JPS59126478A - 被覆組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシリコーン系グラフト共重合体を被膜形成性樹
脂の有機溶剤溶液に溶解してなる被覆組成物に関するも
のであり、塗膜表面に撥水撥油性、耐汚染性、低阜擦性
が付与された塗膜を形成し得る被覆組成物を提供するも
のである。

近年省エネルキー、省資源に強い関心が持たれ、より高
性能な塗料の出現に大きな期待がもたれており、塗膜表
面に撥水擦油性、耐汚染性、低摩擦性を付与するために
、種々の方法が検討されている。

例えば塗膜表向への放射線、光、プラズマ照射によるモ
ノマーの表面グラフト法、オリゴマーや重合物又はシラ
ン等のカップリング剤を塗膜表面にコーティングする方
法、シリコーン樹脂やフッ素樹脂等表面エネルギーの低
いポリマーを塗料に添加する方法、等が行なわれている
。これらのうち塗膜表面への放射線、光、プラズマ照射
にょるモノマーの表面グラフト法では特別な装置を必要
とし、表面が改良された塗膜は高価なものとなり。

オリゴマーや重合物又はシラン等のカップリング剤を塗
膜表面にコーティングする方法では、塗膜表面の改質は
一時的なもので塗膜表面の改質効果の耐久性はなく、コ
ーティングされた物質は除去されやすく、又うすいコー
テイング膜を作ることは困難である等の問題点が多い。

又シリコーン樹脂やフッ素樹脂等表面エネルギーの低い
ポリマーを塗料に添加する方法も塗膜表面の改質効果の
耐久性は決して満足できるものではなく、充分な塗膜表
面の改質効果を維持するには多量の添加を必要とし、そ
のために塗膜本来の性能を損なわれたりする。特に塗膜
と下地面との密着性が悪くなる。

本発明はこれら従来の欠点に鑑み鋭意研究した結果本発
明に到達した。

即ち本発明゛はラジカル重合性直鎖シリコーン高分子量
モノマー（以下シリコーンマクロモノマーと略称する）
とラジカル重合性単量体をラジカル重合させてなるシリ
コーン系グラフト共重合体を、被膜形成性樹脂の有機溶
剤溶液に溶解してなる被覆組成物であって、前記シリコ
ーンマクロモノマーが一般式（５）で示される塊状シロ
キサンをアニオン重合してなるリビングポリマーと一般
式（Ｂ）で示されるラジカル重合性シリコーン化合物と
の反応生成物であることを特徴とする被覆組成物である
。

几！ （Ｂ）　　ＣＨ，＝Ｃ−Ｃ−０−１−ＣＨ２〒０輻ＣＨ
２−ＣＨ２１ −ＣＨ２−８ｉ　（Ｒ，Ｊ　３−ｎＣＩＩＨただし、Ｒ
２は水素又はメチル基、ｍは０又は１、）ｔ３、■ｔ４
はメチル基、エチル基又はフェニル基、ｎは１〜６の整
数であり、ｌはｍ　＝　Ｏの場合Ｏ〜２の整数、ｍ　＝
　１の場合２である。

本発明には有機溶剤型塗料により得られる塗膜表面の改
質効果及びその持続性にすぐれた高分子添加剤として、
シリコーン基をもった成分と有機溶剤型塗料中の被膜形
成性樹脂（以降塗料高分子と略称する）に相溶性のある
成分とより成る特殊な構造のグラフト共１合体が有用で
あるという事実に基づいてなされたのである。

本発明は塗料高分子と同−成分又は伍料高分子と相溶性
のある成分を袢ポリマ一部分（アンカー成分）としたシ
リコーン系グラフト共重合体を有機溶剤型塗料に少量添
加溶解してなる被覆組成物であり、これより得られる塗
膜は塗膜本来の性能を損わず、塗膜表面にすぐれた撥水
・撥油性、耐汚染性、低摩擦性が付与されたものであり
、アンカー成分の存在により塗膜表面に移行濃縮したシ
リコーン系グラフト共重合体は塗膜表面から簡単に離脱
することな（、塗膜表面の改質効果を持続するのである
。

本発明の被覆組成物により得られる塗膜表面の改質には
本発明で用いるシリコーン系グラフト共重合体の塗膜表
面への移行（または濃縮という）のために、塗膜表面を
疎水性の環境（通常は大気に接した状態）にすればよく
、さらに具体的には塗装下地を金属、セラミックス、プ
ラスチック、木材とする通常の塗料で行なわれている環
境すなわち大気中で充分である。即ち本発明の被覆組成
物な、目的とする下地に塗装し溶剤を大気中に揮発させ
、史にはその後必要に応じて適切な橋かけ反応を行なわ
しめて得られる塗膜は、塗膜の空気に接した表面にシリ
コーン系グラフト共重合体が濃縮され、塗膜の空気に接
した表面はすぐれた撥水・撥油性、耐汚染性、低摩擦性
を発現し、塗装下地に接した塗膜表面にはほとんど本発
明シリコーン系グラフト共重合体が濃縮されず、塗膜と
下地との密着性には悪影響を及ぼさないのである。むし
ろアンカー成分の構造によって密着性が向上する場合が
ある。

本発明に適用できる塗装下地としては前述した如く金属
、セラミックス、木材、プラスチック等通常用いられて
いるものをあげることができる。

本発明において一般式（Ａ）で示される環状シロキサ／
としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタ
メチルシクロテトラシロキサン、ヘキサエテルシクロト
リシロキサン、オクタエチルシクロテトラシロキサン、
ヘキサエテルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシ
クロテトラシロキサンがあげられるが、このうちへキサ
メチルシクロトリシロキサンおよびオクタメチルシクロ
テトラシロキサンがコスト、アニオン重合の容易さの点
で特に好ましい。

前記環状シロキサンのアニオン重合は、公知のアニオン
重合開始剤を用い、容易に行うことができる。

本発明に使用できるアニオン重合開始剤としては、一般
式ＲＬｉで示される有機リチウム化合物（Ｒは炭素原子
数１〜６０の一価の炭化水素基であり、例えばメチル、
エチル、ｎ−プロピル、イングロビル、ｎ−ブチル。

ｎ−ヘキシル、オクタデシル、フェニル、シクロヘキシ
ル、４−ブチルフェニル等）、アルカリ金属水酸化物（
例えばＣｓＯＨ，ｉ（、ｂＯＨ，ＫＯＨ，ＮａＯＨ，Ｌ
ｉＯＨ等）、アルカリ金属アルコキンド（例えばナトリ
ウムメチラート。

ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、カリウム
エチラート等）及びアルカリ金属シラ／ル−ト（例えば
Ｌｌ。

Ｎａ、にのトリメチルシラル−ト　トリエチルシラルー
トトリプロピルシラルート ート等）を挙げることができる。これらの重合開始剤の
うち有機リチウム化合物が特に好ましい。

アニオン重合においてリビングポリマーの分子量ＩＪＩ
Ｊ　チシ＋）コーンマクロモノマーの分子量は環状シロ
キサンと開始剤のモル比により調節されるが、開始剤／
環状シロキサンのモル比は０．０１〜０．２が好ましい
。該モル比が０．０１より小さいときわめて高分子量（
２万以上）のりピングポリマーとなり、該モル比が０．
２より大きいときわめて低分子量（　ｉ，　ｏ　ｏ　ｏ
以下）のりピングポリマーとなりやすい。本発明におけ
るシリコーンマクロモノマーの分子ｉ（ＩＪピングポリ
マーの分子量）による影響について述べると、シリコー
ンマクロモノマーの分子量があまり小さいとシリコーン
の効果、即ち撥水＝撥油性、低摩擦性が低下し、あまり
太きイトシリコーンクロモノマーとラジカル重合性単量
体の共重合により得られるシリコーン系グラフト共重合
体がオイル状となりやすく、精製がむづかしくなるので
、シリコーンマクロモノマーの分子量はｉ，　ｏ　ｏ　
ｏ〜２０，０００が好ましい。

一般式（５）で示される環状シロキサンのアニオン重合
開始剤による重合反応は、一般には塊状重合法若しくは
溶液重合法により行うことができる。塊状重合の場合、
環状シロキサンのａ類により重合反応性は異なるが、開
始剤のみの添加で１００°Ｃ以上の高温を必要とする場
合でも，微量の極性化金物例えばジメチルスルホキシド
、テトラヒドロフラン、ホスフィンオキシトなどの添加
によって反応は極めて促進され、低温でも十分な重合生
成物を得ることができる。溶液重合の場合、溶媒として
、例えばテトラヒドロフランのようた極性溶媒を用いれ
ば反応は極めて促進され、常温で高重合体を生成するこ
ともできる。一 本発明で使用するシリコーンマクロモノマーは前記の如
くして得られたりピングポリマーと一般式（Ｂ）で示さ
れるラジカル重合性シリコーン化合物とを反応（リビン
グ重合停止反応）することにより得ることができる。

一般式（Ｂ）で示されるラジカル重合性シリコーン化合
物は、公知の方法により容易に得ることができ、例えば
　　Ｒ２ しｌ−１２＝ＵＵ−Ｕ＋聞ｒｖ：Ｏ恕ＣＨ２Ｃ）（＝Ｃ
Ｈ２１（ （Ｒ２，Ａ、ｍは前記と同じ）なる不飽和アクリレート
又はメタクリレート（以下（メタ）アクリレートと総称
する）とＨ８１（几ｓ　）　　　ＣＡ！　ｎ　（Ｒ３，
ｎは前−ｎ 記と同じ）とのヒドロシリル化反応により得ることがで
きる。本発明において好ましく用いることができる不飽
和（メタ）アクリレートとしては、リ アタル（メタ）アクリレート、５−ブテニル（メタ）ア
クリレート、４−ペンテニル（メタ）アクリレート、２
−アリロキシエチル（メタ）アクリレートを挙げること
ができる。又、ＣＨ２＝ＣＨはＣＨ２＝ＣＨ−＜Ｚ＞−
Ｃ１ｌとＭｇのグリニヤール反応で得たｐ−ビニルフェ
ニルマグネシウムクロリド３−ｎＣ１ｎ＋１との反応に
より得ることができる。

一般式（Ｂ）で示されるラジカル重合性シリコーン化合
物の使用量は、リビング重合開始剤１当墓（１モル）に
対し一般式（Ｂ）の５ｉ−Ｃｌが１〜５倍当量となる量
が好ましい。

一般式（８）で示される環状シロキサンをアニオン重合
することによって得たりピングポリマーと一般式（Ｂ）
で示されるシリコーン化合物との反応は極めて円滑に進
行する。例えば、一般式（５）で示される環状シロキサ
ンを溶液重合せしめた後のりビンクホリマー溶液に、一
般式（Ｂ）で示されるラジカル重合性シリコーン化合物
を適当な溶媒で希釈した溶液を室温で滴下すれば、反応
は瞬時に完結する。

反応で生じた塩酸塩を濾別し、その後必要なら水洗し、
溶媒を蒸発させれば目的とするシリコーンマクロモノマ
ーを得ることができる。このシリコーンマクロモノマー
は微量の低分子副反応物および残存単量体を含む為、メ
タノールなどのシリコーンを溶解しない溶媒で再沈殿精
製することが望ましい。

かくして得られたシリコーンマクロモノマーは分子鎖の
片末端にアクリル型、メタクリル型又はスチレン型のラ
ジカル重合反応性百能基を１個有し、分子量及び分子量
分布のよく規制された直鎖シリコーンオリゴマーであり
、きわめて重合性に富み。

一般のラジカル重合性単量体との間できわめて円滑に共
重合が進行し、シリコーン系グラフト共重合体を容易に
得ることができる。その分子量は公知の重合技術により
コントロール可能である。本発明に使用できるラジカル
重合性単量体としてはメタクリル酸、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、スチレ
ン、スチレン置換体、酢酸ビニルの如き有機酸のビニル
エステル、エチレン、フロピレンの如き低分子量直鎖炭
化水素、塩化ビニル、塩化ビ＝’）デフ、ポリオキシエ
チレンモノメタクリレート等が挙げられる。

これらの単量体から生成したシリコーン系グラフト共重
合体の幹ポリマーが塗料高分子と同−又は相溶性を有す
るように単量体を選ぶことが好ましい。例えば単量体と
してメタクリル酸ブチルを選べばポリメタクリル酸メチ
ルを幹ポリマーとするシリコーン系グラフト共重合体が
得られ、該グラフト共重合体はポリメタクリル酸メチル
系有機溶剤型塗料により得られる塗膜表面の改質に有効
なばかりでなく、ポリメタクリル酸メチルと相溶性のあ
るポリ塩化ビニル系、ポリエチレンテレフタレート系、
エポキシ樹脂系有機溶剤型塗料等により得られる塗膜表
面の改質にも有効である。単量体は単独又は２種類以上
の単量体を組み合わせて使用できる。

シリコーンマクロモノマーとラジカル重合性単量体との
共重合割合は、得られるノリコーン系グラフト共重合体
中のシリコーン含有量が５〜８０車量チ、好ましくは１
０〜７０京量係となるように決定することが好ましい１
、シリコーン含有量が５Ｎ量チ未満のシリコーン系グラ
フト共重合体と有機溶剤型塗料からなる被覆組成物は、
得られる塗膜の表面改質効果（撥水・撥油性、耐汚染性
、低摩擦性）が充分に発揮されず、また８０重量％を越
えると塗膜の表面改質効果の向上がなく、さらに高価な
シリコーンマクロモノマーの使用量が増え経済的にも不
利を招く。

シリコーンマクロモノマーとラジカル重合性単量体との
ラジカル共重合の方法は従来公知の方法を使用でき、放
射緋照射法、ラジカル重合開始剤を用いる方法等を使用
できるが、ラジカル重合開始剤を用いる方法が重合操作
の容易さ、生成するシリコーン系グラフト共重合体の分
子量調節の容易さの点で好ましく、具体的には溶媒を用
いる溶液重合法、バルク重合法、エマルジョン重合法等
いずれの方法も採用することができる。

グラフト共重合体の製造に際して使用できるラジカル重
合開始剤としては、−ｔＶに用いられているものは使用
可能で、正合方法により適切なものを選べばよい。例を
挙げれば無機系ラジカル重合開始剤としては過硫酸アン
モン、有機系ラジカル重合開始剤としてはパーオキシケ
タール、ノ・イドロバ−オキサイド、ジアルキルパーオ
キサイド、ジアゾルパーオキサイド、ノ＼−オキシジカ
ーボネート、パーオキシエステル、アゾビスイソブチロ
ニトリルに代表されるアゾ系化合物等いずれも用いるこ
とができるが、比較的構造の明確なシリコーン系グラフ
ト共重合体を得るには、分解温度の低い有機過酸化物や
アゾ系化合物が好ましく、特にアゾ系化合物が好ましい
。アゾ系化合物としてはアゾ結合の両方のＮ原子が第６
炭素原子に結合し、その第６炭素原子の残余の原子価が
好適には炭素数１〜１８までの二）　ＩＪル、カルボキ
シアルキル、シクロアルキレン又はアルキル基によって
満されているアゾ系化合物であり、アゾビスイソプチロ
ニ）　ＩＪル（以降ＡＩＢＮと略称する）が最も好まし
い。

紫外線照射により共重合させる場合は、ラジカル重合開
始剤として公知の増感剤を使用し、電子線照射により共
重合させる場合は゛ラジカル重合開始剤は使用する必要
がない。ラジカル重合開始剤の量は一般に原料成分の全
重量に対して０．０１〜５重量％が好ましく、０．１〜
２重量％がさらに好ましい。

このようにして得られたシリコーン系グラフト共重合体
は、ラジカル重合性単量体から得られる重合体を幹とし
、シリコーンマクロモノマーを枝とするグラフト共重体
であり、その分岐点の数は使用するシリコーンマクロモ
ノマーの分子量、ラジカル重合性単量体の分子量、シリ
コーン系グラフト共重合体の分子量及びシリコーン系グ
ラフト共重合体中のシリコーン含有量により知ることが
できる。

本発明に使用できる有機溶剤型塗料としてはニトロセル
ロースラッカー、アクリルラッカー、ビニル樹脂系塗料
に代表される単に有機溶剤の揮発のみによつ工連続塗膜
を形成する塗料や、油性塗料、アルキド樹脂塗料、アミ
ノアルキド樹脂塗料、不飽和ポリエステル塗料、エホキ
シ樹脂塗料、ポリウレタン塗料など塗装後空気中の酸素
あるいは触媒、加熱などにより橋かけ反応が進行して連
続塗膜を形成する橋かげ型塗料高分子を有機溶剤に料 溶解した塗膜等である。

本発明で使用するシリコーン系グラフト共重合体の有機
溶剤型塗料への添加蒙は有機溶剤型塗料の不揮発分（固
形分）に対し、望ましくは０．０１〜１０１〜１０重量
部さらに望ましくは０．０５〜６重量％である。〆≦加
方法は本発明で使用するシリコーン系グラフト共重合体
を有機溶剤型塗料へ直接添加する方法、またシリコーン
系グラフト共重合体を適当な溶媒に溶解し、得られた溶
液を有機溶剤型塗料へ添加する方法等いずれの方法でも
よい。

以上述べた如く本発明の被覆組成物は、得られる塗膜本
来の性能を損わず、塗膜表面にすぐれた撥水・撥油性、
耐汚染性、低摩擦性を付与できるのである。

次に実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体的
に説明する。

尚、各側に記載の係はすべて８重量部を表わし、部は重
量部を表わす。

また、各側において得られた塗膜の性能評価は次に示す
評価方法で行なった。

（１）接触角；塗膜の空気に接している表面の水に対す
る接触角（ゴニオメータ一式接触角測定器で２５°Ｃに
て測定） （２）　　耐汚染性；活性炭の５チ水スラＩＪ　−Ｄ、
　２　ｄを塗膜の望気に接している表面に滴ドし、風乾
後、ハケを用いて水洗するときの活性炭のとれぐあい。

◎：活性炭が全（残らない。

Ｏ：　〃　が少し付層し、少し黒くなっている。

×：〃　　が（＝ｊ着し黒くなっている。

（５）密着性（ゴバン目テスト残存率）；ナイフで２ｍ
ｍ角のゴバン目状にカットを入れ、そのコ゛パン目をセ
ロテープではくり、評１曲した。残存率をチで表わした
。

（４）洗剤洗浄試験； 洗剤（ママレモン）１チの４０℃水溶液に塗膜を浸漬し
、４時間撹拌する。その後十分水洗し一晩風乾後塗膜表
面の水に対する接触角を測定する。洗剤洗浄試験前の塗
膜表面の接触角との比較により洗剤に対する耐久性を評
価した。

実施例１及び比較例１，２ フラスコにカリウム金属０．５９（０，０１２８ｍｏｌ
）とｎ−ヘキサン約５−を入れ、乾燥窒素気流下、水浴
中でメタノール１０ｄを６０分かけて滴下した。更に３
０１Ａ−攪拌した後、過剰メタノール及びｎ−へキサン
を減圧留去した。続いて、オクタメチルシクロテトラシ
ロキサン４０　ｇ（０，１３５ｍ）（）及びモリキュラ
ーシーブで十分脱水したテトラヒドロフラン４０９を加
え、４時間加熱還流さくモル比）であったっ 反応ｉ温度が室温まで下がった後、γ−メタクリルオキ
シプロピ光ルジメチルクロロシランの１０チテトラヒド
ロフランｇｇ、３１９　（ｒ−メタクリルオキシグロビ
ルジメチルクロルシランＯ，，０；１４１ｍａｉｌ）を
保々に滴下し、め丁終了後、更に室温で３０分攪拌した
。

１、１０　（当量比）であった。生成した塩化カリウム
の沈殿をろ別した後、ろ液を１１のメタノール中へ注ぎ
シリコーンマクロモノマーを沈殿させた。

デノノンテーションし、乾燥すると無色透明オイル状の
シリコーンマクロモノマーが２６．０９得られた。

該シリコーンマクロモノマーはゲル浸透クロマトグラフ
ィー（以下ＧＰＣと略称する）によるポリスチレン換算
数平均分子量が８，９００のものであった。

次に得られたシリコーンマクロモノマーとメチルメタク
リレート（以下Ｍ　Ｍ　Ａと称する）を共重合した。共
重合は該シリコーンマクロモノマー５０部、ＭＭＡ５０
部、ＡＩＢＮｌ、０部、トル１７３００部をコンデンサ
ー、攪拌機を備えたフラスコに入れ窒素雰囲気中８０　
’Ｏの温度で２４時間反応させた。

反応後減圧蒸留でトルエンと未反応ＭＭＡを除去すると
白色固体状反応生成物が得られた。

次に該反応生成物からｎ−へキサンで未反応シリコーン
マクロモノマーを抽出し、減圧乾燥すると白色粉末状の
シリコーン系グラフト共重合体８２部が得られた。この
シリコーン系グラフト共重合一体はトルエン、キシレン
、シンナーに溶解可能であった。

又、分析の結果このシリコーン系グラフト共重合体中に
含まれるシリコーン量（ジメチルポリシロキサンとして
）は３５％であり、ＧＰＣによるポリスチレン換算数平
均分子量は５’２，０００であった。

尚、シリコーンの分析は白金ルツボにシリコーン系グラ
フト共重合体約０．２９を精秤し、濃硫酸約５ｍ／！を
加え電気炉に入れ７００°Ｃで２時間加熱しシリコーン
をＳ　＋　０２として求めた。

かくして得られたシリコーン系グラフト共重合体の１０
−シンナー溶液を作り、該溶液をアクリル系クリアー塗
料（ＭＭＡとエチルアクリレート共重合体の２０チシン
ナー溶液）に、該シリコーン系グラフト共重合体が塗料
高分子に対し、０．５％となるように添加し、シリコー
ン系グラフト共重合体含有アクリル系クリアー塗料な調
合した。

次に該アクリル系クリアー塗料をガラス板上にバーコー
ターを用いて塗装した。ドラフト中で１日風乾すると厚
みが５０μの透明な塗膜が得られた。

塗膜表面はピンホール等がなく平滑であった。

塗膜表面の水に対する接触角、塗膜表面の耐汚染性、塗
膜とガラス板下地との密着性、塗膜の洗剤洗浄試験の評
価を上記の評価方法に従って行なった。その結果を表−
１に実施例１として示した。

又、該アクリル系クリアー塗料に市販のシリコーン系添
加剤（Ｋｌ”−９６，信越シリコーン製品）を実施例１
と同量添加し、得られた塗膜の表向物性の結果を比較例
１として、更に該アクリル系クリアー塗料のみから得ら
れた塗膜の表面物性の結果を比較例２として表−１に示
した。

表−１に示す如く本発明シリコーン系グラフト共重合体
を添加した被覆組成物は、その塗膜表面が太いに改質さ
れ撥水性、耐汚染性が伺与されたことが、判り洗剤によ
り表面改質効果が低下せず、耐久性にも曖れており、意
外にも密着性も向上したことが判った。

実施例２及び比較例６ 実施例１で得られたシリコーン系グラフト共重合体の１
０チ７ンナー溶液を熱硬化型アクリル系クリアー塗料（
ＭＭＡ／ヒドロキシエチルアクリレート／スチレン／ア
クリル酸／ブチルアクリレートの共重合体とメラミン樹
脂から成る２０％シンナー浴ｉ）に該シリコーン系グラ
フト共重合体が塗料高分子に対し０．５％となるように
添加し、シリコーン系グラフト共重合体含有熱硬化型ア
クリル系クリアー堕料を調合した。

次にこのシリコーン系クラフト共重合体官有熱硬化型ア
クリル系クリアー塗料をガラス板上にバーコーターを用
いて塗装した。

ドラフト中で１日風乾し、２００℃で６０分間焼付を行
なうと厚みが６０μの透明な塗膜が得られた。塗膜表面
はピンホール等がな（平滑であった。

塗膜表面の水に対する接触角、耐汚染性、塗膜とガラス
板下地との密着性、塗膜の洗剤洗浄試験の評価を前記の
評価方法に従って行なった。

その結果を表−２に実施例２として示した。

又該熱硬化型アクリル系クリアー塗料のみから得られた
塗膜の表面物性も表−２に比較例３として示した。

表−２ 実施例６ 乾燥したテトラヒドロフラン２００Ｗｄｌにリチウムト
リメチルシラル−ト１．２６９　（１５，１ミリモル）
を溶解した浴液に、ヘキサメチルシクロトリシロキサン
４Ｚｓ、１２１ｓミリモル）を乾燥テトラヒドロンラン
２００−に溶解した溶液を加え、窒素雰囲気下に０　”
０で２４時間重合させた。

リチウムトリメチルシラル−ト ベ￥ザーノー￥〃シーダ♂トーリフ石−ギザジ＝０．０
６ねゝル比）であった。次にこの反応液にｒ−メタクリ
ルオキシグロビルジメチルクロロシランの１０％テトラ
ヒドロフラン溶液８６５ｇ（ｒ−メタクリルオキシグロ
ピルジメチルクロロシラン８．６５９（３９２ミリモル
））を徐々に滴下し、滴下終了後、更に１時間０　’Ｏ
にて攪拌した。

２．９９（当量比）であった。生成した塩化リチウムの
沈殿なろ別した後、メタノールを加えてシリコーンマク
ロモノマーを沈でんさせた。デカンテーションし乾燥す
ると無色透明でオイル状のシリコーンマクロモスマーが
４８．３９得られた。

該シリコーンマクロモノマーはＧＰＣによルホリスチレ
ン換算数平均分子量が４，４００のものであった。

次に得られたシリコーンマクロモノマーとＭＭＡを共重
合した。共重合は該シリコーンマクロモノ−＝ｒ　−５
０部、　Ｍ　Ｍ　Ａ　５０部、ＡＩＨＮｌ、０ｇ、）ル
エン３００部をコンデンサー、攪拌機を備えたフラスコ
に入れ窒素雰囲気中８０°Ｃの温度で２４時間反応させ
た。以下実施例１と同じ操作を行い白色粉末状のシリコ
−／系グラフト共重合体９０部を得た。

このシリコーン系グラフト共重合体はトルエン、キシレ
ン、シンナーに俗解可能であった。

又、分析の結果このシリコーン系グラフト共重合体中に
含まれるシリコーン量は４６ｑ６であり、ＧＰＣによる
ポリスチレン換算数平均分子量は４７、　ＯＯＯであっ
た。

かくして得られたシリコーン系グラフト共重合体の１０
％シンナー溶液を作り、実施例１と同様にしてシリコー
ン系グラフト共重合体含有アクリル系クリアー塗料を調
合した。

次に該アクリル系クリアー塗料をガラス板上にバーコー
ターを用いて塗装した。ドラフト中で１日風乾すると厚
みが５５μの透明な塗膜が得られた。塗膜表面はピンホ
ール等がなく平滑であった。

４膜の空気に接している表面の、水に対する接触角は１
０１°であった。尚該シリコーン系グラフト共重合体を
含有していない該アクリル系クリアー塗料から得られた
塗膜の空気に接している表面の水に対する接触角は７４
°であった。

実施例４ ラジカル重合性シリコーン化合物としてろ−（２−メタ
クリロイルオキシエトキシ）プロピルジメチルクロロシ
ラン１ｏ、　４９　（３９，２ミリモル）を用いる他は
、実施例６と同じ操作を行ない、シー２．９９（当量比
）であった。該シリコーンマクロモノマーはＧＰＣによ
るポリスチレン換算数平均分子量が４，３００のもので
あった。

次に得られたシリコーンマクロモノマー５０部とＭＭＡ
５０部の共重合を実施例６と同様に行ない、シリコーン
系グラフト共重合体８８部を得た。

このシリコーン系グラフト共重合体はトルエン、キシレ
ン、シンナーに溶解可能であった。

分析の結果、このシリコーン系グラフト共重合体中に含
まれるシリコーン量は４ｏ％であり、ＧＰＣによるポリ
スチレン換算数平均分子量はｓ　ｉ、　ｏ　ｏ　ｏであ
った１゜ かくして得られたシリコーン系グラフト共重合体の１０
％シンナー溶液を作り、実施例１と同様にして、シリコ
ーン系グラフト共重合体含有アク、リル系クリアー塗料
を調合した。

次に、該アクリル系クリアー塗料をガラス板上にバーコ
ーターを用いて塗装した。ドラフト中で１日風乾すると
厚みが５５μの透明な塗膜が得られた。塗膜表面はピン
ホール等がな（平滑であった。塗膜の空気に接している
表面の、水に対する接触角は１０６ｕであった。尚該シ
リコーン系グラフト共重合体を含有していない該アクリ
ル系クリアー塗料から得られた塗膜の空気に接している
表面の水に対する接触角は７４°であった。

実施例５ ラジカル重合性シリコーン化合物として、Ｐ−ビニルフ
ェニルジメチルクロロシラ７７．６８　Ｌｉｔ（３９，
２ミＩＪモル）を用いるはかは、実施例ろと同じ操作を
行ない、シリコーンマクロモノマー４７、９　、ｇ、を
得た。

（当量比）てあった。

該シリコーンマクロモノマーはＧＰＣによるポリスチレ
ン換算数平均分子量が４．１００のものであ　−った。

次に得られたシリコーンマクロモノマー５０部とＭＭＡ
５０部の共重合を実施例６と同様に行ない、シリコーン
系グラフト共重合体８３部を得た。

このシリコーン系グラフト共重合体はトルエン。

キシレン、シンナーに溶解可能であった。

分析の結果、このシリコーン系グラフト共重合体中に含
まれるシリコーン量は４１％であり、ＧＰＣによるポリ
スチレン換算数平均分子殖は４３，０００であった。

かくして得られたシリコーン系グラフト共重合体の１０
係シンナー溶液を作り、実施例１と同様にしてシリコー
ン系クラフト共里合体言有アクリル系クリアー塗料を調
合した。

次に、該アクリル系クリアー塗料をガラス板上にバーコ
ーターを用いて塗装した。ドラフト中で１日風乾すると
厚みが５５μの透明な塗膜が得られた。塗膜表面はピン
ホール等がなく平滑であった。塗膜の空気に接している
表面の、水に対する接触角は１０００であった。尚該シ
リコーン系グラフト共重合体を含有していない該アクリ
ル系クリアー塗料から得られた塗膜の空気に接している
表面の水に対する接触角は７４°であった。

実施例６ ラジカル重合性シリコーン化合物として、ｒ−メタクリ
ルオキシプロピルメチルジクロロシラン１、７１９　（
７，１ミｖモル）を用いる他は実施例１トＩ［ｆｌシ操
作を行ないシリコーンマクロモノマー２７、５　ｇを得
た。

＝１．１１（当社比）であった。該シリコーンマクロモ
ノマーは（ｉ　Ｐ　Ｃによるポリスチレン換算数平均分
子閂が１７．　［）　ＯＯのものであった。

次に得られたシリコーンマクロモノマ−”　Ｏｎ　トＭ
ＭＡ５０部の共重合を実施例１と同様に行ないシリコー
ン系グラフト共止金体８５部を得た。

このシリコーン系グラフト共重合体はトルエン、キシレ
ン、シンナーに溶解可能であった。

分析の結果、このシリコーン系グジ７ト共貞合体中に含
まれるシリコーン量は４６％であり、ＧＰＣによるボリ
スチレ／換算数平均分子量は４９．ＯＯＯであった。

かくして得られたシリコーン系グラフト共重合体の１０
チシンナー溶液を作り、実施例１と同様にして、シリコ
ーン系グラフト共重合体含有アクリル系クリアー塗料を
調合した。

次にこのシリコーン系グラフト共重合体含有アクリル系
クリアー塗料をガラス板上にバーコーターを用いて塗装
した。ドラフト中で１日風乾すると厚みが５５μの透明
な塗膜が得られた。

塗膜表面はピンホール等がなく平滑であった。

塗膜の空気に接している表面の、水に対する接触角は１
０２°であった。尚該シリコーン系グラフト共重合体を
含有していない該アクリル系クリアー塗料から得られた
塗膜の空気に接している表面の水に対する接触角は７４
°であった。

特許出願人 東亜合成化学工業株式会社 手続補正書 昭和５８年３月７０ 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１１２０号 ２、　発明の名称 被覆組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都港区西新橋１丁目１４番１鱈４、　　？
ｉｌｉ正の対象 明細書の発明のｉｒ・細な説明の欄 ５、補正の内容 （１）明細書節９頁１０行目に［シリコーンクロモノマ
ー」とあるを、「シリコーンマクロモノマー」と補正す
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ラジカル重合性直鎖シリコーン高分子量モノマー
   とラジカル重合性単量体をラジカル重合させてなるシリ
   コーン系グラフト共重合体を、被膜形成性樹脂の有機溶
   剤溶液に溶解してなる被覆組成物であって、前記ラジカ
   ル重合性直鎖シリコーン高分子量モノマーが一般式へ）
   で示される環状シロキサンをアニオン車台してなるリビ
   ングポリマーと一般式（Ｂ）で示されるラジカル重合性
   シリコーン化合物との反応生成物であることを特徴とす
   る被覆組成物。 ルー ま ただし、Ｒ１はメチル基、エチル基又はフェニル基であ
   り、ｐは６又は４である。 （Ｂ）　　ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−０＋ＣＨ２暫子０乱ＣＨ２
   −ＣＨ２−１ ＣＨ２８１（Ｒ３）　　　Ｃ１ −ｎｎ ただし、ｆＬ２は水素又はメチル基、ｍはＯ又は１、Ｒ
   ３、ｋＬ４はメチル基、エチル基又はフェニル基、ｎは
   １〜６の整数であり、ｌはｍ　＝　Ｑの場合０〜２の整
   数、ｍ＝ｉの場合２である。