JPWO2020111128A1 - 防曇塗料用組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、（ａ）式（Ｉ）：ＣＨ２＝ＣＸ１−ＣＯ−Ｙ１−（Ｒ１Ｏ）ｎ−Ｒ２（Ｉ）［式中、各記号は明細書に記載の通りである］で表されるアルキレンオキサイド含有モノマーと、（ｂ）式（ＩＩ）：ＣＨ２＝ＣＸ２−ＣＯ−Ｙ２−Ｚ２−Ｒｆ （ＩＩ）［式中、各記号は明細書に記載の通りである］で表されるフルオロアルキル基含有モノマーとを含む原料モノマーを重合させた重合体を含む防曇塗料用組成物を提供する。

Description

本開示は、防曇塗料用組成物に関する。

建築、光学、自動車等、種々の分野において、基材の表面の曇りを防止するために、基材の表面を処理する技術が知られている。

例えば、特許文献１は、親水性重合体部分および疎水性重合体部分を有するブロックまたはグラフト共重合体を含有する防曇組成物において、特定の親水性重合体部分および特定の疎水性重合部分を有するブロックまたはグラフト共重合体を含有する防曇組成物を開示している。

特開２０１７−８２１７号公報 特開２０１７−１１４１０６号公報 特開２００２−１０５４３３号公報

防曇組成物は、基材に防曇性だけではなく、防汚性を与えることが好ましいが、一般に防曇性と防汚性を高いレベルで両立することは困難である。上記特許文献１〜３の防曇組成物は、防曇性を与えるが、防曇性と防汚性の両立の観点からは、十分であるとは言えない。

従って、本開示は、基材に優れた防曇性と防汚性を与えることができる防曇塗料用組成物を提供することを目的とする。

本開示は、以下の態様を含む。
［１］ （ａ）式（Ｉ）：
ＣＨ_２＝ＣＸ^１−ＣＯ−Ｙ^１−（Ｒ^１Ｏ）_ｎ−Ｒ^２ （Ｉ）
［式中、
Ｘ^１は、水素原子、または一価の有機基であり、
Ｙ^１は、−Ｏ−または−ＮＲ^３−であり、
Ｒ^１は、Ｃ_１−４アルキレン基であり、
Ｒ^２は、水素原子またはＣ_１−８アルキル基であり、
Ｒ^３は、水素原子またはＣ_１−４アルキル基であり、
ｎは、１〜２０の整数である。］
で表されるアルキレンオキサイド含有モノマーと、
（ｂ）式（ＩＩ）：
ＣＨ_２＝ＣＸ^２−ＣＯ−Ｙ^２−Ｚ^２−Ｒｆ （ＩＩ）
［式中、
Ｘ^２は、水素原子、ハロゲン原子または一価の有機基であり、
Ｙ^２は、−Ｏ−または−ＮＲ^１３−であり、
Ｚ^２は、単結合または二価の有機基であり、
Ｒ^１３は、水素原子またはＣ_１−４アルキル基であり、
Ｒｆは、Ｃ_１−２０フルオロアルキル基である。］
で表されるフルオロアルキル基含有モノマーと
を含む原料モノマーを重合させた重合体を含む防曇塗料用組成物。
［２］ 前記原料モノマーは、さらに、（ｃ）式（ＩＩＩ）：
ＣＨ_２＝ＣＸ^３−Ｒ^１１ （ＩＩＩ）
［式中、
Ｘ^３は、水素原子、ハロゲン原子または一価の有機基であり、
Ｒ^１１は、水素原子または一価の有機基である。］
で表されるビニルモノマーを含む、上記［１］に記載の防曇塗料用組成物。
［３］ 前記（ｃ）ビニルモノマーは、
ＣＨ_２＝ＣＸ^３−ＣＯ−Ｙ^３−Ｒ^１２
［式中：
Ｘ^３は、水素原子、ハロゲン原子または一価の有機基であり、
Ｙ^３は、−Ｏ−または−ＮＲ^２３−であり、
Ｒ^２３は、水素原子またはＣ_１−４アルキル基であり、
Ｒ^１２は、水素原子または一価の有機基である。］
で表されるモノマー、または
ＣＨ_２＝ＣＸ^３−Ｒ^２１
［式中：
Ｘ^３は、水素原子、ハロゲン原子または一価の有機基であり、
Ｒ^２１は、置換または非置換の窒素含有環状基であり得る。］
で表されるモノマーである、上記［２］に記載の防曇塗料用組成物。
［４］ 前記アルキレンオキサイド含有モノマー（ａ）と前記フルオロアルキル基含有モノマー（ｂ）の質量比は、１：１０〜１０：１である、上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の防曇塗料用組成物。
［５］ 前記アルキレンオキサイド含有モノマー（ａ）および前記フルオロアルキル基含有モノマー（ｂ）の合計量は、前記アルキレンオキサイド含有モノマー（ａ）、前記フルオロアルキル基含有モノマー（ｂ）および前記ビニルモノマー（ｃ）の合計に対して、６０〜１００質量％である、上記［２］〜［４］のいずれか１つに記載の防曇塗料用組成物。
［６］ 前記原料モノマーは、前記アルキレンオキサイド含有モノマー（ａ）および前記フルオロアルキル基含有モノマー（ｂ）からなり、該アルキレンオキサイド含有モノマー（ａ）と該フルオロアルキル基含有モノマー（ｂ）の質量比は、３：７〜７：３である、上記［１］または［４］に記載の防曇塗料用組成物。
［７］ 前記原料モノマーは、前記アルキレンオキサイド含有モノマー（ａ）、前記フルオロアルキル基含有モノマー（ｂ）および前記ビニルモノマー（ｃ）からなり、該アルキレンオキサイド含有モノマー（ａ）と該フルオロアルキル基含有モノマー（ｂ）の質量比は、２：８〜７：３である、上記［２］〜［５］のいずれか１つに記載の防曇塗料用組成物。
［８］ さらに溶媒を含む、上記［１］〜［７］のいずれか１つに記載の防曇塗料用組成物。
［９］ さらに他の添加剤を含む、上記［１］〜［８］のいずれか１つに記載の防曇塗料用組成物。
［１０］ 基材と、該基材の表面に、上記［１］〜［９］のいずれか１つに記載の防曇塗料用組成物より形成された層とを含む物品。
［１１］ 基材が、ガラスである、上記［１０］に記載の物品。
［１２］ （ａ）式（Ｉ）：
ＣＨ_２＝ＣＸ^１−ＣＯ−Ｙ^１−（Ｒ^１Ｏ）_ｎ−Ｒ^２ （Ｉ）
［式中、
Ｘ^１は、水素原子、または一価の有機基であり、
Ｙ^１は、−Ｏ−または−ＮＲ^３−であり、
Ｒ^１は、Ｃ_１−４アルキレン基であり、
Ｒ^２は、水素原子またはＣ_１−８アルキル基であり、
Ｒ^３は、水素原子またはＣ_１−４アルキル基であり、
ｎは、１〜２０の整数である。］
で表されるアルキレンオキサイド含有モノマーと、
（ｂ）式（ＩＩ）：
ＣＨ_２＝ＣＸ^２−ＣＯ−Ｙ^２−Ｚ^２−Ｒｆ （ＩＩ）
［式中、
Ｘ^２は、水素原子、ハロゲン原子または一価の有機基であり、
Ｙ^２は、−Ｏ−または−ＮＲ^１３−であり、
Ｚ^２は、単結合または二価の有機基であり、
Ｒ^１３は、水素原子またはＣ_１−４アルキル基であり、
Ｒｆは、Ｃ_１−２０フルオロアルキル基である。］
で表されるフルオロアルキル基含有モノマーと
を含む原料モノマーを重合させた重合体。

本開示の防曇塗料用組成物は、基材に優れた防曇性と防汚性を与えることができる。

本開示の防曇塗料用組成物は、
（ａ）アルキレンオキサイド含有モノマー、および
（ｂ）フルオロアルキル基含有モノマー
を含む原料モノマーを重合させた重合体を含む。

（ａ）アルキレンオキサイド含有モノマー
本開示の防曇塗料用組成物に含まれる重合体の原料モノマーに含まれるアルキレンオキサイド含有モノマー（ａ）は、式（Ｉ）：
ＣＨ_２＝ＣＸ^１−ＣＯ−Ｙ^１−（Ｒ^１Ｏ）_ｎ−Ｒ^２ （Ｉ）
［式中、
Ｘ^１は、水素原子、または一価の有機基であり、
Ｙ^１は、−Ｏ−または−ＮＲ^３−であり、
Ｒ^１は、Ｃ_１−４アルキレン基であり、
Ｒ^２は、水素原子またはＣ_１−８アルキル基であり、
Ｒ^３は、水素原子またはＣ_１−４アルキル基であり、
ｎは、１〜２０の整数である。］
で表される。式（Ｉ）で表されるアルキレンオキサイド含有モノマー（ａ）は、（Ｒ^１Ｏ）_ｎ基を有することにより、重合体に親水性部分を提供し得る。

式（Ｉ）中、Ｘ^１は、水素原子、または一価の有機基である。

上記一価の有機基は、好ましくは、Ｃ_１−３アルキル基、シアノ基、ベンジル基、またはフェニル基であり得る。

上記一価の有機基におけるＣ_１−３アルキル基は、直鎖または分枝鎖のいずれであってもよい。一の態様において、Ｃ_１−３アルキル基は直鎖であり得る。別の態様において、Ｃ_１−３アルキル基は分枝鎖であり得る。

好ましい態様において、上記一価の有機基は、Ｃ_１−３アルキル基であり得る。

好ましい態様において、Ｘ^１は、水素原子、またはＣ_１−３アルキル基、より好ましくは水素原子またはメチル基であり得る。

式（Ｉ）中、Ｙ^１は、−Ｏ−または−ＮＲ^３−であり、好ましくは−Ｏ−である。

上記Ｒ^３は、水素原子またはＣ_１−４アルキル基であり、好ましくは水素原子またはメチル基である。該Ｃ_１−４アルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよい。

一の態様において、Ｒ^３は、水素原子であり得る。

別の態様において、Ｒ^３は、Ｃ_１−４アルキル基、好ましくはメチル基またはエチル基であり、より好ましくはメチル基であり得る。

一の態様において、Ｙ^１は、−Ｏ−であり得る。

別の態様において、Ｙ^１は、−ＮＲ^３−、好ましくは−ＮＨ−または−ＮＣＨ_３−、より好ましくは−ＮＨ−であり得る。

式（Ｉ）中、Ｒ^１は、Ｃ_１−４アルキレン基である。該Ｃ_１−４アルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。

Ｒ^１は、好ましくはＣ_２−３アルキレン基、より好ましくは−ＣＨ_２ＣＨ_２−であり得る。

式（Ｉ）中、ｎは１〜２０の整数であり、好ましくは２〜１５の整数であり得る。

式（Ｉ）中、Ｒ^２は、水素原子またはＣ_１−８アルキル基である。該Ｃ_１−８アルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよい。

一の態様において、Ｒ^２は、水素原子であり得る。

別の態様において、Ｒ^２は、Ｃ_１−８アルキル基、好ましくはＣ_１−４アルキル基、例えばメチル基またはエチル基であり得る。

好ましい態様において、アルキレンオキサイド含有モノマー（ａ）は、式（Ｉ’）：
ＣＨ_２＝ＣＸ^１’−ＣＯ−Ｏ−（Ｒ^１Ｏ）_ｎ−Ｒ^２ （Ｉ’）
［式中、
Ｘ^１’は、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ^１は、直鎖のＣ_１−４アルキレン基であり、
Ｒ^２は、水素原子またはＣ_１−８アルキル基であり、
ｎは、１〜２０の整数である。］
で表される。

上記アルキレンオキサイド含有モノマー（ａ）の例としては、特に限定されるものではないが、以下のモノマーが挙げられる。
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｈ
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−ＣＨ_３
ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｈ
ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−ＣＨ_３
[上記式中、ｎは、１〜２０の整数である。]

上記アルキレンオキサイド含有モノマー（ａ）は、好ましくは、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｈ、またはＣＨ_２＝ＣＣＨ_３−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｈである。

（ｂ）フルオロアルキル基含有モノマー
本開示の防曇塗料用組成物に含まれる重合体の原料モノマーに含まれるフルオロアルキル基含有モノマー（ｂ）は、式（ＩＩ）：
ＣＨ_２＝ＣＸ^２−ＣＯ−Ｙ^２−Ｚ^２−Ｒｆ （ＩＩ）
［式中、
Ｘ^２は、水素原子、ハロゲン原子または一価の有機基であり、
Ｙ^２は、−Ｏ−または−ＮＲ^１３−であり、
Ｚ^２は、単結合または二価の有機基であり、
Ｒ^１３は、水素原子またはＣ_１−４アルキル基であり、
Ｒｆは、Ｃ_１−２０フルオロアルキル基である。］
で表される。式（ＩＩ）で表されるフルオロアルキル基含有モノマー（ｂ）は、Ｒｆとしてフルオロアルキル基を有することにより、重合体に疎水性部分を提供し得る。

式（ＩＩ）中、Ｘ^２は、水素原子、ハロゲン原子または一価の有機基である。

上記ハロゲン原子としては、好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子が挙げられる。Ｘ^２におけるハロゲン原子は、好ましくは塩素原子である。

上記一価の有機基は、好ましくは、Ｃ_１−２１アルキル基、シアノ基、ベンジル基、またはフェニル基であり得る。

上記の有機基は置換または非置換のいずれであってもよい。一の態様において、上記の有機基は置換されている。別の態様において、上記の有機基は置換されていない。

上記の有機基に関する置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子）、１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、Ｃ_１−６アルキル基、Ｃ_２−６アルケニル基、Ｃ_２−６アルキニル基、Ｃ_３−１０シクロアルキル基、Ｃ_３−１０不飽和シクロアルキル基、５〜１０員のヘテロシクリル基、５〜１０員の不飽和ヘテロシクリル基、Ｃ_６−１０アリール基および５〜１０員のヘテロアリール基から選択される１個またはそれ以上の基が挙げられる。

上記一価の有機基におけるＣ_１−２１アルキル基は、直鎖または分枝鎖のいずれであってもよい。一の態様において、Ｃ_１−２１アルキル基は直鎖であり得る。別の態様において、Ｃ_１−２１アルキル基は分枝鎖であり得る。

一の態様において、上記Ｃ_１−２１アルキル基は、Ｃ_１−２１フルオロアルキル基、好ましくはＣ_１−１０フルオロアルキル基、より好ましくはＣ_１−３フルオロアルキル基であり得る。

一の態様において、上記Ｃ_１−２１アルキル基は、末端に−ＣＦＲ^１６Ｒ^１７基を有するＣ_１−２１アルキル基またはＣ_１−２１フルオロアルキル基であり得る。一の態様において、上記Ｃ_１−２１アルキル基は、−ＣＦＲ^１６Ｒ^１７基であり得る。

上記Ｒ^１６およびＲ^１７は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。Ｒ^１６およびＲ^１７は、それぞれ独立して、好ましくは水素原子、フッ素原子または塩素原子、より好ましくは水素原子であり得る。

好ましい態様において、上記一価の有機基は、Ｃ_１−２１アルキル基であり得る。

好ましい態様において、Ｘ^２は、水素原子、ハロゲン原子またはＣ_１−２１アルキル基、より好ましくは水素原子、塩素原子またはＣ_１−３アルキル基、さらに好ましくは水素原子またはＣ_１−３アルキル基、さらにより好ましくは水素原子またはメチル基であり得る。

式（ＩＩ）中、Ｙ^２は、−Ｏ−または−ＮＲ^１３−であり、好ましくは−Ｏ−である。

上記Ｒ^１３は、水素原子またはＣ_１−４アルキル基であり、好ましくは水素原子またはメチル基である。該Ｃ_１−４アルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよい。

一の態様において、Ｒ^１３は、水素原子であり得る。

別の態様において、Ｒ^１３は、Ｃ_１−４アルキル基、好ましくはメチル基またはエチル基であり、より好ましくはメチル基であり得る。

一の態様において、Ｙ^２は、−Ｏ−であり得る。

別の態様において、Ｙ^２は、−ＮＲ^１３−、好ましくは−ＮＨ−または−ＮＣＨ_３−、より好ましくは−ＮＨ−であり得る。

式（ＩＩ）中、Ｚ^２は、単結合または二価の有機基である。

上記二価の有機基は、好ましくは、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基であり得る。該炭化水素基は、１つまたはそれ以上の環構造を含んでいてもよい。また、上記二価の炭化水素基は、１つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。

上記二価の炭化水素基としては、二価の脂肪族炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記二価の脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分枝鎖状または環状のいずれであってもよく、飽和または不飽和のいずれであってもよい。

上記炭化水素基の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子）、１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、Ｃ_１−６アルキル基、Ｃ_２−６アルケニル基、Ｃ_２−６アルキニル基、Ｃ_３−１０シクロアルキル基、Ｃ_３−１０不飽和シクロアルキル基、５〜１０員のヘテロシクリル基、５〜１０員の不飽和ヘテロシクリル基、Ｃ_６−１０アリール基および５〜１０員のヘテロアリール基から選択される１個またはそれ以上の基が挙げられる。

好ましい態様において、上記二価の有機基は、Ｃ_１−６アルキレン基である。該Ｃ_１−６アルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。

Ｚ^２は、好ましくは単結合またはＣ_１−６アルキレン基（好ましくは、Ｃ_１−４アルキレン基、例えば−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−である）であり得る。

一の態様において、Ｚ^２は単結合であり得る。

別の態様において、Ｚ^２は二価の有機基、好ましくはＣ_１−６アルキレン基であり得る。

式（ＩＩ）中、Ｒｆは、Ｃ_１−２０フルオロアルキル基である。該Ｃ_１−２０フルオロアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。

上記Ｃ_１−２０フルオロアルキル基は、好ましくはＣ_１−１０フルオロアルキル基、より好ましくはＣ_１−８フルオロアルキル基、特に好ましくはＣ_１−６フルオロアルキル基であり得る。

上記Ｃ_１−２０フルオロアルキル基は、好ましくは末端にフッ素を有する炭素原子、好ましくは−ＣＦ_３を有する。

好ましい態様において、上記Ｃ_１−２０フルオロアルキル基は、Ｃ_１−２０パーフルオロアルキル基であり得る。該Ｃ_１−２０パーフルオロアルキル基は、好ましくはＣ_１−１０パーフルオロアルキル基、より好ましくはＣ_１−８パーフルオロアルキル基、特に好ましくはＣ_１−６パーフルオロアルキル基、例えばＣ_６Ｆ_１３であり得る。

好ましい態様において、フルオロアルキル基含有モノマー（ｂ）は、式（ＩＩ’）：
ＣＨ_２＝ＣＸ^２’−ＣＯ−Ｏ−Ｚ^２’−Ｒｆ （ＩＩ’）
［式中、
Ｘ^２’は、水素原子またはメチル基であり、
Ｚ^２’は、単結合またはＣ_１−６アルキレン基であり、
Ｒｆは、Ｃ_１−２０フルオロアルキル基である。］
で表される。

上記フルオロアルキル基含有モノマー（ｂ）の例としては、特に限定されるものではないが、以下のモノマーが挙げられる。
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２−Ｒｆ
ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２−Ｒｆ
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｒｆ
ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｒｆ
ＣＨ_２＝ＣＣｌ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｒｆ
[上記式中、Ｒｆは、Ｃ_１−２０フルオロアルキル基である。]

上記フルオロアルキル基含有モノマー（ｂ）は、好ましくは、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｒｆ、またはＣＨ_２＝ＣＣＨ_３−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｒｆが好ましい。

（ｃ）ビニルモノマー
本開示の防曇塗料用組成物に含まれる重合体の原料モノマーは、さらに、（ｃ）式（ＩＩＩ）または式（ＩＶ）：
ＣＨ_２＝ＣＸ^３−Ｒ^１１ （ＩＩＩ）
ＣＨ_２＝ＣＸ^３−Ｒ^３１−ＣＸ^３＝ＣＨ_２ （ＩＶ）
［式中：
Ｘ^３は、水素原子、ハロゲン原子または一価の有機基であり、
Ｒ^１１は、水素原子または一価の有機基であり、
Ｒ^３１は、二価の有機基である。］
で表されるビニルモノマーを含んでいてもよい。ただし、式（ＩＩＩ）で表されるビニルモノマー（ｃ）は、上記アルキレンオキサイド含有モノマー（ａ）およびフルオロアルキル基含有モノマー（ｂ）に該当する化合物ではない。即ち、式中、Ｒ^１１は、−ＣＯ−Ｙ^１−（Ｒ^１Ｏ）_ｎ−Ｒ^２および−ＣＯ−Ｙ^２−Ｚ^２−Ｒｆ以外である。

式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）中、Ｘ^３は、水素原子、ハロゲン原子または一価の有機基である。

上記ハロゲン原子としては、好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子が挙げられる。Ｘ^３におけるハロゲン原子は、好ましくは塩素原子である。

上記一価の有機基は、好ましくは、Ｃ_１−２１アルキル基、シアノ基、ベンジル基、またはフェニル基であり得る。

上記の有機基は置換または非置換のいずれであってもよい。一の態様において、上記の有機基は置換されている。別の態様において、上記の有機基は置換されていない。

上記の有機基に関する置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子）、１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、Ｃ_１−６アルキル基、Ｃ_２−６アルケニル基、Ｃ_２−６アルキニル基、Ｃ_３−１０シクロアルキル基、Ｃ_３−１０不飽和シクロアルキル基、５〜１０員のヘテロシクリル基、５〜１０員の不飽和ヘテロシクリル基、Ｃ_６−１０アリール基および５〜１０員のヘテロアリール基から選択される１個またはそれ以上の基が挙げられる。

上記一価の有機基におけるＣ_１−２１アルキル基は、直鎖または分枝鎖のいずれであってもよい。一の態様において、Ｃ_１−２１アルキル基は直鎖であり得る。別の態様において、Ｃ_１−２１アルキル基は分枝鎖であり得る。

一の態様において、上記Ｃ_１−２１アルキル基は、Ｃ_１−２１フルオロアルキル基、好ましくはＣ_１−１０フルオロアルキル基、より好ましくはＣ_１−３フルオロアルキル基であり得る。

一の態様において、上記Ｃ_１−２１アルキル基は、末端に−ＣＦＲ^２６Ｒ^２７基を有するＣ_１−２１アルキル基またはＣ_１−２１フルオロアルキル基であり得る。一の態様において、上記Ｃ_１−２１アルキル基は、−ＣＦＲ^２６Ｒ^２７基であり得る。

上記Ｒ^２６およびＲ^２７は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。Ｒ^２６およびＲ^２７は、それぞれ独立して、好ましくは水素原子、フッ素原子または塩素原子、より好ましくは水素原子であり得る。

好ましい態様において、上記一価の有機基は、Ｃ_１−２１アルキル基であり得る。

好ましい態様において、Ｘ^３は、水素原子、ハロゲン原子またはＣ_１−２１アルキル基、より好ましくは水素原子、塩素原子またはＣ_１−３アルキル基、さらに好ましくは水素原子またはＣ_１−３アルキル基、さらにより好ましくは水素原子またはメチル基であり得る。

式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１１は、水素原子または一価の有機基である。

上記Ｒ^１１に関する一価の有機基は、好ましくは
−ＣＯ−Ｙ^３−Ｒ^１２
［式中：
Ｙ^３は、−Ｏ−または−ＮＲ^２３−であり、
Ｒ^２３は、水素原子またはＣ_１−４アルキル基であり、
Ｒ^１２は、水素原子または一価の有機基である。］
で表される基、またはＲ^２１であり、
Ｒ^２１は、置換または非置換の窒素含有環状基であり得る。

即ち、ビニルモノマー（ｃ）は、好ましくは、
ＣＨ_２＝ＣＸ^３−ＣＯ−Ｙ^３−Ｒ^１２またはＣＨ_２＝ＣＸ^３−Ｒ^２１
で表されるモノマーであり得る。

上記Ｒ^２３は、好ましくは水素原子またはメチル基である。該Ｃ_１−４アルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよい。

一の態様において、Ｒ^２３は、水素原子であり得る。

別の態様において、Ｒ^２３は、Ｃ_１−４アルキル基、好ましくはメチル基またはエチル基であり、より好ましくはメチル基であり得る。

一の態様において、Ｙ^３は、−Ｏ−であり得る。

別の態様において、Ｙ^３は、−ＮＲ^３−、好ましくは−ＮＨ−または−ＮＣＨ_３−、より好ましくは−ＮＨ−であり得る。

上記Ｒ^１２に関する一価の有機基は、好ましくは、Ｃ_１−６アルキル基、５〜８員のシクロアルキル基、５〜８員のアリール基、−Ｃ_ｒＨ_２ｒＯＨ、−Ｃ_ｒＨ_２ｒＮＲ^２４ _２、−Ｃ_ｒＨ_２ｒＳｉ（ＯＲ^２５）_３、または−Ｃ_ｒＨ_２ｒＮ^＋Ｒ^２４ _３Ｔ⁻であり得る。ここに、上記ｒは、各基で独立して、１〜６の整数であり、Ｒ^２４は水素原子またはＣ_１−６アルキル基（好ましくはＣ_１−４アルキル基、より好ましくはメチル基）であり、Ｒ^２５は水素原子またはＣ_１−４アルキル基（好ましくはメチル基またはエチル基）であり、Ｔ⁻は、陰イオン、例えばハロゲン原子イオン（好ましくはＣｌ⁻）であり得る。

上記窒素含有環状基は、好ましくは５〜１０員、より好ましくは５〜７員の窒素含有環状基であり得る。好ましい態様において、上記窒素含有環状基は、窒素原子がビニル基に結合する。

上記窒素含有環状基における置換基としては、酸素、Ｃ_１−６アルキル、−ＮＲ^２８ _２（式中、Ｒ^２８は、それぞれ独立して、水素原子またはＣ_１−４アルキルである）等が挙げられる。

上記置換または非置換の窒素含有環状基としては、例えば下記の基が挙げられる。

一の態様において、Ｒ^１１は、
−ＣＯＮＨ_２、
−ＣＯＮ（ＣＨ_３）_２、
−ＣＯ−ＯＨ、
−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_３、
−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＨ、
−ＣＯ−Ｏ−Ｐｈ（式中、Ｐｈはフェニル基）、
−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ_２−ＯＨ、
−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｎ（ＣＨ_３）_２
−ＣＯ−ＯＣ（ＣＨ_３）_３
−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３

であり得る。

上記Ｒ^１１は、−ＣＯＮＨ_２、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）_２、−ＣＯ−ＯＨ、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ_２−ＯＨから選択される少なくとも一種が好ましく、−ＣＯ−ＯＨ、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ_２−ＯＨから選択される少なくとも一種がより好ましい。

式（ＩＶ）中、Ｒ^３１は、二価の有機基である。

上記Ｒ^３１に関する二価の有機基は、好ましくは、
−Ｒ^３２−Ｒ^３３−Ｒ^３４−
［式中：
Ｒ^３２は、単結合または−ＣＯ−Ｏ−（ただし、右側がＲ^３３に結合する。）であり、
Ｒ^３４は、単結合または−ＣＯ−であり、
Ｒ^３３は、−（（ＣＨ_２）_ｐＯ）_ｑ−であり、
ｐは、１〜４の整数であり、
ｑは、１〜１５の整数である。］
で表される基である。

一の態様において、Ｒ^３１は、
−ＣＯ−Ｏ−（（ＣＨ_２）_ｐＯ）_ｑ−ＣＯ−（ｐは、１〜４の整数、好ましくはｐは２であり、ｑは、２〜１５の整数、好ましくは２〜１０の整数である。）
であり得る。

上記ビニルモノマー（ｃ）の例としては、特に限定されるものではないが、以下のモノマーが挙げられる。
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＮＨ_２
ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３−ＣＯＮＨ_２
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＮ（ＣＨ_３）_２
ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３−ＣＯＮ（ＣＨ_３）_２
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−ＯＨ
ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３−ＣＯ−ＯＨ
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_３
ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_３
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＨ
ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＨ
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｐｈ（式中、Ｐｈはフェニル基）
ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３−ＣＯ−Ｏ−Ｐｈ（式中、Ｐｈはフェニル基）
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ_２−ＯＨ
ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ_２−ＯＨ
ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｎ（ＣＨ_３）_２
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｎ（ＣＨ_３）_２
ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３−ＣＯ−ＯＣ（ＣＨ_３）_３
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−ＯＣ（ＣＨ_３）_３
ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３

ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｑ−ＣＯ−ＣＣＨ_３＝ＣＨ_２（式中、ｑは、２〜１５の整数）
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｑ−ＣＯ−ＣＣＨ_３＝ＣＨ_２（式中、ｑは、２〜１５の整数）

上記アルキレンオキサイド含有モノマー（ａ）、フルオロアルキル基含有モノマー（ｂ）、およびビニルモノマー（ｃ）は、それぞれ、１種のみを用いても、２種以上を用いてもよい

一の態様において、本開示の防曇塗料用組成物に含まれる重合体の原料モノマーは、上記アルキレンオキサイド含有モノマー（ａ）および上記フルオロアルキル基含有モノマー（ｂ）のみを含む。

かかる態様において、原料モノマーは、好ましくは、
ＣＨ_２＝ＣＸ^１’−ＣＯ−Ｏ−（Ｒ^１Ｏ）_ｎ−Ｒ^２ （Ｉ’）
で表されるアルキレンオキサイド含有モノマー（ａ）、および
ＣＨ_２＝ＣＸ^２’−ＣＯ−Ｏ−Ｚ^２’−Ｒｆ （ＩＩ’）
で表されるフルオロアルキル基含有モノマー（ｂ）である。

かかる態様において、原料モノマーは、より好ましくは、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｈで表されるアルキレンオキサイド含有モノマー（ａ）、およびＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｒｆで表されるフルオロアルキル基含有モノマー（ｂ）である。

別の態様において、本開示の重合体の原料モノマーは、上記アルキレンオキサイド含有モノマー（ａ）、上記フルオロアルキル基含有モノマー（ｂ）および上記ビニルモノマー（ｃ）のみを含む。

かかる態様において、原料モノマーは、好ましくは、
ＣＨ_２＝ＣＸ^１’−ＣＯ−Ｏ−（Ｒ^１Ｏ）_ｎ−Ｒ^２ （Ｉ’）
で表されるアルキレンオキサイド含有モノマー（ａ）、
ＣＨ_２＝ＣＸ^２’−ＣＯ−Ｏ−Ｚ^２’−Ｒｆ （ＩＩ’）
で表されるフルオロアルキル基含有モノマー（ｂ）、および
ＣＨ_２＝ＣＸ^３−ＣＯ−Ｙ^３−Ｒ^１２またはＣＨ_２＝ＣＸ^３−Ｒ^２１
で表されるビニルモノマー（ｃ）である。

かかる態様において、原料モノマーは、より好ましくは、
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｈ、
で表されるアルキレンオキサイド含有モノマー（ａ）、
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｒｆ
で表されるフルオロアルキル基含有モノマー（ｂ）、および
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−ＯＨおよびＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ_２−ＯＨ
で表されるビニルモノマー（ｃ）である。

かかる態様において、原料モノマーは、さらに好ましくは、
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｈ、
で表されるアルキレンオキサイド含有モノマー（ａ）、
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｒｆ
で表されるフルオロアルキル基含有モノマー（ｂ）、および
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−ＯＨ、
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ_２−ＯＨ、および
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＮＨ_２またはＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＮ（ＣＨ_３）_２
で表されるビニルモノマー（ｃ）である。

好ましい態様において、本開示の防曇塗料用組成物に含まれる重合体の原料モノマーにおける、モノマー（ａ）および（ｂ）の合計濃度は、１〜９５質量％、より好ましくは１０〜９０質量％、さらに好ましくは３０〜８０質量％であり得る。

一の態様において、本開示の防曇塗料用組成物に含まれる重合体の原料モノマーにおける、上記アルキレンオキサイド含有モノマー（ａ）と上記フルオロアルキル基含有モノマー（ｂ）の質量比は、１：１０〜１０：１、好ましくは２：８〜８：２であり得る。

一の態様において、本開示の防曇塗料用組成物に含まれる重合体の原料モノマーにおける、上記アルキレンオキサイド含有モノマー（ａ）および上記フルオロアルキル基含有モノマー（ｂ）の合計量は、上記アルキレンオキサイド含有モノマー（ａ）、上記フルオロアルキル基含有モノマー（ｂ）および上記ビニルモノマー（ｃ）の合計に対して、６０〜１００質量％であり得る。

一の態様において、本開示の防曇塗料用組成物に含まれる重合体の原料モノマーは、上記アルキレンオキサイド含有モノマー（ａ）および上記フルオロアルキル基含有モノマー（ｂ）からなり、該アルキレンオキサイド含有モノマー（ａ）と該フルオロアルキル基含有モノマー（ｂ）の質量比は、３：７〜７：３であり得る。

一の態様において、本開示の防曇塗料用組成物に含まれる重合体の原料モノマーは、上記アルキレンオキサイド含有モノマー（ａ）、上記フルオロアルキル基含有モノマー（ｂ）および上記ビニルモノマー（ｃ）からなり、該アルキレンオキサイド含有モノマー（ａ）と該フルオロアルキル基含有モノマー（ｂ）の質量比は、２：８〜７：３であり得る。

本開示の防曇塗料用組成物に含まれる重合体の数平均分子量は、好ましくは５００〜１０，０００、より好ましくは６００〜６，０００であり得る。かかる数平均分子量は、ＧＰＣを用いて測定することができる。

上記防曇塗料用組成物中、上記重合体は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。

本開示の防曇塗料用組成物は、上記重合体を含むことにより、基材に優れた防曇性と防汚性を与えることができる。従って、本開示は、上記の重合体をも提供する。

本開示の防曇塗料用組成物に含まれる上記の重合体は、上記原料モノマーを含む重合組成物から製造される。得られた重合体の組成は、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＬＣ／ＭＳ、ＧＣ／ＭＳ等により確認することができる。

かかる重合組成物は、上記原料モノマーに加え、他の成分、例えば溶媒、連鎖移動剤または重合開始剤等を含んでいてもよい。

上記溶媒は、特に限定されず、用いるモノマーに応じて適宜選択することができる。溶媒の例としては、特に限定するものではないが、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタンなどの塩化炭化水素系溶剤；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ダイグライム、トリグライムなどのエーテル系溶剤；ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチルなどのエステル系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、２−ヘプタノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；炭素数５〜１２のパーフルオロ脂肪族炭化水素（例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサンおよびパーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン）；ポリフルオロ芳香族炭化水素（例えば、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）；ポリフルオロ脂肪族炭化水素；ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）（例えば、パーフルオロプロピルメチルエーテル（Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_３）、パーフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３）、パーフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５）、パーフルオロヘキシルメチルエーテル（Ｃ_２Ｆ_５ＣＦ（ＯＣＨ_３）Ｃ_３Ｆ_７）などのアルキルパーフルオロアルキルエーテル（パーフルオロアルキル基およびアルキル基は直鎖または分枝状であってよい））、ハイドロクロロフルオロカーボン（アサヒクリンＡＫ−２２５（商品名）等）、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶剤、トリフルオロエタノール、ペンタフルオリイソプロパノール、Ｈ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＯＨなどフッ素アルコールなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独で、または、２種以上の混合物として用いることができる。

一の態様において、上記溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶剤、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル；またはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶剤、好ましくはイソプロパノールであり得る。

上記連鎖移動剤としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、２−メルカプトエタノール、メルカプト酸イソオクチル、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸メトキシブチル、シリコーンメルカプタン（信越化学製ＫＦ−２００１）などのメルカプタン類；ドデカンチオール、ベンゼンチオールなどのチオール類；またはクロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化アルキル類等を用いることができる。これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾイソ酪酸メチル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ系開始剤；過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ベンゾフェノン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、ベンゾケトン誘導体、フェニルチオエーテル誘導体、アジド誘導体、ジアゾ誘導体、ジスルフィド誘導体等を用いることができる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

一の態様において、重合開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾイソ酪酸メチル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ系開始剤、好ましくはアゾビスイソブチロニトリルであり得る。

上記防曇塗料用組成物は、溶媒を含み得る。かかる溶媒としては、上記重合体を製造するための組成物に用いられる溶媒と同様の溶媒を用いることができる。かかる溶媒は、上記重合体を製造するための組成物に用いられる溶媒と同じであってもよく、異なっていてもよい。

上記防曇塗料用組成物は、さらに他の添加剤を含んでいてもよい。

上記他の添加剤としては、例えば、触媒、レベリング剤、または硬化剤などが挙げられる。

上記触媒としては、酸（例えば酢酸、トリフルオロ酢酸等）、塩基（例えばアンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン等）、遷移金属（例えばＴｉ、Ｎｉ、Ｓｎ等）等が挙げられる。

上記レベリング剤としては、例えば、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン等が挙げられる。具体的には、ビックケミー社製のＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０１、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２等、共栄社化学社製のポリフロー４００Ｘ、４０１、４０２等、楠本化成社製のディスパロン１７１１ＥＦ、１７５１Ｎ、１７６１などのシリコン系；または、ビックケミー社製のＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３５０、ＢＹＫ−３６１Ｎ、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−３４４０等、共栄社化学社製のポリフロー７、５０Ｅ、７５、９５等、楠本化成社製のディスパロン１９７０、２３０、ＬＦ−１９８０、１９８２等などのアクリルポリマー系を用いることができる。これらのレベリング剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記硬化剤としては、例えばイソシアネート類、アミノ樹脂類、酸無水物類、ポリエポキシ化合物、イソシアネート基含有シラン化合物等を用いることができる。これらの硬化剤、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記イソシアネート類としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート、これらの三量体、これらのアダクト体、ビュウレット体やイソシアヌレート体、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、さらにブロック化されたイソシアネート類などが挙げられる。

上記アミノ樹脂類としては、例えば尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂；メラミンをメチロール化したメチロール化メラミン樹脂；メチロール化メラミンをメタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類でエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂などが挙げられる。

上記酸無水物類としては、例えば無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸などが挙げられる。

上記ポリエポキシ化合物としては、例えば、

などが挙げられる。

上記イソシアネート基含有シラン化合物としては、例えばＯＣＮＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＯＣＮＣ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３などが挙げられる。

（物品）
次に、本開示の物品について説明する。

本開示は、基材と、該基材の表面に、本開示の防曇塗料用組成物または重合体（以下、まとめて「防曇塗料用組成物等」とする。）より形成された重合体層とを含む物品を提供する。該重合体層は、高い防曇性と防汚性の双方を有する。これにより、本開示の物品は、高い防曇性と防汚性の双方を有する。従って、本開示は、上記物品に加え、防曇組成物より形成された重合体をも提供する。

上記物品は、例えば以下のようにして製造できる。
まず、基材を準備する。本開示の防曇塗料用組成物等が適用され得る基材は、例えばガラス、樹脂（天然または合成樹脂、例えば一般的なプラスチック材料であってよく、板状、フィルム、その他の形態であってよい）等の材料で構成され得る。

好ましい態様において、上記基材は透明基材であり、例えばガラス、透明な樹脂（例えば、透明アクリル樹脂等）であり得る。

基材の形状は特に限定されない。また、防曇塗料用組成物等が適用される基材の表面領域は、基材表面の少なくとも一部であればよく、製造すべき物品の用途および具体的仕様等に応じて適宜決定され得る。

本開示の防曇塗料用組成物等の層形成は、上記の防曇塗料用組成物等を基材の表面に対して、該表面を被覆するように適用することによって実施できる。

上記被覆の方法は、特に限定されず、例えば、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティングおよび類似の方法が挙げられる。

上記で得られた防曇塗料用組成物等の層は、例えば、加熱することにより硬化してもよい。加熱条件は、防曇塗料用組成物等の種類に応じて適宜設定することができ、例えば加熱温度は、好ましくは５０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１５０℃であり得る。加熱時間は、好ましくは１０分〜５時間、より好ましくは３０分〜２時間であり得る。

上記防曇塗料用組成物等の層の厚さは、特に限定されないが、例えば層の厚さは、０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜３０μｍの範囲であることが、防曇性、防汚性、光学性能の点から好ましい。

上記防曇塗料用組成物等の層（以下「防曇塗料用組成物層」という）は、初期の水の静的接触角が、好ましくは１００°以上、より好ましくは１１０°以上、さらに好ましくは１２０°以上であり得る。

ここに、本開示において、水の静的接触角は、接触角測定装置（協和界面科学社製）を用いて、水２μＬにて２１℃、６５％湿度の環境下で測定した値である。初期の水の静的接触角は、防曇塗料用組成物層の形成後その表面に未だ何も触れていない状態の防曇塗料用組成物層上に、所定量の水が着滴して、１０００ｍ秒後の静的接触角である。

上記防曇塗料用組成物層は、防曇塗料用組成物層上に水が着滴してから６００００ｍ秒後における水の静的接触角が、初期の水の静的接触角と比較して、−６０°以内、好ましくは−５０°以内であり得る。

本開示の物品は、特に限定されるものではないが、車載部品、特に自動車のフロントガラス、リアガラス、サイドガラス、車載カメラレンズや、スマートフォンのカメラレンズなどの光学部品、浴室ミラー、化粧ミラーであり得る。

以上、本開示の防曇塗料用組成物、これに含まれる重合体および防曇塗料用組成物等を使用して得られる物品について詳述した。なお、本開示の防曇塗料用組成物および重合体の用途、使用方法ないし物品の製造方法などは、上記で例示したものに限定されない。

以下に実施例を示して本開示の防曇塗料用組成物、これに含まれる重合体および物品を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。「部」および「％」は、特記しなければ、「質量部」および「質量％」である。

合成例１（ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレンアクリレート／Ｃ６ＦＡ／Ｎ−ＭＡＭ／ＡＡ（＝１４．８／９．５／０．２５／０．０８重量比）共重合体）
撹拌装置、温度計、還流冷却器、滴下漏斗、窒素流入口および加熱装置を備えた容積１００ｍＬの反応器を準備し、溶媒の２−プロパノールを４４．５部添加した。続いて、撹拌下、Ｆ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２（以下、「Ｃ６ＦＡ」と称する。）９．５部、ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレンアクリレート（日油社製ブレンマー^ＲＡＥ−２００：ポリオキシエチレン基の平均重合度ｎ≒４．５）１４．８部、Ｎ−メチロールアクリルアミド（以下、「Ｎ−ＭＡＭ」とも称する。）０．２５部、およびアクリル酸（以下、「ＡＡ」とも称する。）０．０８部からなる単量体（単量体合計２４．６３部）、および重合開始剤のアゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」とも称する。）０．０３部をこの順に添加し、この混合物を６５℃の窒素雰囲気下で６時間混合撹拌して共重合を行なった。次にこの反応混合物を室温まで冷却し、含フッ素共重合体溶液（Ｓ１）を得た。この溶液の固形分濃度は５５重量％であった。

合成例２（ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレンアクリレート／Ｃ６ＦＡ／Ｎ−ＭＡＭ／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／ＡＡ（＝３．０／１０．５／０．２５／３／０．０８重量比）共重合体）
溶媒として２−プロパノールを３０．５部用い、Ｆ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２１０．５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド３部、ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレンアクリレート（日油社製ブレンマー^ＲＡＥ−２００：ポリオキシエチレン基の平均重合度ｎ≒４．５）３部、Ｎ−メチロールアクリルアミド０．２５部、およびアクリル酸０．０８部からなる単量体（単量体合計２４．６３部）、および開始剤のアゾビスイソブチロニトリル０．０３部をこの順に添加する以外は、合成例１と同様に共重合および後処理を行なって、含フッ素共重合体溶液（Ｓ２）を得た。

合成例３（ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレンアクリレート／Ｃ６ＦＡ／Ｎ−ＭＡＭ／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／ＡＡ（＝４．０／８．０／０．１９／１．８５／０．０５重量比）共重合体）
溶媒として２−プロパノールを２５．５部用い、Ｆ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２８．０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１．８５部、ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレンアクリレート（日油社製ブレンマー^ＲＡＥ−２００：ポリオキシエチレン基の平均重合度ｎ≒４．５）４．０部、Ｎ−メチロールアクリルアミド（Ｎ−ＭＡＭ）０．１９部、およびアクリル酸（ＡＡ）０．０５部からなる単量体（単量体合計１４．０９部）および開始剤のアゾビスイソブチロニトリル０．０２部をこの順に添加する以外は、合成例１と同様に共重合および後処理を行なって、含フッ素共重合体溶液（Ｓ３）を得た。

合成例４（ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレンアクリレート／Ｃ６ＦＡ（＝８．０／５．３３重量比）共重合体）
溶媒として２−プロパノールを２４部用い、Ｆ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２５．３３部、ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレンアクリレート（日油社製ブレンマー^ＲＡＥ−２００：ポリオキシエチレン基の平均重合度ｎ≒４．５）８．０部からなる単量体（単量体合計１３．３３部）および開始剤のアゾビスイソブチロニトリル０．０２部をこの順に添加する以外は、合成例１と同様に共重合および後処理を行なって、含フッ素共重合体溶液（Ｓ４）を得た。

得られた重合体の組成は、^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１９Ｆ−ＮＭＲにより確認した。
¹H-NMR: (-CH2CH2O-) 3.64 ppm; ¹⁹F-NMR: (CF3-) -80.0, (-CF2-) -63.28, -112.44, -119.92, -121.55, -125.03 ppm

含フッ素共重合体溶液（Ｓ１）〜（Ｓ４）を製造するための材料を下記表に示す。

調製例１
上記で得られた各含フッ素共重合体溶液（Ｓ１）〜（Ｓ４）を透明ガラス基板に、硬化後の膜厚が０．５〜１０μｍになるようにスピンコート法にて塗装を行い、１０分間風乾した後に、１２０℃で１時間加熱処理を行い、防曇塗膜の試験片を得た。これらの防曇塗膜について、下記の（１）〜（６）の評価を行った。結果を表２に示す。

（１）「静的接触角測定」
協和界面科学製ＤｒｏｐＭａｔｅｒ７０１にて、防曇塗膜の試験片上に液滴容量２μＬの液滴が着滴してから１０００ｍ秒〜６００００ｍ秒の静的接触角を測定した。

（２）「膜厚測定」
ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ製 Ｆ２０にて、防曇塗膜の膜厚を測定した。

（３）「光学特性」
日本電色製Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ ＮＤＧ ７０００ＳＰにて、防曇塗膜のヘイズ値と全光線透過率を測定した。

（４）「呼気防曇性試験」
防曇塗膜の試験片に、常温で呼気を吹きかけ、曇りの有無を目視で評価した。曇りが認められないものをＹ、曇りが認められるものをＮとした。

（５）「スチーム防曇試験」
防曇塗膜の試験片を８５℃に保った温水浴の水面上に、塗膜面が下になるように設置し、５分後の曇りの有無を目視で評価した。曇りが認められず平滑な水膜が形成されているものをＹ、曇りが認められるものをＮとした。

（６）「防汚試験」
防曇塗膜の試験片にｎ−ＨＤ（ｎ−ヘキサデカン）を液滴容量２μＬ着滴させ３分間保持した後、試験片を３０°に傾斜させ水を拭きかけ、試験片上へのｎ−ＨＤの残存の有無を目視で評価した。残存が認められないものをＹ、残存しているものをＮとした。

本開示の防曇組成物は、種々多様な基材に防曇性および防汚性を与えるために好適に利用され得る。

Claims (12)

1. （ａ）式（Ｉ）：
   ＣＨ_２＝ＣＸ^１−ＣＯ−Ｙ^１−（Ｒ^１Ｏ）_ｎ−Ｒ^２ （Ｉ）
   ［式中、
   Ｘ^１は、水素原子、または一価の有機基であり、
   Ｙ^１は、−Ｏ−または−ＮＲ^３−であり、
   Ｒ^１は、Ｃ_１−４アルキレン基であり、
   Ｒ^２は、水素原子またはＣ_１−８アルキル基であり、
   Ｒ^３は、水素原子またはＣ_１−４アルキル基であり、
   ｎは、１〜２０の整数である。］
   で表されるアルキレンオキサイド含有モノマーと、
   （ｂ）式（ＩＩ）：
   ＣＨ_２＝ＣＸ^２−ＣＯ−Ｙ^２−Ｚ^２−Ｒｆ （ＩＩ）
   ［式中、
   Ｘ^２は、水素原子、ハロゲン原子または一価の有機基であり、
   Ｙ^２は、−Ｏ−または−ＮＲ^１３−であり、
   Ｚ^２は、単結合または二価の有機基であり、
   Ｒ^１３は、水素原子またはＣ_１−４アルキル基であり、
   Ｒｆは、Ｃ_１−２０フルオロアルキル基である。］
   で表されるフルオロアルキル基含有モノマーと
   を含む原料モノマーを重合させた重合体を含む防曇塗料用組成物。
2. 前記原料モノマーは、さらに、（ｃ）式（ＩＩＩ）：
   ＣＨ_２＝ＣＸ^３−Ｒ^１１ （ＩＩＩ）
   ［式中、
   Ｘ^３は、水素原子、ハロゲン原子または一価の有機基であり、
   Ｒ^１１は、水素原子または一価の有機基である。］
   で表されるビニルモノマーを含む、請求項１に記載の防曇塗料用組成物。
3. 前記（ｃ）ビニルモノマーは、
   ＣＨ_２＝ＣＸ^３−ＣＯ−Ｙ^３−Ｒ^１２
   ［式中：
   Ｘ^３は、水素原子、ハロゲン原子または一価の有機基であり、
   Ｙ^３は、−Ｏ−または−ＮＲ^２３−であり、
   Ｒ^２３は、水素原子またはＣ_１−４アルキル基であり、
   Ｒ^１２は、水素原子または一価の有機基である。］
   で表されるモノマー、または
   ＣＨ_２＝ＣＸ^３−Ｒ^２１
   ［式中：
   Ｘ^３は、水素原子、ハロゲン原子または一価の有機基であり、
   Ｒ^２１は、置換または非置換の窒素含有環状基であり得る。］
   で表されるモノマーである、請求項２に記載の防曇塗料用組成物。
4. 前記アルキレンオキサイド含有モノマー（ａ）と前記フルオロアルキル基含有モノマー（ｂ）の質量比は、１：１０〜１０：１である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の防曇塗料用組成物。
5. 前記アルキレンオキサイド含有モノマー（ａ）および前記フルオロアルキル基含有モノマー（ｂ）の合計量は、前記アルキレンオキサイド含有モノマー（ａ）、前記フルオロアルキル基含有モノマー（ｂ）および前記ビニルモノマー（ｃ）の合計に対して、６０〜１００質量％である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の防曇塗料用組成物。
6. 前記原料モノマーは、前記アルキレンオキサイド含有モノマー（ａ）および前記フルオロアルキル基含有モノマー（ｂ）からなり、該アルキレンオキサイド含有モノマー（ａ）と該フルオロアルキル基含有モノマー（ｂ）の質量比は、３：７〜７：３である、請求項１または４に記載の防曇塗料用組成物。
7. 前記原料モノマーは、前記アルキレンオキサイド含有モノマー（ａ）、前記フルオロアルキル基含有モノマー（ｂ）および前記ビニルモノマー（ｃ）からなり、該アルキレンオキサイド含有モノマー（ａ）と該フルオロアルキル基含有モノマー（ｂ）の質量比は、２：８〜７：３である、請求項２〜５のいずれか１項に記載の防曇塗料用組成物。
8. さらに溶媒を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の防曇塗料用組成物。
9. さらに他の添加剤を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の防曇塗料用組成物。
10. 基材と、該基材の表面に、請求項１〜９のいずれか１項に記載の防曇塗料用組成物より形成された層とを含む物品。
11. 基材が、ガラスである、請求項１０に記載の物品。
12. （ａ）式（Ｉ）：
    ＣＨ_２＝ＣＸ^１−ＣＯ−Ｙ^１−（Ｒ^１Ｏ）_ｎ−Ｒ^２ （Ｉ）
    ［式中、
    Ｘ^１は、水素原子、または一価の有機基であり、
    Ｙ^１は、−Ｏ−または−ＮＲ^３−であり、
    Ｒ^１は、Ｃ_１−４アルキレン基であり、
    Ｒ^２は、水素原子またはＣ_１−８アルキル基であり、
    Ｒ^３は、水素原子またはＣ_１−４アルキル基であり、
    ｎは、１〜２０の整数である。］
    で表されるアルキレンオキサイド含有モノマーと、
    （ｂ）式（ＩＩ）：
    ＣＨ_２＝ＣＸ^２−ＣＯ−Ｙ^２−Ｚ^２−Ｒｆ （ＩＩ）
    ［式中、
    Ｘ^２は、水素原子、ハロゲン原子または一価の有機基であり、
    Ｙ^２は、−Ｏ−または−ＮＲ^１３−であり、
    Ｚ^２は、単結合または二価の有機基であり、
    Ｒ^１３は、水素原子またはＣ_１−４アルキル基であり、
    Ｒｆは、Ｃ_１−２０フルオロアルキル基である。］
    で表されるフルオロアルキル基含有モノマーと
    を含む原料モノマーを重合させた重合体。