KR101477175B1 - 중합체 및 중합체를 포함하는 표면 처리제 - Google Patents

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Abstract

발수 발유성, 방오성, 대전 제어 특성 등에 우수한 특성을 가지는 중합체를 제공한다. 발수 발유성, 방오성, 대전 제어 특성 등에 우수한 특성을 가지는 (표면)처리제를 제공한다. 부가중합성 관능기를 가지는 플루오로실세스퀴옥산 유래의 구성 단위, 또는 부가중합성 관능기를 가지는 플루오로실세스퀴옥산 유래의 구성 단위와 부가중합성 관능기를 가지는 오르가노폴리실록산 유래의 구성 단위를 포함하는 중합체, 상기 중합체를 포함하는 표면 처리제 등, 이러한 처리제로 처리된 비처리물 등을 제공함으로써 상기 과제를 해결한다.
표면 처리제, 실세스퀴옥산, 폴리실록산, 발수 발유성, 대전 제어 특성, 부가중합성 관능기

Description

중합체 및 중합체를 포함하는 표면 처리제{POLYMER AND SURFACE-TREATING AGENT CONTAINING THE POLYMER}
본 발명은, 중합체 및 상기 중합체를 포함하는 표면 처리제 등, 및 이러한 처리제로 처리된 피처리물에 관한 것이다.
실세스퀴옥산은 특징적인 구조를 가지는 폴리실록산이다. 실세스퀴옥산의 구조적인 특징으로서는, 예를 들면, -SiO- 단위로 이루어지는 입방체의 무기 골격, 입방체의 무기 골격을 형성하는 8개의 규소에 각각 유기기(유기기는 반응성기, 중합성기 등임)가 결합되어 있는 것 등을 들 수 있다. 그리고, 규소에 결합되어 있는 유기기를 선택하고, 설계함으로써 각종 기재(基材)와의 친화성을 향상시키는 등의 기능을 부여하는 것이 가능해진다.
구체적으로는 J.F. Brown 등이 모노알킬트리클로로실란로부터 실세스퀴옥산을 얻을 수 있다는 것을 발견하였으나(J. Am. Chem. Soc., 87(1965), 4313-(비특허 문헌 1)), 상기 방법은 반응 시간이 길어서 실용성이 부족하였다.
그 후, F.J. Feher와 J.D. Lichtenhan 등이, 실세스퀴옥산 입방체의 한 모서리의 규소가 빠진 구조를 가진 트리실라놀에 비닐기나 에폭시기, 아크릴레이트기 등의 각종 중합성 치환기를 도입하는 방법을 연구했다(J. Am. Chem. Soc., 111(1989), 1741-(비특허 문헌 2), J. Am. Chem. Soc., 112(1990), 1931-(비특허 문헌 3), Organometallics, 10(1991), 2526-(비특허 문헌 4), Macromolecules, 28(1995), 8435-(비특허 문헌 5), Appl. Organometal. Chem., 12(1998), 707-(비특허 문헌 6)). 그러나, 이러한 화합물의 표면 처리제 등에 요구되는 발수(撥水) 발유성(撥油性), 방오성(防汚性) 등의 기능은 충분하지 않았다.
비특허 문헌 1: J. Am. Chem. Soc., 87(1965), 4313-
비특허 문헌 2: J. Am. Chem. Soc., 111(1989), 1741-
비특허 문헌 3: J. Am. Chem. Soc., 112(1990), 1931-
비특허 문헌 4: Organometallics, 10(1991), 2526-
비특허 문헌 5: Macromolecules, 28(1995), 8435-
비특허 문헌(6): Appl. Organometal. Chem., 12(1998), 707-
발명이 해결하고자 하는 과제
상기와 같은 상황 하에서, 예를 들면, 발수 발유성, 방오성, 대전 제어 특성 등에 우수한 특성을 가지는 중합체가 요구되고 있다. 또한, 예를 들면, 발수 발유성, 방오성, 대전 제어 특성 등에 있어서 우수한 특성을 가지는 (표면)처리제가 요구되고 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자 등은, 부가중합성 관능기를 가지는 플루오로실세스퀴옥산 유래의 구성 단위, 또는 부가중합성 관능기를 가지는 플루오로실세스퀴옥산 유래의 구성 단위와 부가중합성 관능기를 가지는 오르가노폴리실록산 유래의 구성 단위를 포함하는 중합체를 발견하고, 이 발견에 따라 본 발명을 완성했다. 본 발명은 다음과 같은 중합체, 상기 중합체를 포함하는 표면 처리제, 발수 발유 처리제, 오염 방지 처리제, 대전 제어 처리제, 및 이러한 처리제로 처리된 피처리물 등을 제공한다.
[1] 하기 식(1):
Figure 112009056035440-pct00001
(식에서, Rf 1∼Rf 7은 각각 독립적으로, 임의의 메틸렌이 산소로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1∼20의 플루오로알킬, 적어도 1개의 수소가 플루오르 또는 트리플루오로메틸로 치환된 탄소수 6∼20의 플루오로아릴, 또는 아릴 중의 적어도 1개의 수소가 플루오르 또는 트리플루오로메틸로 치환된 탄소수 7∼20의 플루오로아릴알킬이며;
L1은, -Y1-O-CO-(식에서, Y1은 Si와 결합하는, 탄소수 2∼10의 알킬렌임)이며, 또한 R10은 수소, 탄소수 1∼5의 알킬 또는 탄소수 6∼10의 아릴이고; 또는 L1은, -Y2-Ph-(식에서, Y2는 Si와 결합하는, 단일 결합 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌임)이며, 또한 R10은 수소임)로 표시되는 구성 단위(1)를 포함하는 중합체.
[2] 식(1)에서의 Rf 1∼Rf 7이 각각 독립적으로, 3,3,3-트리플루오로프로필, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실, 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸, 헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실, 헨에이코사플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로도데실, 펜타코사플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로테트라데실, (3-헵타플루오로이소프로폭시)프로필, 펜타플루오로페닐프로필, 펜타플루오로페닐 또는 α,α,α-트리플루오로메틸페닐이며;
식(1)에 있어서, L1은, -Y1-O-CO-(여기서, Y1은 Si와 결합하는, 탄소수 2∼10의 알킬렌임)이며, 또한 R10은 수소, 탄소수 1∼5의 알킬 또는 탄소수 6∼10의 아릴이고; 또는
L1은, -Y2-Ph-(식에서, Y2는 Si와 결합하는, 단일 결합 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌임)이고, 또한 R10은 수소인, [1]에 기재된 중합체.
[3] 식(1)에서의 Rf 1∼Rf 7이 각각 독립적으로, 3,3,3-트리플루오로프로필, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실 또는 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸이며;
식(1)에서의 R10이 수소, 또는 탄소수 1∼5의 알킬 또는 탄소수 6∼10의 아릴이며;
식(1)에서의 L1이, 하기 식(5) 또는 (7):
Figure 112009056035440-pct00002
(식(5) 중, Y1이 탄소수 2∼10의 알킬렌이되, 단, Y1이 Si와 결합됨과 아울러 카르보닐이 C와 결합되고;
식(7) 중, Y2가 단일 결합 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌이되, 단, Y2가 Si와 결합됨과 아울러 페닐이 C와 결합됨)
으로 표시되는 기인, [1]에 기재된 중합체.
[4] 추가로, 하기 식(2):
Figure 112009056035440-pct00003
(식에서, n은 1∼1,000의 정수이고;
R1∼R7이, 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 또는 아릴알킬이며, 이들 알킬, 아릴 또는 아릴알킬에 있어서, 임의의 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있고, 임의의 -CH2-가 -O- 또는 시클로알킬렌으로 치환되어 있을 수도 있고;
L2는, -Y1-O-CO-(식에서, Y1은 Si와 결합하는, 탄소수 2∼10의 알킬렌임)이며, 또한 R20은 수소, 직쇄 또는 분기쇄의 탄소수 1∼5의 알킬 또는 탄소수 6∼10의 아릴이고;
L2는, -X1-Yp-O-CO-(식에서, X1은 Si와 결합하는, 탄소수 2∼20의 알킬렌이며, Y는 -OCH2CH2-, -OCHCH3CH2- 또는-OCH2CH(CH3)-이며, p는 0∼3의 정수임)이며, 또한 R20은 수소, 탄소수 1∼5의 알킬 또는 탄소수 6∼10의 아릴이고; 또는
L2는, -Y2-Ph-(식에서, Y2는 Si와 결합하는, 단일 결합 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌임)이며, 또한 R20은 수소임)로 표시되는 구성 단위(2)를 포함하는, [1] ∼[3] 중 어느 하나에 기재된 중합체.
[5] 식(2)에서의 R1, R2, R5, R6 및 R7이 각각 독립적으로, 임의의 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있는 알킬, 임의의 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있는 아릴, 또는 임의의 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있는 아릴알킬이며; R3 및 R4가, 각각 독립적으로 수소, 페닐 또는 임의의 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있는 알킬이며;
식(2)에 있어서, L2는, -Y1-O-CO-(식에서, Y1은 Si와 결합하는, 탄소수 2∼10의 알킬렌임)이며, 또한 R20은 수소, 직쇄 또는 분기쇄의 탄소수 1∼5의 알킬 또는 탄소수 6∼10의 아릴이고; L2는, -X1-Yp-O-CO-(식에서, X1은 Si와 결합하는, 탄소수 2∼20의 알킬렌이며, Y는 -OCH2CH2-, -OCHCH3CH2- 또는-OCH2CH(CH3)-이며, p는 0∼3의 정수임)이며, 또한 R20은 수소, 탄소수 1∼5의 알킬 또는 탄소수 6∼10의 아릴이고; 또는 L2는, -Y2-Ph-(식에서, Y2는 Si와 결합하는, 단일 결합 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌임)이며, 또한 R20은 수소인, [4]에 기재된 중합체.
[6] 식(2)에서의 R1, R2, R5 및 R6이 각각 독립적으로, 메틸 또는 페닐이며;
식(2)에서의 R3 및 R4가 각각 독립적으로 메틸, 페닐 또는 3,3,3-트리플루오로프로필이며;
식(2)에서의 R7이 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, 페닐, 3,3,3-트리플루오로프로필, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실, 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸, 헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실, 헨에이코사플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로도데실, 펜타코사플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로테트라데실, (3-헵타플루오로이소프로폭시)프로필, 펜타플루오로페닐프로필, 펜타플루오로페닐, 또는 α,α,α-트리플루오로메틸페닐이며;
식(2)에서의 R20이 수소, 또는 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1∼10의 알킬이며;
식(2)에서의 L2가, 하기 식(5), (6) 또는 (7):
Figure 112009056035440-pct00004
(식(5) 중, Y1이 탄소수 2∼10의 알킬렌이되, 단, Y1이 Si와 결합됨과 아울러 카르보닐이 C와 결합되고;
식(6) 중, X1은 탄소수 2∼20의 것의 알킬렌이며, Y는 -OCH2CH2-, -OCHCH3CH2- 또는-OCH2CH(CH3)-이며, p는 0∼3의 정수이며, 단, X1이 Si와 결합됨과 아울러 카르보닐이 C와 결합되고;
식(7) 중, Y2가 단일 결합 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌이며, 단, Y2가 Si와 결합됨과 아울러 페닐이 C와 결합됨)
으로 표시되는 기인, [4]에 기재된 중합체.
[7] (메타)아크릴산 유도체 및 스티렌 유도체로 이루어지는 군으로 이루어지는 하나 이상을 추가로 포함하는, [1] ∼[6] 중 어느 하나에 기재된 중합체.
[8] 적어도, 하기 식(1M):
Figure 112009056035440-pct00005
(식에서, Rf 1∼Rf 7이 각각 독립적으로, 임의의 메틸렌이 산소로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1∼20의 플루오로알킬, 적어도 1개의 수소가 플루오르 또는 트리플루오로메틸로 치환된 탄소수 6∼20의 플루오로아릴, 또는 아릴 중의 적어도 1개의 수소가 플루오르 또는 트리플루오로메틸로 치환된 탄소수 7∼20의 플루오로아릴알킬이며;
A1이 부가중합성 반응기임)
로 표시되는 단량체(1M)를 포함하는 혼합물을 중합시키는 공정을 포함하는 중합체의 제조 방법.
[8-1] 식(1M)에서의 A1이 라디칼 중합성 관능기인, [8]에 기재된 중합체의 제조 방법.
[8-2] 식(1M)에서의 A1이 (메타)아크릴 또는 스티릴을 포함하는, [8]에 기재된 중합체의 제조 방법.
[8-3] 식(1M)에서의 A1이 하기 식(5M) 또는 (7M)으로 표시되는 기인, [8]에 기재된 중합체의 제조 방법:
Figure 112009056035440-pct00006
(식(5M) 중, Y1이 탄소수 2∼10의 알킬렌이며, R8이 수소, 탄소수 1∼5의 알킬 또는 탄소수 6∼10의 아릴이며;
식(7M) 중, Y2가 단일 결합 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌임).
[8-4] 식(5M) 중, Y1이 탄소수 2∼6의 알킬렌이며, R8이 수소 또는 탄소수 2∼6의 알킬이며;
식(7M) 중, Y2가 단일 결합 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌인, [8-3]에 기재된 중합체의 제조 방법.
[8-5] 식(5M) 중, Y1이 프로필렌이며, R8이 수소 또는 메틸이며;
식(7M) 중, Y2가 단일 결합 또는 탄소수 1∼2의 알킬렌인, [8-3]에 기재된 중합체의 제조 방법.
[9] 상기 혼합물이, 추가로 하기 식(2M):
Figure 112009056035440-pct00007
(식에서, n은 1∼1,000의 정수이며;
R1∼R7이, 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 또는 아릴알킬이며, 이들 알킬, 아릴 또는 아릴알킬에 있어서, 임의의 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있고, 임의의 -CH2-가 -O- 또는 시클로알킬렌으로 치환되어 있을 수도 있고;
A2가 부가중합성 반응기임)
으로 표시되는 단량체(2M)를 포함하는, [8] 중 어느 하나에 기재된 중합체의 제조 방법.
한편, 본 명세서에 있어서, [8]은 [8-1]∼[8-5]도 포함하는 것이다.
[10] 식(2M)에서의 A2가 라디칼 중합성 관능기인, [9]에 기재된 중합체의 제조 방법.
[11] 식(2M)에서의 A2가 (메타)아크릴 또는 스티릴을 포함하는, [9]에 기재된 중합체의 제조 방법.
[12] 식(2M)에서의 A2가 하기 식(5M), (6M) 또는 (7M)으로 표시되는 기인, [9]에 기재된 중합체의 제조 방법:
Figure 112009056035440-pct00008
(식(5M) 중, Y1이 탄소수 2∼10의 알킬렌이며, R8이 수소, 탄소수 1∼5의 알킬 또는 탄소수 6∼10의 아릴이며;
식(6M) 중, R9가 수소, 탄소수 1∼5의 알킬 또는 탄소수 6∼10의 아릴이며, X1은 탄소수 2∼20의 알킬렌이며, Y는 -OCH2CH2-, -OCHCH3CH2- 또는-OCH2CH(CH3)-이며, p는 0∼3의 정수이며;
식(7M) 중, Y2가 단일 결합 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌임).
[13] 식(5M) 중, Y1이 탄소수 2∼6의 알킬렌이며, R8이 수소 또는 탄소수 2∼6의 알킬이며;
식(6M) 중, X1이 -CH2CH2CH2-이며, Y는 -OCH2CH2-이고;
식(7M) 중, Y2가 단일 결합 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌인, [12]에 기재된 중합체의 제조 방법.
[14] 식(5M) 중, Y1이 프로필렌이며, R8이 수소 또는 메틸이며;
식(6M) 중, X1이 -CH2CH2CH2-이며, Y는 -OCH2CH2-이고;
식(7M) 중, Y2가 단일 결합 또는 탄소수 1∼2의 알킬렌인, [12]에 기재된 중합체의 제조 방법.
[15] 상기 혼합물이, (메타)아크릴산 유도체와 스티렌 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상을 추가로 포함하는, [8] ∼[14] 중 어느 하나에 기재된 중합체의 제조 방법.
[16] 상기 혼합물이, 하기 식(3M):
Figure 112009056035440-pct00009
(식에서, R31이 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 6∼30의 아릴 또는 탄소수 7∼40의 아릴알킬이며, 이들 알킬, 아릴 또는 아릴알킬에 있어서, 임의의 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있고, 임의의 -CH2-가 -O- 또는 시클로알킬렌으로 치환되어 있을 수도 있고;
R32가 가교성 또는 비가교성의 기로부터 선택되는 기임)
으로 표시되는 단량체(3M)와, 하기 식(4M):
Figure 112009056035440-pct00010
(식에서, R41이, 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 6∼30의 아릴 또는 탄소수 7∼40의 아릴알킬이며, 이들 알킬, 아릴 또는 아릴알킬에 있어서, 임의의 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있고, 임의의 -CH2-가 -O- 또는 시클로알킬렌으로 치환되어 있을 수도 있고;
R42가, 가교성 또는 비가교성의 기로부터 선택되는 기임)
으로 표시되는 단량체(4M)로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 추가로 포함하는, [8] ∼[15] 중 어느 하나에 기재된 중합체의 제조 방법.
[17] 식(3M) 중, R31이 수소, 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 6∼10의 아릴 또는 탄소수 7∼20의 아릴알킬이며, 이들 알킬, 아릴 또는 아릴알킬에 있어서, 임의의 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있고, 임의의 -CH2-가 -O-로 치환되어 있을 수도 있고;
R32가 히드록실, 환형 에테르를 포함하는 1가의 관능기, 할로겐화 알킬, 블록킹된 이소시아네이트, 이소시아네이트, 아미노 및 카르복실로부터 선택되는 기를 가지는 기, 수소, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 6∼10의 아릴 또는 탄소수 7∼20의 아릴알킬이며, 이들 알킬, 아릴 또는 아릴알킬에 있어서, 임의의 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있고, 임의의 -CH2-가 -O-로 치환되어 있을 수도 있고;
식(4M) 중, R41이, 수소, 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 6∼10의 아릴 또는 탄소수 7∼20의 아릴알킬이며, 이들 알킬, 아릴 또는 아릴알킬에 있어서, 임의의 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있고, 임의의 -CH2-가 -O-로 치환되어 있을 수도 있고; R42가, 히드록실, 환형 에테르를 포함하는 1가의 관능기, 할로겐화 알킬, 블록킹된 이소시아네이트, 이소시아네이트, 아미노 및 카르복실로부터 선택되는 기를 가지는 기, 수소, 탄소수 1∼10의 알킬이며, 임의의 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있고, 임의의 -CH2-가 -O-로 치환되어 있을 수도 있는, [16]에 기재된 중합체의 제조 방법.
[18] [8] ∼[17] 중 어느 하나의 제조 방법으로 제조된 중합체.
[19] [1] ∼[7] 및 [18] 중 어느 하나에 기재된 중합체를 포함하는 표면 처리제.
[20] [1] ∼[7] 및 [18] 중 어느 하나에 기재된 중합체를 포함하는 발수 발유 처리제.
[21] [1] ∼[7] 및[18] 중 어느 하나에 기재된 중합체를 포함하는 오염 방지 처리제.
[22] [1] ∼[7] 및 [18] 중 어느 하나에 기재된 중합체를 포함하는 대전 제어 처리제.
[23] [19] ∼[22] 중 어느 하나에 기재된 처리제로 처리된 피처리물.
본 명세서에 있어서, "탄소수 1∼30의 알킬"은, 탄소수 1∼20의 알킬인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼10의 알킬인 것이 보다 바람직하다. 알킬기의 예로서는, 제한하는 것은 아니지만, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 도데카닐 등을 들 수 있다. 여기서, 상기 알킬은, 직쇄일 수도 있고, 분기쇄일 수도 있다.
또한, "탄소수(1)∼(5)의 알킬"도, 마찬가지로 직쇄일 수도 있고, 분기쇄일 수도 있다.
또한, "탄소수 2∼10의 알킬렌"도, 직쇄일 수도 있고, 분기쇄일 수도 있다.
본 명세서에 있어서, "탄소수 6∼30의 아릴"은, 탄소수 6∼20의 아릴인 것이 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴인 것이 보다 바람직하다. 아릴의 예로서는, 제한하는 것은 아니지만, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 인데닐, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 페난트릴 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, "탄소수 7∼40의 아릴알킬"은, 탄소수 7∼12의 아릴알킬기인 것이 바람직하다. 아릴알킬의 예로서는, 제한하는 것은 아니지만, 벤질, 페네틸, 디페닐메틸, 트리페닐메틸, 1-나프틸메틸, 2-나프틸메틸, 2,2-디페닐에틸, 3-페닐프로필, 4-페닐부틸, 5-페닐펜틸 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, "부가중합성"이란, 부가중합할 수 있는 것을 의미하고, 부가중합성 단량체란, 부가중합할 수 있는 단량체를 의미하고, 부가중합성 관능기란, 부가중합할 수 있는 관능기를 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서, "(메타)아크릴"이란, 아크릴 및 메타크릴의 총칭이며, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
발명의 효과
본 발명의 바람직한 태양에 따른 중합체는, 예를 들면, 발수 발유성, 방오성, 대전 제어 특성 등에 우수한 특성을 가진다. 또한, 본 발명의 바람직한 태양에 따른 중합체는, 예를 들면, 발수 발유성, 방오성, 대전 제어 특성 등에 우수한 특성을 가진다.
도 1은 합성예 1에서 합성된 화합물(1M-1)의 GPC 측정 결과를 나타낸다.
도 2는 합성예 1에서 합성된 화합물(1M-1)의 1H-NMR 측정 결과를 나타낸다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
1 본 발명의 중합체
본 발명은, 부가중합성 관능기를 가지는 플루오로실세스퀴옥산 유래의 구성 단위(1), 또는 부가중합성 관능기를 가지는 플루오로실세스퀴옥산 유래의 구성 단위(1)와, 부가중합성 관능기를 가지는 오르가노폴리실록산 유래의 구성 단위(2)를 가지는 중합체이다.
본 발명의 중합체는, 블록 공중합 등의 정서성(순서가 정해진) 중합체일 수도 있고, 랜덤 중합체일 수도 있지만, 바람직하게는 랜덤 중합체이다. 또한, 본 발명의 중합체는 가교 구조를 가질 수도 있고, 그라프트 중합체일 수도 있다.
본 발명의 중합체가 구성 단위(1)와 구성 단위(2)로 이루어지는 경우, 구성 단위(1)와 구성 단위(2)의 몰비는 목적으로 하는 중합체에 따라 적당히 결정하면 되지만 0.001:99.999∼약 99.999:0.001인 것이 바람직하고, 0.1:99.9∼99.9:0.1인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 중합체가, 임의의 구성 단위인 구성 단위(3)나 구성 단위(4)를 포함하는 경우에는, 구성 단위(1)와 임의의 구성 단위의 몰비가 약 0.001:99.999∼약 99.999:0.001인 것이 바람직하고, 마찬가지로, 구성 단위(2)와 임의의 구성 단위의 몰비가 약 0.001:99.999∼약 99.999:0.001인 것이 바람직하다.
또한, 공중합체의 중량 평균 분자량은 구성 단위(1)와 구성 단위(2)의 구성이나 그 함유율에서 변동이 있지만, 약 1000∼100만인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 약 1.01∼2.5 정도이다.
또한, 본 발명의 중합체에 포함되는 플루오르 원자의 함유율은 0.001∼65중량%인 것이 바람직하다.
1.1 플루오로실세스퀴옥산 유래의 구성 단위(1)
플루오로실세스퀴옥산 유래의 구성 단위(1)는, 상기 식(1)으로 나타내는 구성을 가지면 특별히 한정되지 않는다. 식(1) 중, Rf 1∼Rf 7이 각각 독립적으로, 임의의 메틸렌이 산소로 치환되어 있을 수 있는 직쇄형 또는 분기쇄형의 탄소수 1∼20의 플루오로알킬, 적어도 1개의 수소가 플루오르 또는 트리플루오로메틸로 치환된 탄소수 6∼20의 플루오로아릴, 또는 아릴 중의 적어도 1개의 수소가 플루오르 또는 트리플루오로메틸로 치환된 탄소수 7∼20의 플루오로아릴알킬이며; L1은, -Y1-O-CO-(식에서, Y1은 플루오로실세스퀴옥산 골격을 구성하는 Si와 결합하는, 탄소수 2∼10 의 알킬렌임)이며, 또한 R10은 수소, 탄소수 1∼5의 알킬 또는 탄소수 6∼10의 아릴이고; 또는 L1은, -Y2-Ph-(식에서, Y2는 플루오로실세스퀴옥산 골격을 구성하는 Si와 결합하는, 단일 결합 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌임)이며, 또한 R10은 수소이다.
식(1) 중, Rf 1∼Rf 7이 모두 플루오로알킬, 플루오로아릴 또는 플루오로아릴알킬인 것이 바람직하다. 여기서, Rf 1∼Rf 7에 있어서의 플루오로알킬은 직쇄형 또는 분기쇄형의 플루오로알킬 중 어느 쪽이라도 좋다.
여기서, 식(1)에 있어서 Rf 1∼Rf 7에 있어서의 플루오로알킬의 탄소수는 1∼20이며, 바람직하게는 3∼14이다. 또한, 이 플루오로알킬의 임의의 메틸렌이 산소로 치환되어 있어도 된다. 여기서 메틸렌이란, -CH2-, -CFH- 또는 -CF2-를 포함한다. 즉, "임의의 메틸렌이 산소로 치환되어 있을 수도 있다"란, -CH2-, -CFH- 또는 -CF2-가 -O-로 치환되어 있을 수도 있다는 것을 의미한다. 단, 플루오로알킬에 있어서, 2개의 산소가 결합(-O-O-)되어 있는 것은 아니다. 또한, 바람직한 플루오로알킬에 있어서는, Si에 인접하는 메틸렌은 산소로 치환되지 않고, Si와는 반대측의 말단은 CF3이다. 또한, -CH2- 또는 -CFH-가 산소로 치환되는 것보다는, -CF2-가 산소로 치환되는 것이 바람직하다. 이러한 플루오로알킬의 바람직한 구체예에는, 3,3,3-트리플루오로프로필, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나 플루오로헥실, 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸, 헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로도데실, 헨에이코사플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로도데실, 펜타코사플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로테트라데실, (3-헵타플루오로이소프로폭시)프로필 등이 포함된다. 이것들 중에서도, 퍼플루오로알킬에틸이 바람직하게 예시된다.
Rf 1∼Rf 7에서의 플루오로아릴이란, 아릴에 있어서 임의의 1개 또는 2개 이상의 수소가, 플루오르 또는 트리플루오로메틸로 치환되어 있는 것이며, 그것의 탄소수는 6∼20인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6이다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸 등 이외에, 헤테로아릴도 포함된다. 구체적으로는 펜타플루오로페닐 등의 플루오로페닐이나, 트리플루오로메틸페닐을 들 수 있다.
Rf 1∼Rf 7에서의 플루오로아릴알킬이란, 플루오르를 함유하는 아릴을 포함하는 알킬로서, 그것의 탄소수가 7∼20인 것이 바람직하고, 또한 7∼10이 보다 바람직하다. 포함되는 플루오르는 아릴 중의 임의의 1개 또는 2개 이상의 수소가, 플루오르 또는 트리플루오로메틸로서 치환된 것이 바람직하다. 아릴 부분의 예로는 페닐, 나프틸 등 이외에, 헤테로아릴도 포함되고, 알킬 부분의 예로는, 메틸, 에틸 및 프로필 등이 포함된다.
Rf 1∼Rf 7은, 플루오로알킬, 플루오로아릴 및 플루오로아릴알킬 중에서 플루오로알킬이 바람직하다. 플루오로알킬 중에서도, 퍼플루오로알킬에틸이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3,3,3-트리플루오로프로필, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실 또는 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸이다.
또한, 식(1)에 있어서, L1은 상기 식(5) 또는 (7)으로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
식(5)에 있어서 Y1은, 탄소수 2∼10의 알킬렌이며, 바람직하게는 탄소수 2∼6의 알킬렌이며, 보다 바람직하게는 프로필렌이다. 또한, 식(5)에 있어서 R8은, 수소, 탄소수 1∼5의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬, 또는 탄소수 6∼10의 아릴이며, 바람직하게는 수소 또는 탄소수 2∼3의 알킬이며, 특히 바람직하게는 수소 또는 메틸이다. 단, 식(5)의 기의 양단을 구성하는 Y1과 카르보닐에 있어서, Y1이 플루오로실세스퀴옥산 골격을 구성하는 Si와 결합하고, 또한 카르보닐이 C와 결합한다.
식(7)에 있어서, Y2는, 단일 결합 또는 탄소수 2∼10의 알킬렌이며, 바람직하게는 단일 결합 또는 탄소수 2∼6의 알킬렌이며, 보다 바람직하게는 단일 결합 또는 탄소수 1 또는 2의 알킬렌이며, 특히 바람직하게는 단일 결합 또는 에틸렌이다. 메틸렌은, 벤젠환 중 어느 하나의 탄소에 결합되어 있고, 바람직하게는 Y2에 대하여 파라 위치의 탄소에 결합되어 있다. 단, 식(7)의 기의 양단을 구성하는 Y2와 페닐에 있어서, Y2가 플루오로실세스퀴옥산 골격을 구성하는 Si와 결합하고, 또한 페닐이 C와 결합한다.
1.2 오르가노폴리실록산 유래의 구성 단위(2)
본 발명의 중합체는, 상기 구성 단위(1)에 더하여, 폴리디메틸실록산으로 대표되는 오르가노폴리실록산에서 유래하는 구성 단위(2)를 포함할 수도 있다. 오르가노폴리실록산을 유기 폴리머 측쇄에 그라프트시켰을 경우, 얻어지는 폴리머는 오르가노폴리실록산으로서의 특이적인 장점, 예를 들면, 발수성, 이형성, 윤활성, 저마찰성, 항혈전성, 내열성, 전기 특성, 가요성, 산소 투과성, 방사선 내성을 발현시키는 것이 가능해진다.
오르가노폴리실록산 유래의 구성 단위(2)는, 상기 식(2)으로 표시되는 구성을 가지면 특별히 한정되지 않는다. 식(2) 중, n은 1∼1,000의 정수이고; R1∼R7이 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 아릴 또는 아릴알킬이며, 이들 알킬, 아릴 또는 아릴알킬에 있어서, 임의의 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있고, 임의의 -CH2-가 -O- 또는 시클로알킬렌으로 치환되어 있을 수도 있고; L2는, -Y1-O-CO-(식에서, Y1은 오르가노폴리실록산 골격을 구성하는 Si와 결합하는, 탄소수 2∼10의 알킬렌임)이며, 또한 R20은 수소, 직쇄 또는 분기쇄의 탄소수 1∼5의 알킬 또는 탄소수 6∼10의 아릴; L2는, -X1-Yp-O-CO-(식에서, X1은 오르가노폴리실록산 골격을 구성하는 Si와 결합하는, 탄소수 2∼20의 알킬렌이며, Y는 -OCH2CH2-, -OCHCH3CH2- 또는 -OCH2CH(CH3)-이며, p는 0∼3의 정수임)이며, 또한 R20은 수소, 탄소수 1∼5의 알킬 또는 탄소수 6∼10의 아릴; 또는 L2는, -Y2-Ph-(식에서, Y2는 오르가노폴리실록산 골격을 구성하는 Si와 결합하는, 단일 결합 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌임)이며, 또한 R20은 수소이고;
식(2)에서의 R1, R2, R5, R6 및 R7이 각각 독립적으로, 임의의 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있는 알킬, 임의의 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있는 아릴, 또는 임의의 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있는 아릴알킬; R3 및 R4가, 각각 독립적으로 수소, 페닐 또는 임의의 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있는 알킬인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, R1, R2, R5 및 R6이 각각 독립적으로 메틸 또는 페닐이며;
R3 및 R4가 각각 독립적으로 메틸, 페닐 또는 3,3,3-트리플루오로프로필이며;
R7이 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, 페닐, 3,3,3-트리플루오로프로필, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실, 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸, 헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실, 헨에이코사플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로도데실, 펜타코사플루오로- 1,1,2,2-테트라하이드로테트라데실, (3-헵타플루오로이소프로폭시)프로필, 펜타플루오로페닐프로필, 펜타플루오로페닐, 또는 α,α,α-트리플루오로메틸페닐이다.
여기서, 식(2)에 있어서, L2는 상기 식(5), (6) 또는 (7)으로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
식(5)과 식(7)은, 식(1)의 L1과 동일하다.
식(6)에 있어서, X1은 탄소수 1∼20의 알킬렌이며, 바람직하게는 -CH2CH2CH2-이고; Y는 -OCH2CH2-, -OCH(CH3)CH2- 또는 -OCH2CH(CH3)-이며, 바람직하게는 -OCH2CH2-이고; p는 0∼3의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이다. 단, 식(6)의 기의 양단을 구성하는 X1과 카르보닐에 있어서, X1이 플루오로실세스퀴옥산 골격을 구성하는 Si와 결합하고, 또한 카르보닐이 C와 결합한다.
1.3 본 발명의 중합체를 구성할 수도 있는 임의의 구성 단위(구성 단위(3), 구성 단위(4))
본 발명의 중합체는, 상기 구성 단위(1), 또는 상기 구성 단위(1)와 구성 단위(2)를 포함하면 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 중합체의 발수 발유성, 방오성, 대전 제어 특성, 용제에 대한 용해성, 경도, 감촉 등의 여러 가지 성질, 수지와의 상용성, 레벨링성 등을 컨트롤하기 위하여, 하기 식(3)으로 표시되는 구성 단위(3)나, 하기 식(4)으로 표시되는 구성 단위(4)를 포함할 수도 있다.
Figure 112009056035440-pct00011
(1) 구성 단위(3)
구성 단위(3)는, 상기 식(3)으로 표시되는 구성을 가지면 특별히 한정되지 않는다. 식(3) 중, R31이 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 6∼30의 아릴 또는 탄소수 7∼40의 아릴알킬이며, 이들 알킬, 아릴 또는 아릴알킬에 있어서, 임의의 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있고, 임의의 -CH2-가 -O- 또는 시클로알킬렌으로 치환되어 있을 수도 있고;
R32가 가교성 또는 비가교성의 기로부터 선택되는 기이다.
바람직하게는, R31이 수소, 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 6∼10의 아릴 또는 탄소수 7∼20의 아릴알킬이며, 이들 알킬, 아릴 또는 아릴알킬에 있어서, 임의의 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있고, 임의의 -CH2-가 -O-로 치환되어 있을 수도 있다.
바람직하게는, R32가 히드록실, 환형 에테르를 포함하는 1가의 관능기, 할로겐화 알킬, 블록킹된 이소시아네이트, 이소시아네이트, 아미노 및 카르복실로부터 선택되는 기를 가지는 기, 수소, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 6∼10의 아릴 또는 탄소수 7∼20의 아릴알킬이며, 이들 알킬, 아릴 또는 아릴알킬에 있어서, 임의의 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있고, 임의의 -CH2-가 -O-로 치환되어 있을 수도 있다.
(2) 구성 단위(4)
구성 단위(4)는, 상기 식(4)으로 표시되는 구성을 가지면 특별히 한정되지 않는다. 식(4) 중, R41이, 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 6∼30의 아릴 또는 탄소수 7∼40의 아릴알킬이며, 이들 알킬, 아릴 또는 아릴알킬에 있어서, 임의의 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있고, 임의의 -CH2-가 -O- 또는 시클로알킬렌으로 치환되어 있을 수도 있고;
R42가 가교성, 또는 비가교성의 기로부터 선택되는 기이다.
바람직하게는, R41이, 수소, 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 6∼10의 아릴 또는 탄소수 7∼20의 아릴알킬이며, 이들 알킬, 아릴 또는 아릴알킬에 있어서, 임의의 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있고, 임의의 -CH2-가 -O-로 치환되어 있을 수도 있다.
바람직하게는, R42가, 히드록실, 환형 에테르를 포함하는 1가의 관능기, 할로겐화 알킬, 블록킹된 이소시아네이트, 이소시아네이트, 아미노 및 카르복실로부 터 선택되는 기를 가지는 기, 수소, 탄소수 1∼10의 알킬이며, 임의의 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있고, 임의의 -CH2-가 -O-로 치환되어 있을 수도 있다.
2 본 발명의 중합체의 제조 방법
본 발명의 중합체는, 구성 단위(1)를 포함하는 중합체, 또는 구성 단위(2)를 추가로 포함하는 중합체이며, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 구성 단위(1)에 대응하는 단량체(1M)를 중합시키는 방법, 단량체(1M)와 구성 단위(2)에 대응하는 단량체(2M)를 중합시키는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
2.1 단량체(1M)
단량체(1M)는, 상기 식(1M)으로 표시되는 화합물이다. 식(1M) 중, Rf 1∼Rf 7이 각각 독립적으로, 임의의 메틸렌이 산소로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1∼20의 플루오로알킬, 적어도 1개의 수소가 플루오르 또는 트리플루오로메틸로 치환된 탄소수 6∼20의 플루오로아릴, 또는 아릴 중의 적어도 1개의 수소가 플루오르 또는 트리플루오로메틸로 치환된 탄소수 7∼20의 플루오로아릴알킬이며;
A1이 부가중합성 반응기이다. 여기서, Rf 1∼Rf 7에 있어서의 플루오로알킬은 직쇄형 또는 분기쇄형의 플루오로알킬 중 어느 쪽이라도 좋다.
식(1M) 중, Rf 1∼Rf 7은 식(1) 중의 Rf 1∼Rf 7과 같다.
단량체(1M)에 포함되는 부가중합성 관능기 A1은, 부가중합성의 관능기이면 특별히 한정되지 않는다. A1의 예로서는 말단 올레핀형 또는 내부 올레핀형의 라디칼 중합성 관능기를 가지는 기; 비닐에테르, 프로페닐에테르 등의 양이온 중합성 관능기를 가지는 기; 비닐카르복실, 시아노아크릴로일 등의 음이온 중합성 관능기를 가지는 기 등을 들 수 있지만, 이것들 중에서도 라디칼 중합성 관능기를 가지는 기가 바람직하다.
라디칼 중합성 관능기에는, 라디칼 중합하는 기이면 특히 제한은 없고, 예를 들면, 메타크릴로일, 아크릴로일, 알릴, 스티릴, α-메틸스티릴, 비닐, 비닐에테르, 비닐에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-비닐아미드, 말레산에스테르, 푸마르산에스테르, N-치환 말레이미드 등이 포함되고, 이것들 중에서도 (메타)아크릴 또는 스티릴을 포함하는 기가 바람직하다.
상기 (메타)아크릴을 가지는 라디칼 중합성 관능기의 예로는, 상기 식(5M)으로 표시되는 기가 포함된다. 식(5M)의 Y1은 상기 식(5)의 Y1과 같다.
또한, 단량체(1M)에 포함되는 부가중합성 관능기 A1은, 상기 식(5M) 이외에도 상기 식(7M)으로 표시되는 기가 바람직하다. 여기서, 식(7M)의 Y2는 식(7)의 Y2와 동일하다.
2.2 단량체(2M)
본 발명의 중합체의 제조 방법은, 단량체(1M)에 더하여, 오르가노폴리실록산인 단량체(2M)를 추가로 포함하여 중합시킬 수도 있다. 오르가노폴리실록산을 유 기 폴리머 측쇄에 그라프트시켰을 경우, 얻어지는 폴리머는 오르가노폴리실록산으로서의 특이적인 장점, 예를 들면, 발수성, 이형성, 윤활성, 저마찰성, 항혈전성, 내열성, 전기 특성, 가요성, 산소 투과성, 방사선 내성을 발현시키는 것이 가능해진다.
단량체(2M)는, 상기 식(2M)으로 표시되는 화합물이다. 식(2M) 중, n은 1∼1,000의 정수이고; R1∼R7이, 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 또는 아릴알킬이며, 이들 알킬, 아릴 또는 아릴알킬에 있어서, 임의의 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있고, 임의의 -CH2-가 -O- 또는 시클로알킬렌으로 치환되어 있을 수도 있고;
A2가 부가중합성 반응기이다.
식(2M) 중, R1∼R7과 n은, 식(2) 중의 R1∼R7 및 n과 동일다.
단량체(2M)에 포함되는 부가중합성 관능기 A2는, 부가중합성의 관능기이면 특별히 한정되지 않는다. A2는 라디칼 중합성 관능기인 것이 바람직하다. 또한, A2가 (메타)아크릴 또는 스티릴을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, A2에는 상기 식(5M)∼(7M)으로 표시되는 기가 포함된다. 식(5M)의 Y1은 상기 식(5)의 Y1과 같고, 식(6M)의 X1, Y 및 p는 상기 식(6M)의 X1, Y 및 p와 동일하고, 식(7M)의 Y2는 식(7)의 Y2와 동일하다.
2.3 본 발명의 중합체의 제조 방법에서 사용될 수 있는 임의의 단량체(단량체(3M), 단량체(4M))
본 발명의 중합체의 제조 방법은, 단량체(1M), 또는 단량체(1M)와 단량체(2M)를 중합시키는 공정을 포함하면 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 중합체의 발수 발유성, 방오성, 대전 제어 특성, 용제에 대한 용해성, 경도, 감촉 등의 각종의 성질, 수지와의 상용성, 레벨링성 등을 컨트롤하기 위하여, 단량체(3M), 단량체(4M) 및 그 외의 단량체를 추가로 중합시켜도 된다. 한편, 이들 단량체는, 필요에 따라 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
(1) 단량체(3M)
단량체(3M)는, 상기 식(3M)으로 표현되는 (메타)아크릴산 화합물이다. 식(3M) 중, R31이 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 6∼30의 아릴 또는 탄소수 7∼40의 아릴알킬이며, 이들 알킬, 아릴 또는 아릴알킬에 있어서, 임의의 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있고, 임의의 -CH2-가 -O- 또는 시클로알킬렌으로 치환되어 있을 수도 있고; R32가 가교성 또는 비가교성의 기로부터 선택되는 기이다.
식(3M) 중의 R31, R32는 식(3)에서의 R31, R32와 같다.
전술한 (메타)아크릴산 화합물의 구체예에는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이 트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, n-펜틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, n-헵틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트;페닐(메타)아크릴레이트, 톨루일(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트; 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아릴알킬(메타)아크릴레이트; 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시프로필(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트 등의 알콕시알킬(메타)아크릴레이트; (메타)아크릴산의 에틸렌옥사이드 부가물; 등이 포함된다.
또한, 1개의 부가중합성 이중 결합을 가지는 (메타)아크릴산 화합물의 예로는, 실세스퀴옥산 골격을 가지는 (메타)아크릴산 화합물이 있다. 이러한 실세스퀴옥산 골격을 가지는 (메타)아크릴산 화합물의 구체예에는, 3-(3,5,7,9,11,13,15-헵타에틸펜타시클로[9.5.1.13,9.15,1 5.17,13]옥타실록산-1-일)프로필(메타)아크릴레이트, 3-(3,5,7,9,11,13,15-헵타이소부틸펜타시클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타실록산-1-일)프로필(메타)아크릴레이트, 3-(3,5,7,9,11,13,15-헵타이소옥틸펜타시클로[9.5.1.13,9.15,1 5.17,13]옥타실록산-1-일)프로필(메타)아크릴레이트, 3-(3,5,7,9,11,13,15-헵타시클로펜틸펜타시클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타실록산-1- 일)프로필(메타)아크릴레이트, 3-(3,5,7,9,11,13,15-헵타페닐펜타시클로[9.5.1.13,9.15,1 5.17,13]옥타실록산-1-일)프로필(메타)아크릴레이트, 3-[(3,5,7,9,11,13,15-헵타에틸펜타시클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타실록산-일옥시)디메틸실릴]프로필(메타)아크릴레이트, 3-[(3,5,7,9,11,13,15-헵타이소부틸펜타시클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타실록산-일옥시)디메틸실릴]프로필(메타)아크릴레이트, 3-[(3,5,7,9,11,13,15-헵타이소옥틸펜타시클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타실록산-일옥시)디메틸실릴]프로필(메타)아크릴레이트, 3-[(3,5,7,9,11,13,15-헵타시클로펜틸펜타시클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타실록산-일옥시)디메틸실릴]프로필(메타)아크릴레이트, 3-[(3,5,7,9,11,13,15-헵타페닐펜타시클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타실록산-일옥시)디메틸실릴]프로필(메타)아크릴레이트 등이 포함된다.
또한, (메타)아크릴산 화합물인 단량체(3M)는, 플루오르를 포함할 수도 있다.
플루오르 원자를 가지는 단량체(3M)로서는, 예를 들면, 플루오로알킬(메타)아크릴레이트 및 플루오르 함유 폴리에테르 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 플루오르 원자를 가지는 부가중합성 단량체로서는, 일본 특개평10-251352호 공보, 일본 특개 2004-043671호 공보, 일본 특개 2004-155847호 공보, 일본 특개 2005-029743호 공보, 일본 특개 2006-117742호 공보, 일본 특개 2006-299016호 공보 및 일본 특개 2005-350560호 공보 등에 개시된 단량체를 들 수 있다.
플루오르를 포함할 수도 있는 단량체(3M)로서는, 예를 들면, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로-t-펜틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로-t-헥실(메타)아크릴레이트, 2,3,4,5,5,5-헥사플루오로-2,4-비스(트리플루오로메틸)펜틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로부틸(메타)아크릴레이트, 2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸(메타)아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-도데카플루오로오크틸(메타)아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-트리데카플루오로헵틸(메타)아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-헥사데카플루오로데실(메타)아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실(메타)아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11-옥타데카플루오로운데실(메타)아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-노나데카플루오로운데실(메타)아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12-에이코사플루오로드데실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
플루오르 함유 폴리에테르 화합물의 구체예로서는, 1H,1H-퍼플루오로-3,6-디 옥사헵틸(메타)아크릴레이트, 1H,1H-퍼플루오로-3,6-디옥사오크틸(메타)아크릴레이트, 1H,1H-퍼플루오로-3,6-디옥사데카닐(메타)아크릴레이트, 1H,1H-퍼플루오로-3,6,9-트리옥사데카닐(메타)아크릴레이트, 1H,1H-퍼플루오로-3,6,9-트리옥사운데카닐(메타)아크릴레이트, 1H,1H-퍼플루오로-3,6,9-트리옥사트리데카닐(메타)아크릴레이트, 1H,1H-퍼플루오로-3,6,9,12-테트라옥사트리데카닐(메타)아크릴레이트, 1H,1H-퍼플루오로-3,6,9,12-테트라옥사테트라데카닐(메타)아크릴레이트, 1H,1H-퍼플루오로-3,6,9,12-테트라옥사헥사데카닐(메타)아크릴레이트, 1H,1H-퍼플루오로-3,6,9,12,15-펜타옥사헥사데카닐(메타)아크릴레이트, 1H,1H-퍼플루오로-3,6,9,12,15-펜타옥사헵타데카닐(메타)아크릴레이트, 1H,1H-퍼플루오로-3,6,9,12,15-펜타옥사노나데카닐(메타)아크릴레이트, 1H,1H-퍼플루오로-3,6,9,12,15,18-헥사옥사이코사닐(메타)아크릴레이트, 1H,1H-퍼플루오로-3,6,9,12,15,18-헥사옥사도코사닐(메타)아크릴레이트, 1H,1H-퍼플루오로-3,6,9,12,15,18,21-헵타옥사트리코사닐(메타)아크릴레이트, 1H,1H-퍼플루오로-3,6,9,12,15,18,21-헵타옥사펜타코사닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이와 같은 플루오르 원자를 가지는 부가중합성 단량체는, 예를 들면, 수산기를 가지는 플루오르 화합물과 부가중합성 관능기를 가지는 산 할로겐화물과 반응시켜 합성할 수 있다. 수산기를 가지는 플루오르 화합물로서는, 예를 들면 (HO)C(CF3)2CH3, (HO)C(CF3)2CH2CH3, (HO)C(CF3)2CH2O-CH2- 기를 가지는 화합물, (HO)C(CF3)2CH2CH2O-CH3 등을 들 수 있다. 이러한 수산기를 가지는 플루오르 화합물 은, 합성하여 사용할 수도 있고, 예를 들면, 일본 특개평10-147639호 공보에 합성 방법이 기재되어 있다.
또한, 플루오르 원자를 가지는 부가중합성 단량체는 Exfluor Research Corporation으로부터 시판되고 있어, 구입하여 사용할 수도 있다.
또한, (메타)아크릴산 화합물인 단량체(3M)는, 전술한 바와 같이, 가교성 관능기를 가지는 부가중합성 단량체일 수도 있다. 이러한 가교성 관능기를 가지는 부가중합성 단량체는, 1개 또는 2개 이상의 부가중합성 이중 결합을 가지는 화합물이면 되고, 예를 들면, 비닐 화합물, 비닐리덴 화합물, 비닐렌 화합물 중 어느 것이라도 되고, 구체적으로는, (메타)아크릴산 유도체 또는 스티렌 유도체 등을 예시할 수 있다. 상기 (메타)아크릴산 유도체의 예로는, (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르 외에, (메타)아크릴산아미드, (메타)아크릴로니트릴 등이 포함된다.
상기 가교성 관능기는, 본 발명의 중합체와 다른 성분을 함유하는 조성물로했을 때, 이러한 다른 성분과 가교될 수 있는 관능기로부터 선택할 수 있다. 이와 같은 단량체(3M)는, 1개 또는 2개 이상의 가교성 관능기를 가지고 있을 수도 있다. 전술한 가교성 관능기의 예로는, 글리시딜 및 에폭시시클로헥실 등의 에폭시나 옥세타닐 등의 환형 에테르를 포함하는 1가의 관능기, 이소시아네이트, 산 무수물, 카르복실, 아민, 할로겐화 알킬, 티올, 실록시 및 히드록실 등이 포함된다.
가교성 관능기를 가지는 단량체(3M)로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시 함유 (메타)아크릴레이트; 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 등의 지환식 에폭시 함유 (메타)아크릴레이트; 3-에틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄 등의 옥세타닐 함유 (메타)아크릴레이트; 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트; γ-(메타크릴로일옥시프로필)트리메톡시실란; (메타)아크릴레이트-2-아미노 에틸, 2-(2-브로모프로피오닐옥시)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(2-브로모이소부틸릴옥시)에틸(메타)아크릴레이트; 1-(메타)아크릴옥시-2-페닐-2-(2,2,6,6-테트라 메틸-1-피페리디닐옥시)에탄, 1-(4-((4-(메타)아크릴옥시)에톡시에틸)페닐에톡시)피페리진, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜(메타)아크릴레이트, 2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜(메타)아크릴레이트; 등을 들 수 있다.
(2) 단량체(4M)
단량체(4M)는, 상기 식(4M)으로 표시되는 스티렌 화합물이다. 식(4M) 중, R41이 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 6∼30의 아릴 또는 탄소수 7∼40의 아릴알킬이며, 이들 알킬, 아릴 또는 아릴알킬에 있어서, 임의의 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있고, 임의의 -CH2-가 -O- 또는 시클로알킬렌으로 치환되어 있을 수도 있고; R42가 가교성 또는 비가교성의 기로부터 선택되는 기이다.
식(4M) 중의 R41, R42는 식(4)에서의 R41, R42와 같다.
전술한 스티렌 화합물의 구체예에는, 스티렌, 비닐 톨루엔, α-메틸스티렌, p-클로로스티렌 등을 들 수 있다.
또한, 1개의 부가중합성 이중 결합을 가지는 스티렌 화합물의 예로서는, 또한 실세스퀴옥산을 포함하는 스티렌 화합물을 들 수 있다. 이러한 실세스퀴옥산을 포함하는 스티렌 화합물의 예로는, 1-(4-비닐페닐)-3,5,7,9,11,13,15-헵타에틸펜타시클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타실록산, 1-(4-비닐페닐)-3,5,7,9,11,13,15-헵타이소부틸펜타시클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타실록산, 1-(4-비닐페닐)-3,5,7,9,11,13,15-헵타이소옥틸펜타시클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타실록산, 1-(4-비닐페닐)-3,5,7,9,11,13,15-헵타시클로펜틸펜타시클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타실록산, 및 1-(4-비닐페닐)-3,5,7,9,11,13,15-헵타페닐펜타시클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타실록산 등의, 4-비닐페닐기를 가지는 옥타실록산(T8형 실세스퀴옥산); 및 3-(3,5,7,9,11,13,15-헵타에틸펜타시클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타실록산-1-일)에틸스티렌, 3-(3,5,7,9,11,13,15-헵타이소부틸펜타시클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타실록산-1-일)에틸스티렌, 3-(3,5,7,9,11,13,15-헵타이소옥틸펜타시클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타실록산-1-일)에틸스티렌, 3-(3,5,7,9,11,13,15-헵타시클로펜틸펜타시클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타옥타실록산-1-일)에틸스티렌, 3-(3,5,7,9,11,13,15-헵타페닐펜타시클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥 타실록산-1-일)에틸스티렌, 3-(3,5,7,9,11,13,15-헵타에틸펜타시클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타실록산-일옥시)디메틸실릴)에틸스티렌, 3-((3,5,7,9,11,13,15-헵타이소부틸펜타시클로[9.5.1.13,9.15, 15.17,13]옥타실록산-일옥시)디메틸실릴)에틸스티렌, 3-((3,5,7,9,11,13,15-헵타이소옥틸펜타시클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타실록산-일옥시)디메틸실릴)에틸스티렌, 3-((3,5,7,9,11,13,15-헵타시클로펜틸펜타시클로[9.5.1.13,9.15, 15.17,13]옥타실록산-일옥시)디메틸실릴)에틸스티렌, 및 3-((3,5,7,9,11,13,15-헵타페닐펜타시클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타실록산-일옥시)디메틸실릴)에틸스티렌 등의, 4-비닐페닐에틸기를 가지는 옥타실록산(T8형 실세스퀴옥산); 등을 들 수 있다.
또한, 스티렌 화합물인 단량체(4M)는 플루오르를 포함할 수도 있다.
플루오르 원자를 가지는 단량체(3M)로서는, 예를 들면, 플루오로스티렌을 들 수 있다. 이와 같은 플루오르 원자를 가지는 부가중합성 단량체로서는, 일본 특개평10-251352호 공보, 일본 특개 2004-155847호 공보, 및 일본 특개 2006-299016호 공보 등에 개시된 단량체를 들 수 있다.
플루오르를 포함할 수도 있는 단량체(4M)로서는, 예를 들면, p-트리플루오로메틸스티렌, p-헵타플루오로프로필스티렌, p-펜타플루오로에틸스티렌 등의 플루오로알킬스티렌 등을 들 수 있다.
이와 같은 플루오르 원자를 가지는 부가중합성 단량체는, (1) 단량체(3M)에 기재된 바와 같이 합성하는 경우도 시장에서 입수할 수도 있다.
또한, 단량체(3M)와 마찬가지로, 스티렌 화합물인 단량체(4M)는, 가교성 관능기를 가지는 부가중합성 단량체일 수도 있다.
가교성 관능기를 가지는 단량체(4M)로서는, 예를 들면, o-아미노스티렌, p-스티렌클로로술폰산, 스티렌술폰산 및 그의 염, 비닐페닐메틸디티오카르바메이트, 2-(2-브로모프로피오닐옥시)스티렌, 2-(2-브로모이소부티릴옥시)스티렌, 1-(2-((4-비닐페닐)메톡시-1-페닐에톡시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 들 수 있다.
또한, 스티렌 유도체로는 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009056035440-pct00012
(3) 그 외의 단량체
상기 단량체(3M) 또는 단량체(4M)에 포함되는 경우도 있지만, 2개 이상의 부가중합성 이중 결합을 가지는 화합물도 포함된다.
2개의 부가중합성 이중 결합을 가지는 화합물의 예로는, 1,3-부탄디올=디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올=디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올=디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜=디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜=디(메타)아크 릴레이트, 네오펜틸글리콜=디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜=디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜=디(메타)아크릴레이트, 하이드록시피발산에스테르 네오펜틸글리콜=디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판=디(메타)아크릴레이트, 비스[(메타)아크릴로일옥시에톡시]비스페놀 A, 비스[(메타)아크릴로일옥시에톡시]테트라브로모비스페놀 A, 비스[(메타)아크록시폴리에톡시]비스페놀 A, 1,3-비스(하이드록시에틸)5,5-디메틸히단토인, 3-메틸펜탄디올=디(메타)아크릴레이트, 하이드록시피발산 에스테르 네오펜틸글리콜 화합물의 디(메타)아크릴레이트 및 비스[(메타)아크릴로일옥시프로필]테트라메틸디실록산 등의 디(메타)아크릴레이트계 단량체, 디비닐벤젠을 들 수 있다.
3개의 부가중합성 이중 결합을 가지는 화합물의 예로는, 트리메틸올프로판=트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨=트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨=테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨=모노하이드록시펜타(메타)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸이소시아네이트)=트리(메타)아크릴레이트, 트리스(디에틸렌글리콜)트리메레이트=트리(메타)아크릴레이트, 3,7,14-트리스[(메타)아크릴로일옥시프로필)디메틸실록시]-1,3,5,7,9,11,14-헵타에틸트리시클로[7.3.3.15,11]헵타실록산, 3,7,14-트리스[(메타)아크릴로일옥시프로필)디메틸실록시]-1,3,5,7,9,11,14-헵타이소부틸트리시클로[7.3.3.15,11]헵타실록산, 3,7,14-트리스[(메타)아크릴로일옥시프로필)디메틸실록시]-1,3,5,7,9,11,14-헵타이소옥틸트리시클로[7.3.3.15,11]헵타실록산, 3,7,14-트리스[(메타)아크릴로일옥시프로필)디메틸실 록시]-1,3,5,7,9,11,14-헵타시클로펜틸트리시클로[7.3.3.15,11]헵타실록산, 3,7,14-트리스[(메타)아크릴로일옥시프로필)디메틸실록시]-1,3,5,7,9,11,14-헵타페닐트리시클로[7.3.3.15,11]헵타실록산, 옥타키스(3-(메타)아크릴로일옥시프로필디메틸실록시)옥타실세스퀴옥산 및 옥타키스(3-(메타)아크릴로일옥시프로필)옥타실세스퀴옥산을 들 수 있다.
2.4 중합 방법
본 발명의 중합체의 제조 방법은, 예를 들면, 단량체(1M), 임의의 단량체(2M) 및 임의의 단량체를 부가 중합시키는 방법이 사용된다. 상기 부가 중합은, 중합 개시제를 사용하여 수행할 수 있다. 중합 개시제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-부티로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트 등의 산화물; 및 테트라에틸티우람디설파이드 등의 디티오카르바메이트; 등의 라디칼 중합 개시제가 포함된다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 부가 중합 공정에서의 중합 반응은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 리빙 라디칼 중합, 및 활성 에너지선 중합 등으로 행해진다.
본 발명의 중합 반응에 있어서의 리빙 라디칼 중합은, 원자 이동 라디칼 중합, 가역적 부가 개열 연쇄 이동, 요오드 이동 중합, 이니퍼터 중합으로 대표되지만, 이러한 중합 반응에서는, "라디칼 중합 핸드북"(蒲池幹治, 遠藤剛 감수(1999년 8월 10일 발행, 엔티에스 발행), HANDBOOK OF RADICAL POLYMERIZATION, K. Matyjaszewski, T.P. Davis, Eds., John Wiley and Sons, Canada 2002, 및 일본 특개 2005-105265호 공보 등에 기재되어 있는 중합 개시제를 사용하여 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 부가 중합 공정에서의 활성 에너지선 중합은, 예를 들면, "감광 재료 리스트 북"(Photopolymer 간담회편 1996년 3월 31일, 분신 출판 발행)에 기재된 화합물을 활성 에너지선 중합 개시제로서 사용하여 행할 수 있다.
본 발명에 있어서, 활성 에너지선이란, 활성종을 발생하는 화합물을 분해하여 활성종을 발생시킬 수 있는 에너지선을 말한다. 이와 같은 활성 에너지선으로서는, 가시광선, 자외선, 적외선, X선, α선, β선, γ선, 전자선 등의 광 에너지선을 들 수 있다.
상기 활성 에너지선 중합 반응에서 사용할 수 있는 활성 에너지선 중합 개시제는, 자외선이나 가시광선의 조사에 의해 라디칼을 발생하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 활성 에너지선 중합 개시제로서 사용되는 화합물로서는, 예를 들면, 벤조페논, 미힐러즈 케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 크산톤, 티오크산톤, 이소프로필크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-에틸안트라퀴논, 아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-하이드록시-2-메틸-4'-이소프로필프로피오페 논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 이소프로필벤조인에테르, 이소부틸벤조인에테르, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 캄퍼퀴논, 벤즈안트론, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노 벤조산이소아밀, 4,4'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,4,4'-트리(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2-(4'-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2'-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2'-클로로페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(4'-메톡시페닐)-s-트리아진, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈옥사졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤조티아졸, 2-머캅토벤조티아졸, 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 2-(o-클로로페닐)-4,4'-5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4', 5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 3-(2-메틸-2-디메틸아미노프로피오닐)카르바졸, 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-n-도데실카르바졸, 1-하이드록시시클로헥실 페닐케톤, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제 중에서도, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'-디(메톡시카르보닐)-4,4'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,4'-디(메톡시카르보닐)-4,3'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4,4'-디(메톡시카르보닐-3,3'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등이 바람직하다.
한편, 중합 개시제로 사용되는 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2개 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에서 사용되는 중합 개시제의 양은, 단량체의 총몰수에 대하여 약 0.01∼10mol%로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 부가 중합 공정에 있어서, 연쇄 이동제를 사용할 수도 있다. 연쇄 이동제를 사용함으로써, 분자량을 적절히 제어할 수 있다. 상기 중합 공정에서 사용할 수 있는 연쇄 이동제로서는 예를 들면, 티오-β-나프톨, 티오페놀, 부틸메르캅탄, 에틸티오글리콜레이트, 머캅토에탄올, 머캅토아세트산, 이소프로필메르캅탄, t-부틸메르캅탄, 도데칸티올, 티오사과산, 펜타에리트리톨테트라(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라(3-메르캅토아세테이트) 등의 메르캅탄류; 디페닐디설파이드, 디에틸디티오글리콜레이트, 디에틸디설파이드 등의 디설파이드류; 등 이외에, 톨루엔, 메틸이소부틸레이트, 사염화탄소, 이소프로필벤젠, 디에틸케톤, 클로로포름, 에틸벤젠, 염화부틸, s-부틸알코올, 메 틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 염화프로필렌, 메틸클로로포름, t-부틸벤젠, 부틸알코올, 이소부틸알코올, 아세트산, 아세트산에틸, 아세톤, 디옥산, 사염화에탄, 클로로벤젠, 메틸시클로헥산, t-부틸알코올, 벤젠 등을 들 수 있다. 특히, 머캅토아세트산을 연쇄 이동제로서 사용하면, 중합체의 분자량을 낮추어, 분자량 분포를 균일하게 할 수 있으므로 바람직하다.
연쇄 이동제는 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 부가 중합 공정은, 예를 들면, 용액 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법, 괴상(塊狀) 중합법, 괴상-현탁 중합법, 분산 중합법, 소프 프리 유화 중합법, 시드 유화 중합법, 마이크로에멀젼 중합법, 미니에멀젼 중합법, 초임계 CO2 등을 사용한 중합법을 이용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 부가 중합에 용액 중합법을 이용하는 경우에는, 적절한 용매 중에, 부가중합성 관능기를 가지는 플루오로실세스퀴옥산(a), 부가중합성 관능기를 가지는 오르가노폴리실록산(b), 및 필요에 따라 존재하는 임의의 부가중합성 단량체(c)와, 추가로 중합 개시제, 및 연쇄 이동제 등을 혼합하여, 가열 또는 활성 에너지선을 조사하여 부가 중합 반응시키면 된다.
용액 중합에 사용되는 용매의 예로는, 탄화수소계 용매(벤젠, 톨루엔 등), 에테르계 용매(디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디페닐에테르, 아니솔, 디메톡시벤젠 등), 할로겐화 탄화수소계 용매(염화메틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠 등), 케톤계 용매(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등), 알코올계 용매(메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부틸알코올, t-부틸알코올 등), 니트릴계 용매(아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등), 에스테르계 용매(아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등), 카보네이트계 용매(에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등), 아미드계 용매(N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드), 하이드로클로로플루오로카본계 용매(HCFC-141b, HCFC-225), 하이드로플루오로카본(HFCs)계 용매(탄소수 2∼4, 5 및 6 이상의 HFCs), 퍼플루오로카본계 용매(퍼플루오로펜탄, 퍼플루오로헥산), 지환식 하이드로플루오포카본계 용매(플루오로시클로펜탄, 플루오로시클로부탄), 산소 함유 플루오르계 용매(플루오로에테르, 플루오로폴리에테르, 플루오로케톤, 플루오로알코올), 방향족계 플루오르 용매(α,α,α-트리플루오로톨루엔, 헥사플루오로벤젠), 물을 들 수 있다.
이것들을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
용액 중합에 사용되는 용매는, 단량체 농도를 약 10∼80중량%가 되도록 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 반응 온도는 특별히 제한되지 않지만, 약 0∼200℃가 바람직하고, 10℃∼150℃가 특히 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 부가 중합 반응은, 단량체의 종류나, 용매의 종류에 따라 감압, 상압 또는 가압 하에서 행할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 부가 중합 반응은, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 발생한 라디칼이 산소와 접촉하여 실활되고, 중합 속도가 저하되는 것을 억제하고, 분자량이 적절히 제어된 중합체를 얻기 때문이다. 또한, 본 발명의 중합 반응은, 감압 하에서 용존 산소가 제거된 중합계 내에서 행해지는 것이 바람직하다. 또한, 감압 하에서 용존 산소를 제거한 후, 그대로 감압 하에서 중합 반응을 행할 수도 있다.
용액 중합 등에 의해 용액 중에서 얻어진 중합체는, 통상적 방법에 의해 정제 또는 단리될 수도 있고, 그 용액인 상태로 도막 형성 등에 사용될 수도 있다.
본 발명의 중합체를 정제하는 경우에는, 재침전 조작에 의한 정제법이 바람직하다. 이 정제법은 다음과 같이 행해진다. 먼저, 중합체 및 미반응의 단량체를 포함하는 중합 반응액에, 중합체는 용해되지 않지만, 미반응의 단량체는 용해되는 용제, 이른바 침전제를 이 용액에 가하여 중합체만을 침전시킨다. 침전제의 바람직한 사용량은, 전술한 중합 반응액의 중량을 기준으로 20∼50배이다.
바람직한 침전제는, 중합 시에 사용하는 용제와 상용성이고, 중합체를 전혀 용해하지 않고, 미반응의 단량체만을 용해하고, 비등점도 비교적 낮은 용제이다. 바람직한 침전제의 예는 저급 알코올류 및 지방족 탄화수소이다. 이것들 중에서도 특히 바람직한 침전제는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 헥산, 및 헵탄이다. 이것들은 단독으로, 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 혼합하여 사용하는 경우에는, 일본 알코올 판매주식회사로부터, 변성 알코올로서 시판되고 있는 소르믹스 AP-1, A-11 등을 구입하여 사용할 수도 있다.
또한, 미반응 단량체의 제거 효율을 더욱 높이기 위해서는, 재침전 조작의 반복 회수를 증가시키면 된다. 이 방법에 의해, 중합체만을 빈용제 중에서 석출시키는 것이 가능하며, 여과 조작에 의해 미반응 단량체와 중합체를 분리할 수 있다.
2.5 본 발명의 중합체의 제조 방법으로 얻어진 중합체의 구성
본 발명의 중합체의 제조 방법으로 얻어진 중합체는, 블록 공중합 등의 정서성 중합체일 수도 있고, 랜덤 중합체일 수도 있지만, 바람직하게는 랜덤 중합체이다. 또한, 본 발명의 중합체는 가교 구조를 가지고 있을 수도 있고, 그라프트 중합체일 수도 있다.
3 본 발명의 중합체의 용도
본 발명의 중합체는, 발수 발유 처리, 오염 방지 처리, 대전 제어 처리를 위한 처리제로서 사용할 수 있고, 특히 이들 처리제는, 피처리물의 표면에 적용되는 표면 처리제로서 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합체를 처리제로서 사용하는 경우, 본 발명의 중합체를 단독으로 사용할 수도 있고, 용액 또는 분산액을 첨가제로서 사용한 본 발명의 중합체와의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 중합체와 용액 또는 분산액과의 혼합물에 있어서, 포함되는 고형분(본 발명의 중합체나 다른 수지 등을 포함함)의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 약 0.01∼50중량%가 바람직하다.
또한, 본 발명의 중합체를 용해 또는 분산시키는 용매는, 본 발명의 중합체에 대하여 불활성인 용제이면 되고, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤계 용제, 에틸렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트 등의 글리콜에테르에스테르계 용제, 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 에테르계 용제, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 푸르푸랄 등의 극성 용제 등을 들 수가 있고, 이것들은 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다.
본 발명의 중합체와 용액 또는 분산액과 함께 사용하는 경우에는, 필요에 따라 수지 등의 임의의 성분을 추가로 가하여 혼합하고 용해시킬 수도 있다.
또한, 본 발명의 처리제는, 피처리물에 대하여 첨가되는 첨가제로서 사용될 수도 있고, 피처리물에 도포하여 코팅막을 형성하기 위한 코팅제로서 사용될 수도 있다.
본 발명의 표면 처리제를 첨가제로서 사용하면, 예를 들면, 다른 수지가 가지는 본래의 특성(역학적 물성, 표면 장력 및 계면 장력, 상용성 등)을 개질할 수 있다.
본 발명의 표면 처리제를 코팅제로서 사용하고, 예를 들면, 피처리물에 도포하여 건조하고 필요에 따라 경화시켜 사용됨으로써, 기재 면에 코팅막을 형성할 수 있다. 이와 같이 하여 형성되는 코팅막은, 예를 들면, 낮은 표면 자유에너지를 가지며, 높은 발수 발유성을 가질 수가 있다.
또한, 본 발명의 중합체와 용액 또는 분산액과의 혼합물을 코팅제로 사용하는 경우, 도포, 침지, 또는 분무 등 기존의 코팅 방법으로 개질하고자 하는 피처리물의 표면을 처리할 수 있다. 도포된 용액 또는 분산액의 건조는, 바람직하게는 10℃∼약 200℃의 환경 하에서 행할 수 있다.
본 발명의 공중합체를 표면 개질제로서 사용하는 경우, 구성 단위(1)와 구성 단위(2)로 이루어지는 공중합체에 있어서의 구성 단위(1)와 구성 단위(2)의 몰비는 0.1:99.9∼99.9:0.1인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 중합체가, 임의의 구성 단위인 구성 단위(3)이나 구성 단위(4)를 포함하는 경우에는, 구성 단위(1)와 임의의 구성 단위의 몰비가 약 0.01:99.99∼약 99.99:0.01인 것이 바람직하고, 마찬가지로, 구성 단위(2)와 임의의 구성 단위(4)의 몰비가 약 0.01:99.99∼약 99.99:0.01인 것이 바람직하다.
본 발명의 표면 처리제로 처리되는 피처리물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 백판 유리, 청판 유리, 실리카 코트 청판 유리 등의 투명 유리 기판; 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 아크릴 수지, 염화비닐 수지, 방향족 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등의 합성 수지제 시트, 필름; 노르보르넨계 수지를 포함하는 시클로올레핀계 수지, 메타크릴스티렌, 폴리설폰, 지환식 아크릴 수지, 폴리알릴레이트 등의 광학 용도로 사용하는 투명 수지 기판; 알루미늄판, 동판, 니켈판, 스테인레스판 등의 금속 기판; 그 외에 세라믹판, 광전 변환 소자를 가지는 반도체 기판; 면, 마, 양모 등의 동식물성 천연 섬유; 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌 등의 합성 섬유; 레이온, 아세테이트 등의 반합성 섬유; 규산, 무수 규산, 규산마그네슘, 탈크, 카올린, 운모, 벤토나이트, 티탄 피복 운모, 옥시염화비스무트, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화아연, 이산화티탄, 산화알루미늄, 황산칼슘, 황산바륨, 황산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화철, 군청, 감청, 산화크롬, 수산화크롬, 카본 블랙 및 이것들의 복합체 등의 무기 분체; 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 비닐 수지, 에폭시 수지, 폴리 카보네이트 수지, 디비닐벤젠-스티렌 공중합체, 상기 화합물의 단량체의 2종 이상으로 이루어지는 공중합체 등의 수지 분체; 셀룰로이드, 아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스, 다당류, 단백질, CI 안료 옐로우, CI 안료 오렌지, CI 안료 그린 등의 유기 분체; 일본 종이, 양지, 상질지, 글래신지, 그라프트지, 크루팍지, 크레이프 종이, 클레이 코트지, 오버코트지, 합성지 등의 종이제 기재; 직포, 부직포 등의 천류를 들 수 있다.
피처리물에 따라서는 전처리가 수행될 수도 있고, 예를 들면, 기판의 전처리에는, 실란커플링제 등에 의한 약품 처리, 샌드블라스트 처리, 코로나 방전 처리, 자외선 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등이 포함된다.
본 발명의 표면 처리제의 구체적인 용도로서는, 예를 들면, 감광 드럼, 정착 롤러, 마그네틱 롤러, 고무 롤러 등에 대한 비점착 기능의 부여, 박리 블레이드로의 슬라이드 이동 기능의 부여 등의 전자 복사기 부재의 표면 처리제, 오염 방지 목적의 자동차용 오버코트, 하드 코트용의 표면 처리제, 렌즈 등에 사용되는 광학 용도의 수지의 오염 방지 처리제, 흐림 방지 처리제, 벽재, 바닥재 등의 건축 부재의 오염 방지 처리제, 나노임프린팅에 사용되는 몰드의 이형 처리제, 레지스트 재료의 개질제, 프린트 기판용의 발수·방수 처리제, 디스플레이에 사용되는 보호 필름, 보호 필름의 오염 방지 처리제, 터치 패널의 오염 방지, 지문 부착 방지를 위한 표면 개질제, 폴리에스테르 등의 필름에 박리 기능을 부여하기 위한 이형 처리제, 섬유의 발수 발유 처리제, 오염 방지 처리제 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 표면 처리제는, 토너의 고착 방지나 대전 강화를 위한 처리제로서 사용할 수 있다. 토너는, 분쇄법, 중합법에 의해 얻어지는 토너일 수 있고, 중합법에는, 유화 중합법, 현탁 중합법, 용해 현탁법, 에스테르 신장(伸長) 중합법 등을 들 수 있다.
실시예
이하에 있어서, 실시예 등을 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 이러한 실시예의 기재에 의해 본 발명의 범위가 한정되지 않는다.
실시예 1∼4에 있어서의 분자량의 데이터는, 모두 GPC(겔투과 크로마토그래피법)에 의해 구한 폴리스티렌 환산값이다. GPC의 측정 조건을 이하에 나타낸다.
장치: 日本分光株式會社 제조, JASCO GULLIVER(1500)(인텔리전트 시차 굴절률계 RI-1530)
용제: 테트라하이드로퓨란(THF)
유속: 1ml/min
컬럼 온도: 40℃
사용 컬럼: 쇼와덴코가부시키가이샤 제조의 하기 컬럼(직렬로 이어서 사용)
Shodex KF-G(GUARDCOLUMN): 1개
Shodex KF-804L(배제 한계 분자량(폴리스티렌): 400,000): 2개
교정곡선용 표준 시료: 쇼와덴코가부시키가이샤 제조, Shodex STANDARD M-75(폴리메틸메타아크릴레이트)
한편, 합성예 1에서의 GPC의 측정 조건은, 도소가부시키가이샤 제조의 TSK guardcolumn HXL-L(GUARDCOLUMN), TSK gel G1000HxL(배제 한계 분자량(폴리스티렌): 1,000), 및 TSk gel G2000HxL(배제 한계 분자량(폴리스티렌): 10,000)을 직렬로 연결하여 사용하고, 교정곡선용 표준 시료로서 Polymer Laboratories사 제조의 Polymer Standards(PL/폴리스티렌)를 사용한 것 이외에는 실시예 1∼4와 동일하다.
[합성예 1]
γ-메타크릴옥시프로필헵타(트리플루오로프로필)-T8-실세스퀴옥산의 합성
환류 냉각기, 온도계 및 적하 깔때기를 장착한 내용적 1L의 4구 플라스크에, 트리플루오로프로필트리메톡시실란(100g), THF(500mL), 탈이온수(10.5g) 및 수산화나트륨(7.9g)을 투입하고, 자석식 교반기로 교반하면서, 실온으로부터 THF가 환류하는 온도까지 오일 배스에 의해 가열하였다. 환류 개시로부터 5시간 교반을 계속하여 반응을 완결시켰다. 그 후, 플라스크를 오일 배스로부터 들어올리고 실온에서 하룻밤 정치한 후, 다시 오일 배스에 장착하여 고체가 석출될 때까지 일정한 압력 하에서 가열 농축했다.
석출된 생성물을, 구멍 직경 0.5㎛의 멤브레인 필터를 구비한 가압 여과기를 사용하여 여과했다. 이어서, 얻어진 고형물을 THF로 1회 세정하고, 감압 건조기로 80℃에서 3시간 건조를 행하여, 74g의 무색 분말상의 고형물을 얻었다.
환류 냉각기, 온도계 및 적하 깔때기를 장착한 내용적 1L의 4구 플라스크에, 얻어진 고형물(65g), 디클로로메탄(491g), 트리에틸아민(8.1g)을 투입하고, 빙욕(氷浴)으로 3℃까지 냉각하였다. 이어서 γ-메타크릴옥시프로필트리클로로실 란(21.2g)을 첨가하고, 발열이 그친 것을 확인하고 빙욕으로부터 들어올려 그대로 실온에서 하룻밤 숙성시켰다. 이온교환수로 3회 수세한 후, 디클로로메탄층을 무수 황산마그네슘으로 탈수하고, 여과에 의해 황산마그네슘을 제거하였다. 로터리 증발기로 점성인 고체가 석출될 때까지 농축하고, 메탄올 260g를 가하여 분말상으로 될 때까지 교반했다. 5㎛의 여과지를 구비한 가압 여과기를 사용하여 분체를 여과하고, 감압 건조기에 의해 65℃에서 3시간 건조를 행하고, 하기 식(1M-1)으로 표시되는 화합물(1M-1)(γ-메타크릴옥시프로필헵타(트리플루오로프로필)-T8-실세스퀴옥산) 41.5g(무색 분말상 고체)을 얻었다.
Figure 112009056035440-pct00013
얻어진 분말상 고체의 GPC 측정을 행하였으며, 측정 결과는 도 1에 나타낸 바와 같다. 마찬가지로, 1H-NMR 측정을 행하였으며, 측정 결과는 도 2에 나타낸 바와 같다.
[실시예 1] 중합체(a-1)의 합성
환류 냉각기, 온도계 및 적하 깔때기를 장착한 내용적 100mL의 4구 플라스크 에, 화합물(1M-1) 21.6g, 메틸메타크릴레이트(MMA) 2.18g, 편말단(片末端) 메타크릴옥시기 변성 디메틸실리콘(FM-0721, 분자량 약 6,400) 0.27g, 2-부타논(MEK) 35.83g을 도입하고, 질소로 밀봉했다. 상기 플라스크를 95℃로 유지한 오일 배스에 장착하여 환류시켜, 15분간 탈산소를 행하였다. 이어서, 0.1081g의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN)과 0.0626g의 머캅토아세트산(AcSH)을 1.519g의 MEK에 용해시킨 용액을 도입하고, 환류 온도로 유지한 채로 중합을 개시하였다. 3시간 중합한 후, 0.1081g의 AIBN을 0.9752g의 MEK에 용해시킨 용액을 도입하고, 추가로 2시간 중합을 계속했다. 중합 종료 후, 600mL의 변성 알코올(소르믹스 AP-1, 일본 알콜판매(주) 제조)에 주입하여 중합체를 석출시켰다. 상층액을 제거하고, 감압 건조(40℃, 3시간, 60℃, 3시간)시킨 중합체를, 고형분으로 50중량%가 되도록 MEK에 재용해시키고, 400mL의 AP-1에 주입하여 다시 중합체를 석출시켰다. 상층액을 제거하고, 감압 건조(40℃, 3시간, 60℃, 3시간)시켜, 17.8g의 중합체(a-1)를 얻었다.
얻어진 중합체(a-1)의 GPC 분석에 의해 구한 중량 평균 분자량과 분자량 분포, 및 1H-NMR 측정으로부터 구한 중합체(a-1) 중의 모노머 성분의 중량비(중량%)는 표 1에 나타낸 바와 같다.
[실시예 2] 중합체(a-2)의 합성
환류 냉각기, 온도계 및 적하 깔때기를 장착한 내용적 100mL의 4구 플라스크에, 화합물(1M-1) 16.8g, MMA 7.03g, FM-0721 0.17g, MEK 35.86g을 도입하고, 질소 로 밀봉했다. 상기 플라스크를 95℃로 유지한 오일 배스에 장착하고 환류시켜, 15분간 탈산소를 행하였다. 이어서, 0.0872g의 AIBN과 0.0510g의 AcSH를 1.223g의 MEK에 용해시킨 용액을 도입하고, 환류 온도로 유지한 채로 중합을 개시하였다. 3시간 중합한 후, 0.0873g의 AIBN를 0.7858g의 MEK에 용해시킨 용액을 도입하고, 추가로 2시간 중합을 계속했다. 중합 종료 후, 600mL의 헵탄에 주입하고 중합체를 석출시켰다. 상층액을 제거하고, 감압 건조(40℃, 3시간, 60℃, 3시간)시킨 중합체를, 고형분으로 50중량%가 되도록 MEK에 재용해시켜, 350mL의 헵탄에 주입하고 다시 중합체를 석출시켰다. 상층액을 제거하고, 감압 건조(40℃, 3시간, 60℃, 3시간)시켜, 16.5g의 중합체(a-2)를 얻었다.
얻어진 중합체(a-2)의 GPC 분석에 의해 구한 중량 평균 분자량과 분자량 분포, 및 1H-NMR 측정으로부터 구한 중합체(a-2) 중의 모노머 성분의 중량비(중량%)는 표 1에 나타낸 바와 같다.
[실시예 3] 중합체(a-3)의 합성
환류 냉각기, 온도계 및 적하 깔때기를 장착한 내용적 100mL의 4구 플라스크에, 화합물(1M-1) 12.0g, MMA 11.88g, FM-0721 0.12g, MEK 35.7g을 도입하고, 질소로 밀봉했다. 상기 플라스크를 95℃로 유지한 오일 배스에 장착하고 환류시켜, 15분간 탈산소를 행하였다. 이어서, 0.1934g의 AIBN과 0.1085g의 AcSH를 2.7176g의 MEK에 용해시킨 용액을 도입하고, 환류 온도로 유지한 채로 중합을 개시하였다. 3시간 중합한 후, 0.1934g의 AIBN을 1.741g의 MEK에 용해시킨 용액을 도입하고, 추 가로 2시간 중합을 계속했다. 중합 종료 후, 600mL의 헵탄에 주입하고 중합체를 석출시켰다. 상층액을 제거하고, 감압 건조(40℃, 3시간, 60℃, 3시간)시킨 중합체를, 고형분으로 50중량%가 되도록 MEK에 재용해시켜, 350mL의 헵탄에 주입하고 다시 중합체를 석출시켰다. 상층액을 제거하고, 감압 건조(40℃, 3시간, 60℃, 3시간)시켜, 19.7g의 중합체(a-3)를 얻었다.
얻어진 중합체(a-3)의 GPC 분석에 의해 구한 중량 평균 분자량과 분자량 분포, 및 1H-NMR 측정으로부터 구한 중합체(a-3) 중의 모노머 성분의 중량비(중량%)는 표 1에 나타낸 바와 같다.
[실시예 4] 중합체(a-4)의 합성
환류 냉각기, 온도계 및 적하 깔때기를 장착한 내용적 100mL의 4구 플라스크에, 화합물(1M-1) 23.8g, FM-0721 0.24g, MEK 35.86g을 도입하고, 질소로 밀봉했다. 상기 플라스크를 95℃로 유지한 오일 배스에 장착하고 환류시켜, 15분간 탈산소를 행하였다. 이어서, 0.0913g의 AIBN과 0.0512g의 AcSH를 1.2829g의 MEK에 용해시킨 용액을 도입하고, 환류 온도로 유지한 채로 중합을 개시하였다. 3시간 중합하고 후, 0.0913g의 AIBN을 0.8218g의 MEK에 용해시킨 용액을 도입하고, 추가로 2시간 중합을 계속했다. 중합 종료 후, 600mL의 AP-1에 주입하고 중합체를 석출시켰다. 상층액을 제거하고, 감압 건조(40℃, 3시간, 60℃, 3시간)시켜, 7.5g의 중합체(a-4)를 얻었다.
얻어진 중합체(a-4)의 GPC 분석에 의해 구한 중량 평균 분자량과 분자량 분 포, 및 1H-NMR 측정으로부터 구한 중합체(a-4) 중의 모노머 성분의 중량비(중량%)는 표 1에 나타낸 바와 같다.
[실시예 5] 중합체(a-5)의 합성
환류 냉각기, 온도계 및 적하 깔때기를 장착한 내용적 100mL의 4구 플라스크에, 화합물(a-1) 21.6g, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트(TFEMA) 2.18g, FM-0721 0.22g, MEK 35.87g을 도입하고, 질소로 밀봉했다. 상기 플라스크를 95℃로 유지한 오일 배스에 장착하고 환류시켜, 15분간 탈산소를 행하였다. 이어서, 0.084g의 AIBN과 0.0471g의 AcSH를 1.1798g의 MEK에 용해시킨 용액을 도입하고, 환류 온도로 유지한 채로 중합을 개시하였다. 3시간 중합하고 후, 0.084g의 AIBN을 0.7558g의 MEK에 용해시킨 용액을 도입하고, 추가로 2시간 중합을 계속했다. 중합 종료 후, 600mL의 AP-1에 주입하여 중합체를 석출시켰다. 상층액을 제거하고, 감압 건조(40℃, 3시간, 60℃, 3시간)시켜, 18.7g의 중합체(a-5)를 얻었다.
얻어진 중합체(a-5)의 GPC 분석에 의해 구한 중량 평균 분자량과 분자량 분포, 및 1H-NMR 측정으로부터 구한 중합체(a-5) 중의 모노머 성분의 중량비(중량%)는 표 1에 나타낸 바와 같다.
[표 1]
실시예 중합체 모노머 조성 (중량%) 플루오르
함유율
(중량%)		 중량평균
분자량
(Mw)		 분자량
분포
(Mw/Mn)
화합물
(a-1)		 MMA FM-0721 TFEMA
실시예1 a-1 91.2 7.4 1.4 - 29.8 21,800 1.32
실시예2 a-2 69.2 30.1 0.7 - 22.6 29,800 1.56
실시예3 a-3 50.8 48.7 0.5 - 16.6 17,600 1.49
실시예4 a-4 99.7 - 0.3 - 32.5 216,800 2.06
실시예5 a-5 90.4 1.0 8.6 29.5 69,200 1.63
[코팅막의 제조]
얻어진 중합체(a-1∼a-5)의 각각을, 아세트산에틸에 용해시켜, 중합체의 농도를 30중량%가 되도록 하였다. 얻어진 용액을, 코팅 로드(#4, R.D. 스페셜티즈사 제조)를 사용하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름 두께: 50㎛, 상품명: 루미라 #50-T60, 도레이가부시키가이샤 제조) 상에 도포했다. 얻어진 도막을, 고온 챔버에서 100℃로 3분간 건조시켜 투명한 코팅막이 형성된 필름(a-1∼a-5)을 얻었다.
[접촉각의 측정]
필름(a-1∼a-5), 및 코팅막이 형성되어 있지 않은 상기 PET 필름에 대하여, FACE 접촉각계(화상 처리식) CA-X형(協和界面科學株式會社 제조)을 사용하고, 프로브 액체로서 증류수(질소·인 측정용 關東化學株式會社 제조) 및 요오드화메틸렌(99%, 알드리치사 제조)을 사용하여, 접촉각(도)을 측정하고, Kaelble-Uy의 이론에 따라 표면 자유 에너지(mN/m)를 산출했다. 결과는 표 2에 나타낸 바와 같다.
[표 2]
Figure 112009056035440-pct00014
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 중합체를 포함하는 표면 처리제로 표면 처리되어 얻어진 필름의 코팅막은, 처리되지 않은 필름의 표면에 비하여, 발수성, 발유성이 높은 것을 알 수 있었다.
[박리 대전압 측정]
온도 25℃, 습도 7%RH의 조건 하에서, 필름(a-1∼a-5), 및 코팅막이 형성되어 있지 않은 상기 PET 필름에 PET 필름(상품명: 루미라 #50-T60)을 중첩시키고, 2kg의 압착 롤러를 5회 왕복시켜 압착하고, 압착면을 벗겨냈을 때의 박리 대전압을 FMX-002(정전기 측정기, 심코쟈판 가부시키가이샤 제조)를 사용하여 측정하였다. 결과는 표 3에 나타낸 바와 같다.
[표 3]
시험예 중합체 플루오르 함유율
(중량%)		 박리 대전압
(V)
필름 a-1 a-1 29.8 -2,500
필름 a-2 a-2 22.6 -2,000
필름 a-3 a-3 16.6 -2,000
필름 a-4 a-4 32.5 -2,900
필름 a-5 a-5 29.5 -3,000
미처리 PET 필름 -1,600
표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 중합체를 포함하는 표면 처리제로 표면 처리되어 얻어진 코팅막은, 처리되지 않은 표면에 비하여, 박리 대전압이 마이너스 측으로 크게 되어 있어, 네거티브 전하의 부여 효과가 높은 것을 알 수 있었다.
본 발명의 활용법으로서 예를 들면, 토너의 고착 방지나 대전 강화, 감광 드럼, 정착 롤러, 마그네틱 롤러, 고무 롤러 등에 대한 비점착 기능의 부여, 박리 블레이드에 대한 슬라이드 이동 기능의 부여 등의 전자 복사기 부재의 표면 처리제, 오염 방지 목적의 자동차용 오버코트, 하드 코트용의 표면 처리제, 렌즈 등에 사용되는 광학 용도의 수지의 오염 방지 처리제, 흐림 방지 처리제, 벽재, 바닥 재 등의 건축 부재의 오염 방지 처리제, 나노임프린팅에서 사용되는 몰드의 이형 처리제, 레지스트 재료의 개질제, 프린트 기판용의 발수·방수 처리제, 디스플레이에 사용되는 보호 필름, 보호 필름의 오염 방지 처리제, 터치 패널의 오염 방지, 지문 부착 방지를 위한 표면 개질제, 폴리에스테르 등의 필름에 박리 기능을 부여하기 위한 이형 처리제, 섬유의 발수 발유 처리제, 오염 방지 처리제 등을 들 수 있다.

Claims (24)

  1. 하기 식(1):
    Figure 112014059667204-pct00026
    (식에서, Rf 1∼Rf 7은 각각 독립적으로, 메틸렌이 산소로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1∼20의 플루오로알킬, 적어도 1개의 수소가 플루오르 또는 트리플루오로메틸로 치환된 탄소수 6∼20의 플루오로아릴, 또는 아릴 중의 적어도 1개의 수소가 플루오르 또는 트리플루오로메틸로 치환된 탄소수 7∼20의 플루오로아릴알킬이며;
    L1은, -Y1-O-CO-(식에서, Y1은 Si와 결합하는, 탄소수 2∼10의 알킬렌임)이며, 또한 R10은 수소, 탄소수 1∼5의 알킬 또는 탄소수 6∼10의 아릴이고; 또는 L1은, -Y2-Ph-(식에서, Y2는 Si와 결합하는, 단일 결합 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌임)이며, 또한 R10은 수소임)로 표시되는 구성 단위(1), 및
    하기 식(2):
    Figure 112014059667204-pct00027
    (식에서, n은 1∼1,000의 정수이고;
    R1∼R7이, 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 또는 아릴알킬이며, 이들 알킬, 아릴 또는 아릴알킬에 있어서, 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있고, -CH2-가 -O- 또는 시클로알킬렌으로 치환되어 있을 수도 있고;
    L2는, -Y1-O-CO-(식에서, Y1은 Si와 결합하는, 탄소수 2∼10의 알킬렌임)이며, 또한 R20은 수소, 직쇄의 탄소수 1∼5의 알킬, 분기쇄의 탄소수 3∼5의 알킬, 또는 탄소수 6∼10의 아릴이고;
    L2는, -X1-Yp-O-CO-(식에서, X1은 Si와 결합하는, 탄소수 2∼20의 알킬렌이며, Y는 -OCH2CH2-, -OCHCH3CH2- 또는 -OCH2CH(CH3)-이며, p는 0∼3의 정수임)이며, 또한 R20은 수소, 탄소수 1∼5의 알킬 또는 탄소수 6∼10의 아릴이고; 또는
    L2는, -Y2-Ph-(식에서, Y2는 Si와 결합하는, 단일 결합 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌임)이며, 또한 R20은 수소임)로 표시되는 구성 단위(2)
    를 포함하는 중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    식(1)에서의 Rf 1∼Rf 7이 각각 독립적으로, 3,3,3-트리플루오로프로필, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실, 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸, 헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실, 헨에이코사플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로도데실, 펜타코사플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로테트라데실, (3-헵타플루오로이소프로폭시)프로필, 펜타플루오로페닐프로필, 펜타플루오로페닐 또는 α,α,α-트리플루오로메틸페닐이며;
    식(1)에 있어서, L1은, -Y1-O-CO-(여기서, Y1은 Si와 결합하는, 탄소수 2∼10의 알킬렌임)이며, 또한 R10은 수소, 탄소수 1∼5의 알킬 또는 탄소수 6∼10의 아릴이고; 또는
    L1은, -Y2-Ph-(식에서, Y2는 Si와 결합하는, 단일 결합 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌임)이고, 또한 R10은 수소인, 중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    식(1)에서의 Rf 1∼Rf 7이 각각 독립적으로, 3,3,3-트리플루오로프로필, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실 또는 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸이며;
    식(1)에서의 R10이 수소, 또는 탄소수 1∼5의 알킬 또는 탄소수 6∼10의 아릴이며;
    식(1)에서의 L1이, 하기 식(5) 또는 (7):
    Figure 112014059667204-pct00028
    (식(5) 중, Y1이 탄소수 2∼10의 알킬렌이되, 단, Y1이 Si와 결합됨과 아울러 카르보닐이 C와 결합되고;
    식(7) 중, Y2가 단일 결합 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌이되, 단, Y2가 Si와 결합됨과 아울러 페닐이 C와 결합됨)
    으로 표시되는 기인, 중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    식(2)에서의 R1, R2, R5, R6 및 R7이 각각 독립적으로, 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있는 알킬, 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있는 아릴, 또는 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있는 아릴알킬이며; R3 및 R4가, 각각 독립적으로 수소, 페닐 또는 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있는 알킬이며;
    식(2)에 있어서, L2는, -Y1-O-CO-(식에서, Y1은 Si와 결합하는, 탄소수 2∼10의 알킬렌임)이며, 또한 R20은 수소, 직쇄의 탄소수 1∼5의 알킬, 분기쇄의 탄소수 3∼5의 알킬, 또는 탄소수 6∼10의 아릴이고; L2는, -X1-Yp-O-CO-(식에서, X1은 Si와 결합하는, 탄소수 2∼20의 알킬렌이며, Y는 -OCH2CH2-, -OCHCH3CH2- 또는-OCH2CH(CH3)-이며, p는 0∼3의 정수임)이며, 또한 R20은 수소, 탄소수 1∼5의 알킬 또는 탄소수 6∼10의 아릴이고; 또는 L2는, -Y2-Ph-(식에서, Y2는 Si와 결합하는, 단일 결합 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌임)이며, 또한 R20은 수소인, 중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    식(2)에서의 R1, R2, R5 및 R6이 각각 독립적으로, 메틸 또는 페닐이며;
    식(2)에서의 R3 및 R4가 각각 독립적으로 메틸, 페닐 또는 3,3,3-트리플루오로프로필이며;
    식(2)에서의 R7이 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, 페닐, 3,3,3-트리플루오로프로필, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실, 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸, 헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실, 헨에이코사플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로도데실, 펜타코사플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로테트라데실, (3-헵타플루오로이소프로폭시)프로필, 펜타플루오로페닐프로필, 펜타플루오로페닐, 또는 α,α,α-트리플루오로메틸페닐이며;
    식(2)에서의 R20이 수소, 또는 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1∼10의 알킬이며;
    식(2)에서의 L2가, 하기 식(5), (6) 또는 (7):
    Figure 112014059667204-pct00029
    (식(5) 중, Y1이 탄소수 2∼10의 알킬렌이되, 단, Y1이 Si와 결합됨과 아울러 카르보닐이 C와 결합되고;
    식(6) 중, X1은 탄소수 2∼20의 알킬렌이며, Y는 -OCH2CH2-, -OCHCH3CH2- 또는-OCH2CH(CH3)-이며, p는 0∼3의 정수이며, 단, X1이 Si와 결합됨과 아울러 카르보닐이 C와 결합되고;
    식(7) 중, Y2가 단일 결합 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌이며, 단, Y2가 Si와 결합됨과 아울러 페닐이 C와 결합됨)
    으로 표시되는 기인, 중합체.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    (메타)아크릴산 유도체 및 스티렌 유도체로 이루어지는 군으로 이루어지는 하나 이상을 추가로 포함하는, 중합체.
  7. 적어도, 하기 식(1M):
    Figure 112014059667204-pct00030
    (식에서, Rf 1∼Rf 7이 각각 독립적으로, 메틸렌이 산소로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1∼20의 플루오로알킬, 적어도 1개의 수소가 플루오르 또는 트리플루오로메틸로 치환된 탄소수 6∼20의 플루오로아릴, 또는 아릴 중의 적어도 1개의 수소가 플루오르 또는 트리플루오로메틸로 치환된 탄소수 7∼20의 플루오로아릴알킬이며;
    A1이 부가중합성 반응기임)
    로 표시되는 단량체(1M)를 포함하는 혼합물을 중합시키는 공정을 포함하는 중합체의 제조 방법으로서,
    상기 혼합물이, 하기 식(2M):
    Figure 112014059667204-pct00031
    (식에서, n은 1∼1,000의 정수이며;
    R1∼R7이, 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 또는 아릴알킬이며, 이들 알킬, 아릴 또는 아릴알킬에 있어서, 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있고, -CH2-가 -O- 또는 시클로알킬렌으로 치환되어 있을 수도 있고;
    A2가 부가중합성 반응기임)
    으로 표시되는 단량체(2M)를 추가로 포함하는, 중합체의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    식(1M)에서의 A1 및 식(2M)에서의 A2가 라디칼 중합성 관능기인, 중합체의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    식(1M)에서의 A1 및 식(2M)에서의 A2가 (메타)아크릴 또는 스티릴을 포함하는, 중합체의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    식(1M)에서의 A1이 하기 식(5M) 또는 (7M)으로 표시되는 기이고, 식(2M)에서의 A2가 하기 식(5M), (6M) 또는 (7M)으로 표시되는 기인, 중합체의 제조 방법:
    Figure 112014059667204-pct00032
    (식(5M) 중, Y1이 탄소수 2∼10의 알킬렌이며, R8이 수소, 탄소수 1∼5의 알킬 또는 탄소수 6∼10의 아릴이며;
    식(6M) 중, R9가 수소, 탄소수 1∼5의 알킬 또는 탄소수 6∼10의 아릴이며, X1은 탄소수 2∼20의 알킬렌이며, Y는 -OCH2CH2-, -OCHCH3CH2- 또는-OCH2CH(CH3)-이며, p는 0∼3의 정수이며;
    식(7M) 중, Y2가 단일 결합 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌임).
  11. 제10항에 있어서,
    식(5M) 중, Y1이 탄소수 2∼6의 알킬렌이며, R8이 수소 또는 탄소수 2∼6의 알킬이며;
    식(6M) 중, X1이 -CH2CH2CH2-이며, Y는 -OCH2CH2-이고;
    식(7M) 중, Y2가 단일 결합 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌인, 중합체의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    식(5M) 중, Y1이 프로필렌이며, R8이 수소 또는 메틸이며;
    식(6M) 중, X1이 -CH2CH2CH2-이며, Y는 -OCH2CH2-이고;
    식(7M) 중, Y2가 단일 결합 또는 탄소수 1∼2의 알킬렌인, 중합체의 제조 방법.
  13. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합물이, (메타)아크릴산 유도체와 스티렌 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상을 추가로 포함하는, 중합체의 제조 방법.
  14. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합물이, 하기 식(3M):
    Figure 112014059667204-pct00033
    (식에서, R31이 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 6∼30의 아릴 또는 탄소수 7∼40의 아릴알킬이며, 이들 알킬, 아릴 또는 아릴알킬에 있어서, 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있고, -CH2-가 -O- 또는 시클로알킬렌으로 치환되어 있을 수도 있고;
    R32가 히드록실, 환형 에테르를 포함하는 1가의 관능기, 할로겐화 알킬, 이소시아네이트, 아미노 및 카르복실로부터 선택되는 기를 가지는 기, 수소, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 6∼10의 아릴 또는 탄소수 7∼20의 아릴알킬이며, 이들 알킬, 아릴 또는 아릴알킬에 있어서, 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있고, -CH2-가 -O-로 치환되어 있을 수도 있음)
    으로 표시되는 단량체(3M)와, 하기 식(4M):
    Figure 112014059667204-pct00034
    (식에서, R41이, 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 6∼30의 아릴 또는 탄소수 7∼40의 아릴알킬이며, 이들 알킬, 아릴 또는 아릴알킬에 있어서, 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있고, -CH2-가 -O- 또는 시클로알킬렌으로 치환되어 있을 수도 있고;
    R42가, 히드록실, 환형 에테르를 포함하는 1가의 관능기, 할로겐화 알킬, 이소시아네이트, 아미노 및 카르복실로부터 선택되는 기를 가지는 기, 수소, 탄소수 1∼10의 알킬이며, 이 알킬에 있어서, 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있고, -CH2-가 -O-로 치환되어 있을 수도 있음)
    으로 표시되는 단량체(4M)로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 추가로 포함하는, 중합체의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    식(3M) 중, R31이 수소, 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 6∼10의 아릴 또는 탄소수 7∼20의 아릴알킬이며, 이들 알킬, 아릴 또는 아릴알킬에 있어서, 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있고, -CH2-가 -O-로 치환되어 있을 수도 있고;
    R32가 히드록실, 환형 에테르를 포함하는 1가의 관능기, 할로겐화 알킬, 이소시아네이트, 아미노 및 카르복실로부터 선택되는 기를 가지는 기, 수소, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 6∼10의 아릴 또는 탄소수 7∼20의 아릴알킬이며, 이들 알킬, 아릴 또는 아릴알킬에 있어서, 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있고, -CH2-가 -O-로 치환되어 있을 수도 있고;
    식(4M) 중, R41이, 수소, 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 6∼10의 아릴 또는 탄소수 7∼20의 아릴알킬이며, 이들 알킬, 아릴 또는 아릴알킬에 있어서, 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있고, -CH2-가 -O-로 치환되어 있을 수도 있고; R42가, 히드록실, 환형 에테르를 포함하는 1가의 관능기, 할로겐화 알킬, 이소시아네이트, 아미노 및 카르복실로부터 선택되는 기를 가지는 기, 수소, 탄소수 1∼10의 알킬이며, 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있고, -CH2-가 -O-로 치환되어 있을 수도 있는, 중합체의 제조 방법.
  16. 제7항에 기재된 제조 방법으로 제조된 중합체.
  17. 제1항 내지 제3항, 및 제16항 중 어느 한 항에 기재된 중합체를 포함하는 표면 처리제.
  18. 제1항 내지 제3항, 및 제16항 중 어느 한 항에 기재된 중합체를 포함하는 발수 발유 처리제.
  19. 제1항 내지 제3항, 및 제16항 중 어느 한 항에 기재된 중합체를 포함하는 오염 방지 처리제.
  20. 제1항 내지 제3항, 및 제16항 중 어느 한 항에 기재된 중합체를 포함하는 대전 제어 처리제.
  21. 제17항에 기재된 처리제로 처리된 피처리물.
  22. 제18항에 기재된 처리제로 처리된 피처리물.
  23. 제19항에 기재된 처리제로 처리된 피처리물.
  24. 제20항에 기재된 처리제로 처리된 피처리물.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101835971B1 (ko) 2016-05-16 2018-04-20 단국대학교 산학협력단 나노 조성물이 코팅된 초소수성 알루미늄 판 및 이의 제조방법

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4526352B2 (ja) * 2004-11-08 2010-08-18 日東電工株式会社 電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムとそれを用いた電池の製造方法
JP4717959B1 (ja) 2009-12-14 2011-07-06 キヤノン株式会社 帯電部材、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
JP5729988B2 (ja) * 2009-12-15 2015-06-03 キヤノン株式会社 帯電部材、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
CN102859998B (zh) * 2010-04-20 2016-09-28 诺基亚技术有限公司 一种装置和相关方法
EP2751213B2 (en) * 2011-08-31 2022-04-06 Avery Dennison Corporation Self adhesive film and method to minimize or eliminate print defects in such film
KR20150012877A (ko) * 2013-07-26 2015-02-04 삼성디스플레이 주식회사 윈도우 패널, 그 제조 방법, 및 이를 구비한 표시장치
US9574107B2 (en) 2015-02-16 2017-02-21 International Business Machines Corporation Fluoro-alcohol additives for orientation control of block copolymers
MX2017012451A (es) * 2015-03-31 2018-02-15 Jnc Corp Agente de recubrimiento, película de recubrimiento, articulo de laminado y superficie protegida.
KR102126686B1 (ko) * 2016-11-04 2020-06-25 주식회사 엘지화학 코팅 조성물
CN110621711A (zh) * 2017-05-17 2019-12-27 捷恩智株式会社 含有氟系聚合物的光硬化性组合物
WO2023100992A1 (ja) * 2021-12-01 2023-06-08 東亞合成株式会社 シルセスキオキサン誘導体、硬化性組成物、硬化物及び基材

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004123698A (ja) * 2002-08-06 2004-04-22 Chisso Corp シルセスキオキサン誘導体の製造方法およびシルセスキオキサン誘導体
JP2005272506A (ja) * 2004-03-23 2005-10-06 Daikin Ind Ltd 含フッ素シルセスキオキサン重合体
JP2008050549A (ja) * 2005-09-28 2008-03-06 Chisso Corp フッ素系重合体および樹脂組成物

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1017624A (ja) * 1996-06-28 1998-01-20 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd シリコーン変性ビニル重合体およびその製造方法
JPH10147639A (ja) 1996-11-21 1998-06-02 Kao Corp 水酸基変性含フッ素ポリエーテル及びその製造方法
JPH10251352A (ja) 1997-03-07 1998-09-22 Menicon Co Ltd 含水性ソフトコンタクトレンズ材料およびそれからなる含水性ソフトコンタクトレンズ
JP2004043671A (ja) 2002-07-12 2004-02-12 Nippon Kayaku Co Ltd 低屈折率樹脂組成物およびその硬化物
JP2004155847A (ja) 2002-11-05 2004-06-03 Kanto Denka Kogyo Co Ltd 不飽和二重結合を含有する含フッ素共重合体及びこれを含む組成物
JP4337448B2 (ja) 2003-07-11 2009-09-30 ダイキン工業株式会社 含フッ素内添剤および合成樹脂フィルム
JP4857539B2 (ja) 2003-09-09 2012-01-18 Ｊｎｃ株式会社 重合体およびその製造方法
JP2005350560A (ja) 2004-06-10 2005-12-22 Nippon Kayaku Co Ltd フッ素原子含有（メタ）アクリレートを用いた低屈折率樹脂組成物およびその硬化物
JP4561977B2 (ja) 2004-10-20 2010-10-13 株式会社クラレ 光硬化性樹脂組成物及びそれを用いた積層体の製造方法
JP2006299016A (ja) 2005-04-18 2006-11-02 Fluoro Technology:Kk コーティング剤
KR100955977B1 (ko) * 2005-06-03 2010-05-04 다이킨 고교 가부시키가이샤 패턴 형성용 표면 처리제
JP5083444B2 (ja) * 2005-09-28 2012-11-28 Ｊｎｃ株式会社 フッ素系重合体および樹脂組成物
EP2103636B1 (en) * 2006-12-15 2016-07-20 JNC Corporation Fluorine-containing polymer and resin composition
WO2008072765A1 (ja) * 2006-12-15 2008-06-19 Chisso Corporation フッ素系重合体および樹脂組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004123698A (ja) * 2002-08-06 2004-04-22 Chisso Corp シルセスキオキサン誘導体の製造方法およびシルセスキオキサン誘導体
JP2005272506A (ja) * 2004-03-23 2005-10-06 Daikin Ind Ltd 含フッ素シルセスキオキサン重合体
JP2008050549A (ja) * 2005-09-28 2008-03-06 Chisso Corp フッ素系重合体および樹脂組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101835971B1 (ko) 2016-05-16 2018-04-20 단국대학교 산학협력단 나노 조성물이 코팅된 초소수성 알루미늄 판 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
US20100137540A1 (en) 2010-06-03
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JP2014037538A (ja) 2014-02-27
JP5418224B2 (ja) 2014-02-19
US8445613B2 (en) 2013-05-21
JPWO2008123122A1 (ja) 2010-07-15
KR20100015307A (ko) 2010-02-12
ATE540988T1 (de) 2012-01-15
EP2130845A1 (en) 2009-12-09
EP2130845B1 (en) 2012-01-11

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