CN1119371C - 有机硅改性的电荷迁移化合物和含有该化合物并具有电荷迁移能力的可固化组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了具有由下式(I)表示的结构的有机硅改性的电荷迁移化合物,其中A表示电荷迁移基,Q表示水解基或羟基,R2表示具有1至15个碳原子的一价烃基或卤代一价烃基,n是1至18,m是1至3,和1是1至5;还公开了包括有机硅改性的电荷迁移化合物和主要由有机硅高聚物组成的固化型树脂的可固化组合物。
Description
本发明涉及电荷迁移化合物和含有该化合物并具有电荷迁移能力的可固化组合物。具体讲,本发明涉及电荷迁移化合物和含有该化合物并具有电荷迁移能力的可固化组合物,该化合物和组合物具有优越的耐久性,例如归因于高表面硬度的耐磨力,归因于透明性的良好外观,归因于低表面能的优秀防污渍性和滑动性质以及抗静电能力。
塑料和软金属(例如铝)的表面往往会因机械和电的作用而被刮伤和沾污;在极端情况下,还因磨损而不能使用。具体来说是指塑料透镜、CRT表面、汽车车身等等会在使用中因橡胶重复磨擦或粘附等而导致的损伤出问题。
为了满足这些表面所需的不同性质和特点,已经设法提供了各种主要由树脂组成的表面保护层。例如,提出提供其中加入作为导电颗粒以控制耐磨性和电阻的金属氧化物颗粒的表面保护层。
还研究了通过加入各种物料以提高表面性能。例如,着眼于硅氧烷内在的低表面能的添加剂有报导,该硅氧烷例如硅油、聚二甲基硅氧烷、硅氧烷树脂粉末、交联的硅氧烷树脂、聚(碳酸酯-硅)嵌段共聚物、硅氧烷改性的聚氨酯和硅氧烷改性的聚酯。
氟型高聚物(例如聚四氟乙烯粉末和氟化碳粉末)一般具有低表面能。
含有金属氧化物等的表面保护层可具有高硬度,但由于高表面能使其在清洁性能等方面成问题。硅氧烷树脂鉴于其低表面能而言是有益的,但是,由于它们难与其它树脂相容,它们在系统中会凝聚而造成光散射并且可在表面渗出分离,导致不稳定。氟型高聚物具有低表面能,通常不溶于溶剂并也具有不良分散性;因此很难用它们制造光滑的表面,还因为它们的低折散率会产生光散射,从而引起透明性减退。此外,氟型高聚物通常较软从而使表面会被擦伤。这些树脂由于单独使用时有高电阻使它们还具有易带静电的缺点。
本发明的目的是提供有机硅改性的电荷迁移化合物和含有该化合物并具有电荷迁移能力的可固化组合物,它们可以解决如上所述的那些问题,即可以形成在均匀状态具有电荷迁移能力,而不会出现渗出或光散射并同时具有低表面能和机械及电的耐久性的表面层。
首先,本发明提供具有由下式(I)表示的结构的有机硅改性的电荷迁移化合物其中A表示电荷迁移基,Q表示水解基或羟基,R2表示具有1至15个碳原子的一价烃基或卤代一价烃基,n是1至18,m是1至3,和l是1至5。
本发明的第二个目的是提供具有电荷迁移能力的可固化组合物,其包括:
主要由有机硅高聚物构成的固化型树脂,该高聚物中一价烃基与硅原子键合且硅原子与烃基的比例由0.5至1.5,和
具有由上式(I)表示的结构的有机硅改性的电荷迁移化合物。
图1示出了实施例1的4-[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]三苯胺的H-NMR谱。
图2示出了实施例4的4-[N,N-双(3,4-二甲苯基)氨基]-[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]苯的H-NMR谱。
图3示出了实施例4的4-[N,N-双(3,4-二甲苯基)氨基]-[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]苯的C-NMR谱。
本发明的有机硅改性的电荷迁移化合物具有由式(I)表示的结构其中A表示电荷迁移基,Q表示水解基或羟基,R2表示具有1至15个碳原子的一价烃基或卤代一价烃基,n是1至18,m是1至3,和l是1至5。
在上式(I)中,由Q表示的水解基可包括甲氧基、乙氧基、甲基乙基酮肟基、二乙氨基、乙酰氧基、丙烯氧基、丙氧基、丁氧基和甲氧乙氧基,更优选由-OR1表示的基团,其中R1表示形成可水解的烷氧基或烷氧烷氧基的基团,且是含1至6个碳原子的烷基或烷氧烷基,包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和甲氧乙基。作为Q,优选由-OR1表示的烷氧基。一般来说,当与硅原子键合的水解基的数量m为1时很难发生有机硅化合物自身的缩合,以致于抑制了聚合反应。当m是2或3时,缩合反应可容易发生,并可能发生高交联反应。因此,尽管预期地提高了固化产物的硬度等,但是,可引起所得高聚物在硅型可热固化树脂中的溶解度和与硅型可热固化树脂的反应性的变化。
R2是直接与硅原子键合的基团,代表有1至15个碳原子的一价烃基,包括甲基、乙基、丙基、丁基和戊基;还可包括链烯基(例如乙烯基和烯丙基)和芳基(例如苯基和甲苯基);还可包括卤代一价烃基,例如以三氟丙基、七氟戊基和九氟己基为例的氟代烃基。
字符n是1至18,且该亚烷基不一定是直链的。如果n为19或更大,电荷迁移基A可能容易移动而引起硬度的降低。电荷迁移基A直接与硅原子键合时,由于位阻现象等会对稳定性和物理性能起反作用。优选n为2至8。数值l是1至5。如果1是6或更大时,在固化反应中未反应的基团会增多而导致电性能下降。
本发明中的电荷迁移能力是指迁移电荷的能力且优选的电离势是6.2eV或低于6.2ev。也就是说,由式(I)表示的有机硅改性的电荷迁移化合物和电荷迁移基A的氢化化合物优选具有的电离势为6.2ev或低于6.2eV,特别优选4.5至6.2eV。如果电离势高于6.2eV,难以进行电荷喷射(Charge injection),化合物会带电。如果低于4.5eV,化合物易被氧化而变质。用常压光电分析(使用如Riken Keiki K.K.制造的表面分析仪AC-1)测定电离势。
在上式(I)中的电荷迁移基A当以其氢化化合物(电荷迁移物)表示时,可以包括噁唑衍生物、噁噻唑衍生物、咪唑衍生物、三芳基胺衍生物(例如三苯胺)、9-(对-二乙氨基苯乙烯基)蒽、1,1-双-(4-二苄氨基苯基)丙烷、苯乙烯基蒽、苯乙烯基吡唑啉、苯腙、α-苯基芪衍生物、噻唑衍生物、三唑衍生物、吩嗪衍生物、吖啶衍生物、苯并呋喃衍生物、苯并咪唑衍生物、噻吩衍生物和N-苯基咔唑衍生物。
这样,从R3、R4和R5基团任何一个中除去一个氢原子就形成了电荷迁移基。
由R3、R4和R5表示的优选的结构实例如下所示。
在以下结构式中,Ph代表苯基,Me代表甲基,Et代表乙基,Bu代表丁基和Pr代表丙基。 电荷迁移基A的氢化化合物的优选实例如下所示。腙型:(氧化势:0.57V)电离势:5.22eV(氧化势:0.84V)电离势:5.47eV(氧化势:0.83V)电离势:5.47eV (氧化势:0.91V)电离势:5.54eV (氧化势:0.59V)电离势:5.24eV(氧化势:0.65V)电离势:5.30eV(氧化势:0.65V)电离势:5.30eV(氧化势:0.67V)电离势:5.31eV(氧化势:0.76V)电离势:5.40eV(氧化势:0.81V)电离势:5.45eV(氧化势:0.83V)电离势:5.47eV吡唑啉型:噁唑型:噁二唑型:噻唑型:三唑型:吖嗪型:二苄基苯胺型:三苯胺型:(氧化势:0.78V)电离势:5.42eV(氧化势:0.81V)电离势:5.45eV (氧化势:0.84V)电离势:5.47eV (氧化势:0.57V)电离势:5.22eV(氧化势:0.75V)电离势:5.40eV(氧化势:0.76V)电离势:5.40eV(氧化势:0.86V)电离势:5.49eV(氧化势:0.76V)电离势:5.40eV(氧化势:0.79V)电离势:5.43ev(氧化势:0.75V)电离势:5.40eV(氧化势:0.77V)电离势:5.41eV(氧化势:0.80V)电离势:5.44eV(氧化势:0.79V)电离势:5.43ev(氧化势:0.88V)电离势:5.51eV(氧化势:0.76V)电离势:5.40eV(氧化势:0.74V)电离势:5.38eV(氧化势:0.77V)电离势:5.41eV(氧化势:0.63V)电离势:5.28eV(氧化势:0.62V)电离势:5.27eV(氧化势:0.58V)电离势:5.22eV(氧化势:0.59V)电离势:5.23eV(氧化势:0.80V)电离势:5.44eV(氧化势:0.78V)电离势:5.43eV(氧化势:0.78V)电离势:5.43eV(氧化势:0.76V)电离势:5.41eV(氧化势:0.58V)电离势:5.23eV(氧化势:0.58V)电离势:5.23eV(氧化势:0.63V)电离势:5.28eV(氧化势:0.77V)电离势:5.41eV(氧化势:0.83V)电离势:5.47eV(氧化势:0.83V)电离势:5.47eV(氧化势:0.84V)电离势:5.47eV(氧化势:0.83V)电离势:5.47eV(氧化势:0.83V)电离势:5.47eV(氧化势:0.85V)电离势:5.48eV(氧化势:0.74V)电离势:5.38eV(氧化势:0.80V)电离势:5.44eV(氧化势:0.83V)电离势:5.47eV(氧化势:0.84V)电离势:5.47eV(氧化势:0.72V)电离势:5.36eV(氧化势:0.73V)电离势:5.38eV(氧化势:0.81V)电离势:5.45eV (氧化势:0.78V)电离势:5.43eV(氧化势:0.76V)电离势:5.40eV(氧化势:0.82V)电离势:5.46eV(氧化势:0.82V)电离势:5.45eV(氧化势:0.89V)电离势:5.52eV(氧化势:0.81V)电离势:5.45eV(氧化势:0.84V)电离势:5.47eV(氧化势:0.79V)电离势:5.43eV三苯甲烷型:苯乙烯基,茋型:(氧化势:0.50V)电离势:5.15eV(氧化势:0.54V)电离势:5.19eV(氧化势:0.76V)电离势:5.40eV(氧化势:0.81V)电离势:5.45eV(氧化势:0.82V)电离势:5.46eV烯胺型:
氢化的电荷迁移基A化合物可通过以下方法合成。合成
在20ml硝基苯中,加入10.0g 2-氨基-9,9-二甲基芴,36.1g(165.6mmol)对-碘甲苯、22.9g(165.7mmol)无水碳酸钾和7.0g铜粉,随后在搅拌下加热并回流8小时。将得到的反应混合物冷却后,吸滤并将得到的滤液在减压下蒸发。剩余物经过硅胶柱色谱纯化得到15.6g标题化合物。m.p.:141.0至141.5℃。合成I.MA反应II.硝化反应III.维悌希反应IV.还原反应:V.Ulmann反应
在搅拌下,在油浴中将154ml(1.34mol)苄基氯(d=1.10)和206ml(1.2mol)亚磷酸三乙酯(d=0.969)的混合物逐渐加热。将油浴保持在160至180℃并回流和搅拌20小时。反应完全后,将反应混合物在减压下蒸馏得到215.4g苄基膦酸二乙酯。产率:78.6%;沸点:134.6至135.0℃(7mmHg)。
接着,在200ml三颈烧瓶中放55.0ml(1.25mol)发烟硝酸(d=1.52,94%),在搅拌下将内部温度冷却至-10至-5℃。随后,持续1小时将预先得到的61.6g(0.27mol)苄基膦酸二乙酯逐滴慢慢加入。滴加完成后,在同一温度将反应混合物搅拌30分钟,接着将其倒入约600ml冰水后,再用约300ml乙酸乙酯萃取。将有机层用饱和盐水清洗,再用无水硫酸钠干燥,而后减压蒸发。剩余物经减压蒸馏后得到61.3g 4-硝基苄基磷酸二乙酯。产率:83.1%;沸点:199至201.0℃(3mmHg)。
元素分析给出C11H16NO5:
C(%) | H(%) | N(%) | |
计算值: | 48.36 | 5.90 | 5.13 |
实测值: | 48.39 | 5.92 | 5.40 |
在室温下,将3.60g(约90mmol)油状氢化钠(约60%)加入150ml二甲亚砜中。加入后,在油浴中将混合物加热到内部温度在70℃左右,并在同样条件下搅拌1小时。随后,将反应溶液冷却至室温,再逐滴加入25.1g(92mmol)4-硝基苄基膦酸二乙酯和10.0g(48.6mmol)5H-二苯并[a,d]环庚烯-5-酮在50ml二甲基亚砜中的溶液。加入完成后,将生成的混合物在室温搅拌15分钟,然后保持内部温度在70至80℃,在油浴中加热并搅拌2小时。反应完成后,使反应混合物冷却至室温,接着倒进约1升饱和盐水中,再用乙酸乙酯萃取。用无水硫酸钠干燥有机层,减压除去溶剂。在得到的剩余物中加入甲醇,通过过滤收集析出的晶体。用甲醇/丙酮混合溶剂使晶体重结晶,得到10.94g 5-(4-硝基亚苄基)-5H-二苯并[a,d]环庚烯。产率:69.3%;m.p.:151.5至152.5℃。
元素分析给出C22H16NO2:
C(%) | H(%) | N(%) | |
计算值: | 81.21 | 4.65 | 4.30 |
实测值: | 81.18 | 4.69 | 4.31 |
在150ml N,N-二甲基甲酰胺中,加入10.0g(30.7mmol)上述的5-(4-硝基亚苄基)-5H-二苯并[a,d]环庚烯、8.0g(143mmol)还原铁粉和2.70ml(30.6mmol)浓盐酸(d=1.18,35%)。将生成的混合物加热至内部温度约为70℃后,在同一温度加热和搅拌3小时。反应完成后,在冰水浴中冷却反应混合物,加入约12.4ml 10%氢氧化钠水溶液后搅拌,再吸滤。把得到的滤液倒入约1升饱和盐水中,并用乙酸乙酯萃取。用无水硫酸钠干燥有机层,减压除去溶剂。在得到的剩余物中加入甲醇,过滤收集析出的晶体。此晶体用甲醇再次重结晶,得到8.41g 5-(4-氨基亚苄基)-5H-二苯并[a,d]环庚烯。产率:92.7%;m.p.:119至120.0℃
元素分析给出C22H17N:
C(%) | H(%) | N(%) | |
计算值: | 89.46 | 5.80 | 4.74 |
实测值: | 89.41 | 5.83 | 4.76 |
在30ml邻-二氯苯中,加入7.90g(26.7mmol)预先得到的5-(4-氨基亚苄基)-5H-二苯并[a,d]环庚烯、22.0g(101mmol)对-碘甲苯、11.0g(79.6mmol)无水碳酸钠和2.2g铜粉。在保持在190℃左右的油浴中,将混合物搅拌回流7小时。反应完成后,经过吸滤反应物,将滤液连续用35%硫代硫酸钠溶液和饱和盐水洗涤。用无水硫酸钠干燥有机层,减压除去溶剂。在生成的剩余物中加入约60ml丙酮并过滤收集析出的晶体。用乙酸乙酯/正己烷混合溶剂将得到的晶体进一步重结晶,得到9.52g 5-[4-(二-对甲苯氨基)亚苄基)-5H-二苯并[a,d]环庚烯。产率:75.0%;m.p.:168.0至169.0℃。
元素分析给出C36H29N:
C(%) | H(%) | N(%) | |
计算值: | 90.90 | 6.15 | 2.96 |
实测值: | 90.86 | 6.17 | 2.98 |
以上式(I)表示的有机硅改性的电荷迁移化合物可通过已知方法合成。例如,优选使用在铂催化剂或有机过氧化物催化剂存在下,使芳环上有乙烯基的化合物与带取代基的氢化的硅化合物进行氢化硅烷化作用的方法。对所用的铂催化剂没有特殊限制,可以用任何通常氢化硅烷化和加成型硅橡胶合成中所用的铂催化剂,包括氯化铂、氯铂酸、铂-烯烃复合物和铂-膦复合物。对所加铂催化剂的量也没有特殊限制。由于残余的催化剂可能对产品的性能有反作用,所以优选以尽可能少的量使用催化剂。
当在铂催化剂存在下,芳环上有乙烯基的化合物与带取代基的氢化的硅化合物通过加成反应合成本发明化合物时,反应发生在乙烯基的α-位或β-位,并常常制得混合物。在本发明所用化合物中,不是在α-位反应的,就是在β-位反应的。当与硅原子键合的烃基和电荷迁移基的碳原子数较少时,为避免位阻优选在β-位反应的化合物。
可以使用在室温或室温以上时具有半衰期的有机过氧化物。特别是,优选用烷基过氧化物(例如月桂基过氧化物),因为它难以拉出氢。至于没有乙烯基的化合物可以在芳环上引入乙烯基(例如通过甲酰化再还原或脱水,或直接通过Wittig反应),这样就可在本发明中用作起始物料。
下一步将说明本发明的具有电荷迁移能力的可固化组合物中所含的固化树脂。
作为固化型树脂主要成分的有机硅高聚物,例如有机聚硅氧烷(polysilalkylenesiloxane)、聚硅亚烷基硅氧烷、聚硅亚芳基硅氧烷,其中与硅原子键合的一价烃基与硅原子的比例是从0.5至1.5。当该比例小于1.0时,该聚合物变得组成上越来越接近玻璃而加热时失重更少和其树脂产物会更硬,并且当比例小于0.5时,很难制成膜。在另一方面,当比例大于1.0时,聚合物显示出相反的倾向。例如,在比例为2.0时,有机聚硅氧烷变成聚二有机聚硅氧烷。这样,如果比例比1.5大,聚合物变得过于橡胶态而硬度不足。
有机聚硅氧烷优选包括具有下式(III)表示的结构单元的那些
R6 nSiO(4-n-m)/2(OR7)m (III)其中R6表示有1至18个碳原子的直链或支链烷基或链烯基,或芳基;R7表示有1至4个碳原子的烷基;n平均是0.5至1.5;和m平均是0.01至1.5。
R6的有1至18个碳原子的直链或支链烷基可包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、十二烷基和十八烷基;链烯基可包括例如乙烯基和烯丙基;和芳基可包括苯基和甲苯基。R6还可包括具有1至18个碳原子的卤代直链或支链饱和烃基,例如以三氟丙基、七氟戊基和九氟已基为代表的氟代烃基,以氯甲基和氯乙基为代表的氨代烃基。
R6不一定是单一类型,它的选择是以所需改进的内容(例如树脂性能和树脂在溶剂中的溶解性)为依据的。本领域中众所周知,当系统中有甲基和苯基时通常比系统中仅有甲基时对于有机化合物有更强的亲合性。当在有机聚硅氧烷中引入氟代烃基时,正如在其它高聚物中一样,由于氟原子的存在使表面张力降低而导致性能(例如防水性和防油性)可改变。同样在本发明中,当需要较低表面张力时,可通过共聚作用将与氟代烃基键合的硅单元引入。
在上式(III)中,与硅原子键合的OR7基表示羟基或能够水解缩合的基团。R7选自氢原子或低级烷基、例如甲基、乙基、丙基和丁基。在OR7基中R7的反应性,在R7是氢时最高,随着烷基中碳原子数的增多而降低,并且可根据所用的反应系统适当地选择R7。能够水解缩合的基团的数目用m表示。只要m为0.01或大于0.01,该基团可用于本树脂的交联。众所周知,通过控制交联密度来调节树脂的硬度。在本发明中同样,可通过上述与硅原子键合的能够水解缩合的基团的数量来控制树脂的硬度。但是假如能够水解缩合基团的数量太大,在系统中剩余的未反应的基团可在使用环境中水解,这样对表面性能起反作用。优选的m值是0.01至1.5。
有机硅高聚物共有的特点之一是对有机化合物具有很差的亲合性或在其中溶解性差。例如,在普通有机树脂中所用的抗氧剂和紫外光吸收剂等不溶于二甲基聚硅氧烷并在其中凝聚。通常的电荷迁移化合物无一例外且难以以电荷转移的有效浓度溶解。以式(I)表示的电荷迁移化合物和以上提到的有机硅高聚物,特别是有机聚硅氧烷具有良好的相容性并能明显地改进其机械性能。
在固化时通过加入交联剂还可将上述固化型树脂交联。上述的固化型树脂还可包括作为交联剂的下式(IV)表示的硅烷化合物。它使由该固化组合物固化得到的表面保护层的物理性能(例如硬度和强度)易于控制。
R8 aSiX4-a (IV)其中R8表示有1至18个碳原子的直链或支链烷基或链烯基,或苯基;X表示可水解的基团;和a表示与Si的摩尔比率。
在式(IV)中,由R8表示的基团可包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、乙烯基、烯丙基、苯基和甲苯基。由X表示的水解基可包括氢原子、甲氧基、乙氧基、甲基乙基酮肟基、二乙氨基、乙酰氧基、丙烯氧基、丙氧基和丁氧基。
以上树脂的交联固化,并不需要加入催化剂;但是如果要用的话,考虑到固化时间、固化温度等等,可以用通常有机硅高聚物固化所用的普通催化剂,适宜选自烷基锡有机酸盐(例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡和辛酸二丁基锡)或有机钛酸酯(例如钛酸正丁酯)。
以式(IV)表示的用作交联剂的硅烷化合物的实例可包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷,和由以下基团(例如乙酰氧基、甲基乙基酮肟基、二乙氨基或异丙烯氧基)代替这些烷氧基的硅烷。该交联剂可以是低聚物的形式例如聚硅酸乙酯。
本发明中所用的有机硅高聚物可通过已知方法制备,其中包括在日本专利公开No.26-2696和No.28-6297中所公开的方法和在Chemistry and Technology of Silicones,Chapter 5,P.191(WalterNoll,Academic Press,Inc.1968)所述有机聚硅氧烷合成方法。例如,将与硅原子相连的一价有机基的取代基数n平均为0.5至1.5的有机烷氧基硅烷或有机卤代硅烷溶于有机溶剂,然后,在酸或碱存在下水解和缩合以进行聚合,而后除去溶剂。溶解本发明中所用的有机硅高聚物的溶剂包括芳烃(例如甲苯和二甲苯)、脂族烃(例如环己烷和己烷)、含卤素的烃(例如氯仿和氯苯)和醇(例如乙醇和丁醇)。
本发明的可固化组合物包括主要由有机硅高聚物和有机硅改性的电荷迁移化合物组成的固化型树脂,可通过例如将两者在能溶解两者的溶剂中混合来制备。当不含溶剂的固化型树脂固体物料以重量计为100份时,将有机硅改性的电荷迁移化合物优选以重量计20份至200份的量混合。不优选使用低于20重量份的量是因为其电荷迁移性能不足和电势增大。也不优选使用高于200重量份的量是因为机械强度下降和表面能升高。固化型树脂以重量计为100份时,更优选以按重量计30至150份的量使用有机硅改性的电荷迁移化合物。
在本发明可固化组合物中,只要以能应用于光敏器件的溶液或分散体形式,固化型树脂就可以先与有机硅改性的电荷迁移化合物部分反应而后再固化。
作为固化的条件,优选将组合物加热为100至200℃。当加热温度低于100℃,固化反应时间长并因此可能残留未反应的水解基。当加热温度高于200℃,电荷迁移基会因氧化变质而起副作用。更优选将组合物在120至160℃加热固化。
本发明具有电荷迁移能力的可固化组合物可用于形成固化时具有电荷迁移能力的表面保护层。
在本发明具有电荷迁移能力的可固化组合物中,除了以上化合物还可用添加剂以改进机械性能和耐久性。所用添加剂包括抗氧剂、紫外线吸收剂、稳定剂、润滑剂和电导性控制剂。
本发明具有电荷迁移能力的可固化组合物可用作具有高硬度和低表面能的表面保护层。当用作此用途时,表面保护层的厚度从0.5至50μm。当比0.5μm薄时,保护作用不充分;当厚于50μm时,则不合乎需要地增大了成本。
下面将通过实施例更详尽地表述本发明。-主要由有机聚硅氧烷组成的固化型树脂-参考实施例1制备主要由甲基聚硅氧烷树脂组成的固化型树脂溶液:
在10g甲苯中,溶入10g含有以重量计1%硅烷醇基和包含80mol%甲基硅氧烷单元和20mol%二甲基硅氧烷单元的甲基聚硅氧烷树脂。在产生的溶液中,加入5.3g甲基三甲氧基硅烷和0.2g二乙酸二丁基锡,制成均匀溶液。参考实施例2制备主要由甲基聚硅氧烷树脂组成的固化型树脂溶液:
在10g甲苯中,溶入10g含有以重量计1%的硅烷醇基和包含80mol%甲基硅氧烷单元和20mol%二甲基硅氧烷单元的甲基聚硅氧烷树脂。在产生的溶液中,加入11.5g甲基三(甲基乙基酮肟)硅烷和0.2g二乙酸二丁基锡,制成均匀溶液。参考实施例3制备主要由甲基苯基聚硅氧烷树脂组成的固化型树脂溶液:
在10g甲苯中,溶入12g含有以重量计1%的硅烷醇基和包含40mol%苯基硅氧烷单元、20mol%二苯基硅氧烷单元、20mol%甲基硅氧烷单元和20mol%二甲基硅氧烷单元的甲基苯基聚硅氧烷树脂,然后加入0.2g二乙酸二丁基锡,制成均匀溶液。参考实施例4制备主要由氟硅氧烷树脂组成的固化型树脂溶液
在10g甲苯中,溶入11g含有以重量计1%的硅烷醇基和包含50mol%甲基硅氧烷单元、10mol%二甲基硅氧烷单元和10mol% 3,4,4,5,5,6,6,6-九氟代己基硅氧烷单元的甲基九氟己基聚硅氧烷树脂。在产生的溶液中,加入0.2g二乙酸二丁基锡,制成均匀溶液。-有机硅改性的电荷迁移化合物的实施例实施例1合成4-[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]三苯胺:-合成4-(N,N-二苯氨基)苯甲醛
在用冰水冷却的三颈烧瓶中,放入101.4g三苯胺和35.5mlDMF(二甲基甲酰胺),边搅拌边逐滴加入84.4ml磷酰氯,然后升温至95℃,进行反应5小时。将得到的反应溶液倒入4升温水后,搅拌1小时。随后,过滤收集形成的沉淀,并用乙醇/水(1∶1)混合物洗涤以得到91.5g4-(N,N-二苯氨基)苯甲醛(产率:81.0%)-合成4-乙烯基三苯胺
在三颈烧瓶中放入14.6g氢化钠和700ml 1,2-二甲氧基乙烷,室温搅拌下加入130.8g溴化三甲基鏻。接着,加入一滴无水酒精后,在70℃进行反应4小时。然后,加入100g 4-(N,N-二苯氨基)苯甲醛,将温度升至70℃进行反应5小时。过滤生成的反应溶液,将滤液和沉淀的乙醚提取液合在一起后用水洗。于是,将乙醚溶液用氯化钙脱水,除去乙醚,得到反应粗产物。从乙醇中重结晶后,得到83.4g浅黄色针状乙烯基三苯胺(产率:84.0%)。-4-乙烯基三苯胺的氢化硅烷化
室温下,在三颈烧瓶中,放入40ml甲苯、9.9g(60mmol)三乙氧基硅烷和在甲苯中的0.018mmol三(四甲基-二乙烯基二硅氧烷)合二铂(0),边搅拌边逐滴加入20ml含有8.2g 4-乙烯基三苯胺的甲苯溶液。加入完成后,在70℃搅拌混合物3小时,随后,减压除去溶剂,得到12.1g浅黄色油状4-[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]三苯胺(产率:91.7%)。
图1显示该化合物的H-NMR光谱(由APC300测出,由BrukerCo.制造的NMR分光仪)。
通过常压光电子分析测量的该化合物的电离势是5.68eV(使用表面分析仪AC-1,由Riken Keidi K.K.制造)。实施例2合成4-[2-(甲基二乙氧基甲硅烷基)乙基]三苯胺:-4-乙烯基三苯胺的氢化硅烷化
室温,在三颈烧瓶中放入40ml甲苯、8.1g甲基二乙氧基硅烷和甲苯中的0.018mmol三(四甲基二乙烯基-二硅氧烷)合二铂(0),边搅拌边逐滴加入20ml含有8.2g 4-乙烯基三苯胺的甲苯溶液。加入完成后,在70℃搅拌混合物3小时,随后减压除去溶剂得到11.2g淡黄色油状4-[2-(甲基二乙氧基甲硅烷基)乙基]三苯胺(产率:91.4%)。
通过常压光电子分析测出的该化合物的电离势是5.66eV(使用表面分析仪AC-1,由Riken Keiki K.V.制造)。实施例3合成4,4’,4”-三[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]三苯胺:-合成三-(4-甲酰苯基)胺
在三颈烧瓶中放入50.7g三苯胺和53.3ml DMF,用冰水冷却下,边搅拌边逐滴加入126.6ml磷酰氯。加入完成后,加热反应溶液至95℃,进行反应5小时。将得到的反应溶液倒入5升温水后,搅拌1小时。然后,过滤收集形成的沉淀,再用乙醇/水(1∶1)的混合物洗涤得到65.3g三-(4-甲酰苯基)胺(产率:95.9%)。-合成三(4-乙烯基苯基)胺
室温,在三颈烧瓶中放入14.6g氢化钠和70ml 1,2-二甲氧基乙烷,边搅拌边加入130.8g溴化三甲基鏻。接着,加入一滴无水酒精后,在70℃进行反应4小时。然后,在得到的混合物中加入40.2g(4-甲酰苯基)胺,在70℃进行反应5小时。过滤生成的反应溶液,除去滤饼,将滤饼的乙醚提取液和滤液放在一起再用水洗。跟着用氯化钙将乙醚溶液脱水并随后除去乙醚,得到反应混合物。用乙醇重结晶两次,得到38.4g淡黄色针状三(4-乙烯苯基)胺(产率:97.3%)。-三(4-乙烯基苯基)胺的氢化硅烷化
室温,在三颈烧瓶中放入40ml甲苯、9.9g(60mmol)三乙氧基硅烷和在甲苯中的0.018mmol三(四甲基-二乙烯基二硅氧烷)合二铂(0),边搅拌边逐滴加入20ml含有3.3g(13mmol)三(4-乙烯苯基)胺的甲苯溶液。加入完成后,在70℃搅拌混合物3小时,随后减压除去溶剂得到7.8g淡黄色油状4,4’,4”-三[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]三苯胺(产率:80.6%)。
通过常压光电子分析测得该化合物的电离势是5.65eV(使用表面分析仪AC-1,由Riken Keike K.K.制造)。实施例4合成4-[N,N-双(3,4-二甲苯基)氨基]-[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]苯:-合成N,N-双(3,4-二甲苯基)氨基苯
在20ml硝基苯中,加入38.5g(166mmol)4-碘-邻-二甲苯、22.9g(166mmol)无水碳酸钾和7.0g铜粉后,在搅拌下加热回流8小时。冷却、过滤反应混合物并除去沉淀。使滤液(反应粗产物)通过硅胶柱得到15.7gN,N-双(3,4-二甲苯基)氨基苯(产率:69%)。-合成4-[N,N-双(3,4-二甲苯基)氨基]苯甲醛
将124.6g N,N-双(3,4-二甲苯基)氨基苯和35.5mlDMF放入用冰水冷却的三颈烧瓶中,边搅拌边逐滴加入84.4ml磷酰氯。加入完后,加热混合物至95℃并进行反应5小时。将生成的反应溶液倒入4升温水中后搅拌1小时。随后,过滤收集沉淀并用乙醇/水(1∶1)混合物洗涤,得到107.6g 4-[N,N-双(3,4-二甲苯基)氨基]苯甲醛(产率:79.0%)。-合成4-[N,N-双(3,4-二甲苯基)氨基]苯乙烯
室温下,在三颈烧瓶中,放入12.1g氢化钠和580ml 1,2-二甲氧基乙烷,边搅拌边加入108.5g溴化三甲基鏻。接着加入一滴无水酒精后,在70℃进行反应4小时。然后在反应混合物中加入100.0g 4-[N,N-双(3,4-二甲苯基)氨基]苯甲醛,在70℃进行反应5小时后,过滤并收集滤饼。将滤饼用乙醚提取并将提取液与滤液放在一起用水洗。然后,用氯化钙使乙醚溶液脱水,而后除去乙醚得到粗产物。从乙醇中两次重结晶后,得到84.5g针状4-[N,N-双(3,4-二甲苯基)氨基]苯乙烯(产率:85.0%)。-4-[N,N-双(3,4-二甲苯基)氨基]苯乙烯的氢化硅烷化
室温下,在三颈烧瓶中放入40ml甲苯、6.0g三乙氧基硅烷和在甲苯中的0.54mmol三(四甲基二乙烯基二硅氧烷)合二铂(0),边搅拌边逐滴加入20ml含有9.9g 4-[N,N-双(3,4-二甲苯基)氨基]苯乙烯的甲苯溶液。加料完成后,在70℃搅拌混合物3小时,随后减压除去溶剂得到13.4g淡黄色油状的4-[N,N-双(3,4-二甲苯基)氨基]-[2-三乙氧基甲硅烷基)乙基]苯(产率:90.1%)。
所得化合物的H-NMR谱(由APC300,Bruker Co.制造的NMR分光计测得)如图2所示。该产物化合物的C-NMR谱(由APC300,Bruker Co.制造的NMR分光计测得)如图3所示。
通过常压光电子分析测得该化合物的电离势是5.26eV(使用表面分析仪AC-1,由Riken Keiki K.K.制造)。实施例5合成4-[N,N-双(3,4-二甲苯基)氨基]-[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]苯-4-[N,N-双(3,4-二甲苯基)氨基)苯乙烯的氢化硅烷化
室温下,在三颈烧瓶中放入40ml甲苯、6.0g(37mmol)三乙氧基硅烷和0.34mmol二氯(h-环辛-1,5-二烯)合铂(II),边搅拌边逐滴加入20ml含有9.9g 4-[ N,N-双(3,4-二甲苯基)氨基]苯乙烯的甲苯溶液。加料完成后,在70℃搅拌混合物3小时,随后减压除去溶剂,得到14.0g浅黄色油状的4-[N,N-双(3,4-二甲苯基)氨基]-[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]苯(产率:94.2%)。
通过常压光电子分析测得该化合物的电离势为5.31eV(使用表面分析仪AC-1,由Riken Keiki K.K制造)。实施例6合成4-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]三苯胺:-合成4-溴化三苯胺
在200ml的三颈烧瓶中,放入8.0g(45mmol)N-溴代丁二酰亚胺和10.0g(41mmol)三苯胺,再加入150mlN,N-二甲基甲酰胺。在室温下搅拌混合物过夜。接着,从反应中除去N,N-二甲基甲酰胺并用四氯化碳萃取生成的固体物质。然后,除去四氯化碳,用乙醇将反应产物重结晶二次,得到8.2g白色固体的4-溴代三苯胺(产率:61.0%)。-合成4-N,N-二苯基氨基烯丙基苯
在300ml四颈烧瓶中放入1.0g(40mmol)金属镁,并用氮气代替空气。随后,加入100ml乙醚和开始搅拌。将30ml溶有8.6g(27mmol)4-溴代三苯胺的乙醚溶液慢慢地逐滴加入正在搅拌的混合物中。当滴加了约3ml 4-溴代三苯胺溶液时,慢慢开始回流。边回流,边滴加剩下的4-溴代三苯胺。加料完成后,再回流1小时得到Grignard试剂溶液。将这样得到的试剂溶液冷却至室温,接着在用冰冷却下,慢慢逐滴加入40ml含有2.1g(27mmol)烯丙基氯的乙醚溶液。加料完成后,回流反应混合物2小时使反应老化。随后,在用冰冷却时加入50ml水以完成水解。下一步,收集乙醚层,用饱和碳酸氢钠水溶液洗一次,再用水洗两次,而后用无水硫酸钠干燥。干燥后,除去乙醚得到4.9g 4-N,N-二苯基氨基烯丙基苯白色固体(产率:63.2%)。-4-N,N-二苯基氨基烯丙基苯的氢化硅烷化
室温下,在三颈烧瓶中放入40ml甲苯、6.0g(37mmol)三乙氧基硅烷和在甲苯中的0.54mmol三(四甲基二乙烯基二硅氧烷)合二铂(0),边搅拌边逐滴加入20ml含有9.7g(34mmol)4-N,N-二苯氨基烯丙基苯的甲苯溶液。加料完成后,在70℃搅拌混合物3小时,随后减压除去溶剂得到10.7g淡黄色油状4-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]三苯胺(产率:70.1%)。
通过常压光电子分析测得该化合物的电离势为5.72eV(使用表面分析仪AC-1,由Riken Keiki K.K制造)。实施例7合成4-[4-(三乙氧基甲硅烷基)丁基]三苯胺:-合成4-甲基三苯胺
在30ml邻-二氯苯中,加入4.5g(27mmol)二苯胺、11.0g(51mmol)对-碘甲苯、5.5g(40mmol)无水碳酸钠和1.1g铜粉。搅拌下,将该混合物加热回流7小时。反应完成后,过滤反应溶液。依次用35%硫代硫酸钠溶液和饱和盐水洗涤过滤液。用无水硫酸钠干燥有机层后除去溶剂。从乙醇中将生成的反应粗产物重结晶,得到5.7g 4-甲基三苯胺(产率:81.4%)。-合成4-溴代甲基三苯胺
在300ml三颈烧瓶中放入6.9g(39mmol)N-溴代丁二酰亚胺和9.1g(35mmol)4-甲基三苯胺后,加入100ml四氯化碳。随后,在搅拌下将混合物加热回流过夜。反应完成后,冷却反应溶液。继而过滤并除去溶剂。从乙醇中将这样得到的反应产物重结晶,得到10.8g 4-溴代甲基三苯胺(产率:91.2%)。-合成4-N,N-二苯基氨基苯基-1-丁烯
在200ml四颈烧瓶中放入1.0g(40mmol)金属镁,并用氮气除去空气。而后,加入100ml乙醚开始搅拌。在搅拌下,慢慢在混合物中逐滴加入20ml溶有9.1g(27mmol)4-溴代甲基三苯胺的乙醚溶液。当滴加约5ml溶液时,慢慢开始回流。边回流,边滴加剩下的4-溴代甲基三苯胺溶液。加料完成后,再回流1小时得到Grignard试剂溶液。将这样得到的试剂溶液冷却至室温,然后,在用水冷却时,慢慢滴加20ml含有2.1g(27mmol)烯丙基氯的乙醚溶液。完成加料后,回流2小时使反应老化。随后,当用冰冷却下加入50ml水以完成水解。下一步,收集乙醚层,用饱和碳酸氢钠水溶液洗一次再用水洗两次后,用无水硫酸钠干燥。干燥后,除去乙醚得到5.5g 4-N,N-二苯基氨基苯基-1-丁烯白色固体(产率:66.7%)。-4-N,N-二苯基氨基苯基-1-丁烯的氢化硅烷化
室温下,在三颈烧瓶中放入40ml甲苯、9.9g(60mmol)三乙氧基硅烷和甲苯中的0.018mmol三(四甲基二乙烯基二硅氧烷)合二铂(0),边搅拌边逐滴加入20ml含有16.7g(54.7mmol)4-N,N-二苯氨基苯基-1-丁烯的甲苯溶液。加料完成后,在70℃搅拌3小时,随后减压除去溶剂得到13.9g 4-[4-(三乙氧基甲硅烷基)丁基]三苯胺淡黄色油状物(产率:83.2%)。
通光常压光电子分析测得该化合物的电离势为5.69eV(使用表面分析仪AC-1,由Rikeu Keiki K.K制造)。实施例8
在参考实施例1的树脂溶液中,加入基于树脂固体物料的重量为70%(重量)的量的4-[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]三苯胺(实施例1),而后混合。用刮涂棒将混合物涂于玻璃板上,而后在140℃干燥15小时。在显微镜下观察形成了均匀的膜。对比实施例1
在参考实施例1的树脂溶液中,溶解基于树脂的重量为30%(重量)的量的三苯胺作为电荷迁移化合物,而后按照实施例8的方法混合、固化以形成膜。该膜不透明,并由显微观察证实有三苯胺的沉积。对比实施例2
使用参考实施例2的树脂溶液重复对比实施例1的方法形成膜。形成的该膜的不透明程度减轻,但是显微观察证实有三苯胺晶体的沉积。对比实施例3
除了将6g(60mmol)三甲基硅烷用于实施例1得到的4-乙烯基三苯胺的氢化硅烷化以外,重复实施例1的方法以得到4-[2-(三甲基甲硅烷基)乙基]三苯胺。用它以对比实施例1的方法形成膜。结果该膜不透明,观察到4-[2-(三甲基甲硅烷基)乙基]三苯胺的分离。实施例9合成4-(N-乙基-N-苯基氨基)-[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]苯:-合成4-(N-乙基-N-苯基氨基)苯甲醛
用冰水冷却下,在三颈烧瓶中放入82g二苯基乙基胺和35.5mlDMF,边搅拌边滴加84.4ml磷酰氯。加料完成后,升温至95℃反应5小时。随后,过滤收集生成的沉淀,并用乙醇/水(1∶1)混合物洗涤,得到62g 4-(N-苯氨基)苯甲醛。-合成4-(N-乙基-N-苯基氨基)苯乙烯
室温下,在三颈烧瓶中放入14.6g氢化钠和700ml 1,2-二甲氧基乙烷,边搅拌边加入130.8g溴化三甲基鏻。接着,加入一滴无水酒精后,在70℃进行反应5小时。过滤反应溶液,将滤液和沉淀的乙醚提取液合在一起,用水洗。将乙醚部分用氯化钙脱水,而后除去乙醚,得到反应粗产物。从乙醇中将其重结晶得到62.4g产物淡黄色针状晶体。-4-(N-乙基-N-苯基氨基)苯乙烯的氢化硅烷化
室温下,在三颈烧瓶中放入40ml甲苯、9.9g(60mmol)三乙氧基硅烷和在甲苯中的0.018mmol三(四甲基二乙烯基二硅氧烷)合二铂(0),边搅拌边滴加20ml含有7.6g 4-乙烯苯基(N-苯基-N-乙基)胺的甲苯溶液。加料完成后,在70℃搅拌混合物3小时,而后减压除去溶剂,得到7.8g淡黄色油状4-(N-乙基-N-苯基氨基)-[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]苯。
通过常压光电子分析测得该化合物的电离势为6.3eV(使用表面分析仪AC-1,由Riken Keiki K.K.制造)。实施例10
通过在100重量份的参考实施例1的可固化树脂溶液中,加入200重量份的甲苯和40重量份实施例9合成的4-(N-乙基-N-苯基氨基)-[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]苯制备可固化组合物。将该组合物浸涂在50μm厚的Al片基上。将形成的涂层在140℃干燥和热固化4小时以形成2μm厚的表面保护膜。
将这样得到的片放在泰伯尔耐磨试验仪(由Yasuda Seiki K.K.制造,500g负载×2,#2000包装带(Wrappingtape),得自Fuji Photo Film Co.Ltd.,1,000r.p.m)以测出其磨损深度。其结果好到0.8μm或更小。
将Al片基接地和用电晕充电装置使其带700V静电。5秒后测得剩余的电势为350V或350V以下。实施例11
通过在100重量份参考实施例1的可固化树脂溶液中,加入200重量份甲苯和40重量份实施例4合成的4-(N,N-双(3,4-二甲基苯基)氨基]-[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]苯以制备可固化组合物。把该组合物浸涂于50μm厚铝片基。形成的涂层在140℃干燥热固化4小时以形成2μm厚的表面保护膜。
将这样得到的片放于秦伯尔耐磨试验仪(由Yasuda Seiki K.K.制造,500g负载×2,#2000包装带,得自Fuji Photo Film Co.Ltd.,1,000r.p.m)以测出其磨损深度。其结果好到0.5μm或更小。
将Al片基接地和用电晕充电装置使其带700V静电。5秒后测得剩余电势为50V或低于50V,由此显示出良好的电荷消除性能。对比实施例4
将通过5重量份聚碳酸酯树脂(商品名:Z-200;得自MitsubishiGas Chemical Company,Ltd.)溶解于100重量份氯苯中制得的组合物浸涂于50μm厚Al片上。将形成的涂层在120℃干燥1小时以形成5μm厚的表面保护膜。
将该片放于泰伯尔耐磨试验仪(由Yasuda Seiki K.K.制造,500g负载×2,#2000包装带,1,000r.p.m),测得其磨损深度差到4μm或更大。
将该铝片接地并用电晕充电装置使其带700V静电。5秒后测得剩余电势为500V或500V以上,显示出电荷消除性能不足。对比实施例5
将通过把200重量份甲苯加入100重量份参考实施例1的可固化树脂溶液制得的可固化组合物浸涂于50μm厚的Al片基上。将形成的涂层在140℃下干燥和热固化4小时以形成2μm厚的表面保护膜。
将该片放于泰伯尔耐磨试验仪(由Yasuda Seiki K.K.制造,500g负载×2,#2000包装带,1000r.p.m),测得其磨损深度好到0.5μm或更小。
另外将该Al片基接地并通过电晕充电装置使其带700V静电。5秒后测得剩余电势为450V,显示出电荷消除性能不足。实施例12
将通过把20重量份聚碳酸酯树脂(商品名:Z-200,得自Mitsubishi Gas Chemical Company Ltd.)溶解于100重量份氯苯中制得的组合物浸涂于50μm厚的Al片上。在120℃干燥形成的涂层1小时形成50μm厚的膜。
下-步,在涂了聚碳酸酯树脂的片上喷涂通过在100重量份甲苯中加入和溶解55重量份实施例5合成的有机硅改性三芳基胺化合物和100重量份参考实施例3的可固化树脂制得的可固化组合物。在120℃干燥和热固化形成的膜5小时形成3μm厚的保护膜。
该保护膜具有5H铅笔硬度,与水的接触角为105°,甚至在浸入水或矿物油中也易清洁。
将该片置于泰伯尔耐磨试验仪(由Yasuda Seiki K.K.制造,500g负载×2,#2000包装带,1000r.p.m),测出其磨损深度好到0.5μm或更小。对比实施例6
将通过把5重量份具有以下结构的三芳基胺化合物、5重量份聚碳酸酯树脂(商品名:Z-200,得自Mitsubishi Gas Chemical Company,Ltd.)溶于70重量份氯苯制得的溶液浸涂于1mm厚的不锈钢上,使其在120℃干燥1小时后,得到10μm厚的涂层。最终形成的膜与水的接触角小到75°,因此不易除去污染物。
Claims (9)
2.按照权利要求1的有机硅改性的电荷迁移化合物,其中所说的水解基是由-OR1表示的基团,其中R1表示具有1至6个碳原子的烷基或烷氧基烷基。
3.按照权利要求1的有机硅改性的电荷迁移化合物,该化合物的电离势为从4.5eV至6.2eV。
4.一种具有电荷迁移能力的可固化组合物,该组合物包括:
主要由有机硅高聚物组成的固化型树脂,其中与硅原子键合的一价烃基与硅原子的比例是从0.5至1.5,和
具有由下式(I)表示的结构的有机硅改性的电荷迁移化合物其中A表示电荷迁移基,Q表示选自烷氧基、烷氧基烷氧基、甲基乙基酮肟基、二乙氨基、乙酰氧基和丙烯氧基的水解基或羟基,R2表示具有1至15个碳原子的一价烃基或卤代一价烃基,n是1至18,m是1至3,l是1至5。
5.按照权利要求4的可固化组合物,其中所说的水解基是由-OR1表示的基团,其中R1表示具有1至6个碳原子的烷基或烷氧基烷基。
6.按照权利要求4的可固化组合物,其中所说的有机硅高聚物是具有由下式(III)表示的结构单元的有机聚硅氧烷
R6 nSiO(4-n-m)/2(OR7)m (III)其中R6表示具有1至18个碳原子的直链或支链烷基或链烯基,或芳基;R7表示具有1至4个碳原子的烷基;n平均是0.5至1.5;m平均是0.01至1.5。
7.按照权利要求4的可固化组合物,其中所包含的所述有机硅改性的电荷迁移化合物的量按100重量份固化型树脂的有机硅高聚物计,为20至200重量份。
8.按照权利要求4的可固化组合物,其中所说的电荷迁移基具有由下式(II)表示的结构其中R3、R4和R5分别表示有机基团,至少其中之一表示芳环烃基或杂环基,R3、R4和R5可以相同或不同。
9.按照权利要求4的可固化组合物,其中所说的固化型树脂包含由下式(IV)表示的硅烷化合物
R8 aSiX4-a (IV)其中R8表示具有1至18个碳原子的直链或支链烷基或链烯基,或苯基;X表示水解基;a表示摩尔比率。
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