DE60317856T2 - Organische ladungstransportpolymere mit Ladungstransportresten und Silangruppen sowie daraus hergestellten Silsesquioxanzusammensetzungen - Google Patents

Organische ladungstransportpolymere mit Ladungstransportresten und Silangruppen sowie daraus hergestellten Silsesquioxanzusammensetzungen Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft aus Vinylmonomeren mit reaktiven Silangruppen und Arylamingruppen hergestellte Polymere sowie aus den Polymeren hergestellte Silsesquioxane. Die Erfindung betrifft zudem eine Vorrichtung mit Ladungstransportschichten aus diesen Polymeren und/oder Silsesquioxanen und insbesondere Vorrichtungen, wie elektrofotografische Fotorezeptoren und organische Leuchtdioden.
  • Organische Polymere werden für den Ladungstransport in Vorrichtungen, wie organischen Leuchtdioden (OLED) und organischen elektrofotografischen Fotorezeptoren oder Fotoleitern (OPC), verwendet. In OLEDs wird Ladung aus einer Elektrode in eine Ladungstransportschicht injiziert, in einem OPC wird die Ladung fotografisch erzeugt und anschließend in das Ladungstransportmaterial injiziert, das in einem organischen Polymermaterial gelöst ist oder einen funktionalen Bestandteil davon bildet, welches als Bindemittel dient. In diesen Vorrichtungen soll die nicht eingefangene Ladung von der Injektionsstelle unter Einwirkung des anliegenden Feldes zur Gegenelektrode transportiert werden.
  • In ladungserzeugenden Elementen induziert einfallendes Licht eine Ladungstrennung über verschiedene Schichten einer mehrschichtigen Vorrichtung. In einem elektrofotografischen, ladungserzeugenden Element, das hier auch als elektrofotografisches Element bezeichnet wird, trennt sich ein in einer ladungserzeugenden Schicht erzeugtes Elektronenpaar und bewegt sich in entgegengesetzte Richtungen, um eine Ladung zwischen einer elektrisch leitenden Schicht und einer entgegengesetzten Fläche des Elements zu entwickeln. Die Ladung bildet ein elektrostatisches Potenzialmuster, das auch als ein elektrostatisches Latentbild bezeichnet wird. Das elektrostatische Latentbild kann mithilfe verschiedener Mittel ausgebildet werden, beispielsweise durch bildweise, strahleninduzierte Entladung eines gleich mäßigen Potenzials, das vorher auf der Oberfläche ausgebildet worden ist. Typischerweise wird im elektrofotografischen Prozess das elektrostatische Latentbild entwickelt, indem es in Kontakt mit einem elektrografischen Entwickler gebracht wird, um ein Tonerbild auszubilden, das dann auf einem Empfangselement fixiert wird. Falls gewünscht, kann das Latentbild vor der Entwicklung auf eine andere Oberfläche übertragen werden, oder das Tonerbild kann vor dem Fixieren übertragen werden.
  • In einem elektrofotografischen Prozess ist der Fotorezeptor üblicherweise verschiedenen physischen und chemischen Einwirkungen unterworfen, wie Kratzern, abrasivem Verschleiß und Einwirken von Chemikalien, z. B. Ozon und Stickoxiden. Organische Fotorezeptoren können durch diese Einwirkungen üblicherweise leicht beschädigt werden, wodurch ihre Nutzungslebensdauer herabgesetzt werden kann. Die Oberfläche eines organischen Fotorezeptors ist relativ weich, so dass die Säuberung durch Rakel oder Bürste Kratzer und Verschleiß verursacht. Die unbeabsichtigte Berührung der Oberfläche mit scharfen Gegenständen kann zudem Kratzer verursachen, die einen sofortigen Austausch des Fotorezeptors nach sich ziehen. Die Oberfläche des Fotorezeptors ist relativ durchlässig und ihre Komponenten reagieren auf Ozon und Stickoxide, die während der Coronaladung erzeugt werden. Nach längerer Exposition gegenüber diesen Chemikalien können sich die elektrofotografischen Eigenschaften in einem Maße verschlechtern, dass Bildartefakte sichtbar werden, worauf der Fotorezeptor ausgetauscht werden muss. Organische Fotorezeptoren unterliegen auch fotochemischen Beschädigungen durch UV-Strahlung, die aus der Coronaentladung abgestrahlt wird, oder durch Belichtung mit Raumlicht. Aufgrund dieser Faktoren liegt die Lebensdauer eines organischen Fotorezeptors im Bereich von einhunderttausend Zyklen. Im Unterschied dazu ist eine Lebensdauer von einer Million Zyklen typisch für die viel härteren amorphen Selen- und Arsentriselenid-Fotorezeptoren. Zur Stabilisierung organischer Fotorezeptoren gegen derartige Einwirkungen sind intensive Bemühungen unternommen worden.
  • Das Beschichten des Fotorezeptors mit einer harten und chemisch dichten Deckschicht ist ein Konzept, das zur Verlängerung der Nutzungslebensdauer herangezogen wurde, etwa bei den Materialien, die in US-A-5,204,201 ; 4,912,000 ; 4,606,934 ; 4,595,602 ; 4,439,509 und 4,407,920 beschrieben werden. Bei deren Verwendung sollte eine Deckschicht gut mit den darunterliegenden Fotorezeptormaterialien verbunden sein, nicht zu spröde sein, damit sie in einem elektrofotografischen Prozess nicht bricht, und in einer relativ sehr dünnen Schicht aufgetragen sein, um einen unerwünschten Ladungsaufbau während des elektrofotografischen Prozessablaufs zu vermeiden. Der spezifische elektrische Widerstand einer Deckschicht hat weitreichende Folgen für ein elektrofotografisches System. Wenn die Deckschicht einen hohen spezifischen elektrischen Widerstand aufweist und Löcher nicht in geeigneter Weise zu transportieren vermag, ist die Zeitkonstante für den Spannungsabfall in Bezug zur Verarbeitungszeit für das elektrofotografische Element übermäßig groß, und die Deckschicht behält ein unerwünscht hohes Restpotenzial nach Fotoentladung des darunter liegenden Fotorezeptors. Die Größe des Restpotenzials hängt von dem Ausgangspotenzial, den dielektrischen Konstanten der verschiedenen Schichten, der Dicke und den Ladungstransporteigenschaften jeder Schicht ab. Eine Lösung für das hohe Restpotenzial besteht darin, die Dicke der Deckschicht zu reduzieren. Eine weitere Lösung besteht darin, eine Deckschicht bereitzustellen, die leitend ist. Allerdings sollte die Deckschicht nicht zu stark leitend sein. Das elektrofotografische Element sollte im Dunkeln ausreichend elektrisch isolierend sein, damit sich das Element weder übermäßig entlädt noch eine übermäßige Migration der Ladung entlang der Oberfläche des Elements zulässt. Eine übermäßige Entladung („Dunkelabklingen") würde die Bildung und Entwicklung des elektrostatischen Latentbildes verhindern. Eine übermäßige Migration bewirkt einen Auflösungsverlust des elektrostatischen Bildes und des nachfolgenden, entwickelten Bildes. Dieser Auflösungsverlust wird als „laterale Bildausbreitung" bezeichnet. Das Ausmaß der Bildverschlechterung hängt von der Verarbeitungszeit für das elektrofotografische Element und der Dicke und den dielektrischen Konstanten der Schichten ab. Es ist daher wünschenswert, eine Deckschicht bereitzustellen, die weder zu stark isolierend noch zu leitfähig ist, um die zuvor genannten Aufgaben zu erfüllen.
  • Die triboelektrischen Eigenschaften der Deckschicht sollten zudem möglichst auf die triboelektrischen Eigenschaften des zur Entwicklung des elektrostatischen Latentbildes verwendeten Toners abgestimmt sein. Wenn die triboelektrischen Eigenschaften nicht ausreichend gut aufeinander abgestimmt sind, lädt sich das elektrofotografische Element triboelektrisch gegen den elektrofotografischen Toner auf. Dies bewirkt eine Unterbrechung des Ladungsmusters des elektrostatischen Latentbildes und kann ein Hintergrundbild in dem resultierenden Tonerbild erzeugen. Beispielsweise kann eine Deckschicht triboelektrisch auf einen bestimmten, negative Ladung erzeugenden Toner abgestimmt sein, ohne triboelektrisch auf einen anderen Toner abgestimmt zu sein, der positive Ladung erzeugt.
  • Silsesquioxane sind allgemein eine Klasse von Siliconpolymeren, die als abriebbeständige Deckschichten verwendbar sind, einschließlich Deckschichten für organische Fotorezeptoren. Derartige organische Siliconbeschichtungen werden normalerweise über einen Sol-Gel-Prozess hergestellt. Bestimmte Silsesquioxandeckschichten für organische Fotorezeptoren werden in US-A-731,117 ; 5,693,442 ; 5,874,018 und 6,066,425 beschrieben. Der Schutz organischer Fotorezeptoren mit einer Deckschicht aus Polysiloxanmischungen in einem Polycarbonatharz wird in US-A-6,030,736 beschrieben.
  • Ladungstransportmaterialien (LTMs) werden im Allgemeinen polymeren Bindemittelschichten zugegeben, um Ladung in organischen Fotorezeptoren zu transportieren. Diese Schichten sind im Allgemeinen Isolatoren, die Ladung transportieren, wenn entweder Löcher oder Elektronen darin injiziert werden. US-A-3,542,544 beschreibt Triphenylmethane und Tetraphenylmethane, die mit Dialkylaminen als LTMs substituiert sind, die in fotoleitende Elemente eingebracht sind. Triphenylmethan-Ladungstransportmaterialien, die Hydroxyanilingruppen enthalten, werden in US-A-5,368,967 beschrieben. Elektrofotografische Fotorezeptoren, in denen Triarylaminverbindungen mit Dihydroxysubstituenten kovalent in Polycarbonatharzen gebunden sind, werden in US-A-5,747,204 beschrieben. Arylamine, die in Silsesquioxane als Säureoxidationsmittel für Fotorezeptoren eingebracht werden, werden in US-A-6,187,491 beschrieben. Die Einbringung von Triarylaminen in eine Funktionsuntereinheit einer Zusammensetzung, die zudem eine anorganische, glasige Netzuntereinheit und eine flexible, organische Untereinheit enthält, wird in US-A-5,116,703 beschrieben. Bebilderungselemente, die lochtransportierende Polysilylenceramere enthalten, werden in US-A-4,917,980 beschrieben.
  • Die Einbringung von tertiären Arylaminen in Silsesquioxanpolymere zum Zwecke des Lochtransports wurde in einer Reihe von US-Patenten beschrieben, wie US-A-5,688,961 ; 5,712,360 ; 5,824,443 ; 5,840,816 ; 5,888,690 , 5,905,008 ; 5,910,272 und 6,376,695 . Ein weiteres Syntheseverfahren wird in US-A-6,046,348 beschrieben. In der parallel angemeldeten US-Patentanmeldung mit der Serien-Nr. 09/818,956, eingereicht am 27. März 2001 von Ferrar et al., werden bestimmte Silsesquioxanzusammensetzungen beschrieben, die hydroxytertiäre Arylamine für den Lochtransport enthalten. Drei zugehörige US-Patente sind 6,143,452 ; 6,203,692 und 6,265,122 .
  • Jüngste Beiträge in der chemischen Literatur haben Sol-Gel-Netzwerke verglichen, einschließlich Silsesquioxane, die geeignete Anteile aufweisen, wie beispielsweise organische Farbstoffe, die an das Siloxannetzwerk über nicht hydrolysierbare Si-C Bindungen gebunden sind, wobei die Gleichgewichtssteuerung über Si-O-C Bindungen erfolgt. Beispielsweise berichteten E. Bellmann et al. über die Einbringung eines funktionalen Anteils, d. h. fluorierte tertiäre Arylamine und Trimethoxyvinylsilan, in Polymerketten (Chem. Mater., 2000, Band 12, S. 1349); aufgrund der geringen Reaktivität von Trimethoxyvinylsilan in der durch Radikale initiierten Polymerisation ist die Menge von Silananteilen in dem resultierenden Polymer begrenzt. Laut Beschreibung lassen sich Perylene in Sol-Gel-Netzwerke einbringen, indem diese zunächst an das Silan gekoppelt und dann ein Sol-Gel-Netzwerk gebildet wird, wie in M. Schneider und K. Mullen, Chem. Mater., 2000, Band 12, Seite 352, beschrieben. Alternativ hierzu kann laut Beschreibung ein Farbstoff in den Sol-Gel-Bildungsprozess eingebracht werden, wie beschrieben in C. Sanchez und F. Ribot, New J. Chem., 1994, Band 18, Seite 1007.; in C. Sanchez, F. Ribot, B. Debeau, J. Mater. Chem. 1999, 9, 35.; in F. Ribot und C. Sanchez, Comments an Inorganic Chemistry, 1999, Band 20, Seite 327 und in T. Suratwala et al., Chem. Mater., 1998, Band 10, Seite 199.
  • Die bislang verwendeten Silsesquioxandeckschichten unterliegen allerdings gewissen Nachteilen. Erstens sind diese Silsesquioxanpolymere nicht vollständig kompatibel mit vielen üblicherweise verwendeten organischen Materialien, die für andere Funktionsschichten in OPCs verwendet werden, weshalb die Deckschichten nicht ohne Weiteres eine Bindung mit anderen organischen Materialien eingehen, die in diesen Fotorezeptoren verwendet werden und sich leicht ablösen. Zweitens sind die organischen Silicondeckschichten üblicherweise spröde und brechen bei Biegung und mechanischer Ermüdung. Drittens können die Silsesquioxandeckschichten wegen fehlender Ladungstransporteigenschaften während des elektrofotografischen Prozesses hohe Restspannungen aufbauen. Es wurden Modifikationen von Silsesquioxanmaterialien entwickelt, die diese Schwächen jedoch im Allgemeinen nicht aufheben. Wie dargelegt, wäre es wünschenswert, Silsesquioxanpolymere mit verbesserten physischen und chemischen Eigenschaften zu entwickeln, die als ein Sol-Gel-Vorläufer zur Herstellung relativ harter Schutzschichten verwendbar wären, die die Lochtransportfähigkeiten hätten, die zur Verwendung in elektrografischen Elementen wünschenswert waren.
  • Nach einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Polymer, das Struktureinheiten nach folgender Formel umfasst:
    Figure 00060001
    wobei:
    A für einen tertiären Arylamin-Ladungstransportrest steht;
    X für einen zweiwertigen Brückenrest steht;
    Y für einen zweiwertigen Brückenrest steht;
    R'1 und R'2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder ein C1-4 Alkyl stehen;
    G unabhängig für eine hydrolysierbare Gruppe steht;
    R'3 unabhängig für ein C1-18 Alkyl, ein C1-10 Fluoralkyl oder ein C6-12 substituiertes oder unsubstituiertes Aryl steht;
    c für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht;
    d für 0 oder 1 steht;
    a für einen Molanteil von ca. 0,01 bis ca. 0,99 steht;
    b für einen Molanteil von ca. 0,99 bis ca. 0,01 steht; und
    a + b für 1,00 oder weniger steht.
  • Nach einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Silsesquioxan mit dem kondensierten Reaktionsprodukt eines Ladungstransportpolymers, welches die Struktureinheiten mit folgender Formel umfasst:
    Figure 00070001
    wobei:
    A, X, Y, G, R'1, R'2, R'3, c, d, a, b und a + b wie vorstehend definiert sind;
    mit wahlweise mindestens einem zusätzlichen Silanmonomer mit mindestens einer hydrolysierbaren Gruppe darauf.
  • Nach einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Polymer, das das Reaktionsprodukt umfasst aus:
    • a) mindestens einem vinylsubstituierten, tertiären Arylaminmonomer nach folgender Formel:
      Figure 00070002
      wobei: A1, A2 und A3 unabhängig voneinander für ein C1-6 Alkyl oder eine C6-50 substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe stehen, mit der Maßgabe, dass mindestens entweder A1, A2 oder A3 eine Arylgruppe ist, die durch eine Vinylgruppe nach folgender Formel CH2=C(R)-(X)d-, substituiert ist, wobei: R für Wasserstoff oder ein C1-4 Alkyl steht; X für einen zweiwertigen Brückenrest steht; und d für 0 oder 1 steht; mit
    • b) mindestens einem vinylsubstituierten Silanmonomer nach folgender Formel: wobei:
      Figure 00080001
      R für Wasserstoff oder ein C1-4 Alkyl steht; Y für einen zweiwertigen Brückenrest steht; B1 unabhängig für ein C1-18 Alkyl, ein C1-10 Fluoralkyl oder ein C6-12 substituiertes oder unsubstituiertes Aryl steht; G unabhängig für eine hydrolysierbare Gruppe steht; und c für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht.
  • Nach anderen Aspekten betrifft die vorliegende Erfindung Silsesquioxanzusammensetzungen aus den zuvor beschriebenen Polymeren.
  • Nach einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein elektrofotografisches Element aus:
    einer elektrisch leitenden Schicht;
    einer über der elektrisch leitenden Schicht angeordneten ladungserzeugenden Schicht; und
    einer ersten Ladungstransportschicht, die die elektronisch leitende Schicht überlagert, wobei die erste Ladungstransportschicht das kondensierte Reaktionsprodukt eines Ladungstransportpolymers umfasst, welches die Struktureinheiten nach folgender Formel umfasst:
    Figure 00090001
    wobei:
    A, X, Y, G, R'1, R'2, R'3, c, d, a, b und a + b wie vorstehend definiert sind;
    mit wahlweise mindestens einem zusätzlichen Silanmonomer mit mindestens einer hydrolysierbaren Gruppe darauf.
  • In Ausführungsbeispielen umfasst die Ladungstransportschicht des elektrofotografischen Elements das kondensierte Reaktionsprodukt aus einem polaren Lösungsmittel (etwa einer Mischung aus Wasser und einem Alkohol, wie nachfolgend exemplarisch dargestellt) der zuvor beschriebenen Ladungstransportpolymere und wahlweise mindestens ein zusätzliches Silanmonomer, das mindestens eine hydrolysierbare Funktionsgruppe darauf umfasst, die hydrolysierbar und kondensierbar mit dem Ladungstransportpolymer ist. In anderen Ausfüh rungsbeispielen ist das mindestens eine zusätzliche Silanmonomer ein Alkyltrialkoxysilanmonomer, wie nachfolgend ausführlicher beschrieben.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Polymere aus tertiären Arylaminresten, die als Lochtransportmittel dienen können, sowie reaktiven Silangruppen, die das Kondensieren der Polymere zu einem silsesquioxanartigen Polymer ermöglichen. Diese Silsesquioxane können auf Substrate aufgetragen werden, um abriebbeständige Schichten mit Lochtransporteigenschaften zu bilden, die in derartigen Vorrichtungen verwendbar sind, wie Leuchtdioden (OLEDs) und organischen elektrofotografischen Elementen, wie Fotorezeptoren oder Fotoleitern (OPCs). Zudem sind die Polymere selbst als Ladungstransportmittel anstelle herkömmlicher Materialien geeignet, die zur Herstellung einer Ladungstransportschicht verwendet werden. Die neuen Zusammensetzungen haben ebenfalls hervorragende Ladungstransporteigenschaften, eine gute Beständigkeit gegen physische und chemische Einwirkung bei Verwendung in einem elektrofotografischen Prozess, und eine verbesserte Verträglichkeit mit anderen polymeren Bindemitteln, die in OLED- oder OPC-Vorrichtungen zum Einsatz kommen. Die Zusammensetzungen weisen zudem den zusätzlichen Vorteil auf, dass sie nicht feuchtigkeitsempfindlich sind, weil sie Isolatoren sind, die auch Löcher zu transportieren vermögen. Im Unterschied zu bisher bekannten Silsesquioxanen, welche Polyelektrolyten sind, die Ladung hauptsächlich durch ionische Mittel transportieren, unterliegen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen keiner Bildverschlechterung, die auf eine laterale Bildausbreitung bei hoher Feuchtigkeit zurückzuführen ist.
  • Deckschichten aus den erfindungsgemäßen Silsesquioxanen haben wünschenswerterweise eine Dicke von ca. 0,5 bis 10 μm und vorzugsweise von ca. 0,75 bis ca. 5 μm, am besten von ca. 1 bis ca. 3 μm. Als weiterer Vorteil können die Silsesquioxane auf einem Substrat aus einer Lösung unter Verwendung unterschiedlicher Lösungsmittel aufgetragen werden. Wenn das Silsesquioxan als primäre Ladungstransportschicht in der Vorrichtung oder dem elektrofotografischen Element verwendet wird, kann die Silsesquioxanschicht bis ca. 40 μm dick sein.
  • Die Ladungstransportpolymere umfassen in Ausführungsbeispielen strukturelle Grundeinheiten, die durch folgende Formel I dargestellt werden können: Formel I:
    Figure 00110001
    wobei:
    A für einen tertiären Arylamin-Ladungstransportrest steht, der in bevorzugten Ausführungsbeispielen ein Lösungsoxidationspotenzial von ca. 0,6 bis ca. 1,2 Volt gegenüber einer Calomelstandardelektrode ("SCE") aufweist;
    X für einen zweiwertigen Brückenrest steht, der in bevorzugten Ausführungsbeispielen aus einem Esterrest ausgewählt ist, also -COO- oder -OCO-, Sauerstoff, einem Arylenrest mit bis zu ca. 18 Kohlenstoffatomen, einem Alkylenrest mit bis zu ca. 6 Kohlenstoffatomen oder Kombinationen daraus;
    Y für einen zweiwertigen Brückenrest steht, der in bevorzugten Ausführungsbeispielen aus einem Esterrest ausgewählt ist, also -COO- oder -OCO-, Sauerstoff, einem Arylenrest mit bis zu ca. 18 Kohlenstoffatomen, einem Alkylenrest mit bis zu ca. 6 Kohlenstoffatomen oder Kombinationen daraus;
    G unabhängig für eine hydrolysierbare Gruppe steht, die vorzugsweise aus Halogen, Hydroxyl oder C1-6 Alkoxygruppen ausgewählt ist; und
    R'1, R'2, R'3, c, d, a, b und a + b wie zuvor definiert sind.
  • In Formel I beruhen die Stoffmengenanteile a und b auf der Gesamtsumme der zur Herstellung des Polymers verwendeten Stoffmengen und Monomere. Die Gruppen R'1, R'2 und R'3 stehen vorzugsweise für Wasserstoff oder ein C1-3 Alkyl und vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl. Vorzugsweise steht c für 2 und besser für 3, um ein hohes Maß an Vernetzung zu erzielen, wenn das Polymer in ein Silsesquioxan umgewandelt wird.
  • Das vorstehende Ladungstransportpolymer kann andere Struktureinheiten umfassen, um die Eigenschaften des resultierenden Polymers zu modifizieren. Dies kann durch Einbringung anderer Monomere mit einer reaktiven Vinylgruppe erfolgen, beispielsweise Styrol, Vinylacetat, Methylmethacrylat und Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), wobei die primären Monomere zur Herstellung des Polymers verwendet werden, wie nachstehend besprochen. Die Summe von a + b kann in der vorausgehenden Formel demnach kleiner als 1,00 sein, wenn solche anderen Monomere verwendet werden. Vorzugsweise ist die Menge dieser anderen Monomere in Bezug auf die Menge der verwendeten primären Monomere kleiner, so dass die Summe von a + b mindestens ca. 0,7 beträgt.
  • Bezüglich der Proportionen für die beiden Grundeinheiten in Formel I ist a vorzugsweise ein Molenbruch von ca. 0,1 bis ca. 0,9, besser von ca. 0,15 bis ca. 0,85 und am besten von ca. 0,25 bis ca. 0,8, bezogen auf die zum Erhalt dieser Grundeinheiten verwendeten gesamten Stoffmengen und Monomere. Im Allgemeinen bewirkt eine größere Menge der den Ladungstransportrest umfassenden Grundeinheit eine größere Ladungstransportfähigkeit, wobei eine Menge, die einen Stoffmengenanteil für a von größer als 0,8 vorsieht, aufgrund der möglicherweise reduzierten mechanischen Eigenschaften weniger bevorzugt wird. Somit beträgt b in Formel I vorzugsweise zwischen ca. 0,9 und ca. 0,1, vorzugsweise zwischen ca. 0,85 und ca. 0,15 und am besten zwischen ca. 0,75 und ca. 0,2.
  • Bevorzugte Ladungstransporteste (CTM), die Löcher zu transportieren vermögen, sind tertiäre Arylamingruppen (in Formel I dargestellt durch -- A --) und umfassen beispielsweise folgende Strukturen:
    Figure 00130001
    Figure 00140001
    Figure 00150001
    Figure 00160001
  • In den zuvor für CTM I bis CTM XXII aufgeführten Formeln stehen die Gruppen R1, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis ca. 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis ca. 6 Kohlenstoffatomen.
  • Die erfindungsgemäßen Polymere sind durch Polymerisation einer Mischung herstellbar, die mindestens einen Typ eines ersten vinylhaltigen Monomers mit reaktiven Silangruppen enthält, wobei die Gruppen in einer silsesquioxanartigen Reaktion kondensierbar sind, mit mindestens einem Typ eines zweiten vinylhaltigen Monomers mit einem darin enthaltenen Ladungstransportrest (CTM). Das resultierende Polymer ist als ein Sol-Gel-Vorläufer verwendbar, um eine Silsesquioxanzusammensetzung und erfindungsgemäße elektrofotografische Elemente herzustellen, wie hier beschrieben.
  • Der erste Typ des vinylhaltigen Monomers mit darauf befindlichen reaktiven Silangruppen ist eine organische siliciumhaltige Verbindung mit mindestens einem Substituenten einer hydrolysierbare Gruppe, die an das Siliciumatom gebunden ist. Mit "hydrolysierbarer Gruppe" ist in diesem Zusammenhang eine Gruppe gemeint, die in einer Silsesquioxanreaktion hydrolysierbar ist, wie nachstehend beschrieben, und bei der es sich in bevorzugten Ausführungsbeispielen um Halogen (wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod), Hydroxylgruppen oder C1-6 Alkoxygruppen (wie Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy, Butoxy- oder Methoxyethoxygruppen) handeln kann. Zusätzlich ist eine reaktive Vinylgruppe indirekt an das Siliciumatom über einen zweiwertigen, organischen Brückenrest gebunden, wobei der zweiwertige organische Rest dann direkt an das Siliciumatom gebunden ist. Ohne dass die theoretische Begründung als einschränkend zu verstehen ist, wird angenommen, dass die indirekte Bindung der reaktiven Vinylgruppe an das Siliciumatom ein Monomer mit größerer Reaktivität in der durch Radikale initiierten Polymerisation bereitstellt, und dass das Monomer daher in relativ großen Mengen in das resultierende Polymer eingebracht werden kann. Dies ermöglich es, das Polymer zur Herstellung einer Silsesquioxanzusammensetzung effektiver zu verwenden, was in einer Deckschicht in einem elektrofotografischen Element oder einer anderen Vorrichtung vorteilhaft genutzt werden kann.
  • Im Allgemeinen umfassen bevorzugte vinylhaltige Monomere reaktive Silangruppen, die folgender Struktur von Formel II entsprechen: Formel II:
    Figure 00170001
    wobei:
    R für Wasserstoff oder ein C1-4 Alkyl steht;
    Y für einen zweiwertigen organischen Brückenrest steht, wie zuvor beschrieben;
    B1 unabhängig für ein C1-18 Alkyl, ein C1-10 Fluoralkyl oder ein C6-12 substituiertes oder unsubstituiertes Aryl steht;
    G unabhängig für eine hydrolysierbare Gruppe steht, wie zuvor beschrieben; und c für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht.
  • Der zweiwertige Brückenrest (der Rest Y in Formel II) kann ein beliebiger Rest sein, der in der Polymerisationsreaktion zwischen den beiden Arten von Monomeren im Wesentlichen inert ist, und der zudem die Polymerisation nicht sterisch hindert. Beispiele bevorzugter zweiwertiger Brückenreste umfassen zweiwertige organische Reste, wie beispielsweise einen Esterrest (-COO- oder -OCO-), einen Sauerstoffrest, einen Arylenrest mit bis zu ca. 18 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise einen Phenylenrest; einen Alkylenrest mit bis zu ca. 6 Kohlenstoffatomen oder Kombinationen daraus.
  • Im Allgemeinen ist die Reaktion des Siloxanmonomers begrenzt, wenn die Zahl der hydrolysierbaren Gruppen eins ist, weshalb c vorzugsweise mindestens 2 und besser 3 ist.
  • Beispiele vinylhaltiger Monomere mit darauf befindlichen reaktiven Silangruppen sind Methacryloxypropyltrimethoxysilan und Styrylethyltrimethoxysilan, die beide in den nachstehenden Beispielen exemplarisch beschrieben werden. Weitere Monomere sind u. a. Methacryloxypropyltrichlorsilan, Methacryloxypropyltriethoxysilan, Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Methacryloxypropyltris(methoxyethoxy)silan, 3-Methacryloxypropyldimethylchlorsilan, Methacryloxypropyldimethylethoxysilan, Methacryloxypropyldimethylmethoxysilan, Methacryloxypropylmethyldichlorsilan, Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan, Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, (Methacryloxymethyl)dimethylethoxysilan, Methacryloxymethyltriethoxysilan, Methacryloxymethyltrimethoxysilan, o-(Methacryloxyethyl)-N-(Triethoxysilylpropyl)urethan und N-(3-Methacryloxy-2-Hydroxypropyl)-3-Aminopropyltriethoxysilan, die alle kommerziell von Gelest, Inc. aus Tullytown, PA, USA, bezogen werden können.
  • Die zweite verwendete Art von Monomeren ist diejenige, die eine reaktive Vinylgruppe und zudem einen darin enthaltenen Ladungstransportrest (CTM) aufweist. Der Ladungstransport rest (CTM) ist eine chemische Struktureinheit oder ein Rest einer ladungstransportierbaren Verbindung, die eine Elektronen- oder Lochmobilität aufweist, und die kovalent an das Polymer gebunden ist. Ein derartiger Ladungstransportrest stellt vorzugsweise ein Lösungsoxidationspotenzial von ca. 0,6 bis ca. 1,2 Volt bereit, wie durch Bezug auf eine Calomelstandardelektrode (SCE) ermittelt. Bevorzugte Ladungstransportrest-Struktureinheiten umfassen die zuvor erwähnten CTM-Strukturen, worin das Ausgangsmonomer mindestens einen aromatischen Ring aufweist, der mit einer Vinylfunktionsgruppe substituiert ist, so dass es mit dem vinylhaltigen Monomer copolymerisierbar ist, das reaktive Silangruppen enthält.
  • In bevorzugten Ausführungsbeispielen sind vinylhaltige Monomere mit einem darin befindlichen Ladungstransportrest (CTM) vinylierte, tertiäre Arylaminverbindungen, die durch Formel III dargestellt sind: Formel III
    Figure 00190001
    wobei:
    A1, A2 und A3 unabhängig voneinander für ein C1-6 Alkyl oder eine C6-50 substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe stehen, mit der Maßgabe, dass mindestens entweder A1, A2 oder A3 eine Arylgruppe ist, die durch eine Vinylgruppe nach folgender Formel CH2=C(R)-(X)d-, substituiert ist,
    wobei:
    R für Wasserstoff oder ein C1-4 Alkyl steht;
    X für einen zweiwertigen Brückenrest steht, der in bevorzugten Ausführungsbeispielen aus einem Esterrest ausgewählt ist, also -COO- oder -OCO-, Sauerstoff, einem Arylenrest mit bis zu ca. 18 Kohlenstoffatomen, einem Alkylenrest mit bis zu ca. 6 Kohlenstoffatomen oder Kombinationen daraus; und
    d für 0 oder 1 steht.
  • Wenn A1, A2 oder A3 in Formel III für Aryl stehen, können sie jeweils unabhängig eine Verbindung eines aromatischen oder kondensierten Rings sein. Alleinstehend bedeutet „Aryl" hier ein beliebiges aromatisches Radikal, ob kondensiert oder nicht, das durch Entfernen eines Wasserstoffatoms von einem aromatischen Kohlenwasserstoffmolekül abgeleitet ist. Beispiele geeigneter Aryle oder aromatische Verbindungen kondensierter Ringe, die in die erfindungsgemäßen Arylamingruppen eingebracht sind, sind beispielsweise, aber nicht abschließend, Anthracenyl, Biphenyl, Fluorenyl, Napthyl, Phenyl, Phenanthracenyl und Pyrenyl. Weitere Arylgruppen für diese Verbindungen sind Triphenyl, Benzanthracenyl, Naphthacenyl, Fluoranthracenyl, Acephenanthracenyl, Aceanthracenyl und Chrysenyl.
  • Der zweiwertige organische Brückenrest (in Formel III als X dargestellt) ist optional und ist aus den zuvor für den Brückenrest von Formel I beschriebenen Resten auswählbar. Demnach steht d für 0 oder 1, je nachdem, ob der zweiwertige Brückenrest vorhanden ist oder nicht.
  • Vinylierte, tertiäre Arylaminmonomere sind durch ein beliebiges Verfahren synthetisierbar, worin eine Vinylgruppe auf einer Arylgruppe einer tertiären Arylaminverbindung substituiert wird.
  • Ein Verfahren zur Vinylgruppensubstitution ist die bekannte Wittig-Reaktion, wie in den nachfolgenden Beispielen dargestellt, bei der es sich im Allgemeinen um eine zweistufige Synthese handelt. Zunächst wird eine Aldehydgruppe zu einer Arylgruppe des tertiären Arylamins substituiert, indem das Amin mit einem Dimethylformamidüberschuss in Anwesenheit von Phosphoroxychlorid (POCl3) zur Reaktion gebracht wird. Anschließend kann die resultierende Aldehydgruppe durch Reaktion mit äquimolaren Mengen (bezogen auf das aldehydsubstituierte Amin) von Methyltriphenylphosphoniumbromid und n-Butyllithium (2,5 Mol in Hexan) in Tetrahydrofuran in eine Vinylgruppe umgewandelt werden. Anschließend wird das gewünschte, vinylierte, tertiäre Arylamin aus der Reaktionsmischung wie gewünscht gewonnen und gereinigt.
  • Alternativ hierzu können die vinylierten, tertiären Arylaminmonomere durch Monobromierung einer Arylgruppe aus einer Arylaminverbindung synthetisiert werden, worauf die resultierende Verbindung mit einer Vinylgruppe substituiert wird, beispielsweise einer palladiumkatalysierten Vinylierung, wie in der US-Patentameldung US 2001/0017155 A1 beschrieben.
  • Die Polymerisation des mindestens einen vinylhaltigen Monomers mit reaktiven Silangruppen mit mindestens einem vinylhaltigen Monomer mit einem darin befindlichen Ladungstransportrest (CTM) kann mittels Polymerisation durch freie Radikale erfolgen. Vorzugsweise wird ein Initiator für die Polymerisation durch freie Radikale verwendet. Allerdings ist die Reaktion auch durch ein anderes Polymerisationsverfahren durchführbar, wie die ionische und Koordinationspolymerisation. Die relative Menge jedes verwendeten Monomers liegt möglichst innerhalb des vorstehend genannten Bereichs für den Stoffmengenanteil jedes Monomerrests in dem resultierenden Polymerprodukt; mit anderen Worten ist es wünschenswert, dass die Menge des vinylhaltigen Monomers einen Ladungstransportrest (CTM) von ca. 1 Mol% bis ca. 99 Mol% und vorzugsweise von ca. 10 Mol% bis ca. 90 Mol%, am besten von ca. 15 Mol% bis ca. 85 Mol% und am allerbesten von ca. 25 Mol% bis ca. 80 Mol% aufweist, bezogen auf die Gesamtstoffmenge beider verwendeter Monomerarten. Die Menge des vinylhaltigen Silanmonomers würde daher möglichst zwischen 99 Mol% und ca. 1 Mol% und vorzugsweise zwischen ca. 90 Mol% und ca. 10 Mol% und am besten zwischen ca. 85 Mol% und ca. 15 Mol% und am allerbesten zwischen ca. 80 Mol% und ca. 25 Mol% liegen, bezogen auf die gleiche Basis.
  • Geeignete Initiatoren sind u. a. die in der Technik bekannten zur Verwendung in der Polymerisation durch freie Radikale, wie die azoartigen Initiatoren, wie z. B. 2,2'-Azobis(2,4 Dimethylpentanenitril). Weitere verwendbare Initiatoren sind Peroxyverbindungen, wie Benzoylperoxid. Die Polymerisation mit Initiatoren ist bei einer Temperatur von ca. 60 bis ca. 100°C für mindestens 8 Stunden durchführbar, bis die Reaktion im Wesentlichen abgeschlossen ist. Die Polymerisation ist in einem inerten organischen Lösungsmittel durchführbar, wie Toluol, Benzen, Bis(2-methoxyethyl)ether oder Tetrahydrofuran; falls gewünscht, ist die Reaktion jedoch auch mit anderen Verfahren durchführbar, wie der Massen-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation.
  • Das resultierende Polymer ist dann zur Herstellung einer Silsequioxanzusammensetzung durch Hydrolyse und Kondensation der darin befindlichen reaktiven Silangruppen verwendbar. Silsesquioxane sind im Allgemeinen als eine Klasse anorganischer/organischer Gläser bekannt, die sich bei moderaten Temperaturen mit einem Verfahren ausbilden lassen, das allgemein als "Sol-Gel"-Prozess bezeichnet wird. In einem Sol-Gel-Prozess werden Siliciumalkoxide üblicherweise bei einer Ausgangstemperatur von ca. 25°C bis ca. 80°C in einem geeigneten Lösungsmittel hydrolisiert, wodurch das "Sol" (Solvent) gebildet wird; dann wird das Lösungsmittel entfernt, was zu einer Kondensation und der Bildung eines vernetzten Gels führt. Es ist eine Reihe von Lösungsmitteln verwendbar. Wässrige, wässrig-alkoholische und alkoholische Lösungen werden im Allgemeinen bevorzugt. Silsesquioxane können problemlos aus sauren Alkoholen aufgetragen werden, da die Kieselsäure der Formel -Si(OH)3 in Lösung unter Umgebungsbedingungen für relativ lange Zeiträume stabil sein kann. Die Kondensation bezieht sich auf die Aushärtung, der eine Probe unterzogen wird, wobei die Temperatur üblicherweise zwischen 60 und 100°C liegt.
  • Während das Polymer benutzt werden kann, um ein Silsesquioxan selbst herzustellen, ohne das Polymer mit einer anderen Silanverbindung zur Reaktion zu bringen, kann es wünschenswert sein, das Polymer mit einer anderen Silanverbindung für einige Anwendungen zur Reaktion zu bringen, so dass ein Silsesquioxan mit modifizierten Eigenschaften erzeugt wird, beispielsweise mit höherer Härte, Glätte oder niedriger Oberflächenenergie (guten Trenneigenschaften). Zudem ist ein organisch basierendes Silsesquioxan wünschenswert, da es eine Fotorezeptoroberfläche erzeugt, die im Allgemeinen gegenüber den Coronaeffekten widerstandsfähiger ist. Die Einbeziehung eines Polymers mit Arylaminladungstransportresten in eine Silsesquioxandeckschicht kann zudem einen Fotorezeptor erzeugen, der gegenüber zyklusbedingtem Ladungsaufbau beständiger ist. Zudem wird die laterale Bildausbreitung minimiert, die zuvor für Silsesquioxane aus festem Elektrolyt unter hoher relativer Luftfeuchtigkeit beobachtet worden ist.
  • Das Polymer kann der Sol-Gel-Lösung einfach in einer gewünschten Menge vor dem Beschichten zugegeben werden und weist eine Reihe wichtiger Vorteile auf, wie beispielsweise: es ist kein Metallkatalysator, wie z. B. Zinn, erforderlich, um die Verbindung in das Silsesquioxannetzwerk herzustellen; es ist in einer alkoholischen Sol-Gel-Lösung löslich, die eine polare Beschichtungslösung ergibt, die gegen Beschädigung oder Ätzen der Oberfläche des Fotorezeptorfilms beständig ist, auf die sie aufgebracht wird, und es kann in eine Beschichtungslösung eingebracht werden (z. B. ein Lösungsmittelgemisch aus Wasser und Alkohol), die umweltfreundlicher ist.
  • Die Herstellung von Silsesquioxanen, die ein erfindungsgemäßes Polymer enthalten, wird nachstehend sowie in den folgenden Beispielen detaillierter beschrieben.
  • Wie bereits erwähnt, kann das zugegebene Silanmonomer in die Sol-Gel-Lösung induziert werden, um ein Silsesquioxan herzustellen. Wenn eine zugegebene Silanverbindung verwendet wird, ist es vorteilhaft, mindestens ein Alkyltrialkoxysilan mit der in Formel IV gezeigten allgemeinen Struktur zu verwenden:
  • Formel IV
    • R1-Si-(OR2)3 wobei R1 für eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe steht, die bis zu 18 Kohlenstoffatome enthält, und wobei R2 für eine Alkylgruppe steht, die 1 bis ca. 6 Kohlenstoffatome enthält. Gruppen, die durch R1 dargestellt sind, können Substituenten- oder Verbindungsreste sein, wie Ether, Amide, Ester, Arylen usw. Vorzugsweise ist R1 aus der Gruppe ausgewählt, die aus Alkylen oder Fluoralkylen mit bis zu ca. 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen von ca. 5 bis ca. 12 Kohlenstoffatomen und Arylen mit 6 bis ca. 12 Kohlenstoffatomen besteht. Vorzugsweise sind die Gruppen R1 Alkylgruppen mit 1 bis ca. 3 Kohlenstoffatomen, wobei Methyl besonders bevorzugt wird. Ein Beispiel einer derartigen Silanverbindung, das ohne weiteres zugänglich ist, ist Methyltrimethoxysilan.
  • Die Hydrolyse und Kondensation von Silanverbindungen (Sol-Gels) durch Säurekatalyse zur Ausbildung von Silsesquioxanen ist durch das nachstehende vereinfachte Syntheseschema darstellbar, wobei R für den Rest der Polymerstruktur gemäß einem Aspekt der Erfindung steht, sowie für eine Methylgruppe, wenn Methyltrimethoxysilan als eine zusätzliche Silanverbindung zur Herstellung des Silsesquioxans wie zuvor beschrieben verwendet wird:
    Figure 00240001
  • Die Silsesquioxanherstellung durch verschiedene Sol-Gel-Verfahren wird in US-A-5,731,117 und 5,693,442 beschrieben. Im Allgemeinen ist Silsesquioxan herstellbar, indem zunächst das Ladungstransportpolymer in einem wassermischbaren Lösungsmittel gelöst wird, wie Methylisobutylketon (MIBK), und dann weitere gewünschte Reaktionsteilnehmer zugegeben werden, wie beispielsweise eine zusätzliche Silanverbindung. Nachdem alle Reaktionsteilnehmer in Lösung sind, werden ein Katalysator, Wasser und eine gewünschte Menge sonstiger wassermischbarer organischer Lösungsmittel zugegeben, wie beispielsweise Alkohol.
  • Hydrolyse und Kondensation der hydrolysierbaren Gruppen auf dem Polymer sowie einer zugegebenen Silanverbindung können anhand verschiedener Verfahren erfolgen, wie denen, die beschrieben sind in C. Jeffery Brinker und George W. Scherer in "Sol-Gel Science The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing" (Academic Press, Inc. San Diego, CA 1990).
  • Wie in den Patenten und durch Nennung als hierin aufgenommen betrachteten Patentanmeldungen beschrieben, lassen sich Hydrolyse und Kondensation von Silanen durch Zugabe von kolloidalem Siliciumdioxid katalysieren, d. h. Siliciumdioxidteilchen werden entweder durch eine saure oder basische Oberflächenladung stabilisiert, und können die mechanischen Eigenschaften der resultierenden Silsesquioxanbeschichtung beeinflussen. Vorzugsweise werden der Mischung bis zu 30 Gew.-% des kolloidalen Siliciumdioxids zugesetzt, bezogen auf die Silsesquioxanmenge. Vorzugsweise beträgt die Menge des zugesetzten kolloidalen Siliciumdioxids ca. 5 bis ca. 10 Gew.-%. Ein bevorzugtes kolloidales Siliciumdioxid, das mit einer kleinen Menge Natriumsalz von Silanol stabilisiert ist, ist LudoxR LS von E. I. duPont de Nemours & Co. of Wilmington, DE. Wenn die flüchtige Essigsäure, der Alkohol oder andere Lösungsmittel in dem Sol-Gel während der Reaktion entfernt werden, verbleibt das Natriumsalz des Silanols, um als basischer Kondensationskatalysator für die Bildung des Silsesquioxans zu dienen. Das Silsesquioxannetzwerk bildet sich durch Si-O-Si Verbindungen der zugegebenen Silanverbindungen, während das Ladungstransportpolymer damit erwartungsgemäß kondensieren würde, um über Si-C Verbindungen einen Teil des Siloxannetzwerks zu bilden. Andere Basen, wie Ammoniak oder Hydroxide oder Acetate von Alkali- oder Alkalierdmetallen, sind ebenfalls geeignete Katalysatoren für die Hydrolyse und Kondensation anstelle der Essigsäure und des kolloidalen Siliciumdioxids.
  • In einem typischen Verfahren wird ein organisches Co-Lösungsmittel, wie Methylisobutylketon (MIBK), zugegeben, um das Lösen des Ladungstransportpolymers zu unterstützen, welches dann in einem gewünschten Maße zugegeben wird. Die Lösung wird dann mit Alkohol verdünnt, beispielsweise Ethanol oder Isopropanol. Eine zusätzliche Silanverbindung, nämlich Methyltrimethoxysilan, wird dann zugegeben, und diese Mischung wird mit Essigsäure sauer eingestellt, worauf die Silangruppen der Reaktionsteilnehmer mit ungefähr 2 Äquivalenten Wasser hydrolysiert werden. Mit Essigsäure und Wasser wird auch kolloidales Silicumdioxid zugegeben. Die erfindungsgemäßen Ladungstransportpolymere sind in den Lösungsmitteln löslich, die zur Herstellung des Silsesquioxans verwendet werden, wodurch klare Filme entstehen, wenn der Auftrag über einem Fotorezeptor mit bis zu 30 Gew.-% Beladung erfolgt.
  • Die erfindungsgemäßen Silsesquioxanzusammensetzungen können mit beliebigen bekannten Beschichtungsverfahren auf einer belichteten Oberfläche eines Fotoleiters beschichtet werden, etwa im Rakelbeschichtungsverfahren, um ein elektrofotografisches Element zu erzeugen.
  • Die erfindungsgemäßen elektrofotografischen Elemente können von unterschiedlicher Art sein, u. a. solche, die üblicherweise als Einzelschicht- oder Einzelaktivschichtelemente bezeichnet werden, und solche, die üblicherweise als Multiaktiv- oder Multiaktivschichtelemente bezeichnet werden. Im Allgemeinen weisen die erfindungsgemäßen elektrofotografi schen Elemente mehrere Schichten auf, da jedes Element mindestens eine elektrisch leitende Schicht und eine ladungserzeugende (fotoerzeugende) Schicht, also eine Schicht, die ein Ladungserzeugungsmaterial enthält, zusätzlich zu einer Silsesquioxandeckschicht hat.
  • Einzelaktivschichtelemente werden so bezeichnet, weil sie nur eine Schicht umfassen, die als die fotoleitende, aktive Schicht gilt, die die Ladung abhängig von einer Belichtung mit aktinischer Strahlung erzeugt und transportiert. Solche Elemente können eine zusätzlich elektrisch leitende Schicht aufweisen, ebenso wie Haftschichten und Ladungssperrschichten. In Einzelaktivschichtelementen enthält die fotoleitende Schicht Ladungserzeugungsmaterial, um Elektronen-/Lochpaare in Abhängigkeit von aktinischer Strahlung zu erzeugen, sowie Ladungstransportmaterial, beispielsweise das Ladungstransportpolymer gemäß einem Aspekt der hier beschriebenen Erfindung, das Löcher, die vom Ladungserzeugungsmaterial erzeugt werden, durch die Schicht zu transportieren vermag, um eine Entladung des zunächst einheitlich elektrostatischen Potenzials zu bewirken. Das Ladungserzeugungsmaterial ist in einem Bindemittelpolymer dispergiert, welches elektrisch isolierend oder transportaktiv sein kann. Die Ladungstransportmittel können in dem Bindemittelpolymer gelöst sein, d. h. molekular dotiert.
  • Multiaktivschichtelemente werden so genannt, weil sie mindestens zwei aktive Schichten enthalten, von denen mindestens eine Ladung, d. h. Elektronen-/Lochpaare, in Abhängigkeit von der Belichtung mit aktinischer Strahlung zu erzeugen vermag, und daher als Ladungserzeugungsschicht bezeichnet wird, und von denen mindestens eine Ladungen, die von der Ladungstransportschicht erzeugt werden, aufzunehmen und zu transportieren vermag, und daher als Ladungstransportschicht (CTL) bezeichnet wird. In der Erfindung haben Multiaktivschichtelemente eine elektrisch leitende Schicht, eine CGL, eine CTL, eine Deckschicht (die eine dünne Schicht aus Silsesquioxan sein kann, die das hier beschriebene Ladungstransportpolymer umfasst) und zusätzliche in der Technik bekannte Schichten, wie z. B. Haftschichten, Glättungsschichten und Ladungssperrschichten. Die CGL enthält Ladungserzeugungsmaterial und ein Polymerbindemittel. Die CTL enthält ein Ladungstransportmittel, welches in Ausführungsbeispielen das hier beschriebene Ladungstransportpolymer enthalten kann, und ein Polymerbindemittel. Alternativ kann die CTL-Schicht eine dickere Schicht aus Silsesquioxan mit dem hier beschriebenen Ladungstransportpolymer sein.
  • Elektrofotografische Einzelaktivschichtelemente und Multiaktivschichtelemente und deren allgemeine Herstellung sind bekannt und werden detaillierter beispielsweise in US-A-4,701,396 ; 4,666,802 ; 4,578,334 ; 4,719,163 ; 4,175,960 ; 4,514,481 und 3,615,414 beschrieben.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen elektrofotografischen Elemente werden die Komponenten der Fotoerzeugungsschicht, einschließlich Bindemitteln und gewünschten Zusätzen, in einer Flüssigkeit gelöst oder dispergiert, um eine elektrofotografische Beschichtungszusammensetzung zu erzeugen, die dann über einer entsprechenden Unterschicht aufgetragen wird, beispielsweise einem Träger und/oder einer elektrisch leitenden Schicht. Die Flüssigkeit wird dann aus der Mischung verdampft, um eine dauerhafte, fotoleitende Schicht oder Ladungserzeugungsschicht (CGL) zu bilden.
  • Das zur Herstellung der Beschichtungszusammensetzung verwendete polymere Bindemittel kann eines der vielen verschiedenen Bindemittel sein, die zur Herstellung elektrofotografischer Schichten geeignet sind. Das polymere Bindemittel ist ein filmerzeugendes Polymer mit einer recht hohen Durchschlagfestigkeit. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung hat das polymere Bindemittel auch gute elektrisch isolierende Eigenschaften. Das Bindemittel sollte wenig oder gar keine Interferenzen mit der Erzeugung und dem Transport von Ladungen in der Schicht bewirken. Das Bindemittel kann auch unter dem Gesichtspunkt zusätzlicher Funktionen gewählt werden. Beispielsweise kann dies das Haften einer Schicht auf einer benachbarten Schicht betreffen oder bestimmte Eigenschaften bei Verwendung als Deckschicht, die eine glatte, leicht zu säubernde und verschleißfeste Oberfläche haben sollte. Repräsentative Bindemittel sind filmerzeugende Polymere mit einer recht hohen Durchschlagfestigkeit und guten elektrisch isolierenden Eigenschaften. Derartige Bindemittel umfassen beispielsweise Styrolbutadien-Copolymere; Vinyltoluolstyrol-Copolymere; Styrolalkydharze; Siliconalkydharze; Soyaalkydharze; Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymere; Poly(-vinylidenchlorid); Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymere; Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymere; Poly(vinylacetale), wie Poly(vinylbutyral); nitriertes Polystyrol; Poly(methyl-styrol); Isobutylenpolymere; Polyester, wie Poly{ethylen-Coakylenbis(alkylenoxyaryl)-Phenylendicarboxylat}; Phenolformaldehydharze; Ketonharze; Polyamide; Polycarbonate; Polythiocarbonate; Poly{ethylen-Coisopeopyliden-2,2-Bis(ethylenoxyphenylen)-Terephthalat}; Copolymere von Vinylhaloacrylaten und Vinylacetat, wie Poly(vinyl-m-Brombenzoat-Covinylacetat); chlorinierte Poly(olefine), wie chloriniertes Poly(ethylen); Cellulosederivative, wie Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat und Ethylcellulose, sowie Polyimide, wie Poly{1,1,3-Trimethyl-3-(4'-Phenyl)-5-Indanpyromellitimid}. Beispiele von Bindemittelpolymeren, die unter dem Gesichtspunkt der Minimierung von Interferenzen mit der Erzeugung oder dem Transport von Ladungen besonders geeignet sind, umfassen: Bisphenol A Polycarbonate und Polyester, wie Poly[(4,4'-Norbomyliden)diphenylen-Terephthalat-Co-Azelat].
  • Geeignete organische Lösungsmittel zur Ausbildung der Polymerbindemittellösung sind aus einer Vielzahl organischer Lösungsmittel auswählbar; dies umfasst beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylen und Mesitylen; Ketone, wie Aceton, Butanon und 4-Methyl-2-Pentanon; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Trichlorethan, Methylenchlorid, Chloroform und Ethylenchlorid; Ether, einschließlich Ethylether und zyklische Ether, wie Dioxan und Tetrahydrofuran; weitere Lösemittel, wie Acetonitril und Dimethylsulfoxid und Mischungen dieser Lösemittel. Die zur Erzeugung der Bindemittellösung verwendete Lösungsmittelmenge liegt üblicherweise im Bereich von ca. 2 bis ca. 100 Gewichtsanteilen Lösungsmittel pro Gewichtsanteil Bindemittel und vorzugsweise im Bereich von ca. 10 bis 50 Gewichtsanteilen Lösungsmittel pro Gewichtsanteil Bindemittel.
  • Für die Ladungserzeugungsschicht oder fotoleitende Schicht geeignete Polymerbindemittel und Ladungstransportmaterialien und Konzentrationen sind auch für eine Ladungstransportschicht geeignet. Die Ladungstransportschicht kann auf gleiche Weise wie die Ladungserzeugungsschicht aus Lösungsmittel aufgetragen werden. Die Beschichtungszusammensetzung kann die gleichen Lösungsmittel wie die Ladungserzeugungsschicht verwenden. Ein ähnliches Verfahren und Auftragen einer entsprechenden Beschichtungszusammensetzung ist für Ladungstransportschichten verwendbar.
  • In erfindungsgemäßen Elementen sind beliebige Ladungserzeugungs- und Ladungstransportmaterialien verwendbar. Derartige Materialien umfassen anorganische und organische Materialien (einschließlich monomere organische, metallorganische und polymerorganische Mate rialien), beispielsweise Zinkoxid, Bleioxid, Selen, Phthalocyanin, Perylen, Arylamin, Polyarylalkan und Polycarbazolmaterialien sowie viele weitere.
  • Die Ladungserzeugungsschichten und Ladungstransportschichten in den erfindungsgemäßen Elementen enthalten wahlweise andere Zusätze, wie Ebnermittel, Tenside, Weichmacher, Verstärker, Kontrastmittel und Trennmittel, wie in der Technik bekannt ist.
  • Es sind verschiedene elektrisch leitende Schichten oder Träger in elektrofotografischen Elementen der Erfindung verwendbar, beispielsweise Papier (bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von über 20%), Aluminiumpapierlaminate, Metallfolien, wie Aluminiumfolie, Zinkfolie usw., Metallplatten, wie Aluminium-, Kupfer-, Zink-, Messing- und galvanisierte Platten, aufgedampfte Metallschichten, wie Silber, Chrom, Vanadium, Gold, Nickel, Aluminium usw., und Halbleiterschichten, wie Kupferiodid und Indiumzinnoxid. Die Metall- oder Halbleiterschichten können auf Papier oder auf konventionellen fotografischen Filmträgern aufgebracht werden, wie Poly(ethylenterephthalat), Celluloseacetat, Polystyrol usw. Derartige leitende Materialien, wie Chrom, Nickel usw., können auf transparenten Filmträgern in ausreichend dünnen Schichten aufgedampft werden, damit so hergestellte elektrofotografische Elemente von einer der beiden Seiten belichtbar sind.
  • Erfindungsgemäße elektrofotografische Elemente können zudem verschiedene zusätzliche Schichten enthalten, die bekanntermaßen in elektrofotografischen Elementen im Allgemeinen verwendbar sind, beispielsweise Substratschichten, Sperrschichten und Maskierschichten.
  • Die Synthese der Ladungstransportmonomere, die Herstellung der Polymere daraus und die Charakterisierung und Anwendung der Polymere in elektrofotografischen Elementen sind in den nachstehenden Beispielen aufgeführt. Die Beispiele und Vergleichsbeispiele werden zur Darstellung verschiedener Ausführungsformen der Erfindung vorgestellt und sind nicht so zu verstehen, dass sie den Schutzbereich der Erfindung einschränken. Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf Masse, und Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben,.
  • Synthese organischer Ladungstransportmonomere
  • Alle Chemikalien in den unten besprochenen Syntheseschemata, sofern deren Herstellung nicht gesondert beschrieben wird, sind erhältlich von Sigma Aldrich, Inc. aus Milwaukee, WI, USA, und werden ohne weitere Reinigung verwendet.
  • A.1. Syntheseschema für Diphenylaminstyrol
    Figure 00300001
  • A.1.1.4-Formyltriphenylaminintermediat
  • Ein 1-Liter-Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührwerk, einem Rückflusskühler und einem Zugabetrichter ausgerüstet ist, wird mit 196 g (0,8 Mol) Triphenylamin und 400 ml N,N-Dimethylformamid (DMF) befüllt, wonach 122 g (0,8 Mol) POCl3 tropfenweise zugegeben werden. Die Reaktionsmischung wird in 1,5 Stunden auf 90°C erwärmt und bei dieser Temperatur 30 Minuten gehalten, um die Reaktion im Wesentlichen abzuschließen.
  • Anschließend wird die Reaktionsmischung aus dem Kolben in ein 4-Liter-Becherglas gegossen, das eine Mischung aus 1200 ml Wasser, 1200 ml Ethanol und 110 g Natriumacetat enthält. Unter Rühren für 30 Minuten bei 70°C kühlt die Mischung auf Raumtemperatur ab. Die resultierende gelbe feste Masse wird gesammelt und mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat farblos ist. Die feste Masse wird dann getrocknet, worauf 218 g (Ertrag 99,9%) des Produkts mit einem Schmelzpunkt von 129–130°C entstehen.
  • A.1.2. Diphenylaminstyrol
  • Ein 2-Liter-Kolben, der mit einem mechanischen Rührwerk, einem Rückflusskühler und einem Zugabetrichter ausgerüstet ist, wird mit 71,7 g (0,2 Mol) Methyltriphenylphosphoniumbromid und 600 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran (THF) befüllt. Unter Rühren wird eine Mischung aus 88 ml 2,5 Mol n-BuLi (0,2 Mol) in Hexan schnell zugegeben. Die Reaktionsmischung wird für eine Stunde bei 25°C gerührt, worauf 54,7 g (0,2 Mol) des oben beschriebenen 4-Formyltriphenylaminintermediats in 300 ml Tetrahydrofuran schnell zugegeben wird. Die resultierende Mischung wird für eine Stunde refluxiert, wonach die Hälfte des Lösungsmittels aus der Reaktionsmischung destilliert ist, worauf der Mischung 1,3 l Ligroin zugegeben werden, um das Nebenprodukt von Triphenylphosphinoxid auszufällen. Das Präzipitat wird mittels Filtration entfernt. Das Rohprodukt wird dann mittels Chromatografie mit einer Kieselgelsäure und Ligroin Eluat gereinigt. Das Produkt wird weiter gereinigt, indem es erneut in Hexan gelöst und die Lösung durch eine basische Aluminiumoxidsäule geleitet wird. Verdampfen des Lösungsmittels und Trocknen der resultierenden festen Masse in Vakuum ergeben 27,5 g eines weißen, kristallinen Produkts (Ertrag 50,9%); mit einem Schmelzpunkt von 92–93°C und Elementaranalyse von C: 88,18; H: 6,19; N: 5,40 (theoretisch: C: 88,52; H: 6,31; N: 5,16).
  • A.2. Syntheseschema für Di(p-tolyl)aminstyrol
    Figure 00310001
  • A.2.1. N,N-di(p-Tolyl)anilin
  • Ein 2-Liter-Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührwerk, einem Rückflusskühler und einem Thermometer ausgerüstet ist, wird mit 139,7 g (1,5 Mol) Anilin, 727,2 g (3,3 Mol) Iodotoluol, 255,0 g (2,6 Mol) Kaliumbicarbonat und 0,6 g Kupfer(I)chlorid befüllt. Die Reaktionsmischung wird schnell auf 160°C erwärmt und bei 160–180°C für sieben Tage gehalten, wonach sie auf 110°C heruntergekühlt wird, worauf 350 ml Toluol zugegeben werden. Die darin befindlichen unlöslichen Salze wird abgefiltert, und das Filtrat wird mehrere Male mit Wasser gewaschen. Das Filtrat wird konzentriert, um ein Öl unter Vakuum zu bilden, wonach es in Acetonitril gegossen wird, um das Produkt auszufällen. Der Schlamm wird gekühlt, und die resultierende feste Masse wird durch Filtration isoliert und unter Vakuum getrocknet, um 327,0 g (Ertrag 80%) des gewünschten Produkts zu erhalten.
  • A.2.2. Di(p-Tolyl)aminbenzaldhyd
  • Das verwendete Verfahren ist im Wesentlichen mit dem oben für die Synthese von 4-Formyltriphenylamin beschriebenen identisch. Das resultierende Produkt aus Di(p-tolyl)aminbenzaldhyd wird mit einem Ertrag von 83% isoliert. Der Schmelzpunkt liegt bei 104–105°C.
  • A.2.3. Di(p-Tolyl)aminstyrol
  • Das verwendete Verfahren ist im Wesentlichen mit dem oben für die Synthese von 4-Diphenylaminstyrol beschriebenen identisch. Das gereinigte Produkt wird als eine weiße kristalline feste Masse mit einem Ertrag von 73,6% gewonnen. Der Schmelzpunkt liegt bei 69–71°C, die Elementaranalyse ergibt C: 88,67; H: 7,10; N: 4,63 (theoretisch: C: 88,25; H: 7,07; N: 4,68).
  • A.2. Syntheseschema für Di(p-Anisyl)aminstyrol
    Figure 00330001
  • A.3.1. Di(p-Anisyl)anilin
  • Ein 2-Liter-Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührwerk, einem Rückflusskühler und einem Thermometer ausgerüstet ist, wird mit 46,5 g (0,5 Mol) Anilin, 346,0 g (1,5 Mol) 4-Iodanisol, 543 g (3,9 Mol) Kaliumcarbonat, 92 g (1,5 Mol) Kupferpulver und 700 ml Decalin befüllt. Die Reaktionsmischung wird auf 160°C erwärmt und sieben Tage bei 160–180°C gehalten. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt, und das resultierende unlösliche Material wird durch Filtration entfernt. Das Filtrat wird konzentriert und durch Chromatografie in einer Kieselgelsäule mit einem Eluat aus einer Mischung aus Methylenchlorid und Ligroin (1:4 nach Volumen) gereinigt. Das das Hauptprodukt enthaltene Eluat wird gesammelt und konzentriert, indem 75% der flüchtigen Lösungsmittel entfernt werden, während dessen eine gewisse Menge an festen Stoffen ausfällt. Die Mischung wird in 800 ml Isopropanol gegeben und durch Eintauchen in Trockeneis/Methanolmischung für 30 Minuten gekühlt. Die feste Masse wird gesammelt und unter Vakuum getrocknet, um einen Produktertrag von 82 g (Ertrag 53%) zu erhalten.
  • A.3.2. Di(p-Anisyl)aminbenzaldehyd
  • Das verwendete Verfahren ist im Wesentlichen mit dem oben für die Synthese von 4-Formyltriphenylamin beschriebenen identisch. Das Produkt aus Di(p-Anisyl)aminbenzaldehyd wird mit einem Ertrag von 88% als gelbe feste Masse isoliert. Der Schmelzpunkt liegt bei 99–100°C.
  • A.3.3. Di(p-Anisyl)aminstyrol
  • Das verwendete Verfahren ist im Wesentlichen mit dem oben für die Synthese von 4-Diphenylaminstyrol beschriebenen identisch. Das gereinigte Produkt wird als eine weiße kristalline feste Masse mit einem Ertrag von 60% gewonnen. Der Schmelzpunkt liegt bei 69,5–71,5°C, die Elementaranalyse ergibt C: 79,57; H: 6,29; N: 4,34 (theoretisch: C: 79,73; H: 6,39; N: 4,23).
  • A.4. Syntheseschema für m,p-Dianisylaminstyrol
    Figure 00340001
  • A.4.1. m,p-Dianisylanilin
  • Ein 2-Liter-Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührwerk, einem Rückflusskühler und einem Thermometer ausgerüstet ist, wird mit 100,0 g (0,5 Mol) m-Anisylanilin, 133 g (0,6 Mol) 4-Iodanisol, 87 g (0,6 Mol) Kaliumcarbonat, 30 g (1,5 Mol) Kupferpulver, 2,0 g Kupfer(I)chlorid und 500 ml Decalin befüllt. Die Reaktionsmischung wird schnell auf 175°C erwärmt und bei 175–180°C für sieben Tage gehalten, wonach die Mischung auf Raumtemperatur heruntergekühlt und das unlösliche Material durch Filtration entfernt wird. Das Filtrat wird konzentriert und anschließend durch Chromatografie gereinigt (Kieselgelsäule, Methylenchlorid und Ligroin (1:4 nach Volumen). Das das Hauptprodukt enthaltende Eluat wird gesammelt, konzentriert und durch Vakuumdestillation gereinigt. Eine klare Flüssigkeit (128,0 g, Ertrag of 70%) wird bei 185–190°C/ 0,2 mm Hg gesammelt.
  • A.4.2. m,p-Dianisylaminbenzaldhyd
  • Das verwendete Verfahren ist im Wesentlichen mit dem oben für die Synthese von 4-Formyltriphenylamin beschriebenen identisch. Das Produkt aus m,p-Dianisylaminbenzaldehyd wird als hellgelbe feste Masse mit einem Ertrag von 85,7% isoliert.
  • A.4.3. m,p-Dianisylaminstyrol
  • Das verwendete Verfahren ist im Wesentlichen mit dem für die Synthese von 4-Diphenylaminstyrol beschriebenen identisch. Das gereinigte Produkt wird als eine weiße kristalline feste Masse mit einem Ertrag von 63% gewonnen. Der Schmelzpunkt liegt bei 76–78°C, die Elementaranalyse ergab C: 79,58; H: 6,28; N: 4,43; (theoretisch: C: 79,73; H: 6,39; N: 4,23).
  • Synthese organischer Ladungstransportpolymere
  • Es wurde nach dem folgenden, allgemeinen Copolymerisationsverfahren vorgegangen: Unter einer inerten Argonatmosphäre wird eine Gesamtmenge von 60 Millimol (mMol) einer Mischung aus Silan und Ladungstransportmonomer in 100 ml wasserfreiem Toluol gelöst. Das Stoffmengenverhältnis für die beiden Monomere aus dieser Gesamtmenge ist in der fol genden Tabelle I dargestellt. Eine Menge von 90 mg eines Azoinitiators, 2,2'-Azobis(2,4-Dimethylpentannitril), das kommerziell von Dupont erhältlich ist, wird dann der Lösung zugegeben. Die Lösung wird für 20 Stunden auf 60°C erwärmt, dann für weitere 5 Stunden auf 100°C. Der Inhalt wird auf Raumtemperatur abgekühlt, dann wird das Polymer in 1 l Methanol ausgefällt, in 100 ml Toluol erneut gelöst und wieder in 1 l Hexan ausgefällt. Das Polymer wird durch Filtration gesammelt, mehrere Male mit Hexan gewaschen und unter Vakuum von 1 mTorr über Nacht getrocknet.
  • Die Molmassen der isolierten Polymere werden durch Größenausschlusschromatografie (SEC) in nicht inhibiertem Tetrahydrofuran (THF) analysiert unter Verwendung von drei PLgel MIXED-C Säulen in der Abmessung 300 × 7,5 mm von Polymer Laborstories, Ltd. aus Shropshire, GB, die mit engverteilten Polystyrolstandards kalibriert werden.
  • Das relative Verhältnis (bezogen auf die Stoffmenge) der Ladungstransportreste und Silangruppen wird mit einem Instrument des Typs Mercury 300 MHz 1H NMR von Varian, Inc. aus Palo Alto, CA, USA, gemessen, bezogen auf eine Integration der Spitzen im aromatischen Bereich versus aller anderen Spitzen unter 4,0 ppm.
  • Die Glasübergangstemperaturen von Polymeren werden mit einem DSC 2920 Differential Scanning Calorimeter von TA Instrument aus New Castle, DE, USA, ermittelt.
  • Ein elektrochemisches Analysegerät des Typs CHI660 (von CH Instruments, Inc., aus Austin, TX, USA) wird zur Durchführung der elektrochemischen Messungen verwendet, welches mit einer regulären Platinscheibenelektrode (1 mm Durchmesser) und einer Ultramikroelektrode (25 μm) von Bioanalytical Systems, Inc. aus West Laffayette, IN, USA, ausgestattet ist. Platindraht dient als Gegenelektrode, eine gesättigte Calomelelektrode (SCE) dient als Referenzelektrode. Methylenchlorid mit 0,1 Mol Tetrabutylammoniumtetrafluorborat dient als Trägerelektrolyt. Zur Ermittlung der Oxidationspotenziale, die durch Mittelung von Epa (anodisches Spitzenpotenzial) und Epc (kathodisches Spitzenpotenzial), bestimmt werden, kommt die zyklische Voltammetrie (CV) und die Osteryoungsche Rechteckwellen-Voltammetrie (OSWV) zum Einsatz.
  • Beispiel 1 – Synthese des Ladungstransportpolymers mit DIAS Monomer
  • Unter einer inerten Argonatmosphäre wird ein 250-ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührwerk, einem Rückflusskühler und einem Thermometer ausgerüstet ist, mit 100 ml wasserfreiem Toluol, 0,9 g (3 mMol) Di(p-tolyl)aminostyrol (DIAS), wie oben beschrieben hergestellt, und mit 14,2 g (57 mMol) Methacryloxypropyltrimethoxysilan (MATMS) befüllt, erhältlich von Gelest, Inc. aus Tullytown, PA, USA. Das MATMS-Monomer wird durch eine Inhibitorentfernungssäule von Sigma Aldrich, Inc. geführt, bevor es in den Kolben gefüllt wird. Die Lösung wird 5 Minuten gerührt, worauf der Lösung 90 mg 2,2'-Azobis(2,4-Dimethylpentannitril)initiator zugegeben werden. Die Lösung wird dann für 20 Stunden auf 60°C erwärmt, dann für weitere 5 Stunden auf 100°C, wonach die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und in 1 l Methanol ausgefällt wird. Das ausgefällte Polymer wird durch Filtration gesammelt, erneut in 100 ml Toluol gelöst und in 1 l Hexan erneut ausgefällt. Das Produkt wird mit Hexan fünfmal gewaschen und unter Vakuum von 1 milliTorr über Nacht getrocknet, um 7,1 g (Ertrag 47,1%) Polymer zu erzeugen. Die Glasübergangstemperatur (Tg), Molmassen (Mn – zahlenmittlere Molmasse und Mw – massenmittlere Molmasse), Polydispersität (Mw/Mn) und E° ox (Volt) für das Polymer werden durch die oben beschriebenen Analyseverfahren ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
  • Beispiele 2–5 – Synthese der Ladungstransportpolymere mit höheren Anteilen des DIAS Monomers
  • Das Verfahren aus Beispiel 1 wird im Wesentlichen wiederholt, mit dem Unterschied, dass der Anteil des Ladungstransportmonomers (DIAS) variiert wird, um die in Tabelle I gezeigten Anteile zu erhalten. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I aufgeführt. Reaktionsschema für Di(p-tolyl)aminstyrol (DIAS)
    Figure 00370001
    Tabelle I – Copolymerisation von DIAS Ladungstransportmonomer und MATMS Silanmonomer
    Beispiel Nr. Stoffmengenverhältnis (Mol%) DTAS/MATMS Polymerzusammensetzung DIAS/MATMS (Mol%) Ertrag (%) Tg (°C) Mn g/Mol Mw g/Mol Mw/Mn E0 ox(V)
    1 5/95 6,1/93,9 47,1 –22,4 22200 49000 2,21 -
    2 10/90 12,1/87,9 76,9 –18,0 22700 63000 2,78 -
    3 25/75 37,3/62,7 39,6 51,4 23600 41700 1,77 -
    4 50/50 59,8/40,2 51,7 79,3 23500 40200 1,71 0,960
    5 75/25 79,5/20,5 64,0 110,3 28800 101000 3,77 0,960
    DIAS: Di(p-Tolyl)aminstyrol; MATMS: Methacryloxypropyltrimethoxysilan.
  • Beispiel 6 – Synthese des Ladungstransportpolymers mit DPAS Monomer
  • Das Verfahren aus Beispiel 1 wird im Wesentlichen wiederholt, mit dem Unterschied, dass das Ladungstransportmonomer Diphenylaminstyrol (DPAS) ist und dass das Stoffmengenverhältnis von DPAS Monomer zu MATMS Monomer 50/50 beträgt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt. Reaktionsschema für Diphenylaminstyrol (DPAS)
    Figure 00380001
    Tabelle II – Copolvmerisation von DPAS Ladungstransportmonomer und MATMS Silanmonomer
    Beispiel Nr. Stoffmengenverhältnis (Mol%) DPAS/MATMS Polymerzusammensetzung DPAS/MATMS (Mol %) Ertrag (%) Tg(°C) Mn Mw Mw/Mn E0 ox(V)
    6 50/50 62,7/37,3 50 77,8 19700 39700 2,02 1,065
    DPAS: Diphenylaminstyrol; MATMS: Methacryloxypropyltrimethoxysilan.
  • Beispiel 7 – Synthese des Ladungstransportpolymers mit DAAS Monomer
  • Das Verfahren aus Beispiel 6 wird im Wesentlichen wiederholt, mit dem Unterschied, dass das Ladungstransportmonomer Di-Anisylaminostyrol (DAAS) ist. Das Stoffmengenverhältnis von DAAS Monomer zu MATMS Monomer beträgt ebenfalls 50/50. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt. Reaktionsschema für Di-Anisylaminstyrol (DAAS)
    Figure 00390001
    Tabelle III – Copolymerisation von DAAS Ladungstransportmonomer und MATMS Silanmonomer
    Beispiel Nr. Stoffmengenverhältnis (Mol%) DAAS/MATMS Polymerzusammensetzung DAAS/MATMS (mol %) Ertrag (%) Tg(°C) Mn Mw Mw/Mn E0 ox(V)
    7 50/50 55,8/44,2 51,1 75,2 19300 40200 2,08 0,804
    DAAS: Di-Anisylaminstyrol
  • Beispiel 8 – Synthese des Ladungstransportpolymers mit i-DAAS Monomer
  • Das Verfahren aus Beispiel 6 wird im Wesentlichen wiederholt, mit dem Unterschied, dass das Ladungstransportmonomer m,p-Di-Anisylaminostyrol (i-DAAS) ist. Das Stoffmengenverhältnis von i-DAAS Monomer zu MATMS Monomer beträgt ebenfalls 50/50. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt. Reaktionsschema für m,p-Di-Anisylaminstyrol (i-DAAS)
    Figure 00400001
    Tabelle IV – Copolymerisation von i-DAAS Ladungstransportmonomer und MATMS Silanmonomer
    Beispiel Nr. Stoffmengenverhältnis (Mol%) i-DAAS/MATMS Polymerzusammensetzung i-DPAS/MATMS (Mol%) Ertrag (%) Tg(°C) Mn Mw Mw/Mn E0 ox(V)
    8 50/50 55,6/45,4 63,3 71,9 23300 46500 2,0 0,870
    i-DAAS: m,p-Di-Anisylaminstyrol; MATMS: Methacryloxypropyltrimethoxysilan.
  • Beispiele 9–10 – Synthese des Ladungstransportpolymers mit DIAS Monomer und SETMS Monomer
  • Das Verfahren aus Beispiel 1 wird im Wesentlichen wiederholt, mit dem Unterschied, dass das Silanmonomer Styrylethyltrimethoxysilan (SETMS) ist. Das Stoffmengenverhältnis von DIAS Monomer zu SETMS Monomer beträgt für Beispiel 9 ebenfalls 50/50 und für Beispiel 10 25/75. Die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt. Reaktionsschema für di(p-Tolyl)aminstyrol (DIAS), copolymerisiert mit Styrylethyltrimethoxysilan (SETMS)
    Figure 00410001
    Tabelle V – Copolymerisation von DIAS Ladungstransportmonomer und SETMS Silanmonomer
    Beispiel Nr. Stoffmengenverhältnis (Mol%) DIAS/SETMS Polymerzusammensetzung DIAS/SETMS (Mol%) Ertrag (%) Tg(°C) Mn Mw Mw/Mn E0 ox(V)
    9 50/50 62,7/37,3 64,2 85,3 19200 40800 2,12 0,943
    10 25/75 32,1/67,9 34,0 48,3 19300 41600 2,16
    DTAS: di(p-Tolyl)aminstyrol; SETMS: Styrylethyltrimethoxysilan
  • Beispiele 11 – Synthese des Ladungstransportpolymers mit DAAS Monomer und SETMS Monomer
  • Das Verfahren aus Beispiel 7 wird im Wesentlichen wiederholt, mit dem Unterschied, dass das Silanmonomer Styrylethyltrimethoxysilan (SETMS) ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt. Reaktionsschema für Di-Anisylaminstyrol (DAAS)
    Figure 00410002
    Tabelle VI – Copolymerisation von DAAS Ladungstransportmonomer und SETMS Silanmonomer
    Beispiel Nr. Stoffmengenverhältnis (Mol%) DAAS/SETMS Polymerzusammensetzung DAAS/SETMS (Mol%) Ertrag (%) Tg(°C) Mn Mw Mw/Mn E0 ox(V)
    P11 50/50 61,0/39,0 58,7 85,3 12900 24200 1,88 0,785
    DAAS: di-Anisylaminstyrol; SETMS: Styrylethyltrimethoxysilan
  • Silsesquioxanherstellung
  • Das allgemeine Syntheseschema zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Silsesquioxanzusammensetzung ist wie folgt:
    Figure 00420001
    wobei R für eine organische Brückengruppe steht, die in Ausführungsbeispielen eine Alkylgruppe aus dem Alkyltrialkoxysilan (in den Beispielen wird Methyltrimethoxysilan verwendet) oder eine Arylgruppe aus der Grundeinheit der Transportpolymere sein kann.
  • Alle Chemikalien sind von Sigma Aldrich erhältlich. Wasser für die Hydrolyse der Silane wird in einem Milli-Q Plus Ultra Pure Water System gereinigt, erhältlich von Millipore Company aus Redford, MA, USA. Die Sol-Gel-Lösungen werden durch Hydrolyse und Kondensation der erhaltenen Ladungstransportpolymere zusammen mit Methyltrimethoxysilan hergestellt. Es werden drei alternative Lösungsmittel-/Katalysatorsysteme verwendet, wobei die Prozeduren als Prozedur A, B oder C bezeichnet wurden, wie unten näher erläutert.
  • Prozedur A, Sol-Gel, katalysiert mit Essigsäure
  • Beispiel 12 – Elektrofotografisches Element mit Silsesquioxandeckschicht
  • Die Herstellung der Silsesquioxandeckschicht in diesem Beispiel ist eine Modifikation des in US-A-5,693,442 beschriebenen Verfahrens.
  • Eine Sol-Gel-Rezeptur wird zunächst in einem Rundkolben mit 100 ml Fassungsvermögen wie folgt hergestellt. Das Ladungstransportpolymer (Poly(DTAS-MATMS)) aus dem vorausgehenden Beispiel 4 wird in einer Menge von 2,5 g (3,6 mMol Silangruppen) in 36,0 g Methylisobutylketon (MIBK) Lösungsmittel gelöst, gefolgt von der tropfenweisen Zugabe von 2,5 g (18,4 mMol) Methyltrimethoxysilan (MTMS). Die Reaktionsmischung wird für eine Stunde gerührt und dann durch tropfenweise Zugabe von 18,0 g Isopropanol (IPA) verdünnt. Nach Rühren der Reaktionsmischung für weitere 16 Stunden wird Eisessig (0,86 g, 14,3 mMol), 30% wässrige Dispersion aus Ludox LS kolloidalem Siliciumdioxid (0,5 g mit 0,35 g Wasser), zuvor mit Eisessig auf pH 4 sauer eingestellt, und Wasser (0,45 g, 25 mMol) tropfenweise zugegeben. Die Reaktionsmischung wird einen weiteren Tag lang gerührt, dann auf 80°C erwärmt und bei dieser Temperatur für weitere 8 Stunden gehalten und anschließend durch ein 1 μm Glasfilter gefiltert. Das erhaltene Filtrat ist dann für das Auftragen auf ein Substrat bereit.
  • Für Beispiel 12 ist das verwendete Substrat (Substrat A) ein nahinfrarotempfindlicher Fotoleiterfilm, hergestellt gemäß den in US-A-5,614,342 beschriebenen Verfahren. Im Allgemeinen ist das Substrat A ein 7 Milli-Inch (177,8 μm), dicker Poly(ethylenterephthalat)film, auf den zunächst eine 400 Angström (40 nm) dicke, elektrisch leitende Nickelschicht im Vakuumverfahren aufgedampft wurde. Eine 0,5 μm dicke Ladungserzeugungsschicht (CGL), die aus einer Mischung im Verhältnis 37,5/12,5/50 (bezogen auf das Massenverhältnis) aus Oxotitanphthalocyanin/Oxotitantetrafluorphthalocyanin/Polyesterionomer bestand, wird auf die Nickelschicht im Lösungsbeschichtungsverfahren aufgetragen, und dann mit einer 2,0 μm dicken Ladungstransportschicht (CTL) aus einer Mischung im Verhältnis 20/20/60 aus Tri-p-Tolylamin/1,1-Bis-(N,N-Di-p-Tolylaminphenyl)-Cyclohexan/(5/1 MAKROLON(R) Polycarbonat und Polyester) im Lösungsbeschichtungsverfahren über der Ladungserzeugungsschicht aufgetragen.
  • Eine Silsesquioxanschicht wird dann über der Ladungstransportschicht durch Auftragen der oben hergestellten Sol-Gel-Lösung mit herkömmlichen Einrichtungen aufgetragen, d. h. einer Beschichtungsrakel oder einem Beschichtungsblock. Die Dicke der Beschichtung wird durch die Abmessungen der Beschichtungsrakeln bestimmt. Das derart beschichtete Substrat wird dann in einem Ofen bei 80°C für 24 Stunden gehärtet. Die Herstellungsparameter der Silsesquioxanzusammensetzung und des elektrofotografischen Elements sind in der folgenden Tabelle VII aufgeführt.
  • Beispiel 13
  • Das Verfahren aus Beispiel 12 wird im Wesentlichen wiederholt, mit Ausnahme der nachstehenden Änderungen. Das elektrofotografische Element ist im Wesentlichen dasselbe, mit dem Unterschied, dass das verwendete Substrat das anschließend beschriebene Substrat B ist.
  • Substrat B ist im Wesentlichen wie Substrat A, jedoch ohne eine darauf befindliche Ladungstransportschicht. Mit anderen Worten, nachdem die Ladungserzeugungsschicht auf die Nickelschicht aufgebracht worden ist, wird darauf keine Ladungstransportschicht aufgetragen, und die Silsesquioxanschicht wird direkt auf der Ladungserzeugungsschicht aufgetragen. Die Herstellungsparameter der Silsesquioxanzusammensetzungen und des elektrofotografischen Elements sind in der folgenden Tabelle VII aufgeführt.
  • Beispiele 14–52 – Elektrofotografische Elemente, hergestellt mit verschiedenen Silsesquioxandeckschichten und Substraten
  • Die Prozeduren aus den Beispielen 12 und 13 werden in den Beispielen 14 bis 52 im Wesentlichen wiederholt, um verschiedene elektrofotografische Elemente zu erzeugen, die mit Silsesquioxandeckschichten beschichtet waren. Das in jedem Beispiel verwendete Substrat (Substrat A oder Substrat B), das verwendete Transportpolymer (Polymere aus den Beispielen 1 bis 1, wie zuvor beschrieben) und das Massenverhältnis von Polymer zu MTMS wird in Tabelle VII aufgezeigt. Tabelle VII – Daten für Beispiele 12–52
    Beispiel Substrat Polymer (Beispiel Nr.) Polymer/MTMS (Massenverhältnis) Lösungsmittel Katalysator CTM% in Sol-Gel (Massen%)
    12 A 4 1:1 MIBK/IPA Essigsäure 32,1
    13 B 4 1:1 MIBK/IPA Essigsäure 32,1
    14 B 4 1:1 MIBK/IPA Essigsäure 32,1
    15 A 4 3:1 MIBK/IPA Essigsäure 48,1
    16 B 4 3:1 MIBK/IPA Essigsäure 48,1
    17 B 4 3:1 MIBK/IPA Essigsäure 48,1
    18 B 4 3:1 MIBK/IPA Essigsäure 48,1
    19 A 3 1:1 MIBK/IPA Essigsäure 20,9
    20 B 3 1:1 MIBK/IPA Essigsäure 20,9
    21 B 3 1:1 MIBK/IPA Essigsäure 20,9
    22 B 3 1:1 MIBK/IPA Essigsäure 20,9
    23 A 3 1:0 MIBK/IPA Essigsäure 41,8
    24 B 3 1:0 MIBK/IPA Essigsäure 41,8
    25 A 5 1:1 MIBK/IPA Essigsäure 41,2
    26 B 5 1:1 MIBK/IPA Essigsäure 41,2
    27 B 5 1:1 MIBK/IPA Essigsäure 41,2
    28 A 2 1:1 MIBK/IPA Essigsäure 7,1
    29 B 2 1:1 MIBK/IPA Essigsäure 7,1
    30 B 2 1:1 MIBK/IPA Essigsäure 7,1
    31 A 1 1:1 MIBK/IPA Essigsäure 3,65
    32 B 1 1:1 MIBK/IPA Essigsäure 3,65
    33 B 1 1:1 MIBK/IPA Essigsäure 3,65
    34 A 6 1:1 MIBK/IPA Essigsäure 29,9
    35 B 6 1:1 MIBK/IPA Essigsäure 29,9
    36 B 6 1:1 MIBK/IPA Essigsäure 29,9
    37 A 7 1:1 MIBK/IPA Essigsäure 31,4
    38 B 7 1:1 MIBK/IPA Essigsäure 31,4
    39 B 7 1:1 MIBK/IPA Essigsäure 31,4
    40 A 8 1:1 MIBK/IPA Essigsäure 31,0
    41 B 8 1:1 MIBK/IPA Essigsäure 31,0
    42 B 8 1:1 MIBK/IPA Essigsäure 31,0
    43 A 9 1:1 MIBK/IPA Essigsäure 32,7
    44 B 9 1:1 MIBK/IPA Essigsäure 32,7
    45 B 9 1:1 MIBK/IPA Essigsäure 32,7
    46 A 10 1:1 MIBK/IPA Essigsäure 17,4
    47 B 10 1:1 MIBK/IPA Essigsäure 17,4
    48 A 10 3:1 MIBK/IPA Essigsäure 26,0
    49 B 10 3:1 MIBK/IPA Essigsäure 26,0
    50 A 11 1:1 MIBK/IPA Essigsäure 33,0
    51 B 11 1:1 MIBK/IPA Essigsäure 33,0
    52 B 11 1:1 MIBK/IPA Essigsäure 33,0
  • Prozedur B, Sol-Gel, katalysiert mit Ammoniak
  • Beispiele 53–54 – Elektrofotografische Elemente, hergestellt mit verschiedenen Silsesquioxandeckschichten, katalysiert mit Ammoniak
  • Die Prozeduren aus den Beispielen 12 und 13 werden in den Beispielen 53 bis 54 im Wesentlichen wiederholt, um elektrofotografische Elemente herzustellen, die mit Silsesquioxandeckschichten beschichtet sind, wobei die Silsesquioxanherstellung mit Ammoniak statt mit Essigsäure katalysiert wird. Das in Beispiel 53 verwendete Substrat ist Substrat A, während das in Beispiel 54 verwendete Substrat Substrat B ist. Das in beiden Beispielen 53–54 verwendete Ladungstransportpolymer ist das Polymer aus Beispiel 9, wie oben beschrieben. Das Massenverhältnis von Polymer zu MTMS beträgt in beiden Beispielen 1:1. Die Daten für die Beispiele 53–54 sind in Tabelle VIII dargestellt.
  • Das Ladungstransportpolymer (Poly(DTAS-SETMS)) wird in einer Menge von 1,0 g aus (1,3 mMol Silangruppen) in 14,4 g MIBK Lösungsmittel gelöst, gefolgt von der tropfenweisen Zugabe von 0,5 g (3,7 mMol) MTMS. Die Reaktionsmischung wird für eine Stunde gerührt und dann durch tropfenweise Zugabe von 6,0 g IPA verdünnt. Nachdem die Mischung für weitere 16 Stunden gerührt worden ist, werden eine 30%ige wässrige Ammoniaklösung (0,05 g, 0,9 mMol) und Wasser (0,15 g, 8,3 mMol) jeweils tropfenweise in den Kolben zugegeben.
  • Die Reaktionsmischung wird einen Tag lang gerührt, dann auf 80°C erwärmt und bei dieser Temperatur für weitere 8 Stunden gehalten und anschließend durch ein 1 μm Glasfilter gefiltert. Das erhaltene Filtrat ist für die Beschichtung bereit, wie in den Beispielen 12–13 gezeigt. Tabelle VIII – Daten für Beispiele 53–54
    Beispiel Nr. Substrat Polymer (Beispiel Nr.) Polymer/MTMS (Massenverhältnis) Lösungsmittel Katalysator CTM% in Sol-Gel (Massen%)
    53 A 9 1:1 MIBK/IPA Ammoniak 32,7
    54 B 9 1:1 MIBK/IPA Ammoniak 32,7
  • Prozedur C, Sol-Gel, katalysiert mit Dibutylzinndilaurat
  • Beispiele 55–56 – Elektrofotografische Elemente, hergestellt mit Silsesquioxandeckschichten, katalysiert mit Zinnkatalysator
  • Die Prozeduren aus den Beispielen 12 und 13 werden in den Beispielen 55 bis 56 im Wesentlichen wiederholt, um elektrofotografische Elemente herzustellen, die mit Silsesquioxandeckschichten beschichtet sind, wobei die Silsesquioxanherstellung mit Dibutylzinndilaurat statt mit Essigsäure katalysiert wird. Das in Beispiel 55 verwendete Substrat ist Substrat A, während das in Beispiel 56 verwendete Substrat Substrat B ist. Das in beiden Beispielen 55–56 verwendete Ladungstransportpolymer ist das Polymer aus Beispiel 5, wie oben beschrieben. Das Massenverhältnis von Polymer zu MTMS beträgt in beiden Beispielen 1:1. Die Daten für die Beispiele 55–56 sind in Tabelle IX dargestellt.
  • Das Ladungstransportpolymer (Poly(DTAS-MATMS)) wird in einer Menge von 1,5 g aus (1,1 mMol Silangruppen) in 32 g Methylenchlorid (DCM) gelöst, gefolgt von der tropfenweisen Zugabe von 1,5 g (11,0 mMol) MTMS und 0,03 g Dibutylzinndilaurat. Nach Rühren der Reaktionsmischung für 10 Minuten wird Wasser (0,44 g, 24,4 mMol) tropfenweise zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 16 Stunden zu einer homogenen Lösung gerührt, die dann zur Beschichtung bereit ist, wie in den Beispielen 12–13 beschrieben. Tabelle IX – Daten für Beispiele 55–56
    Beispiel Nr. Substrat Polymer Polymer/MTMS (Massenverhältnis) Lösungsmittel Katalysator CTM% in Sol-Gel (Massen%)
    55 A 5 1:1 DCM Dibutylzinndilaurat 41,2
    56 B 5 1:1 DCM Dibutylzinndilaurat 41,2
  • Vergleichsbeispiele A–C
  • Es wird eine Sol-Gel-Lösung ohne ein darin befindliches Ladungstransportpolymer als Vergleichsbeispiel hergestellt, wobei ansonsten die Prozeduren aus den Beispielen 12 und 13 im Wesentlichen beibehalten werden. Für die Vergleichsbeispiele A und C wird Substrat A verwendet, während für Vergleichsbeispiel B das Substrat B verwendet wird.
  • Die Silsesquioxanbeschichtungslösung für Vergleichsbeispiele A und B wird durch Mischen von Methyltrimethoxysilan (MTMS, 2,5 g, 18,4 mMol) und Isopropanol (13 g) hergestellt. Nach Rühren der Reaktionsmischung für weitere 16 Stunden wird Eisessig (0,66 g, 11,0 mMol), 30% wässrige Dispersion aus Ludox LS kolloidalem Siliciumdioxid (0,50 g), zuvor mit Eisessig auf pH 4 sauer eingestellt, und Wasser (0,44 g) tropfenweise zugegeben. Die Reaktionsmischung wird einen weiteren Tag lang gerührt, dann auf 80°C erwärmt und bei dieser Temperatur für weitere 8 Stunden gehalten und anschließend durch ein 1 μm Glasfilter gefiltert. Das erhaltene Filtrat ist für die Beschichtung bereit, wie in den Beispielen 12–13 gezeigt.
  • Für das Vergleichsbeispiel C wird auf die oberste Ladungstransportschicht von Substrat A keine Silsesquioxandeckschicht aufgetragen.
  • Die Kenndaten für die Vergleichsbeispiele A–C sind in Tabelle X aufgeführt.
  • Charakterisierung der mit Deckschicht versehenen elektrofotografischen Filme
  • Die Dicke einer Sol-Gel-Beschichtung wird anhand eines Schnittbildes des resultierenden elektrofotografischen Elements bestimmt, welches mit einem Mikrotom geschnitten und auf einen Glasträger mit einem Tropfen Fixierungsflüssigkeit gegeben wird. Das Bild wird in Durchlicht betrachtet und unter einem Mikroskop mit einer Videokamera aufgenommen.
  • Die Bewertung der elektrofotografischen Eigenschaften des resultierenden Elements erfolgt unter schwacher Dauerbelichtung. Diese wird durchgeführt, indem die Probe des elektrofotografischen Elements auf ein gewünschtes Flächenpotenzial geladen und dann durch eine „transparente" Oberflächen-Voltmetersonde belichtet wird. Das Oberflächenpotenzial wird vor und während der Fotoentladung kontinuierlich überwacht. Die Lichtquelle wird dann mit einem Xenonlampen-Monochromator abgeblendet. Die Bestrahlungsstärke wird ermittelt, indem ein kalibrierter Siliciumfotodetektor in dem Lichtstrahl auf der Filmebene angeordnet wird. Die Daten werden auf einem X-Y-Flachbettrekorder oder digital gesammelt. Die Restspannungen werden von den Oberflächenpotenzialen in den Versuchen mit schwacher Dauerbelichtung gesammelt, in denen die Proben des elektrofotografischen Elements auf –100 V geladen und dann auf 10 erg/(cm2s) des Lichts mit einer Wellenlänge von 775 nm für 15 Sekunden belichtet wurden.
  • Die in Tabelle X unten gezeigten elektrofotografischen Daten werden unter Umgebungsbedingungen erzeugt, d. h. bei einer relativen Luftfeuchtigkeit (RH) von ca. 50%.
  • Die für die zuvor beschriebenen, erfindungsgemäßen elektrofotografischen Elemente erzielten Daten zeigen, dass die Elemente mit den erfindungsgemäßen Silsesquioxandeckschichten eine gute Empfindlichkeit, ein geringes Dunkelabklingen und ein niedriges Restpotenzial nach Entladung aufweisen.
  • Die Kratzfestigkeit der Silsesquioxandeckschicht auf den elektrofotografischen Elementen wird durch ein Nanoscratch-Verfahren wie folgt gemessen. Ein CSEM Nanoscratch Tester (Härtemessgerät) von CSM Instrument aus Peseux, Schweiz, ausgerüstet mit einem 136° konischen 3 μm Diamantstift wird benutzt, um Kratzer auf den Deckschichten des Elements unter einer konstanten Last von 3 Millinewton (mN) zu erzeugen. Die resultierende Tiefe des Kratzers, wenn sichtbar, wird mit einem Digital Instrument DI 3000 Rastermikroskop (erhältlich von Veeco Instrument aus Woodbury, NY, USA) mit Tapping-Mode gemessen.
  • Die Charakterisierungsergebnisse des mit Deckschicht versehenen erfindungsgemäßen elektrofotografischen Elements und der Vergleichsbeispiele A und B sind in Tabelle X nachfolgend aufgeführt: Tabelle X – Charakterisierungsdaten für Beispiele 12–56 – Vergleichsbeispiele A–C
    Beispiel Nr. Substrat Polymer (Beisp. Nr.) CTM% in Sol-Gel (Gew.-%) Sol-Gel Dicke (μ) Rest-Spannung- –Vtoe (V) Kratztiefe (nm)
    12 A 4 32,1 1,6 7 62,9
    13 B 4 32,1 2,8 8 -
    14 B 4 32,1 5,6 48 -
    15 A 4 48,1 1,8 2 86,8
    16 B 4 48,1 1,8 1 -
    17 B 4 48,1 4,8 7 -
    18 B 4 48,1 6,0 40 -
    19 A 3 20,9 2,0 1 65,1
    20 B 3 20,9 1,6 0 0,0
    21 B 3 20,9 4,4 23 0,0
    22 B 3 20,9 6,4 40 0,0
    23 A 3 41,8 2,0 1 -
    24 B 3 41,8 2,8 0 -
    25 A 5 41,2 4,0 49 -
    26 B 5 41,2 4,2 20 -
    27 B 5 41,2 6,4 30 -
    28 A 2 7,1 1,2 30 -
    29 B 2 7,1 1,2 40 -
    30 B 2 7,1 3,4 73 -
    31 A 1 3,65 1,2 27 0,0
    32 B 1 3,65 1,2 25 -
    33 B 1 3,65 2,4 70 -
    34 A 6 29,9 1,2 11 109,5
    35 B 6 29,9 1,6 8 -
    36 B 6 29,9 4,6 26 -
    37 A 7 31,4 1,2 18 92,6
    38 B 7 31,4 1,4 6
    39 B 7 31,4 4,2 21
    40 A 8 31,0 1,6 19 111,5
    41 B 8 31,0 2,0 17 -
    42 B 8 31,0 6,8 47 -
    43 A 9 32,7 1,6 6 129,3
    44 B 9 32,7 1,4 0 -
    45 B 9 32,7 3,8 6 -
    46 A 10 17,4 1,6 8 -
    47 B 10 17,4 1,8 0 -
    48 A 10 26,0 1,6 11 -
    49 B 10 26,0 1,8 5 -
    50 A 11 33,0 1,2 17 115,6
    51 B 11 33,0 1,4 4 -
    52 B 11 33,0 4,4 17 -
    53 A 9 32,7 1,6 22 -
    54 B 9 32,7 1,6 2 -
    55 A 5 41,2 3,4 1 103,9
    56 B 5 41,2 4,2 0 -
    A A n/a 0 1,8 50 -
    B B n/a 0 1,4 100 -
    C* A n/a keine Deckschickt 0 1 159,6
  • Die Daten in Tabelle X zeigen, dass alle Sol-Gel-Schichten der Ladungstransportpolymere verbesserte Transportdichten gegenüber denen von Kleinmolekül-Silan-Sol-Gelen aufweisen, wie den Vergleichsbeispielen A und B. Einige Filme haben vergleichbare Transportfähigkeiten wie das Vergleichsbeispiel C. Die Kratztiefe zeigt, dass die Kratzfestigkeit der Sol-Gel-Schichten aus den Ladungstransportpolymeren besser als das Vergleichsbeispiel C ist. Einige Filme weisen keine wahrnehmbaren Kratzer auf, wie die Beispiele 20, 21, 22 und 31, verglichen mit einem 159.6 nm tiefen Kratzer des Vergleichsbeispiels C.
  • Die elektrofotografischen Eigenschaften der verschiedenen elektrofotografischen Elemente unter Bedingungen mit sehr niedriger Luftfeuchtigkeit (relative Luftfeuchtigkeit von im Wesentlichen 0%) sind ebenfalls entsprechend den zuvor beschriebenen Prozeduren charakterisiert. Die gemäß den vorausgehenden Beispielen erhaltenen Proben des elektrofotografischen Elements und die Analyseausrüstung zur kontinuierlichen Belichtung mit niedriger Leistung werden in einer Umgebungskammer angeordnet, die dann mit vorgetrockneter Luft für 24 Stunden gespült wird. Die relative Luftfeuchtigkeit in der Kammer beträgt unter dieser Umgebung im Wesentlichen null. Die Fotoentladungsergebnisse aus der Analyse werden dann im Wesentlichen nach denselben zuvor erwähnten Verfahren ermittelt. Unter den Bedingungen niedriger Luftfeuchtigkeit ergeben die elektrofotografischen Elemente die in Tabelle XI nachfolgend gezeigten Ergebnisse: Tabelle XI – Elektrofotografische Leistung bei niedriger relativer Luftfeuchtigkeit
    Beispiel Substrat Polymer CTM% in Sol-Gel (Massen-%) –Vtoe (V) (50% RH) –Vtoe (V) (~0% RH)
    12 A P4 32,1 7 8
    13 B P4 32,1 8 2
    19 A P3 20,9 1 4
    20 B P3 20,9 0 5
    28 A P2 7,1 30 75
    29 B P2 7,1 40 80
    37 A P7 31,4 18 10
    38 B P7 31,4 6 2
    44 B P9 32,7 0 5
    45 B P9 32,7 6 6
  • Ein Vergleich der Entladungsdaten in den Tabelle X und XI zeigt, dass im Allgemeinen die erfindungsgemäßen elektrofotografischen Elemente mit Ausnahme der beiden mit niedrigen CTM-Konzentrationen (Beispiel 28 und 29) gegenüber Luftfeuchtigkeit nicht empfindlich sind und eine wünschenswerte Entladung und niedrige Durchhangspannungen (Vtoe) bei einer Luftfeuchtigkeit von nahe null ergeben. Das Beispiel zeigt, dass die entwickelten neuen Silsesquioxanpolymere ausgezeichnete elektrofotografische, physische und chemische Eigenschaften aufweisen.
  • Obwohl die Erfindung mit besonderem Bezug auf bevorzugte Ausführungsbeispiele beschrieben wurde, ist die Erfindung nicht darauf beschränkt, sondern kann innerhalb ihres Geltungsbereichs Änderungen und Abwandlungen unterzogen werden.

Claims (38)

  1. Polymer aus Struktureinheiten mit folgender Formel:
    Figure 00530001
    wobei: A für einen tertiären Arylamin-Ladungstransportrest steht; X für einen zweiwertigen Brückenrest steht; Y für einen zweiwertigen Brückenrest steht; R'1 und R'2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder ein C1-4 Alkyl stehen; G unabhängig für eine hydrolysierbare Gruppe steht; R'3 unabhängig für ein C1-18 Alkyl, ein C1-10 Fluoralkyl oder ein C6-12 substituiertes oder unsubstituiertes Aryl steht; c für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht; d für 0 oder 1 steht; a für einen Molanteil von ca. 0,01 bis ca. 0,99 steht; b für einen Molanteil von ca. 0,99 bis ca. 0,01 steht; und a + b für 1,00 oder weniger steht.
  2. Polymer nach Anspruch 1, worin die tertiäre Aminladungstransportgruppe ein Oxidationspotenzial von ca. 0,6 bis ca. 1,2 Volt gegenüber einer Calomelstandardelektrode aufweist.
  3. Polymer nach Anspruch 1, worin A aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus:
    Figure 00540001
    Figure 00550001
    Figure 00560001
    Figure 00570001
    worin R1, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander in jeder CTM-Struktur ausgewählt sind aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe mit 1 bis ca. 6 Kohlenstoffatomen oder einer Alkoxygruppe mit 1 bis ca. 6 Kohlenstoffatomen.
  4. Polymer nach Anspruch 1, worin d für 1 steht und X ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus einem Esterrest -COO- oder -OCO-, Sauerstoff, einem Arylenrest mit bis zu ca. 18 Kohlenstoffatomen, einem Alkylenrest mit bis zu ca. 6 Kohlenstoffatomen oder Kombinationen daraus.
  5. Polymer nach Anspruch 1, worin Y ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus einem Esterrest -COO- oder -OCO-, Sauerstoff, einem Arylenrest mit bis zu ca. 18 Kohlenstoffatomen, einem Alkylenrest mit bis zu ca. 6 Kohlenstoffatomen oder Kombinationen daraus.
  6. Polymer nach Anspruch 1, worin R'1 und R'2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen.
  7. Silsesquioxan mit dem Polymer nach Anspruch 1.
  8. Polymer nach Anspruch 1, worin G ausgewählt ist aus Halogen, Hydroxyl oder C1-6 Alkoxygruppen.
  9. Silsesquioxan mit dem kondensierten Reaktionsprodukt eines Ladungstransportpolymers, welches die Struktureinheiten mit folgender Formel umfasst:
    Figure 00580001
    wobei: A, X, Y, R'1, R'2, R'3, G, c, d, a, b und a + b wie in einem der vorherigen Ansprüche definiert sind, und zwar wahlweise mit mindestens einem zusätzlichen Silanmonomer mit mindestens einer hydrolysierbaren Gruppe darauf.
  10. Silsesquioxan nach Anspruch 9, worin das optionale, mindestens eine zusätzliche Silanmonomer vorhanden ist.
  11. Silsesquioxan nach Anspruch 10, worin das mindestens eine Silanmonomer ein Alkyltrialkoxysilan ist, das folgender Formel entspricht: R1-Si-(OR2)3 wobei: R1 für eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe mit 1 bis ca. 18 Kohlenstoffatomen steht, und R2 für eine Alkylgruppe mit 1 bis ca. 6 Kohlenstoffatomen steht.
  12. Silsesquioxan nach Anspruch 11, worin R1 aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Alkylen mit 1 bis ca. 12 Kohlenstoffatomen, Fluoralkyl mit 1 bis ca. 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis ca. 12 Kohlenstoffatomen und Aryl mit 6 bis ca. 12 Kohlenstoffatomen.
  13. Silsesquioxan nach Anspruch 12, worin R1 für eine Alkylgruppe mit 1 bis ca. 3 Kohlenstoffatomen steht.
  14. Silsesquioxan nach Anspruch 10, worin das mindestens eine, zusätzliche Silanmonomer Methyltrimethoxysilan ist.
  15. Silsesquioxan nach Anspruch 9, worin das Silsesquioxan in einem polaren Lösungsmedium hergestellt wird.
  16. Silsesquioxan nach Anspruch 15, welches zudem ein wassermischbares, organisches Lösungsmittel umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, Methylisobutylketon und Mischungen daraus besteht.
  17. Polymer mit dem polymerisierten Reaktionsprodukt aus mindestens einem vinylsubstituierten, tertiären Arylaminmonomer und mindestens einem vinylsubstituierten Silanmonomer.
  18. Polymer nach Anspruch 17, worin das polymerisierte Reaktionsprodukt das Produkt ist aus: a) mindestens einem vinylsubstituierten, tertiären Arylaminmonomer nach folgender Formel:
    Figure 00600001
    wobei: A1, A2 und A3 unabhängig voneinander für ein C1-6 Alkyl oder eine C6-50 substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe stehen, mit der Maßgabe, dass mindestens entweder A1, A2 oder A3 eine Arylgruppe ist, die durch eine Vinylgruppe nach folgender Formel CH2=C(R)-(X)d-, substituiert ist, wobei: R für Wasserstoff oder ein C1-4 Alkyl steht; X für einen zweiwertigen Brückenrest steht; und d für 0 oder 1 steht; mit b) mindestens einem vinylsubstituierten Silanmonomer nach folgender Formel:
    Figure 00610001
    wobei: R für Wasserstoff oder ein C1-4 Alkyl steht; Y für einen zweiwertigen Brückenrest steht; B1 unabhängig für ein C1-18 Alkyl, ein C1-10 Fluoralkyl oder ein C6-12 substituiertes oder unsubstituiertes Aryl steht; G unabhängig für eine hydrolysierbare Gruppe steht; und c für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht.
  19. Polymer nach Anspruch 18, worin d, X, Y und G wie in Anspruch 4, 5 und 8 definiert sind.
  20. Polymer nach Anspruch 18, worin das vinylsubstituierte, tertiäre Arylamin ausgewählt ist aus der Gruppe, wie für A in Anspruch 3 definiert, und Mischungen daraus.
  21. Polymer nach Anspruch 17, worin die Menge des mindestens einen vinylsubstituierten, tertiären Arylaminmonomers von ca. 15 Mol% bis ca. 85 Mol% beträgt, bezogen auf die Gesamtstoffmenge in Mol von dem mindestens einen vinylsubstituierten, tertiären Arylaminmonomer und dem mindestens einen vinylsubstituierten Alkoxysilanmonomer.
  22. Silsesquioxan mit dem Polymer nach Anspruch 18.
  23. Elektrofotografisches Element mit: einer elektrisch leitenden Schicht; einer über der elektrisch leitenden Schicht angeordneten ladungserzeugenden Schicht; und einer ersten Ladungstransportschicht, die die elektronisch leitende Schicht überlagert, wobei die erste Ladungstransportschicht das kondensierte Reaktionsprodukt eines Ladungstransportpolymers umfasst, welches die Struktureinheiten nach folgender Formel umfasst:
    Figure 00620001
    wobei: A, X, Y, R'1, R'2, R'3, G, c, d, a, b und a + b wie in Anspruch 1 definiert sind, und zwar wahlweise mit mindestens einem zusätzlichen Silanmonomer mit mindestens einer Funktionsgruppe darauf.
  24. Elektrofotografisches Element nach Anspruch 23, worin d, X, Y, R'1, R'2 und G wie in Anspruch 4, 5, 6 und 8 definiert sind.
  25. Elektrofotografisches Element nach Anspruch 23, worin der tertiäre Aminladungstransportrest ein Oxidationspotenzial von ca. 0,6 bis ca. 1,2 Volt gegenüber einer Calomelstandardelektrode aufweist.
  26. Elektrofotografisches Element nach Anspruch 23, worin das optionale, mindestens eine Silanmonomer vorhanden ist.
  27. Elektrofotografisches Element nach Anspruch 26, worin das mindestens eine Silanmonomer ein Alkyltrialkoxysilan ist.
  28. Elektrofotografisches Element nach Anspruch 27, worin das mindestens eine Silanmonomer mindestens ein Alkyltrialkoxysilan ist, das folgender Formel entspricht: R1-Si-(OR2)3 wobei R1 und R2 wie in einem der Ansprüche 11 bis 13 definiert sind.
  29. Elektrofotografisches Element nach Anspruch 26, worin das mindestens eine Silanmonomer Methyltrimethoxysilan ist.
  30. Elektrofotografisches Element nach Anspruch 23, worin A aus der Gruppe ausgewählt ist, wie in Anspruch 3 definiert, sowie aus Mischungen daraus.
  31. Elektrofotografisches Element nach Anspruch 23, worin die erste Ladungstransportschicht eine Deckschicht ist, die die Ladungserzeugungsschicht überlagert.
  32. Elektrofotografisches Element nach Anspruch 23, worin das kondensierte Reaktionsprodukt in einem polaren Lösungsmedium hergestellt wird.
  33. Elektrofotografisches Element nach Anspruch 32, welches zudem ein wassermischbares, organisches Lösungsmittel umfasst, das aus der Gruppe auswählbar ist, die aus Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, Methylisobutylketon und Mischungen daraus besteht.
  34. Elektrofotografisches Element nach Anspruch 23 mit einer zweiten Ladungstransportschicht, die zwischen der Ladungserzeugungsschicht und der ersten Ladungstransportschicht angeordnet ist.
  35. Elektrofotografisches Element nach Anspruch 34, worin die zweite Ladungstransportschicht das Ladungstransportpolymer umfasst.
  36. Elektrofotografisches Element nach Anspruch 34, worin die zweite Ladungstransportschicht den kondensierten Reaktionsrest des Ladungstransportpolymers umfasst.
  37. Elektrofotografisches Element nach Anspruch 23 mit einer die elektrisch leitende Schicht überlagernden Sperrschicht.
  38. Elektrofotografisches Element nach Anspruch 37, worin die erste Ladungstransportschicht eine Dicke von ca. 0,5 μm bis ca. 40 μm aufweist.
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