
Ｍｗ［ｇ／ｍｏｌ］：重量平均分子量
Ｍｎ［ｇ／ｍｏｌ］：数平均分子量
ＰＤＩ：分子量分布の幅（Ｍｗ／Ｍｎ）。
４ｐｈｒの１－ヘキセン存在下での、「Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒」、「Ｈｏｖｅｙｄａ－Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒」、及び「ｎｉｔｒｏ－Ｇｒｅｌａ触媒」と、式（Ｉ）の触媒との活性比較
式（Ｉ）の触媒と共に、「Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒」、「Ｈｏｖｅｙｄａ－Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒」、及び「ｎｉｔｒｏ－Ｇｒｅｌａ触媒」の活性は、本発明の式（Ｉ）の触媒と共に、触媒濃度０．００６５ｐｈｒ（０．００４９ｇ）、及び助触媒の１－ヘキセン使用量４．０ｐｈｒ（３．１ｇ）で実施した。
Figure 0007434173000020
触媒（Ｉ）＊を使用すると、目立つほどのゲル生成もなく、ニトリルゴムのメタセシス分解が進む。
本発明の実施例（Ｉ）＊における、ニトリルゴムの重量平均分子量Ｍｗの低下の比較から、触媒（Ｉ）（ＧｒｅｅｎＣａｔ ＡＳ２０３４）の活性が、比較例Ｖ１～Ｖ３で使用した比較例触媒の、Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒、Ｈｏｖｅｙｄａ－Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒、及びｎｉｔｒｏ－Ｇｒｅｌａ触媒よりも、顕著に高いことがわかる。それぞれの場合において、同一の反応時間では、触媒（Ｉ）（ＧｒｅｅｎＣａｔ ＡＳ２０３４）を用いると、比較例触媒Ｖ１～Ｖ３を用いた場合よりも低い分子量が達成される。したがって、本発明触媒は、ニトリルゴムをメタセシスさせるための方法で使用することに適している。

Claims (11)

  1. ニトリルゴムをメタセシス分解させるための方法であって、式（Ｉ）又は（ＩＩＩ）
    の触媒を使用する工程を含む、方法。
  2. 使用される前記触媒の量が、使用される前記ニトリルゴムを基準にして、０．００１～１ｐｈｒである、請求項１に記載の方法。
  3. 前記メタセシス反応が、共オレフィンの存在下に実施される、請求項１又は２に記載の方法。
  4. ニトリルゴムとして、少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β－不飽和ニトリル、及び場合によっては１種又は複数のさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位を含むコポリマー又はターポリマーが使用される、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記共重合性モノマーとして、α，β－不飽和のモノカルボン酸若しくはジカルボン酸、それらのエステル若しくはアミド、それらのアルコキシアルキルエステル、又は一般式（Ｘ）
    ［式中、
    Ｒは、水素又は分岐状若しくは非分岐状のＣ１～Ｃ２０アルキルであり、ｎは、１～８であり、及びＲ１は、水素又はＣＨ３－である。］
    のＰＥＧアクリレート、並びに上述の共重合性モノマーの混合物が使用される、請求項４に記載の方法。
  6. 前記メタセシス反応において使用される前記ニトリルゴムが、３０～７０の範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記反応混合物中の前記ニトリルゴムの濃度が、前記反応混合物全体を基準にして、１～２０重量％の範囲内であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記メタセシス反応が、溶媒中で実施されることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記メタセシス反応が、１０℃～１５０℃の範囲の温度で実施されることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 分解させた後のニトリルゴムを水素化させる、その後の工程をさらに含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
  11. ニトリルゴムを、前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）の触媒の１つと接触させることを特徴とする、前記ニトリルゴムの分子量を低下させるための、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
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