JP5375100B2 - フッ素系重合体および樹脂組成物 - Google Patents
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Description
さらに本発明は、フッ素系重合体を含む樹脂組成物を含有する表面改質剤により得られる皮膜に関する。
このような物性を付与する薬剤の種別を大別すると、フッ素系、シリコーン系、或いはその複合系に分けられる。
フッ素系の薬剤としては、特許文献1に熱硬化性のバインダー樹脂にフルオロアルキル基含有ラジカル重合性単量体を分散させた撥水性塗料が報告されているが、フッ素樹脂と他の樹脂との相溶性が低く、基材に対する密着性も不十分であった。
シリコーン系の薬剤としては、特許文献2にシリコーン樹脂を混合したプラスチック製品が提案されているが、やはりシリコーン樹脂と他の樹脂との相溶性が低く、撥油性も十分ではなかった。
フッ素系とシリコーン系の複合系の薬剤としては、特許文献3にフルオロアルキル基を有するシリコーン樹脂を含むコーティング剤組成物が報告されているが、一般の有機溶剤への溶解性が低く、フッ素系の溶剤を用いなくてはならないといった問題があった。
[1] 分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサンに由来する構成単位A、付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサンに由来する構成単位B、付加重合性単量体由来の構成単位であって側鎖に重合性不飽和結合を有する基を有する構成単位Cおよび任意に、分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン、付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン、および重合性不飽和結合を有する基を導入できる官能基を有する付加重合性単量体以外の付加重合性単量体に由来する構成単位Dを含む重合体。
[2] 分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサンが、下記式(1)で示されることを特徴とする、[1]の重合体。
[3] 式(1)におけるRf 1〜Rf 7がそれぞれ独立して、3,3,3-トリフルオロプロピル、3,3,4,4,4-ペンタフルオロブチル、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロデシル、ヘンイコサフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロテトラデシル、(3-ヘプタフルオロイソプロポキシ)プロピル、ペンタフルオロフェニルプロピル、ペンタフルオロフェニル、またはα,α,α-トリフルオロメチルフェニルを示すことを特徴とする、[2]の重合体。
[4] 式(1)におけるRf 1〜Rf 7がそれぞれ独立して、3,3,3-トリフルオロプロピル、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシル、またはトリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチルを示すことを特徴とする、[2]の重合体。
[5] 付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサンが、下記式(2)で示されることを特徴とする、[1]〜[4]のいずれかの重合体。
[6] 式(2)におけるR1およびR2が、それぞれ独立して水素、フェニルまたは炭素数が1〜8で任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキルであり;R3およびR4が、それぞれ独立して炭素数が1〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキル、炭素数が6〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール、または炭素数が7〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリールアルキルであり;R5が、炭素数が1〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキル、炭素数が6〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール、または炭素数が7〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリールアルキルである[5]の重合体。
[7] 式(2)におけるR1およびR2は、それぞれ独立してメチル、フェニルまたは3,3,3−トリフルオロプロピルであり;R3およびR4は、それぞれ独立してメチルまたはフェニルであり;R5はメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、フェニル、3,3,3-トリフルオロプロピル、3,3,4,4,4-ペンタフルオロブチル、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロデシル、ヘンイコサフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロテトラデシル、(3-ヘプタフルオロイソプロポキシ)プロピル、ペンタフルオロフェニルプロピル、ペンタフルオロフェニル、またはα,α,α-トリフルオロメチルフェニルである[5]の重合体。
[8] 式(2)におけるR1、R2、R3およびR4は、それぞれ同時にメチルである[5]の重合体。
[9] 式(1)におけるA1、および式(2)におけるA2がラジカル重合性官能基であることを特徴とする、[5]〜[8]のいずれかの重合体。
[10] 式(1)におけるA1、および式(2)におけるA2が(メタ)アクリルまたはスチリルを含むことを特徴とする、[9]の重合体。
[11] 式(1)におけるA1が下記式(3)または(5)で示され、式(2)におけるA2が下記式(3)、(4)または(5)で示されるいずれかである、[10]の重合体。
[12] 式(3)において、Y1が炭素数2〜6のアルキレンを示し、R6が水素またはメチルを示し、式(4)において、X1は−CH2CH2CH2−を示し、Yは−OCH2CH2−を示し、pは0または1を示し、R7が水素またはメチルを示し、式(5)においてY2が単結合または炭素数1あるいは2のアルキレンを示す、[11]の重合体。
[13] 前記構成単位Cの重合性不飽和結合を有する基がラジカル重合性官能基である、[1]〜[12]のいずれかの重合体。
[14] 前記構成単位Cの重合性不飽和結合を有する基が(メタ)アクリルまたはスチリルである、[1]〜[13]のいずれかの重合体。
[15] [1]〜[14]のいずれかの重合体の重合体と、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂および活性エネルギー線硬化性樹脂から選ばれる一種類以上の樹脂とを含む樹脂組成物。
[16] [1]〜[14]のいずれかの重合体または[15]の樹脂組成物を含有する表面改質剤。
[17] [16]の表面改質剤により得られる皮膜。
本発明の重合体は、構成単位A、構成単位B、構成単位Cおよび/または構成単位Dを含んでおり、重合体中、構成単位Aは、分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサンに由来し、構成単位Bは付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサンに由来し、構成単位Cは付加重合性単量体由来の構成単位であって側鎖に重合性不飽和結合を有する基を有する単量体に由来し、構成単位Dは、前記構成単位A、構成単位B、および構成単位Cとして用いられる付加重合性単量体以外の付加重合性単量体に由来する。なお、「由来する」とは、各モノマーが本発明の重合体を構成したときの重合残基を意味する。重合体中の構成単位Aのモル分率(%)をaで表し、重合体中の構成単位Bのモル分率(%)をbで表し、重合体中の構成単位Cのモル分率(%)をcで表し、重合体中の構成単位Dのモル分率(%)をdで表し、それぞれ、0<a<100、0<b<100、0<c<100、0≦d<100、a+b+c+d=100を満たす。
本発明の重合体は、分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン(α)とオルガノポリシロキサンを有する付加重合性単量体(β)と、重合性不飽和結合を有する基を有する付加重合性単量体とを重合させて得ることも可能であるが、より効率よく重合性不飽和結合を有する基を導入するために、例えば、フッ素原子を有する付加重合性単量体(α)と付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン(β)と、重合性不飽和結合を有する基を導入できる官能基を有する付加重合性単量体とを共重合させて前駆体の重合体を得、この官能基を介して前駆体に重合性不飽和結合を有する基を導入することによって得ることが好ましい。
<分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン(α)>
フルオロシルセスキオキサンは、分子構造にシルセスキオキサン骨格を有する。シルセスキオキサンとは、[(R-SiO1.5)n]で示される(Rは任意の置換基である)ポリシロキサンの総称である。このシルセスキオキサンの構造は、そのSi-O-Si骨格に応じて、一般的にランダム構造、ラダー構造、カゴ構造に分類される。さらに、カゴ構造はT8、T10、T12型などに分類される。その中で、本発明に使用されるフルオロシルセスキオキサンは、好ましくはT8型[(R-SiO1.5)8]のカゴ構造を有する。
上記の付加重合性官能基の例としては、末端オレフィン型または内部オレフィン型のラジカル重合性官能基を有する基;ビニルエーテル、プロペニルエーテルなどのカチオン重合性官能基を有する基;およびビニルカルボキシル、シアノアクリロイルなどのアニオン重合性官能基を有する基が含まれるが、好ましくはラジカル重合性官能基が挙げられる。
式(3)においてY1は、炭素数2〜10のアルキレンを示し、好ましくは炭素数2〜6のアルキレンを示し、さらに好ましくは炭素数3のアルキレン(プロピレン)を示す。またR6は、水素、炭素数1〜5のアルキル、または炭素数6〜10のアリールを示し、好ましくは水素または炭素数1〜3のアルキルを示し、特に好ましくは水素またはメチルを示す。ここで、炭素数1〜5のアルキルは、直鎖状または分岐鎖状のいずれでもよい。
式(1)におけるRf 1〜Rf 7がそれぞれ独立して、3,3,3-トリフルオロプロピル、3,3,4,4,4-ペンタフルオロブチル、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロデシル、ヘンイコサフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロテトラデシル、(3-ヘプタフルオロイソプロポキシ)プロピル、ペンタフルオロフェニルプロピル、ペンタフルオロフェニル、またはα,α,α-トリフルオロメチルフェニルを示すことが好ましく、Rf 1〜Rf 7がそれぞれ独立して、3,3,3-トリフルオロプロピル、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシル、またはトリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチルを示すことがより好ましい。
<付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン(β)>
ポリジメチルシロキサンに代表されるオルガノポリシロキサン(以下シリコーンあるいはポリシロキサンと称することがある)は、両末端と片末端に重合性官能基をもつ2タイプがあり、両末端と片末端の官能基として、アミノ、水酸基、メタクリロキシ、カルボキシル、グリシジル、エポキシシクロヘキシル、オキセタニルなどの官能基が挙げられる。両末端のオルガノポリシロキサンは、有機ポリマー主鎖にシリコーン成分を導入することが可能であり、また、片末端のオルガノポリシロキサンは、有機ポリマー側鎖にシリコーン成分をグラフトさせることができる。このようにして得られるポリマーは、シリコーンとしての特異的な特長、たとえば、撥水性、離型性、滑り性、低摩擦性、抗血栓性、耐熱性、電気特性、可撓性、酸素透過性、耐放射線性を発現し、電子材料分野をはじめとし、化粧品や医療分野などに多用されている。
R3およびR4が、独立して炭素数が1〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキル、炭素数が6〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール、または炭素数が7〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリールアルキルであり;R5が、炭素数が1〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキル、炭素数が6〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール、または炭素数が7〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリールアルキルであることが好ましい。
本発明で好ましく用いられるオルガノポリシロキサン(β)の例には、サイラプレーン FM0711(チッソ株式会社製)、サイラプレーン FM0721(チッソ株式会社製)、サイラプレーン FM0725 (チッソ株式会社製)、サイラプレーン TM0701(チッソ株式会社製)、サイラプレーン TM0701T(チッソ株式会社製)などが含まれる。
<重合性不飽和結合を有する基を導入できる官能基を有する付加重合性単量体>
上述の通り、側鎖に重合性不飽和結合を有する基を含む本発明の重合体は、重合性不飽和結合を有する基を導入できる官能基を有する重合体を前駆体として得ることができる。このような重合性不飽和結合を有する基を導入できる官能基としては、活性水素を有する基や環状エーテルを含む一価の官能基を挙げることができる。活性水素とは、有機化合物の分子内に存在している水素原子のうち、電気陰性度の値が炭素以上である原子(例えば窒素原子、硫黄原子、酸素原子)と結合している水素のことである。従って、本発明の重合体を得るための好ましい前駆体は活性水素を有する基を含む重合体であり、上記分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン(α)、付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン(β)と共に、活性水素を有する基や環状エーテルを含む一価の官能基を含む付加重合性単量体(ε)を必須成分として、本発明の重合体の前駆体を得ることができる。
具体的には以下のような単量体が挙げられる。
カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、(無水)マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、(メタ)アクリル酸ヘキサデカン及び桂皮酸などが挙げられる。
水酸基含有ビニルモノマーとしては、ヒドロキシル基含有単官能ビニルモノマー及びヒドロキシル基含有多官能ビニルモノマーなどが用いられる。ヒドロキシル基含有単官能ビニルモノマーとしては、ビニル基を一個有するビニルモノマーが用いられ、例えば、ヒドロキシスチレン、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、1−ブテン−3−オール、2−ブテン−1−オール、2−ブテン−1,4−ジオール、プロパルギルアルコール、2−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル(2−プロペノキシエタノール)、16−ヒドロキシヘキサデカンメタアクリレート及び庶糖アリルエーテルなどが挙げられる。ヒドロキシル基含有多官能ビニルモノマーとしては、ビニル基を複数個有するビニルモノマーが用いられ、例えば、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリルスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジグリセリントリ(メタ)アクリレート、ソルビタントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、テトラグリセリンペンタ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アリルエーテル、トリメチロールプロパンジ(メタ)アリルエーテル、ペンタエリルスリトールトリ(メタ)アリルエーテル、ジグリセリントリ(メタ)アリルエーテル、ソルビタントリ(メタ)アリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アリルエーテル及びテトラグリセリンペンタ(メタ)アリルエーテルなどが挙げられる。
アミノ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、アミノエチル(メタ)アクリレート、アミノイソプロピル(メタ)アクリレート、アミノブチル(メタ)アクリレート、アミノヘキシルメタクリレート、N−アミノエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アリルアミン、クロチルアミン、アミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、N−アリルフェニレンジアミン及び16−メタアクリロイルヘキサデカンアミンなどが挙げられる。
<任意の付加重合性単量体(δ)>
本発明の重合体の前駆体においては、前記の付加重合性単量体(α)、(β)、(ε)に加え、樹脂との相溶性、レベリング性、共重合体中の重合性不飽和結合を有する基の含有量などをコントロールするため、必要に応じて単量体(α)、(β)、(ε)以外の付加重合性単量体(δ)も任意の割合で併用することができる。
活性水素を有する基を有さない付加重合性単量体(δ)としては、1つの付加重合性二重結合を有し、活性水素を有する基を有さない(メタ)アクリル酸化合物及び1つの付加重合性二重結合を有し、活性水素を有する基を有さないスチレン化合物が挙げられる。かかる(メタ)アクリル酸化合物の具体例には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、n−ヘプチル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレート;フェニル(メタ)アクリレート、トルイル(メタ)アクリレートなどのアリール(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレートなどのアリールアルキル(メタ)アクリレート;2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、3-メトキシプロピル(メタ)アクリレート、3-メトキシブチル(メタ)アクリレートなどのアルコキシアルキル(メタ)アクリレート;(メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物;などが含まれる。
さらに、1つの付加重合性二重結合を有し、活性水素を有する基を有さない(メタ)アクリル酸化合物の例には、シルセスキオキサン骨格を有する(メタ)アクリル酸化合物がある。かかるシルセスキオキサン骨格を有する(メタ)アクリル酸化合物の具体例には、3-(3,5,7,9,11,13,15-ヘプタエチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン-1-イル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(3,5,7,9,11,13,15-ヘプタイソブチル-ペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン-1-イル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(3,5,7,9,11,13,15-ヘプタイソオクチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン-1-イル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(3,5,7,9,11,13,15-ヘプタシクロペンチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン-1-イル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(3,5,7,9,11,13,15-ヘプタフェニルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン-1-イル)プロピル(メタ)アクリレート、3-[(3,5,7,9,11,13,15-ヘプタエチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン-1-イルオキシ)ジメチルシリル]プロピル(メタ)アクリレート、3-[(3,5,7,9,11,13,15-ヘプタイソブチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン-1-イルオキシ)ジメチルシリル]プロピル(メタ)アクリレート、3-[(3,5,7,9,11,13,15-ヘプタイソオクチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン-1-イルオキシ)ジメチルシリル]プロピル(メタ)アクリレート、3-[(3,5,7,9,11,13,15-ヘプタシクロペンチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン-1-イルオキシ)ジメチルシリル]プロピル(メタ)アクリレート、3-[(3,5,7,9,11,13,15-ヘプタフェニルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン-1-イルオキシ)ジメチルシリル]プロピル(メタ)アクリレートなどが含まれる。
上記の1つの付加重合性二重結合を有し、活性水素を有する基を有さないスチレン化合物の具体例には、スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、p-クロルスチレン;などが含まれる。
さらに、任意の付加重合性単量体として、スチレン、(メタ)アクリル酸エステル、シロキサン、及びアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどから誘導された主鎖を有し、一つの重合性二重結合を有するマクロ単量体も例示される。
二つの付加重合性二重結合を有する化合物の例には、1,3-ブタンジオール=ジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオール=ジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオール=ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール=ジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコール=ジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール=ジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコール=ジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコール=ジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール=ジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン=ジ(メタ)アクリレート、ビス〔(メタ)アクリロイルオキシエトキシ〕ビスフェノールA、ビス〔(メタ)アクリロイルオキシエトキシ〕テトラブロモビスフェノールA、ビス〔(メタ)アクロキシポリエトキシ〕ビスフェノールA、1,3-ビス(ヒドロキシエチル)5,5-ジメチルヒダントイン、3-メチルペンタンジオール=ジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール化合物のジ(メタ)アクリレートおよびビス〔(メタ)アクリロイルオキシプロピル〕テトラメチルジシロキサンなどのジ(メタ)アクリレート系単量体、ジビニルベンゼンが含まれる。
さらに、スチレン、(メタ)アクリル酸エステル、シロキサン、及びアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどから誘導された主鎖を有し、二つの重合性二重結合を有するマクロ単量体も例示される。
さらに、スチレン、(メタ)アクリル酸エステル、シロキサン、及びアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどから誘導された主鎖を有し、重合性二重結合を三つ以上有するマクロ単量体も例示される。
このようなフッ素原子を有する付加重合性単量体としては、特開平10-251352、特開2004-043671、特開2004-155847、特開2005-029743、特開2006-117742、特開2006-299016、および特開2005-350560に開示された単量体を挙げることができる。
具体的には以下のような単量体が挙げられる。
フルオロアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロ−n−プロピル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロ−t−ペンチル(メタ)アクリレート、2,2,3,4,4,4−ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、2,2,3,4,4,4−ヘキサフルオロ−t−ヘキシル(メタ)アクリレート、2,3,4,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ビス(トリフルオロメチル)ペンチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、2,2,2,2′,2′,2′−ヘキサフルオロイソプロピル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロペンチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロヘプチル(メタ)アクリレート、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−ドデカフルオロオクチル(メタ)アクリレート、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7−トリデカフルオロヘプチル(メタ)アクリレート、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10−ヘキサデカフルオロデシル(メタ)アクリレート、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレート、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11−オクタデカフルオロウンデシル(メタ)アクリレート、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11−ノナデカフルオロウンデシル(メタ)アクリレート、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12−エイコサフルオロドデシル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
フルオロスチレンとしては、例えば、p−トリフルオロメチルスチレン、p−ヘプタフルオロプロピルスチレン、p−ペンタフルオロエチルスチレンなどのフルオロアルキルスチレンなどが挙げられる。
含フッ素ポリエーテル化合物の具体例としては、1H,1H−パーフルオロ−3,6−ジオキサヘプチル(メタ)アクリレート、1H,1H−パーフルオロ−3,6−ジオキサオクチル(メタ)アクリレート、1H,1H−パーフルオロ−3,6−ジオキサデカニル(メタ)アクリレート、1H,1H−パーフルオロ−3,6,9−トリオキサデカニル(メタ)アクリレート、1H,1H−パーフルオロ−3,6,9−トリオキサウンデカニル(メタ)アクリレート、1H,1H−パーフルオロ−3,6,9−トリオキサトリデカニル(メタ)アクリレート、1H,1H−パーフルオロ−3,6,9,12−テトラオキサトリデカニル(メタ)アクリレート、1H,1H−パーフルオロ−3,6,9,12−テトラオキサテトラデカニル(メタ)アクリレート、1H,1H−パーフルオロ−3,6,9,12−テトラオキサヘキサデカニル(メタ)アクリレート、1H,1H−パーフルオロ−3,6,9,12,15−ペンタオキサヘキサデカニル(メタ)アクリレート、1H,1H−パーフルオロ−3,6,9,12,15−ペンタオキサヘプタデカニル(メタ)アクリレート、1H,1H−パーフルオロ−3,6,9,12,15−ペンタオキサノナデカニル(メタ)アクリレート、1H,1H−パーフルオロ−3,6,9,12,15,18−ヘキサオキサイコサニル(メタ)アクリレート、1H,1H−パーフルオロ−3,6,9,12,15,18−ヘキサオキサドコサニル(メタ)アクリレート、1H,1H−パーフルオロ−3,6,9,12,15,18,21−ヘプタオキサトリコサニル(メタ)アクリレート、1H,1H−パーフルオロ−3,6,9,12,15,18,21−ヘプタオキサペンタコサニル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
また、このようなフッ素原子を有する付加重合性単量体は、水酸基を有するフッ素化合物と、付加重合性官能基を有する酸ハロゲン化物と反応させて合成することもできる。
このような水酸基を有するフッ素化合物としては、(HO)C(CF3)2CH3、(HO)C(CF3)2CH2CH3、(HO)C(CF3)2CH2O−CH2−基を有する化合物、(HO)C(CF3)2CH2CH2O−CH3などが挙げられる。
また、Exfluor Research Corporationより市販されており、購入して使用することもできる。
また、前記の水酸基を有するフッ素化合物は、合成して使用することもでき、特開平10-147639に合成方法が記載されている。
本発明の重合体を得るための前駆体は、分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン(α)由来の構成単位(構成単位(A))と、付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン(β)由来の構成単位(構成単位(B))と、活性水素を有する基を含む付加重合性単量体(ε)由来の構成単位(構成単位(E))とを必須成分とする付加共重合体であって、ブロック共重合などの定序性共重合体であっても、ランダム共重合体であってもよいが、好ましくはランダム共重合体である。また、本発明の重合体は架橋構造を有していても、グラフト共重合体であってもよい。
本発明の重合体に含まれる構成単位(C)の割合は上記(e)の範囲であれば特に制限されず、本発明の重合体は、塗布剤として使用される際に配合するバインダー樹脂との結合性を図る上で、バインダー樹脂単量体との好ましい反応性が得られる程度に、重合性不飽和結合を有する基を含んでいればよい。
後述するように、本発明の共重合体を表面改質剤として用いる場合には、(a):(b)=約1:99〜約99:1、(b):(c)=約1:99〜約99:1、(a):(c)=約1:99〜約99:1であることが好ましい。
なお、本発明の重合体が任意の構成単位(D)をさらに含む場合も、本発明の重合体またはその前駆体に含まれる構成単位(A)、構成単位(C)(または構成単位(E))及び構成単位(B)の上記モル比率は同様である。
本発明の重合体の重量平均分子量は、構成単位(B)の含有率などによって異なるが、目安として約1000〜100万である。一方、本発明の重合体の分子量分布(Mw/Mn)は、目安として約1.01〜2.5程度である。
本発明の重合体の前駆体は、分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン(α)、付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン(β)、活性水素を有する基を有する付加重合性単量体(ε)、または必要に応じて用いることのできる任意の付加重合性単量体(δ)として複数種の単量体を用いる場合は、各々の単量体の比率は、目的とする共重合体の特性に応じて適宜決定すればよい。そして簡便性と汎用性に鑑みると、ラジカル共重合が好ましい。
用いられる重合開始剤の例には、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2'-アゾビス(2-ブチロニトリル)、ジメチル-2,2'-アゾビスイソブチレート、1,1'-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)などのアゾ化合物;ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-ブチルパーオキシネオデカノエートなどの過酸化物;およびテトラエチルチウラムジスルフィドなどのジチオカルバメート;などのラジカル重合開始剤が含まれる。
さらに重合反応の例には、リビングラジカル重合、および活性エネルギー線重合などが含まれる。
・引用文献A: 蒲池幹治、遠藤剛監修、ラジカル重合ハンドブック、1999年8月10日発行、エヌティーエス発行)。
・引用文献B: HANDBOOK OF RADICAL POLYMERIZATION, K. Matyjaszewski, T. P. Davis, Eds., John Wiley and Sons, Canada 2002
・引用文献C: 特開2005-105265
活性エネルギー線重合は、引用文献Dに記載の化合物を活性エネルギー線重合開始剤として用いて行うことができる。
・引用文献D: フォトポリマー懇話会編、感光材料リストブック、1996年3月31日、ぶんしん出版発行)。
用いられる活性エネルギー線重合開始剤の具体例としては、紫外線や可視光線の照射によりラジカルを発生する化合物であれば特に限定しない。活性エネルギー線重合開始剤として用いられる化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、4,4′-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2-エチルアントラキノン、アセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-4′-イソプロピルプロピオフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン、1,4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4,4′-ジ(t-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,4,4′-トリ(t-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、2-(4′-メトキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(3′,4′-ジメトキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(2′,4′-ジメトキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(2′-メトキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4′-ペンチルオキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、4-[p-N,N-ジ(エトキシカルボニルメチル)]-2,6-ジ(トリクロロメチル)-s-トリアジン、1,3-ビス(トリクロロメチル)-5-(2′-クロロフェニル)-s-トリアジン、1,3-ビス(トリクロロメチル)-5-(4′-メトキシフェニル)-s-トリアジン、2-(p-ジメチルアミノスチリル)ベンズオキサゾール、2-(p-ジメチルアミノスチリル)ベンズチアゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、3,3′-カルボニルビス(7-ジエチルアミノクマリン)、2-(o-クロロフェニル)-4,4′,5,5′-テトラフェニル-1,2′-ビイミダゾール、2,2′-ビス(2-クロロフェニル)-4,4′,5,5′-テトラキス(4-エトキシカルボニルフェニル)-1,2′-ビイミダゾール、2,2′-ビス(2,4-ジクロロフェニル)-4,4′,5,5′-テトラフェニル-1,2′-ビイミダゾール、2,2′-ビス(2,4-ジブロモフェニル)-4,4′,5,5′-テトラフェニル-1,2′-ビイミダゾール、2,2′-ビス(2,4,6-トリクロロフェニル)-4,4′,5,5′-テトラフェニル-1,2′-ビイミダゾール、3-(2-メチル-2-ジメチルアミノプロピオニル)カルバゾール、3,6-ビス(2-メチル-2-モルホリノプロピオニル)-9-n-ドデシルカルバゾール、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル)チタニウム、などである。これらの化合物は単独で使用してもよく、2つ以上を混合して使用することも有効である。3,3′,4,4′-テトラ(t-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′,4,4′-テトラ(t-ヘキシルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′-ジ(メトキシカルボニル)-4,4′-ジ(t-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,4′-ジ(メトキシカルボニル)-4,3′-ジ(t-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4′-ジ(メトキシカルボニル)-3,3′-ジ(t-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノンなどが好ましい。
上記の付加重合において用いられる重合開始剤の量は、単量体の総モル数に対して約0.01〜10mol%とすればよい。
また前記付加重合において、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤を用いることで、分子量を適切に制御することができる。連鎖移動剤の例には、チオ-β-ナフトール、チオフェノール、ブチルメルカプタン、エチルチオグリコレート、メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、イソプロピルメルカプタン、t-ブチルメルカプタン、ドデカンチオール、チオリンゴ酸、ペンタエリスリトールテトラ(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラ(3-メルカプトアセテート)などのメルカプタン類;ジフェニルジサルファイド、ジエチルジチオグリコレート、ジエチルジサルファイドなどのジサルファイド類;などのほか、トルエン、メチルイソブチレート、四塩化炭素、イソプロピルベンゼン、ジエチルケトン、クロロホルム、エチルベンゼン、塩化ブチル、s-ブチルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、塩化プロピレン、メチルクロロホルム、t-ブチルベンゼン、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、酢酸、酢酸エチル、アセトン、ジオキサン、四塩化エタン、クロロベンゼン、メチルシクロヘキサン、t−ブチルアルコール、ベンゼンなどが含まれる。特にメルカプト酢酸は、重合体の分子量を下げて、分子量分布を均一にさせ得る。
本発明の重合体の具体的な製造方法は、通常の付加重合体の製造方法と同様にすればよく、例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、塊状−懸濁重合法、超臨界CO2を用いた重合法を用いることができる。
溶液重合法による場合には、適切な溶媒中に、分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン(α)、付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン(β)、および活性水素を有する基を含む付加重合性単量体(ε)と、必要に応じて用いることのできる任意の付加重合性単量体(δ)と、さらに重合開始剤、および連鎖移動剤などを溶解して、加熱または活性エネルギー線を照射して付加重合反応させればよい。
用いられる溶媒の量は、単量体濃度を約10〜80重量%とする量であればよい。
重合反応は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。発生したラジカルが酸素と接触して失活し、重合速度が低下するのを抑制し、分子量が適切に制御された重合体を得るためである。さらに重合反応は、減圧下で溶存酸素を除去された重合系内で行われることが好ましい(減圧下で溶存酸素を除去した後、そのまま減圧下において重合反応を行ってもよい)。
本発明の重合体を精製する場合は、再沈殿操作による精製法が好ましい。この精製法は次のように行われる。まず、重合体および未反応の単量体を含む重合反応液に、重合体は溶解しないけれども未反応の単量体は溶解するような溶剤、いわゆる沈殿剤をこの溶液に加えて重合体のみを沈殿させる。沈殿剤の好ましい使用量は、前記の重合反応液の重量に基づいて20〜50倍である。好ましい沈殿剤は、重合時に用いる溶剤と相溶し、重合体を全く溶解せず、未反応の単量体のみを溶解し、沸点も比較的低い溶剤である。好ましい沈殿剤の例は低級アルコール類および脂肪族炭化水素である。特に好ましい沈殿剤はメタノール、エタノール、2−プロパノール、ヘキサン、およびヘプタンである。これらは単独で使用しても、2種類以上を混合して使用してもよい。また、混合して使用する場合は、日本アルコール販売株式会社より、変性アルコールとして市販されているソルミックスAP−1、A−11などを購入して使用してもよい。そして、未反応単量体の除去効率をさらにあげるためには、再沈殿操作の繰り返し回数を多くすればよい。この方法により、重合体のみを貧溶剤中で析出させることが可能であり、濾過操作によって容易に未反応単量体と重合体とを分離することができる。
重合性不飽和結合を有する基は、前述したように、本発明の重合体の前駆体と、構成単位(E)の重合性不飽和結合を有する基を導入できる官能基(活性水素を有する基)と反応する官能基と重合性不飽和結合を有する基を同一分子内に有する化合物とを反応させることにより導入することができる。
このような、活性水素を有する基と反応する官能基と重合性不飽和結合を有する基を同一分子内に有する化合物としては、例えば重合性不飽和結合を有するイソシアネート化合物、重合性不飽和結合を有する酸ハロゲン化物、重合性不飽和結合を有するカルボン酸化合物、重合性不飽和結合を有するカルボン酸エステル化合物およびエポキシ化合物を挙げることができる。このような重合性不飽和結合を有する基としては、ラジカル重合性基が好ましく、(メタ)アクリル、アリル、スチリルなどが挙げられる。
好適に用いることのできる重合性不飽和結合を有するイソシアネート化合物の具体例は、2−イソシアナトエチルメタクリレート、2−イソシアナトエチルアクリレート、1,1−ビス(アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート、4−(2−イソシアナトイソプロピル)スチレンであり、好ましくは2−イソシアナトエチルメタクリレート、2−イソシアナトエチルアクリレート、1,1−ビス(アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネートである。
ウレタン化触媒としては、有機金属系ウレタン化触媒と3級アミン系ウレタン化触媒を挙げることができる。
これらは単独で用いることもできるし、2種以上を組み合わせて用いることもできる。触媒の使用量はイソシアネート基に対して任意の量を使用することができるが、好ましくはイソシアネート基に基づいて0.0001〜1モル%、より好ましくは0.001〜1モル%である。
反応時のモル比としては、イソシアネート基:活性水素を有する基=100:1〜0.01:1、好ましくは20:1〜0.1:1である。
また、イソシアネート基と活性水素を有する基との反応時に、重合を抑える目的で重合禁止剤を存在させてもよい。重合禁止剤としては、p−ベンゾキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、p−キシロキノン、p−トルキノン、2,6−ジクロロキノン、2,5−ジフェニル−p−ベンゾキノン、2,5−ジアセトキシ−p−ベンゾキノン、2,5−ジカプロキシ−p−ベンゾキノン、2,5−ジアシロキシ−p−ベンゾキノン、ハイドロキノン、p−t−ブチルカテコール、2,5−t−ブチルハイドロキノン、モノ−t−ブチルハイドロキノン又は2,5−ジ−t−アミルハイドロキノンなどを挙げることができ、使用量としては、本発明の重合体の前駆体と、重合性不飽和結合を有するイソシアネート化合物の総量に対して、10〜10,000ppm、好ましくは50〜1,000ppmである。
本反応に際しては、一般に有機溶媒を用いるのが好ましい。該溶媒として好適に使用されるものを例示すれば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、クロロホルム、塩化メチレン、塩化エチレンなどの脂肪族又は芳香族炭化水素類或いはハロゲン化炭化水素類;ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミドなどの、N,N−ジアルキルホルムアミド類;ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
本反応における温度は広い範囲から選択でき、一般には−20℃〜100℃好ましくは0℃〜50℃の範囲から選べばよい。反応時間は原料の種類によっても違うが、通常5分〜24時間、好ましくは1〜4時間の範囲から選べばよい。また反応中においては撹拌を行うのが好ましい。
通常、反応後、水洗、乾燥を行った後、溶媒を留去することにより反応生成物を分離することもできるが、反応終了後、分離操作を行わずにそのまま該反応生成物を2段目のエステル化反応に供することもできる。
本発明の重合体は任意の用途に用いられるが、必要に応じて他の樹脂(以下、バインダー樹脂)、または樹脂単量体(以下、バインダー樹脂単量体)とを組み合わせ、必要に応じては各種の溶媒に溶解または分散させて表面改質剤(いわゆるコーティング剤)として使用することができる。
プラスチックス、ガラス、金属などの基材表面に皮膜を形成させ、撥水撥油性、離型性、防汚性などの機能を発現させるためには、1)本発明の重合体を単独で用いてもよく、2)バインダー樹脂およびバインダー樹脂単量体と組み合わせて使用してもよい。基材表面にこれらの機能を発現させるためには、基材と密着させることが重要であり、当該重合体を基材とより固定化するためには、バインダー樹脂と組み合わせて使用することが好ましく、さらに、3)当該重合体と反応しうる官能基を有するバインダー樹脂(以下、反応性バインダー樹脂)、当該重合体および反応性バインダー樹脂とを反応により架橋させる成分を選択することで、バインダー樹脂を介して当該重合体を基材とをより強固に固定化することができる。また、耐熱性、耐光性、耐擦傷性、耐摩耗性などの特性が必要とする用途の場合は、これらの特性を有するバインダー樹脂を選択することにより、その樹脂本来の特性を損なうことなく、表面を改質することができる。
前記の通り、本発明の重合体は、前記1)のように単独で表面改質剤として用いてもよいが、前記2)のように他のバインダー樹脂と混合させて表面改質剤として用いてもよく、前記3)のように本発明の重合体に対して反応し得るバインダー樹脂単量体(以下、反応性バインダー樹脂単量体ともいう)と混合させて表面改質剤として用いてもよい。
前記2)のように、本発明の重合体を他のバインダー樹脂と混合させて用いると、その樹脂本来の特性(力学物性、表面・界面特性、相溶性など)を改質することができる。
バインダー樹脂の例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリ(メタ)アクリレート樹脂、超高分子量ポリエチレン、ポリ-4-メチルペンテン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリアミド(ナイロン6:デュポン社商品名、ナイロン6,6:デュポン社商品名、ナイロン6,10:デュポン社商品名、ナイロン6,T:デュポン社商品名、ナイロンMXD6:デュポン社商品名など)、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン2,6−ナフタレンジカルボキシラート、など)、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、フッ素樹脂(ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、など)、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリラート(Uポリマー:ユニチカ(株)商品名、ベクトラ:ポリプラスチックス(株)商品名、など)、ポリイミド(カプトン:東レ(株)商品名、AURUM:三井化学(株)商品名、など)、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、フェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ポリエーテルウレタン樹脂およびシリコーン樹脂などが含まれる。
これらの樹脂を単独で用いてもよいし、複数の樹脂を組み合わせて用いてもよい。
具体的には、側鎖に重合性不飽和結合を有する本発明の重合体と、反応性バインダー樹脂単量体と、さらに必要に応じて硬化反応開始剤を含む溶液を基板に塗布し、塗膜を乾燥および硬化させることで、バインダー樹脂との複合樹脂からなる皮膜(複合膜)を基板上に形成することができる。
形成される複合膜は、高い撥水・撥油性を有し、低い表面自由エネルギーを有する。
反応性バインダー樹脂単量体の好ましい例には、紫外線照射によるラジカル硬化が可能なUV硬化型樹脂を形成する単量体が含まれる。
紫外線照射によるラジカル硬化が可能な樹脂としては、(メタ)アクリレートモノマー、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル(メタ)アクリレート樹脂、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂などのラジカル重合が可能な不飽和結合を有する樹脂を挙げることができる。
前記不飽和ポリエステルとしては、無水マレイン酸などの不飽和酸とエチレングリコールなどのジオールとを重縮合させて製造できる。具体的にはフマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの重合性不飽和結合を有する多塩基酸またはその無水物を酸成分とし、これとエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物などの多価アルコールをアルコール成分として反応させ、また、必要に応じてフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などの重合性不飽和結合を有していない多塩基酸又はその無水物も酸成分として加えて製造されるものが挙げられる。
ポリエステル(メタ)アクリレートの原料として用いられる飽和多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸などの重合性不飽和結合を有していない多塩基酸またはその無水物とフマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの重合性不飽和多塩基酸またはその無水物が挙げられる。さらに多価アルコール成分としては、前記不飽和ポリエステルと同様である。
前記ビニルエステルとしては、公知の方法により製造されるものであり、エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレートが挙げられる。
また、各種エポキシ樹脂をビスフェノール(例えばA型)またはアジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸(ハリダイマー270S:ハリマ化成(株))などの二塩基酸で反応させ、可撓性を付与してもよい。
原料としてのエポキシ樹脂としては、ビスフェノールAジグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、ノボラック型グリシジルエーテル類などが挙げられる。
前記ポリイソシアネートとしては、具体的には2,4−トリレンジイソシアネートおよびその異性体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、バノックD−750、クリスボンNK(商品名;大日本インキ化学工業(株)製)、デスモジュールL(商品名;住友バイエルウレタン(株)製)、コロネートL(商品名;日本ポリウレタン工業(株)製)、タケネートD102(商品名;三井武田ケミカル(株)製)、イソネート143L(商品名;三菱化学(株)製)などが挙げられる。
前記ポリヒドロキシ化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどが挙げられ、具体的にはグリセリン−エチレンオキシド付加物、グリセリン−プロピレンオキシド付加物、グリセリン−テトラヒドロフラン付加物、グリセリン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−テトラヒドロフラン付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエスリトール−エチレンオキシド付加物、ジペンタエスリトール−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエスリトール−テトラヒドロフラン付加物、ジペンタエスリトール−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物などが挙げられる。
前記多価アルコール類としては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、ビスフェノールAとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとの付加物、1,2,3,4−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、1,3−ブタンジオール、1,2−シクロヘキサングリコール、1,3−シクロヘキサングリコール、1,4−シクロヘキサングリコール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−4,4−ジオール、2,6−デカリングリコール、2,7−デカリングリコールなどが挙げられる。
前記水酸基含有(メタ)アクリル化合物としては、特に限定されるものではないが、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、具体的には、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌルサンノジ(メタ)アクリレート、ペンタエスリトールトリ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
本発明の表面処理剤は、前述した本発明のフッ素含有樹脂組成物を含有する。本発明の表面処理剤は、フッ素含有樹脂組成物の濃度や表面処理剤の諸物性を調整する観点、及びその後の皮膜形成時にフッ素含有樹脂組成物を硬化させる観点から、本発明のフッ素含有樹脂組成物以外の他の成分をさらに含有していてもよい。このような他の成分には、例えば重合開始剤や溶媒が挙げられる。
本発明の重合体と、反応性バインダー樹脂単量体とを混合させて用いる場合は、硬化を促進させる目的で重合開始剤を用いることができる。このような重合開始剤としては熱、または活性エネルギー線でラジカルを発生する開始剤であればよく、活性エネルギー線でラジカルを発生する活性エネルギー線重合開始剤が好ましい。
活性エネルギー線重合開始剤としては、上述した活性エネルギー線重合開始剤を使用することができる。
また、本発明の重合体とバインダー樹脂単量体とを溶剤に溶解させて使用してもよい。用いられる溶媒の例には、炭化水素系溶媒(ベンゼン、トルエンなど)、エーテル系溶媒(ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼンなど)、ハロゲン化炭化水素系溶媒(塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンなど)、ケトン系溶媒(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)、アルコール系溶媒(メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブチルアルコール、t-ブチルアルコールなど)、ニトリル系溶媒(アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど)、エステル系溶媒(酢酸エチル、酢酸ブチルなど)、カーボネート系溶媒(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど)、アミド系溶媒(N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド)、ハイドロクロロフルオロカーボン系溶媒(HCFC−141b、HCFC−225)、ハイドロフルオロカーボン(HFCs)系溶媒(炭素数2〜4、5および6以上のHFCs)、パーフルオロカーボン系溶媒(パーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン)、脂環式ハイドロフルオロカーボン系溶媒(フルオロシクロペンタン、フルオロシクロブタン)、酸素含有フッ素系溶媒(フルオロエーテル、フルオロポリエーテル、フルオロケトン、フルオロアルコール)、芳香族系フッ素溶媒(α,α,α-トリフルオロトルエン、ヘキサフルオロベンゼン)、水が含まれる。これらを単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
用いられる溶媒の量は、本発明の重合体、およびバインダー樹脂単量体との総量が約1〜50重量%であればよい。
本発明の皮膜、及び皮膜を有する成形体は、前述した本発明の表面処理剤から得られる。より具体的には、本発明の皮膜は、本発明の表面処理剤の膜を形成する工程と、この膜を硬化させる工程とによって得られる。膜の形成は、例えば塗布によって行うことができ、膜の硬化は、通常は乾燥、加熱、及び活性エネルギー線照射の一又は二以上によって行うことができる。
塗布される基板の例には、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラスなどの透明ガラス基板;ポリカーボネート、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニール樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド、トリアセテート、ジアセテートなどの合成樹脂製シート、フィルム;ノルボルネン系樹脂を含むシクロオレフィン系樹脂(商品名;ゼオノア、ゼオネックス、日本ゼオン株式会社、商品名;アートン、JSR株式会社)、メタクリルスチレン、ポリサルフォン、脂環式アクリル樹脂、ポリアリレートなどの光学用途に用いる透明樹脂基板;アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板などの金属基板;その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板;ウレタンゴム、スチレンゴムなどが挙げられる。
これらの基板は前処理をされていてもよく、前処理の例には、シランカップリング剤などによる薬品処理、サンドブラスト処理、コロナ放電処理、紫外線処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着などが含まれる。
塗布された溶液の乾燥は、室温〜約200℃の環境下で行うことができる。
活性エネルギー線重合開始剤を用いる場合は、塗布乾燥後に、活性エネルギー線源により、光活性エネルギー線または電子線を照射して硬化させることができる。
活性エネルギー線源としては特に制限はないが、用いる活性エネルギー線重合開始剤の性質に応じて、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク、気体レーザー、固体レーザー、電子線照射装置などが挙げられる。なお、本発明の皮膜の用途としては、剥離紙・剥離フィルム用皮膜、撥水・撥油皮膜、汚れ防止皮膜、摺動皮膜、反射防止皮膜及び絶縁皮膜などが挙げられる。
γ-メタクリロキシプロピルヘプタ(トリフルオロプロピル)-T8-シルセスキオキサンの合成 還流冷却器、温度計および滴下漏斗を取り付けた内容積1Lの4つ口フラスコに、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン(100g)、THF(500mL)、脱イオン水(10.5g)および水酸化ナトリウム(7.9g)を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら、室温からTHFが還流する温度までオイルバスにより加熱した。還流開始から5時間撹拌を継続して反応を完結させた。その後、フラスコをオイルバスから引き上げ、室温で1晩静置した後、再度オイルバスにセットし固体が析出するまで定圧下で加熱濃縮した。
析出した生成物を、孔径0.5μmのメンブランフィルターを備えた加圧濾過器を用いて濾取した。次いで、得られた固形物をTHFで1回洗浄し、減圧乾燥機にて80℃、3時間乾燥を行い、74gの無色粉末状の固形物を得た。
還流冷却器、温度計及び滴下漏斗を取り付けた内容積1Lの4つ口フラスコに、得られた固形物(65g)、ジクロロメタン(491g)、トリエチルアミン(8.1g)を仕込み、氷浴で3℃まで冷却した。次いでγ−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン(21.2g)を添加し、発熱が収まったことを確認して氷浴から引き上げ、そのまま室温で一晩熟成した。イオン交換水で3回水洗した後、ジクロロメタン層を無水硫酸マグネシウムで脱水し、濾過により硫酸マグネシウムを除去した。ロータリーエバポレータで粘調な固体が析出するまで濃縮し、メタノール260gを加えて粉末状になるまで攪拌した。5μmの濾紙を備えた加圧濾過器を用いて粉体を濾過し、減圧乾燥器にて65℃、3時間乾燥を行い、41.5gの無色粉末状固体を得た。得られた個体のGPC、1H−NMR測定を行い、下記式の構造を有している化合物(a-1)であることが分かった。
<重合>
還流冷却器、温度計および滴下ロートを取り付けた内容積200mLの四つ口フラスコに、化合物(a−1)を36.65g、メチルメタクリレート(MMA)を3.37g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)を0.97g、片末端メタクリロキシ基変性ジメチルシリコーン(FM−0721、分子量約6,300)を24.00g、2−ブタノン(MEK)を64.45g導入し、窒素シールした。95℃に保ったオイルバスにセットして還流させ、10分間脱酸素を行った。次いで0.35gの2,2'−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)と0.20gのメルカプト酢酸(AcSH)を4.94gのMEKに溶解させた溶液を導入し、還流温度に保ったまま重合を開始した。3時間重合した後、0.35gのAIBNを3.16gのMEKに溶解させた溶液を導入し、さらに5時間重合を継続した。重合終了後、重合液に変性アルコール(ソルミックスAP−1、日本アルコール販売(株)製)を65mL加えた後、1300mLのソルミックスAP−1に注ぎ込んで重合体を析出させた。上澄みを除去し、減圧乾燥(40℃、3時間、70℃、3時間)させて40gのヒドロキシル基を有する重合体(a1)を得た。得られた重合体のGPC分析により求めた重量平均分子量は31,200、分子量分布は1.43であった。また重合体(a1)の1H−NMR測定より求めたモノマー成分の組成モル分率は化合物(a−1):MMA:HEMA:FM−0721=41.7:42.8:10.1:5.4、ヒドロキシル基当量は9,400g/eqであった。
<重合>
還流冷却器、温度計およびセプタムキャップを取り付けた内容積200mLの四つ口フラスコに、ヒドロキシル基を有する重合体(a1)を10.0g、p−メトキシフェノール(MEHQ)を0.01g、ジ−n−ブチル錫ジラウレート(DBTDL)を0.0175g、酢酸エチルを100g導入し、窒素シールした。48℃に保ったオイルバスにセットし、昇温した。次いで液温が45℃になったところで、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(MOI、昭和電工(株)製)1.72gを導入し、反応を開始した。6時間反応した後、室温まで冷却してメタノール(MeOH)5.0gを導入して反応を終了した。反応終了後、反応液にソルミックスAP−1を50mL加えた後、1000mLのソルミックスAP−1に注ぎ込んで反応物を析出させた。上澄みを除去し、減圧乾燥(40℃、3時間、70℃、3時間)させて6.7gのメタクリロイル基を有する重合体(A1)を得た。得られた重合体のGPC分析により求めた重量平均分子量は34,500、分子量分布は1.43であった。また、重合体(A1)の1H−NMR測定より求めたメタクリロイル基当量は7,700g/eqであった。
<重合>
還流冷却器、温度計およびセプタムキャップを取り付けた内容積200mLの四つ口フラスコに、ヒドロキシル基を有する重合体(a1)を15.0g、MEHQを0.015g、DBTDLを0.0263g、酢酸エチルを130g導入し、窒素シールした。48℃に保ったオイルバスにセットし、昇温した。次いで液温が45℃になったところで、アクリロイルオキシエチルイソシアネート(AOI、昭和電工(株)製)2.35gを導入し、反応を開始した。6時間反応した後、室温まで冷却してMeOH10.0gを導入して反応を終了した。反応終了後、反応液にソルミックスAP−1を65mL加えた後、1300mLのソルミックスAP−1に注ぎ込んで反応物を析出させた。上澄みを除去し、減圧乾燥(40℃、3時間、70℃、3時間)させて11.8gのアクリロイル基を有する重合体(A2)を得た。得られた重合体のGPC分析により求めた重量平均分子量は32,800、分子量分布は1.44であった。また、重合体(A2)の1H−NMR測定より求めたアクリロイル基当量は6,900g/eqであった。
<重合>
重合体溶液(a1)に、イソホロンジイソシアネートに2−ヒドロキシエチルアクリレートをジ−n−ブチル錫ジラウレート(DBTDL)触媒下、ウレタン化反応させて得られるアクリロイル基含有イソシアネート化合物を加えて、さらにDBTDL触媒下、反応することで側鎖にアクリロイル基を有する重合体(A3)を得ることができる。
実施例1で得られた重合体(A1)0.375g、および多官能ウレタンアクリレートU−15HA(新中村化学工業(株)製)5.875g、イルガキュア184(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製)1.25gをテトラヒドロフラン(THF)30gに溶解させ、コーティング液を得た。
得られたコーティング液を、ガラス基板上に3000rpmで30秒間スピンコートし、80℃で1分間乾燥した。この基板に高圧水銀灯を用いて1分間紫外線を照射し、皮膜を得た。皮膜の膜厚は2.5μmであった。
重合体(A1)に変えて、実施例2で得られた重合体(A2)0.375gを用いてコーティング液を調製した以外は実施例4に準拠して膜厚2.5μmの皮膜を得た。
U−15HAを6.25g、イルガキュア184を1.25g、テトラヒドロフラン(THF)を30gとしてコーティング液を調製した以外は実施例4に準拠して膜厚2.5μmの皮膜を得た。
実施例4、実施例5および比較例1で得られた皮膜の物性値を下記の方法にて測定した。
1)接触角測定
得られた皮膜について、FACE接触角計(画像処理式)CA-X型(協和界面科学株式会社製)を用い、プローブ液体として、蒸留水(窒素・りん測定用、関東化学株式会社製)およびヨウ化メチレン(99%、アルドリッチ社製)を用いて、接触角(度)を測定し、Kaelble-Uyの理論に従って表面自由エネルギー(mN/m)を算出した(表1)。
<側鎖にヒドロキシル基を有する重合体の合成>
還流冷却器、温度計および滴下ロートを取り付けた内容積300mLの四つ口フラスコに、化合物(a−1)を40.00g、MMAを13.80g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)を20.00g、FM−0721、を26.20g、MEKを99.16g導入し、窒素シールした。95℃に保ったオイルバスにセットして還流させ、10分間脱酸素を行った。次いで0.54gのAIBNと0.30gのAcSHを7.57gのMEKに溶解させた溶液を導入し、還流温度に保ったまま重合を開始した。3時間重合した後、0.54gのAIBNを4.85gのMEKに溶解させた溶液を導入し、さらに5時間重合を継続させて、ヒドロキシル基を有する重合体を含む重合液(a2)を得た。重合液のGPC分析により求めた重量平均分子量は30,800、分子量分布は1.58であった。1H−NMR測定より求めたモノマー成分の組成モル分率は化合物(a−1):MMA:HEMA:FM−0721=7.4:44.0:47.9:0.7であった。
還流冷却器、温度計およびセプタムキャップを取り付けた内容積500mLの四つ口フラスコに、ヒドロキシル基を有する重合体を含む重合液(a2)を90.0g、MEHQを0.0514g、DBTDLを0.2564g、MEKを163.56g導入し、窒素シールした。48℃に保ったオイルバスにセットし、昇温した。次いで液温が45℃になったところで、アクリロイルオキシエチルイソシアネート(AOI、昭和電工(株)製)22.91gを導入し、反応を開始した。6時間反応した後、室温まで冷却してMeOH42.26gを導入して反応を終了した。反応終了後、反応液をエバポレーターで半分量に濃縮した後、1030mLのソルミックスAP−1に注ぎ込んで反応物を析出させた。上澄みを除去し、減圧乾燥(40℃、3時間、70℃、3時間)させて11.8gのアクリロイル基を有する重合体(A4)を得た。得られた重合体のGPC分析により求めた重量平均分子量は39,400、分子量分布は1.58であった。
実施例6で得られた重合体(A4)0.04g、および多官能ウレタンアクリレート アロニックスM305(東亞合成(株)製)35.39g、ウレタンプレポリマー P7−532(共栄社化学(株)製)3.71g、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート A−HD−N(新中村化学(株)製)1.97g、イルガキュア907(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製)1.06g、ダロキュアEHA(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製)0.27g、スピードキュアDETX(日本シーベルヘグナー(株)製)0.27gを酢酸エチル 57.30gに溶解させ、コーティング液を得た。コーティング液中の固形分濃度は、42重量%である。得られたコーティング剤の樹脂固形分中のフッ素濃度は、0.01重量%であり、樹脂固形分中のシリコーン濃度は、0.02重量%であった。「樹脂固形分中のフッ素濃度」および「樹脂固形分中のシリコーン濃度」とは、重合体(A4)とバインダー樹脂との固形分総重量に対する、重合体(A4)に含まれるフッ素およびシリコーン重量の比率を意味し、重合体(A4)とバインダー樹脂の重量比から計算した。
理論膜厚(μm)=(コーティングロッドを使用した時のウェット膜厚)×(コーティング液中の固形分濃度(重量%))/100
<側鎖にヒドロキシル基を有する重合体を含む重合液(b1)の合成>
還流冷却器、温度計および滴下ロートを取り付けた内容積100mLの四つ口フラスコに、下記式(b−1)で示される2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート(商品名:M1110、ダイキン化成工業製)を11.40g、MMAを1.44g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)を9.30g、FM−0721、を7.86g、MEKを29.74g導入し、窒素シールした。95℃に保ったオイルバスにセットして還流させ、10分間脱酸素を行った。次いで0.17gのAIBNと0.10gのAcSHを2.38gのMEKに溶解させた溶液を導入し、還流温度に保ったまま重合を開始した。3時間重合した後、0.17gのAIBNを1.53gのMEKに溶解させた溶液を導入し、さらに5時間重合を継続させて、ヒドロキシル基を有する重合体を含む重合液(b1)を得た。重合液のGPC分析により求めた重量平均分子量は34,000、分子量分布は1.63であった。1H−NMR測定より求めたモノマー成分の組成モル分率は化合物(b−1):MMA:HEMA:FM−0721=42.3:11.0:46.0:0.6であった。
重合液(a2)に代えて上記で得られた重合液(b1)を用いた以外は、実施例6と同様の操作を行い、重合体を得た。得られた重合体のGPC分析により求めた重量平均分子量は37,900、分子量分布は1.76であった。
<側鎖にヒドロキシル基を有する重合体を含む重合液(b2)の合成>
2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレートに代えて下記式(b-2)で示される2−(パーフルオロブチル)エチルメタクリレート(商品名:M1420、ダイキン化成工業製)を用いた以外は、比較例2と同様に重合し、ヒドロキシル基を有する重合体を含む重合液(b2)を得た。重合液のGPC分析により求めた重量平均分子量は28,800、分子量分布は1.62であった。1H−NMR測定より求めたモノマー成分の組成モル分率は化合物(b−2):MMA:HEMA:FM−0721=11.6:39.9:48.2:0.4であった。
重合液(a2)に代えて上記で得られた重合液(b2)を用いた以外は、実施例6と同様の操作を行い、重合体を得た。得られた重合体のGPC分析により求めた重量平均分子量は41,200、分子量分布は1.50であった。
<側鎖にヒドロキシル基を有する重合体を含む重合液(b3)の合成>
2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレートに代えて下記式(b-3)で示される2−(パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレート(商品名:M1620、ダイキン化成工業製)を用いた以外は、比較例2と同様に重合し、ヒドロキシル基を有する重合体を含む重合液(b3)を得た。重合液のGPC分析により求めた重量平均分子量は27,200、分子量分布は1.66であった。1H−NMR測定より求めたモノマー成分の組成モル分率は化合物(b−3):MMA:HEMA:FM−0721=7.5:45.2:46.9:0.4であった。
重合液(a2)に代えて上記で得られた重合液(b3)を用いた以外は、実施例6と同様の操作を行い、重合体を得た。得られた重合体のGPC分析により求めた重量平均分子量は38,700、分子量分布は1.55であった。
重合体(A4)に代えて比較例2で得られた重合体(B1)を用いた以外は、実施例7と同様にコーティング液を調製し、皮膜を得た。得られたコーティング液の樹脂固形分中のフッ素濃度は、0.01重量%であり、樹脂固形分中のシリコーン濃度は、0.02重量%であった。
重合体(A4)に代えて比較例3で得られた重合体(B2)を用いた以外は、実施例7と同様にコーティング液を調製し、皮膜を得た。得られたコーティング液の樹脂固形分中のフッ素濃度は、0.01重量%であり、樹脂固形分中のシリコーン濃度は、0.01重量%であった。
重合体(A4)に代えて比較例4で得られた重合体(B3)を用いた以外は、実施例7と同様にコーティング液を調製し、皮膜を得た。得られたコーティング液の樹脂固形分中のフッ素濃度は、0.01重量%であり、樹脂固形分中のシリコーン濃度は、0.01重量%であった。
実施例7、比較例5〜比較例7で得られた皮膜の物性値を下記の方法にて測定した。
1)剥離力試験
フィルム離形層面にアクリル系粘着テープ(日東電工 No.31B)およびシリコーン系粘着テープ(3M No.8911)を貼り合わせ、2kgの圧着ローラーで圧着し、圧着から24時間後の離形層と粘着層との剥離力を引っ張り試験機にて測定した。
2)剥離力試験 (耐熱)
フィルム離形層面にアクリル系粘着テープ(日東電工 No.31B)およびシリコーン系粘着テープ(3M No.8911)を貼り合わせ、2kgの圧着ローラーで圧着し、圧着から30分間室温で放置した。つぎに130℃の高温チャンバー内にて1時間熱履歴を加えた後、30分間放冷し、離形層と粘着層との剥離力を引っ張り試験機にて測定した。
3)接触角および表面自由エネルギー測定
プローブ液体として、蒸留水(窒素・りん測定用、関東化学株式会社製)、およびヨウ化メチレン(99%、アルドリッチ社製)を用いた接触角を測定し、かつKaelble-Uyの理論に従って表面自由エネルギーを算出した。
4)摩擦抵抗試験(ASTM平面圧子)
表面性試験機 HEIDON Type:14W(新東科学株式会社製)を用いて、ASTM D1894に準じて測定を行った。
5)表面硬度測定
表面性試験機 HEIDON Type:14W (新東化学株式会社製)を用いて、JIS K5400に準じて測定を行った。
6)密着性試験
塗膜に1mm間隔で縦横それぞれ11本の切れ目を付け、100個のマス目を作り、市販のセロハンテープ(セロテープ(登録商標)、CT24、ニチバン社製)をよく密着させ、90度手前方向に急激に剥がした際の、皮膜が剥離せずに残存した碁盤目の個数を表した。なお、この方法はJIS K5400に準拠している。
7)耐汚染性試験
油性サインペン(マジックインキ(登録商標)、黒、M500−T1、寺西化学工業株式会社)および油性サインペン(マジックインキ(登録商標)、赤、M500−T2、寺西化学工業株式会社)を用いて、塗膜上に1.5mm×100mmの線を引き、マジックのはじきを確認した。また、室温で24時間放置し、紙ワイパー(キムワイプS−200(登録商標)、十条キンバリー株式会社製)で拭き取った。その際の拭き取りやすさ、及び拭き取った後の塗膜について、以下の評価基準に従って評価を行った。
+++ : 軽く拭き取れる
++ : 拭き取れるが、あとが残る
+ : 全く拭き取れない
表1より、実施例4、実施例5および比較例1を比べると、明らかに実施例4、実施例5の方が撥水性、撥油性が高いことが分かる。これは、フルオロシルセスキオキサン化合物の効果によるものと考えられる。
表2より、実施例7および比較例5〜7を比べると、他のフッ素化合物を使用した比較例5〜7よりもフルオロシルセスキオキサン化合物を使用した実施例7の方が、表面特性では撥水性、撥油性が高く、剥離特性では剥離力が低く抑えられ、また、滑り性では静摩擦係数、動摩擦係数が低く抑えられており、耐汚染性ではマジックインキをはじき、拭き取り性も良好な結果が得られた。これは、フルオロシルセスキオキサン化合物の優れたブルーミング特性により、フルオロシルセスキオキサン化合物の機能のみならず、同一分子内に存在するオルガノポリシロキサンの優れた特長も効果的に発現したことが示唆される。
Claims (18)
- 分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサンに由来する構成単位A、付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサンに由来する構成単位B、および付加重合性単量体由来の構成単位であって側鎖に重合性不飽和結合を有する基を有する構成単位Cを含む重合体であって、
前記重合体は、分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサンに由来する構成単位A、付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサンに由来する構成単位B、および重合性不飽和結合を有する基を導入できる官能基を有する付加重合性単量体由来の構成単位を含む重合体の重合性不飽和結合を有する基を導入できる官能基に重合性不飽和結合を有する基を導入することで得られたものである、重合体。 - さらに、前記分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン、前記付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサンおよび前記重合性不飽和結合を有する基を導入できる官能基を有する付加重合性単量体、以外の付加重合性単量体に由来する構成単位Dを含む、請求項1に記載の重合体。
- 式(1)におけるRf 1〜Rf 7がそれぞれ独立して、3,3,3-トリフルオロプロピル、3,3,4,4,4-ペンタフルオロブチル、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロデシル、ヘンイコサフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロテトラデシル、(3-ヘプタフルオロイソプロポキシ)プロピル、ペンタフルオロフェニルプロピル、ペンタフルオロフェニル、またはα,α,α-トリフルオロメチルフェニルを示すことを特徴とする、請求項3に記載の重合体。
- 式(1)におけるRf 1〜Rf 7がそれぞれ独立して、3,3,3-トリフルオロプロピル、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシル、またはトリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチルを示すことを特徴とする、請求項3に記載の重合体。
- 付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサンが、下記式(2)で示されることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載の重合体。
- 式(2)におけるR1およびR2が、それぞれ独立して水素、フェニルまたは炭素数が1〜8で任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキルであり;R3およびR4が、それぞれ独立して炭素数が1〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキル、炭素数が6〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール、または炭素数が7〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリールアルキルであり;R5が、炭素数が1〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキル、炭素数が6〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール、または炭素数が7〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリールアルキルである請求項6に記載の重合体。
- 式(2)におけるR1およびR2は、それぞれ独立してメチル、フェニルまたは3,3,3−トリフルオロプロピルであり;R3およびR4は、それぞれ独立してメチルまたはフェニルであり;R5はメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、フェニル、3,3,3-トリフルオロプロピル、3,3,4,4,4-ペンタフルオロブチル、3,3,4,4,5,5,6,
6,6-ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロデシル、ヘンイコサフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロテトラデシル、(3-ヘプタフルオロイソプロポキシ)プロピル、ペンタフルオロフェニルプロピル、ペンタフルオロフェニル、またはα,α,α-トリフルオロメチルフェニルである請求項6に記載の重合体。 - 式(2)におけるR1、R2、R3およびR4は、それぞれ同時にメチルである請求項6に記載の重合体。
- 式(1)におけるA1、および式(2)におけるA2がラジカル重合性官能基であることを特徴とする、請求項6〜9のいずれか1項に記載の重合体。
- 式(1)におけるA1、および式(2)におけるA2が(メタ)アクリルまたはスチリルを含むことを特徴とする、請求項10に記載の重合体。
- 式(1)におけるA1が下記式(3)または(5)で示され、式(2)におけるA2が下記式(3)、(4)または(5)で示されるいずれかである請求項11に記載の重合体。
- 式(3)において、Y1が炭素数2〜6のアルキレンを示し、R6が水素またはメチルを示し、式(4)において、X1は−CH2CH2CH2−を示し、Yは−OCH2CH2−を示し、pは0または1を示し、R7が水素またはメチルを示し、式(5)においてY2が単結合または炭素数1あるいは2のアルキレンを示す、請求項12に記載の重合体。
- 前記構成単位Cの重合性不飽和結合を有する基がラジカル重合性官能基である、請求項1〜13のいずれか一項に記載の重合体。
- 前記構成単位Cの重合性不飽和結合を有する基が(メタ)アクリルまたはスチリルである、請求項1〜14のいずれか一項に記載の重合体。
- 請求項1〜15のいずれか一項に記載の重合体と、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂および活
性エネルギー線硬化性樹脂から選ばれる一種類以上の樹脂とを含む樹脂組成物。 - 請求項1〜15のいずれか一項に記載の重合体または請求項16に記載の樹脂組成物を含有する表面改質剤。
- 請求項17に記載の表面改質剤により得られる皮膜。
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