JPH0160162B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
本発明はシリコーン系グラフト共重合体を被膜
形成性樹脂の有機溶剤溶液に溶解してなる被覆組
成物に関するものであり、塗膜表面に撥水・撥油
性、耐汚染性、低摩擦性が付与された塗膜を形成
し得る被覆組成物を提供するものである。近年省
エネルギー、省資源に強い関心が持たれ、より高
性能な塗料の出現に大きな期待がもたれており、
塗膜表面に撥水撥油性、耐汚染性、低摩擦性を付
与するために、種々の方法が検討されている。 例えば塗膜表面への放射線、光、プラズマ照射
による表面グラフト法、オリゴマーや重合物又は
シラン等のカツプリング剤を塗膜表面にコーテイ
ングする方法、シリコーン樹脂やフツ素樹脂等表
面エネルギーの低いポリマーを塗料に添加する方
法、等が行なわれている。 これらのうち塗膜表面への放射線、光、プラズ
マ照射による表面グラフト法では特別な装置を必
要とし、表面が改良された塗膜は高価なものとな
り、オリゴマーや重合物又はシラン等のカツプリ
ング剤を塗膜表面にコーテイングする方法では、
塗膜表面の改質は一時的なもので塗膜表面の改質
効果の耐久性はなく、コーテイングされた物質は
除去されやすく、又うすいコーテイング膜を作る
ことは困難である等の問題点が多い。又シリコー
ン樹脂やフツ素樹脂等表面エネルギーの低いポリ
マーを塗料に添加する方法も塗膜表面の改質効果
の耐久性は決して満足できるものではなく、充分
な塗膜表面の改質効果を維持するには多量の添加
を必要とし、そのために塗膜本来の性能の損なわ
れたりする。特に塗膜と下地面との密着性が悪く
なる。 本発明はこれら従来の欠点に鑑み鋭意研究した
結果本発明に到達した。 即ち本発明はアクリル変性シリコーンとラジカ
ル重合性単量体をラジカル重合させてなるシリコ
ーン系グラフト共重合体を被膜形成性樹脂の有機
溶剤溶液（以下有機溶剤型塗料と称する）に、該
被膜形成性樹脂を基準にして0.01〜10重量％の割
合で溶解してなり、前記アクリル変性シリコーン
が、一般式(A)で示されるシリコーンとその１モル
あたり一般式(B)で示されるアクリル化合物0.25〜
１モルとの縮合反応生成物である被覆組成物であ
る。
形成性樹脂の有機溶剤溶液に溶解してなる被覆組
成物に関するものであり、塗膜表面に撥水・撥油
性、耐汚染性、低摩擦性が付与された塗膜を形成
し得る被覆組成物を提供するものである。近年省
エネルギー、省資源に強い関心が持たれ、より高
性能な塗料の出現に大きな期待がもたれており、
塗膜表面に撥水撥油性、耐汚染性、低摩擦性を付
与するために、種々の方法が検討されている。 例えば塗膜表面への放射線、光、プラズマ照射
による表面グラフト法、オリゴマーや重合物又は
シラン等のカツプリング剤を塗膜表面にコーテイ
ングする方法、シリコーン樹脂やフツ素樹脂等表
面エネルギーの低いポリマーを塗料に添加する方
法、等が行なわれている。 これらのうち塗膜表面への放射線、光、プラズ
マ照射による表面グラフト法では特別な装置を必
要とし、表面が改良された塗膜は高価なものとな
り、オリゴマーや重合物又はシラン等のカツプリ
ング剤を塗膜表面にコーテイングする方法では、
塗膜表面の改質は一時的なもので塗膜表面の改質
効果の耐久性はなく、コーテイングされた物質は
除去されやすく、又うすいコーテイング膜を作る
ことは困難である等の問題点が多い。又シリコー
ン樹脂やフツ素樹脂等表面エネルギーの低いポリ
マーを塗料に添加する方法も塗膜表面の改質効果
の耐久性は決して満足できるものではなく、充分
な塗膜表面の改質効果を維持するには多量の添加
を必要とし、そのために塗膜本来の性能の損なわ
れたりする。特に塗膜と下地面との密着性が悪く
なる。 本発明はこれら従来の欠点に鑑み鋭意研究した
結果本発明に到達した。 即ち本発明はアクリル変性シリコーンとラジカ
ル重合性単量体をラジカル重合させてなるシリコ
ーン系グラフト共重合体を被膜形成性樹脂の有機
溶剤溶液（以下有機溶剤型塗料と称する）に、該
被膜形成性樹脂を基準にして0.01〜10重量％の割
合で溶解してなり、前記アクリル変性シリコーン
が、一般式(A)で示されるシリコーンとその１モル
あたり一般式(B)で示されるアクリル化合物0.25〜
１モルとの縮合反応生成物である被覆組成物であ
る。
【式】（R1およびR2は炭素数１〜
10の一価の脂肪族炭化水素基、フエニル基又は一
価のハロゲン化炭化水素基。ｎは１以上の正数。）
価のハロゲン化炭化水素基。ｎは１以上の正数。）
【式】（R3は水
素原子、又はメチル基。R4はメチル基、エチル
基又はフエニル基。Ｘは塩素原子、メトキシ基又
はエトキシ基。） 本発明には有機溶剤型塗料により得られる塗膜
表面の改質効果及びその持続性にすぐれた高分子
添加剤として、シリコーン基をもつた成分と有機
溶剤型塗料中の被膜形成性樹脂（以降塗料高分子
と略称する）に相溶性のあるアンカー成分とより
成る特殊な構造のグラフト共重合体が有用である
という事実に基づいてなされたのである。 本発明は塗料高分子と同一成分又は塗料高分子
と相溶性のある成分を幹ポリマー部分（アンカー
成分）としたシリコーン系グラフト共重合体を有
機溶剤型塗料に少量添加溶解してなる被覆組成物
であり、これより得られる塗膜は塗膜本来の性能
を損わず、塗膜表面にすぐれた撥水・撥油性、耐
汚染性、低摩擦性が付与されたものであり、アン
カー成分の存在により塗膜表面に移行濃縮したシ
リコーン系グラフト共重合体は塗膜表面から簡単
に離脱することなく、塗膜表面の改質効果を持続
するのである。 本発明の被覆組成物により得られる塗膜表面の
改質には本発明で用いるシリコーン系グラフト共
重合体の塗膜表面への移行（または濃縮という）
のためには塗膜表面を疎水性の環境にすればよく
（通常は大気に接した状態）、さらに具体的には塗
装下地を金属、セラミツクス、プラスチツク、木
材とする通常の塗料で行なわれている環境すなわ
ち大気中で充分である。即ち本発明の被覆組成物
を、目的とする下地に塗装し溶剤を大気中に揮発
させ、更にはその後必要に応じて適切な橋かけ反
応を行なわしめて得られる塗膜は、塗膜の空気に
接した表面にシリコーン系グラフト共重合体が濃
縮され、塗膜の空気に接した表面はすぐれた撥
水・撥油性、耐汚染性、低摩擦性を発現し、塗装
下地に接した塗膜表面にはほとんど本発明シリコ
ーン系グラフト共重合体は濃縮されず、塗膜と下
地との密着性には悪影響を及ぼさないのである。
むしろアンカー成分の構造によつて密着性が向上
する場合がある。 本発明に適用できる塗装下地は前述した如く金
属、セラミツクス、木材、プラスチツク等通常用
いられているものをあげることができる。 本発明で用いられる一般式(A)即ち
基又はフエニル基。Ｘは塩素原子、メトキシ基又
はエトキシ基。） 本発明には有機溶剤型塗料により得られる塗膜
表面の改質効果及びその持続性にすぐれた高分子
添加剤として、シリコーン基をもつた成分と有機
溶剤型塗料中の被膜形成性樹脂（以降塗料高分子
と略称する）に相溶性のあるアンカー成分とより
成る特殊な構造のグラフト共重合体が有用である
という事実に基づいてなされたのである。 本発明は塗料高分子と同一成分又は塗料高分子
と相溶性のある成分を幹ポリマー部分（アンカー
成分）としたシリコーン系グラフト共重合体を有
機溶剤型塗料に少量添加溶解してなる被覆組成物
であり、これより得られる塗膜は塗膜本来の性能
を損わず、塗膜表面にすぐれた撥水・撥油性、耐
汚染性、低摩擦性が付与されたものであり、アン
カー成分の存在により塗膜表面に移行濃縮したシ
リコーン系グラフト共重合体は塗膜表面から簡単
に離脱することなく、塗膜表面の改質効果を持続
するのである。 本発明の被覆組成物により得られる塗膜表面の
改質には本発明で用いるシリコーン系グラフト共
重合体の塗膜表面への移行（または濃縮という）
のためには塗膜表面を疎水性の環境にすればよく
（通常は大気に接した状態）、さらに具体的には塗
装下地を金属、セラミツクス、プラスチツク、木
材とする通常の塗料で行なわれている環境すなわ
ち大気中で充分である。即ち本発明の被覆組成物
を、目的とする下地に塗装し溶剤を大気中に揮発
させ、更にはその後必要に応じて適切な橋かけ反
応を行なわしめて得られる塗膜は、塗膜の空気に
接した表面にシリコーン系グラフト共重合体が濃
縮され、塗膜の空気に接した表面はすぐれた撥
水・撥油性、耐汚染性、低摩擦性を発現し、塗装
下地に接した塗膜表面にはほとんど本発明シリコ
ーン系グラフト共重合体は濃縮されず、塗膜と下
地との密着性には悪影響を及ぼさないのである。
むしろアンカー成分の構造によつて密着性が向上
する場合がある。 本発明に適用できる塗装下地は前述した如く金
属、セラミツクス、木材、プラスチツク等通常用
いられているものをあげることができる。 本発明で用いられる一般式(A)即ち
【式】で示されるシリコーンは現在各
種のものが容易に入手でき、目的に合つたものを
使用することができる。一般式(A)におけるR1お
よびR2は炭素数１〜10の一価の脂肪族炭化水素
基、フエニル基又は一価のハロゲン化炭化水素基
であり、炭素数１〜10の一価の脂肪族炭化水素基
としては、例えばメチル基、エチル基、デシル基
等があげられ、一価のハロゲン化炭化水素基とし
ては、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル
基、４，４，４−トリフルオロ−３，３−フルオ
ロブチル基、２−クロロエチル基等があげられ
る。R1およびR2として特に好ましいのはメチル
基である。 一般式(A)で示されるシリコーンの分子量による
影響について述べると、一般にｎの数が100以上
という分子量が大きいシリコーンから誘導される
アクリル変性シリコーンとラジカル重合性単量体
との共重合によればオイル状のものが得られ易い
傾向にあり、ｎの数が100以下という分子量が小
さいシリコーンから誘導されるアクリル変性シリ
コーンとラジカル重合性単量体との共重合によれ
ば用いるモノマーの種類によりオイル状、ゼリー
状、固体状等各種のものを得ることができるの
で、望む形態のシリコーン系グラフト共重合体を
得ることができる。一般式(A)中のｎは１以上であ
るが、ｎがあまり小さいとシリコーンの効果即ち
撥水・撥油性、低摩擦性が得られず、あまり大き
いと得られるシリコーングラフト共重合体がオイ
ル状となつて精製がむづかしくなるので、ｎは１
以上500以下、さらに好ましくはｎが10以上300以
下である。 次に一般式(B)
使用することができる。一般式(A)におけるR1お
よびR2は炭素数１〜10の一価の脂肪族炭化水素
基、フエニル基又は一価のハロゲン化炭化水素基
であり、炭素数１〜10の一価の脂肪族炭化水素基
としては、例えばメチル基、エチル基、デシル基
等があげられ、一価のハロゲン化炭化水素基とし
ては、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル
基、４，４，４−トリフルオロ−３，３−フルオ
ロブチル基、２−クロロエチル基等があげられ
る。R1およびR2として特に好ましいのはメチル
基である。 一般式(A)で示されるシリコーンの分子量による
影響について述べると、一般にｎの数が100以上
という分子量が大きいシリコーンから誘導される
アクリル変性シリコーンとラジカル重合性単量体
との共重合によればオイル状のものが得られ易い
傾向にあり、ｎの数が100以下という分子量が小
さいシリコーンから誘導されるアクリル変性シリ
コーンとラジカル重合性単量体との共重合によれ
ば用いるモノマーの種類によりオイル状、ゼリー
状、固体状等各種のものを得ることができるの
で、望む形態のシリコーン系グラフト共重合体を
得ることができる。一般式(A)中のｎは１以上であ
るが、ｎがあまり小さいとシリコーンの効果即ち
撥水・撥油性、低摩擦性が得られず、あまり大き
いと得られるシリコーングラフト共重合体がオイ
ル状となつて精製がむづかしくなるので、ｎは１
以上500以下、さらに好ましくはｎが10以上300以
下である。 次に一般式(B)
【式】
（R3は水素原子又はメチル基。R4はメチル基、
エチル基又はフエニル基。Ｘは塩素原子、メトキ
シ基又はエトキシ基。）〕で示されるアクリル化合
物としては例えばγ−メタクリルオキシプロピル
メチルジクロロシラン、γ−メタクリルオキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリル
オキシプロピルフエニルジクロロシラン、γ−メ
タクリルオキシプロピルエチルジクロロシラン、
γ−アクリルオキシプロピルメチルジクロロシラ
ン等があげられる。これらのアクリル化合物は一
般によく知られており、特公昭33−9969号の方法
に従い、ケイ素化合物と脂肪族性多重結合を有す
る化合物を塩化白金酸の存在下で反応させること
により容易に得られる。 例えばアクリル化合物がγ−メタクリルオキシ
プロピルメチルジクロロシランの場合には、アリ
ルメタクリレートとメチルジクロロシランを塩化
白金酸の存在下で反応させることにより得られ
る。 一般式(A)で示されるシリコーンと一般式(B)で示
されるアクリル化合物の反応は通常の有機化学反
応操作に従い、きわめて円滑に進行する。例えば
一般式(B)で示されるアクリル化合物のＸが塩素原
子の場合、一般式(A)で示されるシリコーンと例え
ばピリジン等の酸受容体を適当な溶媒に溶解した
溶液に一般式(B)で示されるアクリル化合物又は一
般式(B)で示されるアクリル化合物を適当な溶媒に
溶解した溶液を、室温で滴下すれば反応は直ちに
円滑に進行する。反応後生じた酸受容体塩酸塩を
過により別し、その後場合によつては水洗を
行ない溶媒を蒸発させれば目的とするアクリル変
性シリコーンを得ることができる。この反応で使
用できる溶媒は両原料成分を溶解しかつ、反応条
件下に両原料成分は不活性な溶媒が好ましく、代
表的な溶媒としては例えばジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、アセトン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ミネラルスピリツト等があげられ
る。酸受容体としては公知のアミン類が使用で
き、例えばピリジン、トリエチルアミン、アニリ
ン等が好ましい。 一般式(B)のＸがメトキシ基又はエトキシ基であ
る場合には一般式(A)で示されるシリコーンと一般
式(B)で示されるアクリル化合物を混合し、脱アル
コール縮合反応すればよい。 この際には反応を促進させるために従来公知の
エステル交換反応において使用される触媒、例え
ばオルソチタン酸イソプロピルエステル、硫酸、
Ｐ−トルエンスルホン酸、三フツ化酢酸などを使
用することができる。 このようにアクリル変性シリコーンは一般式(A)
で示されるシリコーン（以降シリコーンと略称す
る）と一般式(B)で示されるアクリル化合物（以降
アクリルと略称する）の反応により得られるが、
両者の反応モル比はシリコーン１モルに対しアク
リル0.25〜１モルとする必要がある。シリコーン
１モルに対しアクリルが１モルを越えると、アク
リル変性シリコーンを用いラジカル重合性単量体
とラジカル共重合させるとゲル化が生じやすく、
有機溶剤型塗料の溶剤に溶解できるシリコーン系
グラフト共重合体を得るには困難となる。又シリ
コーン１モルに対しアクリル0.25モル未満では得
られるアクリル変性シリコーンを用いてラジカル
重合性単量体とラジカル共重合させシリコーン系
グラフト共重合体を得ると未反応シリコーンがシ
リコーン系グラフト共重合体中に多量に残ること
になるからである。 かくして得られたアクリル変性シリコーンはき
わめて重合性に富み、一般のラジル重合性単量体
との間できわめて円滑に共重合が進行し、シリコ
ーン系グラフト共重合体を容易に得ることができ
る。その分子量は公知の重合技術によりコントロ
ール可能である。本発明に使用できるラジカル重
合性単量体としてはメタクリル酸、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ステアリル、
アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、スチレン、スチレン置換
体、酢酸ビニルの如き有機酸のビニルエステル、
エチレン、プロピレンの如き低分子量直鎖炭化水
素、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエ
チレンモノメタクリレート等が挙げられる。 これらの単量体から生成したシリコーン系グラ
フト共重合体の幹ポリマーが塗料高分子と同一又
は相溶性を有するように単量体を選ぶことが好ま
しい。例えば単量体としてメタクリル酸メチルを
選べばポリメタクリル酸メチルを幹ポリマーとす
るシリコーン系グラフト共重合体が得られ、該グ
ラフト共重合体はポリメタクリル酸メチル系有機
溶剤型塗料により得られる塗膜表面の改質に有効
なばかりでなく、ポリメタクリル酸メチルと相溶
性のあるポリ塩化ビニル系、ポリエチレンテレフ
タレート系、エポキシ樹脂系有機溶剤型塗料等に
より得られる塗膜表面の改質にも有効である。単
量体は単独又は２種類以上の単量体を組み合わせ
て使用できる。 アクリル変性シリコーンとラジカル重合性単量
体との共重合割合は、得られるシリコーン系グラ
フト共重合体中のシリコーン含有量が５〜80重量
％、好ましくは10〜70重量％となるように決定す
ることが好ましい。シリコーン含有量が５重量％
未満のシリコーン系グラフト共重合体と有機溶剤
型塗料からなる被覆組成物は、得られる塗膜の表
面改質効果（撥水・撥油性、耐汚染性、低摩擦
性）が充分に発揮されず、また80重量％を越える
と塗膜の表面改質効果の向上がなく、さらに高価
なアクリル変性シリコーンの使用量が増え経済的
にも不利を招く。 アクリル変性シリコーンとラジカル重合性単量
体とのラジカル共重合の方法は従来公知の方法を
使用でき、放射線照射法、ラジカル重合開始剤を
用いる方法等を使用できるが、ラジカル重合開始
剤を用いる方法が重合操作の容易さ、生成するシ
リコーン系グラフト共重合体の分子量調節の容易
さの点で好ましく、具体的には溶媒を用いる溶液
重合法、バルク重合法、エマルジヨン重合法等い
ずれの方法も採用することができる。 グラフト共重合体の製造に際して使用できるラ
ジカル重合開始剤としては、一般に用いられてい
るものは使用可能で、重合方法により適切なもの
を選べばよい。例を挙げれば無機系ラジカル重合
開始剤としては過硫酸アンモン、有機系ラジカル
重合開始剤としてはパーオキシケタール、ハイド
ロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、
ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネ
ート、パーオキシエステル、アゾビスイソブチロ
ニトリルに代表されるアゾ系化合物等いずれも用
いることができるが、比較的構造の明確なシリコ
ーン系グラフト共重合体を得るには、分解温度の
低い有機過酸化物やアゾ系化合物が好ましく、特
にアゾ系化合物が好ましい。アゾ系化合物として
はアゾ結合の両方のＮ原子が第３炭素原子に結合
し、その第３炭素原子の残余の原子価が好適には
炭素数１〜18までのニトリル、カルボキシアルキ
ル、シクロアルキレン又はアルキル基によつて満
足されているアゾ系化合物であり、アゾビスイソ
ブチロニトリル（以降AIBNと略称する）が最も
好ましい。 紫外線照射により共重合させる場合は、ラジカ
ル重合開始剤として公知の増感剤を使用し、電子
線照射により共重合させる場合はラジカル重合開
始剤は使用する必要がない。ラジカル重合開始剤
の量は一般に原料成分の全重量に対して0.01〜５
重量％が好ましく、0.1〜２重量％がさらに好ま
しい。 このようにして得られたシリコーン系グラフト
共重合体は、ラジカル重合性単量体から得られる
重合体を幹とし、シリコーンを枝とするグラフト
共重合体であり、その分岐点の数は使用するアク
リル変性シリコーンの分子量、ラジカル重量性単
量体の分子量、シリコーン系グラフト共重合体の
分子量及びシリコーン系グラフト共重合体中のシ
リコーン含有量により知ることができる。 本発明に使用できる有機溶剤型塗料としてはニ
トロセルロースラツカー、アクリルラツカー、ビ
ニル樹脂系塗料に代表される単に有機溶剤の揮発
のみによつて連続塗膜を形成する塗料や、油性塗
料、アルキド樹脂塗料、アミノアルキド樹脂塗
料、不飽和ポリエステル塗料、エポキシ樹脂塗
料、ポリウレタン塗料など塗装後空気中の酸素あ
るいは触媒、加熱などにより橋かけ反応が進行し
て連続塗膜を形成する橋かけ型塗料高分子を有機
溶剤に溶解した塗料等である。 本発明で使用するシリコーン系グラフトポリマ
ーの有機溶剤型塗料への添加量は有機溶剤型塗料
の不揮発分（固形分）に対し、0.01〜10重量％で
あり、望ましくは0.05〜５重量％である。添加方
法は本発明で使用するシリコーン系グラフト共重
合体を有機溶剤型塗料へ直接添加する方法、また
シリコーン系グラフト共重合体を適当な溶媒に溶
解し得られた溶液を有機溶剤型塗料へ添加する方
法等いずれの方法でもよい。 以上述べた如く本発明の被覆組成物は、得られ
る塗膜本来の性能を損わず、塗膜表面にすぐれた
撥水・撥油性、耐汚染性、低摩擦性を付与できる
のである。 次に実施例および比較例をあげて本発明をさら
に具体的に説明する。 実施例１及び比較例１ シリコーンとしてα、ω−ジヒドロキシジメチ
ルポリシロキサン〔
エチル基又はフエニル基。Ｘは塩素原子、メトキ
シ基又はエトキシ基。）〕で示されるアクリル化合
物としては例えばγ−メタクリルオキシプロピル
メチルジクロロシラン、γ−メタクリルオキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリル
オキシプロピルフエニルジクロロシラン、γ−メ
タクリルオキシプロピルエチルジクロロシラン、
γ−アクリルオキシプロピルメチルジクロロシラ
ン等があげられる。これらのアクリル化合物は一
般によく知られており、特公昭33−9969号の方法
に従い、ケイ素化合物と脂肪族性多重結合を有す
る化合物を塩化白金酸の存在下で反応させること
により容易に得られる。 例えばアクリル化合物がγ−メタクリルオキシ
プロピルメチルジクロロシランの場合には、アリ
ルメタクリレートとメチルジクロロシランを塩化
白金酸の存在下で反応させることにより得られ
る。 一般式(A)で示されるシリコーンと一般式(B)で示
されるアクリル化合物の反応は通常の有機化学反
応操作に従い、きわめて円滑に進行する。例えば
一般式(B)で示されるアクリル化合物のＸが塩素原
子の場合、一般式(A)で示されるシリコーンと例え
ばピリジン等の酸受容体を適当な溶媒に溶解した
溶液に一般式(B)で示されるアクリル化合物又は一
般式(B)で示されるアクリル化合物を適当な溶媒に
溶解した溶液を、室温で滴下すれば反応は直ちに
円滑に進行する。反応後生じた酸受容体塩酸塩を
過により別し、その後場合によつては水洗を
行ない溶媒を蒸発させれば目的とするアクリル変
性シリコーンを得ることができる。この反応で使
用できる溶媒は両原料成分を溶解しかつ、反応条
件下に両原料成分は不活性な溶媒が好ましく、代
表的な溶媒としては例えばジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、アセトン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ミネラルスピリツト等があげられ
る。酸受容体としては公知のアミン類が使用で
き、例えばピリジン、トリエチルアミン、アニリ
ン等が好ましい。 一般式(B)のＸがメトキシ基又はエトキシ基であ
る場合には一般式(A)で示されるシリコーンと一般
式(B)で示されるアクリル化合物を混合し、脱アル
コール縮合反応すればよい。 この際には反応を促進させるために従来公知の
エステル交換反応において使用される触媒、例え
ばオルソチタン酸イソプロピルエステル、硫酸、
Ｐ−トルエンスルホン酸、三フツ化酢酸などを使
用することができる。 このようにアクリル変性シリコーンは一般式(A)
で示されるシリコーン（以降シリコーンと略称す
る）と一般式(B)で示されるアクリル化合物（以降
アクリルと略称する）の反応により得られるが、
両者の反応モル比はシリコーン１モルに対しアク
リル0.25〜１モルとする必要がある。シリコーン
１モルに対しアクリルが１モルを越えると、アク
リル変性シリコーンを用いラジカル重合性単量体
とラジカル共重合させるとゲル化が生じやすく、
有機溶剤型塗料の溶剤に溶解できるシリコーン系
グラフト共重合体を得るには困難となる。又シリ
コーン１モルに対しアクリル0.25モル未満では得
られるアクリル変性シリコーンを用いてラジカル
重合性単量体とラジカル共重合させシリコーン系
グラフト共重合体を得ると未反応シリコーンがシ
リコーン系グラフト共重合体中に多量に残ること
になるからである。 かくして得られたアクリル変性シリコーンはき
わめて重合性に富み、一般のラジル重合性単量体
との間できわめて円滑に共重合が進行し、シリコ
ーン系グラフト共重合体を容易に得ることができ
る。その分子量は公知の重合技術によりコントロ
ール可能である。本発明に使用できるラジカル重
合性単量体としてはメタクリル酸、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ステアリル、
アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、スチレン、スチレン置換
体、酢酸ビニルの如き有機酸のビニルエステル、
エチレン、プロピレンの如き低分子量直鎖炭化水
素、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエ
チレンモノメタクリレート等が挙げられる。 これらの単量体から生成したシリコーン系グラ
フト共重合体の幹ポリマーが塗料高分子と同一又
は相溶性を有するように単量体を選ぶことが好ま
しい。例えば単量体としてメタクリル酸メチルを
選べばポリメタクリル酸メチルを幹ポリマーとす
るシリコーン系グラフト共重合体が得られ、該グ
ラフト共重合体はポリメタクリル酸メチル系有機
溶剤型塗料により得られる塗膜表面の改質に有効
なばかりでなく、ポリメタクリル酸メチルと相溶
性のあるポリ塩化ビニル系、ポリエチレンテレフ
タレート系、エポキシ樹脂系有機溶剤型塗料等に
より得られる塗膜表面の改質にも有効である。単
量体は単独又は２種類以上の単量体を組み合わせ
て使用できる。 アクリル変性シリコーンとラジカル重合性単量
体との共重合割合は、得られるシリコーン系グラ
フト共重合体中のシリコーン含有量が５〜80重量
％、好ましくは10〜70重量％となるように決定す
ることが好ましい。シリコーン含有量が５重量％
未満のシリコーン系グラフト共重合体と有機溶剤
型塗料からなる被覆組成物は、得られる塗膜の表
面改質効果（撥水・撥油性、耐汚染性、低摩擦
性）が充分に発揮されず、また80重量％を越える
と塗膜の表面改質効果の向上がなく、さらに高価
なアクリル変性シリコーンの使用量が増え経済的
にも不利を招く。 アクリル変性シリコーンとラジカル重合性単量
体とのラジカル共重合の方法は従来公知の方法を
使用でき、放射線照射法、ラジカル重合開始剤を
用いる方法等を使用できるが、ラジカル重合開始
剤を用いる方法が重合操作の容易さ、生成するシ
リコーン系グラフト共重合体の分子量調節の容易
さの点で好ましく、具体的には溶媒を用いる溶液
重合法、バルク重合法、エマルジヨン重合法等い
ずれの方法も採用することができる。 グラフト共重合体の製造に際して使用できるラ
ジカル重合開始剤としては、一般に用いられてい
るものは使用可能で、重合方法により適切なもの
を選べばよい。例を挙げれば無機系ラジカル重合
開始剤としては過硫酸アンモン、有機系ラジカル
重合開始剤としてはパーオキシケタール、ハイド
ロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、
ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネ
ート、パーオキシエステル、アゾビスイソブチロ
ニトリルに代表されるアゾ系化合物等いずれも用
いることができるが、比較的構造の明確なシリコ
ーン系グラフト共重合体を得るには、分解温度の
低い有機過酸化物やアゾ系化合物が好ましく、特
にアゾ系化合物が好ましい。アゾ系化合物として
はアゾ結合の両方のＮ原子が第３炭素原子に結合
し、その第３炭素原子の残余の原子価が好適には
炭素数１〜18までのニトリル、カルボキシアルキ
ル、シクロアルキレン又はアルキル基によつて満
足されているアゾ系化合物であり、アゾビスイソ
ブチロニトリル（以降AIBNと略称する）が最も
好ましい。 紫外線照射により共重合させる場合は、ラジカ
ル重合開始剤として公知の増感剤を使用し、電子
線照射により共重合させる場合はラジカル重合開
始剤は使用する必要がない。ラジカル重合開始剤
の量は一般に原料成分の全重量に対して0.01〜５
重量％が好ましく、0.1〜２重量％がさらに好ま
しい。 このようにして得られたシリコーン系グラフト
共重合体は、ラジカル重合性単量体から得られる
重合体を幹とし、シリコーンを枝とするグラフト
共重合体であり、その分岐点の数は使用するアク
リル変性シリコーンの分子量、ラジカル重量性単
量体の分子量、シリコーン系グラフト共重合体の
分子量及びシリコーン系グラフト共重合体中のシ
リコーン含有量により知ることができる。 本発明に使用できる有機溶剤型塗料としてはニ
トロセルロースラツカー、アクリルラツカー、ビ
ニル樹脂系塗料に代表される単に有機溶剤の揮発
のみによつて連続塗膜を形成する塗料や、油性塗
料、アルキド樹脂塗料、アミノアルキド樹脂塗
料、不飽和ポリエステル塗料、エポキシ樹脂塗
料、ポリウレタン塗料など塗装後空気中の酸素あ
るいは触媒、加熱などにより橋かけ反応が進行し
て連続塗膜を形成する橋かけ型塗料高分子を有機
溶剤に溶解した塗料等である。 本発明で使用するシリコーン系グラフトポリマ
ーの有機溶剤型塗料への添加量は有機溶剤型塗料
の不揮発分（固形分）に対し、0.01〜10重量％で
あり、望ましくは0.05〜５重量％である。添加方
法は本発明で使用するシリコーン系グラフト共重
合体を有機溶剤型塗料へ直接添加する方法、また
シリコーン系グラフト共重合体を適当な溶媒に溶
解し得られた溶液を有機溶剤型塗料へ添加する方
法等いずれの方法でもよい。 以上述べた如く本発明の被覆組成物は、得られ
る塗膜本来の性能を損わず、塗膜表面にすぐれた
撥水・撥油性、耐汚染性、低摩擦性を付与できる
のである。 次に実施例および比較例をあげて本発明をさら
に具体的に説明する。 実施例１及び比較例１ シリコーンとしてα、ω−ジヒドロキシジメチ
ルポリシロキサン〔
【式】のｎが平均
30〕を用い、その220ｇ（0.1モル）とピリジン
9.49ｇ（0.12モル）をジエチルエーテル400mlに
溶解した溶液に、γ−メタクリルオキシプロピル
メチルジクロロシラン12.06ｇ（0.05モル）の10
％（重量％、以下単に％と称する）ジエチルエー
テル溶液を室温で20分間かけて除々に滴下した。 反応は直ちに進行しピリジン塩酸塩の白色結晶
が沈澱した。滴下終了後、室温にて更に１時間撹
拌し、ピリジン塩酸塩の結晶を過により除去し
た。次にこの液を分液ロートに入れ、更に水
500mlを入れてよく振とうし水洗を行なつた。水
洗後分液ロートを静置し上層のエーテル層と下層
の水層を分離し、得られたエーテル層に無水芒硝
を入れ室温で１晩放置し脱水した。その後過に
より無水芒硝を除去し、得られた液を減圧蒸留
してエーテルを除くと無色透明のアクリル変性シ
リコーン225ｇが得られた。 次に得られたアクリル変性シリコーンとメチル
メタクリレートを共重合した。共重合は該アクリ
ル変性シリコーン50部（重量部、以下単に部と称
する）、メチルメタクリレート50部、AIBN1.0
部、トルエン300部をコンデンサー、撹拌機を備
えたフラスコに入れ窒素雰囲気中80℃の温度で24
時間反応させた。 反応後減圧蒸留でトルエンと未反応メチルメタ
クリレートを除去すると固体状反応生成物が得ら
れた。次に該反応生成物からｎ−ヘキサンで未反
応アクリル変性シリコーンを抽出し、減圧乾燥す
ると白色粉末状のシリコーン系グラフト共重合体
81部が得られた。このシリコーン系グラフト共重
合体はトルエン、キシレン、シンナーに溶解可能
であつた。 又、分析の結果このシリコーン系グラフト共重
合体中に含まれるシリコーン量α、ω−ジヒドロ
キシジメチルポリシロキサンとして）は40％であ
り、ポリスチレン換算数平均分子量は９万であつ
た。 なお、シリコーンの分析は白金ルツボにシリコ
ーン系グラフト共重合体約0.2ｇを精秤し、濃硫
酸約３mlを加え電気炉に入れ700℃で２時間加熱
しシリコーンをSiO2として求めた。又分子量は
液体クロマトグラフイーによる値である。かくし
て得られたシリコーン系グラフト共重合体の10％
トルエン溶液を作り、該溶液をアクリル系クリア
ー塗料（メチルメタクリレートとエチルアクリレ
ート共重合体の20％シンナー溶液）に、該シリコ
ーン系グラフト共重合体が塗料高分子に対し0.5
％となるように添加し、シリコーン系グラフト共
重合体含有アクリル系クリアー塗料を調合した。 次にこのシリコーン系グラフト共重合体含有ア
クリル系クリアー塗料をガラス板上にバーコータ
ーを用いて塗装した。ドラフト中で１日風乾する
と厚みが50μの透明な塗膜が得られた。塗膜表面
はピンホール等がなく平滑であつた。塗膜表面の
水に対する接触角、塗膜表面の耐汚染性、塗膜と
ガラス板下地との密着性、塗膜表面の静摩擦角の
結果を表−１に実施例１として示した。又該シリ
コーン系グラフト共重合体を含有しない該アクリ
ル系クリアー塗料から得られた塗膜の表面物性も
表−１に比較例１として示した。
9.49ｇ（0.12モル）をジエチルエーテル400mlに
溶解した溶液に、γ−メタクリルオキシプロピル
メチルジクロロシラン12.06ｇ（0.05モル）の10
％（重量％、以下単に％と称する）ジエチルエー
テル溶液を室温で20分間かけて除々に滴下した。 反応は直ちに進行しピリジン塩酸塩の白色結晶
が沈澱した。滴下終了後、室温にて更に１時間撹
拌し、ピリジン塩酸塩の結晶を過により除去し
た。次にこの液を分液ロートに入れ、更に水
500mlを入れてよく振とうし水洗を行なつた。水
洗後分液ロートを静置し上層のエーテル層と下層
の水層を分離し、得られたエーテル層に無水芒硝
を入れ室温で１晩放置し脱水した。その後過に
より無水芒硝を除去し、得られた液を減圧蒸留
してエーテルを除くと無色透明のアクリル変性シ
リコーン225ｇが得られた。 次に得られたアクリル変性シリコーンとメチル
メタクリレートを共重合した。共重合は該アクリ
ル変性シリコーン50部（重量部、以下単に部と称
する）、メチルメタクリレート50部、AIBN1.0
部、トルエン300部をコンデンサー、撹拌機を備
えたフラスコに入れ窒素雰囲気中80℃の温度で24
時間反応させた。 反応後減圧蒸留でトルエンと未反応メチルメタ
クリレートを除去すると固体状反応生成物が得ら
れた。次に該反応生成物からｎ−ヘキサンで未反
応アクリル変性シリコーンを抽出し、減圧乾燥す
ると白色粉末状のシリコーン系グラフト共重合体
81部が得られた。このシリコーン系グラフト共重
合体はトルエン、キシレン、シンナーに溶解可能
であつた。 又、分析の結果このシリコーン系グラフト共重
合体中に含まれるシリコーン量α、ω−ジヒドロ
キシジメチルポリシロキサンとして）は40％であ
り、ポリスチレン換算数平均分子量は９万であつ
た。 なお、シリコーンの分析は白金ルツボにシリコ
ーン系グラフト共重合体約0.2ｇを精秤し、濃硫
酸約３mlを加え電気炉に入れ700℃で２時間加熱
しシリコーンをSiO2として求めた。又分子量は
液体クロマトグラフイーによる値である。かくし
て得られたシリコーン系グラフト共重合体の10％
トルエン溶液を作り、該溶液をアクリル系クリア
ー塗料（メチルメタクリレートとエチルアクリレ
ート共重合体の20％シンナー溶液）に、該シリコ
ーン系グラフト共重合体が塗料高分子に対し0.5
％となるように添加し、シリコーン系グラフト共
重合体含有アクリル系クリアー塗料を調合した。 次にこのシリコーン系グラフト共重合体含有ア
クリル系クリアー塗料をガラス板上にバーコータ
ーを用いて塗装した。ドラフト中で１日風乾する
と厚みが50μの透明な塗膜が得られた。塗膜表面
はピンホール等がなく平滑であつた。塗膜表面の
水に対する接触角、塗膜表面の耐汚染性、塗膜と
ガラス板下地との密着性、塗膜表面の静摩擦角の
結果を表−１に実施例１として示した。又該シリ
コーン系グラフト共重合体を含有しない該アクリ
ル系クリアー塗料から得られた塗膜の表面物性も
表−１に比較例１として示した。
【表】
表−１に示す如く本発明シリコーン系グラフト
共重合体を添加した被覆組成物は、その塗膜表面
が大いに改質され撥水性、耐汚染性、低摩擦性が
付与されたことが判り意外にも密着性も向上した
ことが判つた。 実施例２及び比較例２ 実施例１で得られたシリコーン系グラフト共重
合体の10％トルエン溶液を熱硬化型アクリル系ク
リアー塗料（メチルメタクリレート／ヒドロキシ
エチルアクリレート／スチレン／アクリル酸／ブ
チルアクリレートの共重合体とメラミン樹脂から
成る20％シンナー溶液）に該シリコーン系グラフ
ト共重合体が塗料高分子に対し0.5％となるよう
に添加し、シリコーン系グラフト共重合体含有熱
硬化型アクリル系クリアー塗料を調合した。 次にこのシリコーン系グラフト共重合体含有熱
硬化型アクリル系クリアー塗料をガラス板上にバ
ーコーターを用いて塗装した。ドラフト中で１日
風乾し200℃で30分間焼付を行なうと厚みが30μ
の透明な塗膜が得られた。塗膜表面はピンホール
等がなく平滑であつた。 塗膜表面の水に対する接触角、塗膜表面の耐汚
染性、塗膜とガラス板下地との密着性、塗膜表面
の静摩擦角の結果を表−２に実施例２として示し
た。又該シリコーン系グラフト共重合体を含有し
ない該熱硬化型アクリル系クリアー塗料から得ら
れた塗膜の表面物性も表−２に比較例２として示
した。尚表−２に示した物性測定は実施例１に示
した方法で行なつた。
共重合体を添加した被覆組成物は、その塗膜表面
が大いに改質され撥水性、耐汚染性、低摩擦性が
付与されたことが判り意外にも密着性も向上した
ことが判つた。 実施例２及び比較例２ 実施例１で得られたシリコーン系グラフト共重
合体の10％トルエン溶液を熱硬化型アクリル系ク
リアー塗料（メチルメタクリレート／ヒドロキシ
エチルアクリレート／スチレン／アクリル酸／ブ
チルアクリレートの共重合体とメラミン樹脂から
成る20％シンナー溶液）に該シリコーン系グラフ
ト共重合体が塗料高分子に対し0.5％となるよう
に添加し、シリコーン系グラフト共重合体含有熱
硬化型アクリル系クリアー塗料を調合した。 次にこのシリコーン系グラフト共重合体含有熱
硬化型アクリル系クリアー塗料をガラス板上にバ
ーコーターを用いて塗装した。ドラフト中で１日
風乾し200℃で30分間焼付を行なうと厚みが30μ
の透明な塗膜が得られた。塗膜表面はピンホール
等がなく平滑であつた。 塗膜表面の水に対する接触角、塗膜表面の耐汚
染性、塗膜とガラス板下地との密着性、塗膜表面
の静摩擦角の結果を表−２に実施例２として示し
た。又該シリコーン系グラフト共重合体を含有し
ない該熱硬化型アクリル系クリアー塗料から得ら
れた塗膜の表面物性も表−２に比較例２として示
した。尚表−２に示した物性測定は実施例１に示
した方法で行なつた。
【表】
表−２に示す如く本発明のシリコーン系グラフ
ト共重合体を添加した被覆組成物はその塗膜表面
が大いに改質され、撥水性、耐汚染性、低摩擦性
が付与されたことが判り、密着性も低下していな
いことが判つた。 実施例 ３ 実施例１で得られたシリコーン系グラフト共重
合体の10％トルエン溶液をポリメチルメタクリレ
ートを主成分とするポリマー（三菱レーヨン(株)
製、商品名BR−60）の22％トルエン溶液に該シ
リコーン系グラフト共重合体が塗料高分子量に対
し0.5％となるように添加し、シリコーン系グラ
フト共重合体含有ポリメチルメタクリレート系溶
液を調合した。 次にこのシリコーン系グラフト共重合体含有ポ
リメチルメタクリレート系溶液をガラス板上にバ
ーコーターを用いて塗装した。ドラフト中で１日
風乾すると厚みが50μの透明な塗膜が得られた。
塗膜表面はピンホール等がなく平滑であつた。塗
膜の空気に接している表面の水に対する接触角は
95゜であつた。尚該シリコーン系グラフト共重合
体を含有していない該ポリメチルメタクリレート
系溶液から得られた塗膜の空気に接している表面
の水に対する接触角は75゜であつた。 実施例 ４ シリコーンとしてα、ω−ジヒドロキシジメチ
ルポリシロキサン〔
ト共重合体を添加した被覆組成物はその塗膜表面
が大いに改質され、撥水性、耐汚染性、低摩擦性
が付与されたことが判り、密着性も低下していな
いことが判つた。 実施例 ３ 実施例１で得られたシリコーン系グラフト共重
合体の10％トルエン溶液をポリメチルメタクリレ
ートを主成分とするポリマー（三菱レーヨン(株)
製、商品名BR−60）の22％トルエン溶液に該シ
リコーン系グラフト共重合体が塗料高分子量に対
し0.5％となるように添加し、シリコーン系グラ
フト共重合体含有ポリメチルメタクリレート系溶
液を調合した。 次にこのシリコーン系グラフト共重合体含有ポ
リメチルメタクリレート系溶液をガラス板上にバ
ーコーターを用いて塗装した。ドラフト中で１日
風乾すると厚みが50μの透明な塗膜が得られた。
塗膜表面はピンホール等がなく平滑であつた。塗
膜の空気に接している表面の水に対する接触角は
95゜であつた。尚該シリコーン系グラフト共重合
体を含有していない該ポリメチルメタクリレート
系溶液から得られた塗膜の空気に接している表面
の水に対する接触角は75゜であつた。 実施例 ４ シリコーンとしてα、ω−ジヒドロキシジメチ
ルポリシロキサン〔
【式】のｎが平均
30〕を用い、その220ｇ（0.1モル）とピリジン
14.24ｇ（0.18モル）をジエチルエーテル440mlに
溶解した溶液にγ−メタクリルオキシプロピルメ
チルジクロロシラン18.08ｇ（0.075モル）の10％
ジエチルエーテル溶液を室温で20分間かけて徐々
に滴下した。 以降実施例１と同じ操作を行い、アクリル変性
シリコーン205ｇを得た。 次に得られたアクリル変性シリコーンとメチル
メタクリレートを共重合した。共重合は該アクリ
ル変性シリコーン50部、メチルメタクリレート50
部、AIBN1.0部、トルエン300部をコンデンサ
ー、撹拌機を備えたフラスコに入れ窒素雰囲気中
80℃の温度で24時間反応させた。以降実施例１と
同じ操作を行い白色粉末状のシリコーン系グラフ
ト共重合体90部を得た。 このシリコーン系グラフト共重合体はトルエ
ン、キシレン、シンナーに溶解可能であつた。 又、分析の結果このシリコーン系グラフト共重
合体中に含まれるシリコーン量は42％であり、ポ
リスチレン換算数平均分子量は11万であつた。か
くして得られたシリコーン系グラフト共重合体の
10％トルエン溶液を作り、該溶液を実施例１で用
いたアクリル系クリアー塗料に該シリコーン系グ
ラフト共重合体が塗料高分子に対し0.5％となる
ように添加し、シリコーン系グラフト共重合体含
有アクリル系クリアー塗料を調合した。 次にこのシリコーン系グラフト共重合体含有ア
クリル系クリアー塗料をガラス板上にバーコータ
ーを用いて塗装した。ドラフト中で１日風乾する
と厚みが55μの透明な塗膜が得られた。塗膜表面
はピンホール等がなく平滑であつた。塗膜の空気
に接している表面の、水に対する接触角93゜であ
つた。尚該シリコーン系グラフト共重合体を含有
していない該アクリル系クリアー塗料から得られ
た塗膜の空気に接している表面の水に対する接触
角は74゜であつた。 実施例 ５ シリコーンとしてα、ω−ジヒドロキシジメチ
ルポリシロキサン〔
14.24ｇ（0.18モル）をジエチルエーテル440mlに
溶解した溶液にγ−メタクリルオキシプロピルメ
チルジクロロシラン18.08ｇ（0.075モル）の10％
ジエチルエーテル溶液を室温で20分間かけて徐々
に滴下した。 以降実施例１と同じ操作を行い、アクリル変性
シリコーン205ｇを得た。 次に得られたアクリル変性シリコーンとメチル
メタクリレートを共重合した。共重合は該アクリ
ル変性シリコーン50部、メチルメタクリレート50
部、AIBN1.0部、トルエン300部をコンデンサ
ー、撹拌機を備えたフラスコに入れ窒素雰囲気中
80℃の温度で24時間反応させた。以降実施例１と
同じ操作を行い白色粉末状のシリコーン系グラフ
ト共重合体90部を得た。 このシリコーン系グラフト共重合体はトルエ
ン、キシレン、シンナーに溶解可能であつた。 又、分析の結果このシリコーン系グラフト共重
合体中に含まれるシリコーン量は42％であり、ポ
リスチレン換算数平均分子量は11万であつた。か
くして得られたシリコーン系グラフト共重合体の
10％トルエン溶液を作り、該溶液を実施例１で用
いたアクリル系クリアー塗料に該シリコーン系グ
ラフト共重合体が塗料高分子に対し0.5％となる
ように添加し、シリコーン系グラフト共重合体含
有アクリル系クリアー塗料を調合した。 次にこのシリコーン系グラフト共重合体含有ア
クリル系クリアー塗料をガラス板上にバーコータ
ーを用いて塗装した。ドラフト中で１日風乾する
と厚みが55μの透明な塗膜が得られた。塗膜表面
はピンホール等がなく平滑であつた。塗膜の空気
に接している表面の、水に対する接触角93゜であ
つた。尚該シリコーン系グラフト共重合体を含有
していない該アクリル系クリアー塗料から得られ
た塗膜の空気に接している表面の水に対する接触
角は74゜であつた。 実施例 ５ シリコーンとしてα、ω−ジヒドロキシジメチ
ルポリシロキサン〔
【式】のｎが平均
８〕を用いその61ｇ（0.1モル）とピリジン9.49
ｇ（0.12モル）をジエチルエーテル150mlに溶解
した溶液にγ−メタクリルオキシプロピルメチル
ジクロロシラン12.06ｇ（0.05モル）の10％ジエ
チルエーテル溶液を室温で20分間かけて徐々に滴
下した。 以降実施例１と同じ操作を行いアクリル変性シ
リコーン67ｇを得た。 次に得られたアクリル変性シリコーンとメチル
メタクリレートを共重合した。共重合は該アクリ
ル変性シリコーン50部、メチルメタクリレート50
部、AIBN1.0部、トルエン300部をコンデンサ
ー、撹拌機を備えたフラスコに入れ窒素雰囲気中
80℃の温度で24時間反応させた。以降実施例１と
同じ操作を行い白色粉末状のシリコーン系グラフ
ト共重合体85部を得た。このシリコーン系グラフ
ト共重合体はトルエン、キシレン、シンナーに溶
解可能であつた。又、分析の結果このシリコーン
系グラフト共重合体中に含まれるシリコーン量は
36％でありポリスチレン換算数平均分子量は12万
であつた。 かくして得られたシリコーン系グラフト共重合
体の10％トルエン溶液を作り該溶液を実施例１で
用いたアクリル系クリアー塗料に該シリコーン系
グラフト共重合体が塗料高分子に対し0.5％とな
るように添加しシリコーン系グラフト共重合体含
有アクリル系クリアー塗料を調合した。 次にこのシリコーン系グラフト共重合体含有ア
クリル系クリアー塗料をガラス板上にバーコータ
ーを用いて塗装した。ドラフト中で１日風乾する
と厚みが50μの透明な塗膜が得られた。塗膜表面
はピンホール等がなく平滑であつた。塗膜の空気
に接している表面の、水に対する接触角は92゜で
あつた。 実施例 ６ シリコーンとしてα、ω−ジヒドロキシジメチ
ルポリシロキサン〔
ｇ（0.12モル）をジエチルエーテル150mlに溶解
した溶液にγ−メタクリルオキシプロピルメチル
ジクロロシラン12.06ｇ（0.05モル）の10％ジエ
チルエーテル溶液を室温で20分間かけて徐々に滴
下した。 以降実施例１と同じ操作を行いアクリル変性シ
リコーン67ｇを得た。 次に得られたアクリル変性シリコーンとメチル
メタクリレートを共重合した。共重合は該アクリ
ル変性シリコーン50部、メチルメタクリレート50
部、AIBN1.0部、トルエン300部をコンデンサ
ー、撹拌機を備えたフラスコに入れ窒素雰囲気中
80℃の温度で24時間反応させた。以降実施例１と
同じ操作を行い白色粉末状のシリコーン系グラフ
ト共重合体85部を得た。このシリコーン系グラフ
ト共重合体はトルエン、キシレン、シンナーに溶
解可能であつた。又、分析の結果このシリコーン
系グラフト共重合体中に含まれるシリコーン量は
36％でありポリスチレン換算数平均分子量は12万
であつた。 かくして得られたシリコーン系グラフト共重合
体の10％トルエン溶液を作り該溶液を実施例１で
用いたアクリル系クリアー塗料に該シリコーン系
グラフト共重合体が塗料高分子に対し0.5％とな
るように添加しシリコーン系グラフト共重合体含
有アクリル系クリアー塗料を調合した。 次にこのシリコーン系グラフト共重合体含有ア
クリル系クリアー塗料をガラス板上にバーコータ
ーを用いて塗装した。ドラフト中で１日風乾する
と厚みが50μの透明な塗膜が得られた。塗膜表面
はピンホール等がなく平滑であつた。塗膜の空気
に接している表面の、水に対する接触角は92゜で
あつた。 実施例 ６ シリコーンとしてα、ω−ジヒドロキシジメチ
ルポリシロキサン〔
【式】のｎが平均
300〕を用い、その220ｇ（0.01モル）とピリジン
0.949ｇ（0.012モル）をジエチルエーテル500ml
に溶解した溶液にγ−メタクリルオキシプロピル
メチルジクロロシラン1.21ｇ（0.005モル）の10
％ジエチルエーテル溶液を室温で20分間かけて
徐々に滴下した。 以降実施例１と同じ操作を行いアクリル変性シ
リコーン211ｇを得た。 次に得られたアクリル変性シリコーン50部とメ
チルメタクリート50部を実施例５と同じ方法で共
重合を行い白色オイル状のシリコーン系グラフト
共重合体80部を得た。 このシリコーン系グラフト共重合体はトルエ
ン、キシレン、シンナーに溶解可能であつた。 又、分析の結果このシリコーン系グラフト共重
合体中に含まれるシリコーン量は39％でありポリ
スチレン換算数平均分子量は11万であつた。 かくして得られたシリコーン系グラフト共重合
体の10％トルエン溶液を作り、該溶液を実施例１
で用いたアクリル系クリアー塗料に該シリコーン
系グラフト共重合体が塗料高分子に対し0.5％と
なるように添加し、シリコーン系グラフト共重合
体含有アクリル系クリアー塗料を調合した。 次にこのシリコーン系グラフト共重合体含有ア
クリル系クリアー塗料をガラス板上にバーコータ
ーを用いて塗装した。ドラフト中で１日風乾する
と厚みが53μの透明な塗膜が得られた。塗膜表面
はピンホール等がなく平滑であつた。塗膜の空気
に接している表面の、水に対する接触角は88゜で
あつた。 実施例７および比較例３ 実施例１と同じ方法に従い実施例１と同じシリ
コーン系グラフト共重合体含有アクリル系クリア
ー塗料を調合した。 次にこのシリコーン系グラフト共重合体含有ア
クリル系クリアー塗料をテフロンシート上にバー
コーターを用いて塗装した。ドラフト中で１日風
乾すると厚みが50μの透明な塗膜が得られた。塗
膜表面はピンホール等がなく平滑であつた。塗膜
の空気に接している表面の、水に対する接触角、
塗膜のテフロンシートに接していた表面の水に対
する接触角（塗膜をテフロンシートからひきはが
し塗膜の、テフロンシートに接していた表面の水
に対する接触角）の結果を表−３に実施例７とし
て示した。又、該シリコーン系グラフト共重合体
を含有しない該アクリル系クリアー塗料を同じ方
法でテフロンシート上に塗装し得られた塗膜の、
空気に接している表面の水に対する接触角、塗膜
のテフロンシートに接していた表面の水に対する
接触角の結果も表−３に比較例３として示した。
0.949ｇ（0.012モル）をジエチルエーテル500ml
に溶解した溶液にγ−メタクリルオキシプロピル
メチルジクロロシラン1.21ｇ（0.005モル）の10
％ジエチルエーテル溶液を室温で20分間かけて
徐々に滴下した。 以降実施例１と同じ操作を行いアクリル変性シ
リコーン211ｇを得た。 次に得られたアクリル変性シリコーン50部とメ
チルメタクリート50部を実施例５と同じ方法で共
重合を行い白色オイル状のシリコーン系グラフト
共重合体80部を得た。 このシリコーン系グラフト共重合体はトルエ
ン、キシレン、シンナーに溶解可能であつた。 又、分析の結果このシリコーン系グラフト共重
合体中に含まれるシリコーン量は39％でありポリ
スチレン換算数平均分子量は11万であつた。 かくして得られたシリコーン系グラフト共重合
体の10％トルエン溶液を作り、該溶液を実施例１
で用いたアクリル系クリアー塗料に該シリコーン
系グラフト共重合体が塗料高分子に対し0.5％と
なるように添加し、シリコーン系グラフト共重合
体含有アクリル系クリアー塗料を調合した。 次にこのシリコーン系グラフト共重合体含有ア
クリル系クリアー塗料をガラス板上にバーコータ
ーを用いて塗装した。ドラフト中で１日風乾する
と厚みが53μの透明な塗膜が得られた。塗膜表面
はピンホール等がなく平滑であつた。塗膜の空気
に接している表面の、水に対する接触角は88゜で
あつた。 実施例７および比較例３ 実施例１と同じ方法に従い実施例１と同じシリ
コーン系グラフト共重合体含有アクリル系クリア
ー塗料を調合した。 次にこのシリコーン系グラフト共重合体含有ア
クリル系クリアー塗料をテフロンシート上にバー
コーターを用いて塗装した。ドラフト中で１日風
乾すると厚みが50μの透明な塗膜が得られた。塗
膜表面はピンホール等がなく平滑であつた。塗膜
の空気に接している表面の、水に対する接触角、
塗膜のテフロンシートに接していた表面の水に対
する接触角（塗膜をテフロンシートからひきはが
し塗膜の、テフロンシートに接していた表面の水
に対する接触角）の結果を表−３に実施例７とし
て示した。又、該シリコーン系グラフト共重合体
を含有しない該アクリル系クリアー塗料を同じ方
法でテフロンシート上に塗装し得られた塗膜の、
空気に接している表面の水に対する接触角、塗膜
のテフロンシートに接していた表面の水に対する
接触角の結果も表−３に比較例３として示した。
【表】
表−３に示す如く塗装下地がテフロンシートの
ようにきわめて疎水性な環境では塗膜の下地に接
した表面も改質されることが判る。 比較例 ４ シリコーンとしてα、ω−ジヒドロキシジメチ
ルポリシロキサン〔
ようにきわめて疎水性な環境では塗膜の下地に接
した表面も改質されることが判る。 比較例 ４ シリコーンとしてα、ω−ジヒドロキシジメチ
ルポリシロキサン〔
【式】のｎが平均
30〕を用い、その220ｇ（0.1モル）とピリジン
20.88ｇ（0.264モル）をジエチルエーテル400ml
に溶解した溶液にγ−メタクリルオキシプロピル
メチルジクロロシラン26.51ｇ（0.11モル）の10
％ジエチルエーテル溶液を室温で20分間かけて
徐々に滴下した。 以降実施例１と同じ方法でアクリル変性シリコ
ーン213ｇを得た。次に該アクリル変性シリコー
ン50部、メチルメタクリレート50部、AIBN1.0
部、トルエン300部をコンデンサー、撹拌機を備
えたフラスコに入れ窒素雰囲気中、80℃の温度で
共重合を開始した。しかし共重合開始30分後には
溶液全体が増粘し始め、１時間後には完全にゲル
化状態となり溶液全体がプリン状となり撹拌を続
けることができなくなつた。
20.88ｇ（0.264モル）をジエチルエーテル400ml
に溶解した溶液にγ−メタクリルオキシプロピル
メチルジクロロシラン26.51ｇ（0.11モル）の10
％ジエチルエーテル溶液を室温で20分間かけて
徐々に滴下した。 以降実施例１と同じ方法でアクリル変性シリコ
ーン213ｇを得た。次に該アクリル変性シリコー
ン50部、メチルメタクリレート50部、AIBN1.0
部、トルエン300部をコンデンサー、撹拌機を備
えたフラスコに入れ窒素雰囲気中、80℃の温度で
共重合を開始した。しかし共重合開始30分後には
溶液全体が増粘し始め、１時間後には完全にゲル
化状態となり溶液全体がプリン状となり撹拌を続
けることができなくなつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アクリル変性シリコーンとラジカル重合性単
量体をラジカル重合させてなるシリコーン系グラ
フト共重合体を被膜形成性樹脂の有機溶剤溶液
に、該被膜形成性樹脂を基準にして0.01〜10重量
％の割合で溶解してなり、前記アクリル変性シリ
コーンが、一般式(A)で示されるシリコーンとその
１モルあたり一般式(B)で示されるアクリル化合物
0.25〜１モルとの縮合反応生成物である被覆組成
物。 （R1およびR2は炭素数１〜10の一価の脂肪族炭
化水素基、フエニル基又は一価のハロゲン化炭化
水素基。ｎは１以上の正数。） （R3は水素原子、又はメチル基。R4はメチル基、
エチル基又はフエニル基。Ｘは塩素原子、メトキ
シ基又はエトキシ基。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3585782A JPS58154766A (ja) | 1982-03-09 | 1982-03-09 | 被覆組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3585782A JPS58154766A (ja) | 1982-03-09 | 1982-03-09 | 被覆組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58154766A JPS58154766A (ja) | 1983-09-14 |
| JPH0160162B2 true JPH0160162B2 (ja) | 1989-12-21 |
Family
ID=12453652
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3585782A Granted JPS58154766A (ja) | 1982-03-09 | 1982-03-09 | 被覆組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58154766A (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4504629A (en) * | 1983-07-20 | 1985-03-12 | Loctite Corporation | Polymers with graft α-alkylacrylate functionality |
| JPH0681811B2 (ja) * | 1984-05-17 | 1994-10-19 | 東亞合成化学工業株式会社 | エマルジョン型被覆組成物 |
| JPS61143446A (ja) * | 1984-12-17 | 1986-07-01 | Dainippon Printing Co Ltd | 塗工材料 |
| JPS61143195A (ja) * | 1984-12-17 | 1986-06-30 | Dainippon Printing Co Ltd | 感熱転写用シ−ト |
| US4728571A (en) * | 1985-07-19 | 1988-03-01 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Polysiloxane-grafted copolymer release coating sheets and adhesive tapes |
| US4693935A (en) * | 1986-05-19 | 1987-09-15 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Polysiloxane-grafted copolymer pressure sensitive adhesive composition and sheet materials coated therewith |
| JPS63227670A (ja) * | 1987-03-17 | 1988-09-21 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | シリコ−ン系コ−テイング剤の製造方法 |
| JPS63260964A (ja) * | 1987-04-20 | 1988-10-27 | Dainippon Ink & Chem Inc | 缶用熱硬化性樹脂塗料 |
| FR2644105B1 (fr) * | 1989-03-08 | 1991-07-05 | Rhone Poulenc Films | Films polyester composites, leur procede d'obtention et leur utilisation comme support de revetements finals d'application |
| US5449716A (en) * | 1994-06-30 | 1995-09-12 | Dow Corning Corporation | Functional polyorganosiloxane emulsions from dihydrolyzable silanes and photocurable compositions therefrom |
| JP4493746B2 (ja) * | 1998-11-30 | 2010-06-30 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | コーティング材 |
| US6313249B1 (en) * | 1999-03-31 | 2001-11-06 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Organopolysiloxane-grafted copolymeric compound |
| JP4231974B2 (ja) * | 1999-11-17 | 2009-03-04 | 信越化学工業株式会社 | オルガノオキシ基末端オルガノポリシロキサンの製造方法 |
| DE10048259A1 (de) | 2000-09-29 | 2002-04-18 | Byk Chemie Gmbh | Beschichtungsmittel und polymere Formmassen mit anti-adhäsiven, schmutzabweisenden Eigenschaften |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS494296A (ja) * | 1972-04-29 | 1974-01-16 |
-
1982
- 1982-03-09 JP JP3585782A patent/JPS58154766A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS494296A (ja) * | 1972-04-29 | 1974-01-16 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58154766A (ja) | 1983-09-14 |
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