JPH06240242A - 重合体フォトクロミック組成物 - Google Patents

重合体フォトクロミック組成物

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JPH06240242A
JPH06240242A JP4714993A JP4714993A JPH06240242A JP H06240242 A JPH06240242 A JP H06240242A JP 4714993 A JP4714993 A JP 4714993A JP 4714993 A JP4714993 A JP 4714993A JP H06240242 A JPH06240242 A JP H06240242A
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JP
Japan
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polymer
formula
photochromic
polymethacrylate
atoms
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JP4714993A
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English (en)
Inventor
Mitsutoshi Hoshino
光利 星野
Fumihiro Ebisawa
文博 海老沢
Takeshi Sukegawa
健 助川
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Nippon Telegraph and Telephone Corp
Original Assignee
Nippon Telegraph and Telephone Corp
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  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れたフォトクロミック特性を有し、かつ容
易、高濃度に均一で、溶出等の欠点のない重合体結合フ
ォトクロミック組成物を提供する。 【構成】 一般式(化9): 〔R1 :F置換してもよいアルキレン基、X、Y:S、
>N−R2 又はSe(R2 :F置換してもよいアルキル
基)、R4 、R5 :H又はF、R3 :F置換してもよい
アルキル基又はCl、Z:CF2 ⇒A:(CF2
n (n:0〜3)、又はZ:CO⇒A:O〕を必須構成
分とする重合体フォトクロミック組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なジアリールエテ
ン系組成物に関わり、更に詳細には、高分子重合体に結
合しているジアリールエテン系フォトクロミック組成物
に関する。
【0002】
【従来の技術】従来よりフォトクロミック性を有する化
合物としてはベンゾスピロピラン類、ナフトオキサジン
類、フルギド類、ジアゾ化合物類、あるいはジアリール
エテン類等の化合物が挙げられる。これらの化合物中、
1)異性化した化学構造の安定性、2)繰返し耐久性、
3)高い感度、4)半導体レーザ感受性、5)高分子媒
体との相溶性、等の応用に関わる要求条件の観点から見
るとジアリールエテン類が最も優れている〔入江正浩、
フォトクロミックジアリールエテンの設計・合成;有機
合成化学協会誌、第49巻、第5号、第373〜382
頁(1991)〕。しかし、ジアリールエテン系化合物
も5)の高分子媒体との相溶性についてはジアリールエ
テンフォトクロミック化合物分子が低分子化合物である
ため、高分子媒体との相溶性がまだ充分でなく、長時間
の保存中に該ジアリールエテン系フォトクロミック化合
物が高分子媒体から徐々に析出してしまい、濃度の安定
性が確保できず信頼性が乏しいという欠点を有してい
る。特に、光学的な応用の点では、屈折率調整のために
フッ素化高分子媒体との混合が必要である。このような
材料系では、該ジアリールエテン系フォトクロミック化
合物は典型的な値として、高々20%の混合が限度であ
る。更に、長期の安定性を確保するには、好適には10
%前後の含有量が用いられる。高分子媒体中でのフォト
クロミック反応は溶液中の反応より抑制されるのが通例
であり、また、薄膜で用いる際には濃度を高めないと十
分な光学濃度が確保できない。フォトクロミック反応で
誘起される物理定数の変化は高分子媒体中に混合される
フォトクロミック化合物の濃度とともに大きくなるた
め、大きな変化を実現するには高濃度の混合が必要とな
る。このため、ジアリールエテンフォトクロミック化合
物分子が低分子化合物のままでは高分子媒体への高濃度
な混合は実現できないと言う欠点を有していた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる事情
にかんがみてなされたものであり、その目的は繰返し耐
久性、あるいは感度等に優れたフォトクロミック特性を
有し、かつ容易、高濃度に均一で、溶出等の欠点のない
重合体結合フォトクロミック組成物を提供することにあ
る。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明の第1の発明は重合体フォトクロミック組成物に関
する発明であって、下記一般式(化1)又は一般式(化
2):
【0005】
【化1】
【0006】
【化2】
【0007】(式中、R1 はアルキレン基を示し、該ア
ルキレン基の一部あるいは全部の水素がフッ素に置換さ
れていても良い。X、Yは、硫黄、>N−R2 あるいは
セレンを示しており、XとYは同一でも異なっていても
良い。ここで、R2 はアルキル基であり、その一部ある
いは全部の水素がフッ素に置換されていても良い。ベン
ゼン環には置換基が含まれても良い。R4 、R5 は水素
又はフッ素を示しており、R4 、R5 は同一でも互いに
異なっていても良い。R3 はアルキル基又は塩素を示し
ており、アルキル基はその一部又は全部の水素がフッ素
に置換されていても良い。nは、0〜3の整数値を示
す)で表される構造単位を必須成分とすることを特徴と
する。そして、本発明の第2の発明は重合体フォトクロ
ミック組成物に関する発明であって、第1の発明の組成
物において、その構成分が、第1の発明の高分子構造
と、ポリメタクリレート構造、ポリメタクリレートとフ
ッ素化ポリメタクリレートとの共重合体構造、あるいは
フッ素化ポリメタクリレート構造とを持つ共重合体であ
ることを特徴とする。
【0008】本発明は、また一般式(化1)又は(化
2)の高分子構造単位、より詳しくはジアリールエテン
構造を側鎖とする高分子構造単位を持つ高分子重合体、
及びこれらとポリメタクリレート、フッ素化ポリメタク
リレート、あるいはフッ素化ポリメタクリレートとポリ
メタクリレートとの共重合体との混合体からなることを
特徴とする。
【0009】次に、本発明を詳しく説明する。本発明の
重合体フォトクロミック組成物は、側鎖にジアリールエ
テン系フォトクロミック化合物を有するメタクリレート
構造を必須単位構造とする。一般式(化2)は、該側鎖
のジアリールエテン系フォトクロミック化合物のエテン
部が無水マレイン酸である場合を示しており、一般式
(化1)は、該側鎖のジアリールエテン系フォトクロミ
ック化合物のエテン部が−(CF2 n のnが0〜3の
整数値である環状完全フッ素化化合物である場合を示し
ている。好適には、nの値が1の場合が選ばれる。
【0010】重合体の主鎖部分には、メタクリレート構
造が用いられる。β位は、水素原子あるいはフッ素原子
が結合する。結合する原子は同一でも、互いに異なって
いても良い。α位には、塩素原子あるいはアルキル基が
結合する。アルキル基は、その一部又は全部の水素がフ
ッ素に置換されていても良い。主鎖のメタクリレート構
造と側鎖のジアリールエテン系フォトクロミック化合物
構造とはエステル構造を介して結合される。エステル基
とジアリールエテン系フォトクロミック化合物のベンゼ
ン環とはアルキレン基で結ばれるが、アルキレン基の一
部あるいは全部の水素がフッ素に置換されていても良
い。
【0011】本発明の重合体組成物を得るには、本発
明の必須構造単位に相当する単量体を合成して、該単量
体の単独重合あるいは他のメタクリレート構造を持つ単
量体と共重合させる重合法、主鎖構造にメタクリレー
ト構造あるいはメタクリル酸構造、メタクリル酸クロリ
ド構造等を持つ重合体を合成し、これに側鎖であるジア
リールエテン系フォトクロミック化合物をアルキレン基
を介して結合させる高分子反応法の2つの方法を用い得
る。重合法は既知のラジカル重合やイオン重合の手法を
用いることができ、共重合する単量体の組合せで適宜選
択すれば良い。また、高分子反応法も側鎖に相当するア
ルコールやハロゲン化物から通常の方法で合成すること
ができる。組成制御や合成の容易さの点から、より好適
には重合法が選択される。ジアリールエテン系フォトク
ロミック化合物は既知の方法で合成できる〔例えば、有
機合成化学、第49巻、第5号、第373頁(199
1)〕。
【0012】本発明の重合体フォトクロミック組成物
は、光学的用途、とりわけ光通信分野の用途においては
フッ素化重合体、あるいはフッ素化重合体との混合物で
用いることができる。これにより、本発明の重合体フォ
トクロミック組成物の屈折率を制御でき、必要な場合に
は石英やガラスと同じあるいはその近傍の屈折率を持つ
組成物を得ることができる。
【0013】以上のようにして得られた本発明による高
分子重合体は適宜メチルイソブチルケトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、キシ
レン等の溶媒等に溶かし基板上に塗布する等により用い
れば良い。
【0014】
【実施例】本発明を実施例により更に具体的に詳述する
が、以下に開示する実施例は本発明の単なる例示に過ぎ
ず、本発明の範囲は何ら限定するものではない。各例
中、部は重量部である。
【0015】実施例1 化学構造として下記式(化3)を持つ単量体を下記の式
(化4)で表される反応方程式に従って合成した。
【0016】
【化3】
【0017】
【化4】
【0018】メチルメタクリレート6部に対して式(化
3)の単量体4部を混合し、これに重合開始剤としてア
ゾビスイソブチロニトリルを加えて窒素雰囲気下でラジ
カル重合した。重合後、メタノール中に反応物を注ぎ、
重合体を沈殿分離、乾燥した。重合収率は60%、重量
平均分子量は4.5万であった。元素分析の結果から、ジ
アリールエテン化合物の含有量は、30±3%であっ
た。この重合体をメチルイソブチルケトンに溶解して、
スピンコート法で2μm厚の膜を石英基板上に作製し
た。本試料を室温で10日間放置したが、組成物の分離
等は見られなかった。
【0019】比較例1 下記式(化5)の構造を持つジアリールエテン化合物3
部に対してポリメチルメタクリレート7部をメチルイソ
ブチルケトンに溶解し、スピンコート法で2μm厚の膜
を石英基板上に作製した。本試料を室温で2日放置した
ところ、ジアリールエテン化合物の微結晶が析出した。
【0020】
【化5】
【0021】実施例2 化学構造として下記式(化6)を持つ単量体を下記式
(化7)で表される反応方程式に従って合成した。
【0022】
【化6】
【0023】
【化7】
【0024】2,2,2−トリフルオロエチルメタクリ
レート6部に対して式(化6)の単量体4部を混合し、
これに重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを
加えて窒素雰囲気下でラジカル重合した。重合後、メタ
ノール中に反応物を注ぎ、重合体を沈殿分離、乾燥し
た。重合収率は66%、重合平均分子量は3.8万であっ
た。元素分析の結果から、ジアリールエテン化合物の含
有量は、34±3%であった。この重合体をメチルイソ
ブチルケトンに溶解して、スピンコート法で2μm厚の
膜を石英基板上に作製した。本試料を室温で10日間放
置したが、組成物の分離等は見られなかった。
【0025】比較例2 下記式(化8)の構造を持つジアリールエテン化合物3
部に対してポリメチルメタクリレート7部をメチルイソ
ブチルケトンに溶解し、スピンコート法で2μm厚の膜
を石英基板上に作製した。本試料を室温で3日放置した
ところ、ジアリールエテン化合物の微結晶が析出した。
【0026】
【化8】
【0027】実施例3 実施例2で作製した単量体式(化6)7部に対して2,
2,2−トリフルオロエチルメタクリレート3部をトル
エン50部に対して50部混合し、これに重合開始剤と
してアゾビスイソブチロニトリルを加えて窒素雰囲気下
でラジカル重合した。重合後、メタノール中に反応物を
注ぎ、重合体を沈殿分離、乾燥した。重合収率は48
%、重量平均分子量は2.6万であった。元素分析の結果
から、ジアリールエテン化合物の含有量は、54±3%
であった。この重合体7部に対して1H,1H−ヘプタ
フルオロブチルメタクリレートとメチルメタクリレート
の共重合体(組成比8:2、重量平均分子量4.2万)3
部をメチルイソブチルケトンに溶解して、スピンコート
法で2μm厚の膜を石英基板上に作製した。本試料を室
温で10日間放置したが、組成物の分離等は見られなか
った。
【0028】
【発明の効果】以上説明したように、本発明による高分
子重合体に結合したジアリールエテンフォトクロミック
組成物は、高濃度でも高分子重合体中から溶出、微結晶
生成しないため長期の安定使用に耐える。したがって、
フォトクロミック反応に伴う吸光度変化や屈折率変化の
幅を大きくとれ、光学的応用にも最適である。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記一般式(化1)又は一般式(化
    2): 【化1】 【化2】 (式中、R1 はアルキレン基を示し、該アルキレン基の
    一部あるいは全部の水素がフッ素に置換されていても良
    い。X、Yは、硫黄、>N−R2 あるいはセレンを示し
    ており、XとYは同一でも異なっていても良い。ここ
    で、R2 はアルキル基であり、その一部あるいは全部の
    水素がフッ素に置換されていても良い。ベンゼン環には
    置換基が含まれても良い。R4 、R5 は水素又はフッ素
    を示しており、R4 とR5 は同一でも互いに異なってい
    ても良い。R3 はアルキル基又は塩素を示しており、ア
    ルキル基はその一部又は全部の水素がフッ素に置換され
    ていても良い。nは、0〜3の整数値を示す)で表され
    る構造単位を必須成分とすることを特徴とする重合体フ
    ォトクロミック組成物。
  2. 【請求項2】 請求項1に記載の組成物において、その
    構成分が、請求項1に記載の高分子構造と、ポリメタク
    リレート構造、ポリメタクリレートとフッ素化ポリメタ
    クリレートとの共重合体構造、あるいはフッ素化ポリメ
    タクリレート構造とを持つ共重合体であることを特徴と
    する重合体フォトクロミック組成物。
  3. 【請求項3】 請求項1又は2に記載の組成物が、該必
    須成分と、ポリメタクリレート、ポリメタクリレートと
    フッ素化ポリメタクリレートとの共重合体、あるいはフ
    ッ素化ポリメタクリレートとの混合物である重合体フォ
    トクロミック組成物。
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