CN113227275A - 防雾涂料用组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种防雾涂料用组合物，其含有将包含式(I)：CH2＝CX1－CO－Y1－(R1O)n－R2(I)[式中，各符号如说明书所述]所示的含氧亚烷基的单体(a)和式(II)：CH2＝CX2－CO－Y2－Z2－Rf(II)[式中，各符号如说明书所述]所示的含氟代烷基的单体(b)的原料单体聚合而得到的聚合物。

Description

防雾涂料用组合物
技术领域
本发明涉及一种防雾涂料用组合物。
背景技术
在建筑、光学、汽车等各种领域中，为了防止基材表面的起雾，已知对基材的表面进行处理的技术。
例如，专利文献1公开了一种含有具有亲水性聚合物部分和疏水性聚合物部分的嵌段或接枝共聚物的防雾组合物，该防雾组合物含有具有特定的亲水性聚合物部分和特定的疏水性聚合部分的嵌段或接枝共聚物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017－8217号公报
专利文献2：日本特开2017－114106号公报
专利文献3：日本特开2002－105433号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
防雾组合物优选不仅对基材赋予防雾性，还赋予防污性，但是，一般来说难以以高水平兼顾防雾性和防污性。上述专利文献1～3的防雾组合物虽然赋予防雾性，但是从兼顾防雾性和防污性的观点考虑，不能说是充分的。
因此，本发明的目的在于提供一种能够对基材赋予优异的防雾性和防污性的防雾涂料用组合物。
用于解决技术问题的技术方案
本发明包括以下的方式。
[1]一种防雾涂料用组合物，其特征在于：
含有将包含式(I)所示的含氧亚烷基的单体(a)和式(II)所示的含氟代烷基的单体(b)的原料单体聚合而得到的聚合物，
式(I)：
CH2＝CX1－CO－Y1－(R1O)n－R2 (I)
[式中，
X1为氢原子或一价的有机基团，
Y1为－O－或－NR3－，
R1为C1－4亚烷基，
R2为氢原子或C1－8烷基，
R3为氢原子或C1－4烷基，
n为1～20的整数。]
式(II)：
CH2＝CX2－CO－Y2－Z2－Rf (II)
[式中，
X2为氢原子、卤素原子或一价的有机基团，
Y2为－O－或－NR13－，
Z2为单键或二价的有机基团，
R13为氢原子或C1－4烷基，
Rf为C1－20氟代烷基。]。
[2]如上述[1]所述的防雾涂料用组合物，其中，
上述原料单体还含有式(III)所示的乙烯基单体(c)，
式(III)：
CH2＝CX3－R11 (III)
[式中，
X3为氢原子、卤素原子或一价的有机基团，
R11为氢原子或一价的有机基团。]。
[3]如上述[2]所述的防雾涂料用组合物，其中，
上述乙烯基单体(c)为CH2＝CX3－CO－Y3－R12所示的单体或CH2＝CX3－R21所示的单体，
CH2＝CX3－CO－Y3－R12
[式中：
X3为氢原子、卤素原子或一价的有机基团，
Y3为－O－或－NR23－，
R23为氢原子或C1－4烷基，
R12为氢原子或一价的有机基团。]
CH2＝CX3－R21
[式中：
X3为氢原子、卤素原子或一价的有机基团，
R21可以为取代或非取代的含氮环状基团。]。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的防雾涂料用组合物，其中，上述含氧亚烷基的单体(a)与上述含氟代烷基的单体(b)的质量比为1﹕10～10﹕1。
[5]如上述[2]～[4]中任一项所述的防雾涂料用组合物，其中，上述含氧亚烷基的单体(a)和上述含氟代烷基的单体(b)的合计量相对于上述含氧亚烷基的单体(a)、上述含氟代烷基的单体(b)和上述乙烯基单体(c)的合计为60～100质量％。
[6]如上述[1]或[4]所述的防雾涂料用组合物，其中，上述原料单体包含上述含氧亚烷基的单体(a)和上述含氟代烷基的单体(b)，该含氧亚烷基的单体(a)与该含氟代烷基的单体(b)的质量比为3﹕7～7﹕3。
[7]如上述[2]～[5]中任一项所述的防雾涂料用组合物，其中，上述原料单体包含上述含氧亚烷基的单体(a)、上述含氟代烷基的单体(b)和上述乙烯基单体(c)，该含氧亚烷基的单体(a)与该含氟代烷基的单体(b)的质量比为2﹕8～7﹕3。
[8]如上述[1]～[7]中任一项所述的防雾涂料用组合物，其还含有溶剂。
[9]如上述[1]～[8]中任一项所述的防雾涂料用组合物，其还含有其它添加剂。
[10]一种包括基材、和在该基材的表面由上述[1]～[9]中任一项所述的防雾涂料用组合物形成的层的物品。
[11]如上述[10]所述的物品，其中，基材为玻璃。
[12]一种聚合物，其是将包含式(I)所示的含氧亚烷基的单体(a)和式(II)所示的含氟代烷基的单体(b)的原料单体聚合而得到的聚合物，
式(I)：
CH2＝CX1－CO－Y1－(R1O)n－R2 (I)
[式中，
X1为氢原子或一价的有机基团，
Y1为－O－或－NR3－，
R1为C1－4亚烷基，
R2为氢原子或C1－8烷基，
R3为氢原子或C1－4烷基，
n为1～20的整数。]
式(II)：
CH2＝CX2－CO－Y2－Z2－Rf (II)
[式中，
X2为氢原子、卤素原子或一价的有机基团，
Y2为－O－或－NR13－，
Z2为单键或二价的有机基团，
R13为氢原子或C1－4烷基，
Rf为C1－20氟代烷基。]。
发明的效果
本发明的防雾涂料用组合物能够对基材赋予优异的防雾性和防污性。
具体实施方式
本发明的防雾涂料用组合物含有将包含含氧亚烷基的单体(a)和含氟代烷基的单体(b)的原料单体聚合而得到的聚合物。
含氧亚烷基的单体(a)
本发明的防雾涂料用组合物所含有的聚合物的原料单体中包含的含氧亚烷基的单体(a)如式(I)所示：
CH2＝CX1－CO－Y1－(R1O)n－R2 (I)
[式中，
X1为氢原子或一价的有机基团，
Y1为－O－或－NR3－，
R1为C1－4亚烷基，
R2为氢原子或C1－8烷基，
R3为氢原子或C1－4烷基，
n为1～20的整数。]。
式(I)所示的含氧亚烷基的单体(a)通过具有(R1O)n基团，能够对聚合物提供亲水性部分。
式(I)中，X1为氢原子或一价的有机基团。
上述一价的有机基团优选为C1－3烷基、氰基、苄基或苯基。
上述一价的有机基团中的C1－3烷基可以为直链或支链的任意种。在一个方式中，C1－3烷基可以为直链。在另外的方式中，C1－3烷基可以为支链。
在优选方式中，上述一价的有机基团可以为C1－3烷基。
在优选方式中，X1可以为氢原子或C1－3烷基，更优选为氢原子或甲基。
式(I)中，Y1为－O－或－NR3－，优选为－O－。
上述R3为氢原子或C1－4烷基，优选为氢原子或甲基。该C1－4烷基可以为直链也可以为支链。
在一个方式中，R3可以为氢原子。
在另外的方式中，R3可以为C1－4烷基，优选为甲基或乙基，更优选为甲基。
在一个方式中，Y1可以为－O－。
在另外的方式中，Y1可以为－NR3－，优选为－NH－或－NCH3－，更优选为－NH－。
式(I)中，R1为C1－4亚烷基。该C1－4亚烷基可以为直链也可以为支链，优选为直链。
R1可以优选为C2－3亚烷基，更优选为－CH2CH2－。
式(I)中，n可以为1～20的整数，优选为2～15的整数。
式(I)中，R2为氢原子或C1－8烷基。该C1－8烷基可以为直链也可以为支链。
在一个方式中，R2可以为氢原子。
在另外的方式中，R2可以为C1－8烷基，优选为C1－4烷基，例如为甲基或乙基。
在优选方式中，含氧亚烷基的单体(a)如式(I′)所示：
CH2＝CX1′－CO－O－(R1O)n－R2 (I′)
[式中，
X1′为氢原子或甲基，
R1为直链的C1－4亚烷基，
R2为氢原子或C1－8烷基，
n为1～20的整数。]。
作为上述含氧亚烷基的单体(a)的例子，没有特别限定，可以列举以下的单体。
CH2＝CH－CO－O－(CH2CH2O)n－H
CH2＝CH－CO－O－(CH2CH2O)n－CH3
CH2＝CCH3－CO－O－(CH2CH2O)n－H
CH2＝CCH3－CO－O－(CH2CH2O)n－CH3
[上述式中，n为1～20的整数。]
上述含氧亚烷基的单体(a)优选为CH2＝CH－CO－O－(CH2CH2O)n－H或CH2＝CCH3－CO－O－(CH2CH2O)n－H。
(b)含氟代烷基的单体
本发明的防雾涂料用组合物所含有的聚合物的原料单体中包含的含氟代烷基的单体(b)如式(II)所示：
CH2＝CX2－CO－Y2－Z2－Rf (II)
[式中，
X2为氢原子、卤素原子或一价的有机基团，
Y2为－O－或－NR13－，
Z2为单键或二价的有机基团，
R13为氢原子或C1－4烷基，
Rf为C1－20氟代烷基。]。
式(II)所示的含氟代烷基的单体(b)通过具有氟代烷基作为Rf，能够对聚合物提供疏水性部分。
式(II)中，X2为氢原子、卤素原子或一价的有机基团。
作为上述卤素原子，优选列举氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。X2中的卤素原子优选为氯原子。
上述一价的有机基团可以优选为C1－21烷基、氰基、苄基或苯基。
上述的有机基团可以为取代或非取代的任意种。在一个方式中，上述的有机基团被取代。另外的方式中，上述的有机基团没有被取代。
作为上述的有机基团涉及的取代基，没有特别限定，例如，可以列举卤素原子(优选为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、可以被1个或1个以上的卤素原子取代的、选自C1－6烷基、C2－6烯基、C2－6炔基、C3－10环烷基、C3－10不饱和环烷基、5～10元的杂环基、5～10元的不饱和杂环基、C6－10芳基和5～10元的杂芳基中的1个或1个以上的基团。
上述一价的有机基团中的C1－21烷基可以为直链或支链的任意种。在一个方式中，C1－21烷基可以为直链。在另外的方式中，C1－21烷基可以为支链。
在一个方式中，上述C1－21烷基可以为C1－21氟代烷基，优选为C1－10氟代烷基，更优选为C1－3氟代烷基。
在一个方式中，上述C1－21烷基可以为在末端具有－CFR16R17基的C1－21烷基或C1－21氟代烷基。在一个方式中，上述C1－21烷基可以为－CFR16R17基。
上述R16和R17分别独立，为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。R16和R17分别独立，可以优选为氢原子、氟原子或氯原子，更优选为氢原子。
在优选方式中，上述一价的有机基团可以为C1－21烷基。
在优选方式中，X2可以为氢原子、卤素原子或C1－21烷基，更优选为氢原子、氯原子或C1－3烷基，进一步优选为氢原子或C1－3烷基，更进一步优选为氢原子或甲基。
式(II)中，Y2为－O－或－NR13－，优选为－O－。
上述R13为氢原子或C1－4烷基，优选为氢原子或甲基。该C1－4烷基可以为直链也可以为支链。
在一个方式中，R13可以为氢原子。
在另外的方式中，R13可以为C1－4烷基，优选为甲基或乙基，更优选为甲基。
在一个方式中，Y2可以为－O－。
在另外的方式中，Y2可以为－NR13－，优选为－NH－或－NCH3－，更优选为－NH－。
式(II)中，Z2为单键或二价的有机基团。
上述二价的有机基团可以优选为碳原子数1～20的二价的烃基。该烃基可以包含1个或1个以上的环结构。另外，上述二价的烃基可以被1个或1个以上的取代基取代。
作为上述二价的烃基，可以列举二价的脂肪族烃基、二价的芳香族烃基等。上述二价的脂肪族烃基可以为直链状、支链状或环状的任意种，也可以为饱和或不饱和的任意种。
作为上述烃基的取代基，没有特别限定，例如，可以列举卤素原子(优选为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、可以被1个或1个以上的卤素原子取代的、选自C1－6烷基、C2－6烯基、C2－6炔基、C3－10环烷基、C3－10不饱和环烷基、5～10元的杂环基、5～10元的不饱和杂环基、C6－10芳基和5～10元的杂芳基中的1个或1个以上的基团。
在优选方式中，上述二价的有机基团为C1－6亚烷基。该C1－6亚烷基可以为直链也可以为支链，优选为直链。
Z2可以优选为单键或C1－6亚烷基(优选为C1－4亚烷基，例如为－CH2－、－CH2CH2－)。
在一个方式中，Z2可以为单键。
在另外的方式中，Z2可以为二价的有机基团，优选为C1－6亚烷基。
式(II)中，Rf为C1－20氟代烷基。该C1－20氟代烷基可以为直链也可以为支链，优选为直链。
上述C1－20氟代烷基可以优选为C1－10氟代烷基，更优选为C1－8氟代烷基，特别优选为C1－6氟代烷基。
上述C1－20氟代烷基优选为在末端具有氟的碳原子，优选为－CF3。
在优选方式中，上述C1－20氟代烷基可以为C1－20全氟烷基。该C1－20全氟烷基可以优选为C1－10全氟烷基，更优选为C1－8全氟烷基，特别优选为C1－6全氟烷基，例如为C6F13。
在优选方式中，含氟代烷基的单体(b)如式(II′)所示：
CH2＝CX2′－CO－O－Z2′－Rf (II′)
[式中，
X2′为氢原子或甲基，
Z2′为单键或C1－6亚烷基，
Rf为C1－20氟代烷基。]
作为上述含氟代烷基的单体(b)的例子，没有特别限定，可以列举以下的单体。
CH2＝CH－CO－O－CH2－Rf
CH2＝CCH3－CO－O－CH2－Rf
CH2＝CH－CO－O－CH2CH2－Rf
CH2＝CCH3－CO－O－CH2CH2－Rf
CH2＝CCl－CO－O－CH2CH2－Rf
[上述式中，Rf为C1－20氟代烷基。]
上述含氟代烷基的单体(b)优选为CH2＝CH－CO－O－CH2CH2－Rf或CH2＝CCH3－CO－O－CH2CH2－Rf。
乙烯基单体(c)
本发明的防雾涂料用组合物所含有的聚合物的原料单体还可以含有式(III)或式(IV)所示的乙烯基单体(c)：
CH2＝CX3－R11 (III)
CH2＝CX3－R31－CX3＝CH2 (IV)
[式中：
X3为氢原子、卤素原子或一价的有机基团，
R11为氢原子或一价的有机基团，
R31为二价的有机基团。]。
其中，式(III)所示的乙烯基单体(c)不是属于上述含氧亚烷基的单体(a)和含氟代烷基的单体(b)的化合物。即，式中，R11为－CO－Y1－(R1O)n－R2和－CO－Y2－Z2－Rf以外。
式(III)和(IV)中，X3为氢原子、卤素原子或一价的有机基团。
作为上述卤素原子，优选列举氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。X3中的卤素原子优选为氯原子。
上述一价的有机基团可以优选为C1－21烷基、氰基、苄基或苯基。
上述的有机基团可以为取代或非取代的任意种。在一个方式中，上述的有机基团被取代。另外的方式中，上述的有机基团没有被取代。
作为上述的有机基团涉及的取代基，没有特别限定，例如，可以列举卤素原子(优选为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、可以被1个或1个以上的卤素原子取代的、选自C1－6烷基、C2－6烯基、C2－6炔基、C3－10环烷基、C3－10不饱和环烷基、5～10元的杂环基、5～10元的不饱和杂环基、C6－10芳基和5～10元的杂芳基中的1个或1个以上的基团。
上述一价的有机基团中的C1－21烷基可以为直链或支链的任意种。在一个方式中，C1－21烷基可以为直链。在另外的方式中，C1－21烷基可以为支链。
在一个方式中，上述C1－21烷基可以为C1－21氟代烷基，优选为C1－10氟代烷基，更优选为C1－3氟代烷基。
在一个方式中，上述C1－21烷基可以为在末端具有－CFR26R27基的C1－21烷基或C1－21氟代烷基。在一个方式中，上述C1－21烷基可以为－CFR26R27基。
上述R26和R27分别独立，为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。R26和R27分别独立，可以优选为氢原子、氟原子或氯原子，更优选为氢原子。
在优选方式中，上述一价的有机基团可以为C1－21烷基。
在优选方式中，X3可以为氢原子、卤素原子或C1－21烷基，更优选为氢原子、氯原子或C1－3烷基，进一步优选为氢原子或C1－3烷基，更进一步优选为氢原子或甲基。
式(III)中，R11为氢原子或一价的有机基团。
上述R11所涉及的一价的有机基团优选为－CO－Y3－R12所示的基团或R21。
[式－CO－Y3－R12中：
Y3为－O－或－NR23－，
R23为氢原子或C1－4烷基，
R12为氢原子或一价的有机基团。]
R21可以为取代或非取代的含氮环状基团。
即，乙烯基单体(c)可以优选为CH2＝CX3－CO－Y3－R12或CH2＝CX3－R21所示的单体。
上述R23优选为氢原子或甲基。该C1－4烷基可以为直链也可以为支链。
在一个方式中，R23可以为氢原子。
在另外的方式中，R23可以为C1－4烷基，优选为甲基或乙基，更优选为甲基。
在一个方式中，Y3可以为－O－。
在另外的方式中，Y3可以为－NR3－，优选为－NH－或－NCH3－，更优选为－NH－。
上述R12涉及的一价的有机基团可以优选为C1－6烷基、5～8元的环烷基、5～8元的芳基、－CrH2rOH、－CrH2rNR24 2、－CrH2rSi(OR25)3或－CrH2rN+R24 3T－。其中，上述r在各基团分别独立地为1～6的整数，R24为氢原子或C1－6烷基(优选为C1－4烷基，更优选为甲基)，R25为氢原子或C1－4烷基(优选为甲基或乙基)，T－为阴离子，例如为卤素原子离子(优选为Cl－)。
上述含氮环状基团可以优选为5～10元，更优选为5～7元的含氮环状基团。在优选方式中，上述含氮环状基团的氮原子与乙烯基结合。
作为上述含氮环状基团中的取代基，可以列举氧、C1－6烷基、－NR28 2(式中，R28分别独立地为氢原子或C1－4烷基)等。
作为上述取代或非取代的含氮环状基团，例如可以列举下述基团。
Figure BDA0003089417170000111
在一个方式中，R11可以为
－CONH2、
－CON(CH3)2、
－CO－OH、
－CO－O－CH3、
－CO－O－CH2CH2－OH、
－CO－O－Ph(式中，Ph为苯基)、
－CO－NH－CH2－OH、
－CO－O－CH2CH2－N(CH3)2、
－CO－OC(CH3)3、
－CO－O(CH2)3－Si(OCH3)3、
Figure BDA0003089417170000121
上述R11优选为选自－CONH2、－CON(CH3)2、－CO－OH、－CO－NH－CH2－OH中的至少一种，更优选为选自－CO－OH、－CO－NH－CH2－OH中的至少一种。
式(IV)中，R31为二价的有机基团。
上述R31所涉及的二价的有机基团优选为－R32－R33－R34－所示的基团。
[式－R32－R33－R34－中：
R32为单键或－CO－O－(其中，右侧与R33键合。)，
R34为单键或－CO－，
R33为－((CH2)pO)q－，
p为1～4的整数，
q为1～15的整数。]
一个方式中，R31可以为－CO－O－((CH2)pO)q－CO－(p为1～4的整数，优选p为2，q为2～15的整数、优选为2～10的整数。)
作为上述乙烯基单体(c)的例子，没有特别限定，可以列举以下的单体。
CH2＝CH－CONH2
CH2＝CCH3－CONH2
CH2＝CH－CON(CH3)2
CH2＝CCH3－CON(CH3)2
CH2＝CH－CO－OH
CH2＝CCH3－CO－OH
CH2＝CH－CO－O－CH3
CH2＝CCH3－CO－O－CH3
CH2＝CH－CO－O－CH2CH2－OH
CH2＝CCH3－CO－O－CH2CH2－OH
CH2＝CH－CO－O－Ph(式中，Ph为苯基)
CH2＝CCH3－CO－O－Ph(式中，Ph为苯基)
CH2＝CH－CO－NH－CH2－OH
CH2＝CCH3－CO－NH－CH2－OH
CH2＝CCH3－CO－O－CH2CH2－N(CH3)2
CH2＝CH－CO－O－CH2CH2－N(CH3)2
CH2＝CCH3－CO－OC(CH3)3
CH2＝CH－CO－OC(CH3)3
CH2＝CCH3－CO－O(CH2)3－Si(OCH3)3
CH2＝CH－CO－O(CH2)3－Si(OCH3)3
Figure BDA0003089417170000131
Figure BDA0003089417170000141
CH2＝CCH3－CO－O－(C2H4O)q－CO－CCH3＝CH2(式中，q为2～15的整数)
CH2＝CH－CO－O－(C2H4O)q－CO－CCH3＝CH2(式中，q为2～15的整数)
上述含氧亚烷基的单体(a)、含氟代烷基的单体(b)、和乙烯基单体(c)分别可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
在一个方式中，本发明的防雾涂料用组合物所含的聚合物的原料单体仅包含上述含氧亚烷基的单体(a)和上述含氟代烷基的单体(b)。
在这样的方式中，原料单体优选为式(I′)所示的含氧亚烷基的单体(a)和式(II′)所示的含氟代烷基的单体(b)。
CH2＝CX1′－CO－O－(R1O)n－R2 (I′)
CH2＝CX2′－CO－O－Z2′－Rf (II′)
在这样的方式中，原料单体更优选为CH2＝CH－CO－O－(CH2CH2O)n－H所示的含氧亚烷基的单体(a)、和CH2＝CH－CO－O－CH2CH2－Rf所示的含氟代烷基的单体(b)。
在另外的方式中，本发明的聚合物的原料单体仅包含上述含氧亚烷基的单体(a)、上述含氟代烷基的单体(b)和上述乙烯基单体(c)。
在这样的方式中，原料单体优选为式(I′)所示的含氧亚烷基的单体(a)、式(II′)所示的含氟代烷基的单体(b)、以及CH2＝CX3－CO－Y3－R12或CH2＝CX3－R21所示的乙烯基单体(c)。
CH2＝CX1′－CO－O－(R1O)n－R2 (I′)
CH2＝CX2′－CO－O－Z2′－Rf (II′)
在这样的方式中，原料单体更优选为CH2＝CH－CO－O－(CH2CH2O)n－H所示的含氧亚烷基的单体(a)、CH2＝CH－CO－O－CH2CH2－Rf所示的含氟代烷基的单体(b)、以及CH2＝CH－CO－OH和CH2＝CH－CO－NH－CH2－OH所示的乙烯基单体(c)。
在这样的方式中，原料单体进一步优选为CH2＝CH－CO－O－(CH2CH2O)n－H所示的含氧亚烷基的单体(a)、CH2＝CH－CO－O－CH2CH2－Rf所示的含氟代烷基的单体(b)、以及CH2＝CH－CO－OH、CH2＝CH－CO－NH－CH2－OH、和CH2＝CH－CONH2或CH2＝CH－CON(CH3)2所示的乙烯基单体(c)。
在优选方式中，本发明的防雾涂料用组合物所含的聚合物的原料单体中的、单体(a)和(b)的合计浓度可以为1～95质量％，更优选为10～90质量％、进一步优选为30～80质量％。
在一个方式中，本发明的防雾涂料用组合物所含的聚合物的原料单体中的上述含氧亚烷基的单体(a)与上述含氟代烷基的单体(b)的质量比可以为1﹕10～10﹕1，优选为2﹕8～8﹕2。
在一个方式中，本发明的防雾涂料用组合物所含的聚合物的原料单体中的、上述含氧亚烷基的单体(a)和上述含氟代烷基的单体(b)的合计量相对于上述含氧亚烷基的单体(a)、上述含氟代烷基的单体(b)和上述乙烯基单体(c)的合计可以为60～100质量％。
在一个方式中，本发明的防雾涂料用组合物所含的聚合物的原料单体包含上述含氧亚烷基的单体(a)和上述含氟代烷基的单体(b)，该含氧亚烷基的单体(a)与该含氟代烷基的单体(b)的质量比可以为3﹕7～7﹕3。
在一个方式中，本发明的防雾涂料用组合物所含的聚合物的原料单体包含上述含氧亚烷基的单体(a)、上述含氟代烷基的单体(b)和上述乙烯基单体(c)，该含氧亚烷基的单体(a)与该含氟代烷基的单体(b)的质量比可以为2﹕8～7﹕3。
本发明的防雾涂料用组合物所含的聚合物的数均分子量可以优选为500～10,000，更优选为600～6,000。这样的数均分子量能够使用GPC来测定。
上述防雾涂料用组合物中，上述聚合物可以为1种，也可以为2种以上。
本发明的防雾涂料用组合物通过含有上述聚合物，能够对基材赋予优异的防雾性和防污性。因此，本发明还提供上述的聚合物。
本发明的防雾涂料用组合物所含的上述的聚合物由含有上述原料单体的聚合组合物制造。所得到的聚合物的组成能够通过1H－NMR、19F－NMR、FT－IR、LC/MS、GC/MS等来确认。
这样的聚合组合物中，除了上述原料单体以外，还可以含有其它成分，例如溶剂、链转移剂或聚合引发剂等。
上述溶剂没有特别限定，能够根据所使用的单体适当选择。作为溶剂的例子，没有特别限定，可以列举己烷、庚烷、辛烷等烃系溶剂；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷等氯化烃系溶剂；二乙醚、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等醚系溶剂；草酸二乙酯、丙酮酸乙酯、2－羟基丁酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、2－羟基异丁酸甲酯、2－羟基异丁酸乙酯等酯系溶剂；丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚等丙二醇系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、2－己酮、环己酮、甲基氨基酮、2－庚酮等酮系溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、双丙酮醇等醇系溶剂；苯、甲苯、二甲苯、硝基苯等芳香族烃类；碳原子数5～12的全氟脂肪族烃(例如，全氟己烷、全氟甲基环己烷和全氟－1,3－二甲基环己烷)；多氟芳香族烃(例如，双(三氟甲基)苯)；多氟脂肪族烃；氢氟醚(HFE)(例如，全氟丙基甲醚(C3F7OCH3)、全氟丁基甲醚(C4F9OCH3)、全氟丁基乙醚(C4F9OC2H5)、全氟己基甲醚(C2F5CF(OCH3)C3F7)等烷基全氟烷基醚(全氟烷基和烷基可以为直链或支链状))、氢氯氟烃(ASAHIKLIN AK－225(商品名)等)、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等溶纤剂系溶剂、三氟乙醇、五氟异丙醇、H(CF2CF2)nCH2OH等氟代醇等。这些溶剂能够单独使用或者以2种以上的混合物的形式使用。
在一个方式中，上述溶剂可以为丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚等丙二醇系溶剂，优选为丙二醇单甲醚；或甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、双丙酮醇等醇系溶剂，优选为异丙醇。
作为上述链转移剂，能够使用正丁硫醇、正十二烷基硫醇、叔丁基硫醇、巯基乙酸乙酯、巯基乙酸2－乙基己酯、2－巯基乙醇、巯基酸异辛酯、巯基乙酸、3－巯基丙酸、巯基乙酸甲氧基丁酯、有机硅硫醇(信越化学制KF－2001)等硫醇(mercaptan)类；十二烷硫醇、苯硫醇等硫醇(thiol)类；或氯仿、四氯化碳、四溴化碳等卤化烷基类等。这些链转移剂分别可以单独使用，也可以组合2种以上来使用。
作为上述聚合引发剂，能够使用偶氮二异丁腈、偶氮异丁酸甲酯、偶氮二(二甲基戊腈)等偶氮系引发剂；过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵、二苯甲酮衍生物、氧化膦衍生物、苯并酮衍生物、苯基硫醚衍生物、叠氮化合物衍生物、重氮化合物衍生物、二硫化物衍生物等。这些聚合引发剂分别可以单独使用，也可以组合2种以上来使用。
在一个方式中，聚合引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮异丁酸甲酯、偶氮二(二甲基戊腈)等偶氮系引发剂，优选为偶氮二异丁腈。
上述防雾涂料用组合物可以包含溶剂。作为这样的溶剂，能够使用与用于制造上述聚合物的组合物中所使用的溶剂同样的溶剂。这样的溶剂可以与用于制造上述聚合物的组合物中所使用的溶剂相同，也可以不同。
上述防雾涂料用组合物还可以包含其它添加剂。
作为上述其它添加剂，例如可以列举催化剂、流平剂或固化剂等。
作为上述催化剂，可以列举酸(例如乙酸、三氟乙酸等)、碱(例如氨、三乙胺、二乙胺等)、过渡金属(例如Ti、Ni、Sn等)等。
作为上述流平剂，例如，可以列举聚酯改性聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚酯改性聚甲基烷基硅氧烷、聚醚改性聚甲基烷基硅氧烷、芳烷基改性聚甲基烷基硅氧烷等。具体而言，能够使用BYK-Chemie公司制的BYK－300、BYK－301、BYK－302、BYK－330、BYK－310、BYK－315、BYK－320、BYK－322等、共荣社化学株式会社制的POLYFLOW400X、401、402等、楠本化成株式会社制的帝司巴隆1711EF、1751N、1761等硅系；或BYK-Chemie公司制的BYK－307、BYK－333、BYK－350、BYK－361N、BYK－378、BYK－3440等、共荣社化学株式会社制的POLYFLOW 7、50E、75、95等、楠本化成株式会社制的帝司巴隆1970、230、LF－1980、1982等丙烯酸聚合物系。这些流平剂分别可以单独使用，也可以组合2种以上来使用。
作为上述固化剂，例如能够使用异氰酸酯类、氨基树脂类、酸酐类、聚环氧化合物、含异氰酸酯基的硅烷化合物等。这些固化剂分别可以单独使用，也可以组合2种以上来使用。
作为上述异氰酸酯类，例如可以列举2,4－甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷－4,4′－二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、正戊烷－1,4－二异氰酸酯、这些的三聚体、这些的加成体、双缩脲体、异氰脲酸酯体、这些的聚合物且具有2个以上的异氰酸酯基的物质、进而嵌段化的异氰酸酯类等。
作为上述氨基树脂类，例如可以列举脲醛树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、甘脲树脂；将三聚氰胺羟甲基化而得到的羟甲基化三聚氰胺树脂；将羟甲基化三聚氰胺用甲醇、乙醇、丁醇等醇类醚化而得到的烷基醚化三聚氰胺树脂等。
作为上述酸酐类，例如可以列举苯二甲酸酐、苯四酸酐、苯六甲酸酐等。
作为上述聚环氧化合物，例如可以列举
Figure BDA0003089417170000191
Figure BDA0003089417170000192
等。
作为上述含异氰酸酯基的硅烷化合物，例如可以列举OCNC3H6Si(OC2H5)3、OCNC2H4Si(OCH3)3等。
(物品)
接着，对本发明的物品进行说明。
本发明提供包括基材和在该基材的表面由本发明的防雾涂料用组合物或聚合物(以下，总称为“防雾涂料用组合物等”。)形成的聚合物层的物品。该聚合物层具备高的防雾性和防污性双方。由此，本发明的物品具备高的防雾性和防污性双方。因此，本发明除了提供上述物品以外，还提供由防雾组合物形成的聚合物。
上述物品例如能够通过如下制造。
首先，准备基材。能够应用本发明的防雾涂料用组合物等的基材例如可以由玻璃、树脂(可以为天然或合成树脂、例如一般的塑料材料，可以为板状、膜、其它形态)等的材料构成。
在优选方式中，上述基材为透明基材，例如可以为玻璃、透明的树脂(例如，透明丙烯酸树脂等)。
基材的形状没有特别限定。另外，应用防雾涂料用组合物等的基材的表面区域只要是基材表面的至少一部分即可，可以根据所要制造的物品的用途和具体规格等而适当确定。
本发明的防雾涂料用组合物等的层形成能够通过将上述的防雾涂料用组合物等对基材的表面以被覆该表面的方式应用来实施。
上述被覆的方法没有特别限定，例如，可以列举浸渍涂敷、旋涂、流涂、喷涂、辊涂、凹版涂敷和类似的方法。
上述所得到的防雾涂料用组合物等的层例如可以通过加热来固化。加热条件能够根据防雾涂料用组合物等的种类而适当设定，例如加热温度可以优选为50～180℃、更优选为80～150℃。加热时间可以优选为10分钟～5小时、更优选为30分钟～2小时。
上述防雾涂料用组合物等的层的厚度没有特别限定，例如层的厚度从防雾性、防污性、光学性能的方面考虑优选为0.1～100μm、更优选为0.5～30μm的范围。
上述防雾涂料用组合物等的层(以下称为“防雾涂料用组合物层”)的初期的水的静态接触角优选为100°以上，更优选为110°以上、进一步优选为120°以上。
这里，在本发明中，水的静态接触角是使用接触角测定装置(协和界面科学株式会社制)用水2μL在21℃、65％湿度的环境下测得的值。初期的水的静态接触角是在形成防雾涂料用组合物层的后，在该表面未有任何接触的状态的防雾涂料用组合物层上，规定量的水滴落后1000m秒后的静态接触角。
就上述防雾涂料用组合物层而言，在对防雾涂料用组合物层上滴加水之后60000m秒后的水的静态接触角与初期的水的静态接触角相比，可以为－60°以内，优选为－50°以内。
本发明的物品没有特别限定，可以为车载部件、特别是汽车的前窗玻璃、后窗玻璃、侧窗玻璃、车载摄像头透镜、智能手机的摄像头透镜等的光学部件、浴室镜、化妆镜。
以上，对本发明的防雾涂料用组合物、其中所含的聚合物和使用防雾涂料用组合物等而得到的物品进行了详细阐述。此外，本发明的防雾涂料用组合物和聚合物的用途、使用方法以及物品的制造方法等不限定于上述所例示的内容。
实施例
以下，例示实施例，对本发明的防雾涂料用组合物、其中所含的聚合物和物品进行具体说明，但本发明不限定于这些实施例。“份”和“％”只要没有特别记载，为“质量份”和“质量％”。
合成例1(ω－羟基－聚氧亚乙基丙烯酸酯/C6FA/N－MAM/AA(＝14.8/9.5/0.25/0.08重量比)共聚物)
准备具有搅拌装置、温度计、回流冷却器、滴加漏斗、氮流入口和加热装置的容积100mL的反应器，添加溶剂2－丙醇44.5份。接着，在搅拌下依次添加包含F(CF2)6CH2CH2OCOCH＝CH2(以下称为“C6FA”。)9.5份、ω－羟基－聚氧亚乙基丙烯酸酯(日油株式会社制BlemmerR AE－200：聚氧亚乙基的平均聚合度n≈4.5)14.8份、N－羟甲基丙烯酰胺(以下，也称为“N－MAM”。)0.25份、和丙烯酸(以下，也称为“AA”。)0.08份的单体(单体合计24.63份)、和聚合引发剂的偶氮二异丁腈(以下，也称为“AIBN”。)0.03份，将该混合物在65℃的氮气气氛下混合搅拌6小时，进行共聚。接着，将该反应混合物冷却至室温，得到含氟共聚物溶液(S1)。该溶液的固体成分浓度为55重量％。
合成例2(ω－羟基－聚氧亚乙基丙烯酸酯/C6FA/N－MAM/N,N－二甲基丙烯酰胺/AA(＝3.0/10.5/0.25/3/0.08重量比)共聚物)
作为溶剂使用2－丙醇30.5份，依次添加包含F(CF2)6CH2CH2OCOCH＝CH2 10.5份、N,N－二甲基丙烯酰胺3份、ω－羟基－聚氧亚乙基丙烯酸酯(日油株式会社制BlemmerR AE－200：聚氧亚乙基的平均聚合度n≈4.5)3份、N－羟甲基丙烯酰胺0.25份、和丙烯酸0.08份的单体(单体合计24.63份)、和引发剂的偶氮二异丁腈0.03份，除此以外，与合成例1同样进行共聚和后处理，得到含氟共聚物溶液(S2)。
合成例3(ω－羟基－聚氧亚乙基丙烯酸酯/C6FA/N－MAM/N,N－二甲基丙烯酰胺/AA(＝4.0/8.0/0.19/1.85/0.05重量比)共聚物)
作为溶剂使用2－丙醇25.5份，依次添加包含F(CF2)6CH2CH2OCOCH＝CH2 8.0份、N,N－二甲基丙烯酰胺1.85份、ω－羟基－聚氧亚乙基丙烯酸酯(日油株式会社制BlemmerRAE－200：聚氧亚乙基的平均聚合度n≈4.5)4.0份、N－羟甲基丙烯酰胺(N－MAM)0.19份、和丙烯酸(AA)0.05份的单体(单体合计14.09份)和引发剂的偶氮二异丁腈0.02份，除此以外，与合成例1同样进行共聚和后处理，得到含氟共聚物溶液(S3)。
合成例4(ω－羟基－聚氧亚乙基丙烯酸酯/C6FA(＝8.0/5.33重量比)共聚物)
作为溶剂使用2－丙醇24份，依次添加包含F(CF2)6CH2CH2OCOCH＝CH2 5.33份、ω－羟基－聚氧亚乙基丙烯酸酯(日油株式会社制BlemmerR AE－200：聚氧亚乙基的平均聚合度n≈4.5)8.0份的单体(单体合计13.33份)和引发剂的偶氮二异丁腈0.02份，除此以外，与合成例1同样进行共聚和后处理，得到含氟共聚物溶液(S4)。
所得到的聚合物的组成通过1H－NMR和19F－NMR进行确认。
1H-NMR:(-CH2CH2O-)3.64ppm；19F-NMR:(CF3-)-80.0,(-CF2-)-63.28,-112.44,-119.92,-121.55,-125.03ppm
下述表中示出用于制造含氟共聚物溶液(S1)～(S4)的材料。
[表1]
Figure BDA0003089417170000231
制备例1
将上述所得到的各含氟共聚物溶液(S1)～(S4)在透明玻璃基板以固化后的膜厚为0.5～10μm的方式利用旋涂法进行涂敷，风干10分钟后，在120℃进行1小时加热处理，得到防雾涂膜的试验片。对这些防雾涂膜进行下述的(1)～(6)的评价。在表2中示出结果。
(1)“静态接触角测定”
使用协和界面科学制DropMater701，测定液滴容量2μL的液滴滴落在防雾涂膜的试验片上后1000m秒～60000m秒的静态接触角。
(2)“膜厚测定”
使用FILMETRICS制F20测定防雾涂膜的膜厚。
(3)“光学特性”
使用日本电色制Haze Meter NDG 7000SP测定防雾涂膜的雾度值和全光线透射率。
(4)“呼气防雾性试验”
对防雾涂膜的试验片在常温吹呼气，目测评价有无起雾。将没有确认到起雾的试验片记为Y，将确认到起雾的试验片记为N。
(5)“蒸汽防雾试验”
将防雾涂膜的试验片以涂膜面朝下的方式设置于保持85℃的温水浴的水面上，目测评价5分钟后有无起雾。将没有确认到起雾且形成有平滑的水膜的试验片记为Y，将确认到起雾的试验片记为N。
(6)“防污试验”
对防雾涂膜的试验片滴加液滴容量2μL的n－HD(正十六烷)并保持3分钟后，将试验片倾斜30°拭去水，目测评价试验片上有无n－HD的残留。将没有确认到残留的试验片记为Y，将残留的试验片记为N。
[表2]
Figure BDA0003089417170000241
工业上的可利用性
本发明的防雾组合物能够很好地用于对各种各样的基材赋予防雾性和防污性。

Claims (12)

1.一种防雾涂料用组合物，其特征在于：
含有将包含式(I)所示的含氧亚烷基的单体(a)和式(II)所示的含氟代烷基的单体(b)的原料单体聚合而得到的聚合物，
式(I)：
CH2＝CX1－CO－Y1－(R1O)n－R2 (I)
式(I)中，
X1为氢原子或一价的有机基团，
Y1为－O－或－NR3－，
R1为C1－4亚烷基，
R2为氢原子或C1－8烷基，
R3为氢原子或C1－4烷基，
n为1～20的整数；
式(II)：
CH2＝CX2－CO－Y2－Z2－Rf (II)
式(II)中，
X2为氢原子、卤素原子或一价的有机基团，
Y2为－O－或－NR13－，
Z2为单键或二价的有机基团，
R13为氢原子或C1－4烷基，
Rf为C1－20氟代烷基。
2.如权利要求1所述的防雾涂料用组合物，其特征在于：
所述原料单体还含有式(III)所示的乙烯基单体(c)，
式(III)：
CH2＝CX3－R11 (III)
式(III)中，
X3为氢原子、卤素原子或一价的有机基团，
R11为氢原子或一价的有机基团。
3.如权利要求2所述的防雾涂料用组合物，其特征在于：
所述乙烯基单体(c)为CH2＝CX3－CO－Y3－R12所示的单体或CH2＝CX3－R21所示的单体，
式CH2＝CX3－CO－Y3－R12中，
X3为氢原子、卤素原子或一价的有机基团，
Y3为－O－或－NR23－，
R23为氢原子或C1－4烷基，
R12为氢原子或一价的有机基团；
式CH2＝CX3－R21中，
X3为氢原子、卤素原子或一价的有机基团，
R21可以为取代或非取代的含氮环状基团。
4.如权利要求1～3中任一项所述的防雾涂料用组合物，其特征在于：所述含氧亚烷基的单体(a)与所述含氟代烷基的单体(b)的质量比为1﹕10～10﹕1。
5.如权利要求2～4中任一项所述的防雾涂料用组合物，其特征在于：所述含氧亚烷基的单体(a)和所述含氟代烷基的单体(b)的合计量相对于所述含氧亚烷基的单体(a)、所述含氟代烷基的单体(b)和所述乙烯基单体(c)的合计为60～100质量％。
6.如权利要求1或4所述的防雾涂料用组合物，其特征在于：
所述原料单体包含所述含氧亚烷基的单体(a)和所述含氟代烷基的单体(b)，该含氧亚烷基的单体(a)与该含氟代烷基的单体(b)的质量比为3﹕7～7﹕3。
7.如权利要求2～5中任一项所述的防雾涂料用组合物，其特征在于：所述原料单体包含所述含氧亚烷基的单体(a)、所述含氟代烷基的单体(b)和所述乙烯基单体(c)，该含氧亚烷基的单体(a)与该含氟代烷基的单体(b)的质量比为2﹕8～7﹕3。
8.如权利要求1～7中任一项所述的防雾涂料用组合物，其特征在于：还含有溶剂。
9.如权利要求1～8中任一项所述的防雾涂料用组合物，其特征在于：还含有其它添加剂。
10.一种包括基材和在该基材的表面由权利要求1～9中任一项所述的防雾涂料用组合物形成的层的物品。
11.如权利要求10所述的物品，其特征在于：
基材为玻璃。
12.一种聚合物，其特征在于：
其是将包含式(I)所示的含氧亚烷基的单体(a)和式(II)所示的含氟代烷基的单体(b)的原料单体聚合而得到的聚合物，
式(I)：
CH2＝CX1－CO－Y1－(R1O)n－R2 (I)
式(I)中，
X1为氢原子或一价的有机基团，
Y1为－O－或－NR3－，
R1为C1－4亚烷基，
R2为氢原子或C1－8烷基，
R3为氢原子或C1－4烷基，
n为1～20的整数；
式(II)：
CH2＝CX2－CO－Y2－Z2－Rf (II)
式(II)中，
X2为氢原子、卤素原子或一价的有机基团，
Y2为－O－或－NR13－，
Z2为单键或二价的有机基团，
R13为氢原子或C1－4烷基，
Rf为C1－20氟代烷基。
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