JP5187773B2 - 化合物、フォトクロミック材料、電子材料、化合物製造方法、２，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−アニシル）４−アミノフェニルエチニル）フマル酸ジメチル製造方法、２，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−アニシル）４−アミノフェニルエチニル）マレイン酸ジメチル製造方法 - Google Patents

化合物、フォトクロミック材料、電子材料、化合物製造方法、２，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−アニシル）４−アミノフェニルエチニル）フマル酸ジメチル製造方法、２，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−アニシル）４−アミノフェニルエチニル）マレイン酸ジメチル製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、化合物、特にフォトクロミック材料に関する。
有機EL（Organic Electro-Luminescence）は、薄型ディスプレイ、照明などへ応用が期待される技術である。現在、携帯電話などの携帯機器にもその技術は使われており、今後は薄型テレビ（液晶やプラズマディスプレイなど）に代わる次候補のディスプレイへの応用が特に期待されている。有機ELの市場規模は数千億円から1兆円を超えることが予想され、日本、韓国、ドイツの化学企業、電気家電企業、印刷企業を中心に積極的に実用化に向けた開発が活発に進められている。
トリアリールアミン系分子は、高特性の正孔輸送材料であり、有機EL用ホール輸送層として最もよく用いられている物質群である。
この分子を用いてさらに高機能の光・電子材料を合成する試みはいくつか行われている。例えば、アリーレンビニレン系パイ共役高分子に組み込んで、有機TFT（Thin Film Transistor（薄膜トランジスタ））用高移動度材料が合成され、電子アクセプターであるフラーレンと組み合わせて光電変換材料が合成されている。
しかし、それ以外の機能や物性をもつトリアリールアミン系材料は稀であり、この分子の特徴を生かした新たな高性能光・電子材料の開発が期待されている。
本発明は、上述の背景技術に鑑みてなされたものであり、新たな高性能材料を提供することを目的とする。
この発明によれば、上述の目的を達成するために、特許請求の範囲に記載のとおりの構成を採用している。以下、この発明を詳細に説明する。
本発明の第１の側面は、
下記一般式（1）又は下記一般式（2）で示されることを特徴とする化合物
[式中、R1、R2は、出現毎に同一であるか異なり、CO 2 Me又はCH 2 OSiMe 2 tBuを表す。
R3、R4は、出現毎に同一であるか異なり、フェロセニル基、N，N-ジアリール-4-アミノフェニル基、N，N-ジアリール-3-アミノフェニル基、N，N-ジアリール-2-アミノフェニル基、4-（カルバゾル-9-イル）フェニル基、3-（カルバゾル-9-イル）フェニル基、又は、2-（カルバゾル-9-イル）フェニル基を表す。
m、nは1以上の整数値であり、同一であっても異なってもよい。]
にある。
本構成によれば、電磁波による異性化が可能な高性能材料が得られる。
なお、ここで、アリール基は、例えば、フェロセニル基、N，N-ジアリール-4-アミノフェニル基、N，N-ジアリール-3-アミノフェニル基、N，N-ジアリール-2-アミノフェニル基、4-（カルバゾル-9-イル）フェニル基、3-（カルバゾル-9-イル）フェニル基、2-（カルバゾル-9-イル）フェニル基、又は、これらの誘導体でもよい。
本発明の第2の側面は、
前記R3、前記R4は、出現毎に同一であるか異なり、下記一般式（3）で示される基であることを特徴とする請求項１記載の化合物
［式中、Ar1、Ar2は、出現毎に同一であるか異なり、6以上40以下のC原子を有するアリール基、若しくは2以上40以下のC原子を有するヘテロアリール基、又は、1以上のR5基により置換されている、6以上40以下のC原子を有するアリール基若しくは2以上40以下のC原子を有するヘテロアリール基を表す。
R5は、出現毎に同一であるか異なり、H、F、Cl、Br、I、CN、NO2、OH、Si(R6)3、N(R6)2、B(R6)2、1以上40以下のC原子を有する、直鎖の、分岐の若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基若しくはチオアルコキシ基（ここで、1以上の非隣接のC原子は、-CR6＝CR6-、-C≡C-、NR6-、-O-、-S-、-CO-O-、または-O-CO-O-により置き換えられてもよく、さらに、1以上のH原子は、フッ素により置き換えられてもよい）、又は、6以上40以下のC原子を有するアリール基、2以上40以下のC原子を有するヘテロアリール基、6以上40以下のC原子を有するアリールオキシ基、若しくは2以上40以下のC原子を有するヘテロアリールオキシ基（これらは1以上のH、F、Cl、Br、I、CN、NO2、OH、Si(R6)3、N(R6)2、B(R6)2、1以上40以下のC原子を有する、直鎖の、分岐の若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基若しくはチオアルコキシ基（ここで、1以上の非隣接のC原子は、-CR6＝CR6-、-C≡C-、NR6-、-O-、-S-、-CO-O-、または-O-CO-O-により置き換えられてもよく、さらに、1以上のH原子は、フッ素により置き換えられてもよい）により置換されていてもよい）を表す。2つ以上のR5基は、互いに、脂肪族若しくは芳香族の単環又は多環の環系を形成していてもよい。
R6は、出現毎に同一であるか異なり、H、１以上20以下のC原子を有する、脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。］
にある。
本構成によれば、電磁波による異性化が可能な高性能材料が得られる。
本発明の第3の側面は、
前記R3、前記R4は、出現毎に同一であるか異なり、下記一般式（4）で示される基であることを特徴とする請求項１記載の化合物
［式中、x、yは0以上4以下の整数値。
R5a、R5ｂは、出現毎に同一であるか異なり、H、F、Cl、Br, I, CN、NO2、OH、Si(R6)3、N(R6)2、B(R6)2、1以上40以下のC原子を有する、直鎖の、分岐の若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基若しくはチオアルコキシ基（ここで、1以上の非隣接のC原子は、-CR6＝CR6-、-C≡C-、NR6-、-O-、-S-、-CO-O-、または-O-CO-O-により置き換えられてもよく、さらに、1以上のH原子は、フッ素により置き換えられてもよい）、6以上40以下のC原子を有するアリール基、2以上40以下のC原子を有するヘテロアリール基、6以上40以下のC原子を有するアリールオキシ基、若しくは2以上40以下のC原子を有するヘテロアリールオキシ基（これらは1以上のH、F、Cl、Br、I、CN、NO2、OH、Si(R6)3、N(R6)2、B(R6)2、1以上40以下のC原子を有する、直鎖の、分岐の若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基若しくはチオアルコキシ基（ここで、1以上の非隣接のC原子は、-CR6＝CR6-、-C≡C-、NR6-、-O-、-S-、-CO-O-、または-O-CO-O-により置き換えられてもよく、さらに、1以上のH原子は、フッ素により置き換えられてもよい）により置換されていてもよい）を表す。2つ以上のR5a基同士、R5ｂ基同士、若しくは、R5a基とR5b基との間に、脂肪族若しくは芳香族の単環又は多環の環系を形成していてもよい。
R6は、出現毎に同一であるか異なり、H、１以上20以下のC原子を有する、脂肪族または芳香族炭化水素基を表す。］
にある。
本構成によれば、電磁波による異性化が可能な高性能材料が得られる。
本発明の第4の側面は、
下記式（5）又は下記式（6）で示されることを特徴とする化合物。
にある。
本構成によれば、電磁波による異性化が可能な高性能材料が得られる。
本発明の第5の側面は、
請求項1記載の化合物を材料とすることを特徴とするフォトクロミック材料
にある。
本発明の第6の側面は、
請求項1記載の化合物を材料とすることを特徴とする電子材料
にある。
本発明の第7の側面は、
下記一般式（1）で示される化合物に電磁波を照射することによって下記一般式（2）で示される化合物を製造することを特徴とする化合物製造方法
[式中、R1、R2は、出現毎に同一であるか異なり、CO 2 Me又はCH 2 OSiMe 2 tBuを表す。
R3、R4は、出現毎に同一であるか異なり、フェロセニル基、N，N-ジアリール-4-アミノフェニル基、N，N-ジアリール-3-アミノフェニル基、N，N-ジアリール-2-アミノフェニル基、4-（カルバゾル-9-イル）フェニル基、3-（カルバゾル-9-イル）フェニル基、又は、2-（カルバゾル-9-イル）フェニル基を表す。
m、nは1以上の整数値であり、同一であっても異なってもよい。]
にある。
本構成によれば、高性能材料がシンプルな手法で得られる。
なお、ここで、アリール基は、例えば、フェロセニル基、N，N-ジアリール-4-アミノフェニル基、N，N-ジアリール-3-アミノフェニル基、N，N-ジアリール-2-アミノフェニル基、4-（カルバゾル-9-イル）フェニル基、3-（カルバゾル-9-イル）フェニル基、2-（カルバゾル-9-イル）フェニル基、又は、これらの誘導体でもよい。
本発明の第8の側面は、
下記一般式（2）で示される化合物に電磁波を照射することによって下記一般式（1）で示される化合物を製造することを特徴とする化合物製造方法
[式中、R1、R2は、出現毎に同一であるか異なり、CO 2 Me又はCH 2 OSiMe 2 tBuを表す。
R3、R4は、出現毎に同一であるか異なり、フェロセニル基、N，N-ジアリール-4-アミノフェニル基、N，N-ジアリール-3-アミノフェニル基、N，N-ジアリール-2-アミノフェニル基、4-（カルバゾル-9-イル）フェニル基、3-（カルバゾル-9-イル）フェニル基、又は、2-（カルバゾル-9-イル）フェニル基を表す。
m、nは1以上の整数値であり、同一であっても異なってもよい。]
にある。
本構成によれば、高性能材料がシンプルな手法で得られる。
なお、ここで、アリール基は、例えば、フェロセニル基、N，N-ジアリール-4-アミノフェニル基、N，N-ジアリール-3-アミノフェニル基、N，N-ジアリール-2-アミノフェニル基、4-（カルバゾル-9-イル）フェニル基、3-（カルバゾル-9-イル）フェニル基、2-（カルバゾル-9-イル）フェニル基、又は、これらの誘導体でもよい。
本発明の第9の側面は、
2,3-ジブロモフマル酸ジメチルとN,N-ビス（p-アニシル）-4-エチニルベンゼンアミンとを反応させることを特徴とする2,3-ビス（N,N-ビス（p-アニシル）4-アミノフェニルエチニル）フマル酸ジメチル製造方法。
にある。
本構成によれば、高性能材料がシンプルな手法で得られる。
本発明の第10の側面は、
2,3-ビス（N,N-ビス（p-アニシル）4-アミノフェニルエチニル）マレイン酸ジメチルに光を照射することを特徴とする2,3-ビス（N,N-ビス（p-アニシル）4-アミノフェニルエチニル）フマル酸ジメチル製造方法
にある。
本構成によれば、高性能材料がシンプルな手法で得られる。
本発明の第11の側面は、
2,3-ビス（N,N-ビス（p-アニシル）4-アミノフェニルエチニル）フマル酸ジメチルに光を照射することを特徴とする2,3-ビス（N,N-ビス（p-アニシル）4-アミノフェニルエチニル）マレイン酸ジメチル製造方法
にある。
本構成によれば、高性能材料がシンプルな手法で得られる。
本発明によれば、電磁波による異性化が可能な高性能材料などが得られる。
本発明のさらに他の目的、特徴又は利点は、後述する本発明の実施の形態や添付する図面に基づく詳細な説明によって明らかになるであろう。
(a)化合物(E)-1; (b) 化合物(Z)-1のサイクリックボルタモグラムを示す図である。 (a)(E)-2,(Z)-2のサイクリックボルタモグラム、(b)(E)-2のボルタモグラムに対するシミュレーションを示す図である。 化合物(E)-1,(Z)-1の紫外可視スペクトルを示す図である。 化合物(E)-1のORTEP図である。 化合物(E)-1,(Z)-1,(E)-2,(Z)-2のC=O伸縮振動由来のIRスペクトルを示す図である。 化合物(E)-1に対する可視光照射に伴う(a)紫外可視スペクトル変化（トルエン溶液）、(b)1H-NMRスペクトル変化（トルエン-d8溶液）を示す図である。 (a),(b)化合物(E)-1に対する可視光（405nm）照射時に伴う紫外可視スペクトルの経時変化; (c)量子収率の算出のプロットと用いたパラメータを示す図である。 可視光(546 nm,578 nm)照射に伴う(a) CH2Cl2中における(E)-2の紫外可視スペクトル変化、(b)CD2Cl2中における (E)-2の1H-NMRスペクトル変化と(Z)-2の1H-NMRスペクトルを示す図である。 (E)-1における可視光によるトリアリールアミン間の電子カップリングの可逆的なスイッチを示す図である。 (E)-2における可視光によるフェロセン間の電子カップリングのスイッチを示す図である。 化合物(E)-1の吸収スペクトルと蛍光スペクトルを示す図である。 化合物(Z)-1の吸収スペクトルと蛍光スペクトルを示す図である。 各化合物の電子スペクトルと(E)-1のCT吸収帯の主要な遷移を示す図である。
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
[本発明に至る経緯]
本発明者らは、機能性有機分子であるフォトクロミック化合物と遷移金属錯体・有機金属とをπ共役で連結した複合系の創成と多重物性の発現について誠意研究を進めてきた。例えば、3-フェロセニルアゾベンゼンは可視部にフェロセンからアゾベンゼンへの電荷移動(CT(Charge Transfer))遷移の励起（緑色光）によるtrans→cis異性化、およびCT遷移がフェロセンの酸化によって消失することを利用した単一光によるcis-transスイッチなどについて研究してきた。
J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 8800-8801 Angew. Chem., Int. Ed. 2006, 45, 4793-4795
そこで、本発明者らは、電荷移動(CT)遷移とその励起による可視光異性化の発現に関する知見を深めるとともに、フォトクロミック化合物による遷移金属錯体・有機金属の物性制御（ここでは混合原子価状態における電子カップリング強度のスイッチ）を可視光異性化の発現と同時に誘起し複合系の高機能化を達成する目的で、Z-E光異性化能を有するエチニルエテンにフェロセンをπ共役で連結した、下記の化合物(E)-2,(E)-10などについて光・電気化学物性の評価を行った。それだけに留まらず、フェロセンとほぼ等価なレドックス挙動を示すトリアリールアミン誘導体で置換した(E)-1などについてもさらに追究を行った。これらのことによって、特異な所見を得るに至った。
[物性]
以下、下記の化合物の物性について説明する。これらの化合物は、いずれも可視光異性化とそれに伴う電子カップリングのスイッチとが実現することが判明した。
(E)-1:2,3-ビス（N,N-ビス（p-アニシル）4-アミノフェニルエチニル）フマル酸ジメチル
(Z)-1:2,3-ビス（N,N-ビス（p-アニシル）4-アミノフェニルエチニル）マレイン酸ジメチル
図1Aは、(a)化合物(E)-1; (b) 化合物(Z)-1のサイクリックボルタモグラム、およびそのシミュレーションを示す図である。測定条件は1.0 mM, ジクロロメタン−0.1 M n-テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート中、挿引速度100mVs-1、作用電極として3mmφグラッシーカーボンを用いた。(b)には算出されたトリアリールアミン部位の1電子酸化還元に関する標準電極電位も記載した。シミュレーションにはDigisim 3.03b（BAS Inc.) を用いた。図から、化合物が、1電子ごとに、2段階で酸化されていること、ホール輸送能力を有すること、酸化状態が安定であることがわかる。
図1Bは、(a)(E)-2,(Z)-2のサイクリックボルタモグラム（測定条件：1.2mM, ジクロロメタン-0.1M n-テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、挿引速度100mVs-1、作用電極3mmφGC)、(b)(E)-2のボルタモグラムに対するシミュレーションと得られたフェロセン部位の1電子酸化還元に関する標準電極電位を示す図である。
異性化に伴う電子カップリング強度のスイッチについて考察する。図に示すように、サイクリックボルタンメトリーおよびボルタモグラムのシミュレーションを行い、2つのフェロセン部位の式量電位差ΔE0’は(E)-2,(Z)-2でそれぞれ70mV,48mVと算出された。Feイオン間の空間的な距離はZ体のほうがはるかに小さい（結晶中では(E)-2:11.73オングストローム,(Z)-2:6.17オングストローム）にもかかわらずE体がより大きなΔE0’を示したことは、電子カップリングの発現に関しthrough-space的な静電反発に比べエチニルエテンπ共役鎖を介したthrough-bond相互作用の寄与が支配的であることを意味している。また化合物1においてもE,Z体における電子カップリング相互作用に同様の差異が観測された。化合物1,2ともにZ体におけるメチルエステル基同士の立体障害によるπ共役系の歪みが結晶構造、電子スペクトルから示唆されており、これがZ体における電子カップリング強度の低下の主因であると考えられる。
図2は、化合物(E)-1,(Z)-1の紫外可視スペクトルを示す図である。測定の際には、トルエン溶液を使用した。
E体の可視領域の吸収（400〜600nm）は1種類の電荷移動（CT）遷移に起因している。Z体においては対称性の低下に伴いE体でも観測された遷移の許容度が低下する一方、E体において禁制であったもう1つのCT遷移が許容となる。これに伴い、可視領域の吸収の長波長側ではモル吸光係数が減少する一方で短波長側のそれは増大している。この事象はZ-E異性体間の可逆な光スイッチ挙動において重要である。
図3は、化合物(E)-1のORTEP図である。ここでは水素原子は省略した。
図4は、化合物(E)-1,(Z)-1,(E)-2,(Z)-2のC=O伸縮振動由来のIRスペクトルを示す図である。(Z)-1以外はE, Zの絶対配座を単結晶X線構造解析により決定している。Z体では分子の対称性の低下に伴いシグナルが分裂していることがわかる。
図5Aは、化合物(E)-1に対する可視光照射に伴う(a)紫外可視スペクトル変化（トルエン溶液）、(b) 1H-NMRスペクトル変化（トルエン-d8溶液）を示す図である。図において、パーセントは各光照射の定常状態におけるZ体の比率を表す。また、*は重溶媒由来のシグナルを表す。
ここで、(E)-1の異性化挙動について言及する。図のようにトルエン中、CT吸収帯の励起によってZ体への異性化を示した。また1H-NMRスペクトル変化から光定常状態（PS）におけるZ体比（578nm照射時）はほぼ100%に達することも分かった。さらに、405nmの可視光照射によってPSにおけるZ体比が75%まで可逆的に減少し、Z−E光スイッチ能を示す分子であることを見出した。量子収率についてはΦE→Z=6.1×10-2、ΦZ→E=1.4×10-2（405 nm照射時）という高い値を示した。図5Bは、(a),(b)化合物(E)-1に対する可視光（405nm）照射時に伴う紫外可視スペクトルの経時変化（トルエン中）; (c)量子収率の算出のプロットと用いたパラメータを示す図である。ここで数学的処理はZimmerman, G.; Chow, L.-Y.; Paik, U.-J. J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 3528-3531記載の方法を使用した。
図5Cは、可視光(546 nm,578 nm)照射に伴う(a) CH2Cl2中における(E)-2の紫外可視スペクトル変化、(b)CD2Cl2中における (E)-2の1H-NMRスペクトル変化と(Z)-2の1H-NMRスペクトルを示す図である。
(E)-2に546nm,578nmの可視光によるCT吸収帯の励起を行ったところ、紫外可視スペクトル上で1か所の等吸収点とともにπ-π*、CT吸収帯の段階的な減少を示し（図5C(a)）、1H-NMRスペクトル上ではZ体の生成とそれに伴うE体の減少が観測された（図5C(b)）。光定常CT状態（PS）におけるZ体の存在比は1H-NMRスペクトルの積分比から89%、また量子収率（トルエン中、546nm）は紫外可視スペクトルの経時変化からΦE→Z=8.6×10-6,ΦZ→E=2.5×10-6と算出された。これらの値は化合物1のそれらと比べはるかに小さい。
化合物2は、Z体においてフェロセン同士の間に回転立体障害が存在する。エチニル基を延長することでこの立体障害を回避した(E)-10もCT吸収帯の励起（578nm）によりPSにおいて79%がZ体へと変換されたが、量子収率はΦE→Z=6.2×10-5,ΦE→Z=3.4×10-5であった。若干の改善をもたらしたものの、フェロセン同士の立体障害は低い量子収率の本質的な原因ではないことが分かった。
図5Dは化合物1におけるトリアリールアミン間の、図5Eは、化合物2におけるフェロセン間の、それぞれ可視光照射による電子カップリングのスイッチを示す概念図である。(E)-1、(E)-2は、可視光の刺激によってそれぞれフェロセン間、トリアリールアミン間などの電子カップリング強度をスイッチした初の系である。特に(E)-1は可逆的なスイッチが可能である点で優れている。
図6は、化合物(E)-1の吸収スペクトルと蛍光スペクトルを示す図である。測定は、トルエン中で、室温で行った。
図7は、化合物(Z)-1の吸収スペクトルと蛍光スペクトルを示す図である。測定は、トルエン中で、室温で行った。
なお、（E）体、（Z）体ともに固体状態でも365nmの紫外光などを照射すると赤く発光することが確認されている。また、（E）体のほうが（Z）体よりも強く発光することも判明している。
図8は、（E）-1, (E)-2, (E)-5, (E)-10(ジクロロメタン中)と(E)-1の可視領域（400-600 nm）の吸収帯における主要な遷移を示す図である。フェロセンもしくはトリアリールアミン部位を有する化合物のみが可視部に吸収帯を示した。TDDFT計算から、これら可視領域の吸収帯はフェロセンdx2-y2軌道もしくはトリアリールアミンn軌道とエチニルエテンπ軌道が共役した占有軌道（HOMO）からエチニルエテンπ＊軌道（LUMO）へのCT遷移であると帰属された。
異性化量子収率について考察する。フェロセンとトリアリールアミンはともに同程度のドナー性を有する化合物であるが、重原子効果と低いエネルギーを有する配位子場（LF）励起状態の有無に差異が存在する。この差異を考慮すると、(E)-1では最低一重項励起状態である1CTから異性化と蛍光輻射が効率よく進行する一方、(E)-2では1CTから3CTもしくは3π-π*への項間交差を経て3LFへの内部転換が優先して起こるため異性化が阻害されているものと考えられる。なお(E)-2において1CT、3CT3および3π-π*のうちどの励起状態が異性化に直接関与するかは現在検討中である。
図によると、化合物が、フォトクロミック特性を有すること、つまり、光スイッチ、光メモリ材料としての可能性を持つことを示している。また、これらの化合物は、発光することから、フォトクロミック特性と発光材料としての特性を持つ稀有なものであることがわかる。また、光照射による異性化を繰り返した後でも光によってほとんど分解せず、安定であるという優れた特性を持つことも判明した。
また、下記のN-アリールカルバゾールを有する化合物も、有機半導体・発光材料としての応用が期待される分子であることが知られている。N-アリールカルバゾールの導入についても、以下に示す、トリアリールアミンを有する誘導体の場合と同様に実現できる。
[化合物の合成など]
＜2,3-ビス（N,N-ビス（p-アニシル）4-アミノフェニルエチニル）フマル酸ジメチル＞
窒素雰囲気下2,3-ジブロモフマル酸ジメチル（400 mg, 1.3 mmol）、ヨウ化銅(I)（27 mg, 0.14 mmol）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II)ジクロリド（100 mg, 0.14 mmol）、N,N-ビス（p-アニシル）-4-エチニルベンゼンアミン（940 mg, 2.8 mmol）、脱水トリエチルアミン（40 mL）の混合物を100℃で2時間加熱攪拌した。冷却後ジクロロメタンを加え、セライト綿栓ろ過で不溶成分を除去した。（セライトは登録商標である。）溶媒を減圧下で留去したのち、残渣をアルミナカラムクロマトグラフィー（活性度II-III, ヘキサン / ジクロロメタン = 1 / 1）で精製することで2,3-ビス（N,N-ビス（p-アニシル）4-アミノフェニルエチニル）フマル酸ジメチルの深赤色固体770 mgを得た（収率73%）。得られた固体を暗所にてジクロロメタン−ヘキサンより再結晶することで深赤色結晶を得た。1H-NMR (Toluene-d8): δ 7.42 (d, (9.2), 4H), 6.96-6.93 (m, 8H), 6.83 (d, (9.1), 4H), 6.64 (d, (9.6), 8H), 3.48 (s, 6H), 3.30 (s, 12H). Anal. Calcd for C50H42O8N2: C, 75.17; H, 5.30; N, 3.51. Found: C, 74.94; H, 5.37; N, 3.22.
＜2,3-ビス（N,N-ビス（p-アニシル）4-アミノフェニルエチニル）マレイン酸ジメチル＞
2,3-ビス（N,N-ビス（p-アニシル）4-アミノフェニルエチニル）フマル酸ジメチル（200 mg, 0.25 mmol）をトルエン（120 mL）に溶解し、高圧水銀灯の546-nm, 578-nmの輝線を24時間照射した。トルエンを減圧下で留去後、残渣をアルミナカラムクロマトグラフィー（活性度II-III, ヘキサン / ジクロロメタン = 1 / 1）で精製することで2,3-ビス（N,N-ビス（p-アニシル）4-アミノフェニルエチニル）マレイン酸ジメチルの赤色粉末を185 mg得た（収率92%）。1H-NMR (Toluene-d8): δ 7.40 (d, (9.2), 4H), 6.90 (d, (9.5), 8H), 6.79 (d, (9.2), 4H), 6.61 (d, (9.6), 8H), 3.47 (s, 6H), 3.30 (s, 12H). Anal. Calcd for C50H42O8N2: C, 75.17; H, 5.30; N, 3.51. Found: C, 75.03; H, 5.55; N, 3.35.
＜(E)-2＞
窒素雰囲気下、2,3-ジブロモフマル酸ジメチル（1.0 g, 3.3 mmol）、 ヨウ化銅(I)（18 mg）、 ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II)ジクロリド（20 mg）、エチニルフェロセン (1.5 g, 7.3 mmol)に脱水トリエチルアミン (60 mL) を加えた。茶褐色懸濁液を100℃で加熱するとすぐさま赤色懸濁液へと変化した。さらに2時間加熱還流後、冷却した後にジクロロメタンを加え、得られた赤色懸濁液をセライト綿栓ろ過し不溶物を除いた。 減圧下で溶媒を留去し、残渣をアルミナカラムクロマトグラフィー（活性度II-III, ヘキサン / ジクロロメタン = 1 / 2）で分離精製することで(E)-2の赤色固体1.8 gを得た（収率98%）。赤色固体をヘキサンージクロロメタンから再結晶することで深赤色結晶を得た。1H-NMR (CD2Cl2) :δ4.51 (dd, (2.0, 2.0), 4H), 4.35 (dd, (1.8, 1.8), 4H), 4.27 (s, 10H), 3.91 (s, 6H). Anal. Calcd for C30H24O4Fe2: C, 64.32; H, 4.32. Found: C, 64.04; H, 4.38.
＜(Z)-2＞
(Z)-2は(E)-2の副生成物として得られた。5.0 gの(E)-2から98 mgの(Z)-2が（活性度II-III, ヘキサン / ジクロロメタン = 1 / 2）によって赤色固体として分離精製された。さらにジクロロメタンーヘキサンから再結晶することで赤色結晶を得た。1H-NMR (CD2Cl2) :δ 4.60 (dd, (1.8, 1.8), 4H), 4.38 (dd, (1.8, 1.8), 4H), 4.27 (s, 10H), 3.84 (s, 6H). Anal. Calcd for C30H24O4Fe2: C, 64.32; H, 4.32. Found: C, 64.15; H, 4.43.
＜(E)-3＞
窒素雰囲気下(E)-2（343 mg, 0.61 mmol）をTHF (40 mL) に溶解させ、得られた深赤色溶液を-78℃に冷却した。ここに水素化ジイソブチルアルミニウムの1Mトルエン溶液 (3.1 mL, 3.1 mmol) を滴下し、室温まで昇温したところオレンジ色溶液へと変化した。 そのまま4時間攪拌を続けたのち、メタノールを加えて反応を終結させたところ白沈が生じた。セライト綿栓ろ過を行い白沈を除き、ろ液を減圧下で溶媒を留去することでオレンジ色のペースト状の(E)-3が238 mg得られた (収率77%) 。これ以上の精製は困難であったため、次の反応にそのまま用いた。
＜(E)-4＞
窒素雰囲気下、(E)-3 (238 mg, 0.47 mmol), N,N-ジメチル-4-アミノピリジン (230 mg, 1.9 mmol), 1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル) カルボジイミド塩酸塩 (470 mg, 2.5 mmol) を脱水ジクロロメタン (30 mL) に溶解した。オレンジ色の溶液にさらに脱水トリエチルアミン (0.32 mL, 4.4 mmol) および酢酸 (0.13 mL. 2.0 mmol) を加えた。17時間攪拌したのち、水を加えて反応を終結させた。水、飽和食塩水で洗浄したのち有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別後減圧下溶媒を留去した。残渣をアルミナカラムクロマトグラフィー（活性度II-III, ヘキサン / ジクロロメタン = 1 / 3）で分離精製することで(E)-4のオレンジ色固体を56 mg 得た(収率20%)。さらにジクロロメタンーヘキサンより再結晶することでオレンジ色針状結晶を得た。1H-NMR (CD2Cl2) : δ4.96 (s, 4H), 4.47 (dd, (1.8, 1.8), 4H), 4.29 (dd, (1.8, 1.8), 4H), 4.23 (s, 10H), 2.15 (s, 6H). Anal. Calcd for C32H28O4Fe2: C, 65.34; H, 4.80. Found: C, 65.09; H, 4.82.
＜(E)-5＞
窒素雰囲気下、2,3-ジブロモフマル酸ジメチル (1.3 g, 3.9 mmol)、ヨウ化銅(I)（20 mg）, ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II)ジクロリド（13 mg）、 p-トリルアセチレン (1.0 mL, 7.9 mmol) に脱水トリエチルアミン (35 mL) を加えた。無色懸濁液を100℃で加熱するとすぐさま黄褐色懸濁液へと変化した。さらに4時間加熱還流後、冷却した後にジクロロメタンを加え、得られた黄褐色懸濁液をセライト綿栓ろ過し不溶物を除いた。 減圧下で溶媒を留去し、残渣をアルミナカラムクロマトグラフィー（活性度II-III, ヘキサン / ジクロロメタン = 2 / 1）で分離精製することで(E)-5の黄色固体1.2 gを得た（収率82%）。黄色固体をヘキサンージクロロメタンから再結晶することで黄色結晶を得た。1H-NMR (CD2Cl2) :δ 7.40 (d, (8.0), 4H), 7.20 (d, (7.8), 4H), 3.91 (s, 6H), 2.38 (s, 6H). Anal. Calcd for C24H20O4: C, 77.40; H, 5.41. Found: C, 77.31; H, 5.49.
＜(E)-6＞
窒素雰囲気下(E)-2（1.0 g, 2.7 mmol）をTHF (100 mL) に溶解させ、得られた深赤色溶液を-78℃に冷却した。ここに水素化ジイソブチルアルミニウムの1Mトルエン溶液 (14 mL, 14 mmol) を滴下し、室温まで昇温したところ薄い褐色溶液に変化した。そのまま2時間攪拌を続けたのち、メタノールを加えて反応を終結させたところ白沈が生じた。セライト綿栓ろ過を行い白沈を除き、ろ液を減圧下で溶媒を留去した。残渣をアルミナカラムクロマトグラフィー（活性度II-III, ヘキサン / ジクロロメタン = 1 / 3、次いでジクロロメタン / メタノール = 50 / 1）で分離精製を行い薄い黄色ペースト状の(E)-6 660 mg を得た (収率78%) 。これ以上の精製は困難であったため、次の反応にそのまま用いた。
＜(E)-7＞
窒素雰囲気下、(E)-3 (680 mg, 2.1 mmol), N,N-ジメチル-4-アミノピリジン (1.0 g, 8.3 mmol), 1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル) カルボジイミド塩酸塩 (2.1 g, 11 mmol) を脱水ジクロロメタン (30 mL) に溶解した。無色の溶液にさらに脱水トリエチルアミン (1.5 mL, 20 mmol) および酢酸 (0.62 mL. 9.5 mmol) を加えた。9時間攪拌したのち、水を加えて反応を終結させた。水、飽和食塩水で洗浄したのち有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別後減圧下溶媒を留去した。残渣をアルミナカラムクロマトグラフィー（活性度II-III, ヘキサン / ジクロロメタン = 3 / 2）で分離精製することで(E)-7の無色固体を370 mg 得た(収率44%)。さらにジクロロメタンーヘキサンより再結晶することで無色結晶を得た。1H-NMR (CD2Cl2) :δ7.36 (d, (8.0), 4H), 7.18 (d, (7.8), 4H), 5.03 (s, 4H), 2.37 (s, 6H), 2.12 (s, 6H). Anal. Calcd for C26H24O4: C, 77.98; H, 6.04. Found: C, 77.90; H, 6.12.
＜(E)-8＞
窒素雰囲気下595 mg (1.1 mmol) の(E)-2から得られた(E)-4、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン (349 mg, 2.9 mmol)、塩化ジ-tert-ブチルメチルシラン (642 mg, 4.3 mmol) を脱水DMF (10 mL) に溶解させた。このオレンジ色溶液に脱水トリエチルアミン (200 μl, 1.43 mmol) を加え19 時間攪拌したのち、メタノールを加えて反応を停止させたところ白沈を生じた。さらにジクロロメタンを加えたのち水と飽和食塩水で洗浄を行い、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後減圧下で溶媒を留去した。残渣をアルミナカラムクロマトグラフィー（活性度II-III, ヘキサン / ジクロロメタン = 1 / 2）で分離精製することで(E)-8のオレンジ色固体を284 mg得た（収率36%, (E)-2より）。ジクロロメタンから再結晶することでオレンジ色結晶を得た。1H-NMR (Toluene-d8): δ 4.71 (s, 4H), 4.43 (dd, (1.8, 1.8), 4H), 4.14 (s, 10H), 3.96 (dd, (1.8, 1.8), 4H), 1.08 (s, 18H), 0.26 (s, 12H). Anal. Calcd for C40H52Fe2O2Si2: C, 65.57; H, 7.15. Found: C, 65.28; H, 7.19.
＜(E)-9＞
窒素雰囲気下2,3-ジブロモフマル酸ジメチル (443 mg, 1.5 mmol)、ヨウ化銅(I) (14 mg)、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II)ジクロリド (12 mg)、4-ニトロエチニルベンゼン (210 mg, 1.4 mmol)、エチニルフェロセン (300 mg, 1.4 mmol) に脱水トリエチルアミン (50 mL) を加えた。得られた茶褐色懸濁液を100℃に加熱したところ、すぐさま赤い懸濁液へと変化した。さらに還流を2時間行ったのち、ジクロロメタンを加えセライト綿栓ろ過を行い、不溶成分を除去した。溶媒を減圧下で留去したのち、残渣をアルミナカラムクロマトグラフィー（活性度II-III, ヘキサン / ジクロロメタン = 1 / 1）で精製することで(E)-9の深赤色固体を29 mg得た（収率4.1%）。得られた固体を暗所にてジクロロメタン−ヘキサンより再結晶することで深赤色結晶を得た。1H-NMR (Toluene-d8): δ 7.62 (d, (8.8), 2H), 4.38 (dd, (1.9, 1.9), 2H), 3.98-3.97 (m, 7H), 3.50 (s, 3H), 3.41 (s, 3H) (残りのプロトン由来のシグナルはトルエン-d8のそれと重なり観測されなかった).
＜(E)-10＞
窒素雰囲気下、2,3-ジブロモフマル酸ジメチル（148 mg, 0.49 mmol）、 ヨウ化銅(I)（16 mg）、 ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II)ジクロリド（16 mg）に1-フェロセニル-1,3-ブタジイン (148 mg, 0.49 mmol) の1,4-ジオキサン溶液 (100 mL, 1.0 mmol) を加えた。この褐色懸濁液に脱水トリエチルアミン (30 mL) を加え、1時間100℃で加熱還流を行ったところ紫色懸濁液へと変化した。冷却後ジクロロメタンを加え、セライト綿栓ろ過を行い、不溶物を除去した。減圧下で溶媒を留去し、残渣をアルミナカラムクロマトグラフィー（活性度II-III, ヘキサン / ジクロロメタン = 3 / 2）で分離精製することで(E)-7の深紫色固体を得た。さらに深紫色固体をヘキサンージクロロメタンから再結晶することで深紫色結晶を54 mgを得た（収率18%）。1H-NMR (Toluene-d8): δ 4.23 (dd, (1.8, 1.8), 4H), 3.91 (s, 10H), 3.86 (dd, (1.8, 1.8), 4H), 3.31 (s, 6H). Anal. Calcd for C34H24O4Fe2: C, 67.14; H, 3.98. Found: C, 66.98; H, 4.20.
[まとめ]
上述の化合物の分子群は、高性能な光・電子材料となり得る。具体的な特徴として、例えば、化合物（E）-1は、トリアリールアミン類に特徴的な高いドナー性を保持しつつ、モル吸光係数εに換算して50000M-1cm-1程度の強い光吸収力を持つ色素となっている。加えて、可視光で色が変わる高効率のフォトクロミック特性を持ち（量子収率6.1％）、E体及びZ体、両異性体ともに熱的に安定である。さらに、室温において蛍光を示す。これらの特徴は、電化輸送材料、光電変換材料、分子光メモリ・スイッチ材料として重要である。
[用途]
トリアリールアミン系分子などが強い電子ドナー性を持つことを利用し、新たな高性能化・電子材料を合成することができた。具体的な光・電子機能としては、強い光吸収力を持つ色素になること、光で色が変わるフォトクロミック特性を持つフォトクロミック材料、発光材料となることが考えられる。
また、例えば、トリアリールアミン誘導体は、有機EL用ホール輸送層として実用化され、有機TFT用高移動度材料としても研究されている、また、電荷移動錯体系に組み込むことによって太陽電池用光電変換材料としても有用であることが研究されている。本実施形態の分子群は、フォトクロミック特性を持ち、光で電子輸送特性をスイッチできること、強い光吸収能を持ち、電荷輸送特性も持つため、光電子輸送材料となりえること、さらに発光材料になり得ることなどの優れた特性を持つため、様々な有機光・電子デバイスの材料として有用である。
なお、上述の化合物は、優れた稀有な特性を持つため次のような用途も考えられる。発光素子、色の変色によって情報を記録する光記録材料、光ディスク、電子ペーパーなどのディスプレイ、記録材料・表示材料といったエレクトロニクス分野だけでなく、必要時のみ発色させるといった装飾材料、フォトクロミックインキ、サングラス、ゴーグル、遮光フィルム、光学フィルター、ディスプレイ、玩具、アクセサリー、塗料、インキ、カーテン、Tーシャツ、水着、繊維加工、光記録材料、非破壊読み出し、リライタブルペーパー、光チエックカード、サンチエッカーなどのほか、シールやTシャツ、ファンデーションチエックなどの化粧品、耐光性に優れ発色、消色のスピードの向上のためのフォトクロミックマイクロカプセルなどである。さらに、極微細膜構造、超高密度記録膜、光メモリ、バクテリオロドプシンなどの生体模倣応用、表面ナノ模様制御、単一分子光メモリなどの記録媒体、着色するメガネレンズ用樹脂および着色剤、フォトクロミック技術応用の肌用演色パウダーなどの調光、フォトクロミック色材、ラビングフリー化液晶配向膜、機能性インキ、カラー表示材料などの画像表示、光応答粘弾性による薬剤放出、光応答錯形成、シリカゲル細孔の開閉、光変形などの拡散制御、全光スイッチ、空間光変調材料、光ニューラルネットワークシステム、光変形制御、光制御型フォトニック結晶、微細パターン作製材料、光通信向け偏光子などの光学・光電部品、光で伸縮する有機・無機複合体、微細光駆動装置、マイクロマシンの駆動源、光エネルギーから機械エネルギーへの直接変換などのエネルギー蓄積・変換、光アンテナ機能、DNA2重鎖および3重鎖の形成制御、メソポーラスシリカ薄膜の細孔配向・細孔径の光制御、異常構造たんぱく質の正常化、たんぱく質合成の光制御用人工DNAなどの反応・構造・配向制御、昇華ジアリールエテンなどの薄膜作製手法、光物性高精度予測システム、物性観測・測定なども応用例として挙げることができる。幅広い波長の紫外可視光を強く吸収することなどから、色素増感太陽電池用の色素としての応用も例として挙げることができる。
[権利解釈など]
以上、特定の実施形態を参照しながら、本発明について説明してきた。しかしながら、本発明の要旨を逸脱しない範囲で当業者が実施形態の修正又は代用を成し得ることは自明である。すなわち、例示という形態で本発明を開示してきたのであり、本明細書の記載内容を限定的に解釈するべきではない。本発明の要旨を判断するためには、冒頭に記載した特許請求の範囲の欄を参酌すべきである。
また、この発明の説明用の実施形態が上述の目的を達成することは明らかであるが、多くの変更や他の実施例を当業者が行うことができることも理解されるところである。特許請求の範囲、明細書、図面及び説明用の各実施形態のエレメント又はコンポーネントを他の１つまたは組み合わせとともに採用してもよい。特許請求の範囲は、かかる変更や他の実施形態をも範囲に含むことを意図されており、これらは、この発明の技術思想および技術的範囲に含まれる。
光で色が変わるフォトクロミック特性を持つフォトクロミック材料、発光材料、色素増感太陽電池用の色素などが用途の例として挙げられる。

Claims (11)

  1. 下記一般式（1）又は下記一般式（2）で示されることを特徴とする化合物。
    [式中、R1、R2は、出現毎に同一であるか異なり、CO 2 Me又はCH 2 OSiMe 2 tBuを表す。
    R3、R4は、出現毎に同一であるか異なり、フェロセニル基、N，N-ジアリール-4-アミノフェニル基、N，N-ジアリール-3-アミノフェニル基、N，N-ジアリール-2-アミノフェニル基、4-（カルバゾル-9-イル）フェニル基、3-（カルバゾル-9-イル）フェニル基、又は、2-（カルバゾル-9-イル）フェニル基を表す。
    m、nは1以上の整数値であり、同一であっても異なってもよい。]
  2. 前記R3、前記R4は、出現毎に同一であるか異なり、下記一般式（3）で示される基であることを特徴とする請求項１記載の化合物。
    ［式中、Ar1、Ar2は、出現毎に同一であるか異なり、6以上40以下のC原子を有するアリール基、若しくは2以上40以下のC原子を有するヘテロアリール基、又は、1以上のR5基により置換されている、6以上40以下のC原子を有するアリール基若しくは2以上40以下のC原子を有するヘテロアリール基を表す。
    R5は、出現毎に同一であるか異なり、H、F、Cl、Br、I、CN、NO2、OH、Si(R6)3、N(R6)2、B(R6)2、1以上40以下のC原子を有する、直鎖の、分岐の若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基若しくはチオアルコキシ基（ここで、1以上の非隣接のC原子は、-CR6＝CR6-、-C≡C-、NR6-、-O-、-S-、-CO-O-、または-O-CO-O-により置き換えられてもよく、さらに、1以上のH原子は、フッ素により置き換えられてもよい）、又は、6以上40以下のC原子を有するアリール基、2以上40以下のC原子を有するヘテロアリール基、6以上40以下のC原子を有するアリールオキシ基、若しくは2以上40以下のC原子を有するヘテロアリールオキシ基（これらは1以上のH、F、Cl、Br、I、CN、NO2、OH、Si(R6)3、N(R6)2、B(R6)2、1以上40以下のC原子を有する、直鎖の、分岐の若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基若しくはチオアルコキシ基（ここで、1以上の非隣接のC原子は、-CR6＝CR6-、-C≡C-、NR6-、-O-、-S-、-CO-O-、または-O-CO-O-により置き換えられてもよく、さらに、1以上のH原子は、フッ素により置き換えられてもよい）により置換されていてもよい）を表す。2つ以上のR5基は、互いに、脂肪族若しくは芳香族の単環又は多環の環系を形成していてもよい。
    R6は、出現毎に同一であるか異なり、H、１以上20以下のC原子を有する、脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。］
  3. 前記R3、前記R4は、出現毎に同一であるか異なり、下記一般式（4）で示される基であることを特徴とする請求項１記載の化合物。
    ［式中、x、yは0以上4以下の整数値。
    R5a、R5ｂは、出現毎に同一であるか異なり、H、F、Cl、Br, I, CN、NO2、OH、Si(R6)3、N(R6)2、B(R6)2、1以上40以下のC原子を有する、直鎖の、分岐の若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基若しくはチオアルコキシ基（ここで、1以上の非隣接のC原子は、-CR6＝CR6-、-C≡C-、NR6-、-O-、-S-、-CO-O-、または-O-CO-O-により置き換えられてもよく、さらに、1以上のH原子は、フッ素により置き換えられてもよい）、6以上40以下のC原子を有するアリール基、2以上40以下のC原子を有するヘテロアリール基、6以上40以下のC原子を有するアリールオキシ基、若しくは2以上40以下のC原子を有するヘテロアリールオキシ基（これらは1以上のH、F、Cl、Br、I、CN、NO2、OH、Si(R6)3、N(R6)2、B(R6)2、1以上40以下のC原子を有する、直鎖の、分岐の若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基若しくはチオアルコキシ基（ここで、1以上の非隣接のC原子は、-CR6＝CR6-、-C≡C-、NR6-、-O-、-S-、-CO-O-、または-O-CO-O-により置き換えられてもよく、さらに、1以上のH原子は、フッ素により置き換えられてもよい）により置換されていてもよい）を表す。2つ以上のR5a基同士、R5ｂ基同士、若しくは、R5a基とR5b基との間に、脂肪族若しくは芳香族の単環又は多環の環系を形成していてもよい。
    R6は、出現毎に同一であるか異なり、H、１以上20以下のC原子を有する、脂肪族または芳香族炭化水素基を表す。］
  4. 下記式（5）又は下記式（6）で示されることを特徴とする化合物。
  5. 請求項1記載の化合物を材料とすることを特徴とするフォトクロミック材料。
  6. 請求項1記載の化合物を材料とすることを特徴とする電子材料。
  7. 下記一般式（1）で示される化合物に電磁波を照射することによって下記一般式（2）で示される化合物を製造することを特徴とする化合物製造方法。
    [式中、R1、R2は、出現毎に同一であるか異なり、CO 2 Me又はCH 2 OSiMe 2 tBuを表す。
    R3、R4は、出現毎に同一であるか異なり、フェロセニル基、N，N-ジアリール-4-アミノフェニル基、N，N-ジアリール-3-アミノフェニル基、N，N-ジアリール-2-アミノフェニル基、4-（カルバゾル-9-イル）フェニル基、3-（カルバゾル-9-イル）フェニル基、又は、2-（カルバゾル-9-イル）フェニル基を表す。
    m、nは1以上の整数値であり、同一であっても異なってもよい。]
  8. 下記一般式（2）で示される化合物に電磁波を照射することによって下記一般式（1）で示される化合物を製造することを特徴とする化合物製造方法。
    [式中、R1、R2は、出現毎に同一であるか異なり、CO 2 Me又はCH 2 OSiMe 2 tBuを表す。
    R3、R4は、出現毎に同一であるか異なり、フェロセニル基、N，N-ジアリール-4-アミノフェニル基、N，N-ジアリール-3-アミノフェニル基、N，N-ジアリール-2-アミノフェニル基、4-（カルバゾル-9-イル）フェニル基、3-（カルバゾル-9-イル）フェニル基、又は、2-（カルバゾル-9-イル）フェニル基を表す。
    m、nは1以上の整数値であり、同一であっても異なってもよい。]
  9. 2,3-ジブロモフマル酸ジメチルとN,N-ビス（p-アニシル）-4-エチニルベンゼンアミンとを反応させることを特徴とする2,3-ビス（N,N-ビス（p-アニシル）4-アミノフェニルエチニル）フマル酸ジメチル製造方法。
  10. 2,3-ビス（N,N-ビス（p-アニシル）4-アミノフェニルエチニル）マレイン酸ジメチルに光を照射することを特徴とする2,3-ビス（N,N-ビス（p-アニシル）4-アミノフェニルエチニル）フマル酸ジメチル製造方法。
  11. 2,3-ビス（N,N-ビス（p-アニシル）4-アミノフェニルエチニル）フマル酸ジメチルに光を照射することを特徴とする2,3-ビス（N,N-ビス（p-アニシル）4-アミノフェニルエチニル）マレイン酸ジメチル製造方法。
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