JP2014037538A - 重合体および重合体を含む表面処理剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】撥水撥油性、防汚性、帯電制御特性などに優れた特性を有する重合体を提供する。
【解決手段】付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン由来の構成単位、または、付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン由来の構成単位と付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン由来の構成単位とを含む重合体。撥水撥油性、防汚性、帯電制御特性などに優れた特性を有する表面処理剤、撥水撥油処理剤、防汚処理剤、帯電制御処理剤等に活用できる。
【選択図】なし
【解決手段】付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン由来の構成単位、または、付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン由来の構成単位と付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン由来の構成単位とを含む重合体。撥水撥油性、防汚性、帯電制御特性などに優れた特性を有する表面処理剤、撥水撥油処理剤、防汚処理剤、帯電制御処理剤等に活用できる。
【選択図】なし
Description
本発明は、重合体および当該重合体を含む表面処理剤等、ならびに、これらの処理剤で処理された被処理物に関する。
シルセスキオキサンは特徴的な構造を有するポリシロキサンである。シルセスキオキサンの構造的な特徴としては、例えば、−SiO−ユニットからなる立方体の無機骨格、立方体の無機骨格を形成する8個のケイ素にそれぞれ有機基(有機基は反応性基や重合性基等である。)が結合していること等が挙げられる。そして、ケイ素に結合している有機基を選択、設計することにより各種基材との親和性を向上させる等の機能を付与することが可能となる。
具体的にはJ. F. Brownらがモノアルキルトリクロロシランよりシルセスキオキサンが得られることを見出した(J. Am. Chem. Soc., 87 (1965), 4313-(非特許文献1))が、当該方法は反応時間が長く実用性に欠けていた。
その後、F. J. FeherやJ. D. Lichtenhanらが、シルセスキオキサンの立方体の一角のケイ素がはずれた構造をとるトリシラノールにビニル基やエポキシ基、アクリレート基などの各種重合性置換基を導入する方法を研究した(J. Am. Chem. Soc., 111 (1989), 1741-(非特許文献2)、J. Am. Chem. Soc., 112 (1990), 1931-(非特許文献3)、Organometallics, 10 (1991), 2526-(非特許文献4)、Macromolecules, 28 (1995), 8435-(非特許文献5)、Appl. Organometal. Chem., 12 (1998), 707-(非特許文献6))。しかしながら、これらの化合物の表面処理剤等に要求される撥水撥油性、防汚性等の機能は十分でなかった。
J. Am. Chem. Soc., 87 (1965), 4313- J. Am. Chem. Soc., 111 (1989), 1741- J. Am. Chem. Soc., 112 (1990), 1931- Organometallics, 10 (1991), 2526- Macromolecules, 28 (1995), 8435- Appl. Organometal. Chem., 12 (1998), 707-
具体的にはJ. F. Brownらがモノアルキルトリクロロシランよりシルセスキオキサンが得られることを見出した(J. Am. Chem. Soc., 87 (1965), 4313-(非特許文献1))が、当該方法は反応時間が長く実用性に欠けていた。
その後、F. J. FeherやJ. D. Lichtenhanらが、シルセスキオキサンの立方体の一角のケイ素がはずれた構造をとるトリシラノールにビニル基やエポキシ基、アクリレート基などの各種重合性置換基を導入する方法を研究した(J. Am. Chem. Soc., 111 (1989), 1741-(非特許文献2)、J. Am. Chem. Soc., 112 (1990), 1931-(非特許文献3)、Organometallics, 10 (1991), 2526-(非特許文献4)、Macromolecules, 28 (1995), 8435-(非特許文献5)、Appl. Organometal. Chem., 12 (1998), 707-(非特許文献6))。しかしながら、これらの化合物の表面処理剤等に要求される撥水撥油性、防汚性等の機能は十分でなかった。
J. Am. Chem. Soc., 87 (1965), 4313- J. Am. Chem. Soc., 111 (1989), 1741- J. Am. Chem. Soc., 112 (1990), 1931- Organometallics, 10 (1991), 2526- Macromolecules, 28 (1995), 8435- Appl. Organometal. Chem., 12 (1998), 707-
上記の状況の下、例えば、撥水撥油性、防汚性、帯電制御特性などに優れた特性を有する重合体が求められている。また、例えば、撥水撥油性、防汚性、帯電制御特性などに優れた特性を有する(表面)処理剤が求められている。
本発明者等は、付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン由来の構成単位、または付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン由来の構成単位と、付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン由来の構成単位とを含む重合体を見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。本発明は以下のような重合体、当該重合体を含む表面処理剤、撥水撥油処理剤、防汚処理剤、帯電制御処理剤、ならびに、これらの処理剤で処理された被処理物等を提供する。
[1] 下記式(1)
(式中、Rf 1〜Rf 7はそれぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい炭素数1〜20のフルオロアルキル、少なくとも1つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた炭素数6〜20のフルオロアリール、または、アリール中の少なくとも1つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた炭素数7〜20のフルオロアリールアルキルであり;
L1は、−Y1−O−CO−(式中、Y1はSiと結合する、炭素数2〜10のアルキレンである。)であり、かつ、R10は水素、炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数6〜10のアリールである;またはL1は、−Y2−Ph−(式中、Y2はSiと結合する、単結合または炭素数1〜10のアルキレンである。)であり、かつ、R10は水素である。)で示される構成単位1を含む重合体。
[2] 式(1)におけるRf 1〜Rf 7がそれぞれ独立して、3,3,3-トリフルオロプロピル、3,3,4,4,4-ペンタフルオロブチル、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロデシル、ヘンイコサフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロテトラデシル、(3-ヘプタフルオロイソプロポキシ)プロピル、ペンタフルオロフェニルプロピル、ペンタフルオロフェニルまたはα,α,α-トリフルオロメチルフェニルであり;
式(1)において、L1は、−Y1−O−CO−(ここで、Y1はSiと結合する、炭素数2〜10のアルキレンである。)であり、かつ、R10は水素、炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数6〜10のアリールである;または
L1は、−Y2−Ph−(式中、Y2はSiと結合する、単結合または炭素数1〜10のアルキレンである。)、かつ、R10は水素である、[1]に記載の重合体。
[3] 式(1)におけるRf 1〜Rf 7がそれぞれ独立して、3,3,3-トリフルオロプロピル、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシルまたはトリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチルであり;
式(1)におけるR10が水素、または、炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数6〜10のアリールであり;
式(1)におけるL1が、下記式(5)または(7)
(式(5)中、Y1が炭素数2〜10のアルキレンであり、但し、Y1がSiと結合し、かつ、カルボニルがCと結合し;
式(7)中、Y2が単結合または炭素数1〜10のアルキレンであり、但し、Y2がSiと結合し、かつ、フェニルがCと結合する。)
で表される基である、[1]に記載の重合体。
[4] さらに、下記式(2)
(式中、nは1〜1,000の整数である;
R1〜R7が、それぞれ独立して水素、アルキル、アリールまたはアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−が−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく;
L2は、−Y1−O−CO−(式中、Y1はSiと結合する、炭素数2〜10のアルキレンである。)であり、かつ、R20は水素、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数6〜10のアリールである;
L2は、−X1−Yp−O−CO−(式中、X1はSiと結合する、炭素数2〜20のアルキレンであり、Yは−OCH2CH2−、−OCHCH3CH2−または−OCH2CH(CH3)−であり、pは0〜3の整数である。)であり、かつ、R20は水素、炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数6〜10のアリールである;または
L2は、−Y2−Ph−(式中、Y2はSiと結合する、単結合または炭素数1〜10のアルキレンである。)であり、かつ、R20は水素である。)で示される構成単位2を含む、[1]〜[3]のいずれかに記載の重合体。
[5] 式(2)におけるR1、R2、R5、R6およびR7がそれぞれ独立して任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキル、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール、または、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリールアルキルであり;R3およびR4が、それぞれ独立して水素、フェニルまたは任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキルであり;
式(2)において、L2は、−Y1−O−CO−(式中、Y1はSiと結合する、炭素数2〜10のアルキレンである。)であり、かつ、R20は水素、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数6〜10のアリールである;L2は、−X1−Yp−O−CO−(式中、X1はSiと結合する、炭素数2〜20のアルキレンであり、Yは−OCH2CH2−、−OCHCH3CH2−または−OCH2CH(CH3)−であり、pは0〜3の整数である。)であり、かつ、R20は水素、炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数6〜10のアリールである;またはL2は、−Y2−Ph−(式中、Y2はSiと結合する、単結合または炭素数1〜10のアルキレンである。)であり、かつ、R20は水素である、[4]に記載の重合体。
[6] 式(2)におけるR1、R2、R5およびR6がそれぞれ独立してメチルまたはフェニルであり;
式(2)におけるR3およびR4がそれぞれ独立してメチル、フェニルまたは3,3,3−トリフルオロプロピルであり;
式(2)におけるR7がメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、フェニル、3,3,3-トリフルオロプロピル、3,3,4,4,4-ペンタフルオロブチル、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロデシル、ヘンイコサフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロテトラデシル、(3-ヘプタフルオロイソプロポキシ)プロピル、ペンタフルオロフェニルプロピル、ペンタフルオロフェニル、またはα,α,α-トリフルオロメチルフェニルであり;
式(2)におけるR20が水素、または、水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数1〜10のアルキルであり;
式(2)におけるL2が、下記式(5)、(6)または(7)
(式(5)中、Y1が炭素数2〜10のアルキレンであり、但し、Y1がSiと結合し、かつ、カルボニルがCと結合し;
式(6)中、X1は炭素数2〜20ののアルキレンであり、Yは−OCH2CH2−、−OCHCH3CH2−または−OCH2CH(CH3)−であり、pは0〜3の整数であり、但し、X1がSiと結合し、かつ、カルボニルがCと結合し;
式(7)中、Y2が単結合または炭素数1〜10のアルキレンであり、但し、Y2がSiと結合し、かつ、フェニルがCと結合する。)
で表される基である、[4]に記載の重合体。
[7] (メタ)アクリル酸誘導体およびスチレン誘導体からなる群からなる1以上をさらに含む[1]〜[6]のいずれかに記載の重合体。
(式中、Rf 1〜Rf 7はそれぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい炭素数1〜20のフルオロアルキル、少なくとも1つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた炭素数6〜20のフルオロアリール、または、アリール中の少なくとも1つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた炭素数7〜20のフルオロアリールアルキルであり;
L1は、−Y1−O−CO−(式中、Y1はSiと結合する、炭素数2〜10のアルキレンである。)であり、かつ、R10は水素、炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数6〜10のアリールである;またはL1は、−Y2−Ph−(式中、Y2はSiと結合する、単結合または炭素数1〜10のアルキレンである。)であり、かつ、R10は水素である。)で示される構成単位1を含む重合体。
[2] 式(1)におけるRf 1〜Rf 7がそれぞれ独立して、3,3,3-トリフルオロプロピル、3,3,4,4,4-ペンタフルオロブチル、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロデシル、ヘンイコサフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロテトラデシル、(3-ヘプタフルオロイソプロポキシ)プロピル、ペンタフルオロフェニルプロピル、ペンタフルオロフェニルまたはα,α,α-トリフルオロメチルフェニルであり;
式(1)において、L1は、−Y1−O−CO−(ここで、Y1はSiと結合する、炭素数2〜10のアルキレンである。)であり、かつ、R10は水素、炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数6〜10のアリールである;または
L1は、−Y2−Ph−(式中、Y2はSiと結合する、単結合または炭素数1〜10のアルキレンである。)、かつ、R10は水素である、[1]に記載の重合体。
[3] 式(1)におけるRf 1〜Rf 7がそれぞれ独立して、3,3,3-トリフルオロプロピル、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシルまたはトリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチルであり;
式(1)におけるR10が水素、または、炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数6〜10のアリールであり;
式(1)におけるL1が、下記式(5)または(7)
(式(5)中、Y1が炭素数2〜10のアルキレンであり、但し、Y1がSiと結合し、かつ、カルボニルがCと結合し;
式(7)中、Y2が単結合または炭素数1〜10のアルキレンであり、但し、Y2がSiと結合し、かつ、フェニルがCと結合する。)
で表される基である、[1]に記載の重合体。
[4] さらに、下記式(2)
(式中、nは1〜1,000の整数である;
R1〜R7が、それぞれ独立して水素、アルキル、アリールまたはアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−が−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく;
L2は、−Y1−O−CO−(式中、Y1はSiと結合する、炭素数2〜10のアルキレンである。)であり、かつ、R20は水素、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数6〜10のアリールである;
L2は、−X1−Yp−O−CO−(式中、X1はSiと結合する、炭素数2〜20のアルキレンであり、Yは−OCH2CH2−、−OCHCH3CH2−または−OCH2CH(CH3)−であり、pは0〜3の整数である。)であり、かつ、R20は水素、炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数6〜10のアリールである;または
L2は、−Y2−Ph−(式中、Y2はSiと結合する、単結合または炭素数1〜10のアルキレンである。)であり、かつ、R20は水素である。)で示される構成単位2を含む、[1]〜[3]のいずれかに記載の重合体。
[5] 式(2)におけるR1、R2、R5、R6およびR7がそれぞれ独立して任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキル、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール、または、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリールアルキルであり;R3およびR4が、それぞれ独立して水素、フェニルまたは任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキルであり;
式(2)において、L2は、−Y1−O−CO−(式中、Y1はSiと結合する、炭素数2〜10のアルキレンである。)であり、かつ、R20は水素、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数6〜10のアリールである;L2は、−X1−Yp−O−CO−(式中、X1はSiと結合する、炭素数2〜20のアルキレンであり、Yは−OCH2CH2−、−OCHCH3CH2−または−OCH2CH(CH3)−であり、pは0〜3の整数である。)であり、かつ、R20は水素、炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数6〜10のアリールである;またはL2は、−Y2−Ph−(式中、Y2はSiと結合する、単結合または炭素数1〜10のアルキレンである。)であり、かつ、R20は水素である、[4]に記載の重合体。
[6] 式(2)におけるR1、R2、R5およびR6がそれぞれ独立してメチルまたはフェニルであり;
式(2)におけるR3およびR4がそれぞれ独立してメチル、フェニルまたは3,3,3−トリフルオロプロピルであり;
式(2)におけるR7がメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、フェニル、3,3,3-トリフルオロプロピル、3,3,4,4,4-ペンタフルオロブチル、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロデシル、ヘンイコサフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロテトラデシル、(3-ヘプタフルオロイソプロポキシ)プロピル、ペンタフルオロフェニルプロピル、ペンタフルオロフェニル、またはα,α,α-トリフルオロメチルフェニルであり;
式(2)におけるR20が水素、または、水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数1〜10のアルキルであり;
式(2)におけるL2が、下記式(5)、(6)または(7)
(式(5)中、Y1が炭素数2〜10のアルキレンであり、但し、Y1がSiと結合し、かつ、カルボニルがCと結合し;
式(6)中、X1は炭素数2〜20ののアルキレンであり、Yは−OCH2CH2−、−OCHCH3CH2−または−OCH2CH(CH3)−であり、pは0〜3の整数であり、但し、X1がSiと結合し、かつ、カルボニルがCと結合し;
式(7)中、Y2が単結合または炭素数1〜10のアルキレンであり、但し、Y2がSiと結合し、かつ、フェニルがCと結合する。)
で表される基である、[4]に記載の重合体。
[7] (メタ)アクリル酸誘導体およびスチレン誘導体からなる群からなる1以上をさらに含む[1]〜[6]のいずれかに記載の重合体。
[8] 少なくとも、下記式(1M)
(式中、Rf 1〜Rf 7がそれぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい炭素数1〜20のフルオロアルキル、少なくとも1つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた炭素数6〜20のフルオロアリール、または、アリール中の少なくとも1つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた炭素数7〜20のフルオロアリールアルキルであり;
A1が付加重合性反応基である。)
で表される単量体1Mを含む混合物を重合させる工程を含む重合体の製造方法。
[8−1] 式(1M)におけるA1がラジカル重合性官能基である、[8]に記載の重合体の製造方法。
[8−2] 式(1M)におけるA1が(メタ)アクリルまたはスチリルを含む、[8]に記載の重合体の製造方法。
[8−3] 式(1M)におけるA1が下記式(5M)または(7M)で表される基である、[8]に記載の重合体の製造方法。
(式(5M)中、Y1が炭素数2〜10のアルキレンであり、R8が水素、炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数6〜10のアリールであり;
式(7M)中、Y2が単結合または炭素数1〜10のアルキレンである。)
[8−4] 式(5M)中、Y1が炭素数2〜6のアルキレンであり、R8が水素または炭素数2〜6のアルキルであり;
式(7M)中、Y2が単結合または炭素数1〜6のアルキレンである、[8−3]に記載の重合体の製造方法。
[8−5] 式(5M)中、Y1がプロピレンであり、R8が水素またはメチルであり;
式(7M)中、Y2が単結合または炭素数1〜2のアルキレンである、[8−3]に記載の重合体の製造方法。
(式中、Rf 1〜Rf 7がそれぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい炭素数1〜20のフルオロアルキル、少なくとも1つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた炭素数6〜20のフルオロアリール、または、アリール中の少なくとも1つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた炭素数7〜20のフルオロアリールアルキルであり;
A1が付加重合性反応基である。)
で表される単量体1Mを含む混合物を重合させる工程を含む重合体の製造方法。
[8−1] 式(1M)におけるA1がラジカル重合性官能基である、[8]に記載の重合体の製造方法。
[8−2] 式(1M)におけるA1が(メタ)アクリルまたはスチリルを含む、[8]に記載の重合体の製造方法。
[8−3] 式(1M)におけるA1が下記式(5M)または(7M)で表される基である、[8]に記載の重合体の製造方法。
(式(5M)中、Y1が炭素数2〜10のアルキレンであり、R8が水素、炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数6〜10のアリールであり;
式(7M)中、Y2が単結合または炭素数1〜10のアルキレンである。)
[8−4] 式(5M)中、Y1が炭素数2〜6のアルキレンであり、R8が水素または炭素数2〜6のアルキルであり;
式(7M)中、Y2が単結合または炭素数1〜6のアルキレンである、[8−3]に記載の重合体の製造方法。
[8−5] 式(5M)中、Y1がプロピレンであり、R8が水素またはメチルであり;
式(7M)中、Y2が単結合または炭素数1〜2のアルキレンである、[8−3]に記載の重合体の製造方法。
[9] 前記混合物が、さらに、下記式(2M)
(式中、nは1〜1,000の整数であり;
R1〜R7が、それぞれ独立して水素、アルキル、アリールまたはアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−が−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく;
A2が付加重合性反応基である。)
で表される単量体2Mを含む、[8]のいずれかに記載の重合体の製造方法。
なお、本明細書において、[8]は[8−1]〜[8−5]も含むものである。
[10] 式(2M)におけるA2がラジカル重合性官能基である、[9]に記載の重合体の製造方法。
[11] 式(2M)におけるA2が(メタ)アクリルまたはスチリルを含む、[9]に記載の重合体の製造方法。
[12] 式(2M)におけるA2が下記式(5M)、(6M)または(7M)で示される基である[9]に記載の重合体の製造方法。
(式(5M)中、Y1が炭素数2〜10のアルキレンであり、R8が水素、炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数6〜10のアリールであり;
式(6M)中、R9が水素、炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数6〜10のアリールであり、X1は炭素数2〜20のアルキレンであり、Yは−OCH2CH2−、−OCHCH3CH2−または−OCH2CH(CH3)−であり、pは0〜3の整数であり;
式(7M)中、Y2が単結合または炭素数1〜10のアルキレンである。)
[13] 式(5M)中、Y1が炭素数2〜6のアルキレンであり、R8が水素または炭素数2〜6のアルキルであり;
式(6M)中、X1が−CH2CH2CH2−であり、Yは−OCH2CH2−であり;
式(7M)中、Y2が単結合または炭素数1〜6のアルキレンである、[12]に記載の重合体の製造方法。
[14] 式(5M)中、Y1がプロピレンであり、R8が水素またはメチルであり;
式(6M)中、X1が−CH2CH2CH2−であり、Yは−OCH2CH2−であり;
式(7M)中、Y2が単結合または炭素数1〜2のアルキレンである、[12]に記載の重合体の製造方法。
(式中、nは1〜1,000の整数であり;
R1〜R7が、それぞれ独立して水素、アルキル、アリールまたはアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−が−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく;
A2が付加重合性反応基である。)
で表される単量体2Mを含む、[8]のいずれかに記載の重合体の製造方法。
なお、本明細書において、[8]は[8−1]〜[8−5]も含むものである。
[10] 式(2M)におけるA2がラジカル重合性官能基である、[9]に記載の重合体の製造方法。
[11] 式(2M)におけるA2が(メタ)アクリルまたはスチリルを含む、[9]に記載の重合体の製造方法。
[12] 式(2M)におけるA2が下記式(5M)、(6M)または(7M)で示される基である[9]に記載の重合体の製造方法。
(式(5M)中、Y1が炭素数2〜10のアルキレンであり、R8が水素、炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数6〜10のアリールであり;
式(6M)中、R9が水素、炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数6〜10のアリールであり、X1は炭素数2〜20のアルキレンであり、Yは−OCH2CH2−、−OCHCH3CH2−または−OCH2CH(CH3)−であり、pは0〜3の整数であり;
式(7M)中、Y2が単結合または炭素数1〜10のアルキレンである。)
[13] 式(5M)中、Y1が炭素数2〜6のアルキレンであり、R8が水素または炭素数2〜6のアルキルであり;
式(6M)中、X1が−CH2CH2CH2−であり、Yは−OCH2CH2−であり;
式(7M)中、Y2が単結合または炭素数1〜6のアルキレンである、[12]に記載の重合体の製造方法。
[14] 式(5M)中、Y1がプロピレンであり、R8が水素またはメチルであり;
式(6M)中、X1が−CH2CH2CH2−であり、Yは−OCH2CH2−であり;
式(7M)中、Y2が単結合または炭素数1〜2のアルキレンである、[12]に記載の重合体の製造方法。
[15] 前記混合物が、さらに、(メタ)アクリル酸誘導体とスチレン誘導体とからなる群から選ばれる1以上を含む、[8]〜[14]のいずれかに記載の重合体の製造方法。
[16] 前記混合物が、さらに、下記式(3M)
(式中、R31が水素、炭素数1〜30のアルキル、炭素数6〜30のアリールまたは炭素数7〜40のアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−が−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく;
R32が架橋性または非架橋性の基より選択される基である。)
で表される単量体3Mと、下記式(4M)
(式中、R41が、水素、炭素数1〜30のアルキル、炭素数6〜30のアリールまたは炭素数7〜40のアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−が−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく;
R42が、架橋性または非架橋性の基より選択される基である。)
で表される単量体4Mとからなる群から選ばれる1以上の単量体を含む、[8]〜[15]のいずれかに記載の重合体の製造方法。
[17] 式(3M)中、R31が水素、炭素数1〜10のアルキル、炭素数6〜10のアリールまたは炭素数7〜20のアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−が−O−で置き換えられてもよく;
R32がヒドロキシル、環状エーテルを含む一価の官能基、ハロゲン化アルキル、ブロックドイソシアネート、イソシアネート、アミノ及びカルボキシルから選択される基を有する基、水素、炭素数1〜12のアルキル、炭素数6〜10のアリールまたは炭素数7〜20のアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−が−O−で置き換えられてもよく;
式(4M)中、R41が、水素、炭素数1〜10のアルキル、炭素数6〜10のアリールまたは炭素数7〜20のアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−が−O−で置き換えられてもよく;R42が、ヒドロキシル、環状エーテルを含む一価の官能基、ハロゲン化アルキル、ブロックドイソシアネート、イソシアネート、アミノ及びカルボキシルから選択される基を有する基、水素、炭素数1〜10のアルキルであり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−が−O−で置き換えられてもよい、[16]に記載の重合体の製造方法。
[16] 前記混合物が、さらに、下記式(3M)
(式中、R31が水素、炭素数1〜30のアルキル、炭素数6〜30のアリールまたは炭素数7〜40のアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−が−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく;
R32が架橋性または非架橋性の基より選択される基である。)
で表される単量体3Mと、下記式(4M)
(式中、R41が、水素、炭素数1〜30のアルキル、炭素数6〜30のアリールまたは炭素数7〜40のアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−が−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく;
R42が、架橋性または非架橋性の基より選択される基である。)
で表される単量体4Mとからなる群から選ばれる1以上の単量体を含む、[8]〜[15]のいずれかに記載の重合体の製造方法。
[17] 式(3M)中、R31が水素、炭素数1〜10のアルキル、炭素数6〜10のアリールまたは炭素数7〜20のアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−が−O−で置き換えられてもよく;
R32がヒドロキシル、環状エーテルを含む一価の官能基、ハロゲン化アルキル、ブロックドイソシアネート、イソシアネート、アミノ及びカルボキシルから選択される基を有する基、水素、炭素数1〜12のアルキル、炭素数6〜10のアリールまたは炭素数7〜20のアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−が−O−で置き換えられてもよく;
式(4M)中、R41が、水素、炭素数1〜10のアルキル、炭素数6〜10のアリールまたは炭素数7〜20のアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−が−O−で置き換えられてもよく;R42が、ヒドロキシル、環状エーテルを含む一価の官能基、ハロゲン化アルキル、ブロックドイソシアネート、イソシアネート、アミノ及びカルボキシルから選択される基を有する基、水素、炭素数1〜10のアルキルであり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−が−O−で置き換えられてもよい、[16]に記載の重合体の製造方法。
[18] [8]〜[17]のいずれかの製造方法で製造された重合体。
[19] [1]〜[7]および[18]のいずれかに記載の重合体を含む表面処理剤。
[20] [1]〜[7]および[18]のいずれかに記載の重合体を含む撥水撥油処理剤。
[21] [1]〜[7]および[18]のいずれかに記載の重合体を含む防汚処理剤。
[22] [1]〜[7]および[18]のいずれかに記載の重合体を含む帯電制御処理剤。
[23] [19]〜[22]のいずれかに記載された処理剤で処理された被処理物。
[19] [1]〜[7]および[18]のいずれかに記載の重合体を含む表面処理剤。
[20] [1]〜[7]および[18]のいずれかに記載の重合体を含む撥水撥油処理剤。
[21] [1]〜[7]および[18]のいずれかに記載の重合体を含む防汚処理剤。
[22] [1]〜[7]および[18]のいずれかに記載の重合体を含む帯電制御処理剤。
[23] [19]〜[22]のいずれかに記載された処理剤で処理された被処理物。
本明細書において、「炭素数1〜30のアルキル」は、炭素数1〜20のアルキルであることが好ましく、炭素数1〜10のアルキルであることがさらに好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。ここで、前記アルキルは、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。
また、「炭素数1〜5のアルキル」も、同様に直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。
また、「炭素数2〜10のアルキレン」も、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。
また、「炭素数1〜5のアルキル」も、同様に直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。
また、「炭素数2〜10のアルキレン」も、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。
本明細書において、「炭素数6〜30のアリール」は、炭素数6〜20のアリールであることが好ましく、炭素数6〜10のアリールであることがさらに好ましい。アリールの例としては、制限するわけではないが、フェニル、1−ナフチル、2−ナフチル、インデニル、ビフェニル、ターフェニル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
本明細書において、「炭素数7〜40のアリールアルキル」は、炭素数7〜12のアリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキルの例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、1−ナフチルメチル、2−ナフチルメチル、2,2−ジフェニルエチル、3−フェニルプロピル、4−フェニルブチル、5−フェニルペンチル等を挙げることができる。
本発明において、「付加重合性」とは、付加重合し得ることを意味し、付加重合性単量体とは、付加重合し得る単量体を意味し、付加重合性官能基とは、付加重合し得る官能基を意味する。
また、本発明において、「(メタ)アクリル」とは、アクリルおよびメタクリルの総称であり、アクリル及び/又はメタクリルを意味する。
また、本発明において、「(メタ)アクリル」とは、アクリルおよびメタクリルの総称であり、アクリル及び/又はメタクリルを意味する。
本発明の好ましい態様に係る重合体は、例えば、撥水撥油性、防汚性、帯電制御特性などに優れた特性を有する。また、本発明の好ましい態様に係る重合体は、例えば、撥水撥油性、防汚性、帯電制御特性などに優れた特性を有する。
1 本発明の重合体
本発明は、付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン由来の構成単位1、または、付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン由来の構成単位1と付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン由来の構成単位2とを有する重合体である。
本発明の重合体は、ブロック共重合などの定序性重合体であっても、ランダム重合体であってもよいが、好ましくはランダム重合体である。また、本発明の重合体は架橋構造を有しても、グラフト重合体であってもよい。
本発明は、付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン由来の構成単位1、または、付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン由来の構成単位1と付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン由来の構成単位2とを有する重合体である。
本発明の重合体は、ブロック共重合などの定序性重合体であっても、ランダム重合体であってもよいが、好ましくはランダム重合体である。また、本発明の重合体は架橋構造を有しても、グラフト重合体であってもよい。
本発明の重合体が構成単位1と構成単位2とからなる場合、構成単位1と構成単位2とのモル比は目的とする重合体に応じて適宜決定すればよいが0.001:99.999〜約99.999:0.001であることが好ましく、0.1:99.9〜99.9:0.1であることがさらに好ましい。
また、本発明の重合体が、任意の構成単位である構成単位3や構成単位4を含む場合は、構成単位1と任意の構成単位とのモル比が約0.001:99.999〜約99.999:0.001であることが好ましく、同様に、構成単位2と任意の構成単位とのモル比が約0.001:99.999〜約99.999:0.001であることが好ましい。
また、共重合体の重量平均分子量は構成単位1と構成単位2の構成やその含有率で変わるが、約1000〜100万であることが好ましい。また、本発明の重合体の分子量分布(Mw/Mn)は、特に限定されないが、通常、約1.01〜2.5程度である。
また、本発明の重合体に含まれるフッ素原子含有率は0.001〜65重量%であることが好ましい。
また、本発明の重合体が、任意の構成単位である構成単位3や構成単位4を含む場合は、構成単位1と任意の構成単位とのモル比が約0.001:99.999〜約99.999:0.001であることが好ましく、同様に、構成単位2と任意の構成単位とのモル比が約0.001:99.999〜約99.999:0.001であることが好ましい。
また、共重合体の重量平均分子量は構成単位1と構成単位2の構成やその含有率で変わるが、約1000〜100万であることが好ましい。また、本発明の重合体の分子量分布(Mw/Mn)は、特に限定されないが、通常、約1.01〜2.5程度である。
また、本発明の重合体に含まれるフッ素原子含有率は0.001〜65重量%であることが好ましい。
1.1 フルオロシルセスキオキサン由来の構成単位1
フルオロシルセスキオキサン由来の構成単位1は、上記式(1)で示される構成を有せば特に限定されない。式(1)中、Rf 1〜Rf 7がそれぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数1〜20のフルオロアルキル、少なくとも1つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた炭素数6〜20のフルオロアリール、または、アリール中の少なくとも1つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた炭素数7〜20のフルオロアリールアルキルであり;L1は、−Y1−O−CO−(式中、Y1はフルオロシルセスキオキサン骨格を構成するSiと結合する、炭素数2〜10のアルキレンである。)であり、かつ、R10は水素、炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数6〜10のアリールである;またはL1は、−Y2−Ph−(式中、Y2はフルオロシルセスキオキサン骨格を構成するSiと結合する、単結合または炭素数1〜10のアルキレンである。)であり、かつ、R10は水素である。
式(1)中、Rf 1〜Rf 7の全てが、フルオロアルキル、フルオロアリールまたはフルオロアリールアルキルであることが好ましい。ここで、Rf 1〜Rf 7におけるフルオロアルキルは直鎖状もしくは分岐鎖状のフルオロアルキルのどちらでもよい。
フルオロシルセスキオキサン由来の構成単位1は、上記式(1)で示される構成を有せば特に限定されない。式(1)中、Rf 1〜Rf 7がそれぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数1〜20のフルオロアルキル、少なくとも1つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた炭素数6〜20のフルオロアリール、または、アリール中の少なくとも1つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた炭素数7〜20のフルオロアリールアルキルであり;L1は、−Y1−O−CO−(式中、Y1はフルオロシルセスキオキサン骨格を構成するSiと結合する、炭素数2〜10のアルキレンである。)であり、かつ、R10は水素、炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数6〜10のアリールである;またはL1は、−Y2−Ph−(式中、Y2はフルオロシルセスキオキサン骨格を構成するSiと結合する、単結合または炭素数1〜10のアルキレンである。)であり、かつ、R10は水素である。
式(1)中、Rf 1〜Rf 7の全てが、フルオロアルキル、フルオロアリールまたはフルオロアリールアルキルであることが好ましい。ここで、Rf 1〜Rf 7におけるフルオロアルキルは直鎖状もしくは分岐鎖状のフルオロアルキルのどちらでもよい。
ここで、式(1)においてRf 1〜Rf 7におけるフルオロアルキルの炭素数は1〜20であり、好ましくは3〜14である。さらに、このフルオロアルキルの任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい。ここでメチレンとは、−CH2−、−CFH−または−CF2−を含む。つまり、「任意のメチレンが酸素で置き換えられてもよい」とは、−CH2−、−CFH−または−CF2−が−O−で置き換えられてもよいことを意味する。ただし、フルオロアルキルにおいて、2つの酸素が結合(−O−O−)していることはない。また、好ましいフルオロアルキルにおいては、Siに隣接するメチレンは酸素で置き換えられることはなく、Siとは反対側の末端はCF3である。さらに、−CH2−または−CFH−が酸素で置き換えられるよりは、−CF2−が酸素で置き換えられる方が好ましい。かかるフルオロアルキルの好ましい具体例には、3,3,3-トリフルオロプロピル、3,3,4,4,4-ペンタフルオロブチル、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロドデシル、ヘンイコサフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロテトラデシル、(3-ヘプタフルオロイソプロポキシ)プロピルなどが含まれる。これらの中でも、パーフルオロアルキルエチルが好ましく例示される。
Rf 1〜Rf 7におけるフルオロアリールとは、アリールにおいて任意の1または2以上の水素が、フッ素またはトリフルオロメチルで置き換えられているものであり、その炭素数は6〜20であることが好ましく、より好ましくは6である。かかるアリールの例にはフェニル、ナフチルなどのほか、ヘテロアリールも含まれる。具体的にはペンタフルオロフェニルなどのフルオロフェニルや、トリフルオロメチルフェニルが挙げられる。
Rf 1〜Rf 7におけるフルオロアリールアルキルとは、フッ素を含有するアリールを含むアルキルであって、その炭素数が7〜20であるのが好ましく、さらに7〜10がより好ましい。含まれるフッ素はアリール中の任意の1または2以上の水素が、フッ素またはトリフルオロメチルとして置き換えられたものが好ましい。アリール部分の例にはフェニル、ナフチルなどのほか、ヘテロアリールも含まれ、アルキル部分の例には、メチル、エチルおよびプロピルなどが含まれる。
Rf 1〜Rf 7は、フルオロアルキル、フルオロアリールおよびフルオロアリールアルキルのうちフルオロアルキルが好ましい。そして、フルオロアルキルの中でも、パーフルオロアルキルエチルが好ましく、さらに好ましくは3,3,3-トリフルオロプロピル、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシルまたはトリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチルである。
また、式(1)において、L1は上記式(5)または(7)で表される基であることが好ましい。
式(5)においてY1は、炭素数2〜10のアルキレンであり、好ましくは炭素数2〜6のアルキレンであり、さらに好ましくはプロピレンである。また、式(5)においてR8は、水素、炭素数1〜5の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル、または炭素数6〜10ののアリールであり、好ましくは水素または炭素数2〜3のアルキルであり、特に好ましくは水素またはメチルである。但し、式(5)の基の両端を構成するY1とカルボニルにおいて、Y1がフルオロシルセスキオキサン骨格を構成するSiと結合し、かつ、カルボニルがCと結合する。
式(7)において、Y2は、単結合または炭素数2〜10のアルキレンであり、好ましくは単結合または炭素数2〜6のアルキレンであり、より好ましくは単結合または炭素数1あるいは2のアルキレンであり、特に好ましくは単結合またはエチレンである。またメチレンは、ベンゼン環のいずれかの炭素に結合しており、好ましくはY2に対してパラ位の炭素に結合している。但し、式(7)の基の両端を構成するY2とフェニルにおいて、Y2がフルオロシルセスキオキサン骨格を構成するSiと結合し、かつ、フェニルがCと結合する。
式(5)においてY1は、炭素数2〜10のアルキレンであり、好ましくは炭素数2〜6のアルキレンであり、さらに好ましくはプロピレンである。また、式(5)においてR8は、水素、炭素数1〜5の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル、または炭素数6〜10ののアリールであり、好ましくは水素または炭素数2〜3のアルキルであり、特に好ましくは水素またはメチルである。但し、式(5)の基の両端を構成するY1とカルボニルにおいて、Y1がフルオロシルセスキオキサン骨格を構成するSiと結合し、かつ、カルボニルがCと結合する。
式(7)において、Y2は、単結合または炭素数2〜10のアルキレンであり、好ましくは単結合または炭素数2〜6のアルキレンであり、より好ましくは単結合または炭素数1あるいは2のアルキレンであり、特に好ましくは単結合またはエチレンである。またメチレンは、ベンゼン環のいずれかの炭素に結合しており、好ましくはY2に対してパラ位の炭素に結合している。但し、式(7)の基の両端を構成するY2とフェニルにおいて、Y2がフルオロシルセスキオキサン骨格を構成するSiと結合し、かつ、フェニルがCと結合する。
1.2 オルガノポリシロキサン由来の構成単位2
本発明の重合体は、上記構成単位1に加えて、ポリジメチルシロキサンに代表されるオルガノポリシロキサンに由来する構成単位2を含んでもよい。オルガノポリシロキサンを有機ポリマー側鎖にグラフトさせた場合、得られるポリマーはオルガノポリシロキサンとしての特異的な特長、たとえば、撥水性、離型性、滑り性、低摩擦性、抗血栓性、耐熱性、電気特性、可撓性、酸素透過性、耐放射線性を発現させることが可能となる。
オルガノポリシロキサン由来の構成単位2は、上記式(2)で示される構成を有せば特に限定されない。式(2)中、nは1〜1,000の整数である;R1〜R7が、それぞれ独立して水素、アルキル、アリールまたはアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−が−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく;
L2は、−Y1−O−CO−(式中、Y1はオルガノポリシロキサン骨格を構成するSiと結合する、炭素数2〜10のアルキレンである。)であり、かつ、R20は水素、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数6〜10のアリールである;
L2は、−X1−Yp−O−CO−(式中、X1はオルガノポリシロキサン骨格を構成するSiと結合する、炭素数2〜20のアルキレンであり、Yは−OCH2CH2−、−OCHCH3CH2−または−OCH2CH(CH3)−であり、pは0〜3の整数である。)であり、かつ、R20は水素、炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数6〜10のアリールである;または
L2は、−Y2−Ph−(式中、Y2はオルガノポリシロキサン骨格を構成するSiと結合する、単結合または炭素数1〜10のアルキレンである。)であり、かつ、R20は水素であり;
式(2)におけるR1、R2、R5、R6およびR7がそれぞれ独立して任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキル、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール、または、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリールアルキル;R3およびR4が、それぞれ独立して水素、フェニルまたは任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキルが好ましい。より好ましくは、R1、R2、R5およびR6がそれぞれ独立してメチルまたはフェニルであり;
R3およびR4がそれぞれ独立してメチル、フェニルまたは3,3,3−トリフルオロプロピルであり;
R7がメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、フェニル、3,3,3-トリフルオロプロピル、3,3,4,4,4-ペンタフルオロブチル、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロデシル、ヘンイコサフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロテトラデシル、(3-ヘプタフルオロイソプロポキシ)プロピル、ペンタフルオロフェニルプロピル、ペンタフルオロフェニル、またはα,α,α-トリフルオロメチルフェニルである。
本発明の重合体は、上記構成単位1に加えて、ポリジメチルシロキサンに代表されるオルガノポリシロキサンに由来する構成単位2を含んでもよい。オルガノポリシロキサンを有機ポリマー側鎖にグラフトさせた場合、得られるポリマーはオルガノポリシロキサンとしての特異的な特長、たとえば、撥水性、離型性、滑り性、低摩擦性、抗血栓性、耐熱性、電気特性、可撓性、酸素透過性、耐放射線性を発現させることが可能となる。
オルガノポリシロキサン由来の構成単位2は、上記式(2)で示される構成を有せば特に限定されない。式(2)中、nは1〜1,000の整数である;R1〜R7が、それぞれ独立して水素、アルキル、アリールまたはアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−が−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく;
L2は、−Y1−O−CO−(式中、Y1はオルガノポリシロキサン骨格を構成するSiと結合する、炭素数2〜10のアルキレンである。)であり、かつ、R20は水素、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数6〜10のアリールである;
L2は、−X1−Yp−O−CO−(式中、X1はオルガノポリシロキサン骨格を構成するSiと結合する、炭素数2〜20のアルキレンであり、Yは−OCH2CH2−、−OCHCH3CH2−または−OCH2CH(CH3)−であり、pは0〜3の整数である。)であり、かつ、R20は水素、炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数6〜10のアリールである;または
L2は、−Y2−Ph−(式中、Y2はオルガノポリシロキサン骨格を構成するSiと結合する、単結合または炭素数1〜10のアルキレンである。)であり、かつ、R20は水素であり;
式(2)におけるR1、R2、R5、R6およびR7がそれぞれ独立して任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキル、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール、または、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリールアルキル;R3およびR4が、それぞれ独立して水素、フェニルまたは任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキルが好ましい。より好ましくは、R1、R2、R5およびR6がそれぞれ独立してメチルまたはフェニルであり;
R3およびR4がそれぞれ独立してメチル、フェニルまたは3,3,3−トリフルオロプロピルであり;
R7がメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、フェニル、3,3,3-トリフルオロプロピル、3,3,4,4,4-ペンタフルオロブチル、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロデシル、ヘンイコサフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロテトラデシル、(3-ヘプタフルオロイソプロポキシ)プロピル、ペンタフルオロフェニルプロピル、ペンタフルオロフェニル、またはα,α,α-トリフルオロメチルフェニルである。
ここで、式(2)において、L2は上記式(5)、(6)または(7)で表される基であることが好ましい。
式(5)と式(7)は、式(1)のL1と同様である。
式(6)において、X1は炭素数1〜20のアルキレンであり、好ましくは−CH2CH2CH2−であり;Yは−OCH2CH2−、−OCH(CH3)CH2−または−OCH2CH(CH3)−であり、好ましくは−OCH2CH2−であり;pは0〜3の整数であり、好ましくは0または1である。但し、式(6)の基の両端を構成するX1とカルボニルにおいて、X1がフルオロシルセスキオキサン骨格を構成するSiと結合し、かつ、カルボニルがCと結合する。
式(5)と式(7)は、式(1)のL1と同様である。
式(6)において、X1は炭素数1〜20のアルキレンであり、好ましくは−CH2CH2CH2−であり;Yは−OCH2CH2−、−OCH(CH3)CH2−または−OCH2CH(CH3)−であり、好ましくは−OCH2CH2−であり;pは0〜3の整数であり、好ましくは0または1である。但し、式(6)の基の両端を構成するX1とカルボニルにおいて、X1がフルオロシルセスキオキサン骨格を構成するSiと結合し、かつ、カルボニルがCと結合する。
1.3 本発明の重合体を構成してもよい任意の構成単位(構成単位3,構成単位4)
本発明の重合体は、上記構成単位1、もしくは上記構成単位1と構成単位2を含めば特に限定されないが、得られる重合体の撥水撥油性、防汚性、帯電制御特性、溶剤への溶解性、硬さ、感触などの種々の性質、樹脂との相溶性、レベリング性などをコントロールするため、下記式(3)で表される構成単位3や、下記式(4)で表される構成単位4を含んでもよい。
(1)構成単位3
構成単位3は、上記式(3)で示される構成を有せば特に限定されない。式(3)中、R31が水素、炭素数1〜30のアルキル、炭素数6〜30のアリールまたは炭素数7〜40のアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−が−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく;
R32が架橋性または非架橋性の基より選択される基である。
好ましくは、R31が水素、炭素数1〜10のアルキル、炭素数6〜10のアリールまたは炭素数7〜20のアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−が−O−で置き換えられてもよい。
好ましくは、R32がヒドロキシル、環状エーテルを含む一価の官能基、ハロゲン化アルキル、ブロックドイソシアネート、イソシアネート、アミノ及びカルボキシルから選択される基を有する基、水素、炭素数1〜12のアルキル、炭素数6〜10のアリールまたは炭素数7〜20のアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−が−O−で置き換えられてもよい。
(2)構成単位4
構成単位4は、上記式(4)で示される構成を有せば特に限定されない。式(4)中、R41が、水素、炭素数1〜30のアルキル、炭素数6〜30のアリールまたは炭素数7〜40のアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−が−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく;
R42が、架橋性、または非架橋性の基より選択される基である。
好ましくは、R41が、水素、炭素数1〜10のアルキル、炭素数6〜10のアリールまたは炭素数7〜20のアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−が−O−で置き換えられてもよい。
好ましくは、R42が、ヒドロキシル、環状エーテルを含む一価の官能基、ハロゲン化アルキル、ブロックドイソシアネート、イソシアネート、アミノ及びカルボキシルから選択される基を有する基、水素、炭素数1〜10のアルキルであり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−が−O−で置き換えられてもよい。
本発明の重合体は、上記構成単位1、もしくは上記構成単位1と構成単位2を含めば特に限定されないが、得られる重合体の撥水撥油性、防汚性、帯電制御特性、溶剤への溶解性、硬さ、感触などの種々の性質、樹脂との相溶性、レベリング性などをコントロールするため、下記式(3)で表される構成単位3や、下記式(4)で表される構成単位4を含んでもよい。
構成単位3は、上記式(3)で示される構成を有せば特に限定されない。式(3)中、R31が水素、炭素数1〜30のアルキル、炭素数6〜30のアリールまたは炭素数7〜40のアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−が−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく;
R32が架橋性または非架橋性の基より選択される基である。
好ましくは、R31が水素、炭素数1〜10のアルキル、炭素数6〜10のアリールまたは炭素数7〜20のアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−が−O−で置き換えられてもよい。
好ましくは、R32がヒドロキシル、環状エーテルを含む一価の官能基、ハロゲン化アルキル、ブロックドイソシアネート、イソシアネート、アミノ及びカルボキシルから選択される基を有する基、水素、炭素数1〜12のアルキル、炭素数6〜10のアリールまたは炭素数7〜20のアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−が−O−で置き換えられてもよい。
(2)構成単位4
構成単位4は、上記式(4)で示される構成を有せば特に限定されない。式(4)中、R41が、水素、炭素数1〜30のアルキル、炭素数6〜30のアリールまたは炭素数7〜40のアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−が−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく;
R42が、架橋性、または非架橋性の基より選択される基である。
好ましくは、R41が、水素、炭素数1〜10のアルキル、炭素数6〜10のアリールまたは炭素数7〜20のアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−が−O−で置き換えられてもよい。
好ましくは、R42が、ヒドロキシル、環状エーテルを含む一価の官能基、ハロゲン化アルキル、ブロックドイソシアネート、イソシアネート、アミノ及びカルボキシルから選択される基を有する基、水素、炭素数1〜10のアルキルであり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−が−O−で置き換えられてもよい。
2 本発明の重合体の製造方法
本発明の重合体は、構成単位1を含む重合体、または構成単位2をさらに含む重合体であり、その製造方法は特に限定されないが、例えば、構成単位1に対応する単量体1Mを重合させる方法、単量体1Mと構成単位2に対応する単量体2Mとを重合させる方法等によって製造できる。
本発明の重合体は、構成単位1を含む重合体、または構成単位2をさらに含む重合体であり、その製造方法は特に限定されないが、例えば、構成単位1に対応する単量体1Mを重合させる方法、単量体1Mと構成単位2に対応する単量体2Mとを重合させる方法等によって製造できる。
2.1 単量体1M
単量体1Mは、上記式(1M)で表される化合物である。式(1M)中、Rf 1〜Rf 7がそれぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい炭素数1〜20のフルオロアルキル、少なくとも1つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた炭素数6〜20のフルオロアリール、または、アリール中の少なくとも1つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた炭素数7〜20のフルオロアリールアルキルであり;
A1が付加重合性反応基である。ここで、Rf 1〜Rf 7におけるフルオロアルキルは直鎖状もしくは分岐鎖状のフルオロアルキルのどちらでもよい。
単量体1Mは、上記式(1M)で表される化合物である。式(1M)中、Rf 1〜Rf 7がそれぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい炭素数1〜20のフルオロアルキル、少なくとも1つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた炭素数6〜20のフルオロアリール、または、アリール中の少なくとも1つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた炭素数7〜20のフルオロアリールアルキルであり;
A1が付加重合性反応基である。ここで、Rf 1〜Rf 7におけるフルオロアルキルは直鎖状もしくは分岐鎖状のフルオロアルキルのどちらでもよい。
式(1M)中、Rf 1〜Rf 7は式(1)中のRf 1〜Rf 7と同様である。
単量体1Mに含まれる付加重合性官能基A1は、付加重合性の官能基であれば特に限定されない。A1の例としては末端オレフィン型または内部オレフィン型のラジカル重合性官能基を有する基;ビニルエーテル、プロペニルエーテルなどのカチオン重合性官能基を有する基;ビニルカルボキシル、シアノアクリロイルなどのアニオン重合性官能基を有する基等が挙げられるが、これらの中でもラジカル重合性官能基を有する基が好ましい。
ラジカル重合性官能基には、ラジカル重合する基であれば特に制限はなく、例えばメタクリロイル、アクリロイル、アリル、スチリル、α-メチルスチリル、ビニル、ビニルエーテル、ビニルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-ビニルアミド、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、N-置換マレイミドなどが含まれ、これらの中でも(メタ)アクリルまたはスチリルを含む基が好ましい。
上記の(メタ)アクリルを有するラジカル重合性官能基の例には、上記式(5M)で表される基が含まれる。式(5M)のY1は上記式(5)のY1と同様である。
ラジカル重合性官能基には、ラジカル重合する基であれば特に制限はなく、例えばメタクリロイル、アクリロイル、アリル、スチリル、α-メチルスチリル、ビニル、ビニルエーテル、ビニルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-ビニルアミド、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、N-置換マレイミドなどが含まれ、これらの中でも(メタ)アクリルまたはスチリルを含む基が好ましい。
上記の(メタ)アクリルを有するラジカル重合性官能基の例には、上記式(5M)で表される基が含まれる。式(5M)のY1は上記式(5)のY1と同様である。
また、単量体1Mに含まれる付加重合性官能基A1は、上記式(5M)以外にも上記式(7M)で表される基が好ましい。ここで、式(7M)のY2は式(7)のY2と同様である。
2.2 単量体2M
本発明の重合体の製造方法は、単量体1Mに加えて、オルガノポリシロキサンである単量体2Mをさらに含めて重合させてもよい。オルガノポリシロキサンを有機ポリマー側鎖にグラフトさせた場合、得られるポリマーはオルガノポリシロキサンとしての特異的な特長、たとえば、撥水性、離型性、滑り性、低摩擦性、抗血栓性、耐熱性、電気特性、可撓性、酸素透過性、耐放射線性を発現させることが可能となる。
単量体2Mは、上記式(2M)で表される化合物である。式(2M)中、nは1〜1,000の整数である;R1〜R7が、それぞれ独立して水素、アルキル、アリールまたはアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−が−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく;
A2が付加重合性反応基である。
本発明の重合体の製造方法は、単量体1Mに加えて、オルガノポリシロキサンである単量体2Mをさらに含めて重合させてもよい。オルガノポリシロキサンを有機ポリマー側鎖にグラフトさせた場合、得られるポリマーはオルガノポリシロキサンとしての特異的な特長、たとえば、撥水性、離型性、滑り性、低摩擦性、抗血栓性、耐熱性、電気特性、可撓性、酸素透過性、耐放射線性を発現させることが可能となる。
単量体2Mは、上記式(2M)で表される化合物である。式(2M)中、nは1〜1,000の整数である;R1〜R7が、それぞれ独立して水素、アルキル、アリールまたはアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−が−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく;
A2が付加重合性反応基である。
式(2M)中、R1〜R7とnは、式(2)中のR1〜R7とnと同様である。
単量体2Mに含まれる付加重合性官能基A2は、付加重合性の官能基であれば特に限定されない。A2はラジカル重合性官能基であることが好ましい。また、A2が(メタ)アクリルまたはスチリルを含むことがより好ましい。具体的には、A2には上記式(5M)〜(7M)で表される基が含まれる。式(5M)のY1は上記式(5)のY1と同様であり、式(6M)のX1、Yおよびpは上記式(6M)のX1、Yおよびpと同様であり、式(7M)のY2は式(7)のY2と同様である。
2.3 本発明の重合体の製造方法に用いられてもよい任意の単量体(単量体3M,単量体4M)
本発明の重合体の製造方法は、単量体1M、または単量体1Mと単量体2Mとを重合させる工程を含めば特に限定されないが、得られる重合体の撥水撥油性、防汚性、帯電制御特性、溶剤への溶解性、硬さ、感触などの種々の性質、樹脂との相溶性、レベリング性などをコントロールするため、単量体3M、単量体4Mおよびその他の単量体をさらに重合させてもよい。なお、これらの単量体は、必要に応じて2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の重合体の製造方法は、単量体1M、または単量体1Mと単量体2Mとを重合させる工程を含めば特に限定されないが、得られる重合体の撥水撥油性、防汚性、帯電制御特性、溶剤への溶解性、硬さ、感触などの種々の性質、樹脂との相溶性、レベリング性などをコントロールするため、単量体3M、単量体4Mおよびその他の単量体をさらに重合させてもよい。なお、これらの単量体は、必要に応じて2種以上を組み合わせて使用してもよい。
(1)単量体3M
単量体3Mは、上記式(3M)で表される(メタ)アクリル酸化合物である。式(3M)中、R31が炭素数1〜30のアルキル、炭素数6〜30のアリールまたは炭素数7〜40のアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−が−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく;R32が架橋性または非架橋性の基より選択される基である。
式(3M)中のR31、R32は、式(3)におけるR31、R32と同様である。
単量体3Mは、上記式(3M)で表される(メタ)アクリル酸化合物である。式(3M)中、R31が炭素数1〜30のアルキル、炭素数6〜30のアリールまたは炭素数7〜40のアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−が−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく;R32が架橋性または非架橋性の基より選択される基である。
式(3M)中のR31、R32は、式(3)におけるR31、R32と同様である。
かかる(メタ)アクリル酸化合物の具体例には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、n−ヘプチル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレート;フェニル(メタ)アクリレート、トルイル(メタ)アクリレートなどのアリール(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレートなどのアリールアルキル(メタ)アクリレート;2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、3-メトキシプロピル(メタ)アクリレート、3-メトキシブチル(メタ)アクリレートなどのアルコキシアルキル(メタ)アクリレート;(メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物;などが含まれる。
さらに、1つの付加重合性二重結合を有する(メタ)アクリル酸化合物の例には、シルセスキオキサン骨格を有する(メタ)アクリル酸化合物がある。かかるシルセスキオキサン骨格を有する(メタ)アクリル酸化合物の具体例には、3-(3,5,7,9,11,13,15-ヘプタエチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン-1-イル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(3,5,7,9,11,13,15-ヘプタイソブチル-ペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン-1-イル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(3,5,7,9,11,13,15-ヘプタイソオクチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン-1-イル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(3,5,7,9,11,13,15-ヘプタシクロペンチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン-1-イル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(3,5,7,9,11,13,15-ヘプタフェニルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン-1-イル)プロピル(メタ)アクリレート、3-[(3,5,7,9,11,13,15-ヘプタエチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン-1-イルオキシ)ジメチルシリル]プロピル(メタ)アクリレート、3-[(3,5,7,9,11,13,15-ヘプタイソブチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン-1-イルオキシ)ジメチルシリル]プロピル(メタ)アクリレート、3-[(3,5,7,9,11,13,15-ヘプタイソオクチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン-1-イルオキシ)ジメチルシリル]プロピル(メタ)アクリレート、3-[(3,5,7,9,11,13,15-ヘプタシクロペンチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン-1-イルオキシ)ジメチルシリル]プロピル(メタ)アクリレート、3-[(3,5,7,9,11,13,15-ヘプタフェニルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン-1-イルオキシ)ジメチルシリル]プロピル(メタ)アクリレートなどが含まれる。
また、(メタ)アクリル酸化合物である単量体3Mは、フッ素を含んでもよい。
フッ素原子を有する単量体3Mとしては、例えばフルオロアルキル(メタ)アクリレートおよび含フッ素ポリエーテル化合物を挙げることができる。このようなフッ素原子を有する付加重合性単量体としては、特開平10-251352号公報、特開2004-043671号公報、特開2004-155847号公報、特開2005-029743号公報、特開2006-117742号公報、特開2006-299016号公報および特開2005-350560号公報等に開示された単量体を挙げることができる。
フッ素原子を有する単量体3Mとしては、例えばフルオロアルキル(メタ)アクリレートおよび含フッ素ポリエーテル化合物を挙げることができる。このようなフッ素原子を有する付加重合性単量体としては、特開平10-251352号公報、特開2004-043671号公報、特開2004-155847号公報、特開2005-029743号公報、特開2006-117742号公報、特開2006-299016号公報および特開2005-350560号公報等に開示された単量体を挙げることができる。
フッ素を含んでもよい単量体3Mとしては、例えば、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロ−n−プロピル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロ−t−ペンチル(メタ)アクリレート、2,2,3,4,4,4−ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、2,2,3,4,4,4−ヘキサフルオロ−t−ヘキシル(メタ)アクリレート、2,3,4,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ビス(トリフルオロメチル)ペンチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、2,2,2,2′,2′,2′−ヘキサフルオロイソプロピル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロペンチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロヘプチル(メタ)アクリレート、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−ドデカフルオロオクチル(メタ)アクリレート、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7−トリデカフルオロヘプチル(メタ)アクリレート、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10−ヘキサデカフルオロデシル(メタ)アクリレート、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレート、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11−オクタデカフルオロウンデシル(メタ)アクリレート、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11−ノナデカフルオロウンデシル(メタ)アクリレート、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12−エイコサフルオロドデシル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
含フッ素ポリエーテル化合物の具体例としては、1H,1H−パーフルオロ−3,6−ジオキサヘプチル(メタ)アクリレート、1H,1H−パーフルオロ−3,6−ジオキサオクチル(メタ)アクリレート、1H,1H−パーフルオロ−3,6−ジオキサデカニル(メタ)アクリレート、1H,1H−パーフルオロ−3,6,9−トリオキサデカニル(メタ)アクリレート、1H,1H−パーフルオロ−3,6,9−トリオキサウンデカニル(メタ)アクリレート、1H,1H−パーフルオロ−3,6,9−トリオキサトリデカニル(メタ)アクリレート、1H,1H−パーフルオロ−3,6,9,12−テトラオキサトリデカニル(メタ)アクリレート、1H,1H−パーフルオロ−3,6,9,12−テトラオキサテトラデカニル(メタ)アクリレート、1H,1H−パーフルオロ−3,6,9,12−テトラオキサヘキサデカニル(メタ)アクリレート、1H,1H−パーフルオロ−3,6,9,12,15−ペンタオキサヘキサデカニル(メタ)アクリレート、1H,1H−パーフルオロ−3,6,9,12,15−ペンタオキサヘプタデカニル(メタ)アクリレート、1H,1H−パーフルオロ−3,6,9,12,15−ペンタオキサノナデカニル(メタ)アクリレート、1H,1H−パーフルオロ−3,6,9,12,15,18−ヘキサオキサイコサニル(メタ)アクリレート、1H,1H−パーフルオロ−3,6,9,12,15,18−ヘキサオキサドコサニル(メタ)アクリレート、1H,1H−パーフルオロ−3,6,9,12,15,18,21−ヘプタオキサトリコサニル(メタ)アクリレート、1H,1H−パーフルオロ−3,6,9,12,15,18,21−ヘプタオキサペンタコサニル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
含フッ素ポリエーテル化合物の具体例としては、1H,1H−パーフルオロ−3,6−ジオキサヘプチル(メタ)アクリレート、1H,1H−パーフルオロ−3,6−ジオキサオクチル(メタ)アクリレート、1H,1H−パーフルオロ−3,6−ジオキサデカニル(メタ)アクリレート、1H,1H−パーフルオロ−3,6,9−トリオキサデカニル(メタ)アクリレート、1H,1H−パーフルオロ−3,6,9−トリオキサウンデカニル(メタ)アクリレート、1H,1H−パーフルオロ−3,6,9−トリオキサトリデカニル(メタ)アクリレート、1H,1H−パーフルオロ−3,6,9,12−テトラオキサトリデカニル(メタ)アクリレート、1H,1H−パーフルオロ−3,6,9,12−テトラオキサテトラデカニル(メタ)アクリレート、1H,1H−パーフルオロ−3,6,9,12−テトラオキサヘキサデカニル(メタ)アクリレート、1H,1H−パーフルオロ−3,6,9,12,15−ペンタオキサヘキサデカニル(メタ)アクリレート、1H,1H−パーフルオロ−3,6,9,12,15−ペンタオキサヘプタデカニル(メタ)アクリレート、1H,1H−パーフルオロ−3,6,9,12,15−ペンタオキサノナデカニル(メタ)アクリレート、1H,1H−パーフルオロ−3,6,9,12,15,18−ヘキサオキサイコサニル(メタ)アクリレート、1H,1H−パーフルオロ−3,6,9,12,15,18−ヘキサオキサドコサニル(メタ)アクリレート、1H,1H−パーフルオロ−3,6,9,12,15,18,21−ヘプタオキサトリコサニル(メタ)アクリレート、1H,1H−パーフルオロ−3,6,9,12,15,18,21−ヘプタオキサペンタコサニル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
このようなフッ素原子を有する付加重合性単量体は、例えば、水酸基を有するフッ素化合物と、付加重合性官能基を有する酸ハロゲン化物と反応させて合成することができる。水酸基を有するフッ素化合物としては、例えば(HO)C(CF3)2CH3、(HO)C(CF3)2CH2CH3、(HO)C(CF3)2CH2O−CH2−基を有する化合物、(HO)C(CF3)2CH2CH2O−CH3等が挙げられる。これらの水酸基を有するフッ素化合物は、合成して使用することもでき、例えば特開平10-147639号公報に合成方法が記載されている。
また、フッ素原子を有する付加重合性単量体はExfluor Research Corporationより市販されており、購入して使用することもできる。
また、フッ素原子を有する付加重合性単量体はExfluor Research Corporationより市販されており、購入して使用することもできる。
また、(メタ)アクリル酸化合物である単量体3Mは、上述のように、架橋性官能基を有する付加重合性単量体であってもよい。このような、架橋性官能基を有する付加重合性単量体は、1つまたは2つ以上の付加重合性二重結合を有する化合物であればよく、例えば、ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物のいずれでもよく、具体的には、(メタ)アクリル酸誘導体またはスチレン誘導体などが例示される。上記の(メタ)アクリル酸誘導体の例には、(メタ)アクリル酸および(メタ)アクリル酸エステルの他、(メタ)アクリル酸アミド、(メタ)アクリロニトリルなどが含まれる。
前記架橋性官能基は、本発明の重合体と他の成分とを含有する組成物としたときに、この他の成分と架橋することができる官能基から選択することができる。このような単量体3Mは、1または2以上の架橋性官能基を有していてよい。かかる架橋性官能基の例には、グリシジル及びエポキシシクロヘキシル等のエポキシやオキセタニル等の環状エーテルを含む一価の官能基、イソシアネート、酸無水物、カルボキシル、アミン、ハロゲン化アルキル、チオール、シロキシならびにヒドロキシル等が含まれる。
架橋性官能基を有する単量体3Mとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;グリシジル(メタ)アクリレートなどのエポキシ含有(メタ)アクリレート;3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートなどの脂環式エポキシ含有(メタ)アクリレート;3-エチル-3-(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタンなどのオキセタニル含有(メタ)アクリレート;2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート;γ-(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン;(メタ)アクリレート-2-アミノエチル、2-(2-ブロモプロピオニルオキシ)エチル(メタ)アクリレート、2-(2-ブロモイソブチリルオキシ)エチル(メタ)アクリレート;1-(メタ)アクリロキシ-2-フェニル-2-(2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシ)エタン、1-(4-((4-(メタ)アクリロキシ)エトキシエチル)フェニルエトキシ)ピペリジン、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル(メタ)アクリレート、2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル(メタ)アクリレート;などが挙げられる。
(2)単量体4M
単量体4Mは、上記式(4M)で表されるスチレン化合物である。式(4M)中、R41が、炭素数1〜30のアルキル、炭素数6〜30のアリールまたは炭素数7〜40のアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−が−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい;R42が架橋性または非架橋性の基より選択される基である。
式(4M)中のR41、R42は、式(4)におけるR41、R42と同様である。
単量体4Mは、上記式(4M)で表されるスチレン化合物である。式(4M)中、R41が、炭素数1〜30のアルキル、炭素数6〜30のアリールまたは炭素数7〜40のアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−が−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい;R42が架橋性または非架橋性の基より選択される基である。
式(4M)中のR41、R42は、式(4)におけるR41、R42と同様である。
かかるスチレン化合物の具体例には、スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、p-クロルスチレンなどが挙げられる。
さらに、1つの付加重合性二重結合を有するスチレン化合物の例としては、さらに、シルセスキオキサンを含むスチレン化合物が挙げられる。かかるシルセスキオキサンを含むスチレン誘導例には、1-(4-ビニルフェニル)-3,5,7,9,11,13,15-ヘプタエチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン、1-(4-ビニルフェニル)-3,5,7,9,11,13,15-ヘプタイソブチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン、1-(4-ビニルフェニル)-3,5,7,9,11,13,15-ヘプタイソオクチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン、1-(4-ビニルフェニル)-3,5,7,9,11,13,15-ヘプタシクロペンチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン、および1-(4-ビニルフェニル)-3,5,7,9,11,13,15-ヘプタフェニルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサンなどの、4-ビニルフェニル基を有するオクタシロキサン(T8型シルセスキオキサン);および、3-(3,5,7,9,11,13,15-ヘプタエチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン-1-イル)エチルスチレン、3-(3,5,7,9,11,13,15-ヘプタイソブチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン-1-イル)エチルスチレン、3-(3,5,7,9,11,13,15-ヘプタイソオクチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン-1-イル)エチルスチレン、3-(3,5,7,9,11,13,15-ヘプタシクロペンチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタオクタシロキサン-1-イル)エチルスチレン、3-(3,5,7,9,11,13,15-ヘプタフェニルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン-1-イル)エチルスチレン、3-((3,5,7,9,11,13,15-ヘプタエチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン-1-イルオキシ)ジメチルシリル)エチルスチレン、3-((3,5,7,9,11,13,15-ヘプタイソブチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン-1-イルオキシ)ジメチルシリル)エチルスチレン、3-((3,5,7,9,11,13,15-ヘプタイソオクチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン-1-イルオキシ)ジメチルシリル)エチルスチレン、3-((3,5,7,9,11,13,15-ヘプタシクロペンチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン-1-イルオキシ)ジメチルシリル)エチルスチレン、および3-((3,5,7,9,11,13,15-ヘプタフェニルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン-1-イルオキシ)ジメチルシリル)エチルスチレンなどの、4-ビニルフェニルエチル基を有するオクタシロキサン(T8型シルセスキオキサン);などが挙げられる。
また、スチレン化合物である単量体4Mは、フッ素を含んでもよい。
フッ素原子を有する単量体3Mとしては、例えばフルオロスチレンを挙げることができる。このようなフッ素原子を有する付加重合性単量体としては、特開平10-251352号公報、特開2004-155847号公報、および特開2006-299016号公報等に開示された単量体を挙げることができる。
フッ素原子を有する単量体3Mとしては、例えばフルオロスチレンを挙げることができる。このようなフッ素原子を有する付加重合性単量体としては、特開平10-251352号公報、特開2004-155847号公報、および特開2006-299016号公報等に開示された単量体を挙げることができる。
フッ素を含んでもよい単量体4Mとしては、例えば、p−トリフルオロメチルスチレン、p−ヘプタフルオロプロピルスチレン、p−ペンタフルオロエチルスチレンなどのフルオロアルキルスチレンなどが挙げられる。
このようなフッ素原子を有する付加重合性単量体は、(1)単量体3Mに記載されたように合成することも市場から入手することもできる。
また、単量体3Mと同様に、スチレン化合物である単量体4Mは、架橋性官能基を有する付加重合性単量体であってもよい。
架橋性官能基を有する単量体4Mとしては、例えば、o-アミノスチレン、p-スチレンクロロスルホン酸、スチレンスルホン酸およびその塩、ビニルフェニルメチルジチオカルバメート、2-(2-ブロモプロピオニルオキシ)スチレン、2-(2-ブロモイソブチリルオキシ)スチレン、1-(2-((4-ビニルフェニル)メトキシ)-1-フェニルエトキシ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンが挙げられる。
さらに、スチレン誘導体には下記式に示される化合物が挙げられる。
さらに、スチレン誘導体には下記式に示される化合物が挙げられる。
(3)その他の単量体
上記単量体3Mまたは単量体4Mに含まれる場合もあるが、2以上の付加重合性二重結合を有する化合物も含まれる。
上記単量体3Mまたは単量体4Mに含まれる場合もあるが、2以上の付加重合性二重結合を有する化合物も含まれる。
2つのの付加重合性二重結合を有する化合物の例には、1,3-ブタンジオール=ジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオール=ジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオール=ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール=ジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコール=ジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール=ジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコール=ジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコール=ジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール=ジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン=ジ(メタ)アクリレート、ビス〔(メタ)アクリロイルオキシエトキシ〕ビスフェノールA、ビス〔(メタ)アクリロイルオキシエトキシ〕テトラブロモビスフェノールA、ビス〔(メタ)アクロキシポリエトキシ〕ビスフェノールA、1,3-ビス(ヒドロキシエチル)5,5-ジメチルヒダントイン、3-メチルペンタンジオール=ジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール化合物のジ(メタ)アクリレートおよびビス〔(メタ)アクリロイルオキシプロピル〕テトラメチルジシロキサン等のジ(メタ)アクリレート系単量体、ジビニルベンゼンが挙げられる。
3つのの付加重合性二重結合を有する化合物の例には、トリメチロールプロパン=トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール=トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール=テトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトール=モノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチルイソシアネート)=トリ(メタ)アクリレート、トリス(ジエチレングリコール)トリメレート=トリ(メタ)アクリレート、3,7,14-トリス[(((メタ)アクリロイルオキシプロピル)ジメチルシロキシ)]-1,3,5,7,9,11,14-ヘプタエチルトリシクロ[7.3.3.15,11]ヘプタシロキサン、3,7,14-トリス[(((メタ)アクリロイルオキシプロピル)ジメチルシロキシ)]-1,3,5,7,9,11,14-ヘプタイソブチルトリシクロ[7.3.3.15,11]ヘプタシロキサン、3,7,14-トリス[(((メタ)アクリロイルオキシプロピル)ジメチルシロキシ)]-1,3,5,7,9,11,14-ヘプタイソオクチルトリシクロ[7.3.3.15,11]ヘプタシロキサン、3,7,14-トリス[(((メタ)アクリロイルオキシプロピル)ジメチルシロキシ)]-1,3,5,7,9,11,14-ヘプタシクロペンチルトリシクロ[7.3.3.15,11]ヘプタシロキサン、3,7,14-トリス[(((メタ)アクリロイルオキシプロピル)ジメチルシロキシ)]-1,3,5,7,9,11,14-ヘプタフェニルトリシクロ[7.3.3.15,11]ヘプタシロキサン、オクタキス(3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルジメチルシロキシ)オクタシルセスキオキサンおよびオクタキス(3-(メタ)アクリロイルオキシプロピル)オクタシルセスキオキサンが挙げられる。
2.4 重合方法
本発明の重合体の製造方法は、例えば、単量体1M、任意の単量体2Mおよび任意の単量体を付加重合させる方法が用いられる。当該付加重合は、重合開始剤を用いて行うことができる。重合開始剤は特に限定されないが、例えば、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2'-アゾビス(2-ブチロニトリル)、ジメチル-2,2'-アゾビスイソブチレート、1,1'-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)などのアゾ化合物;ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-ブチルパーオキシネオデカノエートなどの過酸化物;およびテトラエチルチウラムジスルフィドなどのジチオカルバメート;などのラジカル重合開始剤が含まれる。
本発明の重合体の製造方法は、例えば、単量体1M、任意の単量体2Mおよび任意の単量体を付加重合させる方法が用いられる。当該付加重合は、重合開始剤を用いて行うことができる。重合開始剤は特に限定されないが、例えば、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2'-アゾビス(2-ブチロニトリル)、ジメチル-2,2'-アゾビスイソブチレート、1,1'-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)などのアゾ化合物;ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-ブチルパーオキシネオデカノエートなどの過酸化物;およびテトラエチルチウラムジスルフィドなどのジチオカルバメート;などのラジカル重合開始剤が含まれる。
また、本発明の製造方法における付加重合工程における重合反応は特に限定されないが、例えば、リビングラジカル重合、および活性エネルギー線重合などで行われる。
本発明の重合反応におけるリビングラジカル重合は、原子移動ラジカル重合、可逆的付加開裂連鎖移動、ヨウ素移動重合、イニファータ重合に代表されるが、これらの重合反応では、「ラジカル重合ハンドブック」(蒲池幹治、遠藤剛監修1999年8月10日発行、エヌティーエス発行)、HANDBOOK OF RADICAL POLYMERIZATION, K. Matyjaszewski, T. P. Davis, Eds., John Wiley and Sons, Canada2002、および、特開2005-105265号公報等に記載されている重合開始剤を用いて行うことができる。
本発明の重合反応におけるリビングラジカル重合は、原子移動ラジカル重合、可逆的付加開裂連鎖移動、ヨウ素移動重合、イニファータ重合に代表されるが、これらの重合反応では、「ラジカル重合ハンドブック」(蒲池幹治、遠藤剛監修1999年8月10日発行、エヌティーエス発行)、HANDBOOK OF RADICAL POLYMERIZATION, K. Matyjaszewski, T. P. Davis, Eds., John Wiley and Sons, Canada2002、および、特開2005-105265号公報等に記載されている重合開始剤を用いて行うことができる。
また、本発明の製造方法における付加重合工程における活性エネルギー線重合は、例えば「感光材料リストブック」(フォトポリマー懇話会編 1996年3月31日、ぶんしん出版発行)に記載の化合物を活性エネルギー線重合開始剤として用いて行うことができる。
本発明において、活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線をいう。このような活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、X線、α線、β線、γ線、電子線などの光エネルギー線が挙げられる。
当該活性エネルギー線重合反応で用いることができる活性エネルギー線重合開始剤は、紫外線や可視光線の照射によりラジカルを発生する化合物であれば特に限定されない。活性エネルギー線重合開始剤として用いられる化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、4,4′-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2-エチルアントラキノン、アセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-4′-イソプロピルプロピオフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン-1,4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4,4′-ジ(t-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,4,4′-トリ(t-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、2-(4′-メトキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(3′,4′-ジメトキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(2′,4′-ジメトキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(2′-メトキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4′-ペンチルオキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、4-[p-N,N-ジ(エトキシカルボニルメチル)]-2,6-ジ(トリクロロメチル)-s-トリアジン、1,3-ビス(トリクロロメチル)-5-(2′-クロロフェニル)-s-トリアジン、1,3-ビス(トリクロロメチル)-5-(4′-メトキシフェニル)-s-トリアジン、2-(p-ジメチルアミノスチリル)ベンズオキサゾール、2-(p-ジメチルアミノスチリル)ベンズチアゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、3,3′-カルボニルビス(7-ジエチルアミノクマリン)、2-(o-クロロフェニル)-4,4′,5,5′-テトラフェニル-1,2′-ビイミダゾール、2,2′-ビス(2-クロロフェニル)-4,4′,5,5′-テトラキス(4-エトキシカルボニルフェニル)-1,2′-ビイミダゾール、2,2′-ビス(2,4-ジクロロフェニル)-4,4′,5,5′-テトラフェニル-1,2′-ビイミダゾール、2,2′-ビス(2,4-ジブロモフェニル)-4,4′,5,5′-テトラフェニル-1,2′-ビイミダゾール、2,2′-ビス(2,4,6-トリクロロフェニル)-4,4′,5,5′-テトラフェニル-1,2′-ビイミダゾール、3-(2-メチル-2-ジメチルアミノプロピオニル)カルバゾール、3,6-ビス(2-メチル-2-モルホリノプロピオニル)-9-n-ドデシルカルバゾール、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル)チタニウム、等が挙げられる。これらの重合開始剤の中でも、3,3′,4,4′-テトラ(t-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′,4,4′-テトラ(t-ヘキシルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′-ジ(メトキシカルボニル)-4,4′-ジ(t-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,4′-ジ(メトキシカルボニル)-4,3′-ジ(t-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4′-ジ(メトキシカルボニル)-3,3′-ジ(t-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノンなどが好ましい。
本発明において、活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線をいう。このような活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、X線、α線、β線、γ線、電子線などの光エネルギー線が挙げられる。
当該活性エネルギー線重合反応で用いることができる活性エネルギー線重合開始剤は、紫外線や可視光線の照射によりラジカルを発生する化合物であれば特に限定されない。活性エネルギー線重合開始剤として用いられる化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、4,4′-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2-エチルアントラキノン、アセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-4′-イソプロピルプロピオフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン-1,4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4,4′-ジ(t-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,4,4′-トリ(t-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、2-(4′-メトキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(3′,4′-ジメトキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(2′,4′-ジメトキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(2′-メトキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4′-ペンチルオキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、4-[p-N,N-ジ(エトキシカルボニルメチル)]-2,6-ジ(トリクロロメチル)-s-トリアジン、1,3-ビス(トリクロロメチル)-5-(2′-クロロフェニル)-s-トリアジン、1,3-ビス(トリクロロメチル)-5-(4′-メトキシフェニル)-s-トリアジン、2-(p-ジメチルアミノスチリル)ベンズオキサゾール、2-(p-ジメチルアミノスチリル)ベンズチアゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、3,3′-カルボニルビス(7-ジエチルアミノクマリン)、2-(o-クロロフェニル)-4,4′,5,5′-テトラフェニル-1,2′-ビイミダゾール、2,2′-ビス(2-クロロフェニル)-4,4′,5,5′-テトラキス(4-エトキシカルボニルフェニル)-1,2′-ビイミダゾール、2,2′-ビス(2,4-ジクロロフェニル)-4,4′,5,5′-テトラフェニル-1,2′-ビイミダゾール、2,2′-ビス(2,4-ジブロモフェニル)-4,4′,5,5′-テトラフェニル-1,2′-ビイミダゾール、2,2′-ビス(2,4,6-トリクロロフェニル)-4,4′,5,5′-テトラフェニル-1,2′-ビイミダゾール、3-(2-メチル-2-ジメチルアミノプロピオニル)カルバゾール、3,6-ビス(2-メチル-2-モルホリノプロピオニル)-9-n-ドデシルカルバゾール、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル)チタニウム、等が挙げられる。これらの重合開始剤の中でも、3,3′,4,4′-テトラ(t-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′,4,4′-テトラ(t-ヘキシルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′-ジ(メトキシカルボニル)-4,4′-ジ(t-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,4′-ジ(メトキシカルボニル)-4,3′-ジ(t-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4′-ジ(メトキシカルボニル)-3,3′-ジ(t-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノンなどが好ましい。
なお重合開始剤に用いられる化合物は単独で使用してもよく、2つ以上を混合して使用することもできる。
また、本発明の製造方法で用いられる重合開始剤の量は、単量体の総モル数に対して約0.01〜10mol%で用いることが好ましい。
また、本発明の製造方法で用いられる重合開始剤の量は、単量体の総モル数に対して約0.01〜10mol%で用いることが好ましい。
また、本発明の製造方法における付加重合工程において、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤を用いることで、分子量を適切に制御することができる。当該重合工程で用いることができる連鎖移動剤としては例えば、チオ-β-ナフトール、チオフェノール、ブチルメルカプタン、エチルチオグリコレート、メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、イソプロピルメルカプタン、t-ブチルメルカプタン、ドデカンチオール、チオリンゴ酸、ペンタエリスリトールテトラ(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラ(3-メルカプトアセテート)などのメルカプタン類;ジフェニルジサルファイド、ジエチルジチオグリコレート、ジエチルジサルファイドなどのジサルファイド類;などのほか、トルエン、メチルイソブチレート、四塩化炭素、イソプロピルベンゼン、ジエチルケトン、クロロホルム、エチルベンゼン、塩化ブチル、s-ブチルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、塩化プロピレン、メチルクロロホルム、t-ブチルベンゼン、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、酢酸、酢酸エチル、アセトン、ジオキサン、四塩化エタン、クロロベンゼン、メチルシクロヘキサン、t−ブチルアルコール、ベンゼンなどが挙げられる。特に、メルカプト酢酸を連鎖移動剤として用いると、重合体の分子量を下げて、分子量分布を均一にさせ得るので好ましい。
連鎖移動剤は単独でも、または2種以上を混合しても使用することができる。
連鎖移動剤は単独でも、または2種以上を混合しても使用することができる。
本発明の製造方法における付加重合工程は、例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、塊状−懸濁重合法、分散重合法、ソープフリー乳化重合法、シード乳化重合法、マイクロエマルション重合法、ミニエマルション重合法、超臨界CO2等を用いた重合法を用いることができる。
本発明の製造方法における付加重合に溶液重合法を用いる場合には、適切な溶媒中に、付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン(a)、付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン(b)、および必要に応じて存在する任意の付加重合性単量体(c)と、さらに重合開始剤、および連鎖移動剤などを溶解して、加熱または活性エネルギー線を照射して付加重合反応させればよい。
溶液重合に用いられる溶媒の例には、炭化水素系溶媒(ベンゼン、トルエンなど)、エーテル系溶媒(ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼンなど)、ハロゲン化炭化水素系溶媒(塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンなど)、ケトン系溶媒(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)、アルコール系溶媒(メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブチルアルコール、t-ブチルアルコールなど)、ニトリル系溶媒(アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど)、エステル系溶媒(酢酸エチル、酢酸ブチルなど)、カーボネート系溶媒(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど)、アミド系溶媒(N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド)、ハイドロクロロフルオロカーボン系溶媒(HCFC−141b、HCFC−225)、ハイドロフルオロカーボン(HFCs)系溶媒(炭素数2〜4、5および6以上のHFCs)、パーフルオロカーボン系溶媒(パーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン)、脂環式ハイドロフルオロカーボン系溶媒(フルオロシクロペンタン、フルオロシクロブタン)、酸素含有フッ素系溶媒(フルオロエーテル、フルオロポリエーテル、フルオロケトン、フルオロアルコール)、芳香族系フッ素溶媒(α,α,α-トリフルオロトルエン、ヘキサフルオロベンゼン)、水が挙げられる。
これらを単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
溶液重合に用いられる溶媒の例には、炭化水素系溶媒(ベンゼン、トルエンなど)、エーテル系溶媒(ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼンなど)、ハロゲン化炭化水素系溶媒(塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンなど)、ケトン系溶媒(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)、アルコール系溶媒(メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブチルアルコール、t-ブチルアルコールなど)、ニトリル系溶媒(アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど)、エステル系溶媒(酢酸エチル、酢酸ブチルなど)、カーボネート系溶媒(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど)、アミド系溶媒(N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド)、ハイドロクロロフルオロカーボン系溶媒(HCFC−141b、HCFC−225)、ハイドロフルオロカーボン(HFCs)系溶媒(炭素数2〜4、5および6以上のHFCs)、パーフルオロカーボン系溶媒(パーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン)、脂環式ハイドロフルオロカーボン系溶媒(フルオロシクロペンタン、フルオロシクロブタン)、酸素含有フッ素系溶媒(フルオロエーテル、フルオロポリエーテル、フルオロケトン、フルオロアルコール)、芳香族系フッ素溶媒(α,α,α-トリフルオロトルエン、ヘキサフルオロベンゼン)、水が挙げられる。
これらを単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
溶液重合に用いられる溶媒は、単量体濃度を約10〜80重量%となるように用いられることが好ましい。また、反応温度は特に制限されないが、約0〜200℃が好ましく、10℃〜150℃が特に好ましい。
本発明の製造方法における付加重合反応は、単量体の種類や、溶媒の種類に応じて、減圧、常圧または加圧下で行うことができる。
本発明の製造方法における付加重合反応は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。発生したラジカルが酸素と接触して失活し、重合速度が低下するのを抑制し、分子量が適切に制御された重合体を得るためである。さらに本発明の重合反応は、減圧下で溶存酸素を除去された重合系内で行われることが好ましい。また、減圧下で溶存酸素を除去した後、そのまま減圧下において重合反応を行ってもよい。
溶液重合等によって溶液中に得られた重合体は、常法により精製または単離されてもよく、その溶液のまま塗膜形成などに用いられてもよい。
本発明の重合体を精製する場合は、再沈殿操作による精製法が好ましい。この精製法は次のように行われる。まず、重合体および未反応の単量体を含む重合反応液に、重合体は溶解しないけれども未反応の単量体は溶解するような溶剤、いわゆる沈殿剤をこの溶液に加えて重合体のみを沈殿させる。沈殿剤の好ましい使用量は、前記の重合反応液の重量に基づいて20〜50倍である。
好ましい沈殿剤は、重合時に用いる溶剤と相溶し、重合体を全く溶解せず、未反応の単量体のみを溶解し、沸点も比較的低い溶剤である。好ましい沈殿剤の例は低級アルコール類および脂肪族炭化水素である。これらの中でも特に好ましい沈殿剤はメタノール、エタノール、2−プロパノール、ヘキサン、およびヘプタンである。これらは単独で使用しても、2種類以上を混合して使用してもよい。また、混合して使用する場合は、日本アルコール販売株式会社より、変性アルコールとして市販されているソルミックスAP−1、A−11等を購入して使用してもよい。
また、未反応単量体の除去効率をさらにあげるためには、再沈殿操作の繰り返し回数を多くすればよい。この方法により、重合体のみを貧溶剤中で析出させることが可能であり、濾過操作によって未反応単量体と重合体とを分離することができる。
好ましい沈殿剤は、重合時に用いる溶剤と相溶し、重合体を全く溶解せず、未反応の単量体のみを溶解し、沸点も比較的低い溶剤である。好ましい沈殿剤の例は低級アルコール類および脂肪族炭化水素である。これらの中でも特に好ましい沈殿剤はメタノール、エタノール、2−プロパノール、ヘキサン、およびヘプタンである。これらは単独で使用しても、2種類以上を混合して使用してもよい。また、混合して使用する場合は、日本アルコール販売株式会社より、変性アルコールとして市販されているソルミックスAP−1、A−11等を購入して使用してもよい。
また、未反応単量体の除去効率をさらにあげるためには、再沈殿操作の繰り返し回数を多くすればよい。この方法により、重合体のみを貧溶剤中で析出させることが可能であり、濾過操作によって未反応単量体と重合体とを分離することができる。
2.5 本発明の重合体の製造方法で得られた重合体の構成
本発明の重合体の製造方法で得られた重合体は、ブロック共重合などの定序性重合体であっても、ランダム重合体であってもよいが、好ましくはランダム重合体である。また、本発明の重合体は架橋構造を有していたり、グラフト重合体であってもよい。
本発明の重合体の製造方法で得られた重合体は、ブロック共重合などの定序性重合体であっても、ランダム重合体であってもよいが、好ましくはランダム重合体である。また、本発明の重合体は架橋構造を有していたり、グラフト重合体であってもよい。
3 本発明の重合体の用途
本発明の重合体は、撥水撥油処理、防汚処理、帯電制御処理のための処理剤として用いることができ、特にこれらの処理剤は、被処理物の表面に適用される表面処理剤として用いられることが好ましい。
本発明の重合体は、撥水撥油処理、防汚処理、帯電制御処理のための処理剤として用いることができ、特にこれらの処理剤は、被処理物の表面に適用される表面処理剤として用いられることが好ましい。
本発明の重合体を処理剤として用いる場合、本発明の重合体を単独で用いてもよいし、溶液または分散液を添加剤として用いた本発明の重合体との混合物として用いてもよい。
本発明の重合体と溶液または分散液との混合物において、含まれる固形分(本発明の重合体や他の樹脂などを含む)の濃度は特に制限されないが、約0.01〜50重量%が好ましい。
また、本発明の重合体を溶解または分散させる溶媒は、本発明の重合体に対して不活性な溶剤であればよく、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、フルフラール等の極性溶剤等を挙げることが出来、これらは単独、または2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、本発明の重合体を溶解または分散させる溶媒は、本発明の重合体に対して不活性な溶剤であればよく、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、フルフラール等の極性溶剤等を挙げることが出来、これらは単独、または2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の重合体と溶液または分散液と共に用いる場合は、必要に応じて樹脂等の任意の成分をさらに加えて、混合・溶解させてもよい。
また、本発明の処理剤は、被処理物に対して添加される添加剤として用いられてもよいし、被処理物に塗布してコーティング膜を形成するためのコーティング剤として用いられてもよい。
本発明の表面処理剤を添加剤として用いると、例えば他の樹脂が有する本来の特性(力学物性、表面・界面特性、相溶性など)を改質することができる。
本発明の表面処理剤をコーティング剤として用いる、例えば、被処理物に塗布して乾燥、必要に応じて硬化させて用いられることによって、基材面にコーティング膜を形成させることができる。このようにして形成されるコーティング膜は、例えば低い表面自由エネルギーを有し、高い撥水撥油性を有することができる。
また、本発明の重合体と溶液または分散液との混合物をコーティング剤に使用する場合、塗布、浸漬、あるいは噴霧など既知のコーティング方法で改質したい被処理物の表面を処理することができる。塗布された溶液または分散液の乾燥は、好ましくは10℃〜約200℃の環境下で行うことができる。
また、本発明の重合体と溶液または分散液との混合物をコーティング剤に使用する場合、塗布、浸漬、あるいは噴霧など既知のコーティング方法で改質したい被処理物の表面を処理することができる。塗布された溶液または分散液の乾燥は、好ましくは10℃〜約200℃の環境下で行うことができる。
本発明の共重合体を表面改質剤として用いる場合、構成単位1と構成単位2とからなる共重合体における構成単位1と構成単位2とのモル比は0.1:99.9〜99.9:0.1であることが好ましい。また、本発明の重合体が、任意の構成単位である構成単位3や構成単位4を含む場合は、構成単位1と任意の構成単位とのモル比が約0.01:99.99〜約99.99:0.01であることが好ましく、同様に、構成単位2と任意の構成単位4とのモル比が約0.01:99.99〜約99.99:0.01であることが好ましい。
本発明の表面処理剤で処理される被処理基物は特に限定されないが、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラスなどの透明ガラス基板;ポリカーボネート、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニール樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの合成樹脂製シート、フィルム;ノルボルネン系樹脂を含むシクロオレフィン系樹脂、メタクリルスチレン、ポリサルフォン、脂環式アクリル樹脂、ポリアリレートなどの光学用途に用いる透明樹脂基板;アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板などの金属基板;その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板;綿、麻、羊毛などの動植物性天然繊維;ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維;レーヨン、アセテートなどの半合成繊維;ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸マグネシウム、タルク、カオリン、雲母、ベントナイト、チタン被覆雲母、オキシ塩化ビスマス、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化鉄、群青、紺青、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック及びこれらの複合体等の無機粉体;ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリウレタン、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体、上記化合物の単量体の2 種以上からなる共重合体などの樹脂粉体;セルロイド、アセチルセルロース、セルロース、多糖類、タンパク質、CIピグメントイエロー、CIピグメントオレンジ、CIピグメントグリーンなどの有機粉体;和紙、洋紙、上質紙、グラシン紙、クラフト紙、クルパック紙、クレープ紙、クレーコート紙、トップコート紙、合成紙などの紙製基材;織布、不織布などの布類を挙げることができる。
被処理物によっては前処理をされていてもよく、例えば基板の前処理には、シランカップリング剤などによる薬品処理、サンドブラスト処理、コロナ放電処理、紫外線処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着などが含まれる。
本発明の表面処理剤の具体的な用途としては、例えば、感光ドラム、定着ローラー、マグローラー、ゴムローラーなどへの非粘着機能の付与、剥離爪への摺動機能の付与などの電子複写機部材の表面処理剤、汚れ防止目的の自動車用のトップコート、ハードコート用の表面処理剤、レンズなどに用いられる光学用途の樹脂の防汚処理剤、防曇処理剤、壁材、床材などの建築部材の防汚処理剤、ナノインプリンティングに用いられる鋳型の離型処理剤、レジスト材料の改質剤、プリント基板用の撥水・防水処理剤、ディスプレイに用いられるプロテクトフィルム、保護フィルムの防汚処理剤、タッチパネルの汚れ防止、指紋付着防止のための表面改質剤、ポリエステルなどのフィルムへ剥離機能を付与するための離型処理剤、繊維の撥水撥油処理剤、防汚処理剤などを挙げることができる。
また、本発明の表面処理剤は、トナーの固着防止や帯電強化のための処理剤として用いることができる。トナーは、粉砕法、重合法により得られるトナーであって良く、重合法には、乳化重合法、懸濁重合法、溶解懸濁法、エステル伸長重合法などが挙げられる。
被処理物によっては前処理をされていてもよく、例えば基板の前処理には、シランカップリング剤などによる薬品処理、サンドブラスト処理、コロナ放電処理、紫外線処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着などが含まれる。
本発明の表面処理剤の具体的な用途としては、例えば、感光ドラム、定着ローラー、マグローラー、ゴムローラーなどへの非粘着機能の付与、剥離爪への摺動機能の付与などの電子複写機部材の表面処理剤、汚れ防止目的の自動車用のトップコート、ハードコート用の表面処理剤、レンズなどに用いられる光学用途の樹脂の防汚処理剤、防曇処理剤、壁材、床材などの建築部材の防汚処理剤、ナノインプリンティングに用いられる鋳型の離型処理剤、レジスト材料の改質剤、プリント基板用の撥水・防水処理剤、ディスプレイに用いられるプロテクトフィルム、保護フィルムの防汚処理剤、タッチパネルの汚れ防止、指紋付着防止のための表面改質剤、ポリエステルなどのフィルムへ剥離機能を付与するための離型処理剤、繊維の撥水撥油処理剤、防汚処理剤などを挙げることができる。
また、本発明の表面処理剤は、トナーの固着防止や帯電強化のための処理剤として用いることができる。トナーは、粉砕法、重合法により得られるトナーであって良く、重合法には、乳化重合法、懸濁重合法、溶解懸濁法、エステル伸長重合法などが挙げられる。
以下において、実施例などを参照して本発明をさらに詳細に説明するが、これらの記載により本発明の範囲が限定されることはない。
実施例1〜4における分子量のデータは、すべてGPC(ゲルパ−ミエーションクロマトグラフィ−法)によって求めたポリスチレン換算値である。GPCの測定条件を次に示す。
装置:日本分光株式会社製、JASCO GULLIVER 1500 (インテリジェント示差屈折率計 RI-1530)
溶剤:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1ml/min
カラム温度:40℃
使用カラム: 昭和電工株式会社製の下記カラム(直列につないで使用)
Shodex KF-G(GUARDCOLUMN):1本
Shodex KF-804L(排除限界分子量(ポリスチレン):400,000):2本
較正曲線用標準試料:昭和電工株式会社製、Shodex STANDARD M-75(ポリメチルメタアクリレート)
装置:日本分光株式会社製、JASCO GULLIVER 1500 (インテリジェント示差屈折率計 RI-1530)
溶剤:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1ml/min
カラム温度:40℃
使用カラム: 昭和電工株式会社製の下記カラム(直列につないで使用)
Shodex KF-G(GUARDCOLUMN):1本
Shodex KF-804L(排除限界分子量(ポリスチレン):400,000):2本
較正曲線用標準試料:昭和電工株式会社製、Shodex STANDARD M-75(ポリメチルメタアクリレート)
なお、合成例1におけるGPCの測定条件は、東ソー株式会社製のTSKguardcolumn HXL-L(GUARDCOLUMN)、TSKgel G1000HxL(排除限界分子量(ポリスチレン):1,000)、およびTSkgel G2000HxL(排除限界分子量(ポリスチレン):10,000)を直列につないで用い、較正曲線用標準試料としてPolymer Laboratories社製のPolymer Standards (PL/ポリスチレン)を用いたこと以外は実施例1〜4と同じである。
[合成例1]
γ-メタクリロキシプロピルヘプタ(トリフルオロプロピル)-T8-シルセスキオキサンの合成
還流冷却器、温度計および滴下漏斗を取り付けた内容積1Lの4つ口フラスコに、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン(100g)、THF(500mL)、脱イオン水(10.5g)および水酸化ナトリウム(7.9g)を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら、室温からTHFが還流する温度までオイルバスにより加熱した。還流開始から5時間撹拌を継続して反応を完結させた。その後、フラスコをオイルバスから引き上げ、室温で1晩静置した後、再度オイルバスにセットし固体が析出するまで定圧下で加熱濃縮した。
γ-メタクリロキシプロピルヘプタ(トリフルオロプロピル)-T8-シルセスキオキサンの合成
還流冷却器、温度計および滴下漏斗を取り付けた内容積1Lの4つ口フラスコに、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン(100g)、THF(500mL)、脱イオン水(10.5g)および水酸化ナトリウム(7.9g)を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら、室温からTHFが還流する温度までオイルバスにより加熱した。還流開始から5時間撹拌を継続して反応を完結させた。その後、フラスコをオイルバスから引き上げ、室温で1晩静置した後、再度オイルバスにセットし固体が析出するまで定圧下で加熱濃縮した。
析出した生成物を、孔径0.5μmのメンブランフィルターを備えた加圧濾過器を用いて濾取した。次いで、得られた固形物をTHFで1回洗浄し、減圧乾燥機にて80℃、3時間乾燥を行い、74gの無色粉末状の固形物を得た。
還流冷却器、温度計及び滴下漏斗を取り付けた内容積1Lの4つ口フラスコに、得られた固形物(65g)、ジクロロメタン(491g)、トリエチルアミン(8.1g)を仕込み、氷浴で3℃まで冷却した。次いでγ−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン(21.2g)を添加し、発熱が収まったことを確認して氷浴から引き上げ、そのまま室温で一晩熟成した。イオン交換水で3回水洗した後、ジクロロメタン層を無水硫酸マグネシウムで脱水し、濾過により硫酸マグネシウムを除去した。ロータリーエバポレータで粘調な固体が析出するまで濃縮し、メタノール260gを加えて粉末状になるまで攪拌した。5μmの濾紙を備えた加圧濾過器を用いて粉体を濾過し、減圧乾燥器にて65℃、3時間乾燥を行い、下記式(1M−1)で表される化合物1M−1(γ-メタクリロキシプロピルヘプタ(トリフルオロプロピル)-T8-シルセスキオキサン)を41.5g(無色粉末状固体)を得た。
得られた粉末状固体のGPC測定を行ったところ、測定結果は図1のとおりであった。同様に、1H−NMR測定を行ったところ、測定結果は図2のとおりであった。
[実施例1] 重合体a−1の合成
還流冷却器、温度計および滴下ロートを取り付けた内容積100mLの四つ口フラスコに、化合物1M−1を21.6g、メチルメタクリレート(MMA)を2.18g、片末端メタクリロキシ基変性ジメチルシリコーン(FM−0721、分子量約6,400)を0.27g、2−ブタノン(MEK)を35.83g導入し、窒素でシールした。当該フラスコを95℃に保ったオイルバスにセットして還流させ、15分間脱酸素を行った。次いで0.1081gの2,2'−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)と0.0626gのメルカプト酢酸(AcSH)を1.519gのMEKに溶解させた溶液を導入し、還流温度に保ったまま重合を開始した。3時間重合した後、0.1081gのAIBNを0.9752gのMEKに溶解させた溶液を導入し、さらに2時間重合を継続した。重合終了後、600mLの変性アルコール(ソルミックスAP−1、日本アルコール販売(株)製)に注ぎ込んで重合体を析出させた。上澄みを除去し、減圧乾燥(40℃、3時間、60℃、3時間)させた重合体を、固形分で50重量%となるようMEKに再溶解させ、400mLのAP−1に注ぎ込んで再び重合体を析出させた。上澄みを除去し、減圧乾燥(40℃、3時間、60℃、3時間)させて、17.8gの重合体a−1を得た。
得られた重合体a−1のGPC分析により求めた重量平均分子量と分子量分布、および、1H−NMR測定より求めた重合体a−1中のモノマー成分の重量比(重量%)は表1に示す通りであった。
還流冷却器、温度計および滴下ロートを取り付けた内容積100mLの四つ口フラスコに、化合物1M−1を21.6g、メチルメタクリレート(MMA)を2.18g、片末端メタクリロキシ基変性ジメチルシリコーン(FM−0721、分子量約6,400)を0.27g、2−ブタノン(MEK)を35.83g導入し、窒素でシールした。当該フラスコを95℃に保ったオイルバスにセットして還流させ、15分間脱酸素を行った。次いで0.1081gの2,2'−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)と0.0626gのメルカプト酢酸(AcSH)を1.519gのMEKに溶解させた溶液を導入し、還流温度に保ったまま重合を開始した。3時間重合した後、0.1081gのAIBNを0.9752gのMEKに溶解させた溶液を導入し、さらに2時間重合を継続した。重合終了後、600mLの変性アルコール(ソルミックスAP−1、日本アルコール販売(株)製)に注ぎ込んで重合体を析出させた。上澄みを除去し、減圧乾燥(40℃、3時間、60℃、3時間)させた重合体を、固形分で50重量%となるようMEKに再溶解させ、400mLのAP−1に注ぎ込んで再び重合体を析出させた。上澄みを除去し、減圧乾燥(40℃、3時間、60℃、3時間)させて、17.8gの重合体a−1を得た。
得られた重合体a−1のGPC分析により求めた重量平均分子量と分子量分布、および、1H−NMR測定より求めた重合体a−1中のモノマー成分の重量比(重量%)は表1に示す通りであった。
[実施例2] 重合体a−2の合成
還流冷却器、温度計および滴下ロートを取り付けた内容積100mLの四つ口フラスコに、化合物1M−1を16.8g、MMAを7.03g、FM−0721を0.17g、MEKを35.86g導入し、窒素でシールした。当該フラスコを95℃に保ったオイルバスにセットして還流させ、15分間脱酸素を行った。次いで0.0872gのAIBNと0.0510gのAcSHを1.223gのMEKに溶解させた溶液を導入し、還流温度に保ったまま重合を開始した。3時間重合した後、0.0873gのAIBNを0.7858gのMEKに溶解させた溶液を導入し、さらに2時間重合を継続した。重合終了後、600mLのヘプタンに注ぎ込んで重合体を析出させた。上澄みを除去し、減圧乾燥(40℃、3時間、60℃、3時間)させた重合体を、固形分で50重量%となるようMEKに再溶解させ、350mLのヘプタンに注ぎ込んで再び重合体を析出させた。上澄みを除去し、減圧乾燥(40℃、3時間、60℃、3時間)させて、16.5gの重合体a−2を得た。
得られた重合体a−2のGPC分析により求めた重量平均分子量と分子量分布、および、1H−NMR測定より求めた重合体a−2中のモノマー成分の重量比(重量%)は表1に示す通りであった。
還流冷却器、温度計および滴下ロートを取り付けた内容積100mLの四つ口フラスコに、化合物1M−1を16.8g、MMAを7.03g、FM−0721を0.17g、MEKを35.86g導入し、窒素でシールした。当該フラスコを95℃に保ったオイルバスにセットして還流させ、15分間脱酸素を行った。次いで0.0872gのAIBNと0.0510gのAcSHを1.223gのMEKに溶解させた溶液を導入し、還流温度に保ったまま重合を開始した。3時間重合した後、0.0873gのAIBNを0.7858gのMEKに溶解させた溶液を導入し、さらに2時間重合を継続した。重合終了後、600mLのヘプタンに注ぎ込んで重合体を析出させた。上澄みを除去し、減圧乾燥(40℃、3時間、60℃、3時間)させた重合体を、固形分で50重量%となるようMEKに再溶解させ、350mLのヘプタンに注ぎ込んで再び重合体を析出させた。上澄みを除去し、減圧乾燥(40℃、3時間、60℃、3時間)させて、16.5gの重合体a−2を得た。
得られた重合体a−2のGPC分析により求めた重量平均分子量と分子量分布、および、1H−NMR測定より求めた重合体a−2中のモノマー成分の重量比(重量%)は表1に示す通りであった。
[実施例3] 重合体a−3の合成
還流冷却器、温度計および滴下ロートを取り付けた内容積100mLの四つ口フラスコに、化合物1M−1を12.0g、MMAを11.88g、FM−0721を0.12g、MEKを35.7g導入し、窒素でシールした。当該フラスコを95℃に保ったオイルバスにセットして還流させ、15分間脱酸素を行った。次いで0.1934gのAIBNと0.1085gのAcSHを2.7176gのMEKに溶解させた溶液を導入し、還流温度に保ったまま重合を開始した。3時間重合した後、0.1934gのAIBNを1.741gのMEKに溶解させた溶液を導入し、さらに2時間重合を継続した。重合終了後、600mLのヘプタンに注ぎ込んで重合体を析出させた。上澄みを除去し、減圧乾燥(40℃、3時間、60℃、3時間)させた重合体を、固形分で50重量%となるようMEKに再溶解させ、350mLのヘプタンに注ぎ込んで再び重合体を析出させた。上澄みを除去し、減圧乾燥(40℃、3時間、60℃、3時間)させて、19.7gの重合体a−3を得た。
得られた重合体a−3のGPC分析により求めた重量平均分子量と分子量分布、および、1H−NMR測定より求めた重合体a−3中のモノマー成分の重量比(重量%)は表1に示す通りであった。
還流冷却器、温度計および滴下ロートを取り付けた内容積100mLの四つ口フラスコに、化合物1M−1を12.0g、MMAを11.88g、FM−0721を0.12g、MEKを35.7g導入し、窒素でシールした。当該フラスコを95℃に保ったオイルバスにセットして還流させ、15分間脱酸素を行った。次いで0.1934gのAIBNと0.1085gのAcSHを2.7176gのMEKに溶解させた溶液を導入し、還流温度に保ったまま重合を開始した。3時間重合した後、0.1934gのAIBNを1.741gのMEKに溶解させた溶液を導入し、さらに2時間重合を継続した。重合終了後、600mLのヘプタンに注ぎ込んで重合体を析出させた。上澄みを除去し、減圧乾燥(40℃、3時間、60℃、3時間)させた重合体を、固形分で50重量%となるようMEKに再溶解させ、350mLのヘプタンに注ぎ込んで再び重合体を析出させた。上澄みを除去し、減圧乾燥(40℃、3時間、60℃、3時間)させて、19.7gの重合体a−3を得た。
得られた重合体a−3のGPC分析により求めた重量平均分子量と分子量分布、および、1H−NMR測定より求めた重合体a−3中のモノマー成分の重量比(重量%)は表1に示す通りであった。
[実施例4] 重合体a−4の合成
還流冷却器、温度計および滴下ロートを取り付けた内容積100mLの四つ口フラスコに、化合物1M−1を23.8g、FM−0721を0.24g、MEKを35.86g導入し、窒素でシールした。当該フラスコを95℃に保ったオイルバスにセットして還流させ、15分間脱酸素を行った。次いで0.0913gのAIBNと0.0512gのAcSHを1.2829gのMEKに溶解させた溶液を導入し、還流温度に保ったまま重合を開始した。3時間重合した後、0.0913gのAIBNを0.8218gのMEKに溶解させた溶液を導入し、さらに2時間重合を継続した。重合終了後、600mLのAP−1に注ぎ込んで重合体を析出させた。上澄みを除去し、減圧乾燥(40℃、3時間、60℃、3時間)させて、7.5gの重合体a−4を得た。
得られた重合体a−4のGPC分析により求めた重量平均分子量と分子量分布、および、1H−NMR測定より求めた重合体a−4中のモノマー成分の重量比(重量%)は表1に示す通りであった。
還流冷却器、温度計および滴下ロートを取り付けた内容積100mLの四つ口フラスコに、化合物1M−1を23.8g、FM−0721を0.24g、MEKを35.86g導入し、窒素でシールした。当該フラスコを95℃に保ったオイルバスにセットして還流させ、15分間脱酸素を行った。次いで0.0913gのAIBNと0.0512gのAcSHを1.2829gのMEKに溶解させた溶液を導入し、還流温度に保ったまま重合を開始した。3時間重合した後、0.0913gのAIBNを0.8218gのMEKに溶解させた溶液を導入し、さらに2時間重合を継続した。重合終了後、600mLのAP−1に注ぎ込んで重合体を析出させた。上澄みを除去し、減圧乾燥(40℃、3時間、60℃、3時間)させて、7.5gの重合体a−4を得た。
得られた重合体a−4のGPC分析により求めた重量平均分子量と分子量分布、および、1H−NMR測定より求めた重合体a−4中のモノマー成分の重量比(重量%)は表1に示す通りであった。
[実施例5] 重合体a−5の合成
還流冷却器、温度計および滴下ロートを取り付けた内容積100mLの四つ口フラスコに、化合物(a−1)を21.6g、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート(TFEMA)を2.18g、FM−0721を0.22g、MEKを35.87g導入し、窒素でシールした。当該フラスコを95℃に保ったオイルバスにセットして還流させ、15分間脱酸素を行った。次いで0.084gのAIBNと0.0471gのAcSHを1.1798gのMEKに溶解させた溶液を導入し、還流温度に保ったまま重合を開始した。3時間重合した後、0.084gのAIBNを0.7558gのMEKに溶解させた溶液を導入し、さらに2時間重合を継続した。重合終了後、600mLのAP−1に注ぎ込んで重合体を析出させた。上澄みを除去し、減圧乾燥(40℃、3時間、60℃、3時間)させて、18.7gの重合体a−5を得た。
得られた重合体a−5のGPC分析により求めた重量平均分子量と分子量分布、および、1H−NMR測定より求めた重合体a−5中のモノマー成分の重量比(重量%)は表1に示す通りであった。
還流冷却器、温度計および滴下ロートを取り付けた内容積100mLの四つ口フラスコに、化合物(a−1)を21.6g、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート(TFEMA)を2.18g、FM−0721を0.22g、MEKを35.87g導入し、窒素でシールした。当該フラスコを95℃に保ったオイルバスにセットして還流させ、15分間脱酸素を行った。次いで0.084gのAIBNと0.0471gのAcSHを1.1798gのMEKに溶解させた溶液を導入し、還流温度に保ったまま重合を開始した。3時間重合した後、0.084gのAIBNを0.7558gのMEKに溶解させた溶液を導入し、さらに2時間重合を継続した。重合終了後、600mLのAP−1に注ぎ込んで重合体を析出させた。上澄みを除去し、減圧乾燥(40℃、3時間、60℃、3時間)させて、18.7gの重合体a−5を得た。
得られた重合体a−5のGPC分析により求めた重量平均分子量と分子量分布、および、1H−NMR測定より求めた重合体a−5中のモノマー成分の重量比(重量%)は表1に示す通りであった。
[コーティング膜の作製]
得られた重合体a−1〜a−5のそれぞれを、酢酸エチルに溶解させ、重合体の濃度を30重量%とした。得られた溶液を、コーティングロッド(#4、R.D.スペシャリティーズ社製)を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム 厚さ:50μm 銘柄名:ルミラー#50−T60、東レ株式会社製)上に塗布した。得られた塗膜を、高温チャンバーで100℃で3分間乾燥させて透明なコーティング膜が形成されたフィルムa−1〜a−5を得た。
得られた重合体a−1〜a−5のそれぞれを、酢酸エチルに溶解させ、重合体の濃度を30重量%とした。得られた溶液を、コーティングロッド(#4、R.D.スペシャリティーズ社製)を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム 厚さ:50μm 銘柄名:ルミラー#50−T60、東レ株式会社製)上に塗布した。得られた塗膜を、高温チャンバーで100℃で3分間乾燥させて透明なコーティング膜が形成されたフィルムa−1〜a−5を得た。
[接触角の測定]
フィルムa−1〜a−5、および、コーティング膜が形成されていない前記PETフィルムについて、FACE接触角計(画像処理式)CA-X型(協和界面科学株式会社製)を用い、プローブ液体として、蒸留水(窒素・りん測定用、関東化学株式会社製)およびヨウ化メチレン(99%、アルドリッチ社製)を用いて、接触角(度)を測定し、Kaelble-Uyの理論に従って表面自由エネルギー(mN/m)を算出した。結果は表2のとおりであった。
フィルムa−1〜a−5、および、コーティング膜が形成されていない前記PETフィルムについて、FACE接触角計(画像処理式)CA-X型(協和界面科学株式会社製)を用い、プローブ液体として、蒸留水(窒素・りん測定用、関東化学株式会社製)およびヨウ化メチレン(99%、アルドリッチ社製)を用いて、接触角(度)を測定し、Kaelble-Uyの理論に従って表面自由エネルギー(mN/m)を算出した。結果は表2のとおりであった。
表2に示すとおり、本発明の重合体を含む表面処理剤で表面処理されて得られたフィルムのコーティング膜は、処理されていないフィルムの表面に比べて、撥水性、撥油性が高いことがわかった。
[剥離帯電圧測定]
温度25℃、湿度7%RHの条件下、フィルムa−1〜a−5、および、コーティング膜が形成されていない前記PETフィルムにPETフィルム(銘柄名:ルミラー#50−T60)を重ね合わせ、2kgの圧着ローラーを5回往復させて圧着し、圧着面を剥した時の剥離帯電圧をFMX−002(静電気測定器 シムコジャパン株式会社製)を用いて測定した。結果は表3のとおりであった。
温度25℃、湿度7%RHの条件下、フィルムa−1〜a−5、および、コーティング膜が形成されていない前記PETフィルムにPETフィルム(銘柄名:ルミラー#50−T60)を重ね合わせ、2kgの圧着ローラーを5回往復させて圧着し、圧着面を剥した時の剥離帯電圧をFMX−002(静電気測定器 シムコジャパン株式会社製)を用いて測定した。結果は表3のとおりであった。
表3に示すとおり、本発明の重合体を含む表面処理剤で表面処理されて得られたコーティング膜は、処理されていない表面に比べて、剥離帯電圧がマイナス側に大きくなっており、負電荷の付与効果が高いことが分かった。
本発明の活用法として、例えば、トナーの固着防止や帯電強化、感光ドラム、定着ローラー、マグローラー、ゴムローラーなどへの非粘着機能の付与、剥離爪への摺動機能の付与などの電子複写機部材の表面処理剤、汚れ防止目的の自動車用のトップコート、ハードコート用の表面処理剤、レンズなどに用いられる光学用途の樹脂の防汚処理剤、防曇処理剤、壁材、床材などの建築部材の防汚処理剤、ナノインプリンティングに用いられる鋳型の離型処理剤、レジスト材料の改質剤、プリント基板用の撥水・防水処理剤、ディスプレイに用いられるプロテクトフィルム、保護フィルムの防汚処理剤、タッチパネルの汚れ防止、指紋付着防止のための表面改質剤、ポリエステルなどのフィルムへ剥離機能を付与するための離型処理剤、繊維の撥水撥油処理剤、防汚処理剤などを挙げることができる。
Claims (23)
- 下記式(1)
(式中、Rf 1〜Rf 7はそれぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい炭素数1〜20のフルオロアルキル、少なくとも1つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた炭素数6〜20のフルオロアリール、または、アリール中の少なくとも1つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた炭素数7〜20のフルオロアリールアルキルであり;
L1は、−Y1−O−CO−(式中、Y1はSiと結合する、炭素数2〜10のアルキレンである。)であり、かつ、R10は水素、炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数6〜10のアリールである;またはL1は、−Y2−Ph−(式中、Y2はSiと結合する、単結合または炭素数1〜10のアルキレンである。)であり、かつ、R10は水素である。)で示される構成単位1を含む重合体。 - 式(1)におけるRf 1〜Rf 7がそれぞれ独立して、3,3,3-トリフルオロプロピル、3,3,4,4,4-ペンタフルオロブチル、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロデシル、ヘンイコサフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロテトラデシル、(3-ヘプタフルオロイソプロポキシ)プロピル、ペンタフルオロフェニルプロピル、ペンタフルオロフェニルまたはα,α,α-トリフルオロメチルフェニルであり;
式(1)において、L1は、−Y1−O−CO−(ここで、Y1はSiと結合する、炭素数2〜10のアルキレンである。)であり、かつ、R10は水素、炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数6〜10のアリールである;または
L1は、−Y2−Ph−(式中、Y2はSiと結合する、単結合または炭素数1〜10のアルキレンである。)、かつ、R10は水素である、請求項1に記載の重合体。 - 式(1)におけるRf 1〜Rf 7がそれぞれ独立して、3,3,3-トリフルオロプロピル、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシルまたはトリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチルであり;
式(1)におけるR10が水素、または、炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数6〜10のアリールであり;
式(1)におけるL1が、下記式(5)または(7)
(式(5)中、Y1が炭素数2〜10のアルキレンであり、但し、Y1がSiと結合し、かつ、カルボニルがCと結合し;
式(7)中、Y2が単結合または炭素数1〜10のアルキレンであり、但し、Y2がSiと結合し、かつ、フェニルがCと結合する。)
で表される基である、請求項1に記載の重合体。 - さらに、下記式(2)
(式中、nは1〜1,000の整数である;
R1〜R7が、それぞれ独立して水素、アルキル、アリールまたはアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−が−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく;
L2は、−Y1−O−CO−(式中、Y1はSiと結合する、炭素数2〜10のアルキレンである。)であり、かつ、R20は水素、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数6〜10のアリールである;
L2は、−X1−Yp−O−CO−(式中、X1はSiと結合する、炭素数2〜20のアルキレンであり、Yは−OCH2CH2−、−OCHCH3CH2−または−OCH2CH(CH3)−であり、pは0〜3の整数である。)であり、かつ、R20は水素、炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数6〜10のアリールである;または
L2は、−Y2−Ph−(式中、Y2はSiと結合する、単結合または炭素数1〜10のアルキレンである。)であり、かつ、R20は水素である。)で示される構成単位2を含む、請求項1〜3のいずれかに記載の重合体。 - 式(2)におけるR1、R2、R5、R6およびR7がそれぞれ独立して任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキル、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール、または、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリールアルキルであり;R3およびR4が、それぞれ独立して水素、フェニルまたは任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキルであり;
式(2)において、L2は、−Y1−O−CO−(式中、Y1はSiと結合する、炭素数2〜10のアルキレンである。)であり、かつ、R20は水素、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数6〜10のアリールである;L2は、−X1−Yp−O−CO−(式中、X1はSiと結合する、炭素数2〜20のアルキレンであり、Yは−OCH2CH2−、−OCHCH3CH2−または−OCH2CH(CH3)−であり、pは0〜3の整数である。)であり、かつ、R20は水素、炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数6〜10のアリールである;またはL2は、−Y2−Ph−(式中、Y2はSiと結合する、単結合または炭素数1〜10のアルキレンである。)であり、かつ、R20は水素である、
請求項4に記載の重合体。 - 式(2)におけるR1、R2、R5およびR6がそれぞれ独立してメチルまたはフェニルであり;
式(2)におけるR3およびR4がそれぞれ独立してメチル、フェニルまたは3,3,3−トリフルオロプロピルであり;
式(2)におけるR7がメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、フェニル、3,3,3-トリフルオロプロピル、3,3,4,4,4-ペンタフルオロブチル、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロデシル、ヘンイコサフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロテトラデシル、(3-ヘプタフルオロイソプロポキシ)プロピル、ペンタフルオロフェニルプロピル、ペンタフルオロフェニル、またはα,α,α-トリフルオロメチルフェニルであり;
式(2)におけるR20が水素、または、水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数1〜10のアルキルであり;
式(2)におけるL2が、下記式(5)、(6)または(7)
(式(5)中、Y1が炭素数2〜10のアルキレンであり、但し、Y1がSiと結合し、かつ、カルボニルがCと結合し;
式(6)中、X1は炭素数2〜20ののアルキレンであり、Yは−OCH2CH2−、−OCHCH3CH2−または−OCH2CH(CH3)−であり、pは0〜3の整数であり、但し、X1がSiと結合し、かつ、カルボニルがCと結合し;
式(7)中、Y2が単結合または炭素数1〜10のアルキレンであり、但し、Y2がSiと結合し、かつ、フェニルがCと結合する。)
で表される基である、請求項4に記載の重合体。 - (メタ)アクリル酸誘導体およびスチレン誘導体からなる群からなる1以上をさらに含む請求項1〜6のいずれかに記載の重合体。
- 式(1M)におけるA1、および式(2M)におけるA2がラジカル重合性官能基である、請求項9に記載の重合体の製造方法。
- 式(1M)におけるA1、および式(2M)におけるA2が(メタ)アクリルまたはスチリルを含む、請求項9に記載の重合体の製造方法。
- 式(1M)におけるA1が下記式(5M)または(7M)で表される基であり、式(2M)におけるA2が下記式(5M)、(6M)または(7M)で示される基である請求項9に記載の重合体の製造方法。
(式(5M)中、Y1が炭素数2〜10のアルキレンであり、R8が水素、炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数6〜10のアリールであり;
式(6M)中、R9が水素、炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数6〜10のアリールであり、X1は炭素数2〜20のアルキレンであり、Yは−OCH2CH2−、−OCHCH3CH2−または−OCH2CH(CH3)−であり、pは0〜3の整数であり;
式(7M)中、Y2が単結合または炭素数1〜10のアルキレンである。) - 式(5M)中、Y1が炭素数2〜6のアルキレンであり、R8が水素または炭素数2〜6のアルキルであり;
式(6M)中、X1が−CH2CH2CH2−であり、Yは−OCH2CH2−であり;
式(7M)中、Y2が単結合または炭素数1〜6のアルキレンである、請求項12に記載の重合体の製造方法。 - 式(5M)中、Y1がプロピレンであり、R8が水素またはメチルであり;
式(6M)中、X1が−CH2CH2CH2−であり、Yは−OCH2CH2−であり;
式(7M)中、Y2が単結合または炭素数1〜2のアルキレンである、請求項12に記載の重合体の製造方法。 - 前記混合物が、さらに、(メタ)アクリル酸誘導体とスチレン誘導体とからなる群から選ばれる1以上を含む、請求項8〜14のいずれかに記載の重合体の製造方法。
- 前記混合物が、さらに、下記式(3M)
(式中、R31が水素、炭素数1〜30のアルキル、炭素数6〜30のアリールまたは炭素数7〜40のアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−が−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく;
R32が架橋性または非架橋性の基より選択される基である。)
で表される単量体3Mと、下記式(4M)
R42が、架橋性または非架橋性の基より選択される基である。)
で表される単量体4Mとからなる群から選ばれる1以上の単量体を含む、請求項8〜15のいずれかに記載の重合体の製造方法。 - 式(3M)中、R31が水素、炭素数1〜10のアルキル、炭素数6〜10のアリールまたは炭素数7〜20のアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−が−O−で置き換えられてもよく;
R32がヒドロキシル、環状エーテルを含む一価の官能基、ハロゲン化アルキル、ブロックドイソシアネート、イソシアネート、アミノ及びカルボキシルから選択される基を有する基、水素、炭素数1〜12のアルキル、炭素数6〜10のアリールまたは炭素数7〜20のアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−が−O−で置き換えられてもよく;
式(4M)中、R41が、水素、炭素数1〜10のアルキル、炭素数6〜10のアリールまたは炭素数7〜20のアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−が−O−で置き換えられてもよく;R42が、ヒドロキシル、環状エーテルを含む一価の官能基、ハロゲン化アルキル、ブロックドイソシアネート、イソシアネート、アミノ及びカルボキシルから選択される基を有する基、水素、炭素数1〜10のアルキルであり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−が−O−で置き換えられてもよい、請求項16に記載の重合体の製造方法。 - 請求項8〜17のいずれかの製造方法で製造された重合体。
- 請求項1〜7および18のいずれかに記載の重合体を含む表面処理剤。
- 請求項1〜7および18のいずれかに記載の重合体を含む撥水撥油処理剤。
- 請求項1〜7および18のいずれかに記載の重合体を含む防汚処理剤。
- 請求項1〜7および18のいずれかに記載の重合体を含む帯電制御処理剤。
- 請求項19〜22のいずれかに記載された処理剤で処理された被処理物。
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