JPS6030715B2 - 被覆組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシリコーン系グラフト共重合体を被膜形成性樹
脂の有機溶剤溶液に溶解してなる被覆組成物に関するも
のであり、塗膜表面に鮫水溌油性、耐汚染性、低摩擦性
が付与された塗膜を形成し得る被覆組成物を提供するも
のである。

近年省エネルギー、省資源に強い駒Ｄが持たれ、より高
性能な塗料の出現に大きな期待がもたれており、塗膜表
面に溌水溌油性、耐汚染性、低摩擦性を付与するために
、種々の方法が検討されている。例えば塗膜表面への放
射線、光、プラズマ照射によるモノマーの表面グラフト
法、オリゴマーや重合物又はシラン等のカップリング剤
を塗膜表面にコーティングする方法、シリコーン樹脂や
フッ素樹脂等表面エネルギーの低いポリマーを塗料に添
加する方法、等が行なわれている。これらのうち塗膜表
面への放射線、光、プラズマ照射によるモノマーの表面
グラフト法では特別な装置を必要とし、表面が改良され
が塗膜は高価なものとなり、オリゴマーや重合物又はシ
ラン等のカップリング剤を塗膜表面にコーティングする
方法では、塗膜表面の敬質は一時的なもので塗膜表面の
改質効果の耐久性はなく、コーティングされた物質は除
去されやすく、又うすし、コーティング膜を作ることは
困難である等の問題点が多い、又シリコ−ン樹脂やフッ
素樹脂等表面エネルギーの低いポリマーを塗料に添加す
る方法も塗膜表面の改質効果の耐久性は決して満足でき
るものではなく、充分な塗膜表面の改質効果を維持する
には多量の添加を必要とし、そのために塗膜本来の性能
も損なわれたりする。特に塗膜と下地面との密着性が悪
くなる。本発明はこれら従来の欠点に鑑み鋭意研究した
結果本発明に到達した。

即ち、本発明はアクリル変性シリコーンとラジカル重合
性単量体をラジカル重合させてなるシリコーン系グラフ
ト共重合体を被膜形成性樹脂の有機溶剤溶液に溶解して
なり、前記アクリル変性シリコーンが、一般式■で示さ
れるシリコーンと一般式脚で示されるアクリル化合物と
を、風のＳｉ一ＯＨＩ当量あたり、脚のＳｉ−×を０．
２５〜１当量の比で縮合反応させてなる生成物である被
覆組成物である。

凶 （ＲＩおよびＲ２は炭素数 １〜１０の一価の脂肪族炭化水素基、フェニル基又は一
価のハロゲン化炭化水素基。

ｎは１以上の正数。）（Ｂ） および／または （Ｒ３は水素原子又はメチル基。

Ｒ４はメチル基、エチル基又はフェニル基。×は塩素原
子、メトキシ基又はェトキシ基。）本発明には有機溶剤
型塗料により得られる塗膜表面の改質効果及びその持続
性にすぐれた高分子添加剤として、シリコーン基をもっ
た成分と有機溶剤型塗料中の被膜形成性樹脂（以降塗料
高分子と略称する）に相溶性のあるアンカー成分とより
成る特殊な構造のグラフト共重合体が有用であるという
事実に基づいてなされたのである。

本発明は塗料高分子と同一成分又は塗料高分子と相溶性
のある成分を幹ポリマー成分（アンカー成分）としたシ
リコーン系グラフト共重合体を有機溶剤型塗料に少量添
加溶解してなる被覆組成物であり、これより得られる塗
膜は塗膜本来の性能を損わず、塗膜表面にすぐれた溌水
・溌油性、耐汚染性、低摩擦性が付与されたものであり
、アンカー成分の存在により塗膜表面に移行濃縮したシ
リコーン系グラフト共重合体は塗膜表面から簡単に離脱
することなく、塗膜表面の敦質効果を持続するのである
。本発明の被覆組成物により得られる塗腰表面の改質に
は本発明で用いるシリコーン系グラフト共重合体の塗膜
表面への移行（または濃縮という）のために、塗腹表面
を疎水性の環境（通常は大気に接した状態）にすればよ
く、さらに具体的には塗装下地を金属、セラミックス、
プラスチック、木材とする通常の塗料で行なわれている
環境すなわち大気中で充分である。

即ち本発明の被覆組成物を、目的とする下地に塗装し溶
剤を大気中に揮発させ、更にはその後必要に応じて適切
な橋かけ反応を行なわしめて縛られる塗膜は、塗膜の空
気に接した表面にシリコーン系グラフト共重合体が濃縮
され、塗膜の空気に接した表面はすぐれた綾水・溌油性
、耐汚染性、低摩擦性を発現し、塗装下地に接した塗膜
表面にはほとんど本発明シリコ−ン系グラフト共重合体
が濃縮されず、塗膜と下地との密着性には悪影響を及ぼ
さないのである。むしろアンカー成分の構造によって密
着性が向上する場合がある。本発明に適用できる塗装下
地としては前述した如く金属、セラミックス、木材、プ
ラスチック等速常用いられているものをあげることがで
きる。

本発明で用いられる一般式の則ちで示１：れるシリコー
ンは現 在各種のものが容易に入手でき、目的に合ったものを使
用することができる。

一般式風におけるＲＩおよびＲ２は炭素数１〜１０の一
価の脂肪族炭化水素基、フェニル基又は一価のハロゲン
化炭化水素基であり、炭素数１〜１０の一価の脂肪族炭
化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、デシル
基等があげられ、一価のハロゲン化炭化水素基としては
、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基、４，４
，４ートリフルオロ−３，３ージフルオロブチル基、２
−クロロェチル基等があげられる。ＲＩおよびＲ２とし
ては特に好ましいのはメチル基である。一般式ので示さ
れるシリコーンの分子量による影響について述べると、
一般にｎの数が１００以上という分子量が大きいシリコ
ーンから誘導されるアクリル変性シリコーンとラジカル
重合性単量体との共重合体によればオイル状のものが得
られ易い傾向にあり、ｎの数が１００以下という分子量
が小さいシリコーンから誘導されるアクリル変性シリコ
ーンとラジカル重合性単量体との共重合によれば用いる
モノマーの種類によりオイル状、ゼリー状、固体状等各
種のものを得ることができるので、望む形態のシリコー
ン系グラフト共重合体を得ることができる。

一般式■中のｎは１以上であるが、ｎがあまり小さいと
シリコーンの効果即ち綾水・溌油性、低摩擦性が低下し
、あまり大きいと得られるシリコーングラフト共重合体
がオイル状となって精製がむづかしくなるので、ｎ‘ま
１以上５００以下、さらに好ましくはｎが１０以上３０
０以下である。次に一般式‘Ｂ｝ および／または （Ｒ３は水素原子又はメチル基。

Ｒ４はメチル基、エチル基又はフェニル基。Ｘは塩素原
子、メトキシ基又はェトキシ基。）〕で示されるアクリ
ル化合物としては、例えばｙ−メタクリルオキシブロピ
ルジメチルクロロシラン、ｙ−メタクリルオキシプロピ
ルジメチルエトキシシラン、ｙ−メタクリルオキシプロ
ピルジフエニルクロロシラン、ｙーメタクリルオキシプ
ロピルジエチルクロロシラン、ｙーアクリルオキシプロ
ピルジメチルクロロシラン、ｙーメタクリルオキシプロ
ピルトリクロロシラン、ｙーメタクリルオキシプロピル
トリエトキシシラン、ｙ−アクリルオキシプロピルトリ
クロロシラン等があげれる。これらのアクリル化合物は
一般によく知られており、椿公昭粉一９９６９号の方法
に従い、ケイ素化合物と脂肪族性多重結合を有する化合
物とを塩化白金酸の存在下で反応させることにより容易
に得られる。

例えばアクリル化合物りｙーメタクリルオキシプロピル
ジメチルクロロシランの場合には、アリルメタクリレー
トとジメチルクロロシランを塩化白金酸の存在下で反応
させることにより得られる。

一般式■で示されるシリコーンと一般式｛８１で示され
るアクリル化合物の反応は通常の有機イｂ学反応操作に
従い、きわめて円滑に進行する。

例えば一般式【Ｂ｝に示されるアクリル化合物のＸが塩
素原子の場合、一般式ので示されるシリコーンと例えば
ピリジン等の酸受容体を適当な溶媒に溶解した溶液に一
般式脚で示されるアクリル化合物又は一般式【Ｂーで示
されるアクリル化合物を適当な溶媒に溶解した溶液を、
室温で滴下すれば反応は直ちに円滑に進行する。反応後
生じた酸受容体塩酸塩を炉週により炉別し、その後場合
によっては水洗を行ない溶媒を蒸発させれば目的とする
アクリル変性シリコーンを得ることができる。この反応
で使用できる溶媒は両原料成分を溶解しかつ、反応条件
下に両原料成分に不活性な溶媒が好ましく、代表的な溶
媒としては例えばジヱチルェーテル、テトラヒドロフラ
ン、アセトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ミネラ
ルスピリット等があげられる。酸受容体としては公知の
アミン類が使用でき、例えばピリジン、トリエチルアミ
ン、アニリン等が好ましい。一般式‘８’の×がメトキ
シ基又はェトキシ基である場合には一般式ので示される
シリコーンと一般式‘Ｂ’で示されるアクリル化合物を
混合し、脱アルコール縮合反応すればよい。

この際には反応を促進させるために従釆公知のェステル
交換反応において使用される触媒、例えばオルソチタン
酸ィソプロピルェステル、硫酸、Ｐ−トルェンスルホン
酸、三フツイＱ酢酸などを使用することができる。

このようにアクリル変性シリコーンは一般式■で示され
るシリコーン（以降シリコーンと略称する）と一般式‘
Ｂ｝で示されるアクリル化合物（以降アクリルと略称す
る）の反応により得られるが、両者の反応当量比は、シ
リコーンのＳｉ−ＯＨＩ当量あたりアクリルのＳｉ−Ｘ
を０．２５〜１当量とする必要がある。

シリコーンのＳｉ−ＯＨＩ当量あたり、アクリルのＳｉ
−Ｘが１当量を越えると、アクリルが（Ｒ３、Ｘは前記
に同じ）の場合、アクリル変性シリコーンはゲル化しや
すくなり、アクリルが（Ｒ３，Ｒ４，×は前記に同じ）
の場合では、ゲル化しないアクリル変性シリコーンを得
ることができるが、該アクリル変性シリコーンを用いラ
ジカル重合性単量体とラジカル童共合させると、ゲル化
しやすく、有機溶剤型塗料の溶剤に溶解できるシリコー
ン系グラフト共重合体を得ることは困難となり、又、シ
リコーンのＳｉ一〇ＨＩ当量あたり、アクリルのＳｉ一
×が０．２５当量未満では、得られるアクリル変性シリ
コーンを用いて、ラジカル重合性単豊体とラジカル共重
合させシリコーン系グラフト共重合体を得ると、未反応
シリコーンがシリコーン系グラフト共重合体中に多量に
残ることになるからである。

アクリルが の場合に はシリコーンのＳｉ−ＯＨＩ当量あたり、アクリルのＳ
ｉ‐Ｘが０．３〜１．０当量が好ましく、アクリルがの
場合には、シリコーンのＳｉ−ＯＨ１当量あたり、アク
リルのＳｉ−Ｘが０．３〜０．７当量が好ましい。

かくして得られたアクリル変性シリコーンはきわめて重
合性に富み、一般のラジカル重合性単量体との間できわ
めて円滑に共重合が進行し、シリコーン系グラフト共重
合体を容易に得ることができる。その分子量は公知の重
合技術によりコントロール可能である。本発明に使用で
きるラジカル重合性単量体としてはメタクリル酸、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸２ーェチルヘキシル、メタクリル酸
シクロヘキシル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、スチレン、スチレン置換体、酢酸ビニルの如き有
機酸のビニルェステル、エチレン、プロピレソの如き低
分子量直鏡炭化水素、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポ
リオキシェチレンモノメタクリレート等が挙げられる。
これらの単量体から生成したシリコーン系グラフト共重
合体の幹ポリマーが塗料高分子と同一又は相溶性を有す
るように単量体を選ぶことが好ましい。例えば単量体と
してメタクリル酸メチルを選べばポリメタクリル酸メチ
ルを幹ポリマーとするシリコーン系グラフト共重合体が
得られ、該グラフト共重合体はポリメタクリル酸メチル
系有機溶剤型塗料により縛られる塗膜表面の改質に有効
なばかりでなく、ポリメタクリル酸メチルと相溶性のあ
るポリ塩化ビニル系、ポリエチレンテレフタレート系、
ェポキシ樹脂系有機溶剤型塗料等により得られる塗膜表
面の敢費にも有効である。単量体は単独又は２種類以上
の単量体を組み合わせて使用できる。アクリル変性シリ
コーンとラジカル重合性単量体との英重合割合は、得ら
れるシリコーン系グラフト共重合体中のシリコーン含有
量が５〜８の重量％、好ましくは１０〜７の重量％とな
るように決定することが好ましい。

シリコーン含有量が５重量％未満のシリコーン系グラフ
ト共重合体と有機溶剤型塗料からなる被覆組成物は、得
られる塗膜の表面改質効果（溌水・溌油性「耐汚染性、
低摩擦性）が充分に発揮されず、また８の重量％を越え
ると塗膜の表面改質効果の向上がなく、さらに高価なア
クリル変性シリコーンの使用量が増え経済的にも不利を
招く。アクリル変性シリコーンとラジカル重合性単量体
とのラジカル共重合の方法は従来公知の方法を使用でき
、放射線照射法、ラジカル重合開始剤を用いる方法等を
使用できるが、ラジカル重合開始剤を用いる方法が重合
操作の容易さ、生成するシリコーン系グラフト共重合体
の分子量調節の容易さの点で好ましく、具体的には溶媒
を用いる溶液重合法、バルク重合法、ェマルジョン重合
法等いずれの方法も採用することができる。

グラフト共重合体の製造に際して使用できるラジカル重
合開始剤としては、一般に用いられているものは使用可
能で、重合方法により適切なものを選べばよい。

例を挙げれば簸機系ラジカル重合開始剤としては過硫酸
アンモン、有機系ラジカル重合開始剤としてはパーオキ
シケタール、ハィドロ／ｆーオキサイド、ジアルキルノ
ぐーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシ
ジカーポネート、パーオキシエステル、アゾビスイソブ
チロニトリルに代表されるアゾ系化合物等いずれも用い
ることができるが、比較的構造の暁確なシリコーン系グ
ラフト共重合体を得るには、分解温度の低い有機過酸化
物やアゾ系化合物が好ましく、特にアゾ系化合物が好ま
しい。アゾ系化合物としてはアゾ結合の両方のＮ原子が
第３炭素原子に結合し、その第３炭素原子の残余の原子
価が好適には炭素数１〜１８までのニトリル、カルボキ
シアルキル、シクロアルキレン又はアルキル基によって
満されているアゾ系化合物であり、アゾピスィソブチロ
ニトリル（以降ＡＩＢＮと略称する）が最も好ましい。
紫外線照射により英重合させる場合は、ラジカル重合開
始剤として公３町の増感剤を使用し、電子線照射により
共重合させる場合はラジカル重合開始剤は使用する必要
がない。

ラジカル重合開始剤の量は一般に原料成分の全重量に対
して０．０１〜５重量％が好ましく、０．１〜２重量％
がさらに好ましい。このようにして得られたシリコーン
系グラフト共重合体は、ラジカル重合性単量体かち得ら
れる重合体を幹とし、シリコーンを枝とするグラフト共
重合体であり、その分母ら点の数は使用するアクリル変
性シリコーンの分子量、ラジカル重合性単量体の分子量
、シリコーン系グラフト共重合体の分子量及びシリコー
ン系グラフト共重合体中のシリコーン含有量により知る
ことができる。

本発明に使用できる有機溶剤型塗料としてはニトロセル
ロースラッカー、アクリルラッカー、ビニル樹脂系塗料
に代表される単に有機溶剤の揮発のみによって連続塗膜
を形成する塗料や、油性塗料、アルキド樹脂塗料、アミ
ノアルキド樹脂塗料、不飽和ポリエステル塗料、ェポキ
シ樹脂塗料、ポリウレタン塗料など塗装後空気中の酸素
あるいは触媒、加熱などにより橋かけ反応が進行して連
続塗膜を形成する橋かけ型塗料高分子を有機溶剤に溶解
した塗料等である。

本発明で使用するシリコーン系グラフトポリマ−の有機
溶剤型塗料への添加量は有機溶剤型塗料の不揮発分（固
形分）に対し、望ましくは０．０１〜１の重量％であり
、さらに望ましくは０．０５〜３重量％である。

添加方法は本発明で使用するシリコーン系グラフト共重
合体を有機溶剤型塗料へ直接添加する方法、またシリコ
ーン系グラフト共重合体を適当な溶媒に溶解し、得られ
た溶液を有機溶剤型塗料へ添加する方法等いずれの方法
でもよい。以ト述べた如く本発明の被覆組成物は、得ら
れる塗膜本来の性能に損わず、塗膜表面にすぐれた縦水
・綾油性、耐汚染性、低摩擦性を付与できるのである。
次に実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体的
に説明する。

尚、各例に記載の％はすべて重量％を表わし、部は重量
部を表わす。

実施例 １及び比較例 １ シリコーンとしてＱ，のージヒドロキシジメチルポリシ
ロキサンのｎが平均 ３０〕を用い、その２２雌（０．１モル）とピリジン９
．４斑（０．１２モル）をジェチルェーテル４００叫に
溶解した溶液に、ｙーメタクリルオキシプロピルジメチ
ルクロロシラン物．０鍵（０．１モル）の１０％ジェチ
ルェーテル溶液を室温で２０分間かけて徐々に滴下した
。

反応は直ちに進行しピリジン塩酸塩の白色結晶が沈澱し
た。

滴下終了後、室温にて更に１時間縄拝し、ピリジン塩酸
塩の結晶をろ過により除去した。次のこのろ液を分液ロ
ートに入れ、更に水５００私を入れてよく振とうし水洗
を行なった。

水洗後分液ロートを静遣し上層のエーテル層と下層の水
層を分離し、得られたエーテル層に無水芋硝を入れ、室
温で１晩放置し脱水した。その後炉週により無水芋硝を
除去し、得られた炉液を減圧蒸留してエーテルを除くと
無色透明のアクリル変性シリコーン２０５或ミ得られた
。次に得られたアクリル変性シリコーンとメチルメタク
リレートを共重合した。

共重合は該アクリル変性シリコーン５礎都、メチルメタ
クリレート５０部、ＡＩＢＮＩ．０部、トルェン３００
部をコンデンサー、縄梓機を備えたフラスコに入れ窒素
雰囲気中８ぴ○の温度で２独時間反応させた。反応後減
圧蒸留でトルェンと未反応メチルメタクリレートを除去
すると固体状反応生成物が得られた。

次に該反応生成物からｎーヘキサンで未反応アクリル変
性シリコーンを抽出し、減圧乾燥すると白色粉末状のシ
リコーン系グラフト共重合体８１部が得られた。このシ
リコーン系グラフト共重合体はトルェン、キシレン、シ
ンナーに溶解可能‐ であった。又、分析の結果このシ
リコーン系グラフト共重合体中に含まれるシリコーン量
（ジメチルポリシロキサンとして）は乳％であり、ポリ
スチレン換算数平均分子量は６万であった。尚、シリコ
ーンの分析は白金ルッポにシリコ−ン系グラフト共重合
体約０．滋を糟秤し、濃硫酸約３の‘を加え電気炉に入
れ７００ｑ０で２時間加熱した後秤量し、シリコーンを
ＳｉＱとして求めた。

又、分子量はゲル浸透クロマトグラフィーによる値であ
る。かくして得られたシリコーン系グラフト共重合体の
１０％トルェン溶液を作り、該溶液をアクリル系クリア
ー塗料（メチルメタクリレートとエチルアクリレート共
重合体の２０％シンナー溶液）に、該シリコーン系グラ
フト共重合体が塗料高分子に対し０．５％となるように
添加し、シリコーン系グラフト共重合体含有アクリル系
クリアー塗料を調合した。

次にこのシリコーン系グラフト共重合体含有アクリル系
クリアー塗料をガラス坂上にバーコータ−を用いて塗装
した。

ドラフト中で１日風乾すると厚みが５０ムの透明な塗膜
が得られた。塗膜表面はピンホール等がなく平滑であっ
た。塗膜表面の水に対する接触角、塗膜表面の耐汚染性
、塗膜とガラス板下地との密着性、塗膜表面の静座擬角
の結果を表一１に実施例１として示した。又該シリコー
ン系グラフト共重合体を含有しない該アクリル系クリア
ー塗料から得られた塗膜の表面物性も表−１に比較例１
として示した。表一Ｉ 【１１空気面接触角 塗膜の空気に接している表面の水
に対する接触角（ゴニオメーター式接触角測定器で２ぴ
０にて 測定） ‘２｝耐汚染性 活性炭の５％水スラリー０．２の
‘を塗膜の空気に接している表面に滴下し風乾後、ハケ
を用いて 水洗するときの活性炭のとれぐ あい。

◎：活性炭が全く残らない。

○：活性炭が少し付着し、少し 黒、くなっている。

×：活性炭が付着し黒くなって いる。

‘３｝密 着 性（ゴバン目テスト残存率）ナイフで２
肋角のゴバン目状にカットを入れそのゴバン目をセ ロテープではくりし評価した。

｛４）静摩擦角 東洋精機製作所製摩擦角測定機を
使用したけこの摩擦角測定機に、ガラス板上に成膜した
試料 を取り付け「 この試料の塗腰表 面に、底面に軟費ポリ塩化ビニ ルシートをはりつけた重さ １０雌の立方体（タテ×ョコ× 高さ＝２５×２５×２仇収）をのせ、 鏡斜速さ２．７ｏ／秒で試料を傾 斜させ、立方体が塗膜表面を滑 り始めるときの角度とした。

表−１に示す如く本発明シリコーン系グラフト共重合体
を添加した被覆組成物は、その塗膜表面が大いに改質さ
れ溌水性、耐汚染性、低摩擦性が付与されたことが判り
意外にも密着性も向上したことが判った。

実施例 ２及び比較例 ２ 実施例１で得られたシリコーン系グラフト共重合体の１
０％トルェン溶液を熱硬化型アクリル系クリアー塗料（
メチルメタクリレート／ヒドロキシェチルアクリレート
ノスチレン／アクリル酸ノブチルアクリレートの英重合
体とメラミン樹脂から成る２０％シンナー溶液）に該シ
リコーン系グラフト共重合体が塗料高分子に対し０．５
％となるように添加し、シリコーン系グラフト共重合体
含有熱硬化型アクリル系クリアー塗料を調合した。

次にこのシリコーン系グラフト共重合体含有熱硬化型ア
クリル系クリアー塗料をガラス坂上にバーコーダーを用
いて塗装したごドラフト中で１日風乾し２００℃で３０
分間焼付を行なうと厚みが３０ムの透明な塗腹が得られ
た。塗膜表面はピンホール等がなく平滑であった。塗膜
表面の水に対する接触角、塗膜表面の耐汚染性、塗膜と
ガラス坂下地との密着性、塗膜表面の静摩擦角の結果を
表−２に実施例２として示した。

又該シリコーン系グラフト共重合体を含有しない該熱硬
化型アクリル系クリアー塗料から得られた塗膜の表面物
性も表−２に比較例２として示した。尚表−２に示した
物性測定は実施例１に示した方法で行なった。・表−２ 表一２に示す如く本発明のシリコーン系グラフト共重合
体を添加した被覆組成物はその塗膜表面が大いに改質さ
れ、溌水性、耐汚染性、低摩擦性が付与されたことが判
り、密着性も低下していないことが判った。

実施例 ３ シリコーンとしては，也−ジヒドロキシジメチルポリシ
ロキサンのｎが平均 ３０〕を用い、その２２雌（０．１モル）とピリジン９
．４％（０．１２モル）をジェチルェーテル４００のＺ
に溶解した溶液に、ｙ−メタクリルオキシプロピルトリ
クロロシラン８．７１ｇ（０．０＊８モル）の１０％ジ
エチルェーテル溶液を室温で２０分間かけて徐々に滴下
した。

反応は直ちに進行しピリジン塩酸塩の白色結晶が沈澱し
た。

以降実施例１と同じ操作を行ない無色透明のアクリル変
性シリコーン１９雌を得た。次に得られたアクリル変性
シリコーン５の都とメチルメタクリレート５礎部の共重
合を実施例１と同じ操作をして、白色粉末状のシリコー
ン系グラフト共重合体８礎部を得た。このシリコーン系
グラフト共重合体はトルェン、キシレン、シンナーに溶
解可能であった。

又、分析の結果このシリコーン系グラフト共重合体中に
含まれるシリコーン量（ジメチルポリシロキサンとして
）は、３８％であり分子量は５万であった。分析方法は
実施例１の方法に従って行なった。かくして得られたシ
リコーン系グラフト共重合体の１０％トルェン溶液を作
り、該溶液を実施例１で用いたアクリル系クリアー塗料
に該シリコーン系グラフト共重合体が塗料高分子に対し
０．５％となるように添加し、シリコーン系グラフト共
重合体含有アクリル系クリアー塗料を調合した。

次にこのシリコーン系グラフト共重合体含有アクリル系
クリアー塗料をガラス坂上にバーコータ−を用いて塗装
した。ドラフト中で１日風乾すると厚みが５５ｒの透明
な塗膜が得られた。塗膜表面はピンホール等がなく平滑
であった。塗膜は空気に接している表面の、水に対する
接触角は９？であった。尚該シリコーン系グラフト共重
合体を含有していない該アクリル系クリアー塗料かち得
られた塗膜の空気に接している表面の水に対する接触角
は７４０であった。実施例 ４ シリコーンとしては，山一ジヒドロキシジメチルポリシ
ロキサンのｎが平均 ８〕を用い、その６１ｇ（０．１モル）とピリジン５．
７０ｇ（０．０７２モル）をジェチルェーテル１５０舷
に溶解した溶液にｙーメタクリルオキシプロピルジメチ
ルクロロシラン１３２処（０．０６モル）の１０％ジェ
チルェーテル溶液を室温で２０分間かけて徐々に滴下し
た。

以降実施例１と同じ操作を行ない、アクリル変性シリコ
ーン６咳を得た。次に得られたアクリル変性シリコーン
とメチルメタクリレートを共重合した。

共重合は該アクリル変性シリコーン５＄部、メチルメタ
クリレート５０部、ＡＩＢＮＩ．０部、トルェン３００
部をコンデンサー、蝿洋機を備えたフラスコに入れ窒素
雰囲気中８０ｑｏの温度で２４時間反応させた、以降実
施例１と同じ操作を行い白色粉末状のシリコーン系グラ
フト共重合体８の部を得た。このシリコーン系グラフト
共重合体はトルェン、キシレン、シンナーに溶解可能で
あった。又、分析の結果このシリコーン系グラフト共重
合体中に含まれるシリコーン量は３１％であり、ポリス
チレン換算数平均分子量は８万であった。かくして得ら
れたシリコーン系グラフト共重合体の１０％トルェン溶
液を作り該溶液を実施例１で用いたアクリル系クリアー
塗料に該シリコーン系グラフト共重合体が塗料高分子に
対し０．５％となるように添加しシリコーン系グラフト
共重合体含有アクリル系クリアー塗料を調合した。

次にこのシリコーン系グラフト共重合体含有アクリル系
クリアー塗料をガラス板上にバーコータ−を用いて塗装
した。

ドラフト中で１日風乾すると厚みが５０山の透明な塗膜
が得られた。塗膜表面はピンホール等がなく平滑であっ
た。塗膜の空気に接している表面の、水に対する接触角
は９〆であった。実施例 ５ シリコーンとしてＱ，のージヒドロキシジメチルポリシ
ロキサンのｎが平均 ３００〕を用い、その２２雌（０．０１モル）とピリジ
ン０．５７雌（０．００７２モル）をジエチルエーテル
５００のとに溶解した溶液にｙ−メタクリルオキシプロ
ピルジメチルクロロシラン１．３２笹（０．００６モル
）の１０％ジェチルェーテル溶液を室温で２０分間かけ
て徐々に滴下した。

以降実施例１と同じ操作を行いアクリル変性シリコーン
２０巡を得た。次に得られたアクリル変性シリコーン５
庇都とメチルメタクリレート５俵部を実施例５と同じ方
法で共重合を行い白色オイル状のシリコーン系グラフト
共重合体７５部を得た。

このシリコーン系グラフト共重合体はトルェン、キシレ
ン、シンナーに溶解可能であった。

又、分析の結果このシリコーン系グラフト共重合体中に
含まれるシリコーン量は３０％でありポリスチレン換算
数平均分子量は９万であった。かくして得られたシリコ
ーン系グラフト共重合体の１０％トルェン溶液を作り、
該溶液を実施例１で用いたアクリル系クリアー塗料に該
シリコーン系グラフト共重合体が塗料高分子に対し０．
５％となるように添加し、シリコーン系グラフト共重合
体含有アクリル系クリアー塗料を調合した。次にこのシ
リコーン系グラフト共重合体含有アクリル系クリアー塗
料をガラス板上にバーコーターを用いて塗装した。ドラ
フト中で１日風乾すると厚みが５３〆の透明な塗膿が得
られた。塗膜表面まピンホール等がなく平滑であった。
塗膜の空気・こ接している表面の、水に対する接触角は
９１０であった。実施例 ６ シリコーンとしてＱ，のージヒドロキシジメチルポリシ
ロキサンのｎが平均 ３０〕を用い、その２２雌（０．１モル）とピリジン１
５．０総（０．１９モル）をジエチルエーテル４００の
【に溶解した溶液に、ｙーメタクリルオキシプロピルジ
メチルクロロシラン３５３雌（０．１６モル）の１０％
ジェチルヱーテル溶液を室温で２０分間かけて徐々に滴
下した。

以降実施例１と同じ操作を行い、アクリル変性シリコー
ン２１舷を得た。次に得られたアクリル変性シリコーン
５碇部とメチルメタクリレート５碇部の共重合を実施例
１と同じ操作をして、白色粉末状のシリコーン系グラフ
ト共重合体８３部を得た。

このシリコーン系グラフト共重合体はトルェン、キシレ
ン、シンナーに溶解可能であった。

又、分析の結果このシリコーン系グラフト共重合体中に
含まれるシリコーン量（ジメチルポリシロキサンとして
）は３６％であり「分子量は９万５千であった。分析方
法は実施例１の方法に従って行なった。

かくして得られたシリコーン系グラフト共重合体の１０
％トルェン溶液を作り「該溶液を実施例１で用いたアク
リル系クリアー塗料に該シリコーン系グラフト共重合体
が塗料高分子に対し０．５％となるように添加し、シリ
コーン系グラフト共重合体含有アクリル系クリアー塗料
を調合した。次にこのシリコーン系グラフト共重合体含
有アクリル系クリアー塗料をガラス板上にバーコーター
を用いて塗装した。ドラフト中で１日風乾すると厚みが
５５ムの透明な塗膜が得られた。塗膜表面はピンホール
等がなく平滑であった。塗膜の空気に接している表面の
、水に対する接触角は９７であった。尚該シリコーン系
グラフト共重合体を含有していない該アクリル系クリア
ー塗料から得られた塗膜の空気に接している表面の水に
対する接触角は７４０であった。比較例 ３ シリコーンとしてＱ，、のージヒドロキシジメチルポリ
シロキサンのｎが平均 ３０〕を用い、その６６略（０．３モル）とピリジン７
１．１＄（０．９モル）をジェチルェーテル４００泌に
溶解した溶液を鷹拝しながらッーメタクリルオキシプロ
ピルトリクロロシラン６５３７股（０．２５モル）の１
０％ジェチルェーテル溶液を室温で２０８間かけて徐々
に滴下した。

反応は直ちに進行しピリジン塩酸塩の白色結晶が沈澱し
たが、滴下終了後溶液全体が増粘し始め更に蝿梓を続け
ると溶液全体がプリン状となり瀦梓できなくなってしま
った。

比較例 ４ シリコーンとしてＱ，のージヒドロキシジメチルポリシ
ロキサンのｎが平均 ３０〕を用い、その２２雌（０．１モル）とピリジン２
８．４鍵（０．３６モル）をジエチルエーテル４００の
Ｚに溶解した溶液に、ｙ−メタクリルオキシプロピルジ
メチルクロロシラン６６．１雛（０．３モル）の１０％
ジェチルェーテル溶液を室温で２び分間かけて徐々に滴
下した。

以降実施例１と同じ操作を行ない、アクリル変性シリコ
ーン２２雛を得た。次に得られたアクリル変性シリコー
ンとメチルメタクリレートを共重合した。

英重合は該アクリル変性シリコーン５の部、メチルメタ
クリレート５０部、ＡＩＢＮＩ．０部、トルェン３００
部をコンデンサー、鷹梓機を備えたフラスコに入れ窒素
雰囲気中８０℃の温度で行った。重合開始１時間たつと
溶液全体が増粘し始め、更に重合を１時間続けると溶液
全体がプリン状となりゲル化してしまった。比較例 ５ シリコーンとしてＱ，■−ジヒドロキシジメチルポリシ
ロキサンのｎが平均 ３０〕を用い、その２２雌（０．１モル）とピリジン３
．８雌（０．０４８モル）をジエチルエーテル４００の
【に溶解した溶液に、ｙ−メタクリルオキシプロピルジ
メチルクロロシラン８．８２笹（０．０４モル）の１０
％ジェチルェーテル溶液を室温で２び分間かけて徐々に
滴下した。

以降実施例１と同じ操作を行い、アクリル変性シリコー
ン２０１ｇを得た。次に得られたアクリル変性シリコー
ン５の部と〆チルメタクリレート５＄郡、ＡＩＢＮＩ‐
の部、トルエン３０庇郡をコンデンサー、蝿梓機を備え
たフラスコに入れ窒素雰囲気中８ぴ○の温度で２蝿時間
反応させた。

反応後減圧蒸留でトルヱンと未反応メチルメタクリレー
トを除去すると固体状反応生成物が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリル変性シリコーンとラジカル重合性単量体を
   ラジカル重合させてなるシリコーン系グラフト共重合体
   を、被膜形成性樹脂の有機溶剤溶液に溶解してなり、前
   記アクリル変性シリコーンが、一般式（Ａ）で示される
   シリコーンと一般式（Ｂ）で示されるアクリル化合物と
   を、（Ａ）のＳｉ−ＯＨ１当量あたり（Ｂ）のＳｉ−Ｘ
   を０．２５〜１当量の比で縮合反応させてなる生成物で
   ある被覆組成物。 （Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾１およびＲ＾２は炭素数 １〜１０の一価の脂肪族炭化水素基、フエニル基又は一
   価のハロゲン化炭化水素基。 ｎは１以上の正数。）（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ および／または ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾３は水素原子又はメチル基。 Ｒ＾４はメチル基、エチル基又はフエニル基。Ｘは塩素
   原子、メトキシ基又はエトキシ基。）