JP4410108B2 - フォトクロミックかつエレクトロクロミックな化合物、該化合物の合成方法及び該化合物の使用方法 - Google Patents
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Description
以下の説明において、特殊な詳細な説明は、本発明のより完全な理解を提供するために記載されている。しかしながら、本発明は、これらの特殊な例に限定されることなく実施され得る。その他の実施例において、本発明を不必要に曖昧にすることを避けるために、公知の要素は詳細には示されていないし、記載されていない。従って、明細書及び図面は、限定的な意味よりはむしろ例示的なものとしてみなされるべきである。
全ての溶媒を、MBraun社の溶媒精製システムを用いて窒素下において活性アルミナを含むスチールカラムを通過させることにより、該溶媒を乾燥及び脱気させた。NMR分析(Cambridge Isotope Laboratories社)用の溶媒は、受領されたものとして使用された。全ての合成前駆物質は、Aldrich社から購入したが、Pd(PPh3)4及びビス(トリシクロヘキシルフォスフィン)ベンジリデンルテニウム(IV)ジクロライド(Grubb触媒)は、Sterm社から購入した。オクタフルオロシクロペンテンは、Nippon Zeon社から得られた。カラムクロマトグラフィーは、Silicycle社からのシリカゲル60(230−400メッシュ)を用いて実施した。
1.1 1,2−ビス(2,5−ビス(2−チエニル)−3−チエニル)ヘキサフルオロシクロペント−1−エン(化合物1)の合成
化合物1のCH2Cl2溶液(2×10−5M)の365nmの光線を用いた照射により、化合物1の閉環異性体1’が生成したために可視スペクトル領域(λmax=632nm)における吸収帯が瞬時的に増大した(図1)。この変換に伴い、淡黄色から青色への色の視覚的変化が認められた。可視光(490nmより大きい)を用いて溶液を引き続き照射することにより、632nmの吸収帯は完全に消失し、開環異性体1を示す初期のUV−可視吸収トレースを再生成した。
閉環異性体1’の熱的安定性は、暗室内の室温にて、CD2Cl2に80%閉環異性体1’(即ち、光定常状態)を含むサンプルを保存することにより試験した。1H NMR分析は、この溶液に関して定期的に実施され、閉環異性体1’は1ヶ月以上にわたり、25℃にて熱的に安定であった。
開環異性体1のサイリックボルタモグラムは試験された全てのスキャン速度(50−3000mV/s)に対して1.27Vにて不可逆的酸化ピークを示した(図2a)。化合物1のCH3CN(1×10−3M)溶液を365nmにて5分間照射した後に得られる化合物1’の閉環異性体のボルタモグラムは、0.85Vに非常に小さな不可逆的酸化ピークを示したが、該ピークは小さすぎて測定できないほどであった(図2b)。サイクリックボルタンメトリー試験における掃引速度の増大は、0.85Vにおける酸化ピークの強度の増大を生じた。しかしながら、戻り掃引(return sweep)上の還元ピークにおいては重要な成長は存在しなかった(図2c)。このことは、ラジカルカチオン化合物1’(+●)の開環反応の速度は、我々の装置の限界より早いことを意味する。掃引速度は、戻り掃引の還元ピークの強度における重要な変化を認めることなく5000mV/sの最大速度まで増大した。
開環異性体1のCH2Cl2溶液を、1H NMR分光法にて決定されたように、75%の閉環形1’が生成されるまで365nmの光を用いて照射した。75%の閉環異性体1’を含むCH2Cl2溶液のUV−可視吸収スペクトルは図3に示されている。アリコートの、1モル%に対応する一電子求引ラジカルカチオン[(4−BrC6H4)3N][SbCl6](Eox=1.15V)CH2Cl2溶液(2×10−5M))を75%の閉環異性体1’を含む青色のCH2Cl2溶液に加えた。1モル%の[(4−BrC6H4)3N][SbCl6]を加えた直後に得られたUV−可視吸収スペクトルは、閉環異性体1’に対応する可視領域(λmax=632nm)における吸収帯の完全な消失と、開環異性体1と一致するスペクトルの再生成を示した(図3及び図4)。365nmの光による溶液の照射は、閉環生成物の形成を伴うUV−可視スペクトルの変化を生じなかった。その理由は、ラジカルカチオン[(4−BrC6H4)3N][SbCl6]が依然として溶液中に留まっているためである。触媒量の化学酸化体を用いて開環反応を誘導することは、開環工程を開始するためにほんの数パーセントのみを必要とすることから非常に効率的である。
π電子は、光環化において創製される線形π共役経路(linearly π−conjugated pathway)に起因して、閉環状態1’においてのみフォトクロミックな骨格全体に非局在化される。これに対して、これらの電子は、二つのヘテロ環の間において線形π共役を欠くことから、開環形1における二つのチオフェン環に強制的に存在する。従って、二つのR3基の任意のπ電子が、閉環状態1’の共役経路を介して互いに相互作用するのみである。従って、フォトクロミックなジチエニルエテン骨格をポリエン分子ワイヤに組み込むことは、光照射による誘導特性の可逆的な切り替えを許容すべきである。この構造的な修飾が種々のR3置換基間の電子伝達をどのように規制し得るかを記載する種々の報告が存在するにも関らず、本発明の発明者らは、二つの異性体内のR3及びR4基の間の骨格的変更の如何なる利点にも気づかなかった:光化学閉環において、新たな一重結合を形成することに関与される二つの炭素原子(ヘテロ環の2’位)はsp2からsp3へ、その混成が変化する。
<実施例2>
2.1 1,2−ビス(2,2’−ビチエン−3−イル)ヘキサフルオロシクロペント−1−エン(化合物2)の合成
ビス(ジチオフェン)2は、λmax=320nmにおいて低エネルギー吸収帯を示す(図5)。ビス(ジチオフェン)2’の吸収帯は313nmの光にてCH2Cl2溶液(2×10−5M)に照射後にλmax=545nmに現れ、1H NMR分光分析により監視されるようにCD2Cl2(1×10−3M)において38%が光定常状態に達する(図5)。
2のボルタモグラムは1.54Vにて不可逆的酸化ピークを示す。2の溶液の313nmの光による照射は、(1H NMR分光分析により定義されるように)開環異性体の38%を生成し、かつサイクリックボルタモグラムは閉環異性体2’により1.16Vに小さな不可逆的酸化ピークを示す(図6)。
3.1 1,2−ビス(2,5−ジフェニルチエン−3−イル)−ヘキサフルオロシクロペント−1−エン(化合物3)の合成
フェニルボロン酸(0.756g,6.2mmol)を、脱酸素化されたTHF(10mL)及び20重量%のNa2CO3溶液(10mL)を含むフラスコ中に窒素雰囲気下にて加え、強く撹拌した。2,3,5−トリブロモチオフェン(1.022g,3.1mmol)及びPd(PPh3)4(0.107g,0.096mmol)を加え、該溶液を窒素雰囲気下にて24時間還流しながら加熱した。熱源を除去し、反応混合物を室温まで冷却し、CH2Cl2(3×20ml)にて抽出した。結合した有機抽出物をH2O(2×20mL)、次いで塩水(2×20mL)にて洗浄し、(Na2SO4にて)乾燥し、ろ過した。溶媒を減圧下にて蒸発させ、粗生成物をシリカゲル(ヘキサン)を介したカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、白色固形物として0.553gの純粋生成物を生成した。収率57%。
−20℃まで冷却した無水Et2O(10mL)中の3−ブロモ−2,5−ジフェニルチオフェン(0.200g,0.63mmol)溶液を、窒素雰囲気下において、n−BuLi(2.5Mヘキサン溶液0.25mL)の滴下にて処理した。5分間撹拌した後に白色の沈殿物が形成された。この反応混合物を−20℃にて15分間撹拌し、冷却ガス密閉シリンジを用いてオクタフルオロシクロペンテン(40μL,0.31mmol)を加えた。従って、残った沈殿物に、該沈殿物を溶解するために無水THF(3mL)を加えた。30分間撹拌した後、冷却槽を取り除き、反応混合物を室温まで温め、1時間撹拌し、5%HCL(5mL)にて急冷した。水層を分離し、Et2O(2×10mL)にて抽出した。全ての有機抽出物を合わせて、H2O(2×10mL)、続いて塩水(10mL)にて洗浄し、(Na2SO4にて)乾燥し、ろ過した。溶媒は減圧下にて蒸発させ、粗生成物をシリカゲル(ヘキサン)を介したカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、黄色結晶固形物として59mgの純粋生成物を生成した。収率30%。
化合物3のCH2Cl2溶液(2×10−5M)の365nmの光を用いた照射により、無色の開環異性体3(λmax=292nm)が青色の閉環異性体3’(λmax=604nm)に変換した(図7a)。閉環反応の1H NMR分光分析により、3のCD2Cl2溶液を365nmの光にて2分間照射した場合、光定常状態が42%の閉環異性体3’を含んでいたことが認められた。
化合物3のCH2Cl2溶液(1×10−3M)のサイクリックボルタモグラムは開環異性体の酸化により1.62Vにて不可逆的な酸化ピークを示した(図8a)。365nmの光で溶液を照射することにより青色の閉環異性体を生成し、この溶液のサイクリックボルタモグラムは閉環異性体3’に付与された非常に小さい不可逆的酸化ピークを0.89Vにて示した。
青色の閉環異性体3’を含むCD3CN溶液(1×10−3M)の1.0Vにおける電気分解は溶液の脱色を生じ、1H NMR分析は閉環異性体3’から開環異性体3への完全な変換が起こったことを示した。(UV−可視分光分析により決定されたように)光定常状態において3’を含む溶液中にわずか2モル%の触媒[(4−BrC6H4)3N][SbCl6]を加えることにより開環異性体3への完全な変換が生じ、この分子の開環工程はまた触媒によるものであることを示す。
4.1 1,2−ビス(2−フェニル−3−チエニル)ヘキサフルオロシクロペント−1−エン(化合物4)の合成
4のCH2Cl2溶液(2×10−5M)の313nmの光を用いた照射により、無色の開環異性体4(λmax=251nm)が紫色の閉環異性体4’(λmax=541nm)に変換した(図7b)。1H NMR分光分析により、4のCD2Cl2溶液(1×10−3M)を313nmの光にて2分間照射した場合、光定常状態が27%の閉環異性体4’を含んでいたことを確認した。3’及び4’の開環反応は、490nmより大きい波長を用いて、溶液に光を照射することにより実施された。
4のCH3CN溶液(1×10−3M)のサイクリックボルタモグラムは開環異性体の酸化により1.86Vにて不可逆的な酸化ピークを示す(図8b)。313nmの光で溶液を照射することにより紫色の閉環異性体を生成し、この溶液のサイクリックボルタモグラムは閉環異性体4’に付与された非常に小さい不可逆的酸化ピークを1.05Vにて示した。
27%の閉環異性体4’を含むCD3CN溶液(1×10−3M)の1.1Vにおける10分間の電気分解は溶液の脱色を生じ、次いで、開環異性体4の1H NMRスペクトルの再生成を生じた。(UV−可視分光分析により確認されるように)光定常状態において4’のCD2Cl2溶液(1×10−5M)中に8モル%の1電子求引ラジカルカチオン[(4−BrC6H4)3N][SbCl6]を加えることにより、UV−可視吸収スペクトルの可視領域の吸収体の完全な消失及び開環異性体4に対するスペクトルの再生成が生じ、この分子の開環工程はまた触媒によるものであることを示す。
5.1 1,2−ビス(2−メチル−5,5’−ジチオフェン−3−イル)パーフルオロシクロペント−1−エン(化合物5)の合成
方法1
無水Et2O(10mL)中の2−ブロモチオフェン(0.080g,0.50mmol)溶液を削り状マグネシウム(magnesium turnings)(0.014g,0.57mmol)で処理して、45分間還流しながら加熱した。熱源を取り除き、反応混合物を室温に冷却し、ジブロマイドDTE−Br(0.100g,0.20mmol)、Pd(dppf)Cl2(0.6mg,0.004mmol)及び無水Et2O(10mL)の0℃まで冷却された溶液をカニューレを介して滴下しながら該反応混合物に加えた。反応混合物をこの温度にて1時間撹拌し、室温まで放置し、16時間撹拌し、5%HCl(10mL)で急冷した。水層を分離し、Et2Oで抽出した(3×10mL)。全ての有機抽出物を合わせて、H2O(3×10mL)、続いて塩水(10mL)にて洗浄し、(Na2SO4にて)乾燥し、ろ過した。溶媒は減圧下にて蒸発させ、粗生成物をシリカゲル(ヘキサン)を介したカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、白色固形物として0.056gの純粋生成物を生成した。収率55%。
2−ブロモチオフェン(1.44g,8.8mmol)の無水Et2O溶液(25mL)を削り状マグネシウム(0.257g,10.6mmol)にて処理して、窒素雰囲気下にて45分間還流しながら加熱した。熱源を取り除き、反応混合物を室温まで冷却し、3,5−ジブロモ−2−メチルチオフェン(2.0g,8.8mmol)、Pd(dppf)Cl2(13mg,0.018mmol)及び無水Et2O(10mL)を含む冷却した(0℃)溶液を、カニューレを介する滴下により反応混合物に加えた。反応はこの温度にて1時間撹拌し、冷却槽を取り除き、混合物をゆっくりと室温にし、16時間撹拌し、5%HCl(10mL)で急冷した。水層を分離し、Et2Oで抽出した(2×20mL)。全ての有機抽出物を合わせて、H2O(3×20mL)、続いて塩水(20mL)にて洗浄し、(Na2SO4にて)乾燥し、ろ過した。溶媒は減圧下にて蒸発させ、粗生成物をシリカゲル(ヘキサン)を介したカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、白色固形物として1.69gの純粋生成物を生成した。収率78%。
−20℃まで冷却した4−ブロモ−5−メチル−[2,2’]ビチエニルBT2(0.395g,1.5mmol)の無水Et2O(20mL)溶液を窒素雰囲気下において、n−BuLi(2.5Mヘキサン溶液0.61mL)の滴下にて処理した。この温度にて30分間撹拌した後、オクタフルオロシクロペンテン(95μL,0.7mmol)を、冷却ガス密閉シリンジを用いて加え、該溶液は瞬時に暗赤色に変化した。該反応を−20℃にて1時間撹拌した後、冷却槽を取り除き、溶液をゆっくりと室温まで温め、この温度にて更に16時間撹拌した。反応を5%HCL(10mL)にて急冷し、層を分離し、水層をEt2O(2×10ml)にて抽出した。合わせた有機抽出物をH2O(2×10mL)、続いて塩水(1×10mL)にて洗浄し、(Na2SO4にて)乾燥し、ろ過した。溶媒は減圧下にて蒸発させ、粗生成物をシリカゲル(ヘキサン)を介したカラムクロマトグラフィーを用いて精製した。単離された生成物を再結晶(ヘキサン)し、白色結晶固形物として0.115gの純粋生成物を生成した。収率30%。
5のCH2Cl2溶液(2×10−5M)はλmax=316nmにて出現した(図9)。5を365nmの光にて照射することにより、λmax=625nmに吸収帯を有する5’を生成する。5のCD2Cl2溶液(1×10−3M)を365nmの光で照射することによる光定常状態は97%を超えている。490nmより大きい光で照射することにより色が消失し、5に対応するスペクトルが再生成した。
5のCH3CN溶液(1×10−3M)のボルタモグラムは1.41Vに不可逆的酸化ピークを示す(図10a,頂部のトレース)。5のCH3CN溶液(1×10−3M)を365nmの光にて6分間照射した後に実施された5’のボルタモグラムは閉環異性体5’の酸化により0.85Vに明瞭な可逆アノード波を示した(図10aの底部のトレース)。開環異性体5のサイクリックボルタンメトリーの実験が幾らかの酸化/還元サイクルを通じて掃引される場合、可逆ピークは閉環異性体5’の可逆ピークと同じ電位にて出現し(図10aの挿入図)、閉環反応が電気化学的に誘導されることを示している。
6.1 1,2−ビス−(2−メチル−5.2’−ジチオフェン−3−イル)パーフルオロシクロペンテン(化合物6)の合成
化合物6は、既に記載した化合物5と同様の挙動を示した。6のボルタンメトリーはEox=1.26Vに不可逆的酸化ピークを示している(図10b、頂部トレース)。365nmにて溶液を照射することにより、閉環形6’が生成し、該閉環形6’はE1/2=0.74Vにて可逆アノード波を示す(図10b、底部トレース)。
6の無色溶液を1.35Vにて電気分解した。電気分解反応が開始された直後に、白金コイル作動電極を囲む溶液中にて赤色の核種が生成した。数秒間電気分解を行った後に、溶液全体が深赤色に変化した。電気分解により生成した赤色の核種を特徴づけることはできなかったが、これは酸化された閉環形であると考えている。200−400mVの電圧を印加することによる溶液の還元、又は反応を大気中に単に開放することにより、溶液の色が赤から青に変化した。このことは、中性の閉環異性体が生成されたことを示唆している。電気化学的に生成された6’の深青色の溶液は490nmを超える光に15分間さらされることにより光化学的に脱色される。従って、化合物6は、無色形、赤色形、及び青色形の間にて可逆的に変換できる。このことは、3つの色が媒体上の同一の保存位置にて三つのディジタル状態(0,1,2)を表している高密度データ記憶媒体に関してはかなり重要である。この様式による更なる情報が、単一の部位に記憶される。
7.1 2,3−ビス(3−(2−メチル−5−シクロチエニル)ビシクロ[2.2.1]ペント−2,5−ジエン(化合物7)の合成
2−メチル−3−ブロモ−5−クロロチオフェンの無水エーテル溶液(75mL)は、−78℃にて、窒素雰囲気下において、n−ブチルリチウム(3.6mL,2.5Mヘキサン中,9.0mmol)の滴下にて処理された。得られた黄色溶液をこの温度にて30分間撹拌し、無水ZnCl2(1,23g,9.00mmol)の無水エーテル溶液(10mL)を用いて、カニューレを介して一方の部位にて処理した(上記反応式5)。−78℃にて更に30分間撹拌した後、冷却槽を取り除き、反応混合物をカニューレを介して、2,3−ジブロモビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2,5−ジエン(750mg,3.00mmol)、Pd(PPh3)4(100mg,0.087mmol)及び無水THF(50mL)を含むフレーム乾燥フラスコに移した。得られた黄白色溶液をゆっくりと室温まで温め、窒素雰囲気下にて18時間還流しながら加熱した。熱源を取り除き、反応を室温までゆっくりと冷却し、飽和NH4Cl(50mL)を用いて急冷した。水層を取り除き、エーテルにて抽出した(3×50ml)。合わせた有機層を(Na2SO4にて)乾燥し、ろ過し、真空にて乾燥して濃縮した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー(ヘキサン)により精製し、黄白色固形物として0.65gのジクロライドモノマー7を得た。収率:62%。
8.1 2,3−ビス(3−(2−メチル−5−カルボキシメチルチエニル))ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2,5−ジエン(化合物8)の合成
上記反応式5に示されるように、ジクロライドモノマー7(300mg,0.85mmol)の無水THF溶液(40mL)は、出発物質がTLCにて検出されなくなるまで−78℃にてt−ブチルリチウム(1.40mL,1.7Mペンタン中,2.40mmol)の滴下にて処理した。−78℃にて30分間撹拌した後、氷冷水浴を取り除き、乾燥したCO2ガスを30分間溶液中に爆気した。白色懸濁液がすぐに形成された。反応混合物を真空乾燥にて濃縮し、アセトン(40mL)に再懸濁させた。固体のK2CO3(236mg,1.7mmol)を加え、次いで硫酸ジメチル(0.2mL,2.13mmol)を加えた。反応は窒素雰囲気下にて18時間還流しながら加熱した。熱源を取り除き、反応を室温までゆっくりと冷却し、水(20mL)にて急冷した。アセトンを真空にて除去し、残りの水性溶液をエーテル(5×30ml)にて抽出した。合わせた有機層を飽和NaHCO3(10mL)及び塩水(10mL)にて順次洗浄し、乾燥(Na2SO4)、ろ過し、真空乾燥にて蒸発させた。粗生成物をカラムクロマトグラフィー(9%EtOAc/ヘキサン)にて精製し、白色固形物として150mgのジエステルモノマー8を生成した。収率:44%。
9.1 2,3−ビス(4−(5,5’−ジメチル−2、2’−ビチエニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2,5−ジエン(化合物9)の合成
4−ブロモ−5,5’−ジメチル−2,2’−ビチエニルBT3(1.50g,5.49mmol)の無水エーテル溶液を、窒素雰囲気下において−40℃にてn−ブチルリチウム(2.2mL,2.5Mヘキサン中,5.5mmol)の滴下にて処理した。得られた黄色溶液をこの温度にて30分間撹拌し、カニューレを介して一方の部分にて、無水ZnCl2(0.75g,5.5mmol)の無水エーテル(10mL)溶液にて処理した。−40℃にて更に30分間撹拌した後、冷水浴を取り除き、反応混合物を、2,3−ジブロモ[2.2.1]ヘプタ−2,5−ジエン(0.500g,2.00mmol)、Pd(PPh3)4(46mg,0.040mmol)及び無水THF(50mL)を含むフレーム乾燥したフラスコ中にカニューレを介して移した。得られた溶液を室温まで徐々に温め、窒素雰囲気下にて18時間還流しながら加熱した。熱源を取り除き、反応を室温まで徐々に冷却し、飽和NH4Cl(50mL)にて急冷した。水層を除去し、エーテル(3×75mL)にて抽出した。合わせた有機層をNa2SO4にて乾燥し、ろ過し、真空乾燥にて蒸発させた。粗生成物をフラッシュクロマトグラフィー(ヘキサン)にて精製し、エーテル中に30%のヘキサンを含んだものから再結晶し、白色板状体として500mgのモノマー9を得た。収率:54%。
10.1 一般的な重合工程
乾燥及び脱酸素化されたTHF(2mL)中に溶解されたビス(トリシクロヘキシルフォスフィン)ベンジリデンルテニウム(IV)ジクロライド(0.003−0.01mmol)溶液を、上記反応式5に示されるように、適切なモノマー(0.2−0.5mmol)のTHF溶液中にカニューレを介して加えた。最終的なモノマーの濃度は0.05Mであった。窒素雰囲気下、室温にて18時間撹拌した後、過剰のエチルビニルエーテルを加え、得られた溶液を30分間大気中にさらした状態にて撹拌した。粗反応混合物を真空乾燥にて蒸発させた。ポリマーを高純度にて単離するために、固体残渣をTHF(2mL)に再溶解し、冷メタノール又はエーテルにて粉砕し、沈殿物を真空ろ過にて回収した。
ジクロライドモノマー7(137mg,0.37mmol)を0.02モル相当のビス(トリシクロヘキシルフォスフィン)ベンジリデンルテニウム(IV)ジクロライド(6.1mg,0.007mmol)で重合して、オフホワイトの固形物として105mgのポリマー10を得た。収率:80%。
11.1 ジエステルポリマー(化合物11)
ジエステルモノマー8(150mg,0.38mmol)を0.02モル相当のビス(トリシクロヘキシルフォスフィン)ベンジリデンルテニウム(IV)ジクロライド(6.2mg,0.008mmol)で重合して、オフホワイトの固形物として92mgのポリマー11を得た。収率:60%。
<実施例12>
12.1 ジカルボン酸ポリマー(化合物12)
ジエステルポリマー11(31mg)の脱酸素化THF(3mL)溶液を脱酸素化水(1.5mL)にて処理し、次いで、水性KOH溶液(0.3mL,1M)にて処理した。得られた溶液を窒素雰囲気下にて5時間還流しながら加熱した。熱源を取り除き、反応を室温までゆっくりと冷却し、次いでその状態にて18時間撹拌した。粗反応混合物を1mLまで濃縮し、3MのHCl(3滴)を用いて酸性化した。得られた沈殿物を真空ろ過にて回収し、冷水(3mL)、Et2O(3mL)及びCHCl3(3mL)にて順次洗浄し、真空乾燥し、オフホワイトの固形物として25mgのジカルボン酸塩ポリマー12を得た。収率:83%。
典型的な光異性化研究から得られる代表的なUVスペクトルをモノマー8並びにポリマー11及び12に関して図11に示した。全ての溶液は、フォトクロミックな活性成分に関して2×10−5Mとなるように調製した。ポリマーフィルムは、LaurellWS−400A−6NPP/Liteスピンコーティング機を用いてCHCl3溶液として1cm×2cmの石英基質上にスピンコーティングした。
13.1 ジチオフェンポリマー13
モノマー9(99mg,0.21mmol)を0.02モル相当のビス(トリシクロヘキシルフォスフィン)ベンジリデンルテニウム(IV)ジクロライド(3.4mg,0.004mmol)を用いて反応式5に示されるように重合して、オフホワイトの固形物として40mgのポリマー13を得た(40%)。1H NMR(CDCl3,400MHz)δ6.8−6.5(m),5.4(br s),3.8(br s),3.5(br s),2.5−2.3(m),1.8−1.6(m)。
ポリマー12は親水性である。ポリマー10、11及び13は疎水性である。
上述の開示を考慮して当業者には明らかであるように、種々の変更及び修正が本発明の精神又は範囲を逸脱することなく本発明の実施において可能である。従って、本発明の範囲は、以下に記載の特許請求の範囲に定義された主題に従って解釈されるべきである。
Claims (40)
- 開環異性体(I)及び閉環異性体(II)の間にて可逆的に変換できる化合物であって:
R2は、各々が独立してH、若しくはFであるか、又は両方のR2が一緒になってCH=CHを形成し;
R3は、H、ハロゲン、CO2Y(Yは、H、Na、アルキル、又はアリールである)、
R4は、アリールであり;かつ
R5は、H及びアルキルからなる群より選択され、
前記化合物は、光化学的条件下において前記開環異性体(I)から前記閉環異性体(II)に変換可能であり、かつ電気化学的条件下において前記閉環異性体(II)から前記開環異性体(I)に変換可能である化合物。 - 前記化合物は更に、光化学的条件下において前記閉環異性体(II)から前記開環異性体(I)に変換可能であり、かつ電気化学的条件下において前記開環異性体(I)から前記閉環異性体(II)に変換可能である請求項1に記載の化合物。
- 前記化合物は更に、光化学条件下において前記閉環異性体(II)から前記開環異性体(I)に変換可能である請求項1に記載の化合物。
- 前記異性体(II)と(I)との間における電気化学的変換は触媒によるものである請求項1に記載の化合物。
- R1はFである請求項1に記載の化合物。
- 請求項1乃至12のいずれか一項に記載の化合物をエレクトロクロミックかつフォトクロミックな特性を有するポリマーの調製において使用する方法であって、
R 2 は、各々が独立してH若しくはFであるか、又は両方のR 2 が一緒になってCH=CHを形成する、方法。 - 複数のモノマーからなるポリマーであって、
a)複数のモノマーを提供する工程であって、各モノマーはシクロペンテン環を含むとともに、光化学的かつ電気化学的条件下において、開環異性体(I)及び閉環異性体(II)の間にて可逆的に変換できる
R 1 は、H及びFからなる群より選択され;
両方のR 2 が一緒になってCH=CHを形成し;
R 3 は、H、ハロゲン、CO 2 Y(Yは、H、Na、アルキル、又はアリールである)、
R 4 は、アルキル及びアリールからなる群より選択され;かつ
R 5 は、H及びアルキルからなる群より選択される)、工程と、
b)開環メタセシス重合(ROMP)により前記複数のモノマーを重合化する工程であって、前記各モノマーのシクロペンテン環は前記ポリマーの骨格に直接組み込まれる工程と、からなる方法により調製される、複数のモノマーからなるポリマー。 - 前記ポリマーはホモポリマーである請求項14に記載のポリマー。
- R 4 はアリールである、請求項14に記載のポリマー。
- R 4 はアルキルである、請求項14に記載のポリマー。
- R 1 はHである、請求項18に記載のポリマー。
- R 1 はFである、請求項14に記載のポリマー。
- R 1 はFであり、R 3 及びR 4 はアリールであり、かつR 5 はHである、請求項14に記載のポリマー。
- R 1 はHであり、R 3 はClであり、R 4 はCH 3 であり、かつR 5 はHである、請求項14に記載のポリマー。
- R 1 はHであり、R 3 はCO 2 CH 3 であり、R 4 はCH 3 であり、かつR 5 はHである、請求項14に記載のポリマー。
- R 1 はHであり、R 3 はCO 2 Hであり、R 4 はCH 3 であり、かつR 5 はHである、請求項14に記載のポリマー。
- エレクトロクロミックかつフォトクロミックな特性を有するフィルム、シート、繊維又はビーズの調製において、請求項14乃至30のいずれか一項に記載のポリマーを使用する方法。
- エレクトロクロミックな装置及びフォトクロミックな装置の少なくとも一つにおいて、請求項1乃至12のいずれか一項に記載の化合物或いは請求項14乃至30のいずれか一項に記載のポリマーを使用する方法。
- 前記エレクトロクロミックな装置及びフォトクロミックな装置の少なくとも一つは、
(1)周囲光に応じて変色する眼科用レンズ−メガネレンズ;
(2)光量測定装置;
(3)分子センサ;
(4)フォトクロミックなインク;
(5)フォトクロミックなペイント;
(6)フォトクロミックな繊維;
(7)可変透過フィルタ;
(8)高密度光情報記憶システム;
(9)分子レベルの機器に組み込まれ得る光制御分子スイッチ;
(10)オプトエレクトロニクスシステム;
(11)可逆ホログラフィックシステム;又は
(12)分子ベースのワイヤ及び回路中の分子スイッチ、
である、請求項33に記載の使用方法。 - R 3 はCl、CO 2 CH 3 及びCO 2 Hからなる群より選択される請求項35に記載のポリマー。
- R 4 はアルキルである、請求項35に記載のポリマー。
- R 4 はCH 3 である、請求項37に記載のポリマー。
- R 4 はアリールである、請求項35に記載のポリマー。
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