JP3899600B2 - シラン化合物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なシラン化合物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真用感光体の電荷輸送層は、一般に、ポリエステル等のようなバインダーポリマーと、トリアリールアミン、テトラアリールベンジジン系化合物等のような低分子の電荷輸送材料とを含んでおり、成膜性を持たせるためにこれらの低分子の電荷輸送性材料はバインダーポリマー中に分散される。
【０００３】
しかし、バインダーポリマー中に低分子の電荷輸送性材料が分散されるために、バインダーポリマー本来の機械的強度が低下してしまい、その結果、電子写真感光体として用いた場合耐久性に劣るという問題がある。
【０００４】
上記の欠点を克服すべく、ポリビニルカルバゾール等のように、電荷輸送成分を主鎖に含む電荷輸送性ポリマーが提案されているが、未だ電気特性や強度の面で十分な特性の材料が得られていない。
【０００５】
また、近年低分子の電荷輸送材料を有機ＥＬ素子として応用することが注目されているが、この場合には、発生するジュール熱により低分子化合物が融解してしまい、寿命の長い安定な素子を得にくいという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、溶解性、成膜性に優れ、強固な膜を形成し、有機ＥＬ素子や電子写真感光体等の種々の有機電子デバイスに応用可能な新規化合物及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に対し鋭意検討した結果、特定のシラン化合物が３次元架橋硬化が可能であり、且つその膜が電荷輸送性、耐機械的磨耗性、及び環境安定性に優れ、高い耐久性を示すことを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物である。
【０００９】
【化８】
【００１０】
式中、Ａｒ1 〜Ａｒ4 はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を示し、Ａｒ5 は置換若しくは未置換のアリール基又はアリーレン基を示し、且つＡｒ1 〜Ａｒ5 のうち１〜４個は、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｙ−ＳｉＲ1(3-a)（ＯＲ2 ）a 又はＡｒ1 〜Ａｒ5 のうち２〜４個は、−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｙ−ＳｉＲ1(3-a)（ＯＲ2 ）a で示される置換基を有し、Ｒ1 は水素、アルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を示し、Ｒ2 は水素、アルキル基又はトリアルキルシリル基を示し、ａは１〜３の整数を示し、Ｙは２価の基（但し単結合を除く）を示し、ｋは０又は１を示す。
【００１１】
また、本発明者らは様々なシラン化合物の合成法を鋭意検討した。従来のシラン化合物の合成法としては、以下に挙げるような方法が知られている。
１） アルケンやアルキンのヒドロシリル化反応を用いた合成法
この方法は水素化ケイ素を種々の条件下で炭素−炭素不飽和結合に付加させ、有機ケイ素化合物を生成させる合成法の一種である。
【００１２】
アルケンやアルキンのヒドロシリル化反応の中では、触媒として「有機金属化学」（裳華房、１９８２年出版）の３２２頁等に示されるようなＳｐｅｉｅｒ試薬｛Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ／ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）｝を用いたヒドロシリル化反応が、１×１０-7モル程度の触媒添加量で合成が可能なため、Ｓｉ−Ｃ結合を持った様々なシラン化合物を工業的に合成する方法として有用である。
【００１３】
しかし、このようなヒドロシリル化反応では異性体や還元反応等による副生成物が混入するため、蒸留等による厳密な精製が必要であり、本発明のような沸点の高いシラン化合物の合成には困難が伴う。
２） Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応を用いた合成法
「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」（Ｓ．Ｐａｔａｉ編、１９８９年出版）の６５５頁等に示されるように、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬を用いることにより、シラン化合物の合成が可能である。
【００１４】
しかし、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応は酸素や水分等に非常に敏感であり、且つ多量の無機塩を生じるため処理が困難であり、工業化するには莫大な費用がかかる。
３） 脱塩酸反応を用いたアミン系シラン化合物の合成法
「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」（Ｓ．Ｐａｔａｉ編、１９８９年出版）の６５５頁等に示されるように、ハロゲン置換基の付いたシランとアミンの脱塩酸反応により、シラン化合物の合成が可能である。
【００１５】
しかし、得られる化合物は特殊なものに限られ、且つ必然的にアミノ基を有するため、電荷輸送材料に用いた場合、電荷トラップとなりやすく、電気特性に悪影響を与えやすいという欠点がある。
４） ウレタン結合形成反応を用いた合成法
特開平３−１９１３５８号公報にはウレタン結合を用いる、電荷輸送部位を有するシラン化合物の電子写真感光体への応用例が提案されている。
【００１６】
しかしながら、この方法で合成された化合物はヘテロ原子に直接結合した水素原子を有するため大気中の水分を吸着しやすく、電子写真感光体等の有機電子デバイスとして用いる際に、湿度等の影響を受けやすく、環境安定性に欠けるという欠点がある。
【００１７】
本発明者らは、これらの方法に対し、ｗｉｔｔｉｇ反応は、反応の選択性が高く副反応もほとんど起こらないため、処理が容易であり工業化に有利であることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
即ち、本発明は、下記一般式（Ａ）で示される化合物と、下記一般式（Ｂ）で示される化合物とを塩基を用いて反応させることにより一般式（Ｉ）で表され、Ａｒ1 〜Ａｒ5 の１〜４個が−ＣＨ＝ＣＨ−Ｙ−ＳｉＲ1(3-a)（ＯＲ2 ）a を有するシラン化合物を合成することを特徴とする。
【００１９】
【化９】
【００２０】
式中、Ａｒ6 〜Ａｒ9 はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を示し、Ａｒ10は置換若しくは未置換のアリール基又はアリーレン基を示し、且つＡｒ6 〜Ａｒ10のうち１〜４個は、−ＣＨＯ又は−ＣＨ2 Ｌで置換され、ｋは０又は１を示し、ＬはＰＭ（Ｒ3 ）2 又はＨａｌ- Ｐ（Ｒ3 ）3 + を示し、Ｈａｌはハロゲン原子を示し、ＭはＯ又はＳを示し、Ｒ3 はアルキル基、フェニル基、アルコキシ基、アミノ基を示す。
【００２１】
【化１０】
【００２２】
式中、Ｒ1 は水素、アルキル基、置換又は未置換のアリール基を示し、Ｒ2 は水素、アルキル基、トリアルキルシリル基を示し、ａは１〜３の整数を示し、Ｙは２価の基を示し、Ｔは一般式（Ａ）が−ＣＨＯを有している場合には−ＣＨ2 Ｌを示し且つ一般式（Ａ）が−ＣＨ2 Ｌを有している場合には−ＣＨＯを示し、ＬはＰＭ（Ｒ3 ）2 又はＨａｌ- Ｐ（Ｒ3 ）3 + を示し、Ｈａｌはハロゲン原子を示し、ＭはＯ又はＳを示し、Ｒ3 はアルキル基、フェニル基、アルコキシ基、アミノ基を示す。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００２４】
本発明のシラン化合物は前記一般式（Ｉ）で表される。
式中、Ａｒ1 〜Ａｒ4 はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を示し、具体的には、以下のものが挙げられる。
【００２５】
【化１１】
【００２６】
また、一般式（Ｉ）中、ｋは０又は１を示し、Ａｒ5 は置換若しくは未置換のアリール基又はアリーレン基を示し、具体的には、以下のものが挙げられる。
【００２７】
【化１２】
【００２８】
ここで、Ｘは−ＣＨ＝ＣＨ−Ｙ−ＳｉＲ1(3-a)（ＯＲ2 ）a 又は−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｙ−ＳｉＲ1(3-a)（ＯＲ2 ）a を示す。Ｙは２価の基を示し、具体的には、以下のものが挙げられる。
【００２９】
【化１３】
【００３０】
この中では、特に以下のものが好ましい。
【００３１】
【化１４】
【００３２】
上記のＡｒ1 〜Ａｒ5 のうち１〜４個は、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｙ−ＳｉＲ1(3-a)（ＯＲ2 ）a 又は−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｙ−ＳｉＲ1(3-a)（ＯＲ2 ）a で示される置換基を有していることが必要である。
【００３３】
また、Ａｒは以下の基から選択される。
【００３４】
【化１５】
【００３５】
さらに、Ｚ’は以下のものから選択される。
【００３６】
【化１６】
【００３７】
また、Ｚは以下のものから選択される。
【００３８】
【化１７】
【００３９】
さらに、Ｗは以下の基から選択される。
【００４０】
【化１８】
【００４１】
また、Ｒ4 は水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基若しくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換された置換又は未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基から選択される。さらに、Ｒ5 は水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子から選択される。Ｒ1 は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基若しくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換された置換又は未置換のアリール基を示し、Ｒ2 は水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたトリアルキルシリル基を示す。また、Ｒ6 は水素、炭素数１〜４のアルキル基から選択される。ｍ、ｓ及びｓ’はそれぞれ０又は１を示し、ｔ及びａはそれぞれ１〜３の整数を示し、ｙ及びｚはそれぞれ１〜５の整数を示す。また、ｘは１〜１５の整数を示し、ｘ’及びｘ”はそれぞれ２〜１５の整数を示す。さらに、ｔ’は１又は２の整数を示し、ｑ及びｒはそれぞれ１〜１０の整数を示す。
【００４２】
また、Ａｒ1 〜Ａｒ5 のうち少なくとも１つは２つ以上の共役した芳香族を有するものが光酸化に対して安定であり好ましい。
【００４３】
なお、Ａｒ5 は以下のものがより好ましい。
【００４４】
【化１９】
【００４５】
一般式（Ｉ）のシラン化合物の具体例を表１〜１６に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
【表３】
【００４９】
【表４】
【００５０】
【表５】
【００５１】
【表６】
【００５２】
【表７】
【００５３】
【表８】
【００５４】
【表９】
【００５５】
【表１０】
【００５６】
【表１１】
【００５７】
【表１２】
【００５８】
【表１３】
【００５９】
【表１４】
【００６０】
【表１５】
【００６１】
【表１６】
【００６２】
本発明のシラン化合物を電子写真用感光体の表面保護層に用い、硬化させる場合には、ケイ素を含む置換基を２個以上有するものが、硬度の高い膜を得ることができるため好ましい。
【００６３】
一般式（Ｉ）で表され、Ａｒ1 〜Ａｒ5 の１〜４個が−ＣＨ＝ＣＨ−Ｙ−ＳｉＲ1(3-a)（ＯＲ2 ）a を有するシラン化合物は、前記一般式（Ａ）で表される化合物と、前記一般式（Ｂ）で表される化合物とを不活性ガス下、塩基を用いて反応させることにより、合成することができる。
【００６４】
一般式（Ａ）、（Ｂ）中、一般式（Ｉ）の置換基、数値と同じ置換基、数値については、同一の符号を付して説明を省略する。
【００６５】
一般式（Ａ）中、Ａｒ6 〜Ａｒ9 はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を示し、具体的には、以下のものが挙げられる。
【００６６】
【化２０】
【００６７】
また、一般式（Ａ）中、Ａｒ10は置換若しくは未置換のアリール基又はアリーレン基を示し、具体的には、以下のものが挙げられる。
【００６８】
【化２１】
【００６９】
ここで、Ｄは−ＣＨＯ又は−ＣＨ2 Ｌを示す。ＬはＰＭ（Ｒ3 ）2 又はＨａｌ- Ｐ（Ｒ3 ）3 + を示し、Ｈａｌはハロゲン原子を示し、ＭはＯ又はＳを示す。また、Ｒ3 は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アミノ基を示す。
【００７０】
上記のＡｒ6 〜Ａｒ10のうち１〜４個は、−ＣＨＯ又は−ＣＨ2 Ｌで示される置換基を有していることが必要である。
【００７１】
また、一般式（Ｂ）中、Ｔは一般式（Ａ）が−ＣＨＯを有している場合には−ＣＨ2 Ｌを示し、一般式（Ａ）が−ＣＨ2 Ｌを有している場合には−ＣＨＯを示す。
【００７２】
合成の容易さを考慮すると、一般式（Ａ）が−ＣＨＯ基（ホルミル基）を有し｛一般式（Ａ1 ）｝、一般式（Ｂ）が−ＣＨ2 Ｌ基（リン化合物基）を有する｛一般式（Ｂ1 ）｝ことが好ましい。
【００７３】
【化２２】
【００７４】
【化２３】
【００７５】
一般式（Ａ1 ）中、ｅは１〜４の整数を示す。
合成に用いられる塩基性物質は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ピリジン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、水素化ナトリウム等から任意に選択することができる。中でも、本発明のシラン化合物の塩基に対する安定性を考慮すると水素化ナトリウムが特に好ましい。また、塩基性物質の使用量はホスホニウム塩の種類や反応速度に応じて任意に設定できるが、使用量が多くなると処理、分離等が困難になるため、ホスホニウム塩１モルに対して、１から１０モル、好ましくは１から１．５モルで用いられる。
【００７６】
また、合成においては反応溶媒を用いることができ、このような反応溶媒は、エタノール、クロロホルム、ジクロロメタン、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ペンタン、ベンゼン、キシレン等から任意に選択することができ、さらに、それらの混合溶媒を用いることもできる。なお、溶媒は脱水して用いることが好ましい。これらの中では、立体選択性の高さ、反応後の分離の容易さ等から、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非水性極性溶媒が特に好ましい。
【００７７】
また、反応温度は−３０〜８０℃であることが好ましく、−３０〜２５℃であることがより好ましく、−１０〜５℃であることがさらに好ましい。
【００７８】
前記合成に用いるリン化合物を得るための前駆体としては、トリフェニルホスフィン、トリエトキシホスフィン、クロロジフェニルホスフィン、クロロジエトキシホスフィン等が挙げられる。
【００７９】
これらの前駆体をＨａｌ−ＣＨ2 −Ｙ−ＳｉＲ1(3-a)（ＯＲ2 ）a を用いて「総合有機化合実験ＩＩ」（Ｓ．ヒューニッヒ等著、野村裕次郎等訳、５３２頁、森北出版）、「実験化学講座１９（有機合成Ｉ）」（５７頁、丸善出版）等に記載のＷｉｔｔｉｇ方法により合成することができる。
【００８０】
このようにして合成された、一般式（Ｉ）で表され、Ａｒ1 〜Ａｒ5 の１〜４個が−ＣＨ＝ＣＨ−Ｙ−ＳｉＲ1(3-a)（ＯＲ2 ）a を有するシラン化合物を、一般式（Ｉ）で表され、Ａｒ1 〜Ａｒ5 の１〜４個が−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｙ−ＳｉＲ1(3-a)（ＯＲ2 ）a を有するシラン化合物に還元する還元反応としては、ＲａｎｅｙＮｉ、還元Ｎｉ、担持還元Ｎｉ（Ｎｉ／ケイソウ土）、ＰｔＯ2 （Ａｄａｍｓ触媒）、白金黒、担持Ｐｔ（Ｐｔ／Ｃ、Ｐｔ／Ａｌ2 Ｏ3 等）、担持Ｐｄ（Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ／ＢａＳＯ4 、Ｐｄ／ＣａＣＯ3 等）、パラジウム黒、ＰｄＯ等の水素化固体触媒を用いた接触還元反応や、トリエチルシラン、トリメチルシラン等のシラン化合物、又は他の水素化剤を用いた還元反応等を用いることができる。反応の容易さ、コストの低さ等を考慮すると、ＲａｎｅｙＮｉ、担持Ｐｔ、担持Ｐｄ等の水素化固体触媒を用いた接触還元反応が好ましい。
【００８１】
なお、一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物のうちケイ素を含む置換基が少ないシラン化合物の方が化学的に安定であり、製造上は有利である。
【００８２】
本発明の上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、電子写真感光体、有機ＥＬ素子、太陽電池、有機導電体、電子写真用キャリアのコート材、電荷発生材料の表面処理、アルミニウムやニッケルやネサガラス等と有機感光層との中間層等へ応用することができる。例えば、アルミニウム等の導電性基板上に電荷発生層及び電荷輸送層が形成された電子写真感光体において、本発明の化合物を電荷輸送層に用いることができる。また、アルミニウム等の導電性基板上に電荷発生層、電荷輸送層及び表面保護層が形成された電子写真感光体の表面保護層に用いることができる。より具体的には、本発明の化合物を含む塗布液を塗布することによって電荷輸送層や表面保護層を形成すればよい。また、塗布した後に加熱、又はリン酸、硫酸、アンモニアガス、酢酸、塩酸、チタネート系触媒、アルミニウム系触媒等の触媒を用いることにより硬化膜を形成させてもよい。
【００８３】
本発明のシラン化合物を含む電荷輸送層用塗布液には、バインダーポリマー中に本発明のシラン化合物を相溶させたものを用いることができ、このようなバインダーポリマーとしては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン、特開昭６４−１３０６１号公報、同６４−１９０４９号公報、特開平８−１９６２９３号公報、同８−２０８８２０号公報、同８−２１１６４０号公報等に開示されたポリエステル、ポリカーボネート等の電荷輸送性ポリマー等の公知の樹脂を用いることができるが、これらに限定されるものではない。これらのバインダーポリマーのうち、相溶性、成膜性等の点から、下記構造式（ＩＩ）〜（ＶＩ）で示されるポリカーボネート樹脂、又はそれらを共重合させたポリカーボネート樹脂がより好ましい。
【００８４】
【化２４】
【００８５】
上記構造式中、ｎは重合度を表し、５０〜３０００の整数を示す。
これらのバインダーポリマーは単独で用いたり、２種以上混合して用いることができる。電荷輸送材料としての上記シラン化合物とバインダーポリマーとの配合比（重量比）は１０：１〜１：５が好ましい。
【００８６】
また、本発明のシラン化合物を含む塗布液には、アルミニウム系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、シラン系カップリング剤等の各種のカップリング剤や市販のハードコート剤を添加してもよい。使用可能なアルミニウム系カップリング剤としては、アセトキシアルミニウムジイソプロピレート、アセトエトキシアルミニウムジイソプロピレート、アセトプロポキシアルミニウムジイソプロピレート等がある。また、チタネート系カップリング剤としては、チタンｎ−ブトキサイド、チタンエトキサイド等がある。さらに、シラン系カップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等がある。また、市販のハードコート剤としては、ＫＰ−８５（信越シリコーン社製）、ＣＲ−３９（信越シリコーン社製）、Ｘ−１２−２２０８（信越シリコーン社製）、Ｘ−４０−９７４０（信越シリコーン社製）、Ｘ−４１−１００７（信越シリコーン社製）、ＫＮＳ−５３００（信越シリコーン社製）、Ｘ−４０−２２３９（信越シリコーン社製）、ＡＹ４２−４４０（東レダウコーニングシリコーン社製）、ＡＹ４２−４４１（東レダウコーニングシリコーン社製）、ＡＹ４９−２０８（東レダウコーニングシリコーン社製）等を使用することができる。さらに、表面エネルギーを低下させるため、フッ素を含有する化合物を加えることも効果的である。
【００８７】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。
【００８８】
（合成例１）
−シラン化合物（１）［表１］の合成−
窒素置換した二口フラスコに３−ヨードプロピルトリメトキシシラン２５ｇを入れ、トルエン２００ｍｌに溶解させた。次いで、トリフェニルホスフィン２７ｇを加えた。その後、撹拌しながら、７時間加熱還流した後析出した結晶をトルエンでよく洗い減圧下溶媒を除去し、白色結晶のホスホニウム塩３６．５ｇを得た。得られたホスホニウム塩の融点は１０２．０〜１０２．５℃であった。また、このホスホニウム塩のＩＲ吸収スペクトルを図１に示す。
【００８９】
窒素置換した二口フラスコに上記のホスホニウム塩１５ｇを入れ、無水ジメチルホルムアミド３００ｍｌに溶解させた。次いで、反応系を−５℃に冷却し、水素化ナトリウム１．０５ｇを加え、１５分撹拌した。その後、撹拌しながら、Ｎ−（４−ホルミルフェニル）−Ｎ−（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン５．１ｇを加え、徐々に室温まで温度を上げ、２時間撹拌した。反応終了後、メタノール１０ｍｌを加え、さらに反応混合物を３リットルの氷水中に注ぎトルエンで抽出し減圧下溶媒を除去した後、シリカゲルでカラム精製（溶剤：トルエン）し、淡黄色の油状のシラン化合物（１）６ｇを得た。得られたシラン化合物のＩＲ吸収スペクトルを図２に示す。
【００９０】
（合成例２）
−シラン化合物（１６）［表４］の合成−
窒素置換した二口フラスコに合成例１で合成したホスホニウム塩１５．９ｇを入れ、無水ジメチルホルムアミド３００ｍｌに溶解させた。次いで、反応系を−５℃に冷却し、水素化ナトリウム１．５ｇを加え、１５分撹拌した。その後、撹拌しながら、３，３’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ホルミルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン６．０ｇを加え、徐々に室温まで温度を上げ、２時間撹拌した。反応終了後、メタノール３０ｍｌを加え、さらに反応混合物を３リットルの氷水中に注ぎトルエンで抽出し減圧下溶媒を除去した後、シリカゲルでカラム精製（溶剤：トルエン）し、淡黄色の油状のシラン化合物（１６）６．９ｇを得た。得られたシラン化合物のＩＲ吸収スペクトルを図３に示す。
【００９１】
（合成例３）
−シラン化合物（３１）［表６］の合成−
ナス型フラスコに合成例１で合成したシラン化合物（１）６ｇを入れ、テトラヒドロフラン２０ｍｌ、エタノール２０ｍｌに溶解させた。次いで、５％Ｐｄ−Ｃ０．１ｇを加え乾燥水素で置換し、フラスコの口を乾燥水素供給源に接続した状態で、１５時間室温で反応させた。反応終了後、Ｐｄ−Ｃを濾過し、溶媒を減圧で除去した後、シリカゲルでカラム精製（溶剤：トルエン）し、さらに再結晶法（溶剤：トルエン／ヘキサン＝１／５）により精製し、無色透明の結晶であるシラン化合物（３１）４．２ｇを得た。得られたシラン化合物のＩＲ吸収スペクトルを図４に示す。また、このシラン化合物の融点は７１．５〜７２℃であった。
【００９２】
（合成例４）
−シラン化合物（４６）［表９］の合成−
ナス型フラスコに合成例２で合成したシラン化合物（１６）６．３ｇを入れ、テトラヒドロフラン２０ｍｌ、エタノール２０ｍｌに溶解させた。次いで、５％Ｐｄ−Ｃ０．２ｇを加え乾燥水素で置換し、フラスコの口を乾燥水素供給源に接続した状態で、１５時間室温で反応させた。反応終了後、Ｐｄ−Ｃを濾過し、溶媒を減圧で除去した後、シリカゲルでカラム精製（溶剤：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）し、淡黄色の油状のシラン化合物（４６）５．９ｇを得た。得られたシラン化合物のＩＲ吸収スペクトルを図５に示す。
【００９３】
（合成例５）
−シラン化合物（６２）［表１２］の合成−
窒素置換した二口フラスコに亜リン酸トリエチル５０ｇと（クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン４０ｇを入れ、１８０℃で５時間加熱還流した。その後減圧下（１０ｍｍＨｇ）、高温（１８５℃）で過剰の亜リン酸トリメチルを除去した。更に、残った液体を濾過し、無色の油状のリン化合物５０．４ｇを得た。得られたリン化合物のＩＲ吸収スペクトルを図６に示す。
【００９４】
窒素置換した二口フラスコに、上記のリン化合物３０ｇを入れ、無水ジメチルホルムアミド３００ｍｌに溶解させた。次いで、反応系を−５℃に冷却し、油性水素化ナトリウム３．３ｇを加え１５分間攪拌した。その後、攪拌しながら、Ｎ−（４−ホルミルフェニル）−Ｎ−（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン２９．７ｇを加え、徐々に室温まで温度を上げ、２時間攪拌した。反応終了後、５００ｍｌのメタノールで二度再沈殿させ、黄色固体のシラン化合物（６２）１９．８ｇを得た。得られたシラン化合物のＩＲ吸収スペクトルを図７に示す。
【００９５】
（合成例６）
−シラン化合物（３５）［表６］の合成−
ナス型フラスコに合成例５で合成したシラン化合物（６２）１０ｇを入れ、テトラヒドロフラン１００ｍｌ、エタノール１００ｍｌに溶解させた。次いで、５％Ｐｄ−Ｃ０．５ｇを加え乾燥水素で置換し、フラスコの口を乾燥水素供給源に接続した状態で、１５時間室温で反応させた。反応終了後、Ｐｄ−Ｃを濾過し、溶媒を減圧で除去した後、シリカゲルでカラム精製（溶剤：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）し、淡黄色の油状のシラン化合物（３５）９．５ｇを得た。得られたシラン化合物のＩＲ吸収スペクトルを図８に示す。
【００９６】
（合成例７）
−シラン化合物（５）［表１］の合成−
窒素置換した二口フラスコに亜リン酸トリエチル２０ｇと（クロロメチル）フェニルエチルトリメトキシシラン２２ｇを入れ、１８０℃で６時間加熱還流した。その後減圧下（１０ｍｍＨｇ）、高温（１８５℃）で過剰の亜リン酸トリメチルを除去した。更に、残った液体を濾過し、淡黄色の油状のリン化合物２６．２ｇを得た。得られたリン化合物のＩＲ吸収スペクトルを図９に示す。
【００９７】
窒素置換した二口フラスコに、上記のリン化合物９．５５ｇを入れ、無水ジメチルホルムアミド３００ｍｌに溶解させた。次いで、反応系を−５℃に冷却し、油性水素化ナトリウム１ｇを加え１５分間攪拌した。その後、攪拌しながら、Ｎ−（４−ホルミルフェニル）−Ｎ−（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン８ｇを加え、徐々に室温まで温度を上げ、２時間攪拌した。反応終了後、１５００ｍｌのメタノールで二度再沈殿させ、黄色固体のシラン化合物（５）９．２ｇを得た。得られたシラン化合物のＩＲ吸収スペクトルを図１０に示す。
【００９８】
（合成例８）
−シラン化合物（６９）［表１５］の合成−
ナス型フラスコに合成例７で合成したシラン化合物（５）５ｇを入れ、テトラヒドロフラン１００ｍｌ、エタノール１００ｍｌに溶解させた。次いで、５％Ｐｄ−Ｃ０．２ｇを加え乾燥水素で置換し、フラスコの口を乾燥水素供給源に接続した状態で、１５時間室温で反応させた。反応終了後、Ｐｄ−Ｃを濾過し、溶媒を減圧で除去した後、シリカゲルでカラム精製（溶剤：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）し、淡黄色の油状のシラン化合物（６９）４．５ｇを得た。得られたシラン化合物のＩＲ吸収スペクトルを図１１に示す。
【００９９】
（合成例９）
−シラン化合物（６７）［表１４］の合成−
窒素置換した二口フラスコに、合成例５で合成したリン化合物２５ｇを入れ、無水ジメチルホルムアミド１５０ｍｌに溶解させた。次いで、反応系を−５℃に冷却し、油性水素化ナトリウム２．７５ｇを加え１５分間攪拌した。その後、攪拌しながら、３，３’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ホルミルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン１９．６ｇを加え、徐々に室温まで温度を上げ、２時間攪拌した。反応終了後、１リットルのメタノールで二度再沈殿させ、黄色固体のシラン化合物（６７）２１．１ｇを得た。得られたシラン化合物のＩＲ吸収スペクトルを図１２に示す。
【０１００】
（合成例１０）
−シラン化合物（５０）［表９］の合成−
ナス型フラスコに合成例９で合成したシラン化合物（６７）１０ｇを入れ、テトラヒドロフラン１００ｍｌ、エタノール１００ｍｌに溶解させた。次いで、５％Ｐｄ−Ｃ０．４ｇを加え乾燥水素で置換し、フラスコの口を乾燥水素供給源に接続した状態で、１６時間室温で反応させた。反応終了後、Ｐｄ−Ｃを濾過し、溶媒を減圧で除去した後、シリカゲルでカラム精製（溶剤：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）し、淡黄色の油状のシラン化合物（５０）９．２ｇを得た。得られたシラン化合物のＩＲ吸収スペクトルを図１３に示す。
【０１０１】
（合成例１１）
−シラン化合物（２０）［表４］の合成−
窒素置換した二口フラスコに、合成例７で合成したリン化合物１５ｇを入れ、無水ジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解させた。次いで、反応系を−５℃に冷却し、水素化ナトリウム１．５ｇを加え１５分間攪拌した。その後、攪拌しながら、３，３’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ホルミルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン１０．９ｇを加え、徐々に室温まで温度を上げ、２時間攪拌した。反応終了後、１リットルのメタノールで二度再沈殿させ、黄色固体のシラン化合物（２０）１３．１ｇを得た。得られたシラン化合物のＩＲ吸収スペクトルを図１４に示す。
【０１０２】
（合成例１２）
−シラン化合物（７２）［表１６］の合成−
ナス型フラスコに合成例１１で合成したシラン化合物（２０）１０ｇを入れ、テトラヒドロフラン１００ｍｌ、エタノール１００ｍｌに溶解させた。次いで、５％Ｐｄ−Ｃ０．５ｇを加え乾燥水素で置換し、フラスコの口を乾燥水素供給源に接続した状態で、１６時間室温で反応させた。反応終了後、Ｐｄ−Ｃを濾過し、溶媒を減圧で除去した後、シリカゲルでカラム精製（溶剤：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）し、淡黄色の油状のシラン化合物（７２）９．１ｇを得た。得られたシラン化合物のＩＲ吸収スペクトルを図１５に示す。
【０１０３】
（実施例１、２）
合成例１及び２で合成したシラン化合物を用いて以下のように電子写真用感光体を製造した。
【０１０４】
（下引層の形成）
ホーニング処理した３０ｍｍφのアルミニウム円筒基板上にジルコニウム化合物（商品名：オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１０重量部、シラン化合物（商品名：Ａ１１１０、日本ユンカー社製）１重量部、イソプロパノール４０重量部及びブタノール２０重量部からなる溶液を浸漬コーティング法で塗布し、１５０℃において１０分間加熱乾燥し膜厚０．５μｍの下引層を形成した。
【０１０５】
（電荷発生層の形成）
ｘ−型メタルフリーフタロシアニン１重量部を、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１重量部及び酢酸ｎ−ブチル１００重量部と混合し、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液を上記下引層上に浸漬コーティング法で塗布し、１００℃において１０分間加熱乾燥した。
【０１０６】
（電荷輸送層の形成）
次にＮ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン３２重量部と前記構造式（ＩＶ）で示されるポリカーボネート樹脂３重量部とを、モノクロロベンゼン２０重量部に溶解し、得られた塗布液を、電荷発生層が形成されたアルミニウム基板上に浸漬コーティング法で塗布し、１２０℃において１時間加熱乾燥、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１０７】
（表面保護層の形成）
さらに、合成例１で合成されたシラン化合物３重量部とフェニルトリエトキシシラン１重量部をシリコンハードコート剤（商品名：Ｘ−４０−２２３９、信越シリコン社製）６重量部と酢酸エチル５重量部に溶解し、得られた塗布液を、電荷輸送層上に浸漬コーティング法で塗布し、室温で乾燥させて、膜厚３μｍの表面保護層を形成した。
【０１０８】
また、合成例１で合成されたシラン化合物の代わりに合成例２で合成されたシラン化合物を使用した他は上記と同様に電子写真用感光体を製造した。
【０１０９】
このようにして得られた電子写真用感光体を実機（商品名：ＸＰ−１１、富士ゼロックス社製）に登載しＢ４のＰＰＣ用紙で１万枚の耐久試験を行った後も、感光体表面には磨耗、傷、剥離、クラック等は見られず、鮮明な画像が得られた。
【０１１０】
（実施例３）
下記の表面保護層を使用したこと以外は実施例１と同様にして電子写真用感光体を製造した。
【０１１１】
（表面保護層の形成）
合成例３で合成されたシラン化合物６重量部をシリコンハードコート剤（商品名：Ｘ−４０−２２３９、信越シリコン社製）１２重量部、シクロヘキサノン１０重量部及び酢酸２重量部に溶解し、得られた塗布液を、前記電荷輸送層上に浸漬コーティング法で塗布し、室温で乾燥させて、膜厚３μｍの表面保護層を形成した。
【０１１２】
このようにして得られた電子写真用感光体を実機（商品名：ＸＰ−１１、富士ゼロックス社製）に登載しＢ４のＰＰＣ用紙で１万枚の耐久試験を行った。結果を表１８に示す。
【０１１３】
（実施例４〜１８）
実施例３で使用されたシラン化合物及びシリコンハードコート剤（Ｘ−４０−２２３９）の代わりに、表１７に示されるものを用いた以外は実施例３と同様にして電子写真用感光体を作成し、耐久性試験を行った。結果を表１８に示す。なお、表１７中のＤＭＳ−Ｓ１５はチッソ社から入手した。
【０１１４】
【表１７】
【０１１５】
【表１８】
【０１１６】
（比較例１）
表面保護層を形成しなかったことを除いて実施例３と同様にして電子写真用感光体を作成し、耐久性試験を行った。結果を表１８に示す。
【０１１７】
以上から、本実施例のシラン化合物が溶解性、成膜性に優れ、且つその膜は強固なものであり、優れた繰り返し安定性を示すことがわかった。
【０１１８】
【発明の効果】
本発明のシラン化合物は新規な化合物であり、溶解性、成膜性に優れ、強固な膜を形成し、有機ＥＬ素子や電子写真感光体等の種々の有機電子デバイスに応用可能である。
【０１１９】
また、本発明の製造方法は反応の選択性が高く、副反応もほとんど起こらないため、効率よく上記シラン化合物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１で合成されたホスホニウム塩のＩＲ吸収スペクトルである。
【図２】合成例１で合成されたシラン化合物のＩＲ吸収スペクトルである。
【図３】合成例２で合成されたシラン化合物のＩＲ吸収スペクトルである。
【図４】合成例３で合成されたシラン化合物のＩＲ吸収スペクトルである。
【図５】合成例４で合成されたシラン化合物のＩＲ吸収スペクトルである。
【図６】合成例５で合成されたリン化合物のＩＲ吸収スペクトルである。
【図７】合成例５で合成されたシラン化合物のＩＲ吸収スペクトルである。
【図８】合成例６で合成されたシラン化合物のＩＲ吸収スペクトルである。
【図９】合成例７で合成されたリン化合物のＩＲ吸収スペクトルである。
【図１０】合成例７で合成されたシラン化合物のＩＲ吸収スペクトルである。
【図１１】合成例８で合成されたシラン化合物のＩＲ吸収スペクトルである。
【図１２】合成例９で合成されたシラン化合物のＩＲ吸収スペクトルである。
【図１３】合成例１０で合成されたシラン化合物のＩＲ吸収スペクトルである。
【図１４】合成例１１で合成されたシラン化合物のＩＲ吸収スペクトルである。
【図１５】合成例１２で合成されたシラン化合物のＩＲ吸収スペクトルである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なシラン化合物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真用感光体の電荷輸送層は、一般に、ポリエステル等のようなバインダーポリマーと、トリアリールアミン、テトラアリールベンジジン系化合物等のような低分子の電荷輸送材料とを含んでおり、成膜性を持たせるためにこれらの低分子の電荷輸送性材料はバインダーポリマー中に分散される。
【０００３】
しかし、バインダーポリマー中に低分子の電荷輸送性材料が分散されるために、バインダーポリマー本来の機械的強度が低下してしまい、その結果、電子写真感光体として用いた場合耐久性に劣るという問題がある。
【０００４】
上記の欠点を克服すべく、ポリビニルカルバゾール等のように、電荷輸送成分を主鎖に含む電荷輸送性ポリマーが提案されているが、未だ電気特性や強度の面で十分な特性の材料が得られていない。
【０００５】
また、近年低分子の電荷輸送材料を有機ＥＬ素子として応用することが注目されているが、この場合には、発生するジュール熱により低分子化合物が融解してしまい、寿命の長い安定な素子を得にくいという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、溶解性、成膜性に優れ、強固な膜を形成し、有機ＥＬ素子や電子写真感光体等の種々の有機電子デバイスに応用可能な新規化合物及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に対し鋭意検討した結果、特定のシラン化合物が３次元架橋硬化が可能であり、且つその膜が電荷輸送性、耐機械的磨耗性、及び環境安定性に優れ、高い耐久性を示すことを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物である。
【０００９】
【化８】
式中、Ａｒ1 〜Ａｒ4 はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を示し、Ａｒ5 は置換若しくは未置換のアリール基又はアリーレン基を示し、且つＡｒ1 〜Ａｒ5 のうち１〜４個は、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｙ−ＳｉＲ1(3-a)（ＯＲ2 ）a 又はＡｒ1 〜Ａｒ5 のうち２〜４個は、−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｙ−ＳｉＲ1(3-a)（ＯＲ2 ）a で示される置換基を有し、Ｒ1 は水素、アルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を示し、Ｒ2 は水素、アルキル基又はトリアルキルシリル基を示し、ａは１〜３の整数を示し、Ｙは２価の基（但し単結合を除く）を示し、ｋは０又は１を示す。
【００１１】
また、本発明者らは様々なシラン化合物の合成法を鋭意検討した。従来のシラン化合物の合成法としては、以下に挙げるような方法が知られている。
１） アルケンやアルキンのヒドロシリル化反応を用いた合成法
この方法は水素化ケイ素を種々の条件下で炭素−炭素不飽和結合に付加させ、有機ケイ素化合物を生成させる合成法の一種である。
【００１２】
アルケンやアルキンのヒドロシリル化反応の中では、触媒として「有機金属化学」（裳華房、１９８２年出版）の３２２頁等に示されるようなＳｐｅｉｅｒ試薬｛Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ／ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）｝を用いたヒドロシリル化反応が、１×１０-7モル程度の触媒添加量で合成が可能なため、Ｓｉ−Ｃ結合を持った様々なシラン化合物を工業的に合成する方法として有用である。
【００１３】
しかし、このようなヒドロシリル化反応では異性体や還元反応等による副生成物が混入するため、蒸留等による厳密な精製が必要であり、本発明のような沸点の高いシラン化合物の合成には困難が伴う。
２） Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応を用いた合成法
「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」（Ｓ．Ｐａｔａｉ編、１９８９年出版）の６５５頁等に示されるように、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬を用いることにより、シラン化合物の合成が可能である。
【００１４】
しかし、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応は酸素や水分等に非常に敏感であり、且つ多量の無機塩を生じるため処理が困難であり、工業化するには莫大な費用がかかる。
３） 脱塩酸反応を用いたアミン系シラン化合物の合成法
「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」（Ｓ．Ｐａｔａｉ編、１９８９年出版）の６５５頁等に示されるように、ハロゲン置換基の付いたシランとアミンの脱塩酸反応により、シラン化合物の合成が可能である。
【００１５】
しかし、得られる化合物は特殊なものに限られ、且つ必然的にアミノ基を有するため、電荷輸送材料に用いた場合、電荷トラップとなりやすく、電気特性に悪影響を与えやすいという欠点がある。
４） ウレタン結合形成反応を用いた合成法
特開平３−１９１３５８号公報にはウレタン結合を用いる、電荷輸送部位を有するシラン化合物の電子写真感光体への応用例が提案されている。
【００１６】
しかしながら、この方法で合成された化合物はヘテロ原子に直接結合した水素原子を有するため大気中の水分を吸着しやすく、電子写真感光体等の有機電子デバイスとして用いる際に、湿度等の影響を受けやすく、環境安定性に欠けるという欠点がある。
【００１７】
本発明者らは、これらの方法に対し、ｗｉｔｔｉｇ反応は、反応の選択性が高く副反応もほとんど起こらないため、処理が容易であり工業化に有利であることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
即ち、本発明は、下記一般式（Ａ）で示される化合物と、下記一般式（Ｂ）で示される化合物とを塩基を用いて反応させることにより一般式（Ｉ）で表され、Ａｒ1 〜Ａｒ5 の１〜４個が−ＣＨ＝ＣＨ−Ｙ−ＳｉＲ1(3-a)（ＯＲ2 ）a を有するシラン化合物を合成することを特徴とする。
【００１９】
【化９】
式中、Ａｒ6 〜Ａｒ9 はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を示し、Ａｒ10は置換若しくは未置換のアリール基又はアリーレン基を示し、且つＡｒ6 〜Ａｒ10のうち１〜４個は、−ＣＨＯ又は−ＣＨ2 Ｌで置換され、ｋは０又は１を示し、ＬはＰＭ（Ｒ3 ）2 又はＨａｌ- Ｐ（Ｒ3 ）3 + を示し、Ｈａｌはハロゲン原子を示し、ＭはＯ又はＳを示し、Ｒ3 はアルキル基、フェニル基、アルコキシ基、アミノ基を示す。
【００２１】
【化１０】
式中、Ｒ1 は水素、アルキル基、置換又は未置換のアリール基を示し、Ｒ2 は水素、アルキル基、トリアルキルシリル基を示し、ａは１〜３の整数を示し、Ｙは２価の基を示し、Ｔは一般式（Ａ）が−ＣＨＯを有している場合には−ＣＨ2 Ｌを示し且つ一般式（Ａ）が−ＣＨ2 Ｌを有している場合には−ＣＨＯを示し、ＬはＰＭ（Ｒ3 ）2 又はＨａｌ- Ｐ（Ｒ3 ）3 + を示し、Ｈａｌはハロゲン原子を示し、ＭはＯ又はＳを示し、Ｒ3 はアルキル基、フェニル基、アルコキシ基、アミノ基を示す。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００２４】
本発明のシラン化合物は前記一般式（Ｉ）で表される。
式中、Ａｒ1 〜Ａｒ4 はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を示し、具体的には、以下のものが挙げられる。
【００２５】
【化１１】
また、一般式（Ｉ）中、ｋは０又は１を示し、Ａｒ5 は置換若しくは未置換のアリール基又はアリーレン基を示し、具体的には、以下のものが挙げられる。
【００２７】
【化１２】
ここで、Ｘは−ＣＨ＝ＣＨ−Ｙ−ＳｉＲ1(3-a)（ＯＲ2 ）a 又は−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｙ−ＳｉＲ1(3-a)（ＯＲ2 ）a を示す。Ｙは２価の基を示し、具体的には、以下のものが挙げられる。
【００２９】
【化１３】
この中では、特に以下のものが好ましい。
【００３１】
【化１４】
上記のＡｒ1 〜Ａｒ5 のうち１〜４個は、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｙ−ＳｉＲ1(3-a)（ＯＲ2 ）a 又は−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｙ−ＳｉＲ1(3-a)（ＯＲ2 ）a で示される置換基を有していることが必要である。
【００３３】
また、Ａｒは以下の基から選択される。
【００３４】
【化１５】
さらに、Ｚ’は以下のものから選択される。
【００３６】
【化１６】
また、Ｚは以下のものから選択される。
【００３８】
【化１７】
さらに、Ｗは以下の基から選択される。
【００４０】
【化１８】
また、Ｒ4 は水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基若しくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換された置換又は未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基から選択される。さらに、Ｒ5 は水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子から選択される。Ｒ1 は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基若しくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換された置換又は未置換のアリール基を示し、Ｒ2 は水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたトリアルキルシリル基を示す。また、Ｒ6 は水素、炭素数１〜４のアルキル基から選択される。ｍ、ｓ及びｓ’はそれぞれ０又は１を示し、ｔ及びａはそれぞれ１〜３の整数を示し、ｙ及びｚはそれぞれ１〜５の整数を示す。また、ｘは１〜１５の整数を示し、ｘ’及びｘ”はそれぞれ２〜１５の整数を示す。さらに、ｔ’は１又は２の整数を示し、ｑ及びｒはそれぞれ１〜１０の整数を示す。
【００４２】
また、Ａｒ1 〜Ａｒ5 のうち少なくとも１つは２つ以上の共役した芳香族を有するものが光酸化に対して安定であり好ましい。
【００４３】
なお、Ａｒ5 は以下のものがより好ましい。
【００４４】
【化１９】
一般式（Ｉ）のシラン化合物の具体例を表１〜１６に示す。
【００４６】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
本発明のシラン化合物を電子写真用感光体の表面保護層に用い、硬化させる場合には、ケイ素を含む置換基を２個以上有するものが、硬度の高い膜を得ることができるため好ましい。
【００６３】
一般式（Ｉ）で表され、Ａｒ1 〜Ａｒ5 の１〜４個が−ＣＨ＝ＣＨ−Ｙ−ＳｉＲ1(3-a)（ＯＲ2 ）a を有するシラン化合物は、前記一般式（Ａ）で表される化合物と、前記一般式（Ｂ）で表される化合物とを不活性ガス下、塩基を用いて反応させることにより、合成することができる。
【００６４】
一般式（Ａ）、（Ｂ）中、一般式（Ｉ）の置換基、数値と同じ置換基、数値については、同一の符号を付して説明を省略する。
【００６５】
一般式（Ａ）中、Ａｒ6 〜Ａｒ9 はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を示し、具体的には、以下のものが挙げられる。
【００６６】
【化２０】
また、一般式（Ａ）中、Ａｒ10は置換若しくは未置換のアリール基又はアリーレン基を示し、具体的には、以下のものが挙げられる。
【００６８】
【化２１】
ここで、Ｄは−ＣＨＯ又は−ＣＨ2 Ｌを示す。ＬはＰＭ（Ｒ3 ）2 又はＨａｌ- Ｐ（Ｒ3 ）3 + を示し、Ｈａｌはハロゲン原子を示し、ＭはＯ又はＳを示す。また、Ｒ3 は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アミノ基を示す。
【００７０】
上記のＡｒ6 〜Ａｒ10のうち１〜４個は、−ＣＨＯ又は−ＣＨ2 Ｌで示される置換基を有していることが必要である。
【００７１】
また、一般式（Ｂ）中、Ｔは一般式（Ａ）が−ＣＨＯを有している場合には−ＣＨ2 Ｌを示し、一般式（Ａ）が−ＣＨ2 Ｌを有している場合には−ＣＨＯを示す。
【００７２】
合成の容易さを考慮すると、一般式（Ａ）が−ＣＨＯ基（ホルミル基）を有し｛一般式（Ａ1 ）｝、一般式（Ｂ）が−ＣＨ2 Ｌ基（リン化合物基）を有する｛一般式（Ｂ1 ）｝ことが好ましい。
【００７３】
【化２２】
【化２３】
一般式（Ａ1 ）中、ｅは１〜４の整数を示す。
合成に用いられる塩基性物質は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ピリジン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、水素化ナトリウム等から任意に選択することができる。中でも、本発明のシラン化合物の塩基に対する安定性を考慮すると水素化ナトリウムが特に好ましい。また、塩基性物質の使用量はホスホニウム塩の種類や反応速度に応じて任意に設定できるが、使用量が多くなると処理、分離等が困難になるため、ホスホニウム塩１モルに対して、１から１０モル、好ましくは１から１．５モルで用いられる。
【００７６】
また、合成においては反応溶媒を用いることができ、このような反応溶媒は、エタノール、クロロホルム、ジクロロメタン、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ペンタン、ベンゼン、キシレン等から任意に選択することができ、さらに、それらの混合溶媒を用いることもできる。なお、溶媒は脱水して用いることが好ましい。これらの中では、立体選択性の高さ、反応後の分離の容易さ等から、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非水性極性溶媒が特に好ましい。
【００７７】
また、反応温度は−３０〜８０℃であることが好ましく、−３０〜２５℃であることがより好ましく、−１０〜５℃であることがさらに好ましい。
【００７８】
前記合成に用いるリン化合物を得るための前駆体としては、トリフェニルホスフィン、トリエトキシホスフィン、クロロジフェニルホスフィン、クロロジエトキシホスフィン等が挙げられる。
【００７９】
これらの前駆体をＨａｌ−ＣＨ2 −Ｙ−ＳｉＲ1(3-a)（ＯＲ2 ）a を用いて「総合有機化合実験ＩＩ」（Ｓ．ヒューニッヒ等著、野村裕次郎等訳、５３２頁、森北出版）、「実験化学講座１９（有機合成Ｉ）」（５７頁、丸善出版）等に記載のＷｉｔｔｉｇ方法により合成することができる。
【００８０】
このようにして合成された、一般式（Ｉ）で表され、Ａｒ1 〜Ａｒ5 の１〜４個が−ＣＨ＝ＣＨ−Ｙ−ＳｉＲ1(3-a)（ＯＲ2 ）a を有するシラン化合物を、一般式（Ｉ）で表され、Ａｒ1 〜Ａｒ5 の１〜４個が−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｙ−ＳｉＲ1(3-a)（ＯＲ2 ）a を有するシラン化合物に還元する還元反応としては、ＲａｎｅｙＮｉ、還元Ｎｉ、担持還元Ｎｉ（Ｎｉ／ケイソウ土）、ＰｔＯ2 （Ａｄａｍｓ触媒）、白金黒、担持Ｐｔ（Ｐｔ／Ｃ、Ｐｔ／Ａｌ2 Ｏ3 等）、担持Ｐｄ（Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ／ＢａＳＯ4 、Ｐｄ／ＣａＣＯ3 等）、パラジウム黒、ＰｄＯ等の水素化固体触媒を用いた接触還元反応や、トリエチルシラン、トリメチルシラン等のシラン化合物、又は他の水素化剤を用いた還元反応等を用いることができる。反応の容易さ、コストの低さ等を考慮すると、ＲａｎｅｙＮｉ、担持Ｐｔ、担持Ｐｄ等の水素化固体触媒を用いた接触還元反応が好ましい。
【００８１】
なお、一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物のうちケイ素を含む置換基が少ないシラン化合物の方が化学的に安定であり、製造上は有利である。
【００８２】
本発明の上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、電子写真感光体、有機ＥＬ素子、太陽電池、有機導電体、電子写真用キャリアのコート材、電荷発生材料の表面処理、アルミニウムやニッケルやネサガラス等と有機感光層との中間層等へ応用することができる。例えば、アルミニウム等の導電性基板上に電荷発生層及び電荷輸送層が形成された電子写真感光体において、本発明の化合物を電荷輸送層に用いることができる。また、アルミニウム等の導電性基板上に電荷発生層、電荷輸送層及び表面保護層が形成された電子写真感光体の表面保護層に用いることができる。より具体的には、本発明の化合物を含む塗布液を塗布することによって電荷輸送層や表面保護層を形成すればよい。また、塗布した後に加熱、又はリン酸、硫酸、アンモニアガス、酢酸、塩酸、チタネート系触媒、アルミニウム系触媒等の触媒を用いることにより硬化膜を形成させてもよい。
【００８３】
本発明のシラン化合物を含む電荷輸送層用塗布液には、バインダーポリマー中に本発明のシラン化合物を相溶させたものを用いることができ、このようなバインダーポリマーとしては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン、特開昭６４−１３０６１号公報、同６４−１９０４９号公報、特開平８−１９６２９３号公報、同８−２０８８２０号公報、同８−２１１６４０号公報等に開示されたポリエステル、ポリカーボネート等の電荷輸送性ポリマー等の公知の樹脂を用いることができるが、これらに限定されるものではない。これらのバインダーポリマーのうち、相溶性、成膜性等の点から、下記構造式（ＩＩ）〜（ＶＩ）で示されるポリカーボネート樹脂、又はそれらを共重合させたポリカーボネート樹脂がより好ましい。
【００８４】
【化２４】
上記構造式中、ｎは重合度を表し、５０〜３０００の整数を示す。
これらのバインダーポリマーは単独で用いたり、２種以上混合して用いることができる。電荷輸送材料としての上記シラン化合物とバインダーポリマーとの配合比（重量比）は１０：１〜１：５が好ましい。
【００８６】
また、本発明のシラン化合物を含む塗布液には、アルミニウム系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、シラン系カップリング剤等の各種のカップリング剤や市販のハードコート剤を添加してもよい。使用可能なアルミニウム系カップリング剤としては、アセトキシアルミニウムジイソプロピレート、アセトエトキシアルミニウムジイソプロピレート、アセトプロポキシアルミニウムジイソプロピレート等がある。また、チタネート系カップリング剤としては、チタンｎ−ブトキサイド、チタンエトキサイド等がある。さらに、シラン系カップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等がある。また、市販のハードコート剤としては、ＫＰ−８５（信越シリコーン社製）、ＣＲ−３９（信越シリコーン社製）、Ｘ−１２−２２０８（信越シリコーン社製）、Ｘ−４０−９７４０（信越シリコーン社製）、Ｘ−４１−１００７（信越シリコーン社製）、ＫＮＳ−５３００（信越シリコーン社製）、Ｘ−４０−２２３９（信越シリコーン社製）、ＡＹ４２−４４０（東レダウコーニングシリコーン社製）、ＡＹ４２−４４１（東レダウコーニングシリコーン社製）、ＡＹ４９−２０８（東レダウコーニングシリコーン社製）等を使用することができる。さらに、表面エネルギーを低下させるため、フッ素を含有する化合物を加えることも効果的である。
【００８７】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。
【００８８】
（合成例１）
−シラン化合物（１）［表１］の合成−
窒素置換した二口フラスコに３−ヨードプロピルトリメトキシシラン２５ｇを入れ、トルエン２００ｍｌに溶解させた。次いで、トリフェニルホスフィン２７ｇを加えた。その後、撹拌しながら、７時間加熱還流した後析出した結晶をトルエンでよく洗い減圧下溶媒を除去し、白色結晶のホスホニウム塩３６．５ｇを得た。得られたホスホニウム塩の融点は１０２．０〜１０２．５℃であった。また、このホスホニウム塩のＩＲ吸収スペクトルを図１に示す。
【００８９】
窒素置換した二口フラスコに上記のホスホニウム塩１５ｇを入れ、無水ジメチルホルムアミド３００ｍｌに溶解させた。次いで、反応系を−５℃に冷却し、水素化ナトリウム１．０５ｇを加え、１５分撹拌した。その後、撹拌しながら、Ｎ−（４−ホルミルフェニル）−Ｎ−（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン５．１ｇを加え、徐々に室温まで温度を上げ、２時間撹拌した。反応終了後、メタノール１０ｍｌを加え、さらに反応混合物を３リットルの氷水中に注ぎトルエンで抽出し減圧下溶媒を除去した後、シリカゲルでカラム精製（溶剤：トルエン）し、淡黄色の油状のシラン化合物（１）６ｇを得た。得られたシラン化合物のＩＲ吸収スペクトルを図２に示す。
【００９０】
（合成例２）
−シラン化合物（１６）［表４］の合成−
窒素置換した二口フラスコに合成例１で合成したホスホニウム塩１５．９ｇを入れ、無水ジメチルホルムアミド３００ｍｌに溶解させた。次いで、反応系を−５℃に冷却し、水素化ナトリウム１．５ｇを加え、１５分撹拌した。その後、撹拌しながら、３，３’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ホルミルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン６．０ｇを加え、徐々に室温まで温度を上げ、２時間撹拌した。反応終了後、メタノール３０ｍｌを加え、さらに反応混合物を３リットルの氷水中に注ぎトルエンで抽出し減圧下溶媒を除去した後、シリカゲルでカラム精製（溶剤：トルエン）し、淡黄色の油状のシラン化合物（１６）６．９ｇを得た。得られたシラン化合物のＩＲ吸収スペクトルを図３に示す。
【００９１】
（合成例３）
−シラン化合物（３１）［表６］の合成−
ナス型フラスコに合成例１で合成したシラン化合物（１）６ｇを入れ、テトラヒドロフラン２０ｍｌ、エタノール２０ｍｌに溶解させた。次いで、５％Ｐｄ−Ｃ０．１ｇを加え乾燥水素で置換し、フラスコの口を乾燥水素供給源に接続した状態で、１５時間室温で反応させた。反応終了後、Ｐｄ−Ｃを濾過し、溶媒を減圧で除去した後、シリカゲルでカラム精製（溶剤：トルエン）し、さらに再結晶法（溶剤：トルエン／ヘキサン＝１／５）により精製し、無色透明の結晶であるシラン化合物（３１）４．２ｇを得た。得られたシラン化合物のＩＲ吸収スペクトルを図４に示す。また、このシラン化合物の融点は７１．５〜７２℃であった。
【００９２】
（合成例４）
−シラン化合物（４６）［表９］の合成−
ナス型フラスコに合成例２で合成したシラン化合物（１６）６．３ｇを入れ、テトラヒドロフラン２０ｍｌ、エタノール２０ｍｌに溶解させた。次いで、５％Ｐｄ−Ｃ０．２ｇを加え乾燥水素で置換し、フラスコの口を乾燥水素供給源に接続した状態で、１５時間室温で反応させた。反応終了後、Ｐｄ−Ｃを濾過し、溶媒を減圧で除去した後、シリカゲルでカラム精製（溶剤：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）し、淡黄色の油状のシラン化合物（４６）５．９ｇを得た。得られたシラン化合物のＩＲ吸収スペクトルを図５に示す。
【００９３】
（合成例５）
−シラン化合物（６２）［表１２］の合成−
窒素置換した二口フラスコに亜リン酸トリエチル５０ｇと（クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン４０ｇを入れ、１８０℃で５時間加熱還流した。その後減圧下（１０ｍｍＨｇ）、高温（１８５℃）で過剰の亜リン酸トリメチルを除去した。更に、残った液体を濾過し、無色の油状のリン化合物５０．４ｇを得た。得られたリン化合物のＩＲ吸収スペクトルを図６に示す。
【００９４】
窒素置換した二口フラスコに、上記のリン化合物３０ｇを入れ、無水ジメチルホルムアミド３００ｍｌに溶解させた。次いで、反応系を−５℃に冷却し、油性水素化ナトリウム３．３ｇを加え１５分間攪拌した。その後、攪拌しながら、Ｎ−（４−ホルミルフェニル）−Ｎ−（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン２９．７ｇを加え、徐々に室温まで温度を上げ、２時間攪拌した。反応終了後、５００ｍｌのメタノールで二度再沈殿させ、黄色固体のシラン化合物（６２）１９．８ｇを得た。得られたシラン化合物のＩＲ吸収スペクトルを図７に示す。
【００９５】
（合成例６）
−シラン化合物（３５）［表６］の合成−
ナス型フラスコに合成例５で合成したシラン化合物（６２）１０ｇを入れ、テトラヒドロフラン１００ｍｌ、エタノール１００ｍｌに溶解させた。次いで、５％Ｐｄ−Ｃ０．５ｇを加え乾燥水素で置換し、フラスコの口を乾燥水素供給源に接続した状態で、１５時間室温で反応させた。反応終了後、Ｐｄ−Ｃを濾過し、溶媒を減圧で除去した後、シリカゲルでカラム精製（溶剤：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）し、淡黄色の油状のシラン化合物（３５）９．５ｇを得た。得られたシラン化合物のＩＲ吸収スペクトルを図８に示す。
【００９６】
（合成例７）
−シラン化合物（５）［表１］の合成−
窒素置換した二口フラスコに亜リン酸トリエチル２０ｇと（クロロメチル）フェニルエチルトリメトキシシラン２２ｇを入れ、１８０℃で６時間加熱還流した。その後減圧下（１０ｍｍＨｇ）、高温（１８５℃）で過剰の亜リン酸トリメチルを除去した。更に、残った液体を濾過し、淡黄色の油状のリン化合物２６．２ｇを得た。得られたリン化合物のＩＲ吸収スペクトルを図９に示す。
【００９７】
窒素置換した二口フラスコに、上記のリン化合物９．５５ｇを入れ、無水ジメチルホルムアミド３００ｍｌに溶解させた。次いで、反応系を−５℃に冷却し、油性水素化ナトリウム１ｇを加え１５分間攪拌した。その後、攪拌しながら、Ｎ−（４−ホルミルフェニル）−Ｎ−（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン８ｇを加え、徐々に室温まで温度を上げ、２時間攪拌した。反応終了後、１５００ｍｌのメタノールで二度再沈殿させ、黄色固体のシラン化合物（５）９．２ｇを得た。得られたシラン化合物のＩＲ吸収スペクトルを図１０に示す。
【００９８】
（合成例８）
−シラン化合物（６９）［表１５］の合成−
ナス型フラスコに合成例７で合成したシラン化合物（５）５ｇを入れ、テトラヒドロフラン１００ｍｌ、エタノール１００ｍｌに溶解させた。次いで、５％Ｐｄ−Ｃ０．２ｇを加え乾燥水素で置換し、フラスコの口を乾燥水素供給源に接続した状態で、１５時間室温で反応させた。反応終了後、Ｐｄ−Ｃを濾過し、溶媒を減圧で除去した後、シリカゲルでカラム精製（溶剤：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）し、淡黄色の油状のシラン化合物（６９）４．５ｇを得た。得られたシラン化合物のＩＲ吸収スペクトルを図１１に示す。
【００９９】
（合成例９）
−シラン化合物（６７）［表１４］の合成−
窒素置換した二口フラスコに、合成例５で合成したリン化合物２５ｇを入れ、無水ジメチルホルムアミド１５０ｍｌに溶解させた。次いで、反応系を−５℃に冷却し、油性水素化ナトリウム２．７５ｇを加え１５分間攪拌した。その後、攪拌しながら、３，３’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ホルミルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン１９．６ｇを加え、徐々に室温まで温度を上げ、２時間攪拌した。反応終了後、１リットルのメタノールで二度再沈殿させ、黄色固体のシラン化合物（６７）２１．１ｇを得た。得られたシラン化合物のＩＲ吸収スペクトルを図１２に示す。
【０１００】
（合成例１０）
−シラン化合物（５０）［表９］の合成−
ナス型フラスコに合成例９で合成したシラン化合物（６７）１０ｇを入れ、テトラヒドロフラン１００ｍｌ、エタノール１００ｍｌに溶解させた。次いで、５％Ｐｄ−Ｃ０．４ｇを加え乾燥水素で置換し、フラスコの口を乾燥水素供給源に接続した状態で、１６時間室温で反応させた。反応終了後、Ｐｄ−Ｃを濾過し、溶媒を減圧で除去した後、シリカゲルでカラム精製（溶剤：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）し、淡黄色の油状のシラン化合物（５０）９．２ｇを得た。得られたシラン化合物のＩＲ吸収スペクトルを図１３に示す。
【０１０１】
（合成例１１）
−シラン化合物（２０）［表４］の合成−
窒素置換した二口フラスコに、合成例７で合成したリン化合物１５ｇを入れ、無水ジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解させた。次いで、反応系を−５℃に冷却し、水素化ナトリウム１．５ｇを加え１５分間攪拌した。その後、攪拌しながら、３，３’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ホルミルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン１０．９ｇを加え、徐々に室温まで温度を上げ、２時間攪拌した。反応終了後、１リットルのメタノールで二度再沈殿させ、黄色固体のシラン化合物（２０）１３．１ｇを得た。得られたシラン化合物のＩＲ吸収スペクトルを図１４に示す。
【０１０２】
（合成例１２）
−シラン化合物（７２）［表１６］の合成−
ナス型フラスコに合成例１１で合成したシラン化合物（２０）１０ｇを入れ、テトラヒドロフラン１００ｍｌ、エタノール１００ｍｌに溶解させた。次いで、５％Ｐｄ−Ｃ０．５ｇを加え乾燥水素で置換し、フラスコの口を乾燥水素供給源に接続した状態で、１６時間室温で反応させた。反応終了後、Ｐｄ−Ｃを濾過し、溶媒を減圧で除去した後、シリカゲルでカラム精製（溶剤：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）し、淡黄色の油状のシラン化合物（７２）９．１ｇを得た。得られたシラン化合物のＩＲ吸収スペクトルを図１５に示す。
【０１０３】
（実施例１、２）
合成例１及び２で合成したシラン化合物を用いて以下のように電子写真用感光体を製造した。
【０１０４】
（下引層の形成）
ホーニング処理した３０ｍｍφのアルミニウム円筒基板上にジルコニウム化合物（商品名：オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１０重量部、シラン化合物（商品名：Ａ１１１０、日本ユンカー社製）１重量部、イソプロパノール４０重量部及びブタノール２０重量部からなる溶液を浸漬コーティング法で塗布し、１５０℃において１０分間加熱乾燥し膜厚０．５μｍの下引層を形成した。
【０１０５】
（電荷発生層の形成）
ｘ−型メタルフリーフタロシアニン１重量部を、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１重量部及び酢酸ｎ−ブチル１００重量部と混合し、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液を上記下引層上に浸漬コーティング法で塗布し、１００℃において１０分間加熱乾燥した。
【０１０６】
（電荷輸送層の形成）
次にＮ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン３２重量部と前記構造式（ＩＶ）で示されるポリカーボネート樹脂３重量部とを、モノクロロベンゼン２０重量部に溶解し、得られた塗布液を、電荷発生層が形成されたアルミニウム基板上に浸漬コーティング法で塗布し、１２０℃において１時間加熱乾燥、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１０７】
（表面保護層の形成）
さらに、合成例１で合成されたシラン化合物３重量部とフェニルトリエトキシシラン１重量部をシリコンハードコート剤（商品名：Ｘ−４０−２２３９、信越シリコン社製）６重量部と酢酸エチル５重量部に溶解し、得られた塗布液を、電荷輸送層上に浸漬コーティング法で塗布し、室温で乾燥させて、膜厚３μｍの表面保護層を形成した。
【０１０８】
また、合成例１で合成されたシラン化合物の代わりに合成例２で合成されたシラン化合物を使用した他は上記と同様に電子写真用感光体を製造した。
【０１０９】
このようにして得られた電子写真用感光体を実機（商品名：ＸＰ−１１、富士ゼロックス社製）に登載しＢ４のＰＰＣ用紙で１万枚の耐久試験を行った後も、感光体表面には磨耗、傷、剥離、クラック等は見られず、鮮明な画像が得られた。
【０１１０】
（実施例３）
下記の表面保護層を使用したこと以外は実施例１と同様にして電子写真用感光体を製造した。
【０１１１】
（表面保護層の形成）
合成例３で合成されたシラン化合物６重量部をシリコンハードコート剤（商品名：Ｘ−４０−２２３９、信越シリコン社製）１２重量部、シクロヘキサノン１０重量部及び酢酸２重量部に溶解し、得られた塗布液を、前記電荷輸送層上に浸漬コーティング法で塗布し、室温で乾燥させて、膜厚３μｍの表面保護層を形成した。
【０１１２】
このようにして得られた電子写真用感光体を実機（商品名：ＸＰ−１１、富士ゼロックス社製）に登載しＢ４のＰＰＣ用紙で１万枚の耐久試験を行った。結果を表１８に示す。
【０１１３】
（実施例４〜１８）
実施例３で使用されたシラン化合物及びシリコンハードコート剤（Ｘ−４０−２２３９）の代わりに、表１７に示されるものを用いた以外は実施例３と同様にして電子写真用感光体を作成し、耐久性試験を行った。結果を表１８に示す。なお、表１７中のＤＭＳ−Ｓ１５はチッソ社から入手した。
【０１１４】
【表１７】
【表１８】
（比較例１）
表面保護層を形成しなかったことを除いて実施例３と同様にして電子写真用感光体を作成し、耐久性試験を行った。結果を表１８に示す。
【０１１７】
以上から、本実施例のシラン化合物が溶解性、成膜性に優れ、且つその膜は強固なものであり、優れた繰り返し安定性を示すことがわかった。
【０１１８】
【発明の効果】
本発明のシラン化合物は新規な化合物であり、溶解性、成膜性に優れ、強固な膜を形成し、有機ＥＬ素子や電子写真感光体等の種々の有機電子デバイスに応用可能である。
【０１１９】
また、本発明の製造方法は反応の選択性が高く、副反応もほとんど起こらないため、効率よく上記シラン化合物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１で合成されたホスホニウム塩のＩＲ吸収スペクトルである。
【図２】合成例１で合成されたシラン化合物のＩＲ吸収スペクトルである。
【図３】合成例２で合成されたシラン化合物のＩＲ吸収スペクトルである。
【図４】合成例３で合成されたシラン化合物のＩＲ吸収スペクトルである。
【図５】合成例４で合成されたシラン化合物のＩＲ吸収スペクトルである。
【図６】合成例５で合成されたリン化合物のＩＲ吸収スペクトルである。
【図７】合成例５で合成されたシラン化合物のＩＲ吸収スペクトルである。
【図８】合成例６で合成されたシラン化合物のＩＲ吸収スペクトルである。
【図９】合成例７で合成されたリン化合物のＩＲ吸収スペクトルである。
【図１０】合成例７で合成されたシラン化合物のＩＲ吸収スペクトルである。
【図１１】合成例８で合成されたシラン化合物のＩＲ吸収スペクトルである。
【図１２】合成例９で合成されたシラン化合物のＩＲ吸収スペクトルである。
【図１３】合成例１０で合成されたシラン化合物のＩＲ吸収スペクトルである。
【図１４】合成例１１で合成されたシラン化合物のＩＲ吸収スペクトルである。
【図１５】合成例１２で合成されたシラン化合物のＩＲ吸収スペクトルである。
Claims (11)
- 下記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物。
- 前記Ａｒ1 〜Ａｒ5 のうち１〜４個が−ＣＨ＝ＣＨ−Ｙ−ＳｉＲ1(3-a)（ＯＲ2 ）a で示される置換基を有する請求項１に記載のシラン化合物。
- 前記Ａｒ1 〜Ａｒ4 は置換基を有するフェニル基を示し、Ａｒ5 は置換基を有するアリール基又はアリーレン基を示し、且つＡｒ1 〜Ａｒ5 のうち１〜４個は、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｙ−ＳｉＲ1(3-a)（ＯＲ2 ）a 又はＡｒ1 〜Ａｒ5 のうち２〜４個は、−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｙ−ＳｉＲ1(3-a)（ＯＲ2 ）a で示される置換基を有し、Ｒ1 は水素、アルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を示し、Ｒ2 は水素、アルキル基又はトリアルキルシリル基を示し、ａは１〜３の整数を示し、Ｙは２価の基（但し単結合を除く）を示し、ｋは０又は１を示すことを特徴とする請求項１に記載のシラン化合物。
- ｘを１〜１５の整数、ｘ’及びｘ”をそれぞれ２から１５の整数としたときに、前記Ｙが、−（ＣＨ2 ）x −、−（Ｃx'Ｈ2x'-2 ）−、−（Ｃx"Ｈ2x"-4 ）−、及び置換又は未置換のアリーレン基を少なくとも１種以上含有することを特徴とする請求項２又は３に記載のシラン化合物。
- 下記構造式（ＶＩＩ）で表されることを特徴とする請求項２に記載のシラン化合物。
- 下記構造式（ＶＩＩＩ）で表されることを特徴とする請求項２に記載のシラン化合物。
- 下記構造式（Ｘ）で表されることを特徴とする請求項２に記載のシラン化合物。
- 下記一般式（Ａ）と下記一般式（Ｂ）とを塩基を用いて反応させることにより請求項２に記載のシラン化合物を製造するシラン化合物の製造方法。
- 前記一般式（Ａ）が−ＣＨＯ基を有し、前記一般式（Ｂ）が−ＣＨ2 Ｌ基を有することを特徴とする請求項８に記載のシラン化合物の製造方法。
- 請求項２に記載のシラン化合物に水素を付加してＡｒ1〜Ａｒ5のうち２〜４個が−ＣＨ2ＣＨ2−Ｙ−ＳｉＲ1(3-a)（ＯＲ2）aで示される置換基を有する請求項１に記載のシラン化合物を製造することを特徴とするシラン化合物の製造方法。
- 水素化固体触媒を用いた接触還元により水素を付加することを特徴とする請求項１０に記載のシラン化合物の製造方法。
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