JP3614222B2 - ケイ素系正孔輸送材の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真感光体に使用される新規な正孔輸送物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機光導電性材料を用いた電子写真感光体が生産性、材料設計の容易さ、安全性などの点から注目され、種々の改良が重ねられて実用化されている。近年、電荷発生層と電荷輸送層を分離したいわゆる機能分離型と呼ばれる構造が考案され実用化されている。この構成の電子写真感光体は、電荷発生物質を適当な樹脂を結着材として結着してなる層、その上の電荷輸送材をバインダー樹脂中に分散或いは溶解させた層の２層からなっている。電荷輸送材を含有する層は、多くの場合、正孔輸送材を含有し、そのバインダーとしてポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂等の熱可塑性樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化樹脂が検討されている。この場合、電荷発生層表面に負電荷をコロナ帯電させる必要があり、その時オゾンが発生しそれによる樹脂の劣化、感度低下、帯電能の低下等、その後のトナー現像、紙への転写、クリーニングなどの際に摩擦等により機械的破壊を受け、種々の原因により感光体特性が低下することが問題となっている。
【０００３】
上記問題に関して様々な検討が行われている。ポリシロキサン樹脂を含む熱硬化性樹脂を電荷輸送層に使用するもの（特開昭６１−２３８０６２）、ポリシロキサン樹脂を含む保護層を有するもの（特開昭６２−１０８２６０）、熱硬化性ポリシロキサン樹脂にシリカゲル、ウレタン樹脂、フッ素樹脂を分散させ保護層とするもの（特開平４−３４６３５６）、熱可塑性樹脂に熱硬化型ポリシロキサン樹脂を分散させた樹脂を保護層或いは電荷輸送材バインダー樹脂とするもの（特開平４−２７３２５２）等に見られるが如くポリシロキサン樹脂を共重合成分或いは他樹脂へブレンドすることが試みられ、ポリシロキサンの特性を利用して感光体の高性能化、寿命の向上、クリーニング性の改善が検討されてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ポリシロキサンは、透明性、耐絶縁破壊、光安定性に加えて低表面張力等、他の樹脂に見られない特徴を有しながらも有機化合物との相溶性が極めて悪いため、単独で電荷輸送材料構成樹脂として使用される事はなく共重合或いはブレンドによる電荷輸送材料構成樹脂の改質の為に使用されてきた。ポリシロキサン樹脂単独で電荷輸送層を構成するバインダーとして用いられるためには、ポリシロキサン樹脂に溶解可能な電荷輸送物質を見いだすことが急務である。本発明の目的は電子写真感光体に用いられうるポリシロキサン樹脂に電荷輸送能を付与するための、該樹脂に対して溶解可能な正孔輸送材の製造法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は複数の芳香族基を有する芳香族置換３級アミンであってイオン化ポテンシャルが４．５eV〜６．２eVである正孔輸送性化合物の該芳香族基のうち少なくとも１つの芳香環上において炭化水素基を介して加水分解性基を有するシリル基を導入するケイ素系正孔輸送材の製造において、前記正孔輸送性化合物を構成する芳香族基に結合し又は新しく結合させた不飽和脂肪族基と、水素及び加水分解性基をケイ素原子の置換基とするシランとを白金化合物からなる触媒の存在下、ヒドロシリル化反応によって結合させ、生成したケイ素系正孔輸送材を該白金化合物に対する吸着材と接触させて該白金化合物を該吸着材に吸着させ、この吸着材と共に前記白金化合物を除くことを特徴とする残存白金化合物の濃度が１０ppm 以下であるケイ素系正孔輸送材の製造方法である。
【０００６】
本発明における複数の芳香族基を有する芳香族置換３級アミンであってイオン化ポテンシャルが４．５eV〜６．２eVである正孔輸送性化合物の該芳香族基のうち少なくとも１つの芳香環上において炭化水素基を介して加水分解性基を有するシリル基を導入したケイ素系正孔輸送材は、好適には次の式（１）で示される化合物である。
Ａ−〔Ｒ1 ＳｉＲ2 3-n Ｑn 〕p （１）
（ここに、Ａは複数の芳香族基を有する芳香族置換３級アミンであって、イオン化ポテンシャルが４．５〜６．２eVである正孔輸送性化合物から誘導された有機基を表し、Ｒ1 は炭素数２〜１８のアルキレン基、Ｒ2 はハロゲンを有することのある炭素数１〜１５の１価の炭化水素基、Ｑは加水分解性基、ｎはｎは１〜３の整数、ｐは１〜３の整数である。ここで、「誘導された」とは前記正孔輸送性化合物の有する前記芳香族基の芳香環上の不飽和脂肪族基を取って生じたことを言う。）
【０００７】
前記加水分解性基Ｑの例としては水酸基、アルコキシ基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルアミノ基、アセトキシ基、プロペノキシ基、−Ｃｌ等があげられる。これらのうちで水酸基、及びメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。
【０００８】
本発明における正孔輸送性化合物はイオン化ポテンシャルが４．５eV〜６．２eVであるものが選ばれる。イオン化ポテンシャルが４．５eV未満ではケイ素系正孔輸送材が容易に酸化されるため劣化しやすく好ましくない。また６．２eVを超えると電荷発生層からの正孔注入が起こりにくく感度が低下してしまうためやはり好ましくない。本発明におけるイオン化ポテンシャルは、大気下光電子分光法（理研計器製、表面分析装置ＡＣ−１を使用）により測定される。
【０００９】
本発明により提供されるケイ素化正孔輸送材は、有機ケイ素基は電子供与性基に炭化水素基を介して結合しているものである。その理由は、直接結合した場合、正孔輸送材の有する芳香族基のπ電子がケイ素のｄ電子とのπ−ｄ相互作用を生じてイオン化ポテンシャルが原料のそれから変動するから、これを避けて有機光導電体設計を容易にするためである。
【００１０】
このように芳香環とケイ素原子の間に炭化水素を介在させる方法の１つは、正孔輸送性化合物の複数の芳香環の少なくとも１つに結合した不飽和脂肪族基と、水素及びアルコキシ基をケイ素原子の必須の置換基とするアルコキシシランとをヒドロシリル化反応によって結合させることである。例えば、上記ケイ素系正孔輸送材は、芳香族基を有しイオン化ポテンシャルが４．５〜６．２電子ボルトである芳香族置換３級アミンの窒素に結合した芳香環に置換したビニル基と、ケイ素に結合した水素を含有する有機ケイ素化合物とをヒドロシリル化反応させることによって製造することができる。また、芳香族基にビニル基を導入する方法としては、芳香環に置換したメチル基の水素をハロゲン化した後ホルミル化し、アルデヒドを付加脱水してビニル基を導入することができる。この後ヒドロシリル化反応が利用できる。他の方法として、芳香族基に置換した飽和炭化水素基、例えばメチル基をブロモメチル化してリチオ醋体とし、これをハロゲン化アルコキシシランと反応させる方法がある。
【００１１】
本発明の製造方法に使用されるイオン化ポテンシャルが４．５〜６．２電子ボルトである芳香族置換３級アミンＡとしては以下のものが挙げられる。尚下記式において、Ｍｅはメチルを、Ｅｔはエチルを表す。
【００１２】
【化１】
【００１３】
【化２】
【００１４】
【化３】
【００１５】
【化４】
【００１６】
【化５】
【００１７】
【化６】
【００１８】
【化７】
【００１９】
【化８】
【００２０】
【化９】
【００２１】
【化１０】
【００２２】
【化１１】
【００２３】
【化１２】
【００２４】
【化１３】
【００２５】
【化１４】
【００２６】
【化１５】
【００２７】
【化１６】
【００２８】
【化１７】
【００２９】
【化１８】
【００３０】
上記３級アミンの芳香環のどの位置にアルコキシシラン基を導入するかは特に限定されず、また、全ての芳香環にアルコキシシラン基が結合していることは必ずしも必要ではない。後述のポリシロキサン樹脂への溶解性等を考慮して決められる。この場合、ビニル基を、窒素に結合した芳香族環に導入する方法としては、上述のように、芳香環に置換したメチル基上の水素をハロゲン化した後、ホルミル化し、アルデヒトに付加脱水してビニル基を導入することができる。また、２級アミンの水素とビニル基が置換したハロゲン化芳香族化合物との間で脱ハロゲン化水素を行うことによっても生成することができる。
【００３１】
本発明において、イオン化ポテンシャルが４．５〜６．２電子ボルトである芳香族基含有３級アミンの芳香環に結合したビニル基と反応しうる水素化有機ケイ素化合物としては、分子中に水素及びアルコキシ基をケイ素原子の必須の置換基とする水素化有機ケイ素化合物をヒドロシリル化反応によってビニル基に付加結合させる方法である。ケイ素に直接結合した水素は、ビニル基に付加するヒドロシリル化反応には必須の成分であり、もう一つの必須成分として、加水分解性を有する基、例えばアルコキシ基がある。そのようなアルコキシ基−ＯＲ３ のＲ３ としては、炭素数１〜６のメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル等の比較的低鎖長の鎖状又は分岐アルキルから、ヒドロシリル化時の安全性、加水分解性等を考慮し目的用途に応じて選択される。
【００３２】
また、一般式（１）中のｎはケイ素に置換したアルコキシ基の数を表すが、複数の場合は一般には親水性が増し、且つ、縮合可能な基が複数存在する場合は架橋剤としても作用するため、親水性と併せて架橋による樹脂の硬さも考慮して設定されなければならない。
【００３３】
水素及びアルコキシ基以外のケイ素原子に直接結合した有機基Ｒ２ はポリシロキサン樹脂のケイ素上の置換基の種類に応じて、樹脂に対する溶解性、ヒドロシリル化反応時の反応性、その他ポリシロキサン樹脂の性質調節等種々の目的に応じてメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル等、アルケニル基、例えばビニル、アリル等、アリール基例えばフェニル、トリル等、ハロゲン化炭化水素基、例えばトリフルオロプロピル、ヘプタフルオロペンチル、ナノフルオロヘキシル等で代表されるフルオロ炭化水素基等からなる群から適宜選ぶことができる。ポリシロキサンのケイ素上の置換基がメチルであれば、Ｒ２ がメチル基であるほうが溶解性がよいことは容易に想像できる。
【００３４】
上述のポリシロキサン樹脂とは、シリコーン業界で言うところのＭＴレジン、ＤＴレジン、ＭＱレジン、Ｔレジン及びポリシルセスキオキサンとして知られているケイ素系高分子を主体に構成される有機溶媒可溶の樹脂と示す。本樹脂の製造方法としてはＳｉｌｉｃｏｎ−Ｂａｓｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｄ．， Ｊｈｏｎ Ｍ．Ｚｉｅｇｌｅｒ ＆ Ｆ．Ｗ．Ｇｏｒｄｏｎ Ｆｅａｒｏｎ， ＡＣＳ ｓｅｒｉｅｓ ２２４， Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １９９０、の７１ページに記載のシロキサンポリマー合成方法を始めとして公知の方法が適用される。
【００３５】
本発明のヒドロシリル化反応は、白金系触媒、或いは有機過酸化物等を触媒として用いて行うことができる。使用されうる白金触媒は、通常のヒドロシリル化反応、付加型シリコーンゴムに用いられている白金触媒のうち塩素を含まないものが好適である。例えば、塩化白金、塩化白金酸が残存すると、正孔輸送物質としてポリシロキサン樹脂中に添加すると、使用時に塩酸を発生させることが予想される。塩酸は本発明の物質の正孔輸送機能を阻害する物質である。白金−ホスフィン錯体等、及び白金類を担体担持させた白金／炭素、白金／シリカゲル、白金／高分子等を使用することができ、白金触媒の添加量に関しても通常用いられている範囲で選択される。ヒドロシリル化を施す基材である脂肪族不飽和基に対して白金金属として１／１０から１／１０００００のモル比の範囲が適当である。芳香族環が置換した３級アミンの場合、嵩高い置換基の立体障害を考慮するため、１／１０から１／１００００であるほうが反応促進の点から好ましい。
【００３６】
しかし、残存白金が多いと生成したケイ素化正孔輸送材は褐色〜黒色を呈する。これは、正孔輸送物質を含む樹脂層中に含まれる光電荷発生材、或いはこの層を通して光電荷発生材に光照射したときに、光吸収作用或いは光散乱を生じさせることになる。また、白金化合物は高温に曝し、または長時間空気に曝すと分解して白金黒と通称される金属粒子が析出することが知られている。また、有機アルコキシシランに水分が混入するとアルコキシ基は容易に加水分解し水酸基（ヒドロキシル基）となる。これは白金により容易に縮合し、高分子量化する。これらのことを考慮すると、生成したケイ素含有正孔輸送材中の残存白金はその量を低下させることが必須となる。ケイ素含有正孔輸送材中に含まれる白金量は１０ｐｐｍ 以下、より好ましくは１ｐｐｍ 以下である。本発明において白金化合物濃度は原子吸光法により求めた白金原子濃度で定義される。
【００３７】
ケイ素含有正孔輸送材中に残存する白金は、活性炭、シリカゲル、多孔質アルミナなど白金を吸着し且つケイ素含有正孔輸送物質に対して不活性であるものを、吸着材としてケイ素化正孔輸送材を溶解した溶液中に添加して吸着させ、濾別などにより、吸着材と共に除くことができる。又、これら吸着材をカラム充填材としてカラム分離操作を施してもよい。ケイ素化正孔輸送材の溶液濃度は５０重量％以下であるのが好ましいが、正孔輸送材の種類によって溶液粘度が異なるため一概に特定化できない。ヒドロシリル化反応温度は、用いる白金触媒の種類、量、反応基材、反応条件によって異なるため特定できないが、白金触媒の分解温度以下で、室温以上２００℃以下の温度であるのが効率の点から好ましく、熱に対する脂肪族不飽和基の安定性を考慮すると、１００℃以下であるのが更に好ましい。有機過酸化物を触媒とする場合、室温以上に半減期を有するものであれば特に限定されるものではなく、一般にラジカル重合の開始剤として用いられる有機過酸化物が好適に使用され、ラウリルパーオキシド、ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等が例示される。
【００３８】
一般に、ヒドロシリル化反応生成物は、ケイ素原子がビニル基のα−位に付加する場合とβ−位に付加する場合の２通りがあり、ビニル化合物の置換基、用いる触媒の種類、ヒドロシランとの量比等を始めとする反応条件で左右される事は周知のことである。本発明においては、ヒドロシリル化における付加様式がα−付加する場合とβ−付加する場合の両者が混在することは一向に差し支えなく、凝集体を形成し易い正孔輸送材では混在するにより凝集を防止するから、その方が好ましい。
【００３９】
【発明の効果】
本発明により、ポリシロキサン樹脂に溶解性を有し、この樹脂に混合したとき、得られる正孔輸送材料を透明にする正孔輸送性材が提供され、硬度、耐環境性等に優れた低表面エネルギーのポリシロキサン有機光導電性樹脂が実用化される。本発明のケイ素系正孔輸送材はコピー、レーザビームプリンタを始めとする電子写真プロセスに使用されるのみならず、有機エレクトロルミネッセンス素子構成において必要とされる電荷輸送層にも使用することができる。
【００４０】
【実施例】
（実施例１）
（４−〔２−（トリエトキシシリル）エチル〕トリフェニルアミンの合成）
（４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒドの合成）
三つ口フラスコにトリフェニルアミン１０１．４ｇとＤＭＦ３５．５ｍＬを入れ、氷水冷却下、撹拌しながらオキシ塩化リンを８４．４ｍＬを滴下し、温度を９５℃に上げて５時間反応させた。反応液を４Ｌの温水へ注ぎ１時間撹拌した。その後、沈殿物をロ取し、エタノール／水（１：１）の混合溶液で洗浄し、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒドを得た。収量９１．５ｇ（収率８１．０％）、融点は１２８．６〜１３０．１℃であった。
【００４１】
（４−ビニルトリフェニルアミンの合成）
水素化ナトリウム１４．６ｇ、１，２−ジメトキシエタン７００ｍＬを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながらトリメチルホスフォニウムブロマイド１３０．８ｇを加えた。次に無水エタノールを一滴加えた後、７０℃で４時間反応させた。これに４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド１００ｇを加えた、７０℃に温度を上げ５時間反応させた。反応終了後、反応液を濾過し、濾液と沈殿物のエーテル抽出液を一緒にし水洗した。ついで、エーテル液を塩化カルシウムで脱水後、エーテルを除去し、反応混合物を得た。これをエタノールから再結晶を行い、針状、淡黄色のビニルトリフェニルアミンを得た。収量８３．４ｇ（収率８４．０％）、融点８８．５〜９０．４℃であった。
【００４２】
（４−ビニルトリフェニルアミンのヒドロシリル化）
トルエン４０mL、トリエトキシシラン９．９ｇ（６０ｍモル）及びトリス（テトラメチルジビニルジシロキサン）二白金（０）のトルエン溶液０．０１８ｍモルを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながら４−ビニルトリフェニルアミン８．２ｇのトルエン溶液２０mLを滴下した。滴下終了後７０℃で３時間撹拌を行った後、更に、トルエン１２０mLで稀釈した。得られた稀釈溶液は、真空下１４０℃で７時間乾燥した活性炭２００ｇを充填したカラムを用いて処理した後、減圧下トルエンを除去し、高粘度の淡黄色液状物（精製品）を得た。この精製品の白金濃度は、フレームレス原子吸光法（HITACHI POLARIZED ZEEMANATOMIC ABSORPTION SPECTROPHOTO-METERを使用) で測定することにより評価した。その結果、精製品の白金濃度は０．８ppm であることがわかった。
【００４３】
（実施例２）
（４−〔Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ〕−〔２−（トリエトキシシリル）エチル〕ベンゼンの合成）
（Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノベンゼンの合成）
４−ヨード−ｏ−キシレン３８．５ｇ（１６６ｍモル）、無水炭酸カリウム２２．９ｇ（１６６ｍモル）及び銅粉７．０ｇをニトロベンゼン２０ｍＬに加え、撹拌下加熱還流を８時間行った。冷却後濾過し、濾液を除去した。得られた反応混合物をシリカゲルカラムを通しＮ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノベンゼンを得た。収量１５．７ｇ（収率６９％）。
【００４４】
（４−〔Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ〕ベンズアルデヒドの合成）
三つ口フラスコに〔Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ〕ベンゼン１２４．６ｇとＤＭＦ３５．５ｍＬを入れ、氷水冷却下、撹拌しながらオキシ塩化リン８４．４ｍＬを滴下した。滴下終了後、混合溶液を９５℃で５時間反応させ、４Ｌの温水へ注ぎ１時間撹拌した。その後、沈殿物をロ取し、エタノール／水（１：１）の混合溶液で洗浄し、４−〔Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ〕ベンズアルデヒドを得た。収量１０７．６ｇ（収率７９．０％）。
【００４５】
（４−〔Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ〕スチレンの合成）
水素化ナトリウム１２．１ｇ、１，２−ジメトキシエタン５８０ｍＬを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながらトリメチルホスフォニウムブロマイド１０８．５ｇを加えた。次に無水エタノールを一滴加えた後、７０℃で４時間反応させた。以上のようにして得られた反応混合物に４−〔Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ〕ベンズアルデヒド１００．０ｇを加え、７０℃で５時間反応させた後、ロ別し、ロ取したケーキをエーテル抽出しロ液と一緒にし水洗した。ついで、エーテル液を塩化カルシウムで脱水後、エーテルを除去し、反応混合物を得た。これをエタノールで再結晶二回行い、針状、４−〔Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ〕スチレンを得た。収量８４．５ｇ（収率８５．０％）。
【００４６】
（４−〔Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ〕スチレンのヒドロシリル化）
トルエン４０ｍＬ、トリエトキシシラン６．０ｇ及びトリス（テトラメチルジビニルジシロキサン）二白金（０）のトルエン溶液０．５４ｍモルを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながら４−〔Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ〕スチレン９．９ｇのトルエン溶液２０ｍＬを滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間撹拌を行った後、溶媒を減圧下で除去し、淡黄色油状の４−〔Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ〕−〔２−（トリエトキシシリル）エチル〕ベンゼンを得た。収量１３．４ｇ（収率９０．１％）。得られた生成物について、実施例１と同様な操作を行ない、同様に白金を定量したところ、１．９ｐｐｍ であった。
【００４７】
（実施例３）
（４−〔２−（トリエトキシシリル）エチル〕トリフェニルアミンの合成）
（４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒドの合成）
三つ口フラスコにトリフェニルアミン１０１．４ｇとＤＭＦ３５．５ｍＬを入れ、氷水冷却下、撹拌しながらオキシ塩化リン８４．４ｍＬを滴下し、温度を９５℃に上げて５時間反応させた。反応液を４Ｌの温水へ注ぎ１時間撹拌した。その後、沈殿物をロ取し、エタノール／水（１：１）の混合溶液で洗浄し、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒドを得た。収量９１．５ｇ（収率８１．０％）、融点は１２８．６−１３０．１℃であった。
【００４８】
（４−ビニルトリフェニルアミンの合成）
水素化ナトリウム１４．６ｇ、１，２−ジメトキシエタン７００ｍＬを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながらトリメチルホスフォニウムブロマイド１３０．８ｇを加えた。次に無水エタノールを一滴加えた後、７０℃で４時間反応させた。これに４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド１００ｇを加え、７０℃に温度を上げ５時間反応させた。反応終了後、反応液を濾過し、濾液と沈殿物のエーテル抽出液を一緒にし水洗した。ついで、エーテル液を塩化カルシウムで脱水後、エーテルを除去し、反応混合物を得た。これをエタノールから再結晶を行い、針状、淡黄色のビニルトリフェニルアミンを得た。収量８３．４ｇ（収率８４．０％）、融点８８．５−９０．４℃であった。
【００４９】
（４−ビニルトリフェニルアミンのヒドロシリル化）
トルエン４０ｍＬ、トリエトキシシラン９．９ｇ（６０ｍｍｏｌ）及びトリス（テトラメチルジビニルジシロキサン）二白金（０）のトルエン溶液０．０１８ｍｍｏｌを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながら４−ビニルトリフェニルアミン８．２ｇのトルエン溶液２０ｍＬを滴下した。滴下終了後７０℃で３時間撹拌を行った後、室温まで冷却し、１１０ｍＬのトルエンで反応溶液を希釈した。得られた希釈溶液は、実施例１と同様にして処理し、評価したところ、白金濃度は１．９ｐｐｍ であった。
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真感光体に使用される新規な正孔輸送物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機光導電性材料を用いた電子写真感光体が生産性、材料設計の容易さ、安全性などの点から注目され、種々の改良が重ねられて実用化されている。近年、電荷発生層と電荷輸送層を分離したいわゆる機能分離型と呼ばれる構造が考案され実用化されている。この構成の電子写真感光体は、電荷発生物質を適当な樹脂を結着材として結着してなる層、その上の電荷輸送材をバインダー樹脂中に分散或いは溶解させた層の２層からなっている。電荷輸送材を含有する層は、多くの場合、正孔輸送材を含有し、そのバインダーとしてポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂等の熱可塑性樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化樹脂が検討されている。この場合、電荷発生層表面に負電荷をコロナ帯電させる必要があり、その時オゾンが発生しそれによる樹脂の劣化、感度低下、帯電能の低下等、その後のトナー現像、紙への転写、クリーニングなどの際に摩擦等により機械的破壊を受け、種々の原因により感光体特性が低下することが問題となっている。
【０００３】
上記問題に関して様々な検討が行われている。ポリシロキサン樹脂を含む熱硬化性樹脂を電荷輸送層に使用するもの（特開昭６１−２３８０６２）、ポリシロキサン樹脂を含む保護層を有するもの（特開昭６２−１０８２６０）、熱硬化性ポリシロキサン樹脂にシリカゲル、ウレタン樹脂、フッ素樹脂を分散させ保護層とするもの（特開平４−３４６３５６）、熱可塑性樹脂に熱硬化型ポリシロキサン樹脂を分散させた樹脂を保護層或いは電荷輸送材バインダー樹脂とするもの（特開平４−２７３２５２）等に見られるが如くポリシロキサン樹脂を共重合成分或いは他樹脂へブレンドすることが試みられ、ポリシロキサンの特性を利用して感光体の高性能化、寿命の向上、クリーニング性の改善が検討されてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ポリシロキサンは、透明性、耐絶縁破壊、光安定性に加えて低表面張力等、他の樹脂に見られない特徴を有しながらも有機化合物との相溶性が極めて悪いため、単独で電荷輸送材料構成樹脂として使用される事はなく共重合或いはブレンドによる電荷輸送材料構成樹脂の改質の為に使用されてきた。ポリシロキサン樹脂単独で電荷輸送層を構成するバインダーとして用いられるためには、ポリシロキサン樹脂に溶解可能な電荷輸送物質を見いだすことが急務である。本発明の目的は電子写真感光体に用いられうるポリシロキサン樹脂に電荷輸送能を付与するための、該樹脂に対して溶解可能な正孔輸送材の製造法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は複数の芳香族基を有する芳香族置換３級アミンであってイオン化ポテンシャルが４．５eV〜６．２eVである正孔輸送性化合物の該芳香族基のうち少なくとも１つの芳香環上において炭化水素基を介して加水分解性基を有するシリル基を導入するケイ素系正孔輸送材の製造において、前記正孔輸送性化合物を構成する芳香族基に結合し又は新しく結合させた不飽和脂肪族基と、水素及び加水分解性基をケイ素原子の置換基とするシランとを白金化合物からなる触媒の存在下、ヒドロシリル化反応によって結合させ、生成したケイ素系正孔輸送材を該白金化合物に対する吸着材と接触させて該白金化合物を該吸着材に吸着させ、この吸着材と共に前記白金化合物を除くことを特徴とする残存白金化合物の濃度が１０ppm 以下であるケイ素系正孔輸送材の製造方法である。
【０００６】
本発明における複数の芳香族基を有する芳香族置換３級アミンであってイオン化ポテンシャルが４．５eV〜６．２eVである正孔輸送性化合物の該芳香族基のうち少なくとも１つの芳香環上において炭化水素基を介して加水分解性基を有するシリル基を導入したケイ素系正孔輸送材は、好適には次の式（１）で示される化合物である。
Ａ−〔Ｒ1 ＳｉＲ2 3-n Ｑn 〕p （１）
（ここに、Ａは複数の芳香族基を有する芳香族置換３級アミンであって、イオン化ポテンシャルが４．５〜６．２eVである正孔輸送性化合物から誘導された有機基を表し、Ｒ1 は炭素数２〜１８のアルキレン基、Ｒ2 はハロゲンを有することのある炭素数１〜１５の１価の炭化水素基、Ｑは加水分解性基、ｎはｎは１〜３の整数、ｐは１〜３の整数である。ここで、「誘導された」とは前記正孔輸送性化合物の有する前記芳香族基の芳香環上の不飽和脂肪族基を取って生じたことを言う。）
【０００７】
前記加水分解性基Ｑの例としては水酸基、アルコキシ基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルアミノ基、アセトキシ基、プロペノキシ基、−Ｃｌ等があげられる。これらのうちで水酸基、及びメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。
【０００８】
本発明における正孔輸送性化合物はイオン化ポテンシャルが４．５eV〜６．２eVであるものが選ばれる。イオン化ポテンシャルが４．５eV未満ではケイ素系正孔輸送材が容易に酸化されるため劣化しやすく好ましくない。また６．２eVを超えると電荷発生層からの正孔注入が起こりにくく感度が低下してしまうためやはり好ましくない。本発明におけるイオン化ポテンシャルは、大気下光電子分光法（理研計器製、表面分析装置ＡＣ−１を使用）により測定される。
【０００９】
本発明により提供されるケイ素化正孔輸送材は、有機ケイ素基は電子供与性基に炭化水素基を介して結合しているものである。その理由は、直接結合した場合、正孔輸送材の有する芳香族基のπ電子がケイ素のｄ電子とのπ−ｄ相互作用を生じてイオン化ポテンシャルが原料のそれから変動するから、これを避けて有機光導電体設計を容易にするためである。
【００１０】
このように芳香環とケイ素原子の間に炭化水素を介在させる方法の１つは、正孔輸送性化合物の複数の芳香環の少なくとも１つに結合した不飽和脂肪族基と、水素及びアルコキシ基をケイ素原子の必須の置換基とするアルコキシシランとをヒドロシリル化反応によって結合させることである。例えば、上記ケイ素系正孔輸送材は、芳香族基を有しイオン化ポテンシャルが４．５〜６．２電子ボルトである芳香族置換３級アミンの窒素に結合した芳香環に置換したビニル基と、ケイ素に結合した水素を含有する有機ケイ素化合物とをヒドロシリル化反応させることによって製造することができる。また、芳香族基にビニル基を導入する方法としては、芳香環に置換したメチル基の水素をハロゲン化した後ホルミル化し、アルデヒドを付加脱水してビニル基を導入することができる。この後ヒドロシリル化反応が利用できる。他の方法として、芳香族基に置換した飽和炭化水素基、例えばメチル基をブロモメチル化してリチオ醋体とし、これをハロゲン化アルコキシシランと反応させる方法がある。
【００１１】
本発明の製造方法に使用されるイオン化ポテンシャルが４．５〜６．２電子ボルトである芳香族置換３級アミンＡとしては以下のものが挙げられる。尚下記式において、Ｍｅはメチルを、Ｅｔはエチルを表す。
【００１２】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
上記３級アミンの芳香環のどの位置にアルコキシシラン基を導入するかは特に限定されず、また、全ての芳香環にアルコキシシラン基が結合していることは必ずしも必要ではない。後述のポリシロキサン樹脂への溶解性等を考慮して決められる。この場合、ビニル基を、窒素に結合した芳香族環に導入する方法としては、上述のように、芳香環に置換したメチル基上の水素をハロゲン化した後、ホルミル化し、アルデヒトに付加脱水してビニル基を導入することができる。また、２級アミンの水素とビニル基が置換したハロゲン化芳香族化合物との間で脱ハロゲン化水素を行うことによっても生成することができる。
【００３１】
本発明において、イオン化ポテンシャルが４．５〜６．２電子ボルトである芳香族基含有３級アミンの芳香環に結合したビニル基と反応しうる水素化有機ケイ素化合物としては、分子中に水素及びアルコキシ基をケイ素原子の必須の置換基とする水素化有機ケイ素化合物をヒドロシリル化反応によってビニル基に付加結合させる方法である。ケイ素に直接結合した水素は、ビニル基に付加するヒドロシリル化反応には必須の成分であり、もう一つの必須成分として、加水分解性を有する基、例えばアルコキシ基がある。そのようなアルコキシ基−ＯＲ３ のＲ３ としては、炭素数１〜６のメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル等の比較的低鎖長の鎖状又は分岐アルキルから、ヒドロシリル化時の安全性、加水分解性等を考慮し目的用途に応じて選択される。
【００３２】
また、一般式（１）中のｎはケイ素に置換したアルコキシ基の数を表すが、複数の場合は一般には親水性が増し、且つ、縮合可能な基が複数存在する場合は架橋剤としても作用するため、親水性と併せて架橋による樹脂の硬さも考慮して設定されなければならない。
【００３３】
水素及びアルコキシ基以外のケイ素原子に直接結合した有機基Ｒ２ はポリシロキサン樹脂のケイ素上の置換基の種類に応じて、樹脂に対する溶解性、ヒドロシリル化反応時の反応性、その他ポリシロキサン樹脂の性質調節等種々の目的に応じてメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル等、アルケニル基、例えばビニル、アリル等、アリール基例えばフェニル、トリル等、ハロゲン化炭化水素基、例えばトリフルオロプロピル、ヘプタフルオロペンチル、ナノフルオロヘキシル等で代表されるフルオロ炭化水素基等からなる群から適宜選ぶことができる。ポリシロキサンのケイ素上の置換基がメチルであれば、Ｒ２ がメチル基であるほうが溶解性がよいことは容易に想像できる。
【００３４】
上述のポリシロキサン樹脂とは、シリコーン業界で言うところのＭＴレジン、ＤＴレジン、ＭＱレジン、Ｔレジン及びポリシルセスキオキサンとして知られているケイ素系高分子を主体に構成される有機溶媒可溶の樹脂と示す。本樹脂の製造方法としてはＳｉｌｉｃｏｎ−Ｂａｓｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｄ．， Ｊｈｏｎ Ｍ．Ｚｉｅｇｌｅｒ ＆ Ｆ．Ｗ．Ｇｏｒｄｏｎ Ｆｅａｒｏｎ， ＡＣＳ ｓｅｒｉｅｓ ２２４， Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １９９０、の７１ページに記載のシロキサンポリマー合成方法を始めとして公知の方法が適用される。
【００３５】
本発明のヒドロシリル化反応は、白金系触媒、或いは有機過酸化物等を触媒として用いて行うことができる。使用されうる白金触媒は、通常のヒドロシリル化反応、付加型シリコーンゴムに用いられている白金触媒のうち塩素を含まないものが好適である。例えば、塩化白金、塩化白金酸が残存すると、正孔輸送物質としてポリシロキサン樹脂中に添加すると、使用時に塩酸を発生させることが予想される。塩酸は本発明の物質の正孔輸送機能を阻害する物質である。白金−ホスフィン錯体等、及び白金類を担体担持させた白金／炭素、白金／シリカゲル、白金／高分子等を使用することができ、白金触媒の添加量に関しても通常用いられている範囲で選択される。ヒドロシリル化を施す基材である脂肪族不飽和基に対して白金金属として１／１０から１／１０００００のモル比の範囲が適当である。芳香族環が置換した３級アミンの場合、嵩高い置換基の立体障害を考慮するため、１／１０から１／１００００であるほうが反応促進の点から好ましい。
【００３６】
しかし、残存白金が多いと生成したケイ素化正孔輸送材は褐色〜黒色を呈する。これは、正孔輸送物質を含む樹脂層中に含まれる光電荷発生材、或いはこの層を通して光電荷発生材に光照射したときに、光吸収作用或いは光散乱を生じさせることになる。また、白金化合物は高温に曝し、または長時間空気に曝すと分解して白金黒と通称される金属粒子が析出することが知られている。また、有機アルコキシシランに水分が混入するとアルコキシ基は容易に加水分解し水酸基（ヒドロキシル基）となる。これは白金により容易に縮合し、高分子量化する。これらのことを考慮すると、生成したケイ素含有正孔輸送材中の残存白金はその量を低下させることが必須となる。ケイ素含有正孔輸送材中に含まれる白金量は１０ｐｐｍ 以下、より好ましくは１ｐｐｍ 以下である。本発明において白金化合物濃度は原子吸光法により求めた白金原子濃度で定義される。
【００３７】
ケイ素含有正孔輸送材中に残存する白金は、活性炭、シリカゲル、多孔質アルミナなど白金を吸着し且つケイ素含有正孔輸送物質に対して不活性であるものを、吸着材としてケイ素化正孔輸送材を溶解した溶液中に添加して吸着させ、濾別などにより、吸着材と共に除くことができる。又、これら吸着材をカラム充填材としてカラム分離操作を施してもよい。ケイ素化正孔輸送材の溶液濃度は５０重量％以下であるのが好ましいが、正孔輸送材の種類によって溶液粘度が異なるため一概に特定化できない。ヒドロシリル化反応温度は、用いる白金触媒の種類、量、反応基材、反応条件によって異なるため特定できないが、白金触媒の分解温度以下で、室温以上２００℃以下の温度であるのが効率の点から好ましく、熱に対する脂肪族不飽和基の安定性を考慮すると、１００℃以下であるのが更に好ましい。有機過酸化物を触媒とする場合、室温以上に半減期を有するものであれば特に限定されるものではなく、一般にラジカル重合の開始剤として用いられる有機過酸化物が好適に使用され、ラウリルパーオキシド、ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等が例示される。
【００３８】
一般に、ヒドロシリル化反応生成物は、ケイ素原子がビニル基のα−位に付加する場合とβ−位に付加する場合の２通りがあり、ビニル化合物の置換基、用いる触媒の種類、ヒドロシランとの量比等を始めとする反応条件で左右される事は周知のことである。本発明においては、ヒドロシリル化における付加様式がα−付加する場合とβ−付加する場合の両者が混在することは一向に差し支えなく、凝集体を形成し易い正孔輸送材では混在するにより凝集を防止するから、その方が好ましい。
【００３９】
【発明の効果】
本発明により、ポリシロキサン樹脂に溶解性を有し、この樹脂に混合したとき、得られる正孔輸送材料を透明にする正孔輸送性材が提供され、硬度、耐環境性等に優れた低表面エネルギーのポリシロキサン有機光導電性樹脂が実用化される。本発明のケイ素系正孔輸送材はコピー、レーザビームプリンタを始めとする電子写真プロセスに使用されるのみならず、有機エレクトロルミネッセンス素子構成において必要とされる電荷輸送層にも使用することができる。
【００４０】
【実施例】
（実施例１）
（４−〔２−（トリエトキシシリル）エチル〕トリフェニルアミンの合成）
（４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒドの合成）
三つ口フラスコにトリフェニルアミン１０１．４ｇとＤＭＦ３５．５ｍＬを入れ、氷水冷却下、撹拌しながらオキシ塩化リンを８４．４ｍＬを滴下し、温度を９５℃に上げて５時間反応させた。反応液を４Ｌの温水へ注ぎ１時間撹拌した。その後、沈殿物をロ取し、エタノール／水（１：１）の混合溶液で洗浄し、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒドを得た。収量９１．５ｇ（収率８１．０％）、融点は１２８．６〜１３０．１℃であった。
【００４１】
（４−ビニルトリフェニルアミンの合成）
水素化ナトリウム１４．６ｇ、１，２−ジメトキシエタン７００ｍＬを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながらトリメチルホスフォニウムブロマイド１３０．８ｇを加えた。次に無水エタノールを一滴加えた後、７０℃で４時間反応させた。これに４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド１００ｇを加えた、７０℃に温度を上げ５時間反応させた。反応終了後、反応液を濾過し、濾液と沈殿物のエーテル抽出液を一緒にし水洗した。ついで、エーテル液を塩化カルシウムで脱水後、エーテルを除去し、反応混合物を得た。これをエタノールから再結晶を行い、針状、淡黄色のビニルトリフェニルアミンを得た。収量８３．４ｇ（収率８４．０％）、融点８８．５〜９０．４℃であった。
【００４２】
（４−ビニルトリフェニルアミンのヒドロシリル化）
トルエン４０mL、トリエトキシシラン９．９ｇ（６０ｍモル）及びトリス（テトラメチルジビニルジシロキサン）二白金（０）のトルエン溶液０．０１８ｍモルを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながら４−ビニルトリフェニルアミン８．２ｇのトルエン溶液２０mLを滴下した。滴下終了後７０℃で３時間撹拌を行った後、更に、トルエン１２０mLで稀釈した。得られた稀釈溶液は、真空下１４０℃で７時間乾燥した活性炭２００ｇを充填したカラムを用いて処理した後、減圧下トルエンを除去し、高粘度の淡黄色液状物（精製品）を得た。この精製品の白金濃度は、フレームレス原子吸光法（HITACHI POLARIZED ZEEMANATOMIC ABSORPTION SPECTROPHOTO-METERを使用) で測定することにより評価した。その結果、精製品の白金濃度は０．８ppm であることがわかった。
【００４３】
（実施例２）
（４−〔Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ〕−〔２−（トリエトキシシリル）エチル〕ベンゼンの合成）
（Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノベンゼンの合成）
４−ヨード−ｏ−キシレン３８．５ｇ（１６６ｍモル）、無水炭酸カリウム２２．９ｇ（１６６ｍモル）及び銅粉７．０ｇをニトロベンゼン２０ｍＬに加え、撹拌下加熱還流を８時間行った。冷却後濾過し、濾液を除去した。得られた反応混合物をシリカゲルカラムを通しＮ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノベンゼンを得た。収量１５．７ｇ（収率６９％）。
【００４４】
（４−〔Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ〕ベンズアルデヒドの合成）
三つ口フラスコに〔Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ〕ベンゼン１２４．６ｇとＤＭＦ３５．５ｍＬを入れ、氷水冷却下、撹拌しながらオキシ塩化リン８４．４ｍＬを滴下した。滴下終了後、混合溶液を９５℃で５時間反応させ、４Ｌの温水へ注ぎ１時間撹拌した。その後、沈殿物をロ取し、エタノール／水（１：１）の混合溶液で洗浄し、４−〔Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ〕ベンズアルデヒドを得た。収量１０７．６ｇ（収率７９．０％）。
【００４５】
（４−〔Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ〕スチレンの合成）
水素化ナトリウム１２．１ｇ、１，２−ジメトキシエタン５８０ｍＬを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながらトリメチルホスフォニウムブロマイド１０８．５ｇを加えた。次に無水エタノールを一滴加えた後、７０℃で４時間反応させた。以上のようにして得られた反応混合物に４−〔Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ〕ベンズアルデヒド１００．０ｇを加え、７０℃で５時間反応させた後、ロ別し、ロ取したケーキをエーテル抽出しロ液と一緒にし水洗した。ついで、エーテル液を塩化カルシウムで脱水後、エーテルを除去し、反応混合物を得た。これをエタノールで再結晶二回行い、針状、４−〔Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ〕スチレンを得た。収量８４．５ｇ（収率８５．０％）。
【００４６】
（４−〔Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ〕スチレンのヒドロシリル化）
トルエン４０ｍＬ、トリエトキシシラン６．０ｇ及びトリス（テトラメチルジビニルジシロキサン）二白金（０）のトルエン溶液０．５４ｍモルを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながら４−〔Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ〕スチレン９．９ｇのトルエン溶液２０ｍＬを滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間撹拌を行った後、溶媒を減圧下で除去し、淡黄色油状の４−〔Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ〕−〔２−（トリエトキシシリル）エチル〕ベンゼンを得た。収量１３．４ｇ（収率９０．１％）。得られた生成物について、実施例１と同様な操作を行ない、同様に白金を定量したところ、１．９ｐｐｍ であった。
【００４７】
（実施例３）
（４−〔２−（トリエトキシシリル）エチル〕トリフェニルアミンの合成）
（４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒドの合成）
三つ口フラスコにトリフェニルアミン１０１．４ｇとＤＭＦ３５．５ｍＬを入れ、氷水冷却下、撹拌しながらオキシ塩化リン８４．４ｍＬを滴下し、温度を９５℃に上げて５時間反応させた。反応液を４Ｌの温水へ注ぎ１時間撹拌した。その後、沈殿物をロ取し、エタノール／水（１：１）の混合溶液で洗浄し、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒドを得た。収量９１．５ｇ（収率８１．０％）、融点は１２８．６−１３０．１℃であった。
【００４８】
（４−ビニルトリフェニルアミンの合成）
水素化ナトリウム１４．６ｇ、１，２−ジメトキシエタン７００ｍＬを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながらトリメチルホスフォニウムブロマイド１３０．８ｇを加えた。次に無水エタノールを一滴加えた後、７０℃で４時間反応させた。これに４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド１００ｇを加え、７０℃に温度を上げ５時間反応させた。反応終了後、反応液を濾過し、濾液と沈殿物のエーテル抽出液を一緒にし水洗した。ついで、エーテル液を塩化カルシウムで脱水後、エーテルを除去し、反応混合物を得た。これをエタノールから再結晶を行い、針状、淡黄色のビニルトリフェニルアミンを得た。収量８３．４ｇ（収率８４．０％）、融点８８．５−９０．４℃であった。
【００４９】
（４−ビニルトリフェニルアミンのヒドロシリル化）
トルエン４０ｍＬ、トリエトキシシラン９．９ｇ（６０ｍｍｏｌ）及びトリス（テトラメチルジビニルジシロキサン）二白金（０）のトルエン溶液０．０１８ｍｍｏｌを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながら４−ビニルトリフェニルアミン８．２ｇのトルエン溶液２０ｍＬを滴下した。滴下終了後７０℃で３時間撹拌を行った後、室温まで冷却し、１１０ｍＬのトルエンで反応溶液を希釈した。得られた希釈溶液は、実施例１と同様にして処理し、評価したところ、白金濃度は１．９ｐｐｍ であった。
Claims (4)
- 複数の芳香族基を有する芳香族置換３級アミンであってイオン化ポテンシャルが４．５eV〜６．２eVである正孔輸送性化合物の該芳香族基のうち少なくとも１つの芳香環上において炭化水素基を介して加水分解性基を有するシリル基を導入するケイ素系正孔輸送材の製造において、前記正孔輸送性化合物を構成する芳香族基に結合し又は新しく結合させた不飽和脂肪族基と、水素及び加水分解性基をケイ素原子の置換基とするシランとを白金化合物からなる触媒の存在下、ヒドロシリル化反応によって結合させ、生成したケイ素系正孔輸送材を該白金化合物に対する吸着材と接触させて該白金化合物を該吸着材に吸着させ、この吸着材と共に前記白金化合物を除くことを特徴とする残存白金化合物の濃度が１０ppm 以下であるケイ素系正孔輸送材の製造方法。
- 前記シランの置換基である加水分解性基がアルコキシ基である請求項１記載のケイ素系正孔輸送材の製造方法。
- 前記吸着材が前記ケイ素系正孔輸送材に対して不活性なものであって活性炭、シリカゲル及び多孔質アルミナから選ばれる１種以上の吸着材である請求項１又は請求項２記載のケイ素系正孔輸送材の製造方法。
- 前記ケイ素系正孔輸送材に含まれる残存白金化合物を吸着材と接触させる方法が該ケイ素系正孔輸送材を溶解した溶液を該白金化合物を吸着しかつ該ケイ素系正孔輸送材に対しては不活性である吸着材をカラム充填材とするカラムに通じさせて分離操作を行なう請求項１，２又は３記載のケイ素系正孔輸送材の製造方法。
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