JP3067031B2 - オレフィンメタセシス重合方法 - Google Patents

オレフィンメタセシス重合方法

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    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/938—Polymer degradation

Description

【発明の詳細な説明】 発明の起源 合衆国政府は、連邦科学基金により与えられた補助金
第CHE−8922072号に依る本発明において、一定の権利を
所有する。
発明の背景 本発明は高活性で安定なルテニウムまたはオスミウム
金属カルベン錯化合物を触媒とするオレフィンメタセシ
ス重合方法に関する。
過去20年にわたる研究努力により、初期の遷移金属錯
体が触媒するオレフィンメタセシス反応については十分
な理解が得られてきた。それとは対照的に、中間体の性
質およびVIII族の遷移金属触媒の反応機構については、
未だはっきりとしていない。特に、ルテニウムとオスミ
ウムメタセシス中間体の酸化状態および配位子化につい
ては知られていない。
多くのルテニウムおよびオスミウム金属カルベンが文
献に報告されている（例えば、Burrell、A.K.,Clark,G.
R.,Rickard,C.E.F.,Roper,W.R.,Wright,A.H.,J.Chem,So
c.,Dalton Trans.,1991,Issue 1,pp.609−614を参照の
こと）。しかし、今日までに単離されている個々のルテ
ニウムおよびオスミニウムカルベン錯体は非歪（unstra
ined）オレフィンに対してメタセシス活性を示さない。
（Ivin,Olefin Metathesis pp.34−36,Academic Press:
London,1983）． 発明の概要 本発明は種々の官能基の存在下で安定であり、非歪環
式および非環式オレフィン上でオレフィンメタセシス反
応を触媒するために使用できる、ルテニウムまたはオス
ミウムカルベン化合物に関する。
特に、本発明は、一般式： （式中、ＭはOsまたはRuであり； ＲおよびR1は独立して水素、またはC2−C20アルケニ
ル基、C2−C20アルキニル基、C1−C20アルキル基、アリ
ール基、C1−C20カルボキシレート基、C2−C20アルコキ
シ基、C2−C20アルケニルオキシ基、C2−C20アルキニル
オキシ基、アリールオキシ基、C2−C20アルコキシカル
ボニル基、C1−C20アルキルチオ基、C1−C20アルキルス
ルホニル基およびC1−C20アルキルスルフィニル基から
なる群から選択される炭化水素基であり； ＸおよびX1は独立して陰イオン性リガンドから選択さ
れ；そして ＬおよびL1は独立して中性の電子供与体、好ましく
は、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスファイ
ト、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビ
ン、エーテル、アミン、アミド、スルホキシド、カルボ
キシル、ニトロシル、ピリジンおよびチオエーテル、最
も好ましくはアルキル基の少なくとも一つが第二級アル
キル基またはシクロアルキル基であるトリアルキルホス
フィンリガンドから選ばれる。） で表されるカルベン化合物に関する。
好ましい態様において、この炭化水素基はC1−C5アル
キル基、ハロゲン、C1−C5アルコキシ基およびフェニル
基からなる群から選択される。この炭化水素基はまたC1
−C5アルキル基、ハロゲン、C1−C5アルコキシ基または
フェニル基で置換されていてもよい。
別の態様においては、このフェニル基はハロゲン、C1
−C5アルキル基またはC1−C5アルコキシ基で置換されて
いてもよい。
好ましい態様において前記のトリアルキルスルフィン
のアルキル基はすべて第二級アルキル基であるか、また
はシクロアルキル基である。さらに好ましい態様におい
て、これらのアルキル基はイソプロピル基、イソブチル
基、sec−ブチル基、ネオペンチル基、ネオフェニル
基、シクロペンチル基あるいはシクロヘキシル基のいず
れかである。
ＬおよびL1リガンドがアルキルホスフィンであるカル
ベン化合物において、このアルキルホスフィンの少なく
とも一つのアルキル基の炭素主鎖が第二級アルキル基ま
たはシクロアルキル基である場合、メタセシス活性はよ
り高くなるため、これらの化合物はあらゆるタイプのオ
レフィンに配位し、メタセシス反応を触媒できることが
見いだされている。一方、以前のメタセシス触媒は高度
に歪んだオレフィンに関与するメタセシス反応を触媒す
ることしかできなかった。その結果、反応性の劣る触媒
を用いることによっては実行できない、幅広い範囲のメ
タセシス反応が本発明のカルベン化合物を用いることに
よって行えるようになった。
本発明はまたオレフィンメタセシス反応を触媒するた
めに使用できるルテニウムまたはオスミウムカルベン化
合物の合成に関する。
本発明のカルベン化合物のいくつかは、金属が形式的
に＋２の酸化状態にあり、電子数が16で５配位である、
現在のところ唯一知られているRuおよびOsカルベン錯体
である。官能基によってその働きが抑えられる、現在知
られている殆どのメタセシス触媒とは異なり、本発明の
カルベン化合物はアルコール、チオール、ケトン、アル
デヒド、エステル、エーテル、アミン、アミド、ニトロ
酸、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、カルボ
アルコキシ、およびハロゲンといった官能基の存在下で
安定であり、従ってプロトン性溶媒や水性溶媒系で使用
することができる。
本発明のもう一つの態様において、このカルベン化合
物はＸ、X1、Ｌ、およびL1部分のうち２、３または４つ
が共同してキレート多座配位子を形成する形をとること
もできる。この態様の一局面において、Ｘ、ＬおよびL1
は共同してシクロペンタジエニル、インデニル、または
フルオレニル部分を形成することができる。
本発明のルテニウムまたはオスミウムカルベン化合物
は、溶媒の存在下で、一般式（XX1MLnL1 m）ｐで表され
る化合物を、一般式： （式中、Ｍ、Ｘ、X1、Ｌ、およびL1は上記に示したのと
同じ意味であり； ｎおよびｍは独立して０−４であり、ただしｎ＋ｍ＝
２、３または４であり； ｐは１以上の整数であり；そして R2およびR3は独立して、水素またはC2−C18アルキル
基、C2−C18アルケニル基、C2−C18アルキニル基、C2−
C18アルコキシカルボニル基、アリール基、C1−C18カル
ボキシレート基、C1−C18アルケニルオキシ基、C2−C18
アルキニルオキシ基、C1−C18アルコキシ基、アリール
オキシ基、C1−C18アルキルチオ基、C1−C18アルキルス
ルホニル基またはC1−C18アルキルスルフィニル基から
なる群から選ばれる炭化水素基から選択される。） で表されるシクロプロペンと反応させることにより調製
され得る。
好ましい態様において、この炭化水素基はC1−C5アル
キル基、ハロゲン、C1−C5アルコキシ基またはフェニル
基で置換されている。
好ましい態様において、このフェニル基はハロゲン、
C1−C5アルキル基またはC1−C5アルコキシ基で置換され
ている。
このプロセスの一態様において、Ｘ、Ｌ、およびL1は
共同して、シクロペンタジエニル、インデニルまたはフ
ルオレニルからなる群から選択される部分を形成し；そ
れぞれ、水素;C2−C20アルケニル基、C2−C20アルキニ
ル基、C1−C20アルキル基、アリール基、C1−C20カルボ
キシレート基、C1−C20アルコキシ基、C2−C20アルケニ
ルオキシ基、C2−C20アルキニルオキシ基、アリールオ
キシ基、C2−C20アルコキシカルボニル基、C1−C20アル
キルチオ基、C1−C20アルキルスルホニル基、C1−C20ア
ルキルスルフィニル基で置換されていてもよい〔それぞ
れC1−C5アルキル基、ハロゲン、C1−C5アルコキシ基、
または、フェニル基（このフェニル基はハロゲン、C1−
C5アルキル基、またはC1−C5アルコキシ基で置換されて
いてもよい）で置換されていてもよい。〕。
本発明の化合物のさらなる調製方法は、一般式（XX1M
LnL1 m）ｐで表される化合物を、溶媒の存在下、一般
式： で表されるホスホランと反応させることを含む。ここ
で、 Ｍ、Ｘ、X1、Ｌ、L1、ｎ、ｍ、ｐ、ＲおよびR1は上記
に示したのと同じ意味であり；そして、 R4、R5およびR6は独立して、アリール、C1−C6アルキ
ル基、C1−C6アルコキシ基またはフェノキシ基から選択
され、それぞれ、ハロゲン、C1−C3アルキル基、C1−C3
アルコキシ基またはフェニル基（このフェニル基はハロ
ゲン、C1−C5アルキル基またはC1−C5アルコキシ基で置
換されていてもよい）で置換されていてもよい。
本発明はまた、［（Ar）MX X1］２二量体錯体を、二
当量のホスフィンリガンドおよび一般式： で表されるシクロプロペンと一工程で反応させることを
含む、上記のルテニウムおよびオスミウム化合物の好ま
しい調製方法に関する。ここで、 Ｍ、ＸおよびX1は上記同じ意味であり； Arは芳香族化合物であり、好ましくは二、三、四また
は六置換ベンゼンであり、最も好ましくは、ベンゼン、
トルエン、キシレン、シメン、テトラメチルベンゼンま
たはヘキサメチルベンゼンから選択され；そして ホスフィンリガンドは一般式PR7R8R9（ここで、R7、R
8およびR9は独立して置換および非置換のC1−C10アルキ
ル基、第二級アルキル基、シクロアルキル基およびアリ
ール基から選択される。）により示される。
本発明のもう一つの態様は、一般式II: で表される化合物と、一般式III: で表される化合物を、一般式I: で表される化合物から調製する方法であって、一般式Ｉ
の化合物を、溶媒の存在下、一般式M1Yで表される化合
物と反応させることを含む方法を含む。ここで、 Ｍ、Ｒ、R1X、X1、Ｌ、およびL1は上記と同じ意味で
あり、そして、 （１）M1はLi、NaまたはＫであり、そしてＹはC1−C10
アルコキシド、アリールアルコキシド、アミドまたはア
リールアミド（ただし、それぞれC1−C10アルキル基ま
たはハロゲンで置換されていてもよい。）またはジアリ
ールオキシドであり；または （２）M1はNaまたはAgであり、ＹがClO4、PF6、BF4、Sb
F6、ハロゲン、Ｂ（アリール）４、C1−C10アルキルス
ルホネート基またはアリールスルホネート基である。
本発明のもう一つの態様は、一般式IV および一般式V: で表される構造の化合物を、一般式I: で表される化合物から調製する方法であって、一般式Ｉ
の化合物を溶媒の存在下でL2と反応させることを含む方
法を含む。ここで Ｍ、Ｒ、R1、ＸおよびX1は上記に示したのと同じ意味
であり；そして Ｌ、L1、およびL2は独立して中性電子供与体、好まし
くは第二級アルキルまたはシクロアルキルホスフィンリ
ガンドから選択される。
一般式II、III、IV、およびＶの化合物は、一般式Ｉ
の化合物の、すなわちこの範囲に含まれる化学種であ
る。換言すれば、一般式Ｉの中のいくつかの化合物は配
位子交換によって一般式Ｉの他の化合物を形成するため
に使用される。この場合、一般式ＩのＸおよびX1は、Ｘ
を置換する一般式IIおよびIIIにおけるＹ以外のもので
ある。同様に、一般式ＩにおけるＬおよびL1は一般式IV
およびＶにおけるL2以外のものである。Ｘ、X1、Ｌ、お
よびL1のうちの２つあるいは３つが、一般式Ｉの多座配
位子を形成する場合、配位子交換には残りのリガンド部
分のみが使用される。
上記に示したのと同じ意味である、Ｘ、X1、Ｌ、およ
びL1に対し上に述べたことは、個々のこれらの部分に対
しても、また上記に述べたように共同して多座配位子を
形成しているこれらの部分に対してもあてはまる。
本発明はまた本発明のカルベン化合物が触媒する、オ
レフィンのメタセシスカップリングに関する。本発明の
ルテニウムおよびオスミウムカルベン化合物の高いメタ
セシス活性により、これらの化合物はあらゆる種類のオ
レフィンに配位し、オレフィン間のメタセシス反応を触
媒することができる。一方、これまでの非カルベンルテ
ニウムおよびオスミウムメタセシス触媒は高度に歪んだ
オレフィンの関わるメタセシス反応を触媒することしか
できない。その結果本発明のカルベン化合物を使用する
ことにより、反応性の劣る触媒を用いては実行不可能
な、幅広い範囲のメタセシス反応が行えるようになっ
た。
本発明のルテニウムおよびオスミウムカルベン化合物
により行えるメタセシスオレフィンカップリング反応の
例としては、これに限定されるわけではないが、歪んで
いる、および非歪環状オレフィンの開環メタセシス重
合、非環式ジエンの閉環メタセシス、少なくとも一つの
非環式または非歪環式オレフィンが関与する交差メタセ
シス反応、そしてオレフィン性ポリマーの解重合を挙げ
ることができる。
詳細な説明 本発明はオレフィンメタセシス反応を触媒するために
使用できる新規の高活性で安定なルテニウムまたはオス
ミウムカルベン化合物に関する。
特定的には、本発明は一般式 〔式中、ＭはOsあるいはRuであり； ＲおよびR1は独立して水素、またはC2−C20アルケニ
ル基、C2−C20アルキニル基、C1−C20アルキル基、アリ
ール基、C1−C20カルボキシレート基、C2−C20アルコキ
シ基、C2−C20アルケニルオキシ基、C2−C20アルキニル
オキシ基、アリールオキシ基、C2−C20アルコキシカル
ボニル基、C1−C20アルキルチオ基、C1−C20アルキルス
ルホニル基もしくはC1−C20アルキルスルフィニル基
（それぞれ、C1−C5アルキル基、ハロゲン、C1−C5アル
コキシ基、またはフェニル基（ハロゲン、C1−C5アルキ
ル基またはC1−C5アルコキシ基で置換されていてもよ
い）で置換されていてもよい）から選択され； ＸおよびX1は独立して陰イオン性リガンドから選択さ
れ；そして ＬおよびL1は独立して中性の電子供与体、好ましく
は、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスファイ
ト、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビ
ン、エーテル、アミン、アミド、スルホキシド、カルボ
キシル、ニトロシル、ピリジンおよびチオエーテル、最
も好ましくはトリアルキルホスフィンであってそのアル
キル基の少なくとも一つが第二級アルキル基あるいはシ
クロアルキル基であるものから選択される。） で表されるカルベン化合物に関する。
好ましい態様においてこのトリアルキルホスフィンの
アルキル基はすべて第二級アルキル基であるか、または
シクロアルキル基である。さらに好ましい態様におい
て、これらのアルキル基はイソプロピル基、イソブチル
基、sec−ブチル基、ネオペンチル基、ネオフェニル
基、シクロペンチル基またはシクロヘキシル基である。
本発明のカルベン化合物は、ＬおよびL1がアルキルホ
スフィンであるカルベン化合物において、このアルキル
ホスフィンの少なくとも一つのアルキル基の炭素主鎖が
第二級アルキル基またはシクロアルキル基である場合に
高いメタセシス活性を示す。この第二級アルキル基およ
びシクロアルキル基には、さらに別の炭素部分および／
または他の官能基で置換されているものも含むものとす
る。
本発明のルテニウムまたはオスミウムカルベン錯体は
オレフィンメタセシス反応を触媒するのに有用である。
この生長するカルベン部分は安定であり、当初存在した
モノマーが消費された後もしばらくの間、さらに追加さ
れたモノマーもアリコートを重合し続けることが見いだ
されている。この生長するカルベン部分はまた、アルコ
ール、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、エー
テル、アミン、アミド、ニトロ酸（nitro acid）、カル
ボン酸、ジスルフィド、カーボネート、カルボアルコキ
シおよびハロゲン官能基の存在下で安定であることがわ
かっている。本発明の局面は金属カルベン化合物、その
合成方法ならびに種々のオレフィンメタセシス反応にお
ける触媒としてのその使用法を含む。
中間体（MM1MLnL1 m）ｐは市販されているか、あるい
はまた標準的な既知の方法により製造する事ができる。
本発明で使用するホスホランおよびシクロプロペン反
応体はここに参照として含めてある、下記の参考文献に
従ってそれぞれ製造することができる。Schmidbaur,H.,
et al.,Phosphorus and Sulfur,Vol.18,pp.167−170（1
983）;Carter,F.L.,Frampton,V.L.,Chemical Reviews,V
ol.64,No.5（1964）。
本発明はまた、本発明のカルベン化合物が触媒するオ
レフィンのメタセシスカップリングに関する。本発明の
ルテニウムおよびオスミウムカルベン化合物の高レベル
のメタセシス活性により、これらの化合物はあらゆる種
類のオレフィンに配位し、メタセシス反応を触媒する事
ができる。一方、これまでの非カルベンルテニウムおよ
びオスミウムメタセシス触媒は高度に歪んだオレフィン
の関わるメタセシス反応しか触媒できない。その結果本
発明のカルベン化合物を使用することにより、反応性の
より低い触媒を用いることによっては行えなかった、幅
広い一連のメタセシス反応が行えるようになった。
本発明のルテニウムおよびオスミウムカルベン化合物
により行われるメタセシスオレフィンカップリング反応
の例としては、これに限定されるわけではないが、歪ん
でいる環状オレフィン、および非歪環状オレフィンの開
環メタセシス重合、非環式ジエンの閉環メタセシス、少
なくとも一つの非環式あるいは非歪環式オレフィンが関
与する交差メタセシス、そしてオレフィン性ポリマーの
解重合をあげることができる。
本発明および1992年４月３日に出願された米国特許第
863,606号において開示されているカルベン化合物が、
金属が形式的に＋２の酸化状態（カルベン断片は中性と
考えられている）にあり、電子数が16の５配位である、
現在までに知られている唯一のRuおよびOsカルベン錯体
である。官能基によってその働きが抑えられる、現在知
られている殆どのメタセシス触媒とは異なり、本発明の
カルベン化合物はアルコール、チオール、ケトン、アル
デヒド、エステル、エーテル、アミン、アミド、ニトロ
酸、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、カルボ
アルコキシ酸、カルボン酸、ジスルフィド、カーンボネ
ート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコ
キシ、およびハロゲンをはじめとする様々な官能基の存
在下で安定である。官能基の存在下で安定であるため
に、これらの触媒はプロトン性溶媒や水溶性溶媒系、並
びにプロトン性、水性および／または有機溶媒の混合物
中で使用することができる。
一般式Ｉの化合物に関し、 アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニ
ル基、２−プロペニル基、３−プロペニル基および種々
のブテニル基、ペンテニル基およびヘキセニル基異性
体、1,3−ヘキサジエニル基および2,4,6−ヘプタトリエ
ニル基、およびシクロアルケニル基があげられ、 アルケニルオキシ基の例としてはH2C＝CHCH2O、（C
H2）2C＝CHCH2O、（CH3）CH＝CHCH2O、CH3CH＝CHCH2O、
（CH3）CH＝Ｃ（CH3）CH2OおよびCH2＝CHCH2CH2Oがあげ
られ、 アルコキシド基の例としてはメトキシド基、ｔ−ブト
キシド基およびフェノキシド基があげられ、 アルコキシ基の例としてはメトキシ基、エトキシ基、
ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基および種
々のブトキシ基、ペントキシ基およびヘキシロキシ基の
異性体をあげることができる、 シクロアルコキシ基の例としてはシクロペンチルオキ
シ基およびシクロヘキシルオキシ基をあげることがで
き、 アルコキシアルキル基の例としてはCH3OCH2、CH3OCH2
CH2、CH3CH2OCH2、CH3CH2CH2CH2OCH2およびCH3CH2OCH2C
H2をあげることができ、そして アルコキシカルボニル基の例としてはCH3OC（＝
Ｏ）、CH3CH2OC（＝Ｏ）、CH3CH2CH2OC（＝Ｏ）、（C
H3）2CHOC（＝Ｏ）および種々のブトキシ−、ペントキ
シ−または、ヘキシロキシカルボニル異性体があげら
れ、 アルキル基の例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、またはいくつかのブチル
基、ペンチル基あるいはヘキシル基異性体、および第一
級、第二級ならびにシクロアルキル基異性体が上げられ
る、 アルキルスルフィニル基の例としてはCH2SO、CH3CH2S
O、CH3CH2CH2SO、（CH3）2CHSOおよび種々のブチルスル
フィニル基、ペンチルスルフィニル基およびヘキシルス
ルフィニル基異性体があげられ、 アルキルスルホニル基の例としては、CH3SO2、CH3CH2
SO2、CH3CH2CH2SO2、（CH3）2CHSO2および種々のブチル
スルホニル基、ペンチルスルホニル基およびヘキシルス
ルホニル基異性体があげられ、 アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ
基、およびいくつかのプロピルチオ基、ブチルチオ基、
ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基異性体をあげることが
でき、 アルキニル基の例としてはエチニル基、１−プロピニ
ル基、３−プロピニル基およびいくつかのブチニル基、
ペンチニル基およびヘキシニル基異性体、2,7−オクタ
ジイニル基および2,5,8−デカトリイニル基をあげるこ
とができ、 アルキニルオキシ基の例としては、HC＝CCH2O、CH3C
＝CCH2OおよびCH3C＝CCH2OCH2Oをあげることができ、 アミドの例としては、HC（＝Ｏ）Ｎ（CH3）２および
（CH3）Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（CH3）２をあげることができ、 アミンの例としては、トリシクロヘキシルアミン、ト
リイソプロピルアミンおよびトリネオペンチルアミンを
あげることができ、 アルシンの例としてはトリフェニルアルシン、トリシ
クロヘキシルアルシンおよびトリイソプロピルアルシン
をあげることができ、 アリール基の例としては、フェニル基、ｐ−トリル基
およびｐ−フルオロフェニル基をあげることができ、 カルボキシレート基の例としては、CH3CO2CH3CH2C
O2、C6H5CO2、（C6H5）CH2CO2をあげることができ、 シクロアルケニル基の例としては、シクロペンテニル
基とシクロヘキセニル基をあげることができ、 シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル基、
シクロブチル基、シクロペンチル基およびシクロヘキシ
ル基をあげることができ、 ジケトネートの例としては、アセチルアセトネートお
よび2,4−ヘキサンジオネートをあげることができ、 エーテルの例としては（CH3）3CCH2OCH2CH3、THF、
（CH3）3COC（CH3）３、CH3OCH2CH2OCH3、およびCH3OC6
H5をあげることができ、 ホスフィンの例としては、トリフェニルホスフィン、
トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホス
フィン、トリネオペンチルホスフィンおよびメチルジフ
ェニルホスフィンをあげることができ、 ホスフィナイトの例としては、トリフェニルホスフィ
ナイト、トリシクロヘキシルホスフィナイト、トリイソ
プロピルホスフィナイトおよびメチルジフェニルホスフ
ィナイトをあげることができ、 ホスファイトの例としてはトリフェニルホスファイ
ト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリ−ｔ−ブチ
ルホスファイト、トリイソプロピルホスファイトおよび
メチルジフェニルホスファイトをあげることができ、 第二級アルキル基の例としては一般式−CHRR1のリガ
ンドをあげることができ、ここでＲとR1とは炭素部分で
あり、 スチビンの例としてはトリフェニルスチビン、トリシ
クロヘキシルスチビンおよびトリメチルスチビンをあげ
ることができ、 スルホネートの例としては、トリフルオロメタンスル
ホネート、トシレートおよびメシレートをあげることが
でき、 スルホキシドの例としては、CH3S（＝Ｏ）CH3、（C6H
5）2SOをあげることができ、チオエーテルの例としては
CH3SCH3、C6H5SCH3、CH3OCH2CH2SCH3,およびテトラヒド
ロチオフェンをあげることができる。
中性の電子供与体は、その閉殻電子配置の中央にある
金属から引き離されたときに中性の電荷を持つリガン
ド、すなわちルイス塩基であればいかなるものでもよ
い。
“ハロゲン”または“ハロゲン化物”は、これだけで
使用されても、また“ハロアルキル”のような複合語中
で使用されても、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を表
す。
陰イオンリガンドはその閉殻電子配置の中央にある金
属から引き離されたときに負の電荷を持つリガンドであ
ればいかなるものでもよい。本発明のカルベン化合物に
重要な特徴は、ルテニウムまたはオスミウムが形式的に
＋２価の酸化状態（カルベン断片は中性であると考えら
れている）にあり、電子数が16で５配位であるというこ
とである。種々のＸ、X1、Ｌ、およびL1のリガンド部分
が存在しうるが、そのカルベン化合物はやはり触媒活性
を発揮するであろう。
本発明のカルベン化合物の好ましい態様は、式Ｉで表
される本発明の化合物であり、式中、 ＲおよびR1は独立して、水素、ビニル基、C1−C10ア
ルキル基、アリール基、C1−C10カルボキシレート基、C
2−C10アルコキシカルボニル基、C1−C10アルコキシ
基、アリールオキシ基（それぞれ、C1−C5アルキル基、
ハロゲン、C1−C5アルコキシ基、またはハロゲン、C1−
C5アルキル基若しくはC1−C5アルコキシ基で置換されて
いてもよいフェニル基、で置換されていてもよい）から
選択され、 ＸおよびX1は独立してハロゲン、水素、ジケトネート
基、C1−C20アルキル基、アリール基、C1−C20アルコキ
シド基、アリールオキシド基、C2−C20アルコキシカル
ボニル基、アリールカルボキシレート基、C1−C20カル
ボキシレート基、アリールまたはC1−C20アルキルスル
ホネート基、C1−C20アルキルチオ基、C1−C20アルキル
スルホニル基、C1−C20アルキルスルフィニル基（それ
ぞれ、C1−C5アルキル基、ハロゲン、C1−C5アルコキシ
基、またはハロゲン、C1−C5アルキル基若しくはC1−C5
アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基、で置
換されていてもよい）から選択され、 ＬおよびL1は独立して、ホスフィン、スルホン化ホス
フィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイ
ト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、
スルホキシド、カルボニル、ニトロシル、ピリジンまた
はチオエーテルから選択される。
本発明のカルベン化合物のさらに好ましい態様は、式
Ｉで表される化合物であり、式中、 ＲおよびR1は独立して、水素、ビニル基、C1−C5アル
キル基、フェニル基、C2−C5アルコキシカルボニル基、
C1−C5カルボキシレート基、C1−C5アルコキシ基、フェ
ノキシ基（それぞれ、C1−C5アルキル基、ハロゲン、C1
−C5アルコキシ基、またはハロゲン、C1−C5アルキル基
若しくはC1−C5アルコキシ基で置換されていてもよいフ
ェニル基、で置換されていてもよい）から選択され、 ＸおよびX1は独立して、Cl、Br、Ｉ、ベンゾエート
基、アセチルアセトネート基、C1−C5カルボキシレート
基、C1−C5アルキル基、フェノキシ基、C1−C5アルコキ
シ基、C1−C5アルキルチオ基、アリール基、およびC1−
C5アルキルスルホネート基（それぞれ、C1−C5アルキル
基、またはハロゲン、C1−C5アルキル基若しくはC1−C5
アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基、で置
換されていてもよい）から選択され、 ＬおよびL1は独立して、アリール、C1−C5アルキル、
第二級アルキルまたはシクロアルキルホスフィン、アリ
ールまたはC1−C10アルキルスルホン化ホスフィン、ア
リールまたはC1−C10アルキルスルフィナイト、アリー
ルまたはC1−C10アルキルホスホナイト、アリールまた
はC1−C10アルキルホスファイト、アリールまたはC1−C
10アルキルアルシン、アリールまたはC1−C10アルキル
アミン、ピリジン、アリールまたはC1−C10アルキルス
ルホキシド、アリールまたはC1−C10アルキルエーテ
ル、またはアリールまたはC1−C10アルキルアミド（そ
れぞれ、ハロゲン、C1−C5アルキル基またはC1−C5アル
コキシ基で置換されていてもよいフェニル基、で置換さ
れていてもよい）から選択される。
本発明のさらに好ましい態様は、式Ｉで表されるカル
ベン化合物であり、式中、 ＲおよびR1は独立して、ビニル基、Ｈ、Me、Phであ
り、 ＸおよびX1はCl、CF3CO2、CH3CO2、CFH2CO2、（CH3）
3CO、（CF3）２（CH3）CO、（CF3）（CH3）2CO、PhO、M
eO、EtO、トシレート、メシレート、またはトリフルオ
ロメタンスルホネートであり、 ＬおよびL1は独立して、PPh3、Ｐ（ｐ−Tol）３、Ｐ
（ｏ−Tol）３、PPh（CH3）２、Ｐ（CF3）３、Ｐ（ｐ−
FC6H4）３、ピリジン、Ｐ（ｐ−CF3C6H4）３、（ｐ−
Ｆ）ピリジン、Ｐ（ｐ−CF3）ピリジン、Ｐ（C6H4−SO3
Na）３、Ｐ（CH2C6H4−SO3Na）３、Ｐ（iPr）３、Ｐ（C
HCH3（CH2CH3））３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（シ
クロヘキシル）３、Ｐ（ネオペンチル）３およびＰ（ネ
オフェニル）３である。
前記化合物の好ましい基のすべてに関して、Ｘ、X1、
Ｌ、L1のうちのいずれかの２、３あるいは４つの基を合
わせてキレート多座配位子を形成することができる。二
座配位子の例としては、これに限定されるものではない
が、ビスホスフィン、ジアルコキシド、アルキルジケト
ネート、およびアリールジケトネートを挙げることがで
きる。さらに詳しくは、Ph2PCH2CH2PPh2、Ph2AsCH2CH2A
sPh2、Ph2PCH2CH2C（CF3）2O−、ビナフトレートジアニ
オン、ピナコレートジアニオン、Me2P（CH2）2PMe2およ
びOC（CH3）２（CH3）2COを挙げることができる。三座
配位子の例としては、これに限定されるものではない
が、（CH3）2NCH2CH2P（Ph）CH2CH2N（CH3）２を挙げる
ことができる。その他の好ましい三座配位子は、Ｘ、
Ｌ、およびL1が合わさり、シクロペンタジエニル、イン
デニルまたはフルオレニル（それぞれ、C1−C5アルキル
基、ハロゲン、C1−C5アルコキシ基、またはハロゲン、
C1−C5アルキル基若しくはC1−C5アルコキシ基で置換さ
れていてもよいフェニル基、で置換されていてもよい、
C2−C20アルケニル基、C2−C20アルキニル基、C1−C20
アルキル基、アリール基、C1−C20カルボキシレート
基、C1−C20アルコキシ基、C2−C20アルケニルオキシ
基、C2−C20アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、C
2−C20アルコキシカルボニル基、C1−C20アルキルチオ
基、C1−C20アルキルスルホニル基、C1−C20アルキルス
ルフィニル基で置換されていてもよい）を形成している
ものである。このタイプの化合物中でさらに好ましいの
は、Ｘ、Ｌ、およびＬ′が合わさり、シクロペンタジエ
ニルまたはインデニル基（それぞれ、C1−C5アルキル
基、ハロゲン、C1−C5アルコキシ基、またはハロゲン、
C1−C5アルキル基若しくはC1−C5アルコキシ基で置換さ
れていてもよいフェニル基、で置換されていてもよい、
水素、ビニル基、C1−C10アルキル基、アリール基、C1
−C10カルボキシレート基、C2−C10アルコキシカルボニ
ル基、C1−C10アルコキシ基、アリールオキシ基で置換
されていてもよい）を形成しているものである。最も好
ましくは、Ｘ、Ｌ、およびL1が合わさり、ビニル基、水
素、MeまたはPhで置換されていてもよい、シクロペンタ
ジエニルを形成しているものである。四座配位子の例と
しては、これに限定されるものではないが、O2C（CH2）
2P（Ph）（CH2）2P（Ph）（CH2）2CO2、フタロシアニ
ン、およびポルフィリンが挙げられる。
式Ｉで表されるカルベン化合物（式中、ＬおよびL
1は、少なくとも一つのアルキル基が第二級アルキル基
またはシクロアルキル基である、アルキルホスフィンで
ある）。これらのカルベン化合物はより安定であり、非
立体的に歪んでいる環式アルケンに対してより反応性に
富み、さらに、幅広い種類の置換基に対してより反応性
がないことがわかっている（Nguyen、S.,ら.,J.Am.Che
m.Soc.,1993,115:9858−9859;Fu,G.,ら.,J.Am.Chem.So
c.,1993,115:9856−9557.）。
特に、ＬおよびL1がトリイソプロピルホスフィンまた
はトリシクロヘキシルホスフィンであるカルベン化合物
は、酸素、水分、外来不純物の存在下で安定であること
がわかっており、そのため空気中で試薬用の溶媒中で反
応を行わせることができる（Fu,G.,ら.,J.Am.Chem.So
c.,1993,115:9856−9857）。さらに、これらのカルベン
はアルコール、チオール、ケトン、アルデヒド、エステ
ル、エーテル、アミン、アミド、ニトロ酸、カルボン
酸、ジスルフィド、カルボネート、カルボアルコキシお
よびハロゲン官能基の存在下で安定である。さらに、こ
れらのカルベンは、非環式オレフィンおよび歪んでいる
環式オレフィンのオレフィンメタセシス反応を触媒でき
る。
本発明の最も好ましいカルベン化合物は、 （式中、 iPr＝イソプロピル、 Cy＝シクロヘキシル） で表される。
本発明の化合物はいくつかの異なる方法で調製するこ
とができるが、それぞれの方法を以下に記載する。
本発明の化合物を調製する最も一般的な方法は、下記
の式で示すように、（XX1MLnML1 m）ｐをシクロプロペン
またはホスホランと溶媒の存在下で反応させて、カルベ
ン錯体を調製する方法を包含する。
（式中、、 Ｍ、Ｘ、X1、Ｌ、L1、ｎ、ｍ、ｐ、R2、R3、R4、R5お
よびR6は前記の定義通りである。好ましくは、R2、R3、
R4、R5およびR6はC1−C6アルキル基またはフェニル基か
らなる群から独立して選択される） この反応に使用される溶媒の例としては、前記反応条
件の下で不活性である有機、プロトン性、または水性溶
媒、例えば、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素、エーテ
ル、脂肪族炭化水素、アルコール、水、またはこれらの
混合物が挙げられる。好ましい溶媒の例としては、ベン
ゼン、トルエン、ｐ−キシレン、塩化メチレン、ジクロ
ロエタン、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、テトラ
ヒドロフラン、ジエチルエーテル、ペンタン、メタノー
ル、エタノール、水、またはこれらの混合物が挙げられ
る。より好ましい溶媒は、ベンゼン、トルエン、ｐ−キ
シレン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ジクロロベン
ゼン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチル
エーテル、ペンタン、メタノール、エタノール、または
これらの混合物である。最も好ましい溶媒は、トルエン
またはベンゼンと塩化メチレンとの混合物である。
この反応に適した温度範囲は約−20℃から約125℃、
好ましくは35℃から90℃であり、さらに好ましくは50℃
から65℃である。圧力は極めて重要というわけではな
く、使用する溶媒の沸点によって変えてもよい。すなわ
ち、溶媒液層を維持するのに十分な圧力が必要とされる
のである。反応時間は極めて重要というわけではなく、
数分間から48時間でよい。反応は一般に不活性雰囲気、
最も好ましくは窒素またはアルゴン中で行われる。
この反応は、通常、化合物（XX1MLnML1 m）ｐを適当な
溶媒に溶解し撹拌しながら、シクロプロペン（好ましく
は溶媒に溶解したもの）をこの化合物の溶液へと加え、
反応が完結するまで混合物を適宜加熱することによって
行われる。この反応の進行を、赤外線または核磁気共鳴
などのいくつかの標準的な分析技法を用いて監視するこ
とができる。生成物の単離は、溶媒を蒸発させ、固体を
洗浄し（例えばアルコールやペンタンなどを使用す
る）、次いで所望のカルベン錯体を再結晶化するといっ
た標準的な手順によって行うことができる。Ｘ、X1、
Ｌ、またはL1部分が（単座）配位子であるか又は合わさ
って多座配位子を形成するかは、これらのリガンドを所
望のカルベン錯体へ容易に運ぶ出発化合物が何であるか
に依存する。
ある種の条件下では溶媒を必要としない。
反応温度の範囲は、０℃から100℃であり、好ましく
は25℃から45℃である。触媒のオレフィンに対する割合
は極めて重要というわけではなく、1:5から1:30,000、
好ましくは1:10から1:6,000の範囲とすることができ
る。
上述のカルベン化合物は、アルコール、チオール、ケ
トン、アルデヒド、エステル、エーテルおよびハロゲン
官能基の存在下で安定であるため、これらのカルベン化
合物は幅広い種類の反応基質を触媒するために使用する
ことができる。安定性が増したことにより、これらの触
媒をプロトン性溶媒の存在下で使用することもできる。
これはメタセシス触媒としては極めて珍しく、従来技術
の方法に対する本発明の方法の利点を明らかにするもの
である。本発明の重合方法のその他の長所は、カルベン
化合物が、高触媒活性を持つとともに洗練された安定な
RuまたはOsカルベン錯体であるという事実から派生す
る。このような化合物を触媒として使用することによっ
て、開始速度、開始範囲、および触媒量を調節できる。
この一般的方法の変法の一つにおいて、反応は、XX1M
LnL1 mに対し好ましくは0.01から0.02モル当量、より好
ましくは0.05から0.1当量のHgCl2の存在下で行われる。
この変法において、反応温度は好ましくは15℃から65℃
である。
この一般的方法の第二の変法において、反応は紫外線
照射の存在下に行われる。このバリエーションでは反応
温度は好ましくは−20℃から30℃である。
また、本発明のカルベン錯体をリガンド交換によって
調製することもできる。例えば、中性電子供与体L2を式
Ｉで表される化合物（式中、Ｌ、L1、およびL2はホスフ
ィン、スルホン化ホスフィン、ホスフィナイト、ホスフ
ァイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテ
ル、アミン、アミド、スルホキシド、カルボニル、ニト
ロシル、ピリジンまたはチオエーテルから独立して選択
される）と反応させることによって、式Ｉの化合物中で
Ｌおよび／またはL1をL2によって置換することができ
る。同様に、M1Yを式Ｉで表される化合物（式中、Ｙ、
ＸおよびX1は独立して、ハロゲン、水素、ジケトネー
ト、またはC1−C20アルキル基、アリール基、C1−C20ア
ルコキシド基、アリールオキシド基、C2−C20アルコキ
シカルボニル基、アリールカルボキシレート基、C1−C
20カルボキシレート基、アリール基またはC1−C20アル
キルスルホネート基、C1−C20アルキルチオ基、C1−C20
アルキルスルホニル基、C1−C20アルキルスルフィニル
基（それぞれ、C1−C5アルキル基、ハロゲン、C1−C5ア
ルコキシ基、またはハロゲン、C1−C5アルキル基若しく
はC1−C5アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル
基、で置換されていてもよい）から選択されル）と反応
させることによって、式Ｉの化合物中でＸおよび／また
はX1を、アニオン性リガンドＹによって置換することが
できる。これらの配位子交換反応は典型的には、その反
応条件の下で不活性である溶媒中で行われる。溶媒の例
としては、前記のカルベン錯体の調製で記載したものを
挙げることができる。
このカルベン化合物が高いメタセシス活性を持つた
め、これらの化合物は、本明細書に参照として繰り入れ
てある、Fu、G.,ら.,J.Am.Chem.Soc.,1993,115:9856−9
858に記載されている、非環式ジエンの閉環メタセシス
を触媒するのに有用である。
また、これらのカルベン化合物はテレキーリックポリ
マー（telechelic polymer）を調製するためにも使用す
ることができる。テレキーリックポリマーは一つ以上の
反応性末端基を持つ高分子である。テレキーリックポリ
マーは鎖伸長プロセス、ブロックコポリマー合成、反応
射出成形、ネットワーク形成に有用な物質である。テレ
キーリックポリマーの用途およびその合成についてはGo
ethals,Telechelic Polymers:Synthesis and Applicati
ons（CRC Press:Boca Raton,FL,1989）に記載されてい
る。
また、本発明のカルベン化合物は下記の式に示される
ような一段合成法によって調製することもできる。
（式中、 Ｍ、Ｘ、X1、R2およびR3は上記定義の通りである。好
ましくは、R2およびR3は独立して、C1−C6アルキル基ま
たはフェニル基からなる群から選ばれる。Arは芳香族化
合物、好ましくは、二、三、四または六置換ベンゼン、
最も好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン、シメ
ン、テトラメチルベンゼンおよびヘキサメチルベンゼン
を表す。R7,R8およびR9は独立して、置換および非置換
のC1−C10アルキル基、第二級アルキル基、シクロアル
キル基およびアリール基から選択される。
この反応のための溶媒の例としては、ベンゼン、トル
エン、キシレンおよびシメンを挙げることができる。こ
の反応に適した温度範囲は約０℃から約120℃、好まし
くは45℃から90℃である。この反応は酸素の存在下で行
なうことができる。しかし、不活性雰囲気中で行うこと
が好ましい。この反応は一般的に大気圧で行われる。反
応の進行の監視および生成物の単離は、上記のように当
該技術分野において知られている種々の標準方法によっ
て行うことができる。この一段合成法の典型的な反応条
件は、実施例１で与えられている。
本発明のカルベン化合物は、本明細書中に参照として
組み込まれている、米国特許第5,312,940号に記載され
ているような、様々なオレフィンメタセシス反応に使用
することができる。
殆どの用途において、高度に官能化されたポリマー、
すなわち鎖ごとの官能基の数が２以上であるポリマーが
要求される。したがって、テレキーリックポリマーを形
成するために使用する触媒が、官能基の存在下で安定で
あることは望ましい。
ROMPテレキーリックポリマー合成の反応式を下記に示
す。ROMPテレキーリックポリマー合成において、非環式
オレフィンは生成されるポリマーの分子量を調節する連
鎖伝達体（chain−transfer）として作用する。α，ω
−二官能性オレフィンが連鎖伝達体として用いられる
と、二官能性テレキーリックポリマーを合成することが
できる。反応シーケンスに示されているように、対称性
のα，ω−二官能性オレフィンによるこの連鎖伝達反応
は、生長するアルキリデンが官能基により終端され、新
しく官能基で置換されたアルキリデンがモノマーと反応
して新しい連鎖を開始する。この工程において、活性触
媒中心の数が保存され、2.0に近い官能性を有する対称
性テレキーリックポリマーが生じる。
連鎖伝達体剤からの残基を含まない唯一のポリマー末
端基は、開始アルキリデンおよび末端キャップ試薬から
のものである。原則として、これらの末端基は連鎖伝達
剤からの末端基に適合するように選択することができ
る。
Ｗ（CHAr）（NPh）［OCCH3（CF3）２］２（THF）を用
いる開環メタセシス重合（ROMP）は、洗練されたテレキ
ーリックポリマーを作成できる重合技法であることが示
されている（Hillmyer,ら.,Macromolecules,1993,26:87
2）。しかし、テレキーリックポリマー合成におけるこ
のカルベン触媒の使用は、官能基の存在下でのタングス
テン触媒が不安定であるため制限されている。また、タ
ングステン触媒は低濃度のモノマーの存在下でも不安定
である。
本発明のカルベン化合物の幅広い範囲の官能基に対す
る安定性およびROMP反応を触媒するこれらのカルベン化
合物の能力によって、これらの化合物はテレキーレック
ポリマー合成においてとりわけ望ましい化合物になっ
た。これらのカルベン化合物の高いメタセシス活性によ
り、幅広い環式および非環式オレフィンを使用できる。
例としてヒドロキシテレキーリックポリブタジエンの合
成を実施例５に記載する。
下記の実施例は本発明のルテニウムおよびオスミウム
カルベン化合物の合成と使用を示す。また、下記の実施
例は本発明の好ましい態様を示す。上記以外の本発明の
目的および利益は、本発明の範囲を限定するものではな
いこれらの実施例から明らかになるであろう。
下記の実施例で使用される略語Me、Ph、iPr、Cyおよ
びTHFはそれぞれメチル、フェニル、イソプロピル、シ
クロヘキシルおよびテトラヒドロフランを指す。
実施例 1. 本発明のカルベン化合物の一段合成 本発明のカルベン化合物は下記の反応シーケンスで説
明されるように一段合成で調製することができる。
一つの典型的な反応において、［（シメン）RuCl2］
２ダイマー錯体（0.53g、1.73mmol Ru）およびPCy3（0.
91g、２当量）を不活性雰囲気下で100 mL容量の磁気撹
拌子を備えたSclenkフラスコに装填した。次にベンゼン
（40 mL）を加え、その後3,3−ジフェニルシクロプロペ
ン（0.33g、１当量）を加えた。次に反応フラスコを不
活性雰囲気下で還流冷却器にとりつけ、油浴中83−85℃
で６時間加熱した。ついで溶媒を真空中で蒸発乾固し、
得られた赤色固体を不活性雰囲気下、ペンタンで洗浄
（4 x 25 mL）した。得られた赤色粉末を真空中で12時
間乾燥させ、不活性雰囲気の下に保存した。1.4gのCl2R
u（PCy3）２（＝CCH＝CPh2）が収率88％で得られた。
2. 第二級アルキル置換基の触媒回転率に及ぼす効果 本発明のカルベン触媒の活性はホスフィン上の第二級
アルキル、又はシクロアルキル置換基の数に比例するこ
とが見いだされている。例えば、反応 において、この触媒の一時間あたりの回転率はホスフィ
ン上のイソプロピル置換基の率が増えるにつれて増加す
る。
3. 官能化ジエンの閉環メタセシス 表１はCl2Ru（PCy3）２（＝CHH＝CPh2）（Cyはシクロ
ヘキシル基である）を用いた官能化ジエンからのいくつ
かのシクロアルケンの合成を示す。表１のエントリー番
号８のジエンの閉環メタセシスを行うための、典型的な
実験プロトコルは下記の通りである。
エントリー番号８のジエン（0.50mmol）を0.01mmolの
Cl2Ru（PCy3）２（＝CCH＝CPh2）を、15 mLの乾燥ベン
ゼンに溶解した均質な赤橙色の溶液に、アルゴン下で添
加した。次いで、得られた混合物を20℃で５時間撹拌し
たところ、その時間で反応が完了することが薄層クロマ
トグラフィーにより示された。空気に触れさせることに
より反応を止め（黒みがかった緑になるまで、６時
間）、濃縮し、フラッシュクロマトグラフィー（０−〉
６％Et2O/ヘキサン）により精製して、無色油状のジヒ
ドロピランを収率86％で得た。
4. カルベンが触媒する５−アセトキシーシクロオクテ
ンの重合 本発明のカルベン化合物は下記の反応シーケンスに記
載されているように、シクロオクテンなどの非歪環式オ
レフィンの重合に使用することができる。
５−アセトキシ−シクロオクテンを重合するために、
小さなバイアルに2.6 gの脱気した５−アセトキシ−シ
クロオクテンを撹拌子と共に入れた。15 mgのCl2Ru（PC
y3）２（＝CHH＝CPh2）を200μｌのCH2Cl2に溶かした溶
液をこのバイアルに不活性雰囲気の下で加えた。バイア
ルのふたをし、約48℃の油浴に入れた。約2.5時間の
後、赤橙色の溶液は顕著に粘着性になった。約5.5時間
後、バイアルの中身は固体になっていた。24時間後、こ
のバイアルを油浴から出し、室温まで冷却した。バイア
ルからふたをはずし、100μｌのエチルビニルエーテ
ル、10mLのクロロホルム、および約10mgの2,6−ジ−ter
t−ブチル−４−メチルフェニル（ブチル化ヒドロキシ
トルエン）をバイアルへ加え、固体を溶解したところ、
黄橙色の溶液となった。約12時間撹拌した後、さらに20
mLのクロロホルムを溶液に加えた。次いで、得られた溶
液を約200 mLのメタノールに流し入れ、オフホワイトの
沈殿を得た。このオフホワイトの固体はメタノール中で
色が消失するまで撹拌した。次いで、得られた白色固体
を分離し、真空下で乾燥させた。収率85％（2.2g）。
5. ヒドロキシテレキーリックポリブタジエン（hydrox
y telechelic polybutadiene）の合成 カルベン化合物はまた、下記に記載するようにヒドロ
キシテレキーリックポリブタジエンのようなテレキーリ
ックポリマーの合成に使用する事もできる。磁気撹拌子
を備えた一つ口の容量500 mLのSchlenkフラスコに、1,5
−シクロオクタジエン（103.3 g、955mmol、3673当量）
を装填した。トルエン（103.1 g）および1,4−ジアセト
キシ−cis−２−ブテン（11.4 g、66.2 mmol、255当
量）をこの反応フラスコに加えた。ストップコックをフ
ラスコの首にはめ、反応混合物を撹拌し、０℃に冷却
し、０℃で30分間真空（-0.05 mm Hg）状態に保った。
この反応混合物にアルゴンを戻し入れ、さらにアルゴン
を連続して流しながら、Cl2Ru（PCy3）２（CHCHCPh2）
（0.245g、0.26mmol、1.0当量）を固体のままこの反応
フラスコに撹拌しつつ加えた。ストップコックを隔膜に
置き換えてこの系を０℃で真空（-0.05 mm Hg）に10分
保った。暗赤橙色の反応混合物を油浴に入れ45−50℃で
44時間ゆっくりとアルゴンを除去しながら撹拌した。薄
橙色の反応混合物を室温にまで温めた。酢酸ビニル（14
g、15mL,163 mmol、627当量）およびBHT（2,6−ジ−ter
t−ブチル−４−メチルフェノール）（15 mg）をこの反
応混合物にアルゴン下で加えた。混合物は室温で0.5時
間撹拌し、油浴に入れ45−50℃で７時間撹拌した。反応
混合物を室温にまで冷やし800mLのメタノール中にそそ
ぎ入れた。混合物を一晩撹拌し、ポリマーを遠心分離に
より分離した。次いで、このポリマーを400 mLのテトラ
ヒドロフランに再溶解し、０℃に冷却し、100mLの0.7 M
ナトリウムメトキシドのメタノール溶液（ナトリウムメ
トキシド70 mmol）を０℃で加えた。この混合物を０℃
で3.5時間撹拌した。次いで、メタノール（400 mL）を
反応混合物に加えポリマーを沈殿させた。反応混合物を
室温まで温め、一晩撹拌し遠心分離によって分離した。
6. オレイン酸メチルのメタセシス 窒素で満たしたグローブボックス中で、オレイン酸メ
チル（3.2g、2000当量）をCl2（PCy3）2Ru＝CH−CH＝CP
h2溶液（5 mgを0.1 mLのCH2Cl2に溶解）の入ったバイア
ルに加えた。のバイアルにふたをし室温で４日間撹拌し
た。下記の反応シーケンスで説明されているように、メ
タセシス生成物の当量の混合物が生成された。
7. オレイン酸のメタセシス 窒素で満たしたグローブボックス中で、オレイン酸
（0.3g、200当量）をCl2（PCy3）2Ru＝CH−CH＝CPh2溶
液（5 mgを0.1 mLのCH2Cl2に溶解）の入ったバイアルに
加えた。このバイアルにふたをし室温で４日間撹拌し
た。下記の反応シーケンスで説明されているように、メ
タセシス生成物の当量の混合物が生成された。
8. オレイン酸メチルとエチレンのメタセシス 窒素で満たしたグローブボックス中で、オレイン酸メ
チル（1g、152当量）をCl2（PCy3）2Ru＝CH−CH＝CPh2
溶液（20mgを30mLのCH2Cl2に溶解）の入ったFisher−Po
rter管に入れた。この管を密閉し、100 psiのエチレン
を圧入し、室温で12時間撹拌した。下記の反応シーケン
スで説明されているように、メタセシス生成物の当量の
混合物が生成された。
9. オレイン酸とエチレンとのメタセシス 窒素で満たしたグローブボックス中で、オレイン酸
（0.91 g、300当量）をCl2（PCy3）2Ru＝CH−CH＝CPh2
溶液（10mgを150mLのCH2Cl2に溶解）の入ったFisher−P
orter管に入れた。この管を密閉し、100 psiのエチレン
を圧入し、室温で12時間撹拌した。下記の反応シーケン
スで説明されているように、メタセシス生成物の当量の
混合物が生成された。
10.不飽和ポリマーのエチレンによる解重合 窒素で満たしたグローブボックス中で、ポリヘプテン
（0.3g）をCl2（PCy3）2Ru＝CH−CH＝CPh2溶液（20mgを
5mLのCH2Cl2に溶解）の入ったFisher−Porter管に入れ
た。この管を密閉し、60 psiのエチレンを圧入し、室温
で24時間撹拌した。下記の反応シーケンスで説明されて
いるように、1,8−ノナジエンとそのADMETオリゴマーと
の当量の混合物が生成された。
11.シクロペンテンからの1,6−ヘプタジエンの合成 窒素で満たしたグローブボックス中で、シクロペンテ
ン（1g、680当量）をCl2（PCy3）2Ru＝CH−CH＝CPh2溶
液（20mgを5mLのCC14に溶解）の入ったFisher−Porter
管に入れた。この管を密閉し、60 psiのエチレンを圧入
し、室温で24時間撹拌した。下記の反応シーケンスで説
明されているように、1,7−ヘプタジエンとそのADMETオ
リゴマーとの当量の混合物が生成された。
12.ルテニウムカルベンが触媒するジシクロペンタジエ
ンの重合 小型の磁気撹拌子を備えた小型のSchlenkフラスコ
に、約9.7 gのジシクロペンタジエン（DCP）（Aldrich,
95％,200 ppmのｐ−tert−ブチルカテコール（catalog
＃ 11,279−８）で阻害）を装填した。このフラスコに
グリースを塗ったすりガラス栓をはめ、約38℃の油浴に
入れた。このDCPフラスコを真空下（約0.05 mmHgに減
圧）に保ち３分間撹拌した。次にこのフラスコを氷浴で
５分間約０℃に冷却したところ、DCPは固体になった。
フラスコにアルゴンを戻し入れ、栓を取り除いて（PC
l3）Cl2Ru＝CH−CH−CPh2（20 mg）を固体のまま加えた
（酸素雰囲気を防止する特別な予防措置はとらなかっ
た）。再び栓をはめ、固体を約０℃で真空下に10分間維
持した。フラスコの中身を真空に保ったまま、フラスコ
を約38℃の油浴に５分間入れた。この間に、DCPは液化
し、このDCPに溶解した触媒は均質に見える非粘着性の
赤色溶液となった。撹拌子をフラスコの底から別の磁石
を用いて除去し、フラスコの中身を真空に保ちながら温
度を約65℃にあげた。油浴の温度が約55℃に達したとき
（加熱を開始してから約２分後）、フラスコの中身は黄
橙色になり、固体のように見えた。油浴の温度を約65℃
に１時間保った。フラスコを油浴から取り出し、空気を
戻し入れて割り、ポリマーが固化したプラグを取り出し
た。ポリマーをペンタンで洗浄し、約130℃で３時間オ
ーブンに入れた。このポリマーをオーブンから取り出
し、室温まで冷却し、重量を測った（8.3 g、86％、［D
CP］／［Ru］〜2900）．（収率の計算において、脱気の
際に失われた揮発性成分による損失は考慮しなかっ
た）。
13.本発明の化合物をシクロプロペンから調製する方法 窒素で満たしたドライボックス中で、磁気撹拌子を備
えた50 mLのSchlenkフラスコに（MXX1LnL1 m）ｐ（0.1mm
ol）を装填する。塩化メチレン（2 mL）を加えて前記の
錯体を溶解し、25 mLのベンゼンを加えこの溶液を希釈
する。１当量のシクロプロペンをこの溶液に加える。反
応フラスコに栓をはめ、ボックスから取り出し、アルゴ
ン下で還流冷却器に取り付け約55℃で加熱する。この反
応をNMR分光分析により、すべての反応体が生成物に変
換されるまで監視する。反応の終わりに溶液をアルゴン
の下室温まで冷却し、カニューレフィルターを用いて別
のSchlenkフラスコ内へ濾過する。溶媒を真空中で除去
し、固体を得る。この固体を、反応の副生成物は溶解す
るが所望の生成物は溶解しない溶媒で洗浄する。生成物
を洗浄した後、上澄み液を除去し、得られた固体粉末を
真空中で一晩乾燥させる。必要に応じてさらに結晶化に
よる精製を行うことができる。
上記に記載した手順に従って調製できる本発明の代表
的な化合物を表２に例示する。
これらはルテニウム錯体の代表的な例である。同様の
錯体がオスミウムを用いて作成できる。
14. の合成 典型的な反応において、窒素で満たしたドライボック
ス中で、磁気撹拌子を備えた200 mLのSchlenkフラスコ
にRuCl2（PPh3）４（6.00g、4.91mmol）を装填した。塩
化メチレン（40 mL）を加えてこの錯体を溶解し、100mL
のベンゼンを加えてこの溶液を希釈した。3,3−ジフェ
ニルシクロプロペン（954 mg、1.01当量）をピペットで
この溶液に加えた。反応フラスコにストッパーで栓を
し、ボックスから取り出し、アルゴン雰囲気下で還流冷
却器に取り付けて53℃で11時間加熱した。溶液を室温ま
で冷やした後、溶媒をすべて真空で除去して濃い黄色が
かった茶色の固体を得た。ベンゼン（10mL）をこの固体
に加えて渦を巻くように揺すり、この固体を細かい粉末
にした。ついで激しく撹拌しながら、ペンタン（80 m
L）をゆっくりとこの混合物にカニューレで加えた。混
合物を室温で１時間撹拌し、澄ましてから上澄みをカニ
ューレ濾過により取り除いた。すべてのホスフィン副生
成物を完全に確実に除去するため、この洗浄操作をさら
に２回繰り返した。得られた固体をを真空中で一晩乾燥
させ、4.28 g（98％）の化合物１をやや緑がかった黄色
の粉末として得た。1H NMR（C6D6）：δ 17.94（疑似ク
ォーテット＝二個の重複トリプレット、1H、Ru＝CH、J
HH＝10.2 Hz、JPH＝9.7 Hz）、8.70（ｄ、1H、CH＝CP
h2、JHH＝10.2 Hz）.31P NMR（C6D6）：δ 28.2（ｓ）.
13C NMR（CD2Cl2）:d 288.9（ｔ、Ｍ＝Ｃ、JCP＝10.4 H
z）149.9（ｔ、CH＝CPh2,,JCP＝11.58 Hz）． 上記の実施例で形成した化合物であるカルベン錯体
は、水、アルコール、酢酸、エーテル中のHClおよびベ
ンズアルデヒドの存在下で安定である。
15. の合成 窒素で満たしたドライボックス中で、磁気撹拌子を備
えた50 mLのSchlenkフラスコにOsCl2（PPh3）３（100 m
g、0.095 mmol）を装填した。塩化メチレン（2 mL）を
加えてこの錯体を溶解し、25 mLのベンゼンを加えてこ
の溶液を希釈した。3,3−ジフェニルシクロプロペン（1
8.53 mg、1.01当量）をピペットでこの溶液に加えた。
反応フラスコにストッパーで栓をし、ボックスから取り
出し、アルゴン下で還流冷却器に取り付けて55℃で14時
間加熱した。溶液を室温まで冷やした後、溶媒をすべて
真空下で除去して濃い黄色がかった茶色の固体を得た。
ベンゼン（2mL）をこの固体に加えて渦を巻くように揺
すり、この固体を細かい粉末にした。ついで激しく撹拌
しながら、ペンタン（30 mL）をゆっくりとこの混合物
にカニューレで加えた。混合物を室温で１時間撹拌し、
澄ましてから上澄みをカニューレ濾過により取り除い
た。すべてのホスフィン副生成物を完全に確実に除去す
るため、この洗浄操作をさらに２回繰り返した。得られ
た固体をを真空中で一晩乾燥させ、74.7mgのCl2（PP
h3）2Os（＝CHCH＝CPh2）を黄色粉末として得た（80
％）。1H NMR（C6D6）：δ 19.89（疑似クォーテット＝
二個の重複トリプレット、1H、Os＝CH、JHH＝10.2 H
z.）31P NMR（C6D6）:d 4.98（ｓ）． 16. の合成 窒素で満たしたドライボックス中で、磁気撹拌子を備
えた50 mLのSchlenkフラスコにRuCl2（PPh3）２（＝CHC
H＝CPh2）（100 mg、0.18 mmol）を装填した。塩化メチ
レン（10 mL）を加えてこの錯体を溶解した。AgCF3CO2
（24.9 mg、１当量）を10mlの丸底フラスコに計り取り3
1mlのTHFで溶解した。両方のフラスコにゴムの膜でふた
をし、ボックスから取り出した。Schlenkフラスコをア
ルゴン雰囲気下におき、AgCF3CO2溶液を５分間かけてこ
の溶液に、撹拌しながら気密のシリンジを介して滴下し
た。添加が終了すると反応混合物中に多量の沈殿が生
じ、溶液は緑の蛍光色に変わった。上澄みをカニューレ
フィルターを用いて、アルゴン雰囲気下で別の50 mLのS
chlenkフラスコに移した。その後真空中で溶媒を除去
し、ペンタン（10 mL）で洗浄することにより、上記の
化合物を緑色固体粉末として得た。収率92.4 mg（85
％）.1H NMR（2:2:1 CD2Cl2:C6D6:THF−d8）：δ 18.77
（dt、1H、Ru＝CH、JHH11.2 Hz、JPH＝8.6 Hz）,8.40
（d,1H）、CH＝CPh2、JHH＝11.2 Hz）.31P NMR（2:2:1
CD2Cl2:C6D6:THF−d8）:d 29.4.19F NMR（2:2:1 CD2C
l2:C6D6:THF−d8）：δ 75.8. 17. の合成 窒素で満たしたドライボックス中で、磁気撹拌子を備
えた50 mLのSchlenkフラスコにRuCl2（PPh3）２（＝CH
−CH＝CPh2）（100 mg、0.11 mmol）を装填した。塩化
メチレン（10 mL）を加えてこの錯体を溶解した。AgCF3
CO2（49.8 mg、２当量）を10mlの丸底フラスコに計り取
り4mlのTHFで溶解した。両方のフラスコにゴムの膜でふ
たをし、ボックスから取り出した。Schlenkフラスコを
アルゴン雰囲気下におき、AgCF3CO2溶液を５分間かけて
このルテニウム化合物の溶液に、撹拌しながら気密のシ
リンジを介して滴下した。添加が終了すると反応混合物
中に多量の沈殿が生じ、溶液は黄緑の蛍光色に変わっ
た。上澄みをカニューレフィルターを用いて、アルゴン
雰囲気下で別の50 mLのSchlenkフラスコに移した。その
後真空中で溶媒を除去し、ペンタン（10 mL）で洗浄す
ることにより、上記の化合物を緑色固体粉末として得
た。収率102 mg（87％）1H NMR（2:2:1 CD2Cl2:C6D6:TH
F−d8）：δ 19.23（dt、わずかに重なり合う）Ru＝C
H、JHH＝11.5 Hz,JPH＝5.4 Hz）,8.07（d,1H,CH＝CPH2,
JHH＝11.5 Hz）.31P NMR（2:2:1 CD2Cl2:C6D6:THF−
d8）：δ 28.6.19F NMR（2:2:1 CD2Cl2:C6D6:THF−
d8）：δ 75.7 18. の合成 ［Ru（C5Me5）Cl］４と3,3−ジフェニルシクロプロペ
ンの反応を窒素雰囲気の下で行った。［Ru（C5Me5）C
l］４（100 mg、0.092 mmoL）を10mLのテトラヒドロフ
ランに溶解した。この溶液に3,3−ジフェニルシクロプ
ロペン（350 mL、1.82 mmol）を添加した。得られた溶
液を室温で１時間撹拌した。石油エーテル（10 mL）を
反応混合物へ添加した。反応液をさらに30分間撹拌し、
その後揮発性成分をすべて反応混合物から真空下で除去
した。粗生成物をジエチルエーテルで抽出し、揮発性物
質を真空下で濾液より除去し暗色の油性の固体を得た。
粗生成物をさらに石油エーテルで抽出し、揮発性物質を
真空下で濾液より除去し、黒っぽい暗赤茶色の油状物質
を得た。石油エーテルから−40℃で再結晶し、暗色の結
晶を得た。この生成物のNMRスペクトルは式［（C5Me5）
RuCl］２（＝CH−CH＝CPh2）と一致した。
19.実施例14の化合物を使用したノルボルネンの重合 （PPh3）2Cl2Ru＝CH−CH＝CPh2はCH2Cl2/C6H6の1:8の
混合物中でのノルボルネンの重合を室温で触媒し、ポリ
ノルボルネンを生じる。生長するカルベンのＨαに起因
して、新しい信号が1H NMR分光分析において17.79 ppm
で観察された。この物質の同定と安定性の確認を2,3−
ジジュウテロノルボルネンおよびパープロティオルノル
ボルネンを用いてブロックポリマーを調製することによ
って行った。この新しいカルベン信号は2,3−ジジュウ
テロノルボルネンをこの生長する化学種に添加すると消
失したが、パープロティオノルボルネンを第三のブロッ
クに加えると再度現れた。
20.実施例18の化合物を用いるノルボルネンの重合 ［（C5Me5）RuCl］２（＝CH−CH−CPh2）（14mg、0.0
30mmol）を窒素雰囲気の下で1 mLの過重水素化トルエン
に溶解した。これにノルボルネン（109 mg、1.16 mmo
l）を加えた。反応混合物はノルボルネンが重合するに
つれ数分間内で粘性を持った。室温で20時間後に反応混
合物の1H NMRスペクトルを取ったところ、ポリノルボル
ネンと未反応ノルボルネンモノマーを82:12で示した。
21. の合成 典型的な反応において、窒素で満たしたドライボック
ス中で、磁性撹拌子を備えた100 mLのSchlenkフラスコ
に（Ph3P）2Cl2Ru＝CH−CH＝CPh2（3.624 g、4.08mmo
l）およびPCy3（2.4 g、2.1当量）を装填した。塩化メ
チレン（60 mL）を加えてこの混合物を溶解した。反応
フラスコにストッパーで栓をし、ドライボックスから取
り出し、アルゴン下で一晩撹拌したところ、反応混合物
は赤色を呈した。この反応混合物をアルゴン下で別のSc
hlenkフラスコにカニューレで濾過して取った。赤色の
濾液を真空中約15mLまで濃縮した。ついで激しく撹拌し
ながら、ベンタン（60 mL）をゆっくりとこの混合物に
カニューレを介して加えた。約40mlのペンタンを加える
と、殆ど出発物質からなる緑の綿状の固体がこの溶液か
ら分離し始める。赤い上澄みを速やかに別のSchlenkフ
ラスコに、カニューレ濾過を介して移し、真空下で蒸発
乾固した。得られた赤い固体をペンタンで洗浄（3 x 40
mL）した。すべてのホスフィン副生成物を完全に確実
に除去するため、各洗浄操作においては、室温で少なく
とも30分撹拌をおこなってから上澄みをカニューレ濾過
により取り出した。得られた固体を真空で一晩乾燥し、
3.39g（約90％）の（Cy3P）2Cl2Ru＝CH−CH＝CPh2を赤
色の粉末として得た。
本発明は上記で詳細した好ましい態様と実施例により
開示されているが、これらの実施例に限定されるのでは
なく、説明の意味で用いられており、本発明の範囲を逸
脱せずに変更を加えることは当該分野の技術を持つもの
であれば簡単に行えることが予期され、かかる変更は添
付の請求の範囲に包含されることが意図される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ンギュイェン，ソンビン ティー. アメリカ合衆国 91125 カリフォルニ ア州 パサデナ，モシャー−ジョーゲン セン ハウス ＃103 （番地なし) (72)発明者 ジョンソン，リンダ ケー. アメリカ合衆国 27510 ノースカロラ イナ州 カルボーロ，ジョーンズ フェ リー ロード 601番地 アパートメン ト エー３ (72)発明者 ヒルマイヤー，マーク エー. アメリカ合衆国 91106 カリフォルニ ア州 パサデナ，イーストカリフォルニ ア ブールヴァード ＃１ 703番地 (72)発明者 フー，グレゴリー シー. アメリカ合衆国 02142 マサチューセ ッツ州 ケンブリッジ，メモリアル ド ライブ ＃218シー．100番地 (56)参考文献 米国特許5312940（ＵＳ，Ａ) 米国特許5342909（ＵＳ，Ａ) Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．1993, 115，ｐ9858−9859 Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ 1994，13，1662−1668 Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．1992, 114，ｐ3974−3975 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 61/00 - 61/12 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】置換されたまたは置換されていないジシク
    ロペンタジエンを式： ［式中、ＭはRuであり； ＲおよびR1は同一の、または異なる基であって、 （ａ）水素、 （ｂ）C2−C20アルケニル基、C2−C20アルキニル基、C1
    −C20アルキル基、アリール基、C1−C20カルボキシレー
    ト基、C2−C20アルコキシ基、C2−C20アルケニルオキシ
    基、C2−C20アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、C
    2−C20アルコキシカルボニル基、C1−C20アルキルチオ
    基、C1−C20アルキルスルホニル基およびC1−C20アルキ
    ルスルフィニル基からなる群から選択される基、または （ｃ）C1−C5アルキル基、ハロゲン、C1−C5アルコキシ
    基、非置換フェニル基、ハロゲン置換フェニル基、C1−
    C5アルキル置換フェニル基若しくはC1−C5アルコキシ置
    換フェニル基により置換されている、（ｂ）に挙げられ
    た基のうちの一つであり、 ＸおよびX1は同一の、または異なる陰イオン性リガンド
    であり；並びに、 ＬおよびL1は同一の、または異なる中性の電子供与体で
    ある。］ で表される触媒と接触させることを含む、溶液の非存在
    下でのオレフィンメタセシス重合方法。
  2. 【請求項２】ＬおよびL1の各々が式PR7R8R9（ここで、R
    7はアリール基、第二級アルキル基またはシクロアルキ
    ル基であり、R8およびR9は各々独立にアリール基、C1−
    C10第一級アルキル基、第二級アルキル基およびシクロ
    アルキル基からなる群から選択される。）で表される、
    請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】ＬおよびL1がともにＰ（フェニル）３であ
    る、請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】ＬおよびL1の各々が式PR7R8R9（ここで、R
    7は第二級アルキル基またはシクロアルキル基であり、R
    8およびR9は各々独立にアリール基、C1−C10第一級アル
    キル基、第二級アルキル基およびシクロアルキル基から
    なる群から選択される。）で表される、請求項１に記載
    の方法。
  5. 【請求項５】R7、R8およびR9が同一の、または異なる、
    第二級アルキル基またはシクロアルキル基である、請求
    項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】R7、R8およびR9が同一の、または異なる、
    イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ネオ
    ペンチル基、シクロペンチル基またはシクロヘキシル基
    である、請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】ＸおよびX1が独立にハロゲン、水素、並び
    に置換された部分および置換されない部分から選択さ
    れ、該部分がジケトネート基、C1−C20アルキル基、ア
    リール基、C1−C20アルコキシド基、アリールオキシド
    基、C2−C20アルコキシカルボニル基、アリールカルボ
    キシレート基、C1−C20カルボキシレート基、アリール
    スルホネート基、C1−C20アルキルスルホネート基、C1
    −C20アルキルチオ基、C1−C20アルキルスルホニル基お
    よびC1−C20アルキルスルフィニル基からなる群から選
    択され、該部分の置換基がC1−C5アルキル基、ハロゲ
    ン、C1−C5アルコキシ基、非置換フェニル基、ハロゲン
    置換フェニル基、C1−C5アルキル置換フェニル基および
    C1−C5アルコキシ置換フェニル基からなる群から選択さ
    れる、請求項１に記載の方法。
  8. 【請求項８】ＬおよびL1が同一の、または異なる、Ｐ
    （イソプロピル）３、Ｐ（シクロペンチル）３またはＰ
    （シクロヘキシル）３である、請求項１に記載の方法。
  9. 【請求項９】ジシクロペンタジエンが商業的に入手可能
    なジシクロペンタジエンである、請求項１に記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】ジシクロペンタジエンの純度が95％また
    はそれ以下である、請求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】触媒が、 （式中、iPrがイソプロピルであり、Cyがシクロヘキシ
    ルである。）のうちの１つである、請求項１に記載の方
    法。
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