TW201900709A - 含有氟系聚合物的光硬化性組成物、硬化膜、積層體以及光學構件 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種透明性、耐磨耗性優異，可有效用作眼鏡、太陽眼鏡等的光學構件或可攜式電子設備的顯示器的保護塗敷劑的光硬化性組成物。一種光硬化性組成物，其含有氟系聚合物（A）、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯（B）及光聚合起始劑（C），氟系聚合物（A）為包含：源自在分子內具有一個加成聚合性官能基的氟倍半矽氧烷的構成單元A-1、源自加成聚合性單體的在側鏈含有具有聚合性不飽和鍵的基團的構成單元A-2的聚合物，所述構成單元A-1源自下述式（1）所表示的氟倍半矽氧烷。
Figure TW201900709A_A0001
（式中，Rf 1～Rf 7分別獨立地表示任意的亞甲基可經氧取代的碳數1～20的氟烷基；至少一個氫經氟或三氟甲基取代的碳數6～20的氟芳基；或者芳基中的至少一個氫經氟或三氟甲基取代的碳數7～20的氟芳基烷基，A1表示加成聚合性官能基）

Description

含有氟系聚合物的光硬化性樹脂組成物
本發明是有關於一種含有氟系聚合物的光硬化性組成物。進而，本發明是有關於一種由含有氟系聚合物的光硬化性組成物而獲得的硬化膜。
先前，對表面改質劑進行了各種研究，所述表面改質劑於各種基材的表面形成皮膜而提供對基材的保護、撥水性、撥油性、絕緣性、非黏著性、防污性等。作為方法，例如有將包含氟樹脂、矽酮樹脂等的塗料塗佈於基材而改良撥水性的方法。 例如，於專利文獻1中提出了一種塗膜，其包含含有矽酮的氟系共聚物或者含有所述含有矽酮的氟系共聚物的組成物，且藉由X射線光電子光譜（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）而測定的存在於塗膜表面的Si原子的原子數及F原子的原子數佔據一定比例。 另外，於專利文獻2中揭示了如下情況：將源自在分子內具有一個加成聚合性官能基的氟倍半矽氧烷的構成單元、源自具有加成聚合性官能基的有機聚矽氧烷的構成單元、以及源自加成聚合性單體的在側鏈含有具有聚合性不飽和鍵的基團的構成單元作為必需成分的加成共聚物具有優異的撥水･撥油性，可有效用作表面改質劑。 另外，於專利文獻3中提出了一種含有含氟聚合性樹脂的活性能量線硬化性組成物，所述含氟聚合性樹脂包含以如下方式獲得的聚合物：使將具有碳原子數4～6的氟化烷基的聚合性不飽和單體、具有矽酮基的聚合性不飽和單體、以及具有反應性官能基的聚合性不飽和單體作為必需的單體成分來進行共聚合而獲得的聚合物，與含有相對於所述反應性官能基而具有反應性的官能基及聚合性不飽和基的化合物反應。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2006-167490號公報 [專利文獻2]國際公開第2008/072766號 [專利文獻3]日本專利特開2013-87213號公報
[發明所欲解決之課題]
由專利文獻2中所提出的活性能量線硬化性組成物而獲得的硬化膜可具有排斥萬能筆等所造成的污染、另外擦拭性亦良好的特性。 近年來，伴隨電子設備的小型化、薄型化，對用以保護其顯示器的塗層材料的要求越來越高，尤其為了更舒適地使用亦多在室外使用的智慧型電話或輸入板等可攜式電子設備的顯示器，要求以高水準保護所述顯示器免受污染或損傷。另外，眼鏡、太陽眼鏡等的光學構件的薄型化、高性能化亦不斷發展，從而對保護材更進一步提出了透明性與耐磨耗性的要求。 因此，本發明的目的在於提供一種用於塗層的樹脂組成物及塗層材料，所述塗層可用於智慧型電話、輸入板等可攜式電子設備的顯示器或者眼鏡、太陽眼鏡等的光學構件等，具有高透明性，且可充分進行保護以免受污染或損傷，並且耐磨耗性高。 [解決課題之手段]
本發明者等人就上述觀點進行了努力研究，結果發現，藉由組合特定的氟系聚合物（A）與胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯（B），使包含該些的組成物硬化而獲得的硬化膜具有優異的透明性、耐磨耗性，從而完成了本發明。
即，本發明的實施形態中包含以下構成。 [1]一種光硬化性組成物，其含有氟系聚合物（A）、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯（B）及光聚合起始劑（C）， 氟系聚合物（A）為包含：源自式（1）所表示的在分子內具有一個加成聚合性官能基的氟倍半矽氧烷的構成單元A-1、及源自加成聚合性單體的在側鏈含有具有聚合性不飽和鍵的基團的構成單元A-2的聚合物。 [化1]（式中，Rf 1 ～Rf 7 分別獨立地表示任意的亞甲基可經氧取代的碳數1～20的氟烷基；至少一個氫經氟或三氟甲基取代的碳數6～20的氟芳基；或者芳基中的至少一個氫經氟或三氟甲基取代的碳數7～20的氟芳基烷基，A1 表示加成聚合性官能基） [2]如[1]所述的光硬化性組成物，其中式（1）中的Rf 1 ～Rf 7 分別獨立地選自由3,3,3-三氟丙基、3,3,4,4,4-五氟丁基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基、十三氟-1,1,2,2-四氫辛基、十七氟-1,1,2,2-四氫癸基、二十一氟-1,1,2,2-四氫十二基、二十五氟-1,1,2,2-四氫十四基、(3-七氟異丙氧基)丙基、五氟苯基丙基、五氟苯基、及α,α,α-三氟甲基苯基所組成的群組中。 [3]如[1]所述的光硬化性組成物，其中式（1）中的Rf 1 ～Rf 7 分別獨立地選自由3,3,3-三氟丙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基、及十三氟-1,1,2,2-四氫辛基所組成的群組中。 [4]如[1]～[3]中任一項所述的光硬化性組成物，其中所述構成單元A-2的具有聚合性不飽和鍵的基團為經由胺基甲酸酯鍵而與主鏈鍵結的(甲基)丙烯酸基。 [5]如[1]～[4]中任一項所述的光硬化性組成物，其中氟系聚合物（A）為更包含源自下述式（2）所表示的具有加成聚合性官能基的有機聚矽氧烷的構成單元A-3的聚合物。 [化2]（式中，n為1～1,000的整數；R1 及R2 分別獨立地為甲基、苯基或3,3,3-三氟丙基；R3 及R4 分別獨立地為甲基或苯基；R5 選自由甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、苯基、3,3,3-三氟丙基、3,3,4,4,4-五氟丁基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基、十三氟-1,1,2,2-四氫辛基、十七氟-1,1,2,2-四氫癸基、二十一氟-1,1,2,2-四氫十二基、二十五氟-1,1,2,2-四氫十四基、(3-七氟異丙氧基)丙基、五氟苯基丙基、五氟苯基、及α,α,α-三氟甲基苯基所組成的群組中；A2 為加成聚合性官能基） [6]如[5]所述的光硬化性組成物，其中式（2）中的R1 、R2 、R3 及R4 分別同時為甲基，A2 為(甲基)丙烯酸基。 [7]如[1]～[6]中任一項所述的光硬化性組成物，其更含有無機的微粒子（D）。 [8]如[7]所述的光硬化性組成物，其中所述無機的微粒子（D）為經表面改質的膠質氧化矽。 [9]如[1]～[8]中任一項所述的光硬化性組成物，其中胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯（B）為40℃下的黏度為20,000 mPa･s以下的6官能的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。 [10]如[9]所述的光硬化性組成物，其中相對於總固體成分100重量%而包含50重量%～98重量%的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯（B）。 [11]一種硬化膜，其是使如[1]～[10]中任一項所述的光硬化性組成物硬化而成。 [12]一種硬化膜，其是使光硬化性組成物硬化而成，所述光硬化性組成物包含氟系聚合物（A）、40℃下的黏度為20,000 mPa･s以下的6官能的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯（B）、光聚合起始劑（C）及無機微粒子（D）， 關於所述光硬化性組成物，評價法1中的D霧度為3以下。 氟系聚合物（A）為包含：源自式（1）所表示的在分子內具有一個加成聚合性官能基的氟倍半矽氧烷的構成單元A-1、源自加成聚合性單體的在側鏈含有具有聚合性不飽和鍵的基團的構成單元A-2及源自式（2）所表示的具有加成聚合性官能基的有機聚矽氧烷的構成單元A-3的聚合物， 式（1）中，Rf 1 ～Rf 7 分別獨立地為3,3,3-三氟丙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基、或十三氟-1,1,2,2-四氫辛基；A1 為加成聚合性官能基， A-2的具有聚合性不飽和鍵的基團為經由胺基甲酸酯鍵而與主鏈鍵結的(甲基)丙烯酸基， 式（2）中，n為1～1,000的整數，R1 、R2 、R3 及R4 分別同時為甲基，R5 為丁基，A2 為(甲基)丙烯酸基。 [化3][化4][評價法1] 於厚度100 μm的聚對苯二甲酸乙二酯（polyethylene terephthalate，PET）膜基材上，形成包含所述光硬化性組成物的厚度5 μm的硬化膜。 依據美國實驗材料學會（American Society for Testing and Materials，ASTM）D1044對所述帶有硬化膜的PET測定濁度（霧度）（%），並在施加有1 kg（9.8 N）的荷重的狀態下進行泰伯爾（Taber）磨耗試驗後依據ASTM D1044測定霧度（%），求出其差D霧度（%）。 D霧度（%）=（在施加有1 kg（9.8 N）的荷重的狀態下進行泰伯爾磨耗試驗後的霧度（%））-（進行泰伯爾磨耗試驗前的霧度（%）） [13]一種積層體，其包括如[11]或[12]所述的硬化膜。 [14]一種光學構件，其包括如[11]或[12]所述的硬化膜、或者如[13]所述的積層體。 [發明的效果]
藉由使本發明的含有氟系聚合物的光硬化性組成物而獲得的硬化膜具有優異的透明性、耐磨耗性。
以下對本發明的實施形態進行詳細說明，但以下說明為本發明的實施方式的一例（代表例），本發明並不受該些內容的任何限定。另外，本發明的實施方式亦可適宜地進行組合。 於本發明中，加成聚合性意指可進行加成聚合，加成聚合性單體意指可進行加成聚合的單體，加成聚合性官能基意指可進行加成聚合的官能基。 作為本發明的一實施形態的光硬化性組成物（以下亦稱為本發明的組成物）含有氟系聚合物（A）（以下亦稱為聚合物A或（A）成分）、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯（B）（以下亦稱為（B）成分）及光聚合起始劑（C）（以下亦稱為（C）成分），氟系聚合物（A）為包含：源自在分子內具有一個加成聚合性官能基的氟倍半矽氧烷的構成單元A-1、源自加成聚合性單體的在側鏈含有具有聚合性不飽和鍵的基團的構成單元A-2的聚合物，所述構成單元A-1源自下述式（1）所表示的氟倍半矽氧烷。再者，「源自」意指各單體構成氟系聚合物（A）時的聚合殘基。 [化5]（式中，Rf 1 ～Rf 7 分別獨立地表示任意的亞甲基可經氧取代的碳數1～20的氟烷基；至少一個氫經氟或三氟甲基取代的碳數6～20的氟芳基；或者芳基中的至少一個氫經氟或三氟甲基取代的碳數7～20的氟芳基烷基，A1 表示加成聚合性官能基） 若將「氟系聚合物（A）中的構成單元A-1的莫耳分率（%）」表示為「a」，將「聚合物中的構成單元A-2的莫耳分率（%）」表示為「b」，將「後述的、聚合物中的構成單元A-3的莫耳分率（%）」表示為「c」，將「後述的、聚合物中的構成單元D（構成單元A-1～構成單元A-3以外的構成單元）的莫耳分率（%）」表示為「d」，則分別滿足0＜a＜100、0＜b＜100、0≦c＜100、0≦d＜100、a+b+c+d=100。 本發明的氟系聚合物（A）較佳為例如藉由以下方式獲得：使具有氟原子的加成聚合性單體（α）、與具有可導入具有聚合性不飽和鍵的基團的官能基的加成聚合性單體共聚合而獲得前驅物的聚合物，經由該官能基將具有聚合性不飽和鍵的基團導入至前驅物中。
＜氟系聚合物（A）＞ 構成單元A-1的說明 ＜在分子內具有一個加成聚合性官能基的氟倍半矽氧烷（α）＞ 氟倍半矽氧烷的分子結構中具有倍半矽氧烷骨架。倍半矽氧烷為[(R-SiO1.5 )n ]所表示的（R為任意的取代基）聚矽氧烷的總稱。該倍半矽氧烷的結構根據其Si-O-Si骨架而通常分類為無規結構、梯形結構、籠形結構。進而，籠形結構分類為T8 型、T10 型、T12 型等。其中，本發明所使用的氟倍半矽氧烷具有T8 型[(R-SiO1.5 )8 ]的籠形結構。
所述氟倍半矽氧烷的特徵在於具有一個加成聚合性官能基。即，倍半矽氧烷[(R-SiO1.5 )n ]的R中的一個為加成聚合性官能基。 作為所述加成聚合性官能基的例子，包含末端烯烴型或內部烯烴型的具有自由基聚合性官能基的基團；乙烯基醚、丙烯基醚等具有陽離子聚合性官能基的基團；及乙烯基羧基、氰基丙烯醯基等具有陰離子聚合性官能基的基團，較佳可列舉自由基聚合性官能基。
關於所述自由基聚合性官能基，只要為進行自由基聚合的基團則並無特別限制，例如包含甲基丙烯醯基、丙烯醯基、烯丙基、苯乙烯基、α-甲基苯乙烯基、乙烯基、乙烯基醚、乙烯基酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-乙烯基醯胺、馬來酸酯、富馬酸酯、N-取代馬來醯亞胺等，其中較佳為具有(甲基)丙烯酸基或苯乙烯基的基團。此處，(甲基)丙烯酸基為丙烯酸基及甲基丙烯酸基的總稱，意指丙烯酸基及/或甲基丙烯酸基。以下相同。
所述具有(甲基)丙烯酸基的自由基聚合性官能基的例子中包含以下的式（3）中示出的基團。 式（3）中，Y1 表示碳數2～10的伸烷基，較佳為碳數2～6的伸烷基，更佳為碳數3的伸烷基（伸丙基）。另外，R6 表示氫、碳數1～5的烷基、或碳數6～10的芳基，較佳為氫或碳數1～3的烷基，更佳為氫或甲基。此處，碳數1～5的烷基可為直鏈狀或支鏈狀的任一者。
另外，所述具有苯乙烯基的自由基聚合性官能基的例子中包含以下的式（5）中示出的基團。式（5）中，Y2 表示單鍵或碳數1～10的伸烷基，較佳為單鍵或碳數1～6的伸烷基，更佳為單鍵或者碳數1或2的伸烷基，尤佳為單鍵或碳數2的伸烷基（伸乙基）。另外，乙烯基鍵結於苯環的任一個碳上，較佳為鍵結於相對於Y2 而為對位的碳上。
[化6]
所述氟倍半矽氧烷中，所述加成聚合性官能基以外的R均為氟烷基、氟芳基烷基及/或氟芳基。
所述氟烷基可為直鏈狀或支鏈狀的任一者。該氟烷基的碳數為1～20，較佳為3～14。進而，該氟烷基的任意的亞甲基可經氧取代。此處，亞甲基包含-CH2 -、-CFH-或-CF2 -。即，「任意的亞甲基可經氧取代」意指-CH2 -、-CFH-或-CF2 -可經-O-取代。其中，於氟烷基中，兩個氧並不進行鍵結（-O-O-）。即，氟烷基可具有醚鍵。另外，於較佳的氟烷基中，與Si鄰接的亞甲基不會被氧取代，與Si為相反側的末端為CF3 。進而，相較於-CH2 -或-CFH-被氧取代，較佳為-CF2 -被氧取代。所述氟烷基的較佳的具體例中包含：3,3,3-三氟丙基、3,3,4,4,4-五氟丁基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基、十三氟-1,1,2,2-四氫辛基、十七氟-1,1,2,2-四氫十二基、二十一氟-1,1,2,2-四氫十二基、二十五氟-1,1,2,2-四氫十四基、(3-七氟異丙氧基)丙基等。其中，可較佳地例示全氟烷基乙基，亦可為經由-CH2 -CH2 -而鍵結有氟烷基的基團，亦可為經由-CH2 -而鍵結有氟烷基的基團。
所述氟芳基烷基為包含含有氟的芳基的烷基，其碳數較佳為7～20，進而更佳為7～10。所包含的氟較佳為芳基中的任意的一個或兩個以上的氫被取代為氟或三氟甲基者。芳基部分的例子中，除苯基、萘基等以外亦包含雜芳基，烷基部分的例子中包含甲基、乙基及丙基等。
另外，所述氟芳基為芳基中的任意的一個或兩個以上的氫經氟或三氟甲基取代者，其碳數較佳為6～20，更佳為6。所述芳基的例子中，除苯基、萘基等以外亦包含雜芳基。具體而言，可列舉五氟苯基等氟苯基、或三氟甲基苯基。
氟倍半矽氧烷所包含的所述氟烷基、氟芳基烷基或氟芳基中，較佳的基團為氟烷基，更佳為全氟烷基乙基。
如上所述，氟倍半矽氧烷具有T8 型的結構，具有一個加成聚合性官能基，且Rf 1 ～Rf 7 分別獨立地具有氟烷基、氟芳基烷基及/或氟芳基，並且氟倍半矽氧烷由以下的結構式（1）表示。
[化7]
上述式（1）中，A1 為加成聚合成官能基，較佳為所述自由基聚合性官能基，Rf 1 ～Rf 7 分別獨立地表示任意的亞甲基可經氧取代的碳數1～20的氟烷基；至少一個氫經氟或三氟甲基取代的碳數6～20的氟芳基；或者芳基中的至少一個氫經氟或三氟甲基取代的碳數7～20的氟芳基烷基，Rf 1 ～Rf 7 可分別為不同的基團，亦可全部為相同的基團。 式（1）中的Rf 1 ～Rf 7 較佳為分別獨立地選自由3,3,3-三氟丙基、3,3,4,4,4-五氟丁基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基、十三氟-1,1,2,2-四氫辛基、十七氟-1,1,2,2-四氫癸基、二十一氟-1,1,2,2-四氫十二基、二十五氟-1,1,2,2-四氫十四基、(3-七氟異丙氧基)丙基、五氟苯基丙基、五氟苯基、及α,α,α-三氟甲基苯基所組成的群組中，Rf 1 ～Rf 7 更佳為分別獨立地選自由3,3,3-三氟丙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基、及十三氟-1,1,2,2-四氫辛基所組成的群組中。 所述在分子內具有一個加成聚合性官能基的氟倍半矽氧烷（α）例如可參照日本專利特開2004-123698號公報來合成。
構成單元A-2的說明 ＜具有可導入具有聚合性不飽和鍵的基團的官能基的加成聚合性單體＞ 如上所述，關於在側鏈包含具有聚合性不飽和鍵的基團的聚合物（A），可獲得具有可導入具有聚合性不飽和鍵的基團的官能基的聚合物作為前驅物。作為此種可導入具有聚合性不飽和鍵的基團的官能基，可列舉具有活性氫的基團或含有環狀醚的一價的官能基。所謂活性氫，是指存在於有機化合物的分子內的氫原子中，與電負度的值為碳以上的原子（例如氮原子、硫原子、氧原子）鍵結的氫。因此，用以獲得聚合物（A）的較佳的前驅物為包含具有活性氫的基團的聚合物，且將所述在分子內具有一個加成聚合性官能基的氟倍半矽氧烷（α）、包含具有活性氫的基團或含有環狀醚的一價的官能基的加成聚合性單體（ε）作為必需成分，較佳為可與後述的具有加成聚合性官能基的有機聚矽氧烷（γ）一同來獲得本發明的組成物中所使用的聚合物的前驅物。
作為具有活性氫的基團，可列舉-OH、-SH、-COOH、-NH、-NH2 、-CONH2 、-NHCONH-、-NHCOO-、Na+ [CH(COOC2 H5 )]、-CH2 NO2 、-OOH、-SiOH、-B(OH)2 、-SH等，較佳為羧基、胺基、羥基，更佳為羥基。作為包含具有活性氫的基團的加成聚合性單體（ε），只要為在分子內含有具有活性氫的基團以及加成聚合性雙鍵的化合物即可，可為包含具有活性氫的基團的乙烯基化合物、亞乙烯化合物、伸乙烯化合物的任一者。較佳為包含具有活性氫的基團的丙烯酸衍生物或苯乙烯衍生物。
另外，作為含有環狀醚的一價的官能基，可列舉縮水甘油基、環氧環己基、氧雜環丁基等基團。
作為包含具有活性氫的基團的加成聚合性單體，可列舉日本專利特開平9-208681、日本專利特開2002-348344、及日本專利特開2006-158961中所揭示的單體。 具體而言，可列舉如下單體。 作為含有羧基的乙烯基單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、馬來酸（酐）、馬來酸單烷基酯、富馬酸、富馬酸單烷基酯、丁烯酸、衣康酸、衣康酸單烷基酯、衣康酸二醇單醚、檸康酸、檸康酸單烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯及桂皮酸等。 作為含有羥基的乙烯基單體，可使用含有羥基的單官能乙烯基單體及含有羥基的多官能乙烯基單體等。作為含有羥基的單官能乙烯基單體，可使用具有一個乙烯基的乙烯基單體，例如可列舉：羥基苯乙烯、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸羥基乙酯（hydroxyethyl (meth)acrylate，HEMA）、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙基醇、巴豆醇、異巴豆醇、1-丁烯-3-醇、2-丁烯-1-醇、2-丁烯-1,4-二醇、炔丙醇、2-羥基乙基丙烯基醚（2-丙烯氧乙醇）、16-羥基十六烷甲基丙烯酸酯及蔗糖烯丙基醚等。作為含有羥基的多官能乙烯基單體，可使用具有多個乙烯基的乙烯基單體，例如可列舉：二(甲基)丙烯酸甘油酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二甘油三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇酐三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、四甘油五(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)烯丙基醚、三羥甲基丙烷二(甲基)烯丙基醚、季戊四醇三(甲基)烯丙基醚、二甘油三(甲基)烯丙基醚、山梨糖醇酐三(甲基)烯丙基醚、二季戊四醇五(甲基)烯丙基醚及四甘油五(甲基)烯丙基醚等。 作為含有胺基的乙烯基單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸胺基異丙酯、(甲基)丙烯酸胺基丁酯、甲基丙烯酸胺基己酯、N-胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)烯丙基胺、巴豆基胺、胺基苯乙烯、甲基α-乙醯胺丙烯酸酯、N-烯丙基伸苯基二胺及16-甲基丙烯醯基十六烷胺等。
另外，作為具有含有環狀醚的一價的官能基的(甲基)丙烯酸衍生物的加成聚合性單體中，可列舉：縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯等含有環氧基的(甲基)丙烯酸酯；3,4-環氧環己基(甲基)丙烯酸甲酯等含有脂環式環氧基的(甲基)丙烯酸酯；3-乙基-3-(甲基)丙烯醯基氧基甲基氧雜環丁烷等含有氧雜環丁基的(甲基)丙烯酸酯；4-(甲基)丙烯醯基氧基甲基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧雜環戊烷等含有二氧雜環戊烷的(甲基)丙烯酸酯等。
構成單元A-3的說明 ＜具有加成聚合性官能基的有機聚矽氧烷（γ）＞ 於本發明中，較佳為氟系聚合物（A）更包含源自下述式（2）所表示的具有加成聚合性官能基的有機聚矽氧烷（γ）的構成單元A-3。
[化8]式（2）中，n為1～1,000的整數；R1 及R2 分別獨立地為甲基、苯基或3,3,3-三氟丙基；R3 及R4 分別獨立地為甲基或苯基；R5 為甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、苯基、3,3,3-三氟丙基、3,3,4,4,4-五氟丁基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基、十三氟-1,1,2,2-四氫辛基、十七氟-1,1,2,2-四氫癸基、二十一氟-1,1,2,2-四氫十二基、二十五氟-1,1,2,2-四氫十四基、(3-七氟異丙氧基)丙基、五氟苯基丙基、五氟苯基、或α,α,α-三氟甲基苯基；A2 為加成聚合性官能基。 另外，上述式（2）中，較佳為A2 為自由基聚合性官能基，更佳為A2 包含(甲基)丙烯酸基或苯乙烯基，進而佳為A2 為下述式（3）、式（4）或式（5）所表示的任一者。 另外，就潤滑性的觀點而言，更佳為式（2）中的R1 、R2 、R3 及R4 分別同時為甲基，A2 為(甲基)丙烯酸基。另外，R5 較佳為丁基。n較佳為50～100。
[化9]
式（3）中，Y1 表示碳數2～10的伸烷基，R6 表示氫、碳數1～5的烷基、或碳數6～10的芳基，式（4）中，R7 表示氫、碳數1～5的烷基、或碳數6～10的芳基，X1 表示碳數2～20的伸烷基，Y為-OCH2 CH2 -、-OCH(CH3 )CH2 -、或-OCH2 CH(CH3 )-，p為0～3的整數，式（5）中，Y2 表示單鍵或碳數1～10的伸烷基。此處，碳數1～5的烷基可為直鏈狀或支鏈狀的任一者。
於本發明中，上述式（3）中，Y1 較佳為碳數2～6的伸烷基，R6 較佳為氫或甲基，式（4）中，X1 較佳為-CH2 CH2 CH2 -，Y較佳為-OCH2 CH2 -，p較佳為0或1，R7 較佳為氫或甲基，式（5）中，Y2 較佳為單鍵或者碳數1或2的伸烷基。另外，所述各有機基的較佳態樣的組合包含於本發明中。 本發明中可較佳地使用的有機聚矽氧烷（γ）的例子中包含塞拉普蘭（Silaplane）FM0711（JNC（股）製造）、塞拉普蘭（Silaplane）FM0721（JNC（股）製造）、塞拉普蘭（Silaplane）FM0725（JNC（股）製造）、塞拉普蘭（Silaplane）TM0701（JNC（股）製造）、塞拉普蘭（Silaplane）TM0701T（JNC（股）製造）等。
構成單元A-4的說明 ＜任意的加成聚合性單體（δ）＞ 於本發明中所使用的氟系聚合物（A）的前驅物中，為了控制與樹脂的相容性、調平性、共聚物中的具有聚合性不飽和鍵的基團的含量等，除所述加成聚合性單體（α）、加成聚合性單體（ε）、加成聚合性單體（γ）以外，亦可視需要以任意的比例併用單體（α）、單體（β）、單體（γ）以外的加成聚合性單體（δ）。 作為不含有具有活性氫的基團的加成聚合性單體（δ），可列舉具有一個加成聚合性雙鍵且不含有具有活性氫的基團的(甲基)丙烯酸化合物、及具有一個加成聚合性雙鍵且不含有具有活性氫的基團的苯乙烯化合物。所述(甲基)丙烯酸化合物的具體例中包含：(甲基)丙烯酸甲酯（methyl (meth)acrylate，MMA）、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸甲苯甲醯基酯等(甲基)丙烯酸芳基酯；(甲基)丙烯酸苄基酯等(甲基)丙烯酸芳基烷基酯；(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸的環氧乙烷加成物等。 進而，具有一個加成聚合性雙鍵且不含有具有活性氫的基團的(甲基)丙烯酸化合物的例子中有具有倍半矽氧烷骨架的(甲基)丙烯酸化合物。所述具有倍半矽氧烷骨架的(甲基)丙烯酸化合物的具體例中包含：3-(3,5,7,9,11,13,15-七乙基五環[9.5.1.13,9 .15,15 .17,13 ]八矽氧烷-1-基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(3,5,7,9,11,13,15-七異丁基-五環[9.5.1.13,9 .15,15 .17,13 ]八矽氧烷-1-基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(3,5,7,9,11,13,15-七異辛基五環[9.5.1.13,9 .15,15 .17,13 ]八矽氧烷-1-基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(3,5,7,9,11,13,15-七環戊基五環[9.5.1.13,9 .15,15 .17,13 ]八矽氧烷-1-基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(3,5,7,9,11,13,15-七苯基五環[9.5.1.13,9 .15,15 .17,13 ]八矽氧烷-1-基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-[(3,5,7,9,11,13,15-七乙基五環[9.5.1.13,9 .15,15 .17,13 ]八矽氧烷-1-基氧基)二甲基矽烷基]丙基(甲基)丙烯酸酯、3-[(3,5,7,9,11,13,15-七異丁基五環[9.5.1.13,9 .15,15 .17,13 ]八矽氧烷-1-基氧基)二甲基矽烷基]丙基(甲基)丙烯酸酯、3-[(3,5,7,9,11,13,15-七異辛基五環[9.5.1.13,9 .15,15 .17,13 ]八矽氧烷-1-基氧基)二甲基矽烷基]丙基(甲基)丙烯酸酯、3-[(3,5,7,9,11,13,15-七環戊基五環[9.5.1.13,9 .15,15 .17,13 ]八矽氧烷-1-基氧基)二甲基矽烷基]丙基(甲基)丙烯酸酯、3-[(3,5,7,9,11,13,15-七苯基五環[9.5.1.13,9 .15,15 .17,13 ]八矽氧烷-1-基氧基)二甲基矽烷基]丙基(甲基)丙烯酸酯等。 所述具有一個加成聚合性雙鍵且不含有具有活性氫的基團的苯乙烯化合物的具體例中包含：苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、對氯苯乙烯等。
作為所述具有一個加成聚合性雙鍵且不含有具有活性氫的基團的苯乙烯化合物的例子，更包含含有倍半矽氧烷的苯乙烯化合物。所述含有倍半矽氧烷的苯乙烯衍生例中包含：1-(4-乙烯基苯基)-3,5,7,9,11,13,15-七乙基五環[9.5.1.13,9 .15,15 .17,13 ]八矽氧烷、1-(4-乙烯基苯基)-3,5,7,9,11,13,15-七異丁基五環[9.5.1.13,9 .15,15 .17,13 ]八矽氧烷、1-(4-乙烯基苯基)-3,5,7,9,11,13,15-七異辛基五環[9.5.1.13,9 .15,15 .17,13 ]八矽氧烷、1-(4-乙烯基苯基)-3,5,7,9,11,13,15-七環戊基五環[9.5.1.13,9 .15,15 .17,13 ]八矽氧烷、及1-(4-乙烯基苯基)-3,5,7,9,11,13,15-七苯基五環[9.5.1.13,9 .15,15 .17,13 ]八矽氧烷等具有4-乙烯基苯基的八矽氧烷（T8 型倍半矽氧烷）；以及3-(3,5,7,9,11,13,15-七乙基五環[9.5.1.13,9 .15,15 .17,13 ]八矽氧烷-1-基)乙基苯乙烯、3-(3,5,7,9,11,13,15-七異丁基五環[9.5.1.13,9 .15,15 .17,13 ]八矽氧烷-1-基)乙基苯乙烯、3-(3,5,7,9,11,13,15-七異辛基五環[9.5.1.13,9 .15,15 .17,13 ]八矽氧烷-1-基)乙基苯乙烯、3-(3,5,7,9,11,13,15-七環戊基五環[9.5.1.13,9 .15,15 .17,13 ]八矽氧烷-1-基)乙基苯乙烯、3-(3,5,7,9,11,13,15-七苯基五環[9.5.1.13,9 .15,15 .17,13 ]八矽氧烷-1-基)乙基苯乙烯、3-((3,5,7,9,11,13,15-七乙基五環[9.5.1.13,9 .15,15 .17,13 ]八矽氧烷-1-基氧基)二甲基矽烷基)乙基苯乙烯、3-((3,5,7,9,11,13,15-七異丁基五環[9.5.1.13,9 .15,15 .17,13 ]八矽氧烷-1-基氧基)二甲基矽烷基)乙基苯乙烯、3-((3,5,7,9,11,13,15-七異辛基五環[9.5.1.13,9 .15,15 .17,13 ]八矽氧烷-1-基氧基)二甲基矽烷基)乙基苯乙烯、3-((3,5,7,9,11,13,15-七環戊基五環[9.5.1.13,9 .15,15 .17,13 ]八矽氧烷-1-基氧基)二甲基矽烷基)乙基苯乙烯、及3-((3,5,7,9,11,13,15-七苯基五環[9.5.1.13,9 .15,15 .17,13 ]八矽氧烷-1-基氧基)二甲基矽烷基)乙基苯乙烯等具有4-乙烯基苯基乙基的八矽氧烷（T8 型倍半矽氧烷）等。 進而，作為任意的加成聚合性單體，亦可例示具有自苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、矽氧烷、及環氧烷（例如環氧乙烷、環氧丙烷）等衍生的主鏈，且具有一個聚合性雙鍵的大分子單體。
加成聚合性單體（δ）的例子中亦包含具有兩個加成聚合性雙鍵的化合物。 具有兩個加成聚合性雙鍵的化合物的例子中包含：1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、雙[(甲基)丙烯醯基氧基乙氧基]雙酚A、雙[(甲基)丙烯醯基氧基乙氧基]四溴雙酚A、雙[(甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基]雙酚A、1,3-雙(羥基乙基)5,5-二甲基乙內醯脲、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸酯新戊二醇化合物的二(甲基)丙烯酸酯及雙[(甲基)丙烯醯基氧基丙基]四甲基二矽氧烷等二(甲基)丙烯酸酯系單體、二乙烯基苯。 進而，亦可例示具有自苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、矽氧烷、及環氧烷（例如環氧乙烷、環氧丙烷）等衍生的主鏈，且具有兩個聚合性雙鍵的大分子單體。
加成聚合性單體（δ）的例子中亦包含具有三個以上加成聚合性雙鍵的化合物。具有三個以上加成聚合性雙鍵的化合物的例子中包含：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基異氰酸酯)三(甲基)丙烯酸酯、三(二乙二醇)三聚酸酯三(甲基)丙烯酸酯、3,7,14-三[(((甲基)丙烯醯基氧基丙基)二甲基矽氧烷)]-1,3,5,7,9,11,14-七乙基三環[7.3.3.15,11 ]七矽氧烷、3,7,14-三[(((甲基)丙烯醯基氧基丙基)二甲基矽氧烷)]-1,3,5,7,9,11,14-七異丁基三環[7.3.3.15,11 ]七矽氧烷、3,7,14-三[(((甲基)丙烯醯基氧基丙基)二甲基矽氧烷)]-1,3,5,7,9,11,14-七異辛基三環[7.3.3.15,11 ]七矽氧烷、3,7,14-三[(((甲基)丙烯醯基氧基丙基)二甲基矽氧烷)]-1,3,5,7,9,11,14-七環戊基三環[7.3.3.15,11 ]七矽氧烷、3,7,14-三[(((甲基)丙烯醯基氧基丙基)二甲基矽氧烷)]-1,3,5,7,9,11,14-七苯基三環[7.3.3.15,11 ]七矽氧烷、八(3-(甲基)丙烯醯基氧基丙基二甲基矽氧烷)八倍半矽氧烷及八(3-(甲基)丙烯醯氧基丙基)八倍半矽氧烷。 進而，亦可例示具有自苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、矽氧烷、及環氧烷（例如環氧乙烷、環氧丙烷）等衍生的主鏈，且具有三個以上的聚合性雙鍵的大分子單體。
加成聚合性單體（δ）的例子中亦包含含有氟的化合物。作為含有氟的化合物，只要為在分子內具有含有氟原子的基團以及加成聚合性雙鍵的化合物即可，可為具有氟原子的乙烯基化合物、亞乙烯化合物、伸乙烯化合物的任一者。較佳為具有氟原子的丙烯酸衍生物或苯乙烯衍生物。
作為具有氟原子的加成聚合性單體的代表例，例如可列舉：氟烷基(甲基)丙烯酸酯、氟苯乙烯及含氟聚醚化合物。 作為此種具有氟原子的加成聚合性單體，可列舉日本專利特開平10-251352、日本專利特開2004-043671、日本專利特開2004-155847、日本專利特開2005-029743、日本專利特開2006-117742、日本專利特開2006-299016、及日本專利特開2005-350560中所揭示的單體。 具體而言，可列舉如下單體。 作為氟烷基(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟正丙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟第三戊基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,4,4,4-六氟丁基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,4,4,4-六氟第三己基(甲基)丙烯酸酯、2,3,4,5,5,5-六氟-2,4-雙(三氟甲基)戊基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4-六氟丁基(甲基)丙烯酸酯、2,2,2,2',2',2'-六氟異丙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基(甲基)丙烯酸酯、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十二氟辛基(甲基)丙烯酸酯、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-十三氟庚基(甲基)丙烯酸酯、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-十六氟癸基(甲基)丙烯酸酯、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基(甲基)丙烯酸酯、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11-十八氟十一基(甲基)丙烯酸酯、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-十九氟十一基(甲基)丙烯酸酯、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12-二十氟十二基(甲基)丙烯酸酯等。 作為氟苯乙烯，例如可列舉：對三氟甲基苯乙烯、對七氟丙基苯乙烯、對五氟乙基苯乙烯等氟烷基苯乙烯等。 作為含氟聚醚化合物的具體例，可列舉：1H,1H-全氟-3,6-二氧雜庚基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H-全氟-3,6-二氧雜辛基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H-全氟-3,6-二氧雜癸烷基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H-全氟-3,6,9-三氧雜癸烷基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H-全氟-3,6,9-三氧雜十一烷基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H-全氟-3,6,9-三氧雜十三烷基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H-全氟-3,6,9,12-四氧雜十三烷基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H-全氟-3,6,9,12-四氧雜十四烷基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H-全氟-3,6,9,12-四氧雜十六烷基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H-全氟-3,6,9,12,15-五氧雜十六烷基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H-全氟-3,6,9,12,15-五氧雜十七烷基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H-全氟-3,6,9,12,15-五氧雜十九烷基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H-全氟-3,6,9,12,15,18-六氧雜二十烷基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H-全氟-3,6,9,12,15,18-六氧雜二十二烷基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H-全氟-3,6,9,12,15,18,21-七氧雜二十三烷基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H-全氟-3,6,9,12,15,18,21-七氧雜二十五烷基(甲基)丙烯酸酯等。 另外，此種具有氟原子的加成聚合性單體亦可使具有羥基的氟化合物與具有加成聚合性官能基的醯鹵化物反應來合成。 作為此種具有羥基的氟化合物，可列舉(HO)C(CF3 )2 CH3 、(HO)C(CF3 )2 CH2 CH3 、具有(HO)C(CF3 )2 CH2 O-CH2 -基的化合物、(HO)C(CF3 )2 CH2 CH2 O-CH3 等。 另外，已由易福羅研究公司（Exfluor Research Corporation）市售，從而亦可購入來使用。 另外，所述具有羥基的氟化合物亦可合成來使用，日本專利特開平10-147639中記載了合成方法。
另外，加成聚合性單體（δ）的例子中亦包含具有親水性基的化合物。例如可列舉如甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯般的含有氧伸烷基的單體。
再者，所述加成聚合性單體（δ）可單獨使用一種，亦可組合使用多種。在組合使用多種的情況下，可根據目標聚合物的特性對各種的組成比適宜地進行調整來使用。
＜氟系聚合物（A）的前驅物＞ 本發明中所使用的氟系聚合物（A）（以下亦稱為聚合物（A））的前驅物是將源自在分子內具有一個加成聚合性官能基的氟倍半矽氧烷（α）的構成單元（構成單元A-1）、以及源自具有可導入具有聚合性不飽和鍵的基團的官能基的加成聚合性單體、較佳為包含具有活性氫的基團的加成聚合性單體（ε）的構成單元（構成單元（A-2'））作為必需成分的加成共聚物，可為嵌段共聚等的定序共聚物，亦可無規共聚物，較佳為無規共聚物。另外，氟系聚合物（A）可具有交聯結構，亦可為接枝共聚物。
本發明中所使用的聚合物（A）的前驅物中的、構成單元A-1與構成單元A-2'的莫耳比率為任意的，只要為（a）：（b）=約0.001：99.999～約99.999：0.001即可。在包含構成單元A-3的情況下，構成單元A-1與構成單元A-2'及構成單元A-3的莫耳比率為任意的，只要為（a）：（b）=約0.001：99.999～約99.999：0.001、（b）：（c）=約0.001：99.999～約99.999：0.001、（a）：（c）=約0.001：99.999～約99.999：0.001即可。 本發明中所使用的聚合物（A）中所包含的構成單元A-2'的比例只要為所述（b）的範圍，則並無特別限制，就謀求本發明中所使用的聚合物於用作塗佈劑時與所調配的黏合劑樹脂的結合性而言，只要以可獲得與黏合劑樹脂單體的較佳的反應性的程度包含具有聚合性不飽和鍵的基團即可。 如後所述，在將本發明的組成物用作表面改質劑的情況下，較佳為（a）：（b）=約1：99～約99：1，在包含構成單元A-3的情況下，較佳為（a）：（b）=約1：99～約99：1、（b）：（c）=約1：99～約99：1、（a）：（c）=約1：99～約99：1。 再者，在本發明中所使用的氟系聚合物（A）更包含任意的構成單元（D）的情況下，氟系聚合物（A）或其前驅物所包含的構成單元A-1、構成單元A-2（或構成單元A-2'）及構成單元（A-3）的所述莫耳比率亦相同。 氟系聚合物（A）的重量平均分子量根據構成單元A-2的含有率等而不同，但基準為約1000～100萬。另一方面，氟系聚合物（A）的分子量分佈（Mw/Mn）的基準為約1.01～3.0左右。 氟系聚合物（A）的前驅物例如在使用多種單體來作為在分子內具有一個加成聚合性官能基的氟倍半矽氧烷（α）、含有具有活性氫的基團的加成聚合性單體（ε）、具有加成聚合性官能基的有機聚矽氧烷（γ）、任意的加成聚合性單體（δ）的情況下，各單體的比率只要根據目標共聚物的特性而適宜地決定即可。而且，若鑑於簡便性與通用性，則較佳為自由基共聚。
加成聚合可使用聚合起始劑來進行。 所使用的聚合起始劑的例子中包含：2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-丁腈)、二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯、1,1'-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)等偶氮化合物；苯甲醯基過氧化物、月桂基過氧化物、辛醯基過氧化物、乙醯基過氧化物、二-第三丁基過氧化物、第三丁基枯基過氧化物、二枯基過氧化物、過氧化乙酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化新癸酸第三丁酯等過氧化物；及二硫化四乙基秋蘭姆等二硫胺甲酸酯；等自由基聚合起始劑。 進而，聚合反應的例子中包含活性自由基聚合及活性能量線聚合等。
關於活性自由基聚合，以原子轉移自由基聚合；可逆加成斷裂鏈轉移；碘轉移聚合；引發-轉移-終止劑（iniferter）聚合為代表，可使用以下的引用文獻A～引用文獻C中所記載的聚合起始劑來進行。 ･引用文獻A：蒲池幹治、遠藤剛監修，自由基聚合手冊，1999年8月10日發行，NTS發行。 ･引用文獻B：自由基聚合手冊（HANDBOOK OF RADICAL POLYMERIZATION），K.馬蒂亞謝夫斯基、T.P.戴維斯編輯（K. Matyjaszewski, T. P. Davis, Eds.），約翰･威利父子出版公司（John Wiley and Sons），加拿大（Canada）2002 ･引用文獻C：日本專利特開2005-105265 活性能量線聚合可使用引用文獻D記載的化合物作為活性能量線聚合起始劑來進行。 ･引用文獻D：光聚合物研討會編輯，感光材料列表書，1996年3月31日，文伸出版發行。
於本發明中，活性能量線是指可使產生活性種的化合物分解而產生活性種的能量線。作為此種活性能量線，可列舉：可見光線、紫外線、紅外線、X射線、α射線、β射線、γ射線、電子束等光能量線。 作為所使用的活性能量線聚合起始劑的具體例，只要為藉由照射紫外線或可見光線而產生自由基的化合物，則並無特別限定。可用作活性能量線聚合起始劑的化合物為：二苯甲酮、米其勒酮（Michler's ketone）、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、呫噸酮（xanthone）、噻噸酮（thioxanthone）、異丙基呫噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基-2-甲基-4'-異丙基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮、異丙基安息香醚、異丁基安息香醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、樟腦醌、苯并蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1,4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、4,4'-二(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,4,4'-三(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2-(4'-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(3',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(2',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(2'-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(4'-戊基氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、4-[對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)]-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、1,3-雙(三氯甲基)-5-(2'-氯苯基)-均三嗪、1,3-雙(三氯甲基)-5-(4'-甲氧基苯基)-均三嗪、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑、3,3'-羰基雙(7-二乙基胺基香豆素)、2-(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、3-(2-甲基-2-二甲基胺基丙醯基)咔唑、3,6-雙(2-甲基-2-嗎啉代丙醯基)-9-正十二基咔唑、1-羥基環己基苯基酮、雙(η5 -2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦等。該些化合物可單獨使用，將兩種以上混合使用亦有效。較佳為3,3',4,4'-四(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,3',4,4'-四(第三己基過氧基羰基)二苯甲酮、3,3'-二(甲氧基羰基)-4,4'-二(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,4'-二(甲氧基羰基)-4,3'-二(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、4,4'-二(甲氧基羰基)-3,3'-二(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮等。 所述加成聚合中使用的聚合起始劑的量可設為相對於單體的總莫耳數而為約0.01 mol%～10 mol%。 另外，所述加成聚合中可使用鏈轉移劑。藉由使用鏈轉移劑，可對分子量進行適當控制。鏈轉移劑的例子中包含：硫代-β-萘酚、硫代苯酚、丁基硫醇、乙基巰基乙酸酯、巰基乙醇、巰基乙酸酯、異丙基硫醇、第三丁基硫醇、十二烷硫醇、硫代蘋果酸、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基乙酸酯)等硫醇類；二苯基二硫醚、二乙基二巰基乙酸酯、二乙基二硫醚等二硫醚類等；此外，亦包含：甲苯、異丁酸甲酯、四氯化碳、異丙基苯、二乙基酮、氯仿、乙基苯、丁基氯、第二丁基醇、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、氯丙烯、甲基氯仿、第三丁基苯、丁基醇、異丁基醇、乙酸、乙酸乙酯、丙酮、二噁烷、四氯乙烷、氯苯、甲基環己烷、第三丁基醇、苯等。尤其巰基乙酸酯可降低聚合物的分子量而使分子量分佈均勻。
鏈轉移劑可單獨使用或者混合使用兩種以上。 氟系聚合物（A）的具體的製造方法只要與通常的加成聚合物的製造方法相同即可，例如可使用：溶液聚合法、乳化聚合法、懸浮聚合法、塊狀聚合法、塊狀-懸浮聚合法、使用超臨界CO2 的聚合法。 在利用溶液聚合法的情況下，例如可將在分子內具有一個加成聚合性官能基的氟倍半矽氧烷（α）、及含有具有活性氫的基團的加成聚合性單體（ε）、以及可視需要使用的具有加成聚合性官能基的有機聚矽氧烷（γ）、任意的加成聚合性單體（δ）、進而聚合起始劑及鏈轉移劑等溶解於適當的溶媒中，並進行加熱或照射活性能量線來進行加成聚合反應。
所述聚合反應中使用的溶媒的例子中包含：烴系溶媒（苯、甲苯等）、醚系溶媒（二乙醚、四氫呋喃、二苯醚、苯甲醚、二甲氧基苯等）、鹵化烴系溶媒（二氯甲烷、氯仿、氯苯等）、酮系溶媒（丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等）、醇系溶媒（甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、第三丁醇等）、腈系溶媒（乙腈、丙腈、苄腈等）、酯系溶媒（乙酸乙酯、乙酸丁酯等）、碳酸酯系溶媒（碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等）、醯胺系溶媒（N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺）、氫氯氟碳系溶媒（HCFC-141b、HCFC-225）、氫氟碳（HFCs）系溶媒（碳數為2～4、5及6以上的HFCs）、全氟碳系溶媒（全氟戊烷、全氟己烷）、脂環式氫氟碳系溶媒（氟環戊烷、氟環丁烷）、含有氧的氟系溶媒（氟醚、氟聚醚、氟酮、氟醇）、芳香族系氟溶媒（α,α,α-三氟甲苯、六氟苯）、水。該些可單獨使用，亦可併用兩種以上。 所使用的溶媒的量可為使單體濃度成為約10重量%～80重量%的量。
反應溫度並無特別限制，基準為約0～200℃即可，較佳為室溫～約150℃。聚合反應可根據單體的種類或溶媒的種類而在減壓、常壓或加壓下進行。 聚合反應較佳為在氮、氬等惰性氣體環境下進行。其原因在於：抑制所產生的自由基與氧接觸而失活且聚合速度降低的情況，從而獲得分子量得到適當控制的聚合物。進而，聚合反應較佳為在減壓下、在去除了溶氧的聚合系統內進行（可在減壓下將溶氧去除後，直接在減壓下進行聚合反應）。
於溶液中所獲得的聚合物可藉由常法進行精製或離析，亦可在該溶液的狀態下用於塗膜形成等。 在對氟系聚合物（A）進行精製的情況下，較佳為藉由再沈澱操作的精製法。該精製法以如下方式進行。首先，對包含聚合物及未反應的單體的聚合反應液，將不會使聚合物溶解但會使未反應的單體溶解般的溶劑即所謂的沈澱劑加入至該溶液中，以僅使聚合物沈澱。基於所述聚合反應液的重量，沈澱劑的較佳使用量為20倍～50倍。較佳的沈澱劑為與聚合時使用的溶劑相容，完全不使聚合物溶解而僅使未反應的單體溶解，且沸點亦相對較低的溶劑。較佳的沈澱劑的例子為低級醇類及脂肪族烴。尤佳的沈澱劑為甲醇、乙醇、2-丙醇、己烷及庚烷。該些可單獨使用，亦可混合使用兩種以上。另外，在混合使用的情況下，可自日本醇銷售（股）購入作為改質醇而市售的索爾米克斯（Solmix）AP-1、索爾米克斯（Solmix）A-11等來使用。而且，為了進一步提高未反應單體的去除效率，只要增加再沈澱操作的重覆次數即可。藉由該方法，可僅使聚合物在不良溶劑中析出，從而可藉由過濾操作而容易地將未反應單體與聚合物分離。
＜本發明中所使用的氟系聚合物（A）＞ 如上所述，具有聚合性不飽和鍵的基團可藉由使氟系聚合物的前驅物與如下化合物反應而導入：所述化合物在同一分子內具有與構成單元（E）的可導入具有聚合性不飽和鍵的基團的官能基（具有活性氫的基團）反應的官能基、以及具有聚合性不飽和鍵的基團。 作為此種在同一分子內具有與具有活性氫的基團反應的官能基及具有聚合性不飽和鍵的基團的化合物，例如可列舉：具有聚合性不飽和鍵的異氰酸酯化合物、具有聚合性不飽和鍵的醯鹵化物、具有聚合性不飽和鍵的羧酸化合物、具有聚合性不飽和鍵的羧酸酯化合物及環氧化合物。作為此種具有聚合性不飽和鍵的基團，較佳為自由基聚合性基，可列舉：(甲基)丙烯酸基、烯丙基、苯乙烯基等。
作為具有(甲基)丙烯酸基的異氰酸酯化合物，可使用具有以下結構的化合物。
[化10]式中，R8 、R9 分別獨立地為氫或甲基，B為氧、碳數1～3的伸烷基或-OR10 -；R10 表示碳數2～12的伸烷基、碳數2～12的氧伸烷基、碳數6～12的伸芳基。
作為具有苯乙烯基的異氰酸酯化合物，可使用具有以下結構的化合物。
[化11]式中，R11 為碳數1～10的伸烷基，R12 為氫或甲基。 可較佳地使用的具有聚合性不飽和鍵的異氰酸酯化合物的具體例為：2-異氰酸基乙基甲基丙烯酸酯、2-異氰酸基乙基丙烯酸酯、1,1-雙(丙烯醯基氧基甲基)乙基異氰酸酯、4-(2-異氰酸基異丙基)苯乙烯，較佳為2-異氰酸基乙基甲基丙烯酸酯、2-異氰酸基乙基丙烯酸酯、1,1-雙(丙烯醯基氧基甲基)乙基異氰酸酯。
當使具有聚合性不飽和鍵的異氰酸酯化合物與具有活性氫的基團反應時，可以促進反應為目的而使用胺基甲酸酯化觸媒。 作為胺基甲酸酯化觸媒，可列舉有機金屬系胺基甲酸酯化觸媒與三級胺系胺基甲酸酯化觸媒。
作為有機金屬系胺基甲酸酯化觸媒，可列舉乙酸錫、辛酸錫、油酸錫、月桂酸錫、二丁基二乙酸錫、二丁基二月桂酸錫、二丁基二氯化錫、辛酸鉛、環烷酸鉛、環烷酸鎳、環烷酸鈷等有機金屬系胺基甲酸酯化觸媒。
作為三級胺系胺基甲酸酯化觸媒，可列舉：三乙二胺、N,N,N',N',N'-五甲基二丙三胺、N,N,N',N',N'-五甲基二乙三胺、N,N,N',N'-四甲基六亞甲基二胺、雙(二甲基胺基乙基)醚、2-(N,N二甲基胺基)-乙基-3-(N,N二甲基胺基)丙基醚、N,N'-二甲基環己基胺、N,N-二環己基甲基胺、亞甲基雙(二甲基環己基)胺、三乙基胺、N,N-二甲基乙醯基胺、N,N-二甲基十二烷基胺、N,N-二甲基十六烷基胺、N,N,N',N'-四甲基-1,3-丁二胺、N,N-二甲基苄基胺、嗎啉、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N-(2-二甲基胺基乙基)嗎啉、4,4'-氧基二伸乙基二嗎啉、N,N'-二甲基哌啶、N,N'-二乙基哌啶、N,-甲基-N'-二甲基胺基乙基哌啶、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚、四甲基胍、3-二甲基胺基-N,N-二甲基丙醯胺、N,N,N',N'-四(3-二甲基胺基丙基)甲二胺、N,N-二甲基胺基乙醇、N,N,N',N'-四甲基-1,3-二胺基-2-丙醇、N,N,N'-三甲基胺基乙基乙醇胺、1,4-雙(2-羥基丙基)-2-甲基哌啶、1-(2-羥基丙基)咪唑、3,3-二胺基-N-甲基丙基胺、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一烯-7、N-甲基-N-羥基乙基哌啶等。 該些可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。觸媒的使用量可使用相對於異氰酸酯基而為任意的量，較佳為基於異氰酸酯基而為0.0001莫耳%～1莫耳%，更佳為0.001莫耳%～1莫耳%。
為了使用所述具有聚合性不飽和鍵的異氰酸酯化合物來獲得氟系聚合物（A），可視需要而使用溶劑。所使用的溶劑只要為相對於具有活性氫的基團及異氰酸酯基而為惰性的溶劑即可，例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑；甲基乙基酮、環己酮等酮系溶劑；乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯等二醇醚酯系溶劑；四氫呋喃、二噁烷等醚系溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、糠醛等極性溶劑等，該些可單獨使用或者組合使用兩種以上。所使用的溶媒的量可為使包含具有活性氫的基團的聚合物的濃度成為約10重量%～80重量%的量。
反應溫度通常為0℃～120℃，較佳為20℃～100℃。若未滿0℃，則反應變得非常緩慢，另外，若超過120℃，則有時會引起聚合。 反應時的莫耳比為異氰酸酯基：具有活性氫的基團=100：1～0.01：1，較佳為20：1～0.1：1。 另外，於異氰酸酯基與具有活性氫的基團的反應時，亦可以抑制聚合為目的而存在聚合抑制劑。作為聚合抑制劑，可列舉：對苯醌、萘醌、菲醌、對茬醌（p-xyloquinone）、對甲醌（p-toluquinone）、2,6-二氯醌（2,6-dichloroquinone）、2,5-二苯基對苯醌、2,5-二乙醯氧基對苯醌、2,5-二己醯氧基對苯醌、2,5-二醯氧基對苯醌、對苯二酚、對第三丁基鄰苯二酚、2,5-第三丁基對苯二酚、單第三丁基對苯二酚或2,5-二-第三戊基對苯二酚等，作為使用量，相對於氟系聚合物（A）的前驅物與具有聚合性不飽和鍵的異氰酸酯化合物的總量而為10 ppm～10,000 ppm，較佳為50 ppm～1,000 ppm。
另一方面，作為具有聚合性不飽和鍵的醯鹵化物，例如可列舉：丙烯醯氯、甲基丙烯醯氯、苯乙烯碳醯氯、苯乙烯磺醯氯、2-甲基丙烯醯基氧基乙基琥珀醯氯、及2-甲基丙烯醯基氧基乙基六氫鄰苯二甲醯氯等氯化物化合物；丙烯醯溴、甲基丙烯醯溴、苯乙烯碳醯溴、苯乙烯磺醯溴、2-甲基丙烯醯基氧基乙基琥珀醯溴、及2-甲基丙烯醯基氧基乙基六氫鄰苯二甲醯溴等溴化物化合物，就紫外線硬化性的觀點而言，較佳為丙烯酸及甲基丙烯酸的鹵化物。
於使用具有聚合性不飽和鍵的醯鹵化物來獲得在側鏈具有聚合性不飽和鍵的氟系聚合物（A）時，可利用公知的酯化反應。此處，酯化反應為醯鹵化物與具有活性氫的基團（較佳為羥基）的脫鹵化氫反應。
於本反應中會副產鹵化氫。通常而言，為了將該鹵化氫自反應系統中除去，較佳為在反應系統內共存鹼來作為鹵化氫捕捉劑。該作為鹵化氫捕捉劑的鹼並無特別限定，可使用公知者。作為通常可較佳地使用的鹼，可列舉：三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺等三烷基胺，吡啶、四甲基脲、氫氧化鈉、碳酸鈉等。鹼的量較佳為相對於甲醯氯（carboxylic acid chloride）1莫耳而使用1莫耳以上。 當進行本反應時，通常較佳為使用有機溶媒。若對可較佳地用作該溶媒者進行例示，則可列舉：苯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、石油醚、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等脂肪族或芳香族烴類或鹵化烴類；二乙基醚、二噁烷、四氫呋喃等醚類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺等N,N-二烷基甲醯胺類；二甲基亞碸等。 本反應中的溫度可自大範圍中選擇，可選自通常為-20℃～100℃、較佳為0℃～50℃的範圍中。反應時間根據原料的種類而不同，可選自通常為5分鐘～24小時、較佳為1小時～4小時的範圍中。另外，於反應過程中較佳為進行攪拌。 通常在反應後亦可藉由在進行水洗、乾燥後將溶媒蒸餾去除來將反應產物分離，但亦可在反應結束後不進行分離操作而直接將該反應產物供至第二階段的酯化反應。
作為具有聚合性不飽和鍵的羧酸化合物，例如可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基苯甲酸等。
於使用具有聚合性不飽和鍵的羧酸化合物來獲得在側鏈具有聚合性不飽和鍵的氟系聚合物（A）時，可利用公知的酯化反應。此處，酯化反應為羧酸化合物與具有活性氫的基團（較佳為羥基）的脫水縮合反應。
作為具有聚合性不飽和鍵的羧酸酯化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸-1-丙酯、(甲基)丙烯酸-1-丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等。
於使用具有聚合性不飽和鍵的羧酸酯化合物來獲得在側鏈具有聚合性不飽和鍵的氟系聚合物（A）時，可利用公知的酯化反應。此處，酯化反應為羧酸酯化合物與具有活性氫的基團（較佳為羥基）的酯交換反應。
作為具有聚合性不飽和鍵的環氧化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯等。
於使用具有聚合性不飽和鍵的化合物來獲得在側鏈具有聚合性不飽和鍵的氟系聚合物（A）時，可利用環狀醚與羥基的公知的環氧開環反應。
另外，可使異佛爾酮二異氰酸酯等具有多個異氰酸酯基的化合物的異氰酸酯基的一部分與丙烯酸-2-羥基乙酯等含有羥基的加成聚合性單體進行胺基甲酸酯化，從而形成具有聚合性不飽和鍵的異氰酸酯化合物，進而利用所述異氰酸酯化合物與具有活性氫的基團（較佳為羥基）的胺基甲酸酯化反應來獲得在側鏈具有聚合性不飽和鍵的氟系聚合物（A）。
就所獲得的硬化膜的耐磨耗性的觀點而言，於樹脂組成物中，相對於全部固體成分（於本發明中，將自光硬化性組成物除去溶劑後的剩餘成分稱為「固體成分」）100重量%，較佳為包含0.01重量%～3重量%的氟系聚合物（A），更佳為包含0.5重量%～2重量%。
＜胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯（B）＞ 作為本發明的一實施形態的光硬化性樹脂組成物包含6官能的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯（B）。關於氟系聚合物，於所述專利文獻2中亦可單獨用作表面改質劑，且視需要可與其他樹脂（以下稱為黏合劑樹脂）或樹脂單體（以下稱為黏合劑樹脂單體）組合，並視需要溶解或分散於各種溶媒中而用作表面改質劑（所謂的塗敷劑），具體而言，記載了排斥萬能筆等所造成的污染、另外擦拭性亦良好的特性，而本發明者等人藉由組合特定的氟系聚合物（A）與6官能的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯（B），驚訝地發現可獲得透明性高、耐磨耗性優異的硬化膜。 就顯現本發明的效果的觀點而言，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯（B）為6官能，且40℃下的黏度較佳為20,000 mPa･s以下，更佳為10,000 mPa･s以下，進而佳為8,000 mPa･s以下。另外，較佳為40℃下的黏度為2,000 mPa･s以上。黏度是於40℃下藉由E型黏度計來測定。 作為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯（B），可合成使用，亦可購買市售品來使用。 作為市售品，例如可列舉愛克賽萊特（EXCELATE）RUA-076MG、愛克賽萊特（EXCELATE）RUA-071（亞細亞工業（股）製造）、愛貝利爾（EBECRYL）1290、KRM 8200（大賽璐･湛新（Daicel-Allnex）（股）製造）、紫光UV-7605B（日本合成化學工業（股）製造）。 另外，就所獲得的硬化膜的耐磨耗性的觀點而言，於樹脂組成物中，相對於全部固體成分（自光硬化性組成物除去溶劑後的剩餘成分）100重量%，較佳為包含50重量%～98重量%的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯（B），更佳為包含53重量%～98重量%，進而佳為包含55重量%～97重量%。
＜光聚合起始劑（C）＞ 於本發明中，將氟系聚合物（A）與胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯（B）混合，並以促進該些的硬化為目的而使用光聚合起始劑（C）。作為此種光聚合起始劑，較佳為藉由紫外線或可見光線而產生自由基的光聚合起始劑。 作為光聚合起始劑，可使用在＜氟系聚合物（A）＞一項中所述的活性能量線聚合起始劑。
＜其他成分＞ 作為本發明的一實施形態的含有氟系聚合物的光硬化性組成物中，就調整組成物的各物性的觀點及其後的皮膜形成時的硬化的觀點而言，可更含有（A）～（C）以外的其他成分。對於此種其他成分，例如可列舉溶媒、或氟系樹脂（A）以外的樹脂、無機微粒子等。另外，亦可於不會對所述含有氟系樹脂的光硬化性組成物所帶來的防污性、耐磨耗性造成不良影響的範圍內，進一步含有活性能量線增感劑、聚合抑制劑、聚合起始助劑、調平劑、潤濕性改良劑、界面活性劑、塑化劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、抗靜電劑、矽烷偶合劑、以氧化矽或氧化鋁為代表的無機填料、有機填料等任意成分。
無機微粒子（D） 於本發明的組成物中，就提高耐磨耗性的觀點而言，較佳為含有無機微粒子（D）（以下亦稱為（D）成分）。作為所述無機微粒子（D），例如可列舉氧化矽或氧化鋁。 無機微粒子（D）的平均粒徑只要為奈米級，則並無特別限定，較佳為1 nm～100 nm，就透明性的觀點而言，更佳為1 nm～40 nm，進而佳為1 nm～20 nm。另外，粒度分佈較佳為較窄。 無機微粒子（D）的形狀並無特別限定，可為球狀、不定形、鱗片狀等任一形態。就提高密接性、透明性的觀點而言，較佳為球狀。再者，在無機微粒子（D）的形狀為球狀以外的情況下，無機微粒子（D）的平均粒徑是指該無機微粒子（D）的平均最大直徑。 另外，無機微粒子（D）可藉由矽烷偶合劑等進行表面處理，較佳為經表面改質的膠質氧化矽。 於本發明的組成物中，關於作為（D）成分的無機微粒子（D）的含量，以相對於組成物的固體成分總量的重量%計，較佳為包含5重量%～50重量%，更佳為包含10重量%～45重量%。 於本實施形態中，可於樹脂組成物中添加無機微粒子（D）來使用，亦可使用在樹脂中分散有無機微粒子（D）的市售品。 作為此種市售品，例如可列舉：在環氧樹脂中分散有40質量%的奈米氧化矽的、贏創工業（EVONIK INDUSTRIES）製造的奈米氧化矽分散環氧樹脂[納諾波科斯（Nanopox）（註冊商標）系列（C620、F400、E500、E600、E430）]；在丙烯酸酯樹脂中分散有50質量%的奈米氧化矽的、納諾庫麗爾（Nanocryl）（註冊商標）系列（C130、C140、C145、C146、C150、C153、C155、C165、C350）等。
為了使皮膜形成於塑膠、玻璃、金屬等基材表面並顯現耐磨耗性，1）可作為僅包含（A）成分～（C）成分的組成物來使用，2）亦可進而與黏合劑樹脂及黏合劑樹脂單體組合來使用。為了使基材表面顯現該些功能，重要的是與基材密接，且為了使該聚合物與基材進一步固定化，較佳為與黏合劑樹脂組合使用，進而，3）藉由對具有可與該聚合物反應的官能基的黏合劑樹脂（以下稱為反應性黏合劑樹脂）、與該聚合物及反應性黏合劑樹脂利用反應而交聯的成分進行選擇，可經由黏合劑樹脂使該聚合物與基材進一步牢固地固定化。另外，在為必需耐熱性、耐光性、耐擦傷性等特性的用途的情況下，藉由選擇具有該些特性的黏合劑樹脂，可在不損害所述樹脂原本的特性的情況下對表面進行改質。 如上所述，本發明的組成物可如所述1）般，以僅包含（A）成分～（C）成分的組成物的形式來用作塗敷劑（保護塗層劑等），亦可如所述2）般與其他黏合劑樹脂混合來用作塗敷劑，亦可如所述3）般與可和氟系聚合物（A）進行反應的黏合劑樹脂單體（以下亦稱為反應性黏合劑樹脂單體）混合來用作塗敷劑。
黏合劑樹脂可為熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂、活性能量線硬化性樹脂的任一者，亦可為多種樹脂。 黏合劑樹脂的例子中包含：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、聚(甲基)丙烯酸酯樹脂、超高分子量聚乙烯、聚-4-甲基戊烯、間規聚苯乙烯（syndiotactic polystyrene）、聚醯胺（尼龍6：杜邦公司商品名、尼龍6,6：杜邦公司商品名、尼龍6,10：杜邦公司商品名、尼龍6,T：杜邦公司商品名、尼龍MXD6：杜邦公司商品名等）、聚酯（聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚乙烯2,6-萘二羧酸酯等）、聚縮醛、聚碳酸酯、聚伸苯醚、氟樹脂（聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等）、聚苯硫醚、聚碸、聚醚碸、聚醚醚酮、聚芳酯（U聚合物：尤尼吉可（Unitika）（股）商品名、維克特拉（Vectra）：寶理（Polyplastics）（股）商品名等）、聚醯亞胺（卡普頓（Kapton）：東麗（Toray）（股）商品名、歐拉姆（Aurum）：三井化學（股）商品名等）、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、酚樹脂、烷醇樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、脲樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、聚酯胺基甲酸酯樹脂、聚醚胺基甲酸酯樹脂及矽酮樹脂等。 可單獨使用該些樹脂，亦可組合使用多種樹脂。
另外，亦可如所述3）般混合反應性黏合劑樹脂單體來使用。尤其使在側鏈具有聚合性不飽和鍵的氟系聚合物與反應性黏合劑樹脂單體藉由硬化而獲得的樹脂和氟系聚合物交聯鍵結，其結果可獲得力學物性、表面･界面特性、相容性優異的複合樹脂。 具體而言，將包含在側鏈具有聚合性不飽和鍵的氟系聚合物（A）與胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯（B）、反應性黏合劑樹脂單體、以及光聚合起始劑（C）的溶液塗佈於基板並使塗膜乾燥及硬化，藉此可在基板上形成包含與黏合劑樹脂的複合樹脂的皮膜（複合膜）。 所形成的複合膜具有高防污性、耐磨耗性。 反應性黏合劑樹脂單體的較佳例中包含形成可藉由紫外線照射進行自由基硬化的紫外線（ultraviolet，UV）硬化型樹脂的單體。
＜形成UV硬化型樹脂的單體＞ 作為可藉由紫外線照射進行自由基硬化的樹脂，可列舉：(甲基)丙烯酸酯單體、不飽和聚酯樹脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、（B）成分以外的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂等具有可進行自由基聚合之不飽和鍵的樹脂。
作為所述(甲基)丙烯酸酯單體，可列舉使多元醇與α,β-不飽和羧酸反應而獲得的化合物。例如可列舉：聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯聚三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷四乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷五乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。另外，亦可列舉具有倍半矽氧烷骨架且在官能基中具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物。
作為所述不飽和聚酯樹脂，可列舉使多元醇與不飽和多元酸（及視需要的飽和多元酸）的酯化反應的縮合產物（不飽和聚酯）溶解於聚合性單體中而成者。 作為所述不飽和聚酯，可使馬來酸酐等不飽和酸與乙二醇等二醇縮聚而製造。具體而言可列舉：將富馬酸、馬來酸、衣康酸等具有聚合性不飽和鍵的多元酸或其酸酐作為酸成分，將乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、環己烷-1,4-二甲醇、雙酚A的環氧乙烷加成物、雙酚A的環氧丙烷加成物等多元醇作為醇成分而與其反應，另外視需要亦加入鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、己二酸、癸二酸等不具有聚合性不飽和鍵的多元酸或其酸酐作為酸成分而製造者。
作為所述聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，可列舉：（1）使由飽和多元酸及/或不飽和多元酸與多元醇而得的末端羧基的聚酯與含有α,β-不飽和羧酸酯基的環氧化合物反應而獲得的(甲基)丙烯酸酯、（2）使由飽和多元酸及/或不飽和多元酸與多元醇而得的末端羧基的聚酯與含有羥基的丙烯酸酯反應而獲得的(甲基)丙烯酸酯、（3）使由飽和多元酸及/或不飽和多元酸與多元醇而得的末端羥基的聚酯與(甲基)丙烯酸反應而獲得的(甲基)丙烯酸酯。 作為用作聚酯(甲基)丙烯酸酯的原料的飽和多元酸，例如可列舉：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、己二酸、癸二酸等不具有聚合性不飽和鍵的多元酸或其酸酐與富馬酸、馬來酸、衣康酸等聚合性不飽和多元酸或其酸酐。進而，作為多元醇成分，與所述不飽和聚酯相同。
作為本發明中可使用的環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂，可列舉：將藉由具有縮水甘油基（環氧基）的化合物與丙烯酸等具有聚合性不飽和鍵的羧基化合物的羧基的開環反應而生成的具有聚合性不飽和鍵的化合物（乙烯酯）溶解於聚合性單體中而成者。 所述乙烯酯是藉由公知方法而製造者，可列舉使環氧樹脂與不飽和一元酸例如丙烯酸或甲基丙烯酸反應而獲得的環氧(甲基)丙烯酸酯。 另外，亦可使各種環氧樹脂與雙酚（例如A型）或己二酸、癸二酸、二聚酸（哈利二聚物（HARIDIMER）270S：哈利瑪（Harima）化成（股））等二元酸反應而賦予可撓性。 作為原料的環氧樹脂可列舉雙酚A二縮水甘油醚及其高分子量同系物、酚醛清漆型縮水甘油醚類等。
作為所述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，例如可列舉可藉由如下方式而獲得的含有自由基聚合性不飽和基的寡聚物：使聚異氰酸酯與多羥基化合物或多元醇類反應後，進一步使其與含有羥基的(甲基)丙烯酸化合物及視需要的含有羥基的烯丙基醚化合物反應。 作為所述聚異氰酸酯，具體而言可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯及其異構體、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、巴諾科（Burnock）D-750、庫里斯邦（CRISVON）NK（商品名；迪愛生（DIC）（股）製造）、杜斯莫爾（Desmodur）L（商品名；住化科思創胺基甲酸酯（股）製造）、克羅奈特（CORONATE）L（商品名；東曹（Tosoh）（股）製造）、塔克奈特（Takenate）D102（商品名；三井化學（股）製造）、伊索耐特（Isonate）143L（商品名；日本陶氏化學（Dow Chemical）（股）製造）等。 作為所述多羥基化合物，可列舉聚酯多元醇、聚醚多元醇等，具體而言可列舉：丙三醇-環氧乙烷加成物、丙三醇-環氧丙烷加成物、丙三醇-四氫呋喃加成物、丙三醇-環氧乙烷-環氧丙烷加成物、三羥甲基丙烷-環氧乙烷加成物、三羥甲基丙烷-環氧丙烷加成物、三羥甲基丙烷-四氫呋喃加成物、三羥甲基丙烷-環氧乙烷-環氧丙烷加成物、二季戊四醇-環氧乙烷加成物、二季戊四醇-環氧丙烷加成物、二季戊四醇-四氫呋喃加成物、二季戊四醇-環氧乙烷-環氧丙烷加成物等。 作為所述多元醇類，具體而言可列舉：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、雙酚A與環氧丙烷或環氧乙烷的加成物、1,2,3,4-四羥基丁烷、丙三醇、三羥甲基丙烷、1,3-丁二醇、1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、對二甲苯二醇、聯環己基-4,4-二醇、2,6-十氫萘二醇、2,7-十氫萘二醇等。 所述含有羥基的(甲基)丙烯酸化合物並無特別限定，較佳為含有羥基的(甲基)丙烯酸酯，具體而言例如可列舉(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基丁酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三(羥基乙基)異三聚氰酸二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作為所述丙烯酸酯單體，例如可列舉如下氟系矽化合物：其可如日本專利第2655683號公報所揭示般，藉由使具有含氟烴基的矽烷醇與六甲基環三矽氧烷聚合，並與具有聚合性不飽和基的氯矽烷反應而使聚合停止來獲得。所述氟系矽化合物中，較佳為可列舉下述式（I-1）及式（I-2）（均為n表示0～500，R13 表示氫或甲基）所表示的化合物。
[化12]
[化13]
就調整氟系聚合物的濃度或含有氟系聚合物的光硬化性組成物的各物性的觀點、及於其後的皮膜形成時使含有氟系聚合物的光硬化性樹脂組成物硬化的觀點而言，本發明的樹脂組成物可包含溶媒。 另外，亦可使氟系聚合物與黏合劑樹脂單體溶解於溶劑中來使用。所使用的溶媒的例子中包含：烴系溶媒（苯、甲苯等）、醚系溶媒（二乙醚、四氫呋喃、二苯醚、苯甲醚、二甲氧基苯等）、鹵化烴系溶媒（二氯甲烷、氯仿、氯苯等）、酮系溶媒（丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等）、醇系溶媒（甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、第三丁醇等）、二醇醚系溶媒（乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等）、腈系溶媒（乙腈、丙腈、苄腈等）、酯系溶媒（乙酸乙酯、乙酸丁酯等）、碳酸酯系溶媒（碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等）、醯胺系溶媒（N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺）、氫氯氟碳系溶媒（HCFC-141b、HCFC-225）、氫氟碳（HFCs）系溶媒（碳數為2～4、5及6以上的HFCs）、全氟碳系溶媒（全氟戊烷、全氟己烷）、脂環式氫氟碳系溶媒（氟環戊烷、氟環丁烷）、含有氧的氟系溶媒（氟醚、氟聚醚、氟酮、氟醇）、芳香族系氟溶媒（α,α,α-三氟甲苯、六氟苯）、水。該些可單獨使用，亦可併用兩種以上。 關於所使用的溶媒的量，只要與氟系聚合物及黏合劑樹脂單體的總量為約1重量%～50重量%即可。
作為本發明的組成物中可含有的、使含有氟系樹脂的光硬化性組成物的硬化性的提高及對基材的密接性提高的硬化助劑，例如可列舉在一分子中具有兩個以上巰基（thiol）的化合物。更具體而言，可列舉：己二硫醇、癸二硫醇、1,4-二甲基巰基苯、丁二醇雙乙酸酯、乙二醇雙巰基乙酸酯、三羥甲基丙烷三巰基乙酸酯、丁二醇雙巰基丙酸酯、三羥甲基丙烷三巰基丙酸酯、三羥甲基丙烷三巰基乙酸酯、季戊四醇四巰基丙酸酯、季戊四醇四巰基乙酸酯、三羥基乙基三巰基丙酸酯、1,4-雙(3-巰基丁醯基氧基)丁烷（商品名：卡倫茨（Karenz）MT BD1，昭和電工（股）製造）、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)（商品名：卡倫茨（Karenz）MT PE1，昭和電工（股）製造）、1,3,5-三(3-巰基丁基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮（商品名：卡倫茨（Karenz）MT NR1，昭和電工（股）製造）等。
＜皮膜及積層體＞ 本發明的皮膜及具有皮膜的積層體可由所述本發明的組成物獲得。更具體而言，本發明的皮膜可藉由形成本發明的組成物的膜的步驟、以及使該膜硬化的步驟而獲得。膜的形成例如可藉由塗佈來進行，膜的硬化通常可藉由乾燥、加熱及活性能量線照射中的一者或兩者以上來進行。
將本發明的組成物塗佈於基板的方法並無特別限制，有旋塗法、輥塗法、狹縫塗佈法、浸漬法、噴塗法、凹版塗佈法、反塗法、棍塗法、棒塗法、模塗法、吻合式塗佈法、反吻合式塗佈法、氣刀塗佈法、簾塗法等。 用以進行塗佈的基材的例子中可列舉：白板玻璃、青板玻璃、經氧化矽塗佈的青板玻璃等透明玻璃基板；聚碳酸酯、聚酯、丙烯酸樹脂、氯乙烯樹脂、芳香族聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、三乙酸酯、二乙酸酯等合成樹脂製片材、膜；包含降冰片烯系樹脂的環烯烴系樹脂（商品名：瑞翁諾阿（ZEONOR）、瑞翁耐克斯（ZEONEX），日本瑞翁（Zeon）（股）；商品名：阿頓（Arton），JSR（股））、甲基丙烯酸苯乙烯、聚碸、脂環式丙烯酸樹脂、聚芳酯等用於光學用途的透明樹脂基板；鋁板、銅板、鎳板、不鏽鋼板等金屬基板；其他陶瓷板、具有光電轉換元件的半導體基板；胺基甲酸酯橡膠、苯乙烯橡膠等。 該些基材可進行預處理，預處理的例子中包含：利用矽烷偶合劑等的化學品處理、噴砂處理、電暈放電處理、紫外線處理、電漿處理、離子鍍、濺鍍、氣相反應法、真空蒸鍍等。 所塗佈的溶液的乾燥可於室溫～約200℃的環境下進行。 於本發明中使用光聚合起始劑，因此於塗佈乾燥後，藉由活性能量線源照射光學活性能量線而使其硬化。 活性能量線源並無特別限制，根據所使用的活性能量線聚合起始劑的性質，例如可列舉低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、碳弧、氙弧、氣體雷射、固體雷射、電子束照射裝置、發光二極體（Light Emitting Diode，LED）燈等。
作為本發明的一實施形態，較佳為一種硬化膜，其是使基材與光硬化性組成物硬化而成，所述光硬化性組成物包含氟系聚合物（A）、40℃下的黏度為20,000 mPa･s以下的6官能的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯（B）、光聚合起始劑（C）及無機微粒子（D），關於所述光硬化性組成物，評價法1中的D霧度為3以下。D霧度更佳為2.5%以下。 氟系聚合物（A）為包含：源自式（1）所表示的在分子內具有一個加成聚合性官能基的氟倍半矽氧烷的構成單元A-1、源自加成聚合性單體的在側鏈含有具有聚合性不飽和鍵的基團的構成單元A-2及源自式（2）所表示的具有加成聚合性官能基的有機聚矽氧烷的構成單元A-3的聚合物。 [評價法1] 於厚度100 μm的聚對苯二甲酸乙二酯（PET）膜基材上，形成包含所述光硬化性組成物的厚度5 μm的硬化膜。 依據ASTM D1044對所述帶有硬化膜的PET測定濁度（霧度），並在施加有1 kg（9.8 N）的荷重的狀態下進行泰伯爾磨耗試驗後依據ASTM D1044測定霧度（%），求出其差D霧度。 D霧度（%）=（在施加有1 kg（9.8 N）的荷重的狀態下進行泰伯爾磨耗試驗後的霧度（%））-（進行泰伯爾磨耗試驗前的霧度（%））
作為本發明的一實施方式，亦較佳為包括使本發明的組成物硬化而成的硬化膜的積層體。另外，亦較佳為包括所述積層體的光學構件。 即，作為藉由本發明的組成物而獲得的皮膜（硬化膜）的用途，可列舉：防污目的的汽車用頂塗層、硬塗層；用於透鏡等的光學用途的樹脂的塗層；用於顯示器的保護膜、保護膜的塗層；用以防止觸控面板受損的塗層等。 [實施例]
以下，參照實施例對本發明進行更詳細的說明，但本發明的範圍不受該些記載的限定。再者，本實施例中的重量平均分子量的資料是將聚(甲基丙烯酸甲酯)作為標準物質而藉由凝膠滲透層析法（gel permeation chromatography，GPC）來求出。另外，於以下的實施例中，多官能胺基甲酸酯丙烯酸酯無論官能基數如何均記載為（B）成分。
本發明中利用了以下測定方法。 1）胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的黏度 使用東機產業（股）製造的E型黏度計「TV-22」來測定40℃下的黏度。 2）膜厚 利用尼康（Nikon）（股）製造的迪基邁克羅（Digimicro）「MF-501+計數器TC-101」對塗佈面與未塗佈面的膜厚進行測定，並根據其膜厚差來算出。 3）濁度（霧度） 使用日本電色工業（股）製造的霧度計「NDH5000」，基於ASTM D1003來測定霧度。 4）全光線透過率 使用日本電色工業（股）製造的霧度計「NDH5000」，基於ASTM D1003來測定全光線透過率。 5）耐磨耗性（泰伯爾磨耗試驗） 使用安田精機製作所（股）製造的泰伯爾磨耗試驗機「No.101」，基於ASTM D1044，對使用CS-10的磨耗輪來施加1 kg（9.8 N）的荷重並在硬化膜上進行100次旋轉後的霧度進行測定，算出與試驗前所測定的霧度值的差。於評價基準中，在為3%以下的霧度差的情況下，將耐磨耗性設為良好。
[製造例1] γ-甲基丙烯醯氧基丙基七(三氟丙基)-T8 -倍半矽氧烷的合成 藉由與國際公開第2008/072766號的段落0087記載的方法相同的方法來合成式（11）所表示的γ-甲基丙烯醯氧基丙基七(三氟丙基)-T8 -倍半矽氧烷。
[製造例2] 氟系聚合物（A1）的合成 ＜聚合＞ 於安裝有回流冷卻器、溫度計及滴加漏斗的內部容積為500 mL的四口燒瓶中導入50.00 g的製造例1中合成的化合物（11）、37.50 g的甲基丙烯酸甲酯（MMA）、25.00 g的甲基丙烯酸-2-羥基乙酯（HEMA）、12.50 g的單末端甲基丙烯醯氧基改質二甲基矽酮（FM-0721，分子量約6,300）、123.89 g的2-丁酮（甲基乙基酮（methyl ethyl ketone，MEK）），並進行氮氣密封。置於保持為80℃～85℃的油浴中進行回流，並進行15分鐘脫氧。繼而，導入使1.00 g的2,2'-偶氮雙異丁腈（AIBN）與0.11 g的巰基乙酸酯溶解於10.02 g的MEK中而成的溶液，並在保持為回流速度的狀態下開始聚合。在進行3小時聚合後，導入使1.00 g的AIBN溶解於9.01 g的MEK中而成的溶液，進而繼續進行5小時聚合。 接著，導入0.7 g的對甲氧基苯酚（MEHQ）、0.21 g的二正丁基錫二月桂酸酯（DBTDL），並進行氮氣密封。置於油浴中並進行昇溫，在液溫成為35℃時導入35.24 g的丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯（AOI，昭和電工（股）製造），開始進行反應。在45℃下反應5小時後，冷卻至室溫並導入12.00 g的甲醇（MeOH）來結束反應。加入4-甲基-2-戊酮（MIBK）而稀釋至成為30重量%為止。 所獲得的聚合物（A1）的藉由GPC分析而求出的重量平均分子量為39,700，分子量分佈為1.85。另外，聚合物（A1）的藉由氫譜核磁共振（1 H-nuclear magnetic resonance，1 H-NMR）測定而求出的各單體單元（源自單體成分）的組成莫耳分率為化合物（11）：MMA：HEMA：FM-0721=a：b：c：d=653：5971：3340：35，甲基丙烯醯基當量為757 g/eq。
[化14]
[實驗例1] （塗劑製備） 以表1中記載的調配量、以固體成分濃度成為35重量%的方式將作為（A）成分的製造例1中所獲得的聚合物（A1）、作為（B）成分的40℃下的藉由E型黏度計而測定的黏度為7,700 mPa･s的6官能胺基甲酸酯丙烯酸酯 愛克賽萊特（EXCELATE）RUA-076MG（亞細亞工業（股）製造）、作為（C）成分的豔佳固（Irgacure）127（日本巴斯夫（BASF）（股）製造）溶解於丙二醇單甲醚中，獲得塗敷液。 （硬化膜製作） 使用R.D.特種（R.D.Specialities）公司製造的塗敷漏斗（#10），將所獲得的塗敷液塗佈於東洋紡（股）製造的聚對苯二甲酸乙二酯膜（厚度：100 μm，科斯莫夏（Cosmo Shine）（商品名）A4300）的210 cm×297 cm的單面上。 利用80℃的高溫腔室使所獲得的帶有塗膜的膜乾燥3分鐘，使用附帶有岩崎電氣（股）製造的高壓水銀燈（H08-L41，規格 160 W/cm）的傳送帶式UV照射裝置，以照度200 mW/cm2 、曝光量500 mJ/cm2 照射紫外線，獲得具有膜厚5 μm的透明的硬塗層的積層體。曝光量是利用岩崎電氣（股）製造的照度計（UVPF-A1/PD-365）進行測定。 對於所獲得的硬化膜，藉由上述方法對光學特性（全光線透過率、霧度）、機械特性（耐磨耗性）進行評價。將塗敷液的組成示於表1，將評價結果示於表2。
[實驗例2] 變更（B）成分的調配量，並調配作為（D）成分的丙二醇單甲醚分散氧化矽溶膠 PGM-AC-2140Y（日產化學工業（股）製造），除此以外，與實驗例1同樣地製備塗敷液，並製成塗膜而使其硬化，對所獲得的硬化膜進行評價。將塗敷液的組成示於表1，將評價結果示於表2。
[實驗例3] 調配胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外的多官能單體 NK酯（NK Ester）A-DPH（新中村化學工業（股）製造），並變更（B）成分的調配量，除此以外，與實驗例1同樣地製備塗敷液，並製成塗膜而使其硬化，對所獲得的硬化膜進行評價。將塗敷液的組成示於表1，將評價結果示於表2。
[實驗例4] 調配作為單官能單體的脂環式丙烯酸酯單體 SR217（美國沙多瑪（Sartomer）公司製造），並變更（B）成分的調配量，除此以外，與實驗例1同樣地製備塗敷液，並製成塗膜而使其硬化，對所獲得的硬化膜進行評價。將塗敷液的組成示於表1，將評價結果示於表2。
[實驗例5] 除未調配（A）成分以外，與實驗例1同樣地製備塗敷液，並製成塗膜而使其硬化，對所獲得的硬化膜進行評價。將塗敷液的組成示於表1，將評價結果示於表2。
[實驗例6] 變更（B）成分的調配量，並調配NK酯（NK Ester）A-DPH，除此以外，與實驗例1同樣地製備塗敷液，並製成塗膜而使其硬化，對所獲得的硬化膜進行評價。將塗敷液的組成示於表1，將評價結果示於表2。
[實驗例7] 將（B）成分變更為40℃下的藉由E型黏度計而測定的黏度為35,300 mPa･s的6官能胺基甲酸酯丙烯酸酯 紫光（註冊商標）UV-7600B（日本合成化學工業（股）製造），除此以外，與實驗例1同樣地製備塗敷液，並製成塗膜而使其硬化，對所獲得的硬化膜進行評價。將塗敷液的組成示於表1，將評價結果示於表2。
[實驗例8] 將（B）成分變更為40℃下的藉由E型黏度計而測定的黏度為11,300 mPa･s的10官能胺基甲酸酯丙烯酸酯 愛克賽萊特（EXCELATE）RUA-077（亞細亞工業（股）製造），除此以外，與實驗例1同樣地製備塗敷液，並製成塗膜而使其硬化，對所獲得的硬化膜進行評價。將塗敷液的組成示於表1，將評價結果示於表2。
[實驗例9] 將（B）成分變更為40℃下的藉由E型黏度計而測定的黏度為11,000 mPa･s的10官能胺基甲酸酯丙烯酸酯 紫光（註冊商標）UV-1700B（日本合成化學工業（股）製造），除此以外，與實驗例1同樣地製備塗敷液，並製成塗膜而使其硬化，對所獲得的硬化膜進行評價。將塗敷液的組成示於表1，將評價結果示於表2。
[實驗例10] 將（B）成分變更為40℃下的藉由E型黏度計而測定的黏度為63,700 mPa･s的4官能～5官能胺基甲酸酯丙烯酸酯 紫光（註冊商標）UV-7650B（日本合成化學工業（股）製造），除此以外，與實驗例1同樣地製備塗敷液，並製成塗膜而使其硬化，對所獲得的硬化膜進行評價。將塗敷液的組成示於表1，將評價結果示於表2。
根據實驗例1～實驗例4顯示出：由組合氟系聚合物（A）、40℃下的黏度為20,000 mPa･s以下的6官能的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯（B）而成的組成物所獲得的硬化膜的透明性與耐磨耗性尤其優異。
[表1] 表1
[表2] 表2
[產業上之可利用性] 由本發明的光硬化性組成物獲得的硬化膜的透明性高、耐磨耗性優異，可非常有效地用作塗層。可用於防止受損目的的汽車用頂塗層、硬塗層；用於透鏡等的光學用途的樹脂的塗層；用於顯示器的保護膜、保護膜的塗層；觸控面板的用以防止受損的塗層等。尤其藉由使用由本發明的光硬化性組成物獲得的硬化膜，可保護亦會於室外使用的智慧型電話或輸入板等可攜式電子設備、或眼鏡、太陽鏡等免受損傷，從而可更舒適地使用。

Claims (14)

  1. 一種光硬化性組成物，其含有氟系聚合物（A）、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯（B）及光聚合起始劑（C）， 氟系聚合物（A）為包含：源自式（1）所表示的在分子內具有一個加成聚合性官能基的氟倍半矽氧烷的構成單元A-1、及源自加成聚合性單體的在側鏈含有具有聚合性不飽和鍵的基團的構成單元A-2的聚合物，式中，Rf 1 ～Rf 7 分別獨立地表示任意的亞甲基可經氧取代的碳數1～20的氟烷基；至少一個氫經氟或三氟甲基取代的碳數6～20的氟芳基；或者芳基中的至少一個氫經氟或三氟甲基取代的碳數7～20的氟芳基烷基，A1 表示加成聚合性官能基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的光硬化性組成物，其中式（1）中的Rf 1 ～Rf 7 分別獨立地選自由3,3,3-三氟丙基、3,3,4,4,4-五氟丁基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基、十三氟-1,1,2,2-四氫辛基、十七氟-1,1,2,2-四氫癸基、二十一氟-1,1,2,2-四氫十二基、二十五氟-1,1,2,2-四氫十四基、(3-七氟異丙氧基)丙基、五氟苯基丙基、五氟苯基、及α,α,α-三氟甲基苯基所組成的群組中。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的光硬化性組成物，其中式（1）中的Rf 1 ～Rf 7 分別獨立地選自由3,3,3-三氟丙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基、及十三氟-1,1,2,2-四氫辛基所組成的群組中。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的光硬化性組成物，其中所述構成單元A-2的具有聚合性不飽和鍵的基團為經由胺基甲酸酯鍵而與主鏈鍵結的(甲基)丙烯酸基。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的光硬化性組成物，其中氟系聚合物（A）為更包含源自下述式（2）所表示的具有加成聚合性官能基的有機聚矽氧烷的構成單元A-3的聚合物，式中，n為1～1,000的整數；R1 及R2 分別獨立地為甲基、苯基或3,3,3-三氟丙基；R3 及R4 分別獨立地為甲基或苯基；R5 選自由甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、苯基、3,3,3-三氟丙基、3,3,4,4,4-五氟丁基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基、十三氟-1,1,2,2-四氫辛基、十七氟-1,1,2,2-四氫癸基、二十一氟-1,1,2,2-四氫十二基、二十五氟-1,1,2,2-四氫十四基、(3-七氟異丙氧基)丙基、五氟苯基丙基、五氟苯基、及α,α,α-三氟甲基苯基所組成的群組中；A2 為加成聚合性官能基。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的光硬化性組成物，其中式（2）中的R1 、R2 、R3 及R4 分別同時為甲基，A2 為(甲基)丙烯酸基。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的光硬化性組成物，其更含有無機的微粒子（D）。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的光硬化性組成物，其中所述無機的微粒子（D）為經表面改質的膠質氧化矽。
  9. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的光硬化性組成物，其中胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯（B）為40℃下的黏度為20,000 mPa･s以下的6官能的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的光硬化性組成物，其中相對於總固體成分100重量%而包含50重量%～98重量%的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯（B）。
  11. 一種硬化膜，其是使如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的光硬化性組成物硬化而成。
  12. 一種硬化膜，其是使光硬化性組成物硬化而成，所述光硬化性組成物包含氟系聚合物（A）、40℃下的黏度為20,000 mPa･s以下的6官能的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯（B）、光聚合起始劑（C）及無機微粒子（D）， 關於所述光硬化性組成物，評價法1中的D霧度為3以下， 氟系聚合物（A）為包含：源自式（1）所表示的在分子內具有一個加成聚合性官能基的氟倍半矽氧烷的構成單元A-1、源自加成聚合性單體的在側鏈含有具有聚合性不飽和鍵的基團的構成單元A-2及源自式（2）所表示的具有加成聚合性官能基的有機聚矽氧烷的構成單元A-3的聚合物， 式（1）中，Rf 1 ～Rf 7 分別獨立地選自由3,3,3-三氟丙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基、及十三氟-1,1,2,2-四氫辛基所組成的群組中；A1 為加成聚合性官能基， A-2的具有聚合性不飽和鍵的基團為經由胺基甲酸酯鍵而與主鏈鍵結的(甲基)丙烯酸基， 式（2）中，n為1～1,000的整數，R1 、R2 、R3 及R4 分別同時為甲基，R5 為丁基，A2 為(甲基)丙烯酸基； [評價法1] 於厚度100 μm的聚對苯二甲酸乙二酯（PET）膜基材上，形成包含所述光硬化性組成物的厚度5 μm的硬化膜； 依據美國實驗材料學會D1044對所述帶有硬化膜的聚對苯二甲酸乙二酯測定濁度（霧度）（%），並在施加有1 kg（9.8 N）的荷重的狀態下進行泰伯爾磨耗試驗後依據美國實驗材料學會D1044測定霧度（%），求出其差D霧度（%）； D霧度（%）=（在施加有1 kg（9.8 N）的荷重的狀態下進行泰伯爾磨耗試驗後的霧度（%））-（進行泰伯爾磨耗試驗前的霧度（%））。
  13. 一種積層體，其包括如申請專利範圍第11項或第12項所述的硬化膜。
  14. 一種光學構件，其包括如申請專利範圍第11項或第12項所述的硬化膜、或者如申請專利範圍第13項所述的積層體。
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