KR100445711B1 - 규소계정공전송재및이의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리실록산 수지에 전하 전송능을 부여하고, 수지에 가용성인 정공 전송재(charge transporting materials)를 제조하는 방법에 관한 것이다. 정공 전송재는 다수의 방향족 그룹, 및 이들 방향족 그룹 중의 하나 이상에 탄화수소 그룹을 통해 도입되는 실릴 그룹을 갖는 방향족 치환된 3급 아민이다. 당해 방법은 규소계 정공 전송성 화합물을 구성하는 방향족 그룹에 결합되어 있는 불포화 지방족 그룹을 사용하거나, 규소에 대한 치환체가 수소원자 또는 가수분해 가능한 그룹인 실란에 결합되어 있는 신규하게 결합된 불포화 지방족 그룹을 사용한다. 당해 방법은 촉매로서 백금 화합물의 존재하에 하이드로실릴화 반응에 의해서 수행된다. 이후에, 규소계 정공 전송재를 백금 화합물용 흡착재와 접촉시켜 백금 화합물이 흡착재 위에 흡착되도록 한다. 백금 화합물을 흡착재와 함께 제거하여 잔류하는 백금 화합물의 농도가 10ppm 미만이 되도록 한다.

Description

규소계 정공 전송재 및 이의 제조방법
본 발명은 전자사진 유기 광전도체에 사용되는 신규한 정공 전송 물질에 관한 것이다.
유기 광전도성 재료를 사용하는 전자사진 유기 광전도체가 생산성, 재료 설계의 용이함 및 안전성의 관점에서 주의를 끌어왔다. 이들은 많이 개량되어 실용화되었다. 최근 몇년동안, 전하 발생층과 전하 전송층으로 분리되는 기능-분리 형태로서 언급되는 구조가 고안 및 실용화되고 있다. 이러한 구성의 전자사진 유기 광전도체는 2개의 층을 갖는다. 한 층은 적합한 수지를 결합제로서 사용하여 결합시킨 전하 발생물질로 구성된다. 상기한 또 다른 한 층은 결합제 수지에 분산시키거나 용해시킨 전하 전송재이다. 전하 전송재를 함유하는 층은, 다수의 경우, 정공 전송재를 함유하고, 이의 결합제로서 열가소성 수지, 예를 들면 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지 및 폴리스티렌 수지, 또는 열경화성 수지, 예를 들면 폴리우레탄 수지 또는 에폭시 수지가 검토되고 있다. 상기한 후자의 경우, 전송층의 표면에 코로나 방전 장치를 통해서 네가티브 전하를 적용하는 것이 필요하다. 그러나, 상기한 방법은 수지 열화를 발생시키고 감도를 저하시키고 수지의 대전능을 감소시키는 오존을 생성시킨다. 이것은 후속적인 현상, 제지에로의 잠상 전사 및 세정 동안 생성되는 마찰에 의한 기계적 손상을 초래한다. 상기한 요소들에 의해 발생되는 유기 광전도체 특성의 저하가 지속적인 문제가 되고 있다.
상기한 문제들을 해결하기 위해서 많은 연구를 수행해 오고 있다. 예를 들면, 폴리실록산 수지를 공중합체 성분 또는 다른 수지와 블렌딩하려는 많은 시도가 행해지고 있으며, 예를 들면, 전하 전송층으로서 열경화성 폴리실록산 수지의 사용(일본 특허원 제61-238062호), 폴리실록산 수지를 함유하는 보호층의 사용(일본 특허원 제62-108260호), 실리카 겔, 우레탄 수지 및/또는 폴리테트라플루오로에틸렌이 분산되어 있는 열경화성 폴리실록산 수지 보호층의 사용(일본 특허원 제4-346356호) 및 보호층으로서 또는 전하 전송재 결합제 수지로서 열경화성 폴리실록산 수지가 분산되어 있는 열가소성 수지의 사용(일본 특허원 제4-273252호)이다. 폴리실록산의 특성을 이용하여 광전도체의 성능을 개선시키고 수명을 연장하고 세정능을 개선시키고자 하는 연구도 또한 행해지고 있다.
폴리실록산 수지는 다른 수지에서는 볼 수 없는 투명성, 내절연파양, 광안정성 및 저표면 장력과 같은 특성을 포함한다. 그러나, 이들은 유기 화합물과의 상용성이 극히 나쁘기 때문에 전하 전송재를 구성하는 수지로서 단독으로 사용되지 않는다. 그러나, 폴리실록산 수지는 공중합 또는 블렌딩에 의해 전하 전송재를 구성하는 수지의 개질에 사용된다. 폴리실록산 수지를 단독으로 전하 전송층을 구성하는 결합제로서 사용하는 경우에, 전하 전송 물질을 폴리실록산 수지에 용해시키는 것이 또한 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 전자사진 유기 광전도체에 사용되는, 폴리실록산 수지에 균질하게 용해되고 수지에 전하 전송능을 부여하는 정공 전송재를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 다수의 방향족 그룹을 갖는, 방향족 치환된 3급 아민인 규소계 정공 전송재를 제조하는 방법을 제공한다. 당해 재료는 탄화수소 그룹을 통해, 전하 전송성 화합물의 방향족 그룹 하나 이상에 도입된 실릴 그룹을 갖고, 이온화 전위가 4.5 내지 6.2eV이다. 당해 방법은 규소계 정공 전송성 화합물을 구성하는 방향족 그룹에 결합되어 있는 불포화 지방족 그룹을 사용하거나, 규소원자에 대한 치환체가 수소원자 또는 가수분해 가능한 그룹인 실란에 결합되어 있는 신규하게 결합된 불포화 지방족 그룹을 사용한다. 이는 백금 화합물과 같은 촉매의 존재하에 하이드로실릴화 반응에 의해서 수행한다.
이후에, 생성된 규소계 정공 전송재를 백금 화합물용 흡착재와 접촉시켜 백금 화합물을 흡착재 위에 흡착시킨다. 이후에, 백금 화합물을 흡착재와 함께 제거하여 잔류하는 백금 화합물의 농도가 10ppm 미만이 되도록 한다.
본 발명의 규소계 정공 전송재는 다수의 방향족 그룹 및 탄화수소 그룹을 통해 화합물의 방향족 그룹 하나 이상에 도입되는 1개의 실릴 그룹을 갖는 방향족 치환된 3급 아민이다. 정공 전송성 화합물은 4.5 내지 6.2eV 범위의 이온화 전위를 갖는 하기 화학식 1의 화합물이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
A는 다수의 방향족 그룹을 갖는 3급 아민으로서, 이온화 전위가 4.5 내지 6.2eV인 정공 전송성 화합물로부터 유도된 유기 그룹이고,
R1은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 2 내지 18의 알킬렌 그룹이며,
R2는 탄소수 1 내지 15의 1가 탄화수소 그룹 또는 할로겐 치환된 1가 탄화수소 그룹이고,
Q는 가수분해 가능한 그룹이며,
n 및 p는 각각 1 내지 3의 정수이다.
당해 규소계 정공 전송재는 탄화수소에 의해 이온화 전위가 4.5 내지 6.2eV인 정공 전송성 화합물의 방향족 그룹 하나 이상의 방향족 환에 도입되는 가수분해 가능한 실릴 그룹과 다수의 방향족 그룹을 갖는 방향족 치환된 3급 아민임을 특징으로 한다.
본원에 사용된 바와 같이, "유도된"이란 용어는 정공 전송성 화합물의 방향족 환으로부터 수소원자 또는 다른 치환체를 제거함을 의미한다.
가수분해 가능한 그룹(Q)의 예는 하이드록실, 메톡시, 에톡시, 부톡시, 메틸에틸케톡시모, 디에틸아미노, 아세톡시, 프로페녹시 및 Cl을 포함한다. 이러한 그룹들 중에서, 하이드록실 및 알콕시, 특히 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹들이 바람직하다.
본 발명에 따르는 규소계 정공 전송성 화합물들의 이온화 전위는 4.5 내지 6.2eV이다. 이온화 전위가 4.5eV 미만일 경우에는 규소계 정공 전송재는 쉽게 산화되고 열화되어 바람직하지 않게 된다. 이온화 전위가 6.2eV를 초과할 경우에는 전하 발생 층으로부터 정공의 주입이 억제되어 감도가 감소되어 또한 바람직하지 않게 된다. 본 발명의 이온화 전위는 표면 분석기 AC-1(제조원: 리켄 게이키 캄파니(Riken KeikiTM Company))을 사용하는 대기하 광전자 분광법으로 측정한다.
본 발명에 의해서 제공되는 규소계 정공 전송재에 있어서, 유기 규소 그룹은 탄화수소 그룹을 통해 전자 공여체 그룹에 결합된다. 탄화수소 없이 직접 결합될 경우에는 정공 전송재 중의 방향족 그룹의 π 전자가 규소의 d 전자와의 π-d 상호작용에 의해서 영향을 받고, 이는 원료의 이온화 전위로부터 이온화 전위를 변화시킨다. 탄화수소를 통한 결합은 이러한 현상을 억제하고 당해 유기 광전도체의 설계를 용이하게 한다.
방향족 환과 규소원자 사이에 탄화수소 그룹을 포함하는 한 방법은 불포화 지방족 그룹을 규소원자에 대한 필수적인 치환체가 수소원자인 알콕시실란을 사용하는 하이드로실릴화 반응에 의해서 정공 전송성 화합물의 다수 방향족 환들 중의 하나 이상에 결합시킨다. 예를 들면, 규소계 정공 전송재는 이온화 전위가 4.5 내지 6.2eV인 방향족 치환된 3급 아민의 질소원자에 결합되어 있는 방향족 환 위에서 치환된 비닐 그룹과, 규소에 결합된 수소원자를 갖는 유기 규소 화합물 사이의 하이드로실릴화 반응에 의해서 제조된다. 방향족 그룹에 비닐 그룹을 도입하는 하나의 방법은 우선 방향족 환 상의 메틸 그룹의 수소원자를 포르밀화하고, 최종적으로 생성된 알데히드 그룹을 위티그 반응(Wittig reaction)에 의해 비닐 그룹으로 전환시켜서 비닐 그룹을 도입한다. 상기 공정 후에, 하이드로실릴화 반응을 사용한다. 또다른 방법은 방향족 환 위에서 치환된 포화 탄화수소 그룹, 예를 들면 메틸 그룹을 브롬화, 예를 들어 브로모메틸화하여 리튬 착물을 형성한 다음, 이 착물을 할로겐화 알콕시실란과 반응시킨다.
본 발명의 방법에 사용되는 이온화 전위가 4.5 내지 6.2eV인 방향족 치환된 3급 아민(A)은 다음 화합물들 중의 화합물(여기서, Me는 메틸이고, Et는 에틸이며, Ph는 페닐이고, Bu는 부틸이며, Pr은 프로필이다)로 구성될 수 있다:
위에서 제시된 총 72종의 화합물 중의 방향족 치환된 3급 아민(A)의 일부(51종)에 대한 이온화 전위 및 산화 전위의 예가 하기에 제시되어 있다. 이러한 이온화 전위 및 산화 전위는 위에서 참조 번호(예: 1A)로서 표기된 특정 화합물에 국한된 것이다.
1A-이온화 전위: 5.7 eV.
1B-산화 전위: 0.78 V
이온화 전위: 5.42 eV
1C-산화 전위: 0.81 V
이온화 전위: 5.45 eV
3A-산화 전위: 0.84 V
이온화 전위: 5.47 eV
5A-산화 전위: 0.57 V
이온화 전위: 5.22 eV
5B-산화 전위: 0.75 V
이온화 전위: 5.40 eV
5C-산화 전위: 0.76 V
이온화 전위: 5.40 eV
5D-산화 전위: 0.86 V
이온화 전위: 5.49 eV
6A-산화 전위: 0.76 V
이온화 전위: 5.40 eV
6B-산화 전위: 0.79 V
이온화 전위: 5.43 eV
6C-산화 전위: 0.75 V
이온화 전위 : 5.40 eV
6D-산화 전위 : 0.77 V
이온화 전위: 5.41 eV
7A-산화 전위: 0.80 V
이온화 전위: 5.44 eV
7B-산화 전위: 0.79 V
이온화 전위: 5.43 eV
7C-산화 전위: 0.88 V
이온화 전위: 5.51 eV
8A-산화 전위. 0.76 V
이온화 전위: 5.40 eV
8B-산화 전위: 0.74 V
이온화 전위: 5.38 eV
8C-산화 전위: 0.77 V
이온화 전위: 5.41 eV
9A-산화 전위: 0.63 V
이온화 전위: 5.28 eV
9B-산화 전위 : 0.62 V
이온화 전위: 5.27 eV9C-산화 전위 : 0.58 V
이온화 전위: 5.22 eV
9D-산화 전위: 0.59 V
이온화 전위: 5.23 eV
10A-산화 전위: 0.80 V
이온화 전위: 5.44 eV
10B-산화 전위: 0.78 V
이온화 전위: 5.43 eV
10C-산화 전위: 0.78 V
이온화 전위: 5.43 eV
10D-산화 전위: 0.76 V
이온화 전위: 5.41 eV
11A-산화 전위: 0.58 V
이온화 전위: 5.23 eV
11B-산화 전위: 0.58 V
이온화 전위: 5.23 eV
11C-산화 전위: 0.63 V
이온화 전위: 5.28 eV
11D-산화 전위: 0.77 V
이온화 전위: 5.41 eV
12A-산화 전위 : 0.83 V
이온화 전위: 5.47 eV
12B-산화 전위: 0.83 V
이온화 전위: 5.47 eV
12C-산화 전위 : 0.84 V
이온화 전위: 5.47 eV
12D-산화 전위: 0.83 V
이온화 전위: 5.47 eV
13A-산화 전위 : 0.83 V
이온화 전위: 5.47 eV
13B-산화 전위: 0.85 V
이온화 전위: 5.48 eV
13C-산화 전위: 0.74 V
이온화 전위: 5.38 eV
13D-산화 전위: 0.80 V
이온화 전위: 5.44 eV
14A-산화 전위: 0.83 V
이온화 전위: 5.47 eV
14B-산화 전위 : 0.84 V
이온화 전위: 5.47 eV
14C-산화 전위 : 0.72 V
이온화 전위 : 5.36 eV
14D-산화 전위: 0.73 V
이온화 전위: 5.38 eV
14E-산화 전위: 0.81 V
이온화 전위: 5.45 eV
17A-산화 전위: 0.78 V
이온화 전위: 5.43 eV
17B-산화 전위: 0.76 V
이온화 전위: 5.40 eV
17C-산화 전위: 0.82 V
이온화 전위: 5.46 eV
17D-산화 전위 : 0.82 V
이온화 전위: 5.45 eV
18A-산화 전위: 0.89 V
이온화 전위: 5.52 eV
18B-산화 전위: 0.81 V
이온화 전위: 5.45 eV
18C-산화 전위 : 0.84 V
이온화 전위: 5.47 eV
18D-산화 전위: 0.79 V
이온화 전위: 5.43 eV
알콕시실란이 도입되는 3급 아민의 방향족 환위의 위치에 대한 제한은 없고, 알콕시실란 그룹이 모든 방향족 환에 결합될 필요도 없다. 폴리실록산 수지 중에서의 용해도 등의 요소를 고려하여 결정할 수 있다. 상기의 경우에 있어서, 질소원자에 결합된 방향족 환으로 비닐 그룹을 도입하는 방법은 먼저 방향족 환위의 메틸 그룹의 수소를 포르밀화시키고, 최종적으로 생성된 알데히드 그룹을 위티그 반응에 의해 비닐 그룹으로 전환시킨다. 또한, 생성물은 2급 아민위의 수소와 비닐 그룹으로 치환되는 할로겐화 방향족 그룹 화합물 사이의 탈할로겐화수소화 반응에 의해 생성될 수 있다.
3급 아민의 방향족 환에 결합된 비닐 그룹과 반응할 수 있으며 이온화 전위가 4.5 내지 6.2 eV인 수소화된 유기규소 화합물은 분자내 규소원자의 치환체가 하나 이상의 수소원자를 포함하는 수소화된 유기규소 화합물이다. 당해 화합물은 하이드로실릴화 반응에 의해 비닐 그룹에 첨가된다. 규소에 직접 결합된 수소는 비닐 그룹에 첨가하기 위한 하이드로실릴화 반응의 필수 성분이다. 또다른 필수 성분은 가수분해 가능한 그룹, 예를 들면 알콕시 그룹 -OR3이다. 알콕시 그룹의 R3은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀 및 헥실과 같은 비교적 단쇄, 즉, 탄소수 1 내지 6의 단쇄이다. 또한 R3은 측쇄 알킬이다. R3은 생성물의 목적하는 용도, 하이드로실릴화 공정 중의 안정성 및 가수분해 특성에 따라 선택된다.
화학식 1에서 정수 n은 규소 위에서 치환된 알콕시 그룹의 수를 나타낸다. n이 1을 초과할 경우 화합물의 친수성이 개선된다. 축합되는 몇몇 그룹이 존재하는 경우 화합물은 또한 가교결합제로서 작용하므로 선택시에 이의 친수성과 함께 가교결합의 결과인 수지의 경도를 고려하여야 한다. 규소원자에 직접 결합된, 수소원자 또는 알콕시 이외의 유기 그룹 R2는 폴리실록산 수지내의 규소원자의 치환체의 종류, 및 수지 중에서의 용해도, 하이드로실릴화 반응에 대한 반응성 및 기타 폴리실록산 수지의 특성 조정 등의 각종 특성에 따라 선택된다. R2는 알킬 그룹[예: 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀 및 헥실], 알케닐 그룹[예: 비닐 또는 알릴], 아릴 그룹[예: 페닐 또는 톨릴], 할로겐화 탄화수소 그룹[예: 클로로메틸, 클로로에틸 및 클로로프로필] 및 플루오로하이드로카본 그룹[예: 트리플루오로프로필, 헵타플루오로펜틸 및 노나플루오로헥실]이다. 폴리실록산 수지 중의 규소의 치환체가 메틸인 경우, R2 또한 메틸인 경우에 용해도가 보다 우수하다.
본 발명의 경화성 폴리실록산 수지는 유기 용매 중에 가용성이며, 기본적으로 MT 수지, MQ 수지, T 수지 및 폴리실세스퀴옥산으로서 공지된 규소계 고분자를 구성하는 수지이다. 이러한 수지를 제조하는 방법은 문헌[참조: on Page 71 of "Silicon-Based Polymer Science", edited by John M. Ziegler and F. W. Gordon Fearon, ACS Series 224, The American Chemical Society (1990)]에 공지되어 있다.
본 발명의 하이드로실릴화 반응은 백금 또는 유기 과산화물 촉매를 사용하여 수행한다. 백금 화합물의 형태는 공지된 하이드로실릴화 반응 또는 부가형 실리콘 고무의 제조에 사용되는 것이다. 잔류 염화백금 및 염화백금산을 사용도중 염산을 생성할 수 있으므로, 촉매는 염소를 함유해서는 안된다. 정공 전송 물질로서 폴리실록산 수지에 부가되는 경우 염산은 정공 전송 기능을 억제하는 물질이다.
따라서, 예를 들면 백금, 포스핀 착물과 같은 물질, 및 백금이 담체에 의해 지지된 물질, 예를 들어 백금/탄소, 백금/실리카 겔 및 백금/고분자가 사용된다. 백금 촉매의 사용량은 통상적으로 사용되는 양이다. 따라서,백금 금속 대 지방족 포화 그룹의 양은 1/10 내지 1/100,000의 몰 비로 제공된다. 방향족 환이 치환된 3급 아민이고 입체 장애를 고려하는 경우에, 반응을 촉진시킨다는 견지에서 상기 몰 비는 1/10 내지 1/10,000이 바람직하다.
그러나, 잔류 백금이 존재하는 경우 규소계 정공 전송재는 갈색에서 흑색으로 변한다. 이는 광전하 발생재가 광에 노출되는 경우 광흡수 작용 또는 광산란을 일으키기 때문이다. 또한 백금 화합물은, 고온에 노출되거나 연장된 시간 이상 공기에 노출되는 경우 백금 블랙의 금속 입자를 추가로 침착시킨다. 또다른 단점은 물 또는 하이드록시 그룹에 노출되는 경우 유기 알콕시실란 중의 알콕시 그룹이 용이하게 가수분해되어 백금에 의해 용이하게 축합되고 고분자화된다는 점이다. 이러한 요소를 고려하는 경우, 규소계 정공 전송재에서 백금의 잔류량을 감소시키는 것이 필수적이다. 따라서, 규소계 정공 전송재에 함유되어 있는 백금의 양은 10ppm 미만, 바람직하게는 1ppm 미만이어야 한다. 본 발명에 있어서, 백금 화합물의 농도는 원자 흡광법에 의해 수득된 백금 원자의 농도이다.
규소계 정공 전송재에 잔류하는 백금은 백금을 흡착시키는 물질인 활성탄, 실리카 겔 및 다공성 알루미나 등의 흡착재를 가함으로써 흡착시킨다. 이들 흡착재는 용액 중의 전송재에 대해 불활성이어야 한다. 이어서, 용액은 여과에 의해 흡착재와 함께 제거된다. 흡착재는 칼럼 내에 충전제로서 또한 사용하고, 칼럼에서 분리시킨다. 정공 전송재의 용액 농도는 바람직하게는 50중량% 이하이지만, 이 용액의 점도가 사용된 백금 촉매의 종류에 따라 상이할 수 있기 때문에 정확한 범위를 예측할 수 없다. 이와 유사하게, 하이드로실릴화 반응 온도는, 사용된 백금 촉매의 종류, 양, 반응 그룹, 물질 및 반응 조건에 따라 가변적이므로 특정화될 수 없다. 그러나, 효율성 면에서 하이드로실릴화 반응 온도는 백금 촉매의 분해 온도이하, 실온 이상 및 200℃ 이하이다. 가열하에 불포화 지방족 그룹의 안정성을 고려하면, 바람직한 반응 온도는 100℃ 이하이다.
유기 과산화물을 촉매로서 사용하는 경우의 유일한 제한은 반감기가 실온 이상이다는 점이다. 유용한 유기 과산화물은, 예를 들면 라우릴 퍼옥사이드, 부틸 퍼옥사이드 및 벤조일 퍼옥사이드와 같은 라디칼 중합 개시제이다.
하이드로실릴화 반응 생성물은 두 그룹으로 분류된다. 한 그룹은 규소원자가 비닐 그룹의 α 위치에 부가되는 그룹이고, 다른 그룹은 규소원자가 비닐 그름의 β 위치에 부가되는 그룹이다. 첨가 위치는 비닐 화합물 치환체의 종류 및 사용된 촉매의 종류와 같은 반응 조건에 좌우된다. 본 발명에 있어서, 하이드로실릴화 공정에서 α-부가 및 β-부가에 대한 혼합물의 악영향은 존재하지 않는다. 실제로, 용이하게 응집체를 형성하는 경향이 있는 정공 전송재의 응집을 방지하므로, 혼합물이 바람직하다.
실용 실시예 1
4-[2-(트리에톡시실릴)에틸]트리페닐아민 및 4-(N,N-디페닐아미노)벤즈알데히드의 합성
트리페닐아민 101.4g 및 디메틸 포름아미드(DMF) 35.5ml를 3구 플라스크 속에 넣고, 빙수(氷水) 속에서 교반하고 냉각시키면서 옥시염화인 84.4ml를 플라스크속에 적하한다. 온도를 95℃로 상승시키고 혼합물을 5시간 동안 반응시킨다. 반응 용액을 4l의 온수 속에 붓고, 1시간 동안 교반한다. 침전물을 수거하여 1:1의 에탄올/물 혼합물 용액으로 세척한다. 4-(N,N-디페닐아미노)벤즈알데히드를 수득한다. 수량은 91.5g[수율: 81.0%]이다. 이의 융점은 128.6 내지 130.1℃이다.
4-비닐트리페닐아민의 합성
수소화나트륨 14.6g 및 1,2-디메톡시에탄 700ml를 3구 플라스크 속에 넣는다. 실온에서 교반하면서 테트라메틸포스포늄 브로마이드 130.8g을 가한다. 무수 에탄올 1방울을 가한 후, 혼합물을 70℃에서 4시간 동안 반응시킨다. 이어서, 4-(N,N-디페닐아미노)벤즈알데히드 100g을 혼합물에 가한다. 온도를 70℃로 상승시키고, 혼합물을 5시간 동안 반응시킨다. 반응 용액을 여과하고, 여액과 침전물의 에테르 추출물을 물로 세척한다. 에테르 용액을 염화칼슘을 사용하여 탈수시킨다. 에테르를 제거하고 반응 혼합물을 수득한다. 이를 에탄올로부터 재결정하여, 침상의 담황색 4-비닐트리페닐아민을 수득한다. 수량은 83.4g[수율: 84.0%]이다. 융점은 88.5 내지 90.4℃이다.
4-비닐트리페닐아민의 하이드로실릴화
톨루엔 40ml, 트리에톡시실란 9.9g(60mmol) 및 트리스-(테트라메틸디비닐디실록산) 이백금(0, 즉 분자중의 백금의 제로 산화수)의 톨루엔 용액 0.018 mmol을 3구 플라스크 속에 넣고, 실온하에 교반하면서 4-비닐트리페닐아민 8.2g의 톨루엔 용액 20ml를 플라스크 속에 적하한다. 적하가 완결되면 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 교반한 다음, 톨루엔 용액 120ml로 희석시킨다. 희석된 용액을 진공하에 140℃에서 7시간 동안 건조시킨 활성탄 200g으로 충전된 칼럼 속에서 처리한다. 톨루엔을 감압하에 제거한다. 고점성의 담황색 액체 정제 물질을 수득한다. 정제된 물질의 백금 농도는 히타치TM 편광 지만 원자 흡광 분광광도계(HitachiTM Polarized Zeeman Atomic Absorption Spectrophotometer)를 이용하여 프레임리스 원자 흡광법으로 측정한다. 측정 결과, 정제된 물질의 백금 농도는 0.8ppm인 것으로 나타났다.
실용 실시예 2
4-[N,N-비스-(3,4-디메틸페닐)아미노]-[2-(트리에톡시실릴)에틸]벤진 및 N,N-비스-(3,4-디메틸페닐)아미노벤젠의 합성
4-요오드-o-크실렌 38.5g(166mmol), 무수 탄산칼륨 22.9g(166mmol) 및 구리 분말 7.0g을 니트로벤젠 20ml에 가하고, 교반하면서 8시간 동안 가열 환류시킨다. 혼합물을 냉각시키고, 여과시킨 다음, 여액을 제거한다. 반응 혼합물을 실리카 겔 칼럼을 통해 통과시키고, N,N-비스-(3,4-디메틸페닐)아미노벤젠을 수득한다. 수량은 15.7g(수율 69%)이다.
4-[N,N-비스-(3,4-디메틸페닐)아미노]벤즈알데히드의 합성
[N,N-비스-(3,4-디메틸페닐)아미노]벤젠 124.6g 및 DHF 35.5ml를 3구 플라스크 속에 넣는다. 빙수 속에서 교반하고 냉각시키면서 옥시염화인 84.4ml를 플라스크 속에 적하한다. 적하가 완결된 후에, 혼합물 용액을 95℃에서 5시간 동안 반응시키고, 온수 41 속에 붓고, 1시간 동안 교반한다. 침전물을 수집하고, 에탄올/물의 1:1 혼합물 용액으로 세척한다. 4-[N,N-비스-(3,4-디메틸페닐)아미노]벤즈알데히드를 수득한다. 수량은 107.6g(수율 79.0%)이다.
4-[N,N-비스-(3,4-디메틸페닐)아미노]스티렌의 합성
수소화나트륨 12.1g 및 1,2-디메톡시에탄 580ml를 3구 플라스크 속에 넣는다. 실온에서 교반하면서 테트라메틸포스포늄 브로마이드 108.5g을 가한다. 무수에탄올 1방울을 가한 후, 혼합물을 70℃에서 4시간 동안 반응시킨다. 4-[N,N-비스-(3,4-디메틸페닐)아미노]벤즈알데히드 100g을 반응 혼합물에 가한다. 혼합물을 70℃에서 5시간 동안 반응시킨다. 반응 용액을 여과하고, 여과된 케이크의 에테르 추출물 및 여액을 물로 세척한다. 에테르 용액을 염화칼슘으로 탈수시키고, 에테르를 제거한 다음, 반응 혼합물을 수득한다. 이 혼합물을 에탄올로 2회 재결정화하여, 침상의 4-[N,N-비스-(3,4-디메틸페닐)아미노]스티렌을 수득한다. 수량은 84.5g(수율 85.0%)이다.
4-[N,N-비스-(3,4-디메틸페닐)아미노]스티렌의 하이드로실릴화
톨룰엔 40ml, 트리에톡시실란 6.0g 및 트리스(테트라메틸디비닐디실록산) 이백금(0)의 톨루엔 용액 0.54mmol을 3구 플라스크 속에 넣는다. 실온에서 교반하면서 4-[N,N-비스-(3,4-디메틸페닐)아미노]스티렌 9.9g의 톨루엔 용액 20ml를 플라스크 속에 적하한다. 적하가 완결된 후, 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 교반한다. 용매를 감압하에 제거하여, 4-[N,N-비스-(3,4-디메틸페닐)아미노]-[2-(트리에톡시실릴)에틸]벤젠의 담황색 오일을 수득한다. 수량은 13.4g(수율 90.1%)이다. 이러한 정제 물질을 실용 실시예 1과 동일한 방법으로 처리하고, 백금 농도를 동일한 방법으로 측정한다. 이 정제 물질의 백금 농도는 1.9ppm이었다.
실용 실시예 3
4-[2-(트리에톡시실릴)에틸]트리페닐아민 및 4-(N,N-디페닐아미노)벤즈알데히드의 합성
트리페닐아민 101.4g 및 DMF 35.5ml를 3구 플라스크 속에 넣는다. 빙수 속에서 교반하고 냉각시키면서 옥시염화인 84.4ml를 플라스크 속에 적하한다. 온도를 95℃로 상승시키고, 혼합물을 5시간 동안 반응시킨다. 온수 4l를 플라스크 속에 붓고, 혼합물을 1시간 동안 교반한다. 침전물을 수집하고, 에탄올/물의 1:1 혼합물 용액으로 세척한다. 4-(N,N-디페닐아미노)벤즈알데히드를 수득한다. 수량은 91.5g(수율 81.0%)이고, 융점은 128.6 내지 130.1℃이다.
4-비닐트리페닐아민의 합성
수소화나트륨 14.6g 및 1,2-디메톡시에탄 700ml를 3구 플라스크 속에 넣는다. 실온에서 교반하면서 테트라메틸포스포늄 브로마이드 130.8g을 가한다. 무수 에탄올 1방울을 가한 후, 혼합물을 70℃에서 4시간 동안 반응시킨다. 4-(N,N-디페닐아미노)벤즈알데히드 100g을 반응 혼합물에 가한다. 온도를 70℃로 상승시키고, 혼합물을 5시간 동안 반응시킨다. 반응이 완결되면, 반응 용액을 여과시킨다. 침전물의 에테르 추출물 및 여액을 물로 세척한다. 에테르 용액을 염화칼슘으로 탈수시키고, 에테르를 제거하여, 반응 혼합물을 수득한다. 반응 혼합물을 에탄올로 부터 재결정화하여, 침상의 담황색 4-비닐트리페닐아민을 수득한다. 수량은 83.4g(수율 84.0%)이고, 융점은 88.5 내지 90.4℃이다.
4-비닐트리페닐아민의 하이드로실릴화
톨루엔 40ml, 트리에톡시실란 9.9g(60mmol) 및 트리스-(테트라메틸디비닐디실록산) 이백금(0)의 톨루엔 용액 0.018mmol을 3구 플라스크 속에 넣는다. 실온에서 교반하면서 4-비닐트리페닐아민 8.2g의 톨루엔 용액 20ml를 플라스크 속에 적하한다. 적하가 완결되면, 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각시킨 다음, 반응 혼합물을 톨루엔 용액 110ml로 희석시킨다. 희석된 용액을 실용 실시예 1과 동일한 방법으로 처리하고, 백금 농도를 동일한 방법으로 측정한다. 이의 백금 농도는 1.9ppm이었다.
상기한 바로부터, 본 발명이 폴리실록산 수지에 가용성인 정공 전송재를 제공함을 알 수 있다. 이들 정공 전송재는 상기 수지와 혼합되는 경우 투명하다. 이러한 특성은 경도와 내환경성을 우수하게 함으로써 이들 정공 전송재를 표면 에너지가 낮은 폴리실록산 유기 광전도성 수지로서 사용할 수 있도록 한다. 본 발명의 규소계 정공 전송재는 복사기 및 레이저 빔 인쇄기와 같은 전자사진 공정 뿐만아니라, 유기 일렉트로루미네슨트 소자(organic electroluminescent element)의 구성에 필요한 전하 전송 층으로서도 유용하다.

Claims (7)

  1. 촉매로서의 하이드로실릴화 백금 화합물의 존재하에 탄화수소 그룹을 사용하여, 전하 전송성 화합물의 방향족 그룹 중의 하나 이상의 방향족 환에 실릴 그룹을 도입시키고,
    규소계 정공 전송재를 백금 화합물용 흡착재와 접촉시켜 백금 화합물을 흡착재에 흡착시킨 다음,
    규소계 정공 전송재로부터 백금 화합물과 흡착재를 분리시킴으로써 규소계 정공 전송재 중에 잔류하는 백금 화합물의 농도가 10ppm 미만으로 되도록 함을 포함하여, 화학식 1의 규소계 정공 전송재를 제조하는 방법.
    화학식 1
    상기 화학식 1에서,
    A는 다수의 방향족 그룹을 갖는 3급 아민으로서, 이온화 전위가 4.5 내지 6.2eV의 범위내인 전하 전송성 화합물로부터 유도되는 유기 그룹이고,
    R1은 탄소수 1 내지 18의 알킬렌 그룹이며,
    R2는 탄소수 1 내지 15의 1가 탄화수소 그룹 또는 할로겐 치환된 1가 탄화수소 그룹이고,
    Q는 가수분해 가능한 그룹이며,
    n 및 p는 각각 1 내지 3이다.
  2. 제1항에 있어서, 가수분해 가능한 그룹 Q가 알콕시 그룹인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 전하 전송성 화합물의 방향족 그룹의 일부 또는 전부가, 알콕시실란을 사용하여 하이드로실릴화함으로써 화학식 1의 규소계 정공 전송재를 제공하는 불포화 탄화수소 그룹 형태의 치환체를 갖는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 흡착재가 규소계 정공 전송재에 대하여 불활성이고, 활성탄, 실리카 겔 및 다공성 알루미나로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 규소계 정공 전송재가 용해된 용액으로서의 규소계 정공 전송재가 흡착재와 접촉되고, 당해 용액을 흡착재로 충전된 칼럼을 통해 통과시킴으로써 백금 화합물이 규소계 정공 전송재로부터 분리되는 방법.
  6. 제1항에 따르는 방법으로 수득 가능한 규소계 정공 전송재.
  7. 촉매로서의 하이드로실릴화 백금 화합물의 존재하에, 방향족 환 상에서 치환된 비닐 그룹을 함유하는 전하 전송성 화합물과 규소에 결합된 수소원자를 갖는 유기규소 화합물의 규소원자 사이에 하이드로실릴화 반응을 수행하고,
    규소계 정공 전송재를 백금 화합물용 흡착재와 접촉시켜 백금 화합물을 흡착재에 흡착시킨 다음,
    규소계 정공 전송재로부터 백금 화합물과 흡착재를 분리시켜, 규소계 정공 전송재 중에 잔류하는 백금 화합물의 농도가 10ppm 미만으로 되도록 함을 포함하여, 화학식 1의 규소계 정공 전송재를 제조하는 방법.
    화학식 1
    상기 화학식 1에서,
    A는 다수의 방향족 그룹을 갖는 3급 아민으로서, 이온화 전위가 4.5 내지 6.2eV의 범위내인 전하 전송성 화합물로부터 유도되는 유기 그룹이고,
    R1은 탄소수 1 내지 18의 알킬렌 그룹이며,
    R2는 탄소수 1 내지 15의 1가 탄화수소 그룹 또는 할로겐 치환된 1가 탄화수소 그룹이고,
    Q는 가수분해 가능한 그룹이며,
    n 및 p는 각각 1 내지 3이다.
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