KR101666097B1 - 폴리우레탄 발포체 조성물 및 이를 사용하여 제조된 폴리우레탄 발포체 - Google Patents

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Abstract

폴리우레탄 발포체 조성물에 관한 것으로서, 상기 폴리우레탄 발포체 조성물은 폴리올, 이소시아네이트, 촉매, 정포제, 물리적 발포제(physical blowing agent), 화학적 발포제(chemical blowing agent), 핵제 및 실세스퀴옥세인계 화합물을 포함한다. 상기 실세스퀴옥세인계 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
(RSiO1 .5)n
(상기 식에서,
R 및 n은 명세서에서의 정의와 동일하다)
발포체,폴리우레탄,폴리우레탄발포체,실세스퀴옥세인,단열재

Description

폴리우레탄 발포체 조성물 및 이를 사용하여 제조된 폴리우레탄 발포체{POLYURETHANE FOAM COMPOSITION AND POLYURETHANE FOAM PREPARED USING SAME}
폴리우레탄 발포체 조성물 및 이를 사용하여 제조된 폴리우레탄 발포체에 관한 것이다.
폴리우레탄 발포체는 단열 효과가 매우 우수하여, 단열 재료 중 가장 널리 이용되고 있는 단열재로서, 건축용 및 냉장/냉동고용 단열재로 주로 사용되어 왔다.
폴리우레탄 발포체는 이소시아네이트와 폴리올에 발포제(blowing agent), 촉매, 정포제(surfactant), 핵제(nucleating agent), 기타 첨가제 등을 혼합하여 반응시켜, 반응 중 발생하는 반응열에 의해 발포제가 기화되어 폼(foam)이 형성되는 연질이나 경질의 다공성 폴리우레탄을 의미한다.
상기 발포제로서 종래에는 클로로플루오로카본(CFC) 계열의 물질이 사용되어 왔다. 그러나 상기 클로로플루오로카본 계열의 물질은 비점이 상온 정도로 매우 낮아서 이소시아네이트와 폴리올의 반응에 의해서 발생하는 열로 증발되므로, 대기중 오존층을 파괴할 뿐만 아니라 온실 효과를 야기하는 환경 파괴 물질로서, 현재 는 몬트리올 의정서 및 교토 의정서(Kyoto Protocol) 발효에 의해 사용이 전면 규제되고 있다.
이에 따라 가전 업계 및 냉동 컨테이너 제조업체들이 CFC-11을 대체할 수 있는 발포제로 HCFC-141b 등의 하이드로플루오로카본(HCFC) 계열 물질 또는 사이클로펜탄 등의 물질을 채택하여 양산 적용 중에 있다. 그러나 이들 물질은 기상 열전도도가 클로로플루오로카본 계열의 물질보다 높은 경향을 보이기 때문에, 이들을 발포제로 사용하여 제조한 폴리우레탄 발포체 및 적용 기기의 단열 성능이 저하되는 문제가 대두되었다. 상기 기상 열전도도는 폴리우레탄의 열전도도를 산출하는 요인인 기상 열전도도, 고상(매트릭스) 열전도도 및 복사 열전도도의 요인 중 폴리우레탄 열전도도의 대부분을 차지하는 요인이다.
특히, 하이드로플루오로카본 계열의 물질은 클로로플루오로카본 계열 물질 보다는 약하나 오존 파괴 지수(Ozone Depletion Potential, ODP)가 0이 아니므로 오존 파괴 효과가 있고(Ozone Depletion Potential, ODP), 지구온난화 지수(global warming potential, GWP)도 높아 EU 등에서는 이미 규제 대상이 되고 있는 물질이다.
한편, 발포제로 최근 각광받고 있는 사이클로펜탄은 오존층 파괴 및 지구온난화에 거의 영향을 미치지 않는 물질이나, 상기 사이클로펜탄의 기상 열전도도는 높은 편이기 때문에(0.0128W/m·K), 그로 인해 냉장고 등에 적용 시 충분한 단열 효과를 갖기 위해서 제조된 폴리우레탄 발포체의 두께를 두껍게 하여야 하는 단점이 있다.
본 발명의 일 측면은 단열 성능이 우수한 폴리우레탄 발포체를 제조할 수 있는 폴리우레탄 발포체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 폴리우레탄 발포체 조성물을 사용하여 제조된 폴리우레탄 발포체를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 폴리올, 이소시아네이트, 촉매, 정포제, 물리적 발포제(physical blowing agent), 화학적 발포제(chemical blowing agent), 핵제 및 실세스퀴옥세인계(silsesquioxane) 화합물을 포함하는 폴리우레탄 발포체 조성물이 제공된다. 상기 실세스퀴옥세인계 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
(RSiO1 .5)n
(상기 식에서,
R은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 불소로 일부 또는 전부 치환된 C1 내지 C50의 알킬기, 불소로 일부 또는 전부 치환된 C3 내지 C50의 사이클로알킬기, 불소로 일부 또는 전부 치환된 C3 내지 C50의 옥시사이클로알킬기, 불소 로 일부 또는 전부 치환된 C6 내지 C50의 아릴기, 불소로 일부 또는 전부 치환된 C2 내지 C50의 헤테로고리기, 불소로 일부 또는 전부 치환된 C2 내지 C50의 알케닐기 및 불소로 일부 또는 전부 치환된 C2 내지 C50의 알키닐기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이거나; 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기이고,
[화학식 2]
Figure 112009052774233-pat00001
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 불소로 일부 또는 전부 치환된 C1 내지 C50의 알킬기, 불소로 일부 또는 전부 치환된 C3 내지 C50의 사이클로알킬기, 불소로 일부 또는 전부 치환된 C3 내지 C50의 옥시사이클로알킬기, 불소로 일부 또는 전부 치환된 C6 내지 C50의 아릴기, 불소로 일부 또는 전부 치환된 C2 내지 C50의 헤테로고리기, 불소로 일부 또는 전부 치환된 C2 내지 C50의 알케닐기 및 불소로 일부 또는 전부 치환된 C2 내지 C50의 알키닐기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이고; 및
n은 4, 6, 8, 10 또는 12이다)
상기 R 및 R1 내지 R3은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 불소로 일부 또는 전부 치환된 C1 내지 C10의 알킬기일 수 있다. 상기 R 및 R1 내지 R3은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 -CH2CH2CF3, -CH2CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CH2(CH2)2CF3, -CH2CH2CF2CF3, -CH2(CF2)2CF3, -CF2(CF2)2CF3, -CH2(CH2)3CF3, -CH2(CH2)2CF2CF3, -CH2CH2(CF2)2CF3, -CH2(CF2)3CF3, -CF2(CF2)3CF3, -CH2(CH2)4CF3, -CH2(CH2)3CF2CF3, -CH2(CH2)2(CF2)2CF3, -CH2(CH2)3CF2CF3, -CF2(CF2)4CF3, -CH2(CH2)5CF3, -CH2(CH2)4CF2CF3, -CH2(CH2)3(CF2)2CF3, -CH2(CH2)2(CF2)3CF3, -CH2CH2(CF2)4CF3, -CH2(CF2)5CF3, -CF2(CF2)5CF3, -CH2(CH2)6CF3, -CH2(CH2)5CF2CF3, -CH2(CH2)4(CF2)2CF3, -CH2(CH2)3(CF2)3CF3, -CH2(CH2)2(CF2)4CF3, -CH2CH2(CF2)5CF3, -CH2(CF2)6CF3, -CF2(CF2)6CF3, -CH2CH2(CF2)7CF3, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 실세스퀴옥세인계 화합물은 불소화 실세스퀴옥세인일 수 있다.
상기 실세스퀴옥세인계 화합물은 물 접촉각(water contact angle)이 약 적어도 145°인 것일 수 있다.
상기 폴리우레탄 발포체 조성물은 폴리올 100 중량부에 대하여 이소시아네이트 약 100 내지 약 120 중량부; 촉매 약 1 내지 약 5 중량부; 정포제 약 0.5 내지 4.5 중량부; 화학적 발포제 약 1 내지 3 중량부; 물리적 발포제 약 10 내지 약 20 중량부; 핵제 약 0.1 내지 10 중량부; 및 실세스퀴옥세인계 화합물 약 0.005 내지 약 0.5 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 상기 기재된 폴리우레탄 발포체 조성물을 사용하여 제조된 폴리우레탄 발포체를 제공하는 것이다.
상기 폴리우레탄 발포체는 폴리우레탄 및 실세스퀴옥세인계 화합물을 포함한다. 상기 폴리우레탄 발포체에서 실세스퀴옥세인계 화합물은 상기 폴리올 100 중량부에 대하여 약 0.005 내지 약 0.5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 폴리우레탄 발포체중의 독립기포의 평균 크기는 약 120 ㎛ 내지 약 200㎛ 인 것일 수 있다. 상기 독립기포의 크기의 PSD(pore size distribution)는 평균 크기가 약 150 ㎛ 내지 약 180 ㎛인 독립기포가 약 90 내지 98 %의 범위에 있을 수 있다.
상기 실세스퀴옥세인계 화합물을 포함하는 폴리우레탄 발포체 조성물을 사용하여 경질 폴리우레탄 발포체의 단열 특성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
별도의 정의가 없는 한 "헤테로고리"란 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 50의 헤테로사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 50의 헤테로사이클로알케닐기, 또는 탄소수 3 내지 50의 헤테로사이클로알키닐기를 의미하고, 여기서 헤테로는 N, O, S, Si 및 P으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 포함하는 화합물을 의미하며, 하나의 고리내에 1 내지 4개의 헤테로원자가 포함될 수 있다. 또한, "*"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따르는 폴리우레탄 발포체 조성물은 폴리올, 이소시아네이트, 촉매, 정포제, 화학적 발포제, 물리적 발포제, 핵제 및 실세스퀴옥세인계 화합물을 포함하는 폴리우레탄 발포체 조성물을 제공하는 것이다.
상기 실세스퀴옥세인계 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
(RSiO1 .5)n
상기 식에서,
R은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 불소로 일부 또는 전부 치환된 C1 내지 C50의 알킬기, 불소로 일부 또는 전부 치환된 C3 내지 C50의 사이클로알킬기, 불소로 일부 또는 전부 치환된 C3 내지 C50의 옥시사이클로알킬기, 불소로 일부 또는 전부 치환된 C6 내지 C50의 아릴기, 불소로 일부 또는 전부 치환된 C2 내지 C50의 헤테로고리기, 불소로 일부 또는 전부 치환된 C2 내지 C50의 알케닐기 및 불소로 일부 또는 전부 치환된 C2 내지 C50의 알키닐기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이거나; 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기이고,
n은 4, 6, 8, 10 또는 12이다.
[화학식 2]
Figure 112009052774233-pat00002
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 불소로 일부 또는 전부 치환된 C1 내지 C50의 알킬기, 불소로 일부 또는 전부 치환된 C3 내지 C50의 사이클로알킬기, 불소로 일부 또는 전부 치환된 C3 내지 C50의 옥시사이클로알킬기, 불소로 일부 또는 전부 치환된 C6 내지 C50의 아릴기, 불소로 일부 또는 전부 치환된 C2 내지 C50의 헤테로고리기, 불소로 일부 또는 전부 치환된 C2 내지 C50의 알케닐기 및 불소로 일부 또는 전부 치환된 C2 내지 C50의 알키닐기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이다.
상기 "불소로 일부 치환된"이란 치환기중 하나 이상의 수소가 불소로 치환된 것을 의미한다.
상기 실세스퀴옥세인계 화합물은 불소화된 실세스퀴옥세인일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리우레탄 발포체 조성물에서 폴리올은 이소시아네이트와 함께 반응하여 폴리우레탄을 형성하는 기본 원료로서, 분자 중에 수산기(히드록시기, -OH)를 2개 이상 가진 지방족 화합물을 사용할 수 있다. 상기 폴리올의 예로서 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올이 사용될 수 있다. 그 구체적인 예로서, 폴리프로필렌 글리콜 폴리올(polypropylene glycol polyol), 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 폴리올(polyethermethylene ether glycol polyol)과 같은 폴리알킬렌 글리콜 폴리올; 아민 터미네이티드 폴리에테르 화합물(amine terminated polyether polyol); 아디프산(adipic acid), 프탈산(phthalic acid), 무수프탈산(phthalic anhydride), 테레프탈산(terephthalic acid), 무수테레프탈산(terephthalic anhydride) 등과 같은 폴리에스테르 폴리올(polyester polyol)을 사용할 수 있다.
상기 폴리우레탄 발포체 조성물에서 이소시아네이트는 폴리올과 함께 반응하여 폴리우레탄을 형성하는 기본 원료로서, 공지의 경질 폴리우레탄 발포체용 폴리이소시아네이트 화합물을 제한없이 사용할 수 있다. 그 예로는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI: methylene diphenyl diisocyanate) 또는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI: toluene diisocyanate)를 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 이소시아네이트의 함량은 폴리올 100 중량부에 대하여 약 100 내지 약 120 중량부가 바람직하다. 상기 이소시아네이트로는 MDI를 사용할 수 있고, 상기 MDI는 액상 또는 고상 형태로 사용할 수 있고, 액상 MDI를 사용 시, 취급이 용이하고, 반응 속도가 개선되며, 수득된 경질 폴리우레탄 발포체의 물리적 특성이 개선되고, 경제적일 수 있다.
상기 폴리우레탄 발포체 조성물에서 핵제란 기포가 성장할 수 있도록 하는 핵으로서 작용하며, 상기 핵제의 첨가로 발포되는 셀을 좀더 균일하고 작게 만들 수 있다. 상기 핵제는 소수성(hydrophobicity)을 나타내므로, 친수성(hydrophilicity)인 폴리올과 혼화성(miscibility)의 차이로 인해, 상기 조성물 내에서 폴리올에 용해되지 않고 독립된 상으로 존재한다. 또한, 상술한 혼화성의 차이, 즉 불혼화성(immiscibility)으로 인해 혼합시 다량의 공기(air)를 도입하여 야 하므로, 발포체 제조 공정인 발포 반응 시 독립기포 벽(cell wall)에 위치하게 되어 에너지 열 주입 시 열을 흡수하는 작용을 유지할 수 있다. 상기에서 독립기포란 폐쇄 셀을 의미한다.
상기 핵제의 예로 C3 내지 C8의 퍼플루오로알칸을 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 퍼플로오로프로판, 퍼플루오로부탄, 퍼플루오로이소부탄, 퍼플루오로펜탄 퍼플루오로이소펜탄, 퍼플루오로네오펜탄, 퍼플루오로사이클로프로판, 퍼플루오로사이클로부탄, 퍼플루오로사이클로펜탄, 퍼플루오로사이클로헥산, 퍼플루오로사이클로옥탄, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로-2-메틸펜탄, 퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로-2-에틸헥산 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르는 폴리우레탄 발포체 조성물에서 상기 핵제의 함량은 상기 폴리올 100 중량부에 대하여 약 0.1 내지 약 10 중량부가 바람직하다. 핵제의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우 최종 결과물인 폴리우레탄 발포체의 열전도도가 감소하는 효과가 있어 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 따르는 폴리우레탄 발포체 조성물은 실세스퀴옥세인계 화합물을 포함한다. 상기 실세스퀴옥세인계 화합물은 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
(RSiO1 .5)n
상기 식에서,
R은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 불소로 일부 또는 전부 치환된 C1 내지 C50의 알킬기, 불소로 일부 또는 전부 치환된 C3 내지 C50의 사이클로알킬기, 불소로 일부 또는 전부 치환된 C3 내지 C50의 옥시사이클로알킬기, 불소로 일부 또는 전부 치환된 C6 내지 C50의 아릴기, 불소로 일부 또는 전부 치환된 C2 내지 C50의 헤테로고리기, 불소로 일부 또는 전부 치환된 C2 내지 C50의 알케닐기 및 불소로 일부 또는 전부 치환된 C2 내지 C50의 알키닐기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이거나; 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기이고, n은 4, 6, 8, 10 또는 12이다.
[화학식 2]
Figure 112009052774233-pat00003
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 불소로 일부 또는 전부 치환된 C1 내지 C50의 알킬기, 불소로 일부 또는 전부 치환된 C3 내지 C50의 사이클로알킬기, 불소로 일부 또는 전부 치환된 C3 내지 C50의 옥시사이클로알킬기, 불소로 일부 또는 전부 치환된 C6 내지 C50의 아릴기, 불소로 일부 또는 전부 치환된 C2 내지 C50의 헤테로고리기, 불소로 일부 또는 전부 치환된 C2 내지 C50의 알케닐기 및 불소로 일부 또는 전부 치환된 C2 내지 C50의 알키닐기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이다.
상기 화학식 1의 실세스퀴옥세인계 화합물은 실리카 케이지(cage) 부분과 화학식 1에서 R로 표시되는 스페이서(spacer) 부분을 포함할 수 있다. 상기 화학식 1의 실리카 케이지 부분은 n값에 따라 크기가 정해질 수 있다. 상기 화학식 1의 스페이서 부분에서, 예를 들어 R 및 R1, R2 및 R3은 각각 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 불소로 일부 또는 전부 치환된 C1 내지 C10의 알킬기 등인 것이 좋다. 구체적인 예로서 R 및 R1, R2 및 R3은 각각 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 -CH2CH2CF3, -CH2CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CH2(CH2)2CF3, -CH2CH2CF2CF3, -CH2(CF2)2CF3, -CF2(CF2)2CF3, -CH2(CH2)3CF3, -CH2(CH2)2CF2CF3, -CH2CH2(CF2)2CF3, -CH2(CF2)3CF3, -CF2(CF2)3CF3, -CH2(CH2)4CF3, -CH2(CH2)3CF2CF3, -CH2(CH2)2(CF2)2CF3, -CH2(CH2)3CF2CF3, -CF2(CF2)4CF3, -CH2(CH2)5CF3, -CH2(CH2)4CF2CF3, -CH2(CH2)3(CF2)2CF3, -CH2(CH2)2(CF2)3CF3, -CH2CH2(CF2)4CF3, -CH2(CF2)5CF3, -CF2(CF2)5CF3, -CH2(CH2)6CF3, -CH2(CH2)5CF2CF3, -CH2(CH2)4(CF2)2CF3, -CH2(CH2)3(CF2)3CF3, -CH2(CH2)2(CF2)4CF3, -CH2CH2(CF2)5CF3, -CH2(CF2)6CF3, -CF2(CF2)6CF3, -CH2CH2(CF2)7CF3 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 불소화 실세스퀴옥세인 화합물은 극소수성을 갖는다. 본 발명에서 극소수성이라 함은 물 접촉각이 적어도 145°인 것을 의미한다. 상기 물 접촉각은 접촉각 측정기(FDS Dataphysics Contact Analyzer System)를 사용하여 측정한다. 상기 물 접촉각 측정에 사용한 방법은 세실 드랍(sessile drop) 방법으로 상온에서 불소화 실세스퀴옥세인이 코팅된 글라스 슬라이드(glass slide) 표면에 마이크로 실린지를 이용하여 증류수를 떨어뜨린 후 액체-고체-기체 접합점에서 액의 접선과 불소화 실세스퀴옥세인 막 표면이 이루는 각도를 표면 위치를 다르게 하여 10회 측정한 평균값을 물 접촉각으로 한다.
상기 불소화 실세스퀴옥세인은 끓는점이 약 150℃ 내지 약 170℃로 매우 높아, 약 130℃ 미만에서는 기화하지 않으므로, 발포체 제조 공정 중, 발포 공정에서 기화하지 않는다. 따라서, 환경 오염의 문제를 야기하지 않으며, 최종 생성물인 폴리우레탄 발포체에 잔존하게 된다.
상기 실세스퀴옥세인계 화합물은 폴리올 100 중량부에 대하여 약 0.005 내지 약 0.5 중량부로 첨가될 수 있다. 상기 실세스퀴옥세인계 화합물이 상기 범위 내로 포함되는 경우, 핵제의 표면 장력을 더욱 낮춤과 동시에 폴리올 프리믹스와의 불혼화성을 증가시켜, 혼합시 미세 기포(air bubble)의 생성을 용이하게 하고 그들이 폴리올 프리믹스 내에서 미세하면서도 균일하게 분산되도록 작용하는 효과가 있다.
상기 실세스퀴옥세인계 화합물을 사용한 폴리우레탄 발포체의 단열 성능이 개선되는 이론적 배경을 구체적으로 살펴보면 하기와 같다.
폴리우레탄 발포체(단열재)의 열전도도(λtotal)는 하기 수학식 1에서 발포체 내부의 복사 열전도도(λr)가 최소화될 때 최소화되므로, 이 때 단열 효과를 최대한 으로 증대시킬 수 있다.
[수학식 1]
λtotal= λg + λs + λr
상기 식에서, λg 는 독립기포 내부의 공기 대류 또는 기타 기체에 의한 열 전달을 나타내는 기상 열전도도(gas-phase thermal conductivity)이고, λs 는 폴리우레탄 고분자 고상 부분에 의한 직접적인 열 전도를 나타내는 고상(매트릭스) 열전도도(solid-phase thermal conductivity)이고, λr 은 발포체 내부를 통한 복사에 의한 열 전달을 나타내는 복사 열전도도(radiation thermal conductivity)이다.
상기 폴리우레탄 발포체의 열전도도(λtotal)에서, 기상 열전도도(λg)는 전체 열전도도(λtotal)의 약 70% 정도를 차지하며, 물과 이소시아네이트가 반응하여 생성되는 이산화탄소와 물리적 발포제가 기화된 가스의 혼합 기체의 열전도도에 따라 변화되는 값이다. 물리적 발포제로 사이클로펜탄을 사용한 경우 이산화탄소와 혼합된 가스의 열전도도는 약 0.0133W/m·K 정도로 알려져 있다. 고상(매트릭스) 열전도도(λs)는 폴리우레탄 발포체의 밀도에 따라 조절할 수 있으며, 밀도가 약 30 내지 약 40 kg/m3 범위에서 단열 효과가 우수한 것으로 알려져 있으나, 일반적인 폴리우레탄 발포체에서는 크게 변화하지 않는다. 따라서, 전체 열전도도(λtotal)에 관련된 세 가지 요인 중에서 전체 열전도도(λtotal) 값을 낮추기 위해서는 복사 열전 도도(λr)를 최소화하는 것이 중요한데, 상기 복사 열전도도(λr) 값은 폴리우레탄 발포체의 독립기포의 셀의 크기(cell size)와 관계가 있고, 일반적으로 독립기포의 셀 크기가 클수록 그 값도 증가하는 경향을 나타낸다. 핵제를 첨가하면 폴리우레탄 발포체 생성 초기에 미세한 기포(air bubble)가 생성되고, 반응 완결 시까지 그 상태를 유지하여 독립기포의 셀 크기를 작게 유지시킬 수 있는 것으로 알려져 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 폴리우레탄 발포체(단열재)의 단열 성능을 기존의 폴리우레탄 단열재의 단열 성능보다 증가시키기 위해 퍼플루오르알칸계 핵제 물질과 함께 상기 실세스퀴옥세인계 화합물을 사용한다. 상기 실세스퀴옥세인계 화합물을 핵제에 용해시켜 사용하는 경우, 상기 화합물은 소수성이 매우 높은 고상 화합물이고(극소수성), 끓는점이 매우 높으므로, 폴리우레탄 발포체의 발포 공정 중 기화되지 않는다. 이러한 극소수성을 갖는 실세스퀴옥세인계 화합물이 용해된 핵제는 극성을 갖는 폴리올과의 불혼화성이 핵제 단독으로 존재할 때에 비해 더욱 증가하기 때문에, 폴리우레탄 발포체를 제조 과정 동안 보다 많은 미세 기포의 핵을 형성 및 유지시키며, 미세 기포의 표면 장력을 감소시켜 발포 공정 중 폴리우레탄 발포체의 독립기포의 셀 크기를 보다 작게 생성시키는 효과를 갖는다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리우레탄 발포체 조성물에서 촉매는 폴리올과 이소시아네이트 반응이 활발하게 일어나도록 도와주는 역할을 하는 물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 아민계 촉매 및 금속계 촉매를 들 수 있다. 구체적인 예로서, 트리에틸렌디아민, N-메틸모르포린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, 디아자비시클로운데센(DBU) 등의 3급 아민류 촉매; 초산칼륨, 옥틸산칼륨 등의 금속계 촉매가 사용될 수 있다. 상기 폴리우레탄 발포체 조성물 중의 촉매의 함량은 당업자라면 적절하게 조절할 수 있다.
상기 폴리우레탄 발포체 조성물 중에서 정포제는 원료 물질의 균질성을 확보하도록 도와주며(유화 작용), 기포 안정제로서 우레탄 시스템의 표면 장력을 낮춰 기포 성장을 돕고, 기포간 압력차를 낮춰 가스의 확산을 막고 우레탄 셀이 불균일화되는 것을 예방하며, 기포가 급격하게 팽창하더라도 파괴되지 않고 안정하게 형성될 수 있도록 기포의 구조를 조절하는 역할을 한다. 상기 정포제는 경질 폴리우레탄 발포체에 사용되는 일반적인 정포제가 제한 없이 사용가능하며, 경질 폴리우레탄 발포체용 정포제로는 일반적으로 실리콘계 정포제가 사용되고 있다. 상기 실리콘 정포제의 예로는 폴리디메틸실록산; 또는 폴리디메틸실록산과 폴리알킬렌옥사이드의 그라프트 공중합체 또는 블록 공중합체가 사용된다. 상기 폴리알킬렌옥사이드의 예로는 중량평균분자량 약 5000 내지 약 8000의 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 랜덤공중합체 또는 블록공중합체를 들 수 있다.
상기 정포제의 함량은 폴리올 100 중량부에 대하여 약 0.5 내지 약 4.5 중량부가 바람직하다. 상기 정포제의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우 폴리올 프리믹스의 혼합성이 증가되고, 안정성, 기포 발생 및 기포의 안정성 향상에 기여하는 점이 좋다.
상기 폴리우레탄 발포체 조성물 중의 발포제로는 물리적 발포제와 화학적 발포제를 사용할 수 있다. 상기 폴리우레탄 발포체 조성물은 물리적 발포제와 화학적 발포제를 모두 포함한다. 상기 물리적 발포제란 기체를 혼입하거나 분해형 또는 증발형 발포제를 사용해 반응열을 일으킴으로써 기포를 형성하며 고분자 반응에는 참여하지 않는 발포제를 의미한다. 상기 화학적 발포제란 화학적 반응을 통해 발생하는 기체가 발포를 일으키는 것을 말한다.
상기 폴리우레탄 발포체 조성물중의 물리적 발포제는 발포 성형 공정에서 기화되어 제거되는 것으로서, 최종 발포체에는 거의 존재하지 않는다. 이러한 발포제로는 하이드로카본을 사용할 수 있으며, 좋게는 C3 내지 C8의 하이드로카본, 예를 들어 이소부탄, 이소펜탄 등을 사용할 수 있다. 또한 상기 물리적 발포제로서, C5 내지 C6의 사이클로알칸을 사용하는 것이 더욱 좋다. 이 중 사이클로펜탄은 발포 반응이 우수하여 기공율이 우수한 발포체를 형성할 수 있으며, 하이드로카본 중에서 가장 낮은 기상 열전도도를 가지고 있으며, 오존층 파괴 및 지구온난화에 거의 영향을 미치지 않는다. 한편, 환경 부하가 적은 사이클로펜탄은 환경 파괴 물질인 클로로하이드로카본 계열 발포제에 비하여 그 단열 성능이 낮다는 것이 문제될 수 있는데, 본 발명의 일 구현예에서는 환경 부하가 적은 사이클로펜탄을 사용하면서도, 동시에 핵제 및 상기 핵제에 용해된 실세스퀴옥세인계 화합물을 폴리올 프리믹스에 첨가하여 사용함으로써 단열 성능을 향상시킬 수 있어, 오존층 파괴 및 지구온난화에 거의 영향을 미치지 않는 사이클로펜탄을 보다 효과적으로 사용할 수 있다.
상기 물리적 발포제의 함량은 상기 폴리올 100 중량부에 대하여 약 10.0 내지 약 20.0 중량부가 바람직하다. 상기 물리적 발포제를 상기 범위로 사용하는 경우, 최종 폴리우레탄 발포체의 열전도도를 낮게 제어할 수 있고, 최적 밀도에서 충분한 강도를 갖는 발포체를 제조할 수 있다.
또한, 상기 물리적 발포제와 함께 화학적 발포제를 사용할 수 있다. 상기 화학적 발포제는 폴리올 100 중량부에 대하여 약 1 내지 약 3 중량부가 사용될 수 있다. 상기 화학적 발포제를 상기 범위로 사용 시, 상기 폴리우레탄 발포체의 발포 공정에서 발포 반응의 속도가 적절하게 제어되고 독립기포의 셀 크기를 보다 작게 만들 수 있다.
한편, 폴리우레탄 발포체 조성물에는 추가적으로 당업자에게 주지된 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로서 난연제, 착색제, 산화방지제 등이 사용가능하다.
예를 들어, 난연제는 할로겐함유 화합물, 유기 인산에스테르류, 삼산화안티몬, 수산화알루미늄 등의 금속 화합물이 상기 폴리우레탄 발포체 조성물중에 포함될 수 있다. 상기 난연제로서 유기인산에스테르는 과첨가시 수득되는 경질 폴리우레탄 발포체의 물리적 특성을 저하시킬 수 있다. 또한 난연제로서 금속 화합물 분말은 과첨가시 발포체의 발포 거동에 영향이 나타나는 등의 문제를 유발할 수 있다. 따라서, 상기 난연제의 첨가량은 상술한 문제를 발생시키지 않는 범위로 제한된다.
본 발명의 일 구현예에 따르는 폴리우레탄 발포체 조성물을 사용하여 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법은 다음과 같다.
먼저, 핵제에 실세스퀴옥세인계 화합물을 첨가하여 용해한다. 상기 실세스퀴옥세인계 화합물을 핵제에 용해시킨 용액과 폴리올, 촉매, 정포제 및 물이 포함된 폴리올 프리믹스를 제조한다. 이어서 물리적 발포제 및 이소시아네이트를 첨가하여, 이를 발포 성형한다. 상기 발포 공정에서, 폴리우레탄 발포체가 고상으로 생성됨과 동시에 상기 발포제가 가스화되어 독립기포의 셀에 갇힌 형태의 폴리우레탄 발포체가 제조될 수 있다.
상기 실세스퀴옥세인계 화합물은 극소수성을 가지므로, 불소화된 물리적 발포제에 용해될 수 있다. 즉, 상기 실세스퀴옥세인계 화합물은 기존의 핵제인 퍼플루오로알칸에 용해될 수 있다. 따라서, 상기 핵제 및 실세스퀴옥세인계 화합물의 혼합 용액은 폴리올 프리믹스 시스템에 첨가 시 상기 혼합 용액의 표면장력을 낮추고, 생성되는 기포의 크기를 작게 만드는 효과를 갖는다.
상기 실세스퀴옥세인계 화합물은 상기 핵제에 상온(약 20 내지 25℃)에서 약 0.01 중량% 내지 포화(saturated) 농도로 용해될 수 있다. 상기 실세스퀴옥세인계 화합물의 상온에서의 포화 농도는 상기 실세스퀴옥세인계 화합물의 치환기인 불소화 작용기의 종류에 따라 달라지며, 일반적으로 핵제와 실세스퀴옥세인계 화합물의 혼합물 총량에 대하여 약 5중량% 정도이다.
상기 실세스퀴옥세인계 화합물이 용해된 핵제는 폴리올 100 중량부에 대하여 약 0.1 내지 약 10 중량부로 첨가될 수 있다.
상기 제조 방법에 따라 제조된 폴리우레탄 발포체는 상온 이하의 온도에서도 열안정성이 매우 우수하므로, 냉장고 등의 저온에서도 사용될 수 있다.
상기 폴리우레탄 발포체 조성물을 사용하여 슬래브스톡 폼, 샌드위치패널 등의 연속 생산된 경질 폴리우레탄 발포체, 사출 성형된 경질 폴리우레탄 발포체, 샌드위치패널, 스프레이 폼 등의 제조가 가능하다.
본 발명의 다른 구현예에 따르는 폴리우레탄 발포체는 최종적으로 발포체 내에 폴리우레탄 및 실세스퀴옥세인계 화합물을 포함한다. 상기 폴리우레탄 발포체에서 상기 실세스퀴옥세인계 화합물은 전체 폴리우레탄 발포체에 대하여 약 0.01 내지 약 1.1 중량%로 포함될 수 있다. 상기 폴리우레탄 발포체에서 상기 실세스퀴옥세인계 화합물을 상기 범위 내로 포함하는 경우, 최종 산물인 상기 폴리우레탄 발포체의 사용시 상기 실세스퀴옥세인계 화합물이 기화되는 것이 아니므로 환경 오염의 위험이 경감되므로 좋다.
상기 폴리우레탄 발포체에서 독립기포의 크기는 약 150 ㎛ 내지 약 200㎛ 정도이다. 기존의 폴리우레탄 발포체의 경우, 핵제를 첨가하지 아니한 경우, 발포된 독립기포의 평균 셀 크기가 일반적으로 약 300 ㎛ 내지 약 400 ㎛ 정도이다. 핵제로서 퍼플루오로알칸계 물질을 사용한 경우, 수득된 폴리우레탄 발포체에서 독립기포의 셀 평균 크기는 약 200 ㎛ 내지 약 280 ㎛ 정도이다.
상기 폴리우레탄 발포체에서 상기 독립기포는 매우 균일한 크기로 형성된다. 상기 독립기포의 기공 크기 분포는 PSD 측정 결과로 확인할 수 있다. 독립기포의 크기가 약 150 ㎛ 내지 약 180 ㎛ 범위에 속하는 기공의 비율이 약 90 내지 약 98 %인 것을 알 수 있다. 상기와 같이 폴리우레탄 발포체에서 독립기포의 크기가 균일하면 안정적인 단열 효과를 보장할 수 있는 점이 좋다.
이하 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니 된다.
(실시예 1)
폴리올로 폴리프로필렌 글리콜 100 중량부와 촉매로 트리에틸아민과 다우코닝 PC-8의 혼합 촉매 2.3 중량부, 정포제로 폴리디메틸실록산 2.5 중량부, 그리고 화학적 발포제로 물 1.75중량부를 혼합하여 폴리올 프리믹스를 제조한다. 핵제인 PF5056(3M 社)에 실세스퀴옥세인계 화합물로 상기 화학식 1에서 R이 -CH2CH2(CF2)7CF3이고, n이 8인 (1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실)8Si8O12를 상기 핵제에 포화 농도(약 5중량%)로 용해시키고(온도: 상온(약 25℃)), 여과한 후, 상기 폴리올 프리믹스에 폴리올 100 중량부에 대하여 약 3 중량부로 첨가하여 약 20초간 교반 속도를 5000rpm까지 단계적으로 증가시키면서 교반하다가, 발포제로 사이클로펜탄을 약 16.5 중량부 첨가하여 교반한다. 얻어진 혼합물에 폴리이소시아네이트 약 112 중량부를 첨가하여 5000rpm에서 약 3초간 교반한다.
상기 수득된 혼합물을 200 X 200 X 30 mm 크기의 몰드에 부어 발포 성형을 실시하여 약 8분간 경화시킨 후 탈형하며, 이때 몰드 온도는 40℃로 균일하게 유지하여 폴리우레탄 발포체를 제조한다.
(비교예 1)
핵제 및 실세스퀴옥세인계 화합물을 사용하지 않고 상기 실시예 1과 동일하게 실시한다.
(비교예 2)
핵제로서 PF5056을 폴리올 100 중량부에 대하여 약 3 중량부로 첨가하되, 실세스퀴옥세인계 화합물을 사용하지 않고 상기 실시예 1과 동일하게 실시한다.
상기 실시예 1 및 비교예 1 및 2에 따라 제조된 폴리우레탄 발포체의 벌크 밀도 및 열전도도를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 상기 실시예 1 및 비교예 1 및 2에 따라 제조된 폴리우레탄 발포체의 열전도도는 NETXSCH 사의 Heat Flow Meter(모델명: HFM 436/3/1 Lamda)를 사용하여 ISO 8310/ASTM C518 조건하에 측정한 것이다.
핵제 핵제
첨가량
(중량부)		 실세스퀴옥세인 화합물 첨가 여부 벌크 밀도(kg/m3) 열전도도(W/m·k)
실시예 1 PF5056 3 O 32.67 0.0182
비교예 1 -- 3 X 31.76 0.0200
비교예 2 PF5056 3 X 31.46 0.0194
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 폴리우레탄 발포체의 경우 열전도도가 비교예 1 내지 2에 비하여 감소하는 경향을 확인할 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1 및 2에 따라 제조된 폴리우레탄 발포체의 독립기포의 평균 크기를 비교하여 도시한 것이고, 도 2 내지 4는 실시예 1 및 비교예 1 및 2에 따라 제조된 폴리우레탄 발포체의 독립기포의 미세 구조를 광학현미경으로 관찰한 것이다. 도 1을 참조하면, 실시예 1의 폴리우레탄 발포체의 평균 셀 크기는 비교예 1의 평균 셀 크기에 비해 53.5%의 감소를 나타낸다. 도 2은 실시예 1에 따른 폴리우레탄 발포체의 광학현미경 사진이고, 도 3은 비교예 1에 따른 폴리우레탄 발포체의 광학현미경 사진이고, 도 4는 비교예 2에 따른 폴리우레탄 발포체의 광학현미경 사진이다. 도 2 내지 도 4를 참조하면 도 2의 실시예 1에서 제조된 폴리우레탄 발포체의 독립기포의 크기가 비교예 1(도 3) 및 비교예 2(도 4)에서 제조된 폴리우레탄 발포체의 독립기포의 크기에 비해 감소된 것을 확인할 수 있다. 상기 폴리우레탄 발포체의 독립기포의 크기 감소는 실시예 1을 비교예 1과 대비 시 약 50% 이상 감소된 것으로 나타난다.
상기 폴리우레탄 발포체는 균일한 크기의 독립기포를 갖는다. 상기 독립기포의 셀 크기의 PSD는 디지털 광학 현미경(KH-7700, Hirox)으로 1 x 1 cm의 면적을 갖는 시편을 준비하여 한 시편당 10 장 이상의 이미지를 얻고, 이를 이미지분석 소프트웨어인 ImagePartnerTM(Paran Optical社)를 이용하여 독립기포 크기를 일일이 계측하여 normalization 하여 측정하였다. 상기 측정 결과, 상기 폴리우레탄 발포체의 독립기포의 크기가 약 150 ㎛내지 약 180 ㎛ 범위에 속하는 독립기포는 전체 독립기포의 약 90 % 내지 약 98 %를 차지함을 알 수 있다. 이와 같이 균일한 크기의 독립기포를 갖는 경우, 제조된 폴리우레탄 발포체의 단열 효과가 전체 발포체에서 안정적으로 확보된다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1, 2에 따라 제조된 폴리우레탄 발포체(단열재)의 평균 셀 크기의 비교 그래프.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 폴리우레탄 발포체의 광학현미경 사진.
도 3은 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 폴리우레탄 발포체의 광학현미경 사진.
도 4는 본 발명의 비교예 2에 따라 제조된 폴리우레탄 발포체의 광학현미경 사진.

Claims (17)

  1. 폴리올; 이소시아네이트; 촉매; 정포제; 물리적 발포제(physical blowing agent); 화학적 발포제(chemical blowing agent); 퍼플루오로알칸계 핵제; 및 불소화 실세스퀴옥세인(silsesquioxane)계 화합물을 포함하고,
    폴리올 100 중량부에 대하여 이소시아네이트 100 내지 120 중량부; 촉매 1 내지 5 중량부; 정포제 0.5 내지 4.5 중량부; 화학적 발포제 1 내지 3 중량부; 물리적 발포제 10 내지 20 중량부; 퍼플루오로알칸계 핵제 0.1 내지 10 중량부; 및 불소화 실세스퀴옥세인계 화합물 0.005 내지 0.15 중량부를 포함하고,
    상기 불소화 실세스퀴옥세인계 화합물은 물 접촉각(water contact angle)이 적어도 145°인
    폴리우레탄 발포체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불소화 실세스퀴옥세인계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 폴리우레탄 발포체 조성물.
    [화학식 1]
    (RSiO1.5)n
    (상기 식에서,
    R은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 불소로 일부 또는 전부 치환된 C1 내지 C50의 알킬기, 불소로 일부 또는 전부 치환된 C3 내지 C50의 사이클로알킬기, 불소로 일부 또는 전부 치환된 C3 내지 C50의 옥시사이클로알킬기, 불소로 일부 또는 전부 치환된 C6 내지 C50의 아릴기, 불소로 일부 또는 전부 치환된 C2 내지 C50의 헤테로고리기, 불소로 일부 또는 전부 치환된 C2 내지 C50의 알케닐기 및 불소로 일부 또는 전부 치환된 C2 내지 C50의 알키닐기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이거나; 또는 하기 화학식 2로 표시되는 치환기이고,
    [화학식 2]
    Figure 112016012937069-pat00004
    상기 식에서,
    R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 불소로 일부 또는 전부 치환된 C1 내지 C50의 알킬기, 불소로 일부 또는 전부 치환된 C3 내지 C50의 사이클로알킬기, 불소로 일부 또는 전부 치환된 C3 내지 C50의 옥시사이클로알킬기, 불소로 일부 또는 전부 치환된 C6 내지 C50의 아릴기, 불소로 일부 또는 전부 치환된 C2 내지 C50의 헤테로고리기, 불소로 일부 또는 전부 치환된 C2 내지 C50의 알케닐기 및 불소로 일부 또는 전부 치환된 C2 내지 C50의 알키닐기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이고; 및
    n은 4, 6, 8, 10 또는 12이다)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 R 및 R1 내지 R3은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 불소로 일부 또는 전부 치환된 C1 내지 C10의 알킬기인 폴리우레탄 발포체 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 R 및 R1 내지 R3은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 -CH2CH2CF3, -CH2CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CH2(CH2)2CF3, -CH2CH2CF2CF3, -CH2(CF2)2CF3, -CF2(CF2)2CF3, -CH2(CH2)3CF3, -CH2(CH2)2CF2CF3, -CH2CH2(CF2)2CF3, -CH2(CF2)3CF3, -CF2(CF2)3CF3, -CH2(CH2)4CF3, -CH2(CH2)3CF2CF3, -CH2(CH2)2(CF2)2CF3, -CH2(CH2)3CF2CF3, -CF2(CF2)4CF3, -CH2(CH2)5CF3, -CH2(CH2)4CF2CF3, -CH2(CH2)3(CF2)2CF3, -CH2(CH2)2(CF2)3CF3, -CH2CH2(CF2)4CF3, -CH2(CF2)5CF3, -CF2(CF2)5CF3, -CH2(CH2)6CF3, -CH2(CH2)5CF2CF3, -CH2(CH2)4(CF2)2CF3, -CH2(CH2)3(CF2)3CF3, -CH2(CH2)2(CF2)4CF3, -CH2CH2(CF2)5CF3, -CH2(CF2)6CF3, -CF2(CF2)6CF3, -CH2CH2(CF2)7CF3 또는 이들의 조합인 것인 폴리우레탄 발포체 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항의 폴리우레탄 발포체 조성물을 사용하여 제조된 폴리우레탄 발포체.
  9. 폴리우레탄; 및
    불소화 실세스퀴옥세인계 화합물
    를 포함하고,
    상기 폴리우레탄 발포체에서 상기 불소화 실세스퀴옥세인계 화합물은 전체 폴리우레탄 발포체에 대하여 0.01 내지 1.1 중량%로 포함되고,
    상기 불소화 실세스퀴옥세인계 화합물은 물 접촉각(water contact angle)이 적어도 145°인 폴리우레탄 발포체.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 불소화 실세스퀴옥세인계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 폴리우레탄 발포체.
    [화학식 1]
    (RSiO1.5)n
    (상기 식에서,
    R은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 불소로 일부 또는 전부 치환된 C1 내지 C50의 알킬기, 불소로 일부 또는 전부 치환된 C3 내지 C50의 사이클로알킬기, 불소로 일부 또는 전부 치환된 C3 내지 C50의 옥시사이클로알킬기, 불소로 일부 또는 전부 치환된 C6 내지 C50의 아릴기, 불소로 일부 또는 전부 치환된 C2 내지 C50의 헤테로고리기, 불소로 일부 또는 전부 치환된 C2 내지 C50의 알케닐기 및 불소로 일부 또는 전부 치환된 C2 내지 C50의 알키닐기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이거나; 또는 하기 화학식 2로 표시되는 치환기이고,
    [화학식 2]
    Figure 112016012937069-pat00005
    상기 식에서,
    R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 불소로 일부 또는 전부 치환된 C1 내지 C50의 알킬기, 불소로 일부 또는 전부 치환된 C3 내지 C50의 사이클로알킬기, 불소로 일부 또는 전부 치환된 C3 내지 C50의 옥시사이클로알킬기, 불소로 일부 또는 전부 치환된 C6 내지 C50의 아릴기, 불소로 일부 또는 전부 치환된 C2 내지 C50의 헤테로고리기, 불소로 일부 또는 전부 치환된 C2 내지 C50의 알케닐기 및 불소로 일부 또는 전부 치환된 C2 내지 C50의 알키닐기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이고; 및
    n은 4, 6, 8, 10 또는 12이다)
  11. 제10항에 있어서,
    상기 R, R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 불소로 일부 또는 전부 치환된 C1 내지 C10의 알킬기인 폴리우레탄 발포체.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 R 및 R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 -CH2CH2CF3, -CH2CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CH2(CH2)2CF3, -CH2CH2CF2CF3, -CH2(CF2)2CF3, -CF2(CF2)2CF3, -CH2(CH2)3CF3, -CH2(CH2)2CF2CF3, -CH2CH2(CF2)2CF3, -CH2(CF2)3CF3, -CF2(CF2)3CF3, -CH2(CH2)4CF3, -CH2(CH2)3CF2CF3, -CH2(CH2)2(CF2)2CF3, -CH2(CH2)3CF2CF3, -CF2(CF2)4CF3, -CH2(CH2)5CF3, -CH2(CH2)4CF2CF3, -CH2(CH2)3(CF2)2CF3, -CH2(CH2)2(CF2)3CF3, -CH2CH2(CF2)4CF3, -CH2(CF2)5CF3, -CF2(CF2)5CF3, -CH2(CH2)6CF3, -CH2(CH2)5CF2CF3, -CH2(CH2)4(CF2)2CF3, -CH2(CH2)3(CF2)3CF3, -CH2(CH2)2(CF2)4CF3, -CH2CH2(CF2)5CF3, -CH2(CF2)6CF3, -CF2(CF2)6CF3, -CH2CH2(CF2)7CF3 또는 이들의 조합인 것인 폴리우레탄 발포체.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제9항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 발포체중의 독립기포의 평균 크기는 120 ㎛ 내지 200 ㎛인 것인 폴리우레탄 발포체.
  17. 제9항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 발포체중의 독립기포의 크기가 150 ㎛ 내지 180 ㎛ 범위에 속하는 것은 90 내지 98 %인 것인 폴리우레탄 발포체.
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