CN1318493C - 低分子量氢化丁腈橡胶 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氢化丁腈橡胶聚合物，该丁腈橡胶聚合物与本领域已知的那些相比具有低的分子量和窄的分子量分布。另一个目的是所述丁腈橡胶用于制造成型制品的用途。

Description

低分子量氢化丁腈橡胶
技术领域
本发明涉及氢化丁腈橡胶聚合物，该丁腈橡胶聚合物与本领域已知的那些相比具有低的分子量和窄的分子量分布。
背景技术
氢化丁腈橡胶(HNBR)，其通过丙烯腈-丁二烯橡胶(丁腈橡胶；NBR，包含至少一种共轭二烯、至少一种不饱和腈和任选地其它共聚单体的共聚物)的选择氢化制备，是一种特种橡胶，其具有很好的耐热性、优异的耐臭氧性和耐化学品性以及优异的耐油性。联同该橡胶高水平的机械性能(特别是高耐磨性)，因此HNBR在以下领域中被广泛应用也就不足为奇：汽车(密封、管子、支撑垫)、油品(定子、井口密封、阀板)、电气(电缆护套)、机械工程(轮子、辊子)和造船(管道密封、联结器)工业，以及其它领域。
市售可得的HNBR具有的门尼粘度为55到105、分子量为200,000到500,000g/mol、多分散性大于3.0和残余双键(RDB)含量为1到18％(红外光谱法)。
加工HNBR中的一个限制是较高的门尼粘度。原则上，具有较低分子量和较低门尼粘度的HNBR将具有较好的加工性能。已经尝试通过素炼(机械破坏)和通过化学方法(例如使用强酸)降低该聚合物的分子量，但是这样的方法的缺点是导致在该聚合物中引入官能团(例如羧酸和酯基)，并且改变了聚合物的微观结构。这导致聚合物性能的不利变化。此外，这类途径，就其本身特征而言，导致具有宽分子量分布的聚合物。
使用现有的技术难以制造具有低的门尼(＜55)和改进的加工性能，同时与现用的那些橡胶具有相同微观结构的氢化丁腈橡胶。将NBR氢化以生产HNBR导致原料聚合物门尼粘度的提高。门尼提高比率(MIR)通常为大约2，取决于聚合物品级、氢化水平和原料的性质。此外，与NBR本身生产有关的限制决定了HNBR原料的低粘度范围。目前，可得到的最低门尼粘度产品之一是TherbanVP KA 8837(可得自Bayer)，其门尼粘度为55(ML1+4@100℃)和RDB为18％。
Karl Ziegler发现，某些金属盐，与主族烷基化剂结合，对于促进烯烃在温和条件下聚合具有高的有效性，该发现对迄今的化学研究和生产具有重要的影响。早些时候发现，某些“齐格勒型”催化剂不仅促进所提出的配位-插入机理，而且影响截然不同的化学过程，那便是按照如图1所示的方案进行的烯烃互换(或者置换)反应。
非环形二烯烃置换(或者ADMET)借助于大量过渡金属配合物以及非金属体系进行催化。基于金属氧化物、硫化物或者金属盐的非均相催化剂体系被最初用于烯烃置换。然而，非均相体系的主要缺点是有限的稳定性(特别是对于杂-取代基)和缺乏选择性，由于数目众多的活性位点和副反应。
同样发明了均相体系并且将其用于进行烯烃置换。与非均相催化剂体系相比，这些体系提供显著的活性和控制优点。例如，某些铑基配合物是用于富电烯烃的置换的有效催化剂。
某些金属-烷叉基配合物能够催化烯烃置换的发现引发了新一代良好限定(well-defined)的、高效的单中心催化剂的开发。这些当中，双-(三环己基膦)-亚苄基钌二氯化物(通常被称为Grubb催化剂)已经广泛使用，因为其具有出色的对空气和水分的不敏感性和对于各种官能团的高耐性。不同于钼-基置换催化剂，这种钌卡宾催化剂对酸、醇、醛和季胺盐是稳定的，并且可以在各种溶剂(C6H6、CH2Cl2、THF、t-BuOH)中使用。
因此，过渡金属催化的烯烃置换作为一种合成方法得到关注。最通常使用的催化剂是基于Mo、W和Ru的催化剂。研究工作一直主要地集中在小分子的合成，但是烯烃置换在聚合物合成中的应用已经使得可以制备具有新奇性能的新的聚合物材料(例如高度有规立构的聚降冰片二烯)。
烯烃置换作为从不饱和弹性体生产低分子量化合物的方法已经日益引起关注。不饱和聚合物的分子量降低的原理示于图2。使用适当的催化剂使聚合物的不饱和度与共聚烯烃能够进行交叉-置换。最终结果是聚合物链在不饱和度位点断裂和生成具有较低分子量的聚合物片段。此外，该方法的另一个作用是使聚合物链长度“均化”，导致多分散性降低。从应用和加工观点来看，原料聚合物的窄的分子量分布导致改进的硫化橡胶的物理性能，同时较低的分子量提供优良的加工特性。
已经研究了1，3-丁二烯与各种共聚单体(苯乙烯、丙烯、二乙烯基苯和乙基乙烯基苯、丙烯腈、乙烯基三甲基硅烷和二乙烯基二甲基硅烷)的共聚物在传统的Mo和W催化剂体系存在下的所谓的“解聚”。类似地，丁腈橡胶使用WCl6和SnMe4或者PhC≡CH共聚催化剂的降解在1988见于报导。然而，这类研究的焦点是生产单一的低分子片段，其具有常规化学方法的特征，对于制备低分子量丁腈橡胶聚合物则没有提供教导。此外，这类方法是非受控的，并且产生各种各样的产品。
在良好限定的Grubb或者Schrock催化剂存在下，1，4-聚丁二烯在取代烯烃或者乙烯(作为链转移剂)存在下的催化解聚也是可能的。美国5,446,102要求保护一般结构式为{M(＝NR1)(OR2)2(＝CHR)；M＝Mo、W}的钼或者钨化合物用于从在聚合物主链中包含内部不饱和度的凝胶化聚合物生产低分子量聚合物或者低聚物的用途。然而，同样，该公开的方法是非受控的，并且没有教导低分子量丁腈橡胶聚合物的制备。
发明内容
我们现在已经发现，与本领域已知的那些相比具有较低的分子量和较窄的分子量分布的氢化丁腈橡胶可以通过丁腈橡胶的烯烃置换，然后将得到的置换的NBR氢化来制备。
因此，本发明的一个方面是氢化丁腈橡胶，其分子量(Mw)为30,000到250,000g/mol，门尼粘度(ML1+4，100℃)为3到50，和MWD(或者多分散指数)小于2.5。
本发明的另一个目的是所述氢化丁腈橡胶用于制造成型制品的用途，所述成型制品例如是密封物、管子、支撑垫、定子、井口密封、阀板、电缆护套、轮子、辊子、管封或者鞋类组成部分。
发明描述
在本说明书中，术语“腈类聚合物”用以表示广泛的意义和用以包括这样的共聚物，其具有衍生自至少一种共轭二烯、至少一种α，β-不饱和腈和任选地其它一种或多种可共聚单体的重复单元。
该共轭二烯可以是任何已知的共轭二烯，特别是C4-C6共轭二烯。优选的共轭二烯是丁二烯、异戊二烯、间戊二稀、2，3-二甲基丁二烯及其混合物。甚至更优选的C4-C6共轭二烯烃是丁二烯、异戊二烯及其混合物。最优选的C4-C6共轭二烯是丁二烯。
所述α，β-不饱和腈可以是任何已知的α，β-不饱和腈，特别是C3-C5α，β-不饱和腈。优选的C3-C5α，β-不饱和腈是丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈及其混合物。最优选的C3-C5α，β-不饱和腈是丙烯腈。
优选，所述共聚物包含40到85重量百分数的衍生自一种或多种共轭二烯烃的重复单元和15到60重量百分数的衍生自一种或多种不饱和腈的重复单元。更优选，所述共聚物包含60到75重量百分数的衍生自一种或多种共轭二烯烃的重复单元和25到40重量百分数的衍生自一种或多种不饱和腈的重复单元。最优选，所述共聚物包含60到70重量百分数的衍生自一种或多种共轭二烯烃的重复单元和30到40重量百分数的衍生自一种或多种不饱和腈的重复单元。
任选地，所述共聚物可以另外包含衍生自一种或多种可共聚单体、例如不饱和羧酸类的重复单元。适合的不饱和羧酸类的非限制性例子是富马酸、马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。衍生自一种或多种可共聚单体的重复单元将代替所述丁腈橡胶的腈或者二烯烃部分，并且对于本领域技术人员而言显而易的是上述的数字将被调节以导致100重量百分数。在提及的不饱和羧酸类情况下，所述丁腈橡胶优选包含占所述橡胶1到10重量百分数的衍生自一种或多种不饱和羧酸类的重复单元，该量替换相应量的共轭二烯。
其他优选的任选的其它单体是不饱和单-或者二-羧酸类或者其衍生物(例如酯、酰胺等等)，包括其混合物。
本发明的HNBR可以容易地通过两步合成方法制备，其可以在相同的反应装备或者不同的反应器中进行。
步骤1：置换
所述置换反应在一种或多种具有一般通式I、II、III或者IV的化合物存在下进行：
Figure C0281173400101
通式I
其中：M是Os或者Ru，
R和R1独立地是氢或者选自以下的烃基：C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20链炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亚硫酰基，
X和X1独立地是任何阴离子配位体，和
L和L1独立地是任何中性配位体，例如膦、胺、硫醚或者咪唑烷或者任何中性carbine，任选地，L和L1可以互相连接形成二配位基中性配位体；
通式II
其中：
M1是Os或者Ru；
R2和R3独立地是氢或者选自以下的烃：C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20链炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亚硫酰基，
X2是阴离子配位体，和
L2是中性π-键合配位体，与它们是否是单或多环的无关，
L3是选自以下的配位体：膦、磺化膦、氟化膦、具有最多三个氨基烷基-、铵烷基-、烷氧基烷基-、烷氧基羰基烷基-hydrocycarbonylalkyl-、羟烷基-或者酮烷基-基团的官能化膦、亚磷酸酯、phosphinites、亚膦酸酯、phosphinamines、胂、stibenes、醚、胺、酰胺、亚胺、亚砜、硫醚和吡啶，
Y-是非配位的阴离子，
n是0到5的整数；
通式III
其中
M2是Mo或者W，
R4和R5独立地是氢或者选自以下的烃：C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基C2-C20链烯氧基、C2-C20链炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亚硫酰基，
R6和R7独立地选自任何未取代的或者卤素取代的烷基、芳基、芳烷基或者其包含硅的类似物，
通式VI
其中：
M是Os或者Ru，
R和R1独立地选自氢、取代或未取代的烷基和取代或未取代的烷基，
X和X1独立地是任何阴离子配位体，和
L和L1独立地是任何中性配位体，例如膦、胺、硫醚或者咪唑烷或者任何中性carbine，任选地，L和L1可以互相连接形成二配位基中性配位体；
通式I的化合物是优选的。通式I的化合物，其中L和L1是三烷基膦，X和X1是氯化物离子和M是钌是甚至更优选的。
化合物的量取决于所述的化合物的性质和催化活性。通常，化合物与NBR的比率为0.005到5、优选0.025到1和更优选0.1到0.5。
所述置换反应在共聚烯烃存在下进行，其优选是C2到C16直链或支链烯烃例如乙烯、异丁烯、苯乙烯或者1-己烯。在所述共聚烯烃是液体(例如1-己烯)时，使用的共聚烯烃的量优选为1到200重量％、更优选1-50重量％。在所述共聚烯烃是气体(例如乙烯)时，使用的共聚烯烃的量使得反应器中的压力为2*104Pa到2.5*107Pa、优选1*105Pa到1*107Pa、更优选5.2*105Pa到4*106Pa。
置换反应可以在任何适合的溶剂中进行，该溶剂不使催化剂失活或者以其他方式干扰反应。优选的溶剂包括，但是不局限于，二氯甲烷、苯、甲苯、四氢呋喃、环己烷等等。最优选的溶剂是一氯苯(MCB)。在某些情况下，共聚烯烃本身可以起溶剂的作用(例如1-己烯)，在这种情况下其他溶剂不是必要的。
腈类聚合物(NBR)在反应混合物中的浓度不是关键的，但是显然，如果混合物太粘而不能例如有效地搅拌，则应该使得所述反应不被阻碍。优选，NBR的浓度在1到20％重量、最优选6到15％重量范围之内。
所述置换反应在20到140℃；优选60到120℃的温度进行。
反应时间取决于许多因素，包括胶(cement)浓度、使用的催化剂的量和反应进行的温度。在典型的条件下，所述置换通常在最初两个小时内完成。置换反应的进程可以通过标准分析技术例如使用GPC或者溶液粘度监测。说明书引用的聚合物分子量分布通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，该测定使用Waters 2690分离模块和Waters 410差示折光计，运行Waters Millenium软件版本3.05.01。样品溶于四氢呋喃(THF)中，用0.025％BHT稳定。用于测定的柱子是三个顺序的来自Polymer Labs的混合-B凝胶柱。使用的比照标准是来自AmericanPolymer Standards Corp.的聚苯乙烯标准样品。
步骤2：氢化
在置换反应之后，腈类聚合物必须被氢化以得到部分或者完全氢化的腈类聚合物(HNBR)。来自置换反应的产品的还原可以使用本领域已知的标准还原技术进行。例如，可以使用领域技术人员已知的均相加氢催化剂，例如Wilkinson催化剂{(PPh3)3RhCl}等等。
所述氢化可以在进行置换步骤的相同的反应器中就地进行，而不需要首先分离置换产品。氢化催化剂被简单地加入到该容器中，其然后用氢处理以生产HNBR。
Grubb催化剂，在氢存在下，被转化为二氢化物配合物(PR3)2RuCl2H2，其本身是烯烃氢化催化剂。因此，在有利的一步反应中，Grubb催化剂被用来在共聚烯烃存在下降低NBR的分子量。然后用氢处理反应混合物，将Grubb配合物转化为二氢化物物质，其然后氢化置换产品，产生本发明的HNBR。在这种情况下，与在Wilkinson催化剂被用于氢化步骤时相比，氢化速率是较低的，但是显然该方法是实际上可行的一种方法。
本发明中的氢化优选被理解为，存在于起始腈聚合物中的高于50％的残余双键(RDB)被氢化，优选高于90％的RDB被氢化，更优选高于95％的RDB被氢化和最优选高于99％的RDB被氢化。
作为本发明一个目的的低门尼HNBR可以用本领域已知的标准技术表征。例如，聚合物的分子量分布通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，该测定使用Waters 2690分离模块和Waters 410差示折光计，运行WatersMillenium软件版本3.05.01。样品溶于四氢呋喃(THF)中，用0.025％BHT稳定。用于测定的柱子是三个顺序的来自Polymer Labs的混合-B凝胶柱。使用的比照标准是来自American Polymer StandardsCorp.的聚苯乙烯标准样品。
橡胶的门尼粘度使用ASTM试验D1646测定。
本发明的氢化丁腈橡胶非常适合于制造成型制品，例如密封物、管子、支撑垫、定子、井口密封、阀板、电缆护套、轮子、辊子、管封或者鞋类组成部分。
实施例
实施例1-4
双(三环己基膦)亚苄基钌二氯化物(Grubb置换催化剂)、1-己烯和一氯苯(MCB)分别购自Alfa，Aldrich Chemicals和PPG，直接使用。Perbunan从Bayer Inc.获得。
置换反应在Parr高压反应器中在以下条件下进行：
胶浓度          6或者15％重量
共聚烯烃        乙烯或者1-己烯
共聚烯烃浓度    参见表格A
搅拌机速度      600rpm
反应器温度      参见表格A
催化剂装载量    参见表格A
溶剂            一氯苯
底物统计丁二烯-丙烯腈共聚物具有34mol％的丙烯腈含量和35的门尼粘度ML(1+4)，100℃
将反应器加热到要求的温度，在反应器中加入60mL包含Grubb催化剂的一氯苯溶液。对于实施例1-3，将反应器加压到希望的乙烯压力，对于实施例4加压到100psi的氮气压力。在反应期间温度保持恒定。连接到温度控制器和热敏元件的冷却盘管被用来调节温度。反应进程使用对6％胶的溶液粘度测量进行监测。在较高的胶浓度下，认为反应在18小时之后完成。
氢化反应在与置换相同的反应器中在以下条件下进行：
胶固体含量                 12％
H2(g)压力                  1200psi
搅拌机速度                 600rpm
反应器温度                 138℃
催化剂装载量(Wilkinson)    0.08phr
三苯基膦                   1phr
溶剂                       一氯苯
将来自置换反应的胶用H2(100psi)在充分搅拌下脱气3次。将反应器的温度升高到130℃，在反应器中加入60mL的包含Wilkinson催化剂和三苯基膦的一氯苯溶液。温度允许升高到138℃，和在整个反应时期内保持恒定。氢化反应通过在各种间隔下使用红外光谱测定残余双键(RDB)来监测。
另外，钌置换催化剂可用于氢化本聚合物。
实施例1：细节
将200g橡胶溶于1133g的MCB(15重量％固体)。然后将胶加料到反应器中，并且用C2H4(6.9*105Pa)在充分搅拌下脱气3次。
实施例2：细节
将200g橡胶溶于1133g的MCB(15重量％固体)。然后将胶加料到反应器中，并且用C2H4(6.9*105Pa)在充分搅拌下脱气3次。
实施例3：细节
将75g橡胶溶于1175g的MCB(6重量％固体)。然后将胶加料到反应器中，并且用C2H4(6.9*105Pa)在充分搅拌下脱气3次。
实施例4：细节
将75g橡胶溶于1175g的MCB(6重量％固体)。然后将胶加料到反应器中。将150g的1-己烯加入反应器，并且在充分搅拌下用干燥N2将混合物脱气3次。
表A实验细节
实施例1  实施例2  实施例3  实施例4
胶浓度 15％  15％  6％  6％
共聚烯烃 C2H4  C2H4  C2H4  1-己烯
共聚烯烃浓度 500psi  500psi  500psi  150g
反应温度 80℃  80℃  80℃  80℃
催化剂装载量 0.05phr  0.10phr  0.25phr  0.25phr
对于典型的产品，Mn为27kg/mol(相比之下，起始聚合物为85kg/mol)，而Mw为54kg/mol(相比之下，起始聚合物为296kg/mol)。正如所料，分子量分布从起始底物原料的3.4下降到置换产品的2.0。这与聚合物链长度和分子量的更均匀范围一致。
选择的样品的聚合物性能汇总于表1中。GPC结果显示，Mw降低最多五倍，和多分散指数下降到最小1.90。
表1聚合物性能汇总
MN Mw  Mz  PDI 门尼粘度(ML 1+4，100℃)
TherbanA3407(对比) 98000 320000  945000  3.27 73
底物 85000 296000  939000  3.5
实施例1 73000 189000  441000  2.59 43
实施例2 60000 136000  277000  2.27 28
实施例3 31000 59000  98000  1.9 3
实施例4 55000 111000  1197000  2.02 31

Claims (19)

1.一种氢化丁腈橡胶，其重均分子量为30,000到250,000，门尼粘度，ML1+4，100℃，为3到50，和多分散指数小于2.5。
2.权利要求1的氢化丁腈橡胶，其中重均分子量为40,000到220,000。
3.权利要求1的氢化丁腈橡胶，其中所述多分散指数小于2.3。
4.权利要求1的氢化丁腈橡胶，其中所述橡胶的门尼粘度，ML1+4，100℃，小于35。
5.权利要求1的氢化丁腈橡胶，其中所述橡胶的门尼粘度，ML1+4，100℃，小于5。
6.权利要求1到5任何一项的氢化丁腈橡胶在制造成型制品中的用途。
7.权利要求6的用途，其中所述成型制品是密封物、管子、支撑垫、定子、井口密封、阀板、电缆护套、轮子、辊子或者管封。
8.一种如权利要求1-5任一项所述的氢化丁腈橡胶的制备方法，该方法包括以下步骤：
a)在至少一种共聚烯烃和至少一种选自通式I、II、III或者IV化合物的化合物存在下，使丁腈橡胶反应：
通式I
其中：
M是Os或者Ru，
R和R1独立地是氢或者选自以下的烃基：C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20链炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亚硫酰基，
X和X1独立地是任何阴离子配位体，
L和L1独立地是任何中性配位体，任选地，L和L1可以互相连接形成二配位基中性配位体；
Figure C028117340003C1
通式II
其中：
M1是Os或者Ru；
R2和R3独立地是氢或者选自以下的烃：C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20链炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亚硫酰基，
X2是阴离子配位体，和
L2是中性单或多环的π-键合配位体，
L3是选自以下的配位体：膦、磺化膦、氟化膦、具有最多三个氨基烷基-、铵烷基-、烷氧基烷基-、烷氧基羰基烷基-、羟基羰基烷基-、羟烷基-或者酮烷基-基团的官能化膦、亚磷酸酯、三价膦酸酯、亚膦酸酯、膦氮、胂、拂、醚、胺、酰胺、亚胺、亚砜、硫醚和吡啶，
Y-是非配位的阴离子，
n是0到5的整数；
Figure C028117340004C1
通式III
其中
M2是Mo或者W，
R4和R5独立地是氢或者选自以下的烃：C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20链炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亚硫酰基，
R6和R7独立地选自任何未取代的或者卤素取代的烷基、芳基、芳烷基或者其包含硅的类似物，
通式IV
其中：
M是Os或者Ru，
R和R1独立地选自氢和取代或未取代的烷基，
X和X1独立地是任何阴离子配位体，和
L和L1独立地是任何中性配位体；
和
b)将步骤a)的产品氢化。
9.权利要求8的方法，其中氢化在均相催化条件下进行。
10.权利要求9的方法，其中均相催化还原原位地进行。
11.权利要求8的方法，其中在步骤b)之前或其间不加入附加的氢化催化剂。
12.权利要求8的方法，其中所述化合物是通式I的化合物。
13.权利要求12的方法，其中L和L1是三烷基膦，X和X1是氯离子，和M是钌。
14.权利要求8的方法，其中化合物与丁腈橡胶的比例是0.005到5。
15.权利要求8的方法，其中共聚烯烃是C2-C16直链或支链烯烃。
16.权利要求8的方法，其中共聚烯烃是液体，使用的共聚烯烃的量为1-50重量％。
17.权利要求8的方法，其中共聚烯烃是气体，使用的共聚烯烃的量使得反应器中形成的压力为2×104-2.5×107Pa。
18.权利要求8的方法，其中所述方法在惰性溶剂中进行，该惰性溶剂选自一氯苯、二氯甲烷、苯、甲苯、四氢呋喃和环己烷。
19.权利要求8的方法，其中氢化催化剂是(PPh3)3RhCl。
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