JPWO2008123122A1 - 重合体および重合体を含む表面処理剤 - Google Patents
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Abstract
Description
具体的にはJ. F. Brownらがモノアルキルトリクロロシランよりシルセスキオキサンが得られることを見出した(J. Am. Chem. Soc., 87 (1965), 4313-(非特許文献1))が、当該方法は反応時間が長く実用性に欠けていた。
その後、F. J. FeherやJ. D. Lichtenhanらが、シルセスキオキサンの立方体の一角のケイ素がはずれた構造をとるトリシラノールにビニル基やエポキシ基、アクリレート基などの各種重合性置換基を導入する方法を研究した(J. Am. Chem. Soc., 111 (1989), 1741-(非特許文献2)、J. Am. Chem. Soc., 112 (1990), 1931-(非特許文献3)、Organometallics, 10 (1991), 2526-(非特許文献4)、Macromolecules, 28 (1995), 8435-(非特許文献5)、Appl. Organometal. Chem., 12 (1998), 707-(非特許文献6))。しかしながら、これらの化合物の表面処理剤等に要求される撥水撥油性、防汚性等の機能は十分でなかった。
J. Am. Chem. Soc., 87 (1965), 4313- J. Am. Chem. Soc., 111 (1989), 1741- J. Am. Chem. Soc., 112 (1990), 1931- Organometallics, 10 (1991), 2526- Macromolecules, 28 (1995), 8435- Appl. Organometal. Chem., 12 (1998), 707-
(式中、Rf 1〜Rf 7はそれぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい炭素数1〜20のフルオロアルキル、少なくとも1つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた炭素数6〜20のフルオロアリール、または、アリール中の少なくとも1つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた炭素数7〜20のフルオロアリールアルキルであり;
L1は、−Y1−O−CO−(式中、Y1はSiと結合する、炭素数2〜10のアルキレンである。)であり、かつ、R10は水素、炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数6〜10のアリールである;またはL1は、−Y2−Ph−(式中、Y2はSiと結合する、単結合または炭素数1〜10のアルキレンである。)であり、かつ、R10は水素である。)で示される構成単位1を含む重合体。
[2] 式(1)におけるRf 1〜Rf 7がそれぞれ独立して、3,3,3-トリフルオロプロピル、3,3,4,4,4-ペンタフルオロブチル、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロデシル、ヘンイコサフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロテトラデシル、(3-ヘプタフルオロイソプロポキシ)プロピル、ペンタフルオロフェニルプロピル、ペンタフルオロフェニルまたはα,α,α-トリフルオロメチルフェニルであり;
式(1)において、L1は、−Y1−O−CO−(ここで、Y1はSiと結合する、炭素数2〜10のアルキレンである。)であり、かつ、R10は水素、炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数6〜10のアリールである;または
L1は、−Y2−Ph−(式中、Y2はSiと結合する、単結合または炭素数1〜10のアルキレンである。)、かつ、R10は水素である、[1]に記載の重合体。
[3] 式(1)におけるRf 1〜Rf 7がそれぞれ独立して、3,3,3-トリフルオロプロピル、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシルまたはトリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチルであり;
式(1)におけるR10が水素、または、炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数6〜10のアリールであり;
式(1)におけるL1が、下記式(5)または(7)
(式(5)中、Y1が炭素数2〜10のアルキレンであり、但し、Y1がSiと結合し、かつ、カルボニルがCと結合し;
式(7)中、Y2が単結合または炭素数1〜10のアルキレンであり、但し、Y2がSiと結合し、かつ、フェニルがCと結合する。)
で表される基である、[1]に記載の重合体。
[4] さらに、下記式(2)
(式中、nは1〜1,000の整数である;
R1〜R7が、それぞれ独立して水素、アルキル、アリールまたはアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−が−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく;
L2は、−Y1−O−CO−(式中、Y1はSiと結合する、炭素数2〜10のアルキレンである。)であり、かつ、R20は水素、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数6〜10のアリールである;
L2は、−X1−Yp−O−CO−(式中、X1はSiと結合する、炭素数2〜20のアルキレンであり、Yは−OCH2CH2−、−OCHCH3CH2−または−OCH2CH(CH3)−であり、pは0〜3の整数である。)であり、かつ、R20は水素、炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数6〜10のアリールである;または
L2は、−Y2−Ph−(式中、Y2はSiと結合する、単結合または炭素数1〜10のアルキレンである。)であり、かつ、R20は水素である。)で示される構成単位2を含む、[1]〜[3]のいずれかに記載の重合体。
[5] 式(2)におけるR1、R2、R5、R6およびR7がそれぞれ独立して任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキル、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール、または、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリールアルキルであり;R3およびR4が、それぞれ独立して水素、フェニルまたは任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキルであり;
式(2)において、L2は、−Y1−O−CO−(式中、Y1はSiと結合する、炭素数2〜10のアルキレンである。)であり、かつ、R20は水素、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数6〜10のアリールである;L2は、−X1−Yp−O−CO−(式中、X1はSiと結合する、炭素数2〜20のアルキレンであり、Yは−OCH2CH2−、−OCHCH3CH2−または−OCH2CH(CH3)−であり、pは0〜3の整数である。)であり、かつ、R20は水素、炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数6〜10のアリールである;またはL2は、−Y2−Ph−(式中、Y2はSiと結合する、単結合または炭素数1〜10のアルキレンである。)であり、かつ、R20は水素である、[4]に記載の重合体。
[6] 式(2)におけるR1、R2、R5およびR6がそれぞれ独立してメチルまたはフェニルであり;
式(2)におけるR3およびR4がそれぞれ独立してメチル、フェニルまたは3,3,3−トリフルオロプロピルであり;
式(2)におけるR7がメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、フェニル、3,3,3-トリフルオロプロピル、3,3,4,4,4-ペンタフルオロブチル、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロデシル、ヘンイコサフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロテトラデシル、(3-ヘプタフルオロイソプロポキシ)プロピル、ペンタフルオロフェニルプロピル、ペンタフルオロフェニル、またはα,α,α-トリフルオロメチルフェニルであり;
式(2)におけるR20が水素、または、水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数1〜10のアルキルであり;
式(2)におけるL2が、下記式(5)、(6)または(7)
(式(5)中、Y1が炭素数2〜10のアルキレンであり、但し、Y1がSiと結合し、かつ、カルボニルがCと結合し;
式(6)中、X1は炭素数2〜20ののアルキレンであり、Yは−OCH2CH2−、−OCHCH3CH2−または−OCH2CH(CH3)−であり、pは0〜3の整数であり、但し、X1がSiと結合し、かつ、カルボニルがCと結合し;
式(7)中、Y2が単結合または炭素数1〜10のアルキレンであり、但し、Y2がSiと結合し、かつ、フェニルがCと結合する。)
で表される基である、[4]に記載の重合体。
[7] (メタ)アクリル酸誘導体およびスチレン誘導体からなる群からなる1以上をさらに含む[1]〜[6]のいずれかに記載の重合体。
(式中、Rf 1〜Rf 7がそれぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい炭素数1〜20のフルオロアルキル、少なくとも1つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた炭素数6〜20のフルオロアリール、または、アリール中の少なくとも1つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた炭素数7〜20のフルオロアリールアルキルであり;
A1が付加重合性反応基である。)
で表される単量体1Mを含む混合物を重合させる工程を含む重合体の製造方法。
[8−1] 式(1M)におけるA1がラジカル重合性官能基である、[8]に記載の重合体の製造方法。
[8−2] 式(1M)におけるA1が(メタ)アクリルまたはスチリルを含む、[8]に記載の重合体の製造方法。
[8−3] 式(1M)におけるA1が下記式(5M)または(7M)で表される基である、[8]に記載の重合体の製造方法。
(式(5M)中、Y1が炭素数2〜10のアルキレンであり、R8が水素、炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数6〜10のアリールであり;
式(7M)中、Y2が単結合または炭素数1〜10のアルキレンである。)
[8−4] 式(5M)中、Y1が炭素数2〜6のアルキレンであり、R8が水素または炭素数2〜6のアルキルであり;
式(7M)中、Y2が単結合または炭素数1〜6のアルキレンである、[8−3]に記載の重合体の製造方法。
[8−5] 式(5M)中、Y1がプロピレンであり、R8が水素またはメチルであり;
式(7M)中、Y2が単結合または炭素数1〜2のアルキレンである、[8−3]に記載の重合体の製造方法。
(式中、nは1〜1,000の整数であり;
R1〜R7が、それぞれ独立して水素、アルキル、アリールまたはアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−が−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく;
A2が付加重合性反応基である。)
で表される単量体2Mを含む、[8]のいずれかに記載の重合体の製造方法。
なお、本明細書において、[8]は[8−1]〜[8−5]も含むものである。
[10] 式(2M)におけるA2がラジカル重合性官能基である、[9]に記載の重合体の製造方法。
[11] 式(2M)におけるA2が(メタ)アクリルまたはスチリルを含む、[9]に記載の重合体の製造方法。
[12] 式(2M)におけるA2が下記式(5M)、(6M)または(7M)で示される基である[9]に記載の重合体の製造方法。
(式(5M)中、Y1が炭素数2〜10のアルキレンであり、R8が水素、炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数6〜10のアリールであり;
式(6M)中、R9が水素、炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数6〜10のアリールであり、X1は炭素数2〜20のアルキレンであり、Yは−OCH2CH2−、−OCHCH3CH2−または−OCH2CH(CH3)−であり、pは0〜3の整数であり;
式(7M)中、Y2が単結合または炭素数1〜10のアルキレンである。)
[13] 式(5M)中、Y1が炭素数2〜6のアルキレンであり、R8が水素または炭素数2〜6のアルキルであり;
式(6M)中、X1が−CH2CH2CH2−であり、Yは−OCH2CH2−であり;
式(7M)中、Y2が単結合または炭素数1〜6のアルキレンである、[12]に記載の重合体の製造方法。
[14] 式(5M)中、Y1がプロピレンであり、R8が水素またはメチルであり;
式(6M)中、X1が−CH2CH2CH2−であり、Yは−OCH2CH2−であり;
式(7M)中、Y2が単結合または炭素数1〜2のアルキレンである、[12]に記載の重合体の製造方法。
[16] 前記混合物が、さらに、下記式(3M)
(式中、R31が水素、炭素数1〜30のアルキル、炭素数6〜30のアリールまたは炭素数7〜40のアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−が−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく;
R32が架橋性または非架橋性の基より選択される基である。)
で表される単量体3Mと、下記式(4M)
(式中、R41が、水素、炭素数1〜30のアルキル、炭素数6〜30のアリールまたは炭素数7〜40のアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−が−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく;
R42が、架橋性または非架橋性の基より選択される基である。)
で表される単量体4Mとからなる群から選ばれる1以上の単量体を含む、[8]〜[15]のいずれかに記載の重合体の製造方法。
[17] 式(3M)中、R31が水素、炭素数1〜10のアルキル、炭素数6〜10のアリールまたは炭素数7〜20のアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−が−O−で置き換えられてもよく;
R32がヒドロキシル、環状エーテルを含む一価の官能基、ハロゲン化アルキル、ブロックドイソシアネート、イソシアネート、アミノ及びカルボキシルから選択される基を有する基、水素、炭素数1〜12のアルキル、炭素数6〜10のアリールまたは炭素数7〜20のアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−が−O−で置き換えられてもよく;
式(4M)中、R41が、水素、炭素数1〜10のアルキル、炭素数6〜10のアリールまたは炭素数7〜20のアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−が−O−で置き換えられてもよく;R42が、ヒドロキシル、環状エーテルを含む一価の官能基、ハロゲン化アルキル、ブロックドイソシアネート、イソシアネート、アミノ及びカルボキシルから選択される基を有する基、水素、炭素数1〜10のアルキルであり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−が−O−で置き換えられてもよい、[16]に記載の重合体の製造方法。
[19] [1]〜[7]および[18]のいずれかに記載の重合体を含む表面処理剤。
[20] [1]〜[7]および[18]のいずれかに記載の重合体を含む撥水撥油処理剤。
[21] [1]〜[7]および[18]のいずれかに記載の重合体を含む防汚処理剤。
[22] [1]〜[7]および[18]のいずれかに記載の重合体を含む帯電制御処理剤。
[23] [19]〜[22]のいずれかに記載された処理剤で処理された被処理物。
また、「炭素数1〜5のアルキル」も、同様に直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。
また、「炭素数2〜10のアルキレン」も、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。
また、本発明において、「(メタ)アクリル」とは、アクリルおよびメタクリルの総称であり、アクリル及び/又はメタクリルを意味する。
本発明は、付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン由来の構成単位1、または、付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン由来の構成単位1と付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン由来の構成単位2とを有する重合体である。
本発明の重合体は、ブロック共重合などの定序性重合体であっても、ランダム重合体であってもよいが、好ましくはランダム重合体である。また、本発明の重合体は架橋構造を有しても、グラフト重合体であってもよい。
また、本発明の重合体が、任意の構成単位である構成単位3や構成単位4を含む場合は、構成単位1と任意の構成単位とのモル比が約0.001:99.999〜約99.999:0.001であることが好ましく、同様に、構成単位2と任意の構成単位とのモル比が約0.001:99.999〜約99.999:0.001であることが好ましい。
また、共重合体の重量平均分子量は構成単位1と構成単位2の構成やその含有率で変わるが、約1000〜100万であることが好ましい。また、本発明の重合体の分子量分布(Mw/Mn)は、特に限定されないが、通常、約1.01〜2.5程度である。
また、本発明の重合体に含まれるフッ素原子含有率は0.001〜65重量%であることが好ましい。
フルオロシルセスキオキサン由来の構成単位1は、上記式(1)で示される構成を有せば特に限定されない。式(1)中、Rf 1〜Rf 7がそれぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数1〜20のフルオロアルキル、少なくとも1つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた炭素数6〜20のフルオロアリール、または、アリール中の少なくとも1つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた炭素数7〜20のフルオロアリールアルキルであり;L1は、−Y1−O−CO−(式中、Y1はフルオロシルセスキオキサン骨格を構成するSiと結合する、炭素数2〜10のアルキレンである。)であり、かつ、R10は水素、炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数6〜10のアリールである;またはL1は、−Y2−Ph−(式中、Y2はフルオロシルセスキオキサン骨格を構成するSiと結合する、単結合または炭素数1〜10のアルキレンである。)であり、かつ、R10は水素である。
式(1)中、Rf 1〜Rf 7の全てが、フルオロアルキル、フルオロアリールまたはフルオロアリールアルキルであることが好ましい。ここで、Rf 1〜Rf 7におけるフルオロアルキルは直鎖状もしくは分岐鎖状のフルオロアルキルのどちらでもよい。
式(5)においてY1は、炭素数2〜10のアルキレンであり、好ましくは炭素数2〜6のアルキレンであり、さらに好ましくはプロピレンである。また、式(5)においてR8は、水素、炭素数1〜5の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル、または炭素数6〜10ののアリールであり、好ましくは水素または炭素数2〜3のアルキルであり、特に好ましくは水素またはメチルである。但し、式(5)の基の両端を構成するY1とカルボニルにおいて、Y1がフルオロシルセスキオキサン骨格を構成するSiと結合し、かつ、カルボニルがCと結合する。
式(7)において、Y2は、単結合または炭素数2〜10のアルキレンであり、好ましくは単結合または炭素数2〜6のアルキレンであり、より好ましくは単結合または炭素数1あるいは2のアルキレンであり、特に好ましくは単結合またはエチレンである。またメチレンは、ベンゼン環のいずれかの炭素に結合しており、好ましくはY2に対してパラ位の炭素に結合している。但し、式(7)の基の両端を構成するY2とフェニルにおいて、Y2がフルオロシルセスキオキサン骨格を構成するSiと結合し、かつ、フェニルがCと結合する。
本発明の重合体は、上記構成単位1に加えて、ポリジメチルシロキサンに代表されるオルガノポリシロキサンに由来する構成単位2を含んでもよい。オルガノポリシロキサンを有機ポリマー側鎖にグラフトさせた場合、得られるポリマーはオルガノポリシロキサンとしての特異的な特長、たとえば、撥水性、離型性、滑り性、低摩擦性、抗血栓性、耐熱性、電気特性、可撓性、酸素透過性、耐放射線性を発現させることが可能となる。
オルガノポリシロキサン由来の構成単位2は、上記式(2)で示される構成を有せば特に限定されない。式(2)中、nは1〜1,000の整数である;R1〜R7が、それぞれ独立して水素、アルキル、アリールまたはアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−が−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく;
L2は、−Y1−O−CO−(式中、Y1はオルガノポリシロキサン骨格を構成するSiと結合する、炭素数2〜10のアルキレンである。)であり、かつ、R20は水素、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数6〜10のアリールである;
L2は、−X1−Yp−O−CO−(式中、X1はオルガノポリシロキサン骨格を構成するSiと結合する、炭素数2〜20のアルキレンであり、Yは−OCH2CH2−、−OCHCH3CH2−または−OCH2CH(CH3)−であり、pは0〜3の整数である。)であり、かつ、R20は水素、炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数6〜10のアリールである;または
L2は、−Y2−Ph−(式中、Y2はオルガノポリシロキサン骨格を構成するSiと結合する、単結合または炭素数1〜10のアルキレンである。)であり、かつ、R20は水素であり;
式(2)におけるR1、R2、R5、R6およびR7がそれぞれ独立して任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキル、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール、または、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリールアルキル;R3およびR4が、それぞれ独立して水素、フェニルまたは任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキルが好ましい。より好ましくは、R1、R2、R5およびR6がそれぞれ独立してメチルまたはフェニルであり;
R3およびR4がそれぞれ独立してメチル、フェニルまたは3,3,3−トリフルオロプロピルであり;
R7がメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、フェニル、3,3,3-トリフルオロプロピル、3,3,4,4,4-ペンタフルオロブチル、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロデシル、ヘンイコサフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロテトラデシル、(3-ヘプタフルオロイソプロポキシ)プロピル、ペンタフルオロフェニルプロピル、ペンタフルオロフェニル、またはα,α,α-トリフルオロメチルフェニルである。
式(5)と式(7)は、式(1)のL1と同様である。
式(6)において、X1は炭素数1〜20のアルキレンであり、好ましくは−CH2CH2CH2−であり;Yは−OCH2CH2−、−OCH(CH3)CH2−または−OCH2CH(CH3)−であり、好ましくは−OCH2CH2−であり;pは0〜3の整数であり、好ましくは0または1である。但し、式(6)の基の両端を構成するX1とカルボニルにおいて、X1がフルオロシルセスキオキサン骨格を構成するSiと結合し、かつ、カルボニルがCと結合する。
本発明の重合体は、上記構成単位1、もしくは上記構成単位1と構成単位2を含めば特に限定されないが、得られる重合体の撥水撥油性、防汚性、帯電制御特性、溶剤への溶解性、硬さ、感触などの種々の性質、樹脂との相溶性、レベリング性などをコントロールするため、下記式(3)で表される構成単位3や、下記式(4)で表される構成単位4を含んでもよい。
構成単位3は、上記式(3)で示される構成を有せば特に限定されない。式(3)中、R31が水素、炭素数1〜30のアルキル、炭素数6〜30のアリールまたは炭素数7〜40のアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−が−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく;
R32が架橋性または非架橋性の基より選択される基である。
好ましくは、R31が水素、炭素数1〜10のアルキル、炭素数6〜10のアリールまたは炭素数7〜20のアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−が−O−で置き換えられてもよい。
好ましくは、R32がヒドロキシル、環状エーテルを含む一価の官能基、ハロゲン化アルキル、ブロックドイソシアネート、イソシアネート、アミノ及びカルボキシルから選択される基を有する基、水素、炭素数1〜12のアルキル、炭素数6〜10のアリールまたは炭素数7〜20のアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−が−O−で置き換えられてもよい。
(2)構成単位4
構成単位4は、上記式(4)で示される構成を有せば特に限定されない。式(4)中、R41が、水素、炭素数1〜30のアルキル、炭素数6〜30のアリールまたは炭素数7〜40のアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−が−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく;
R42が、架橋性、または非架橋性の基より選択される基である。
好ましくは、R41が、水素、炭素数1〜10のアルキル、炭素数6〜10のアリールまたは炭素数7〜20のアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−が−O−で置き換えられてもよい。
好ましくは、R42が、ヒドロキシル、環状エーテルを含む一価の官能基、ハロゲン化アルキル、ブロックドイソシアネート、イソシアネート、アミノ及びカルボキシルから選択される基を有する基、水素、炭素数1〜10のアルキルであり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−が−O−で置き換えられてもよい。
本発明の重合体は、構成単位1を含む重合体、または構成単位2をさらに含む重合体であり、その製造方法は特に限定されないが、例えば、構成単位1に対応する単量体1Mを重合させる方法、単量体1Mと構成単位2に対応する単量体2Mとを重合させる方法等によって製造できる。
単量体1Mは、上記式(1M)で表される化合物である。式(1M)中、Rf 1〜Rf 7がそれぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい炭素数1〜20のフルオロアルキル、少なくとも1つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた炭素数6〜20のフルオロアリール、または、アリール中の少なくとも1つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた炭素数7〜20のフルオロアリールアルキルであり;
A1が付加重合性反応基である。ここで、Rf 1〜Rf 7におけるフルオロアルキルは直鎖状もしくは分岐鎖状のフルオロアルキルのどちらでもよい。
ラジカル重合性官能基には、ラジカル重合する基であれば特に制限はなく、例えばメタクリロイル、アクリロイル、アリル、スチリル、α-メチルスチリル、ビニル、ビニルエーテル、ビニルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-ビニルアミド、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、N-置換マレイミドなどが含まれ、これらの中でも(メタ)アクリルまたはスチリルを含む基が好ましい。
上記の(メタ)アクリルを有するラジカル重合性官能基の例には、上記式(5M)で表される基が含まれる。式(5M)のY1は上記式(5)のY1と同様である。
本発明の重合体の製造方法は、単量体1Mに加えて、オルガノポリシロキサンである単量体2Mをさらに含めて重合させてもよい。オルガノポリシロキサンを有機ポリマー側鎖にグラフトさせた場合、得られるポリマーはオルガノポリシロキサンとしての特異的な特長、たとえば、撥水性、離型性、滑り性、低摩擦性、抗血栓性、耐熱性、電気特性、可撓性、酸素透過性、耐放射線性を発現させることが可能となる。
単量体2Mは、上記式(2M)で表される化合物である。式(2M)中、nは1〜1,000の整数である;R1〜R7が、それぞれ独立して水素、アルキル、アリールまたはアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−が−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく;
A2が付加重合性反応基である。
本発明の重合体の製造方法は、単量体1M、または単量体1Mと単量体2Mとを重合させる工程を含めば特に限定されないが、得られる重合体の撥水撥油性、防汚性、帯電制御特性、溶剤への溶解性、硬さ、感触などの種々の性質、樹脂との相溶性、レベリング性などをコントロールするため、単量体3M、単量体4Mおよびその他の単量体をさらに重合させてもよい。なお、これらの単量体は、必要に応じて2種以上を組み合わせて使用してもよい。
単量体3Mは、上記式(3M)で表される(メタ)アクリル酸化合物である。式(3M)中、R31が炭素数1〜30のアルキル、炭素数6〜30のアリールまたは炭素数7〜40のアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−が−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく;R32が架橋性または非架橋性の基より選択される基である。
式(3M)中のR31、R32は、式(3)におけるR31、R32と同様である。
フッ素原子を有する単量体3Mとしては、例えばフルオロアルキル(メタ)アクリレートおよび含フッ素ポリエーテル化合物を挙げることができる。このようなフッ素原子を有する付加重合性単量体としては、特開平10-251352号公報、特開2004-043671号公報、特開2004-155847号公報、特開2005-029743号公報、特開2006-117742号公報、特開2006-299016号公報および特開2005-350560号公報等に開示された単量体を挙げることができる。
含フッ素ポリエーテル化合物の具体例としては、1H,1H−パーフルオロ−3,6−ジオキサヘプチル(メタ)アクリレート、1H,1H−パーフルオロ−3,6−ジオキサオクチル(メタ)アクリレート、1H,1H−パーフルオロ−3,6−ジオキサデカニル(メタ)アクリレート、1H,1H−パーフルオロ−3,6,9−トリオキサデカニル(メタ)アクリレート、1H,1H−パーフルオロ−3,6,9−トリオキサウンデカニル(メタ)アクリレート、1H,1H−パーフルオロ−3,6,9−トリオキサトリデカニル(メタ)アクリレート、1H,1H−パーフルオロ−3,6,9,12−テトラオキサトリデカニル(メタ)アクリレート、1H,1H−パーフルオロ−3,6,9,12−テトラオキサテトラデカニル(メタ)アクリレート、1H,1H−パーフルオロ−3,6,9,12−テトラオキサヘキサデカニル(メタ)アクリレート、1H,1H−パーフルオロ−3,6,9,12,15−ペンタオキサヘキサデカニル(メタ)アクリレート、1H,1H−パーフルオロ−3,6,9,12,15−ペンタオキサヘプタデカニル(メタ)アクリレート、1H,1H−パーフルオロ−3,6,9,12,15−ペンタオキサノナデカニル(メタ)アクリレート、1H,1H−パーフルオロ−3,6,9,12,15,18−ヘキサオキサイコサニル(メタ)アクリレート、1H,1H−パーフルオロ−3,6,9,12,15,18−ヘキサオキサドコサニル(メタ)アクリレート、1H,1H−パーフルオロ−3,6,9,12,15,18,21−ヘプタオキサトリコサニル(メタ)アクリレート、1H,1H−パーフルオロ−3,6,9,12,15,18,21−ヘプタオキサペンタコサニル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
また、フッ素原子を有する付加重合性単量体はExfluor Research Corporationより市販されており、購入して使用することもできる。
単量体4Mは、上記式(4M)で表されるスチレン化合物である。式(4M)中、R41が、炭素数1〜30のアルキル、炭素数6〜30のアリールまたは炭素数7〜40のアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−が−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい;R42が架橋性または非架橋性の基より選択される基である。
式(4M)中のR41、R42は、式(4)におけるR41、R42と同様である。
フッ素原子を有する単量体3Mとしては、例えばフルオロスチレンを挙げることができる。このようなフッ素原子を有する付加重合性単量体としては、特開平10-251352号公報、特開2004-155847号公報、および特開2006-299016号公報等に開示された単量体を挙げることができる。
さらに、スチレン誘導体には下記式に示される化合物が挙げられる。
上記単量体3Mまたは単量体4Mに含まれる場合もあるが、2以上の付加重合性二重結合を有する化合物も含まれる。
本発明の重合体の製造方法は、例えば、単量体1M、任意の単量体2Mおよび任意の単量体を付加重合させる方法が用いられる。当該付加重合は、重合開始剤を用いて行うことができる。重合開始剤は特に限定されないが、例えば、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2'-アゾビス(2-ブチロニトリル)、ジメチル-2,2'-アゾビスイソブチレート、1,1'-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)などのアゾ化合物;ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-ブチルパーオキシネオデカノエートなどの過酸化物;およびテトラエチルチウラムジスルフィドなどのジチオカルバメート;などのラジカル重合開始剤が含まれる。
本発明の重合反応におけるリビングラジカル重合は、原子移動ラジカル重合、可逆的付加開裂連鎖移動、ヨウ素移動重合、イニファータ重合に代表されるが、これらの重合反応では、「ラジカル重合ハンドブック」(蒲池幹治、遠藤剛監修1999年8月10日発行、エヌティーエス発行)、HANDBOOK OF RADICAL POLYMERIZATION, K. Matyjaszewski, T. P. Davis, Eds., John Wiley and Sons, Canada2002、および、特開2005-105265号公報等に記載されている重合開始剤を用いて行うことができる。
本発明において、活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線をいう。このような活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、X線、α線、β線、γ線、電子線などの光エネルギー線が挙げられる。
当該活性エネルギー線重合反応で用いることができる活性エネルギー線重合開始剤は、紫外線や可視光線の照射によりラジカルを発生する化合物であれば特に限定されない。活性エネルギー線重合開始剤として用いられる化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、4,4′-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2-エチルアントラキノン、アセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-4′-イソプロピルプロピオフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン-1,4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4,4′-ジ(t-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,4,4′-トリ(t-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、2-(4′-メトキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(3′,4′-ジメトキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(2′,4′-ジメトキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(2′-メトキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4′-ペンチルオキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、4-[p-N,N-ジ(エトキシカルボニルメチル)]-2,6-ジ(トリクロロメチル)-s-トリアジン、1,3-ビス(トリクロロメチル)-5-(2′-クロロフェニル)-s-トリアジン、1,3-ビス(トリクロロメチル)-5-(4′-メトキシフェニル)-s-トリアジン、2-(p-ジメチルアミノスチリル)ベンズオキサゾール、2-(p-ジメチルアミノスチリル)ベンズチアゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、3,3′-カルボニルビス(7-ジエチルアミノクマリン)、2-(o-クロロフェニル)-4,4′,5,5′-テトラフェニル-1,2′-ビイミダゾール、2,2′-ビス(2-クロロフェニル)-4,4′,5,5′-テトラキス(4-エトキシカルボニルフェニル)-1,2′-ビイミダゾール、2,2′-ビス(2,4-ジクロロフェニル)-4,4′,5,5′-テトラフェニル-1,2′-ビイミダゾール、2,2′-ビス(2,4-ジブロモフェニル)-4,4′,5,5′-テトラフェニル-1,2′-ビイミダゾール、2,2′-ビス(2,4,6-トリクロロフェニル)-4,4′,5,5′-テトラフェニル-1,2′-ビイミダゾール、3-(2-メチル-2-ジメチルアミノプロピオニル)カルバゾール、3,6-ビス(2-メチル-2-モルホリノプロピオニル)-9-n-ドデシルカルバゾール、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル)チタニウム、等が挙げられる。これらの重合開始剤の中でも、3,3′,4,4′-テトラ(t-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′,4,4′-テトラ(t-ヘキシルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′-ジ(メトキシカルボニル)-4,4′-ジ(t-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,4′-ジ(メトキシカルボニル)-4,3′-ジ(t-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4′-ジ(メトキシカルボニル)-3,3′-ジ(t-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノンなどが好ましい。
また、本発明の製造方法で用いられる重合開始剤の量は、単量体の総モル数に対して約0.01〜10mol%で用いることが好ましい。
連鎖移動剤は単独でも、または2種以上を混合しても使用することができる。
溶液重合に用いられる溶媒の例には、炭化水素系溶媒(ベンゼン、トルエンなど)、エーテル系溶媒(ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼンなど)、ハロゲン化炭化水素系溶媒(塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンなど)、ケトン系溶媒(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)、アルコール系溶媒(メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブチルアルコール、t-ブチルアルコールなど)、ニトリル系溶媒(アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど)、エステル系溶媒(酢酸エチル、酢酸ブチルなど)、カーボネート系溶媒(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど)、アミド系溶媒(N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド)、ハイドロクロロフルオロカーボン系溶媒(HCFC−141b、HCFC−225)、ハイドロフルオロカーボン(HFCs)系溶媒(炭素数2〜4、5および6以上のHFCs)、パーフルオロカーボン系溶媒(パーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン)、脂環式ハイドロフルオロカーボン系溶媒(フルオロシクロペンタン、フルオロシクロブタン)、酸素含有フッ素系溶媒(フルオロエーテル、フルオロポリエーテル、フルオロケトン、フルオロアルコール)、芳香族系フッ素溶媒(α,α,α-トリフルオロトルエン、ヘキサフルオロベンゼン)、水が挙げられる。
これらを単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
好ましい沈殿剤は、重合時に用いる溶剤と相溶し、重合体を全く溶解せず、未反応の単量体のみを溶解し、沸点も比較的低い溶剤である。好ましい沈殿剤の例は低級アルコール類および脂肪族炭化水素である。これらの中でも特に好ましい沈殿剤はメタノール、エタノール、2−プロパノール、ヘキサン、およびヘプタンである。これらは単独で使用しても、2種類以上を混合して使用してもよい。また、混合して使用する場合は、日本アルコール販売株式会社より、変性アルコールとして市販されているソルミックスAP−1、A−11等を購入して使用してもよい。
また、未反応単量体の除去効率をさらにあげるためには、再沈殿操作の繰り返し回数を多くすればよい。この方法により、重合体のみを貧溶剤中で析出させることが可能であり、濾過操作によって未反応単量体と重合体とを分離することができる。
本発明の重合体の製造方法で得られた重合体は、ブロック共重合などの定序性重合体であっても、ランダム重合体であってもよいが、好ましくはランダム重合体である。また、本発明の重合体は架橋構造を有していたり、グラフト重合体であってもよい。
本発明の重合体は、撥水撥油処理、防汚処理、帯電制御処理のための処理剤として用いることができ、特にこれらの処理剤は、被処理物の表面に適用される表面処理剤として用いられることが好ましい。
また、本発明の重合体を溶解または分散させる溶媒は、本発明の重合体に対して不活性な溶剤であればよく、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、フルフラール等の極性溶剤等を挙げることが出来、これらは単独、または2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、本発明の重合体と溶液または分散液との混合物をコーティング剤に使用する場合、塗布、浸漬、あるいは噴霧など既知のコーティング方法で改質したい被処理物の表面を処理することができる。塗布された溶液または分散液の乾燥は、好ましくは10℃〜約200℃の環境下で行うことができる。
被処理物によっては前処理をされていてもよく、例えば基板の前処理には、シランカップリング剤などによる薬品処理、サンドブラスト処理、コロナ放電処理、紫外線処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着などが含まれる。
本発明の表面処理剤の具体的な用途としては、例えば、感光ドラム、定着ローラー、マグローラー、ゴムローラーなどへの非粘着機能の付与、剥離爪への摺動機能の付与などの電子複写機部材の表面処理剤、汚れ防止目的の自動車用のトップコート、ハードコート用の表面処理剤、レンズなどに用いられる光学用途の樹脂の防汚処理剤、防曇処理剤、壁材、床材などの建築部材の防汚処理剤、ナノインプリンティングに用いられる鋳型の離型処理剤、レジスト材料の改質剤、プリント基板用の撥水・防水処理剤、ディスプレイに用いられるプロテクトフィルム、保護フィルムの防汚処理剤、タッチパネルの汚れ防止、指紋付着防止のための表面改質剤、ポリエステルなどのフィルムへ剥離機能を付与するための離型処理剤、繊維の撥水撥油処理剤、防汚処理剤などを挙げることができる。
また、本発明の表面処理剤は、トナーの固着防止や帯電強化のための処理剤として用いることができる。トナーは、粉砕法、重合法により得られるトナーであって良く、重合法には、乳化重合法、懸濁重合法、溶解懸濁法、エステル伸長重合法などが挙げられる。
装置:日本分光株式会社製、JASCO GULLIVER 1500 (インテリジェント示差屈折率計 RI-1530)
溶剤:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1ml/min
カラム温度:40℃
使用カラム: 昭和電工株式会社製の下記カラム(直列につないで使用)
Shodex KF-G(GUARDCOLUMN):1本
Shodex KF-804L(排除限界分子量(ポリスチレン):400,000):2本
較正曲線用標準試料:昭和電工株式会社製、Shodex STANDARD M-75(ポリメチルメタアクリレート)
γ-メタクリロキシプロピルヘプタ(トリフルオロプロピル)-T8-シルセスキオキサンの合成
還流冷却器、温度計および滴下漏斗を取り付けた内容積1Lの4つ口フラスコに、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン(100g)、THF(500mL)、脱イオン水(10.5g)および水酸化ナトリウム(7.9g)を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら、室温からTHFが還流する温度までオイルバスにより加熱した。還流開始から5時間撹拌を継続して反応を完結させた。その後、フラスコをオイルバスから引き上げ、室温で1晩静置した後、再度オイルバスにセットし固体が析出するまで定圧下で加熱濃縮した。
還流冷却器、温度計および滴下ロートを取り付けた内容積100mLの四つ口フラスコに、化合物1M−1を21.6g、メチルメタクリレート(MMA)を2.18g、片末端メタクリロキシ基変性ジメチルシリコーン(FM−0721、分子量約6,400)を0.27g、2−ブタノン(MEK)を35.83g導入し、窒素でシールした。当該フラスコを95℃に保ったオイルバスにセットして還流させ、15分間脱酸素を行った。次いで0.1081gの2,2'−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)と0.0626gのメルカプト酢酸(AcSH)を1.519gのMEKに溶解させた溶液を導入し、還流温度に保ったまま重合を開始した。3時間重合した後、0.1081gのAIBNを0.9752gのMEKに溶解させた溶液を導入し、さらに2時間重合を継続した。重合終了後、600mLの変性アルコール(ソルミックスAP−1、日本アルコール販売(株)製)に注ぎ込んで重合体を析出させた。上澄みを除去し、減圧乾燥(40℃、3時間、60℃、3時間)させた重合体を、固形分で50重量%となるようMEKに再溶解させ、400mLのAP−1に注ぎ込んで再び重合体を析出させた。上澄みを除去し、減圧乾燥(40℃、3時間、60℃、3時間)させて、17.8gの重合体a−1を得た。
得られた重合体a−1のGPC分析により求めた重量平均分子量と分子量分布、および、1H−NMR測定より求めた重合体a−1中のモノマー成分の重量比(重量%)は表1に示す通りであった。
還流冷却器、温度計および滴下ロートを取り付けた内容積100mLの四つ口フラスコに、化合物1M−1を16.8g、MMAを7.03g、FM−0721を0.17g、MEKを35.86g導入し、窒素でシールした。当該フラスコを95℃に保ったオイルバスにセットして還流させ、15分間脱酸素を行った。次いで0.0872gのAIBNと0.0510gのAcSHを1.223gのMEKに溶解させた溶液を導入し、還流温度に保ったまま重合を開始した。3時間重合した後、0.0873gのAIBNを0.7858gのMEKに溶解させた溶液を導入し、さらに2時間重合を継続した。重合終了後、600mLのヘプタンに注ぎ込んで重合体を析出させた。上澄みを除去し、減圧乾燥(40℃、3時間、60℃、3時間)させた重合体を、固形分で50重量%となるようMEKに再溶解させ、350mLのヘプタンに注ぎ込んで再び重合体を析出させた。上澄みを除去し、減圧乾燥(40℃、3時間、60℃、3時間)させて、16.5gの重合体a−2を得た。
得られた重合体a−2のGPC分析により求めた重量平均分子量と分子量分布、および、1H−NMR測定より求めた重合体a−2中のモノマー成分の重量比(重量%)は表1に示す通りであった。
還流冷却器、温度計および滴下ロートを取り付けた内容積100mLの四つ口フラスコに、化合物1M−1を12.0g、MMAを11.88g、FM−0721を0.12g、MEKを35.7g導入し、窒素でシールした。当該フラスコを95℃に保ったオイルバスにセットして還流させ、15分間脱酸素を行った。次いで0.1934gのAIBNと0.1085gのAcSHを2.7176gのMEKに溶解させた溶液を導入し、還流温度に保ったまま重合を開始した。3時間重合した後、0.1934gのAIBNを1.741gのMEKに溶解させた溶液を導入し、さらに2時間重合を継続した。重合終了後、600mLのヘプタンに注ぎ込んで重合体を析出させた。上澄みを除去し、減圧乾燥(40℃、3時間、60℃、3時間)させた重合体を、固形分で50重量%となるようMEKに再溶解させ、350mLのヘプタンに注ぎ込んで再び重合体を析出させた。上澄みを除去し、減圧乾燥(40℃、3時間、60℃、3時間)させて、19.7gの重合体a−3を得た。
得られた重合体a−3のGPC分析により求めた重量平均分子量と分子量分布、および、1H−NMR測定より求めた重合体a−3中のモノマー成分の重量比(重量%)は表1に示す通りであった。
還流冷却器、温度計および滴下ロートを取り付けた内容積100mLの四つ口フラスコに、化合物1M−1を23.8g、FM−0721を0.24g、MEKを35.86g導入し、窒素でシールした。当該フラスコを95℃に保ったオイルバスにセットして還流させ、15分間脱酸素を行った。次いで0.0913gのAIBNと0.0512gのAcSHを1.2829gのMEKに溶解させた溶液を導入し、還流温度に保ったまま重合を開始した。3時間重合した後、0.0913gのAIBNを0.8218gのMEKに溶解させた溶液を導入し、さらに2時間重合を継続した。重合終了後、600mLのAP−1に注ぎ込んで重合体を析出させた。上澄みを除去し、減圧乾燥(40℃、3時間、60℃、3時間)させて、7.5gの重合体a−4を得た。
得られた重合体a−4のGPC分析により求めた重量平均分子量と分子量分布、および、1H−NMR測定より求めた重合体a−4中のモノマー成分の重量比(重量%)は表1に示す通りであった。
還流冷却器、温度計および滴下ロートを取り付けた内容積100mLの四つ口フラスコに、化合物(a−1)を21.6g、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート(TFEMA)を2.18g、FM−0721を0.22g、MEKを35.87g導入し、窒素でシールした。当該フラスコを95℃に保ったオイルバスにセットして還流させ、15分間脱酸素を行った。次いで0.084gのAIBNと0.0471gのAcSHを1.1798gのMEKに溶解させた溶液を導入し、還流温度に保ったまま重合を開始した。3時間重合した後、0.084gのAIBNを0.7558gのMEKに溶解させた溶液を導入し、さらに2時間重合を継続した。重合終了後、600mLのAP−1に注ぎ込んで重合体を析出させた。上澄みを除去し、減圧乾燥(40℃、3時間、60℃、3時間)させて、18.7gの重合体a−5を得た。
得られた重合体a−5のGPC分析により求めた重量平均分子量と分子量分布、および、1H−NMR測定より求めた重合体a−5中のモノマー成分の重量比(重量%)は表1に示す通りであった。
得られた重合体a−1〜a−5のそれぞれを、酢酸エチルに溶解させ、重合体の濃度を30重量%とした。得られた溶液を、コーティングロッド(#4、R.D.スペシャリティーズ社製)を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム 厚さ:50μm 銘柄名:ルミラー#50−T60、東レ株式会社製)上に塗布した。得られた塗膜を、高温チャンバーで100℃で3分間乾燥させて透明なコーティング膜が形成されたフィルムa−1〜a−5を得た。
フィルムa−1〜a−5、および、コーティング膜が形成されていない前記PETフィルムについて、FACE接触角計(画像処理式)CA-X型(協和界面科学株式会社製)を用い、プローブ液体として、蒸留水(窒素・りん測定用、関東化学株式会社製)およびヨウ化メチレン(99%、アルドリッチ社製)を用いて、接触角(度)を測定し、Kaelble-Uyの理論に従って表面自由エネルギー(mN/m)を算出した。結果は表2のとおりであった。
温度25℃、湿度7%RHの条件下、フィルムa−1〜a−5、および、コーティング膜が形成されていない前記PETフィルムにPETフィルム(銘柄名:ルミラー#50−T60)を重ね合わせ、2kgの圧着ローラーを5回往復させて圧着し、圧着面を剥した時の剥離帯電圧をFMX−002(静電気測定器 シムコジャパン株式会社製)を用いて測定した。結果は表3のとおりであった。
Claims (23)
- 下記式(1)
(式中、Rf 1〜Rf 7はそれぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい炭素数1〜20のフルオロアルキル、少なくとも1つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた炭素数6〜20のフルオロアリール、または、アリール中の少なくとも1つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた炭素数7〜20のフルオロアリールアルキルであり;
L1は、−Y1−O−CO−(式中、Y1はSiと結合する、炭素数2〜10のアルキレンである。)であり、かつ、R10は水素、炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数6〜10のアリールである;またはL1は、−Y2−Ph−(式中、Y2はSiと結合する、単結合または炭素数1〜10のアルキレンである。)であり、かつ、R10は水素である。)で示される構成単位1を含む重合体。 - 式(1)におけるRf 1〜Rf 7がそれぞれ独立して、3,3,3-トリフルオロプロピル、3,3,4,4,4-ペンタフルオロブチル、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロデシル、ヘンイコサフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロテトラデシル、(3-ヘプタフルオロイソプロポキシ)プロピル、ペンタフルオロフェニルプロピル、ペンタフルオロフェニルまたはα,α,α-トリフルオロメチルフェニルであり;
式(1)において、L1は、−Y1−O−CO−(ここで、Y1はSiと結合する、炭素数2〜10のアルキレンである。)であり、かつ、R10は水素、炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数6〜10のアリールである;または
L1は、−Y2−Ph−(式中、Y2はSiと結合する、単結合または炭素数1〜10のアルキレンである。)、かつ、R10は水素である、請求項1に記載の重合体。 - 式(1)におけるRf 1〜Rf 7がそれぞれ独立して、3,3,3-トリフルオロプロピル、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシルまたはトリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチルであり;
式(1)におけるR10が水素、または、炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数6〜10のアリールであり;
式(1)におけるL1が、下記式(5)または(7)
(式(5)中、Y1が炭素数2〜10のアルキレンであり、但し、Y1がSiと結合し、かつ、カルボニルがCと結合し;
式(7)中、Y2が単結合または炭素数1〜10のアルキレンであり、但し、Y2がSiと結合し、かつ、フェニルがCと結合する。)
で表される基である、請求項1に記載の重合体。 - さらに、下記式(2)
(式中、nは1〜1,000の整数である;
R1〜R7が、それぞれ独立して水素、アルキル、アリールまたはアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−が−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく;
L2は、−Y1−O−CO−(式中、Y1はSiと結合する、炭素数2〜10のアルキレンである。)であり、かつ、R20は水素、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数6〜10のアリールである;
L2は、−X1−Yp−O−CO−(式中、X1はSiと結合する、炭素数2〜20のアルキレンであり、Yは−OCH2CH2−、−OCHCH3CH2−または−OCH2CH(CH3)−であり、pは0〜3の整数である。)であり、かつ、R20は水素、炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数6〜10のアリールである;または
L2は、−Y2−Ph−(式中、Y2はSiと結合する、単結合または炭素数1〜10のアルキレンである。)であり、かつ、R20は水素である。)で示される構成単位2を含む、請求項1〜3のいずれかに記載の重合体。 - 式(2)におけるR1、R2、R5、R6およびR7がそれぞれ独立して任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキル、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール、または、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリールアルキルであり;R3およびR4が、それぞれ独立して水素、フェニルまたは任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキルであり;
式(2)において、L2は、−Y1−O−CO−(式中、Y1はSiと結合する、炭素数2〜10のアルキレンである。)であり、かつ、R20は水素、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数6〜10のアリールである;L2は、−X1−Yp−O−CO−(式中、X1はSiと結合する、炭素数2〜20のアルキレンであり、Yは−OCH2CH2−、−OCHCH3CH2−または−OCH2CH(CH3)−であり、pは0〜3の整数である。)であり、かつ、R20は水素、炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数6〜10のアリールである;またはL2は、−Y2−Ph−(式中、Y2はSiと結合する、単結合または炭素数1〜10のアルキレンである。)であり、かつ、R20は水素である、
請求項4に記載の重合体。 - 式(2)におけるR1、R2、R5およびR6がそれぞれ独立してメチルまたはフェニルであり;
式(2)におけるR3およびR4がそれぞれ独立してメチル、フェニルまたは3,3,3−トリフルオロプロピルであり;
式(2)におけるR7がメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、フェニル、3,3,3-トリフルオロプロピル、3,3,4,4,4-ペンタフルオロブチル、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロデシル、ヘンイコサフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロテトラデシル、(3-ヘプタフルオロイソプロポキシ)プロピル、ペンタフルオロフェニルプロピル、ペンタフルオロフェニル、またはα,α,α-トリフルオロメチルフェニルであり;
式(2)におけるR20が水素、または、水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数1〜10のアルキルであり;
式(2)におけるL2が、下記式(5)、(6)または(7)
(式(5)中、Y1が炭素数2〜10のアルキレンであり、但し、Y1がSiと結合し、かつ、カルボニルがCと結合し;
式(6)中、X1は炭素数2〜20ののアルキレンであり、Yは−OCH2CH2−、−OCHCH3CH2−または−OCH2CH(CH3)−であり、pは0〜3の整数であり、但し、X1がSiと結合し、かつ、カルボニルがCと結合し;
式(7)中、Y2が単結合または炭素数1〜10のアルキレンであり、但し、Y2がSiと結合し、かつ、フェニルがCと結合する。)
で表される基である、請求項4に記載の重合体。 - (メタ)アクリル酸誘導体およびスチレン誘導体からなる群からなる1以上をさらに含む請求項1〜6のいずれかに記載の重合体。
- 式(1M)におけるA1、および式(2M)におけるA2がラジカル重合性官能基である、請求項9に記載の重合体の製造方法。
- 式(1M)におけるA1、および式(2M)におけるA2が(メタ)アクリルまたはスチリルを含む、請求項9に記載の重合体の製造方法。
- 式(1M)におけるA1が下記式(5M)または(7M)で表される基であり、式(2M)におけるA2が下記式(5M)、(6M)または(7M)で示される基である請求項9に記載の重合体の製造方法。
(式(5M)中、Y1が炭素数2〜10のアルキレンであり、R8が水素、炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数6〜10のアリールであり;
式(6M)中、R9が水素、炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数6〜10のアリールであり、X1は炭素数2〜20のアルキレンであり、Yは−OCH2CH2−、−OCHCH3CH2−または−OCH2CH(CH3)−であり、pは0〜3の整数であり;
式(7M)中、Y2が単結合または炭素数1〜10のアルキレンである。) - 式(5M)中、Y1が炭素数2〜6のアルキレンであり、R8が水素または炭素数2〜6のアルキルであり;
式(6M)中、X1が−CH2CH2CH2−であり、Yは−OCH2CH2−であり;
式(7M)中、Y2が単結合または炭素数1〜6のアルキレンである、請求項12に記載の重合体の製造方法。 - 式(5M)中、Y1がプロピレンであり、R8が水素またはメチルであり;
式(6M)中、X1が−CH2CH2CH2−であり、Yは−OCH2CH2−であり;
式(7M)中、Y2が単結合または炭素数1〜2のアルキレンである、請求項12に記載の重合体の製造方法。 - 前記混合物が、さらに、(メタ)アクリル酸誘導体とスチレン誘導体とからなる群から選ばれる1以上を含む、請求項8〜14のいずれかに記載の重合体の製造方法。
- 前記混合物が、さらに、下記式(3M)
(式中、R31が水素、炭素数1〜30のアルキル、炭素数6〜30のアリールまたは炭素数7〜40のアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−が−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく;
R32が架橋性または非架橋性の基より選択される基である。)
で表される単量体3Mと、下記式(4M)
R42が、架橋性または非架橋性の基より選択される基である。)
で表される単量体4Mとからなる群から選ばれる1以上の単量体を含む、請求項8〜15のいずれかに記載の重合体の製造方法。 - 式(3M)中、R31が水素、炭素数1〜10のアルキル、炭素数6〜10のアリールまたは炭素数7〜20のアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−が−O−で置き換えられてもよく;
R32がヒドロキシル、環状エーテルを含む一価の官能基、ハロゲン化アルキル、ブロックドイソシアネート、イソシアネート、アミノ及びカルボキシルから選択される基を有する基、水素、炭素数1〜12のアルキル、炭素数6〜10のアリールまたは炭素数7〜20のアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−が−O−で置き換えられてもよく;
式(4M)中、R41が、水素、炭素数1〜10のアルキル、炭素数6〜10のアリールまたは炭素数7〜20のアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−が−O−で置き換えられてもよく;R42が、ヒドロキシル、環状エーテルを含む一価の官能基、ハロゲン化アルキル、ブロックドイソシアネート、イソシアネート、アミノ及びカルボキシルから選択される基を有する基、水素、炭素数1〜10のアルキルであり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−が−O−で置き換えられてもよい、請求項16に記載の重合体の製造方法。 - 請求項8〜17のいずれかの製造方法で製造された重合体。
- 請求項1〜7および18のいずれかに記載の重合体を含む表面処理剤。
- 請求項1〜7および18のいずれかに記載の重合体を含む撥水撥油処理剤。
- 請求項1〜7および18のいずれかに記載の重合体を含む防汚処理剤。
- 請求項1〜7および18のいずれかに記載の重合体を含む帯電制御処理剤。
- 請求項19〜22のいずれかに記載された処理剤で処理された被処理物。
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