JPH11194513A - 電子写真感光体用塗布液及び電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電子写真感光体の製造用塗布液の保存性を改
善し、長期保存後の塗布液を用いて製造しても、未露光
部、露光部の電位特性が優れた電子写真感光体を提供す
る。 【解決手段】 下記一般式（１）で表される化合物とイ
オン化ポテンシャルが５．３（ｅＶ）以下の電荷輸送物
質を含有することを特徴とする電子写真感光体用塗布
液。 【化１】 （式中、Ｒ₁は２級又は３級のアルキル基を表し、Ｒ₂は
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ
ル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ａｒは置換、非
置換のアリール基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真感光体の
製造方法に関するものである。より詳しくは有機電子写
真感光体の製造用塗布液の保存性改善に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、カールソン方式の電子写真画像形
成装置において、セレンなどの無機感光体が用いられて
いた。しかし、アモルファスセレンの結晶化の問題、産
業廃棄物になった場合の環境への悪影響から有機感光体
が次第に多く用いられるようになってきた。

【０００３】そして光電荷の発生と感光体表面の帯電能
を機能分離する発想が生まれてからの有機感光体の発達
は著しく、下層の電荷発生層においてはアゾ顔料、フタ
ロシアニン顔料、縮合多環顔料などで量子効率の向上が
計られ、上層の電荷輸送層においては正孔輸送性のアミ
ン系化合物の改良で電荷移動度の向上が試みられ、感度
等においては無機感光体を上回る物も生まれてきた。

【０００４】しかし、それに従って生産量も大きく増加
し、生産上の問題も発生してきた。有機感光体は塗布液
を塗重ねた積層構造をとることが多く、液保存性に係る
問題が生じる。特にイオン化ポテンシャルが５．３ｅＶ
以下の電荷輸送物質を含む液は酸化されやすく長期保存
では変質しやすい。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電子
写真感光体の製造用塗布液の保存性を改善し、長期保存
後の塗布液を用いて製造しても、未露光部、露光部の電
位特性が優れた電子写真感光体を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記構
成を採ることにより達成される。

【０００７】（１） 下記一般式（１）で表される化合
物とイオン化ポテンシャルが５．３（ｅＶ）以下の電荷
輸送物質を含有することを特徴とする電子写真感光体用
塗布液。

【０００８】

【化３】

【０００９】（式中、Ｒ₁は２級又は３級のアルキル基
を表し、Ｒ₂はハロゲン原子、アルキル基、アリール基
又はアルコキシル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、
Ａｒは置換、非置換のアリール基を表す。） （２） 前記一般式（１）における置換基Ｒ₂の数ｎが
１であることを特徴とする（１）記載の電子写真感光体
用塗布液。

【００１０】（３） 前記一般式（１）における置換基
Ｒ₁，Ｒ₂が共に３級アルキル基であることを特徴とする
（１）又は（２）記載の電子写真感光体用塗布液。

【００１１】（４） 前記電荷輸送物質が下記一般式
（２）であることを特徴とする（１）記載の電子写真感
光体用塗布液。

【００１２】

【化４】

【００１３】（式中、Ｒ₃は置換、非置換のフェニル基
を表し、Ｒ₄は水素原子又は置換、非置換のフェニル基
を表す。Ｒ₅〜Ｒ₇はハロゲン原子、アルキル基又はアル
コキシル基を表し、ｍは各々０〜３の整数を表す。） （５） 前記（１）記載の塗布液を導電性支持体上に塗
布して得られる感光層を有することを特徴とする電子写
真感光体。

【００１４】本発明では液寿命の短い低イオン化ポテン
シャルの電荷輸送物質（ＣＴＭ）の塗布液に一般式
（１）の化合物を含有させることで液の経時劣化を抑制
し、その結果、塗布液は長期に亘って使用できるように
改善されることに着目している。

【００１５】イオン化ポテンシャルの測定は、理研計器
社製ＡＣ−１を用い、電荷輸送物質（ＣＴＭ）の粉末を
測定した。

【００１６】一般にイオン化ポテンシャルの小さなＣＴ
Ｍは酸化反応を受け易く、特に溶液状態での安定性が問
題となっており、この対策として溶液中に酸化防止剤を
併用することが従来より検討されてきた。酸化防止剤と
してはヒンダードフェノールやヒンダードアミン、リン
化合物、硫黄化合物などが用いられ、特に長期の保存に
はヒンダードフェノールが一般的に用いられる。

【００１７】しかしながら、ヒンダードフェノールはヒ
ンダードアミンに比べて反応速度が遅く、そのために特
に酸化反応を受け易いＣＴＭと併用する場合には、効果
が不十分という問題があった。一方、ヒンダードアミン
は長期の保存についての効果が不十分といった問題があ
る。

【００１８】この問題を解決するために鋭意検討を行っ
たところ、一般式（１）で表される化合物は、ヒンダー
ドフェノールとしては効果が大きく長期間に亘って効果
を持続できることを見いだした。

【００１９】一般式（１）中、Ｒ₁はＯＨ基のｏ（オル
ト）位に位置し２級または３級のアルキル基を表す。２
級または３級のアルキル基としては例えばイソプロピル
基、ｔ−ブチル基、イソアミル基などを挙げることがで
きる。Ｒ₂はアルキル基（２級または３級のアルキル基
としては例えばイソプロピル基，ｔ−ブチル基，イソア
ミル基などがよい）、アリール基、アルコキシル基、ま
たはハロゲン原子を表し、ｎは０〜３の整数を表す。

【００２０】アルキル基としては例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基
など１級のアルキルの他、前述の２級または３級のアル
キル基を挙げることができ、アルコキシル基としてはメ
トキシ基、エトキシ基などを挙げることができ、アリー
ル基としては各々置換または未置換のフェニル基、ナフ
チル基を挙げることができる。ｎは１が好ましい。Ａｒ
は置換、非置換のアリール基、好ましくは置換または非
置換のフェニル基を表し、置換基としてはアルキル基、
アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
エステル基などを表す。Ａｒの置換位置は限定は特に無
いが、ＯＨ基に対してｏまたはｐ位、特にｐ位が好まし
い。

【００２１】本発明の化合物の具体例を示す。

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】一般式（１）式に示される本発明の化合物
の合成には色々な手段が考えられる。Ｇｏｒｄｏｎ
Ｈ．Ｓｔｉｌｌｓｏｎ， Ｄａｖｉｄ Ｗ．Ｓａｗｙｅ
ｒ等（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ｖｏｌ ６
７， ３０３（１９４５））のように対応するフェノー
ル化合物（２位または６位は無置換）に対して酸触媒の
存在下、イソブチレンガスを吹き込むのも一つの方法で
ある。

【００２５】具体的にその経路の一例を示す。

【００２６】合成例（化合物Ｐ−１の合成） ４−ベンジルフェノール１２０ｇをトルエン５００ｍｌ
に分散し、硫酸３ｍｌを加え５０〜６０℃でイソブテン
（ガス）を６時間吹き込む（１００ｇ）反応終了後、ト
ルエンで稀釈し、アルカリで洗い、減圧蒸留（１４５〜
１５０／２ｍｍＨｇ）を行い、ｎ−ヘプタンで再結晶し
て目的物を得た。

【００２７】（白色結晶 １３０ｇ 収率Ｙ＝６３％
ｍｐ １０１℃） 又、低イオン化ポテンシャルの電荷輸送物質の例を挙げ
れば、下記の如きものがある。ここにおいて、一般式
（２）の構造を有するものが特によい。

【００２８】

【化７】

【００２９】尚、特願平８−１９４６７４号には、一般
式（１）で表される化合物を含有する感光体の記載があ
る。しかし、これらは電子写真感光体としての耐環境安
定性、耐オゾン性、繰り返し安定性の改善を目指すもの
であり、一般式（２）等の特定の電荷輸送物質との組み
合わせを示唆してはいない。

【００３０】本発明の化合物が添加される感光体には特
に制限が無く、公知のもの、即ち今日広く使われてい
る、正又は負帯電性の機能分離型感光体や単層感光体さ
らには逆層構成の感光体にも添加できる。

【００３１】又、本発明に使われる電荷発生物質（ＣＧ
Ｍ）には制限はなく公知の物を用いることができる。例
えばアゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔
料、イミダゾールペリレン顔料、アンスアンスロン顔料
などを挙げることができる。これらＣＧＭや本発明に使
用される電荷輸送物質は既知のバインダによって分散あ
るいは溶解され感光体とすることができる。

【００３２】バインダにはポリカーボネート樹脂、ポリ
スチレン樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リアミド樹脂などを挙げることができる。

【００３３】また本発明の感光体は導電性支持体と感光
層との間に接着性と導電性支持体からの電荷の注入の防
止等のため下引き層を用いることができる。

【００３４】下引き層の素材としては接着剤などに使用
されている公知のポリマー、例えばポリアミド樹脂、ポ
リブチラール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂などを使うこと
ができる。其のほかセラミック下引きとして知られる金
属アルコキシド（例えばジルコニウムアルコキシド、チ
タニウムアルコキシドなど）の部分加水分解物の縮合体
などを挙げることができる。

【００３５】また本発明の感光体は保護層を付けること
ができる。

【００３６】本発明のヒンダードフェノール化合物の添
加量は電荷輸送層（ＣＴＬ）に添加される場合、ＣＴＭ
に対して０．１〜１００重量％、好ましくは１〜５０重
量％である。

【００３７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００３８】実施例１ 導電性支持体としては鏡面加工を施した直径８０ｍｍ、
高さ３５５ｍｍのアルミニウムドラム支持体を用いた。

【００３９】前記支持体上に下記の下引き層塗布液（Ｕ
ＣＬ−１）を調製し、乾燥膜厚０．８μｍになるよう塗
布した。

【００４０】尚、以下の塗布においては、いずれも円形
量規制型塗布装置の一種であるスライドホッパ型塗布装
置を用いて塗布した。

【００４１】 １．下引き層塗布液（ＵＣＬ−１） 共重合ナイロン（ＣＭ８０００ 東レ社製） ２ｇ メタノール／１−ブタノール＝１０／１ １０００ｍｌ この下引き層上に下記の電荷発生層塗布液（ＣＧＬ−
１）を分散調液し、乾燥膜厚０．５μｍとなるように塗
布した。

【００４２】 ２．電荷発生層塗布液（ＣＧＬ−１） フルオレノン型ジスアゾ顔料（ＣＧＭ−１） ２５ｇ ブチラール（エスレックＢＸ−Ｌ 積水化学社製） １０ｇ ２−ブタノン １４３０ｍｌ 上記塗布液組成物をサンドミルを用いて２０時間分散し
たもの。

【００４３】

【化８】

【００４４】この電荷発生層の塗布層上に下記の電荷輸
送層塗布液（ＣＴＬ−１）を調製し、乾燥膜厚２３μｍ
になるよう塗布した後、１００℃、１時間の乾燥を行っ
た。この時の本発明の化合物Ｐ−１の感光層中の含有量
は１．０％であった。

【００４５】 ３．電荷輸送層塗布液（ＣＴＬ−１） ＣＴＭ−１ ４２０ｇ ビスフェノールＺ型ポリカーボネート（Ｚ−３００：三菱ガス化学社製） ５６０ｇ 化合物Ｐ−１ ２１ｇ １，２−ジクロロエタン ２８００ｍｌ 実施例２ 実施例１において電荷輸送層塗布液の化合物Ｐ−１を化
合物Ｐ−１２に変えた他は実施例１と同様にして感光体
を作製した。

【００４６】実施例３〜６ 実施例１において電荷輸送物質を下記構造式のＣＴＭ−
２〜ＣＴＭ−５に変えた他は実施例１と同様にして感光
体を作製した。

【００４７】比較例１ 実施例１において電荷輸送層塗布液の化合物Ｐ−１を除
いた他は実施例１と同様にして感光体を作製した。

【００４８】比較例２ 実施例１において電荷輸送層塗布液の化合物Ｐ−１をヒ
ンダードフェノール系酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１
０（日本チバガイギー社製）に変えた他は実施例１と同
様にして感光体を作製した。

【００４９】比較例３ 実施例１において電荷輸送層塗布液の化合物Ｐ−１をヒ
ンダードアミン系酸化防止剤ＬＳ２６２６（三共社製）
に変えた他は実施例１と同様にして感光体を作製した。

【００５０】〈保存性評価〉実施例１〜６、比較例１〜
３の電荷輸送層塗布液を調液後遮光し、室温環境（２０
℃、５０％ＲＨ）で３ヶ月放置し、その前後で感光体ド
ラムを作製した。

【００５１】このようにして得た感光体をコニカ社製複
写機Ｋｏｎｉｃａ Ｕ−ＢＩＸ４０４５を用いて以下の
ような感光体特性評価を行った。

【００５２】上記複写機を改造して表面電位計を備え付
けて帯電→露光→除電のプロセスを行い、黒紙電位、白
紙電位を、それぞれＶｂ、Ｖｗとして測定して評価し
た。

【００５３】尚、黒紙電位とは反射濃度１．３の黒紙原
稿を複写する際の感光体の表面電位をいう。同様に白紙
電位とは反射濃度０．０の白紙原稿を複写する際の感光
体の表面電位である。

【００５４】結果を表１に示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】本発明内の実施例１〜６は、本発明外の比
較例１〜３に比し、液保存後の特性が優れていることが
わかる。

【００５７】比較例４ 実施例１及び比較例１において電荷輸送物質をＣＴＭ−
６に変えた他は同様にして感光体を作製し、それぞれ比
較例４−１及び４−２とし、実施例１と同様の保存性の
比較を行った。表２のように本発明の化合物Ｐ−１を塗
布液に入れた場合の改善効果は認められなかった。

【００５８】

【化９】

【００５９】

【表２】

【００６０】実施例７ 導電性支持体としては鏡面加工を施した直径８０ｍｍ、
高さ３５５ｍｍのアルミニウム支持体を用いた。

【００６１】前記支持体上に下記の下引き層塗布液ＵＣ
Ｌ−２を調製し、乾燥膜厚０．５μｍとなるように塗布
した。

【００６２】 １．下引き層塗布液（ＵＣＬ−２） エルバックス４２６０（三井デュポンポリケミカル社製） １４ｇ トルエン ３００ｍｌ シクロヘキサン ３００ｍｌ この下引き層上に、下記電荷発生層塗布液（ＣＧＬ−
２）を分散調液し、膜厚０．５μｍとなるよう塗布し
た。

【００６３】 ２．電荷発生層塗布液（ＣＧＬ−２） τ型無金属フタロシアニン（東洋インキ社製） ６．２ｇ シリコーン樹脂（ＫＲ−５２４０ 信越化学社製） ３０ｇ ２−ブタノン ３００ｍｌ 上記塗布液をサンドミルを用いて２時間分散したもの。

【００６４】この電荷発生層上に下記の電荷輸送層塗布
液（ＣＴＬ−２）を調製し、乾燥膜厚２３μｍになるよ
うに塗布した後、１００℃、１時間乾燥して感光体を得
た。

【００６５】 ３．電荷輸送層塗布液（ＣＴＬ−２） ＣＴＭ−１ ４２０ｇ ビスフェノールＺ型ポリカーボネート（Ｚ−３００：三菱ガス化学社製） ５６０ｇ 化合物Ｐ−１ ２１ｇ １，２−ジクロロエタン ２８００ｍｌ 実施例８ 導電性支持体としては鏡面加工を施した直径８０ｍｍ、
高さ３５５ｍｍのアルミニウム支持体を用いた。

【００６６】前記支持体上に下記の下引き層塗布液ＵＣ
Ｌ−３を調製し、乾燥膜厚１．０μｍとなるように塗布
した。

【００６７】 １．下引き層塗布液（ＵＣＬ−３） チタンキレート化合物（ＴＣ−７５０ 松本製薬社製） ３０ｇ シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３ 信越化学社製） １７ｇ ２−プロパノール １５０ｍｌ この下引き層上に、下記電荷発生層塗布液（ＣＧＬ−
３）を分散調液し、膜厚０．５μｍとなるよう塗布し
た。

【００６８】 ２．電荷発生層塗布液（ＣＧＬ−３） Ｙ型チタニルフタロシアニン １０ｇ シリコーン樹脂（ＫＲ−５２４０ 信越化学社製） １０ｇ 酢酸−ｔ−ブチル １０００ｍｌ 上記塗布液をサンドミルを用いて２０時間分散したも
の。

【００６９】この電荷発生層上に下記の電荷輸送層塗布
液（ＣＴＬ−２）を調製し、乾燥膜厚２３μｍになるよ
うに塗布した後、１００℃、１時間乾燥して感光体を得
た。 ３．電荷輸送層塗布液（ＣＴＬ−２） ＣＴＭ−１ ４２０ｇ ビスフェノールＺ型ポリカーボネート（Ｚ−３００：三菱ガス化学社製） ５６０ｇ 化合物Ｐ−１ ２１ｇ １，２−ジクロロエタン ２８００ｍｌ 比較例５，６ 実施例７，８において電荷輸送層塗布液の化合物Ｐ−１
を除いた他は実施例５，６と同様にして感光体を作製し
た。

【００７０】〈保存性評価〉実施例７、８、比較例５、
６の電荷輸送層塗布液を調液後遮光し、室温環境（２０
℃、５０％ＲＨ）で３ヶ月放置し、その前後で感光体ド
ラムを作製した。

【００７１】このようにして得た感光体をコニカ社製複
写機Ｋｏｎｉｃａ Ｕ−ＢＩＸ４０４５を半導体レーザ
ー光源で露光、反転現像を行うプロセスに改造したもの
を用いて以下のような感光体特性評価を行った。

【００７２】上記複写機を改造して表面電位計を備え付
けて帯電→露光→除電のプロセスを行い、未露光電位及
び露光後の電位（それぞれＶＨ、ＶＬ）を測定して塗布
液保存前後の特性変化を評価した。

【００７３】結果を表３に示す。

【００７４】

【表３】

【００７５】本発明内の実施例７及び８は、本発明外の
比較例５及び６より、液保存後の特性が数段よいことが
わかる。

【００７６】

【発明の効果】本発明により、電子写真感光体の製造用
塗布液の保存性を改善し、長期保存後の塗布液を用いて
製造しても、未露光部、露光部の電位特性が優れた電子
写真感光体を提供することが出来る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される化合物とイ
   オン化ポテンシャルが５．３（ｅＶ）以下の電荷輸送物
   質を含有することを特徴とする電子写真感光体用塗布
   液。 【化１】 （式中、Ｒ₁は２級又は３級のアルキル基を表し、Ｒ₂は
   ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ
   ル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ａｒは置換、非
   置換のアリール基を表す。）
2. 【請求項２】 前記一般式（１）における置換基Ｒ₂の
   数ｎが１であることを特徴とする請求項１記載の電子写
   真感光体用塗布液。
3. 【請求項３】 前記一般式（１）における置換基Ｒ₁，
   Ｒ₂が共に３級アルキル基であることを特徴とする請求
   項１又は２記載の電子写真感光体用塗布液。
4. 【請求項４】 前記電荷輸送物質が下記一般式（２）で
   あることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体用
   塗布液。 【化２】 （式中、Ｒ₃は置換、非置換のフェニル基を表し、Ｒ₄は
   水素原子又は置換、非置換のフェニル基を表す。Ｒ₅〜
   Ｒ₇はハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシル基を
   表し、ｍは各々０〜３の整数を表す。）
5. 【請求項５】 前記請求項１記載の塗布液を導電性支持
   体上に塗布して得られる感光層を有することを特徴とす
   る電子写真感光体。