JPH10251277A - シラン化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機電子デバイスに応用可能なように、溶解
性、成膜性に優れ、強固な膜を形成する化合物を提供す
る。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合
物。 【化１】 ［式中、Ａｒ₁ 〜Ａｒ₄ はそれぞれ独立に置換又は未置
換のアリール基を示し、Ａｒ₅ は置換若しくは未置換の
アリール基又はアリーレン基を示し、且つＡｒ₁〜Ａｒ₅
のうち１〜４個は、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｙ−ＳｉＲ_1(3-a)
（ＯＲ₂ ）_a 又は−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｙ−ＳｉＲ
_1(3-a)（ＯＲ₂ ）_a で示される置換基を有し、Ｒ₁は水
素、アルキル基、置換又は未置換のアリール基を示し、
Ｒ₂ は水素、アルキル基、トリアルキルシリル基を示
し、ａは１〜３の整数を示し、Ｙは２価の基を示し、ｋ
は０又は１を示す］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なシラン化合
物及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真用感光体の電荷輸送層は、一般
に、ポリエステル等のようなバインダーポリマーと、ト
リアリールアミン、テトラアリールベンジジン系化合物
等のような低分子の電荷輸送材料とを含んでおり、成膜
性を持たせるためにこれらの低分子の電荷輸送性材料は
バインダーポリマー中に分散される。

【０００３】しかし、バインダーポリマー中に低分子の
電荷輸送性材料が分散されるために、バインダーポリマ
ー本来の機械的強度が低下してしまい、その結果、電子
写真感光体として用いた場合耐久性に劣るという問題が
ある。

【０００４】上記の欠点を克服すべく、ポリビニルカル
バゾール等のように、電荷輸送成分を主鎖に含む電荷輸
送性ポリマーが提案されているが、未だ電気特性や強度
の面で十分な特性の材料が得られていない。

【０００５】また、近年低分子の電荷輸送材料を有機Ｅ
Ｌ素子として応用することが注目されているが、この場
合には、発生するジュール熱により低分子化合物が融解
してしまい、寿命の長い安定な素子を得にくいという問
題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、溶解
性、成膜性に優れ、強固な膜を形成し、有機ＥＬ素子や
電子写真感光体等の種々の有機電子デバイスに応用可能
な新規化合物及びその製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に対し鋭意検討した結果、特定のシラン化合物が３次元
架橋硬化が可能であり、且つその膜が電荷輸送性、耐機
械的磨耗性、及び環境安定性に優れ、高い耐久性を示す
ことを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は一般式（Ｉ）で表されるシ
ラン化合物である。

【０００９】

【化８】

【００１０】式中、Ａｒ₁ 〜Ａｒ₄ はそれぞれ独立に置
換又は未置換のアリール基を示し、Ａｒ₅ は置換若しく
は未置換のアリール基又はアリーレン基を示し、且つＡ
ｒ₁〜Ａｒ₅ のうち１〜４個は、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｙ−Ｓ
ｉＲ_1(3-a)（ＯＲ₂ ）_a 又は−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｙ−Ｓｉ
Ｒ_1(3-a)（ＯＲ₂ ）_a で示される置換基を有し、Ｒ₁は
水素、アルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基
を示し、Ｒ₂ は水素、アルキル基又はトリアルキルシリ
ル基を示し、ａは１〜３の整数を示し、Ｙは２価の基を
示し、ｋは０又は１を示す。

【００１１】また、本発明者らは様々なシラン化合物の
合成法を鋭意検討した。従来のシラン化合物の合成法と
しては、以下に挙げるような方法が知られている。 １） アルケンやアルキンのヒドロシリル化反応を用い
た合成法 この方法は水素化ケイ素を種々の条件下で炭素−炭素不
飽和結合に付加させ、有機ケイ素化合物を生成させる合
成法の一種である。

【００１２】アルケンやアルキンのヒドロシリル化反応
の中では、触媒として「有機金属化学」（裳華房、１９
８２年出版）の３２２頁等に示されるようなＳｐｅｉｅ
ｒ試薬｛Ｈ₂ ＰｔＣｌ₆ ／ＩＰＡ（イソプロピルアルコ
ール）｝を用いたヒドロシリル化反応が、１×１０^-7モ
ル程度の触媒添加量で合成が可能なため、Ｓｉ−Ｃ結合
を持った様々なシラン化合物を工業的に合成する方法と
して有用である。

【００１３】しかし、このようなヒドロシリル化反応で
は異性体や還元反応等による副生成物が混入するため、
蒸留等による厳密な精製が必要であり、本発明のような
沸点の高いシラン化合物の合成には困難が伴う。 ２） Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応を用いた合成法 「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」（Ｓ．Ｐａｔ
ａｉ編、１９８９年出版）の６５５頁等に示されるよう
に、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬を用いることにより、シラン
化合物の合成が可能である。

【００１４】しかし、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応は酸素や水
分等に非常に敏感であり、且つ多量の無機塩を生じるた
め処理が困難であり、工業化するには莫大な費用がかか
る。 ３） 脱塩酸反応を用いたアミン系シラン化合物の合成
法 「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」（Ｓ．Ｐａｔ
ａｉ編、１９８９年出版）の６５５頁等に示されるよう
に、ハロゲン置換基の付いたシランとアミンの脱塩酸反
応により、シラン化合物の合成が可能である。

【００１５】しかし、得られる化合物は特殊なものに限
られ、且つ必然的にアミノ基を有するため、電荷輸送材
料に用いた場合、電荷トラップとなりやすく、電気特性
に悪影響を与えやすいという欠点がある。 ４） ウレタン結合形成反応を用いた合成法 特開平３−１９１３５８号公報にはウレタン結合を用い
る、電荷輸送部位を有するシラン化合物の電子写真感光
体への応用例が提案されている。

【００１６】しかしながら、この方法で合成された化合
物はヘテロ原子に直接結合した水素原子を有するため大
気中の水分を吸着しやすく、電子写真感光体等の有機電
子デバイスとして用いる際に、湿度等の影響を受けやす
く、環境安定性に欠けるという欠点がある。

【００１７】本発明者らは、これらの方法に対し、ｗｉ
ｔｔｉｇ反応は、反応の選択性が高く副反応もほとんど
起こらないため、処理が容易であり工業化に有利である
ことを見い出し、本発明を完成するに至った。

【００１８】即ち、本発明は、下記一般式（Ａ）で示さ
れる化合物と、下記一般式（Ｂ）で示される化合物とを
塩基を用いて反応させることにより一般式（Ｉ）で表さ
れ、Ａｒ₁ 〜Ａｒ₅ の１〜４個が−ＣＨ＝ＣＨ−Ｙ−Ｓ
ｉＲ_1(3-a)（ＯＲ₂ ）_a を有するシラン化合物を合成す
ることを特徴とする。

【００１９】

【化９】

【００２０】式中、Ａｒ₆ 〜Ａｒ₉ はそれぞれ独立に置
換又は未置換のアリール基を示し、Ａｒ₁₀は置換若しく
は未置換のアリール基又はアリーレン基を示し、且つＡ
ｒ₆〜Ａｒ₁₀のうち１〜４個は、−ＣＨＯ又は−ＣＨ₂
Ｌで置換され、ｋは０又は１を示し、ＬはＰＭ（Ｒ₃ ）
₂ 又はＨａｌ^- Ｐ（Ｒ₃ ）₃ ⁺ を示し、Ｈａｌはハロゲ
ン原子を示し、ＭはＯ又はＳを示し、Ｒ₃ はアルキル
基、フェニル基、アルコキシ基、アミノ基を示す。

【００２１】

【化１０】

【００２２】式中、Ｒ₁ は水素、アルキル基、置換又は
未置換のアリール基を示し、Ｒ₂ は水素、アルキル基、
トリアルキルシリル基を示し、ａは１〜３の整数を示
し、Ｙは２価の基を示し、Ｔは一般式（Ａ）が−ＣＨＯ
を有している場合には−ＣＨ₂Ｌを示し且つ一般式
（Ａ）が−ＣＨ₂ Ｌを有している場合には−ＣＨＯを示
し、ＬはＰＭ（Ｒ₃ ）₂ 又はＨａｌ^- Ｐ（Ｒ₃ ）₃ ⁺ を
示し、Ｈａｌはハロゲン原子を示し、ＭはＯ又はＳを示
し、Ｒ₃ はアルキル基、フェニル基、アルコキシ基、ア
ミノ基を示す。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。

【００２４】本発明のシラン化合物は前記一般式（Ｉ）
で表される。式中、Ａｒ₁ 〜Ａｒ₄ はそれぞれ独立に置
換又は未置換のアリール基を示し、具体的には、以下の
ものが挙げられる。

【００２５】

【化１１】

【００２６】また、一般式（Ｉ）中、ｋは０又は１を示
し、Ａｒ₅ は置換若しくは未置換のアリール基又はアリ
ーレン基を示し、具体的には、以下のものが挙げられ
る。

【００２７】

【化１２】

【００２８】ここで、Ｘは−ＣＨ＝ＣＨ−Ｙ−ＳｉＲ
_1(3-a)（ＯＲ₂ ）_a 又は−ＣＨ₂ ＣＨ ₂ −Ｙ−ＳｉＲ
_1(3-a)（ＯＲ₂ ）_a を示す。Ｙは２価の基を示し、具体
的には、以下のものが挙げられる。

【００２９】

【化１３】

【００３０】この中では、特に以下のものが好ましい。

【００３１】

【化１４】

【００３２】上記のＡｒ₁ 〜Ａｒ₅ のうち１〜４個は、
−ＣＨ＝ＣＨ−Ｙ−ＳｉＲ_1(3-a)（ＯＲ₂ ）_a 又は−Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ₂ −Ｙ−ＳｉＲ_1(3-a)（ＯＲ₂ ）_a で示される
置換基を有していることが必要である。

【００３３】また、Ａｒは以下の基から選択される。

【００３４】

【化１５】

【００３５】さらに、Ｚ’は以下のものから選択され
る。

【００３６】

【化１６】

【００３７】また、Ｚは以下のものから選択される。

【００３８】

【化１７】

【００３９】さらに、Ｗは以下の基から選択される。

【００４０】

【化１８】

【００４１】また、Ｒ₄ は水素、炭素数１〜４のアルキ
ル基、炭素数１〜４のアルキル基若しくは炭素数１〜４
のアルコキシ基で置換された置換又は未置換のフェニル
基、炭素数７〜１０のアラルキル基から選択される。さ
らに、Ｒ₅ は水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数
１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子から選択される。
Ｒ₁ は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜
４のアルキル基若しくは炭素数１〜４のアルコキシ基で
置換された置換又は未置換のアリール基を示し、Ｒ₂ は
水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアル
キル基で置換されたトリアルキルシリル基を示す。ま
た、Ｒ₆ は水素、炭素数１〜４のアルキル基から選択さ
れる。ｍ、ｓ及びｓ’はそれぞれ０又は１を示し、ｔ及
びａはそれぞれ１〜３の整数を示し、ｙ及びｚはそれぞ
れ１〜５の整数を示す。また、ｘは１〜１５の整数を示
し、ｘ’及びｘ”はそれぞれ２〜１５の整数を示す。さ
らに、ｔ’は１又は２の整数を示し、ｑ及びｒはそれぞ
れ１〜１０の整数を示す。

【００４２】また、Ａｒ₁ 〜Ａｒ₅ のうち少なくとも１
つは２つ以上の共役した芳香族を有するものが光酸化に
対して安定であり好ましい。

【００４３】なお、Ａｒ₅ は以下のものがより好まし
い。

【００４４】

【化１９】

【００４５】一般式（Ｉ）のシラン化合物の具体例を表
１〜１６に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【表３】

【００４９】

【表４】

【００５０】

【表５】

【００５１】

【表６】

【００５２】

【表７】

【００５３】

【表８】

【００５４】

【表９】

【００５５】

【表１０】

【００５６】

【表１１】

【００５７】

【表１２】

【００５８】

【表１３】

【００５９】

【表１４】

【００６０】

【表１５】

【００６１】

【表１６】

【００６２】本発明のシラン化合物を電子写真用感光体
の表面保護層に用い、硬化させる場合には、ケイ素を含
む置換基を２個以上有するものが、硬度の高い膜を得る
ことができるため好ましい。

【００６３】一般式（Ｉ）で表され、Ａｒ₁ 〜Ａｒ₅ の
１〜４個が−ＣＨ＝ＣＨ−Ｙ−ＳｉＲ_1(3-a)（ＯＲ₂ ）
_a を有するシラン化合物は、前記一般式（Ａ）で表され
る化合物と、前記一般式（Ｂ）で表される化合物とを不
活性ガス下、塩基を用いて反応させることにより、合成
することができる。

【００６４】一般式（Ａ）、（Ｂ）中、一般式（Ｉ）の
置換基、数値と同じ置換基、数値については、同一の符
号を付して説明を省略する。

【００６５】一般式（Ａ）中、Ａｒ₆ 〜Ａｒ₉ はそれぞ
れ独立に置換又は未置換のアリール基を示し、具体的に
は、以下のものが挙げられる。

【００６６】

【化２０】

【００６７】また、一般式（Ａ）中、Ａｒ₁₀は置換若し
くは未置換のアリール基又はアリーレン基を示し、具体
的には、以下のものが挙げられる。

【００６８】

【化２１】

【００６９】ここで、Ｄは−ＣＨＯ又は−ＣＨ₂ Ｌを示
す。ＬはＰＭ（Ｒ₃ ）₂ 又はＨａｌ ^- Ｐ（Ｒ₃ ）₃ ⁺ を
示し、Ｈａｌはハロゲン原子を示し、ＭはＯ又はＳを示
す。また、Ｒ₃ は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル
基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アミノ基を示す。

【００７０】上記のＡｒ₆ 〜Ａｒ₁₀のうち１〜４個は、
−ＣＨＯ又は−ＣＨ₂ Ｌで示される置換基を有している
ことが必要である。

【００７１】また、一般式（Ｂ）中、Ｔは一般式（Ａ）
が−ＣＨＯを有している場合には−ＣＨ₂ Ｌを示し、一
般式（Ａ）が−ＣＨ₂ Ｌを有している場合には−ＣＨＯ
を示す。

【００７２】合成の容易さを考慮すると、一般式（Ａ）
が−ＣＨＯ基（ホルミル基）を有し｛一般式（Ａ
₁ ）｝、一般式（Ｂ）が−ＣＨ₂ Ｌ基（リン化合物基）
を有する｛一般式（Ｂ₁ ）｝ことが好ましい。

【００７３】

【化２２】

【００７４】

【化２３】

【００７５】一般式（Ａ₁ ）中、ｅは１〜４の整数を示
す。合成に用いられる塩基性物質は、水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウ
ムエトキシド、ピリジン、トリエチルアミン、ｎ−ブチ
ルリチウム、フェニルリチウム、水素化ナトリウム等か
ら任意に選択することができる。中でも、本発明のシラ
ン化合物の塩基に対する安定性を考慮すると水素化ナト
リウムが特に好ましい。また、塩基性物質の使用量はホ
スホニウム塩の種類や反応速度に応じて任意に設定でき
るが、使用量が多くなると処理、分離等が困難になるた
め、ホスホニウム塩１モルに対して、１から１０モル、
好ましくは１から１．５モルで用いられる。

【００７６】また、合成においては反応溶媒を用いるこ
とができ、このような反応溶媒は、エタノール、クロロ
ホルム、ジクロロメタン、ニトロメタン、ジメチルスル
ホキシド、ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、テトラヒドロフラン、ペンタン、ベンゼン、キ
シレン等から任意に選択することができ、さらに、それ
らの混合溶媒を用いることもできる。なお、溶媒は脱水
して用いることが好ましい。これらの中では、立体選択
性の高さ、反応後の分離の容易さ等から、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非水性極
性溶媒が特に好ましい。

【００７７】また、反応温度は−３０〜８０℃であるこ
とが好ましく、−３０〜２５℃であることがより好まし
く、−１０〜５℃であることがさらに好ましい。

【００７８】前記合成に用いるリン化合物を得るための
前駆体としては、トリフェニルホスフィン、トリエトキ
シホスフィン、クロロジフェニルホスフィン、クロロジ
エトキシホスフィン等が挙げられる。

【００７９】これらの前駆体をＨａｌ−ＣＨ₂ −Ｙ−Ｓ
ｉＲ_1(3-a)（ＯＲ₂ ）_a を用いて「総合有機化合実験Ｉ
Ｉ」（Ｓ．ヒューニッヒ等著、野村裕次郎等訳、５３２
頁、森北出版）、「実験化学講座１９（有機合成Ｉ）」
（５７頁、丸善出版）等に記載のＷｉｔｔｉｇ方法によ
り合成することができる。

【００８０】このようにして合成された、一般式（Ｉ）
で表され、Ａｒ₁ 〜Ａｒ₅ の１〜４個が−ＣＨ＝ＣＨ−
Ｙ−ＳｉＲ_1(3-a)（ＯＲ₂ ）_a を有するシラン化合物
を、一般式（Ｉ）で表され、Ａｒ₁ 〜Ａｒ₅ の１〜４個
が−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｙ−ＳｉＲ _1(3-a)（ＯＲ₂ ）_a を有
するシラン化合物に還元する還元反応としては、Ｒａｎ
ｅｙＮｉ、還元Ｎｉ、担持還元Ｎｉ（Ｎｉ／ケイソウ
土）、ＰｔＯ₂ （Ａｄａｍｓ触媒）、白金黒、担持Ｐｔ
（Ｐｔ／Ｃ、Ｐｔ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 等）、担持Ｐｄ（Ｐｄ／
Ｃ、Ｐｄ／ＢａＳＯ₄ 、Ｐｄ／ＣａＣＯ₃ 等）、パラジ
ウム黒、ＰｄＯ等の水素化固体触媒を用いた接触還元反
応や、トリエチルシラン、トリメチルシラン等のシラン
化合物、又は他の水素化剤を用いた還元反応等を用いる
ことができる。反応の容易さ、コストの低さ等を考慮す
ると、ＲａｎｅｙＮｉ、担持Ｐｔ、担持Ｐｄ等の水素化
固体触媒を用いた接触還元反応が好ましい。

【００８１】なお、一般式（Ｉ）で表されるシラン化合
物のうちケイ素を含む置換基が少ないシラン化合物の方
が化学的に安定であり、製造上は有利である。

【００８２】本発明の上記一般式（Ｉ）で表される化合
物は、電子写真感光体、有機ＥＬ素子、太陽電池、有機
導電体、電子写真用キャリアのコート材、電荷発生材料
の表面処理、アルミニウムやニッケルやネサガラス等と
有機感光層との中間層等へ応用することができる。例え
ば、アルミニウム等の導電性基板上に電荷発生層及び電
荷輸送層が形成された電子写真感光体において、本発明
の化合物を電荷輸送層に用いることができる。また、ア
ルミニウム等の導電性基板上に電荷発生層、電荷輸送層
及び表面保護層が形成された電子写真感光体の表面保護
層に用いることができる。より具体的には、本発明の化
合物を含む塗布液を塗布することによって電荷輸送層や
表面保護層を形成すればよい。また、塗布した後に加
熱、又はリン酸、硫酸、アンモニアガス、酢酸、塩酸、
チタネート系触媒、アルミニウム系触媒等の触媒を用い
ることにより硬化膜を形成させてもよい。

【００８３】本発明のシラン化合物を含む電荷輸送層用
塗布液には、バインダーポリマー中に本発明のシラン化
合物を相溶させたものを用いることができ、このような
バインダーポリマーとしては、ポリカーボネート樹脂、
ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポ
リ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチ
レン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共
重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル
−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹
脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルム
アルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ
−ビニルカルバゾール、ポリシラン、特開昭６４−１３
０６１号公報、同６４−１９０４９号公報、特開平８−
１９６２９３号公報、同８−２０８８２０号公報、同８
−２１１６４０号公報等に開示されたポリエステル、ポ
リカーボネート等の電荷輸送性ポリマー等の公知の樹脂
を用いることができるが、これらに限定されるものでは
ない。これらのバインダーポリマーのうち、相溶性、成
膜性等の点から、下記構造式（ＩＩ）〜（ＶＩ）で示さ
れるポリカーボネート樹脂、又はそれらを共重合させた
ポリカーボネート樹脂がより好ましい。

【００８４】

【化２４】

【００８５】上記構造式中、ｎは重合度を表し、５０〜
３０００の整数を示す。これらのバインダーポリマーは
単独で用いたり、２種以上混合して用いることができ
る。電荷輸送材料としての上記シラン化合物とバインダ
ーポリマーとの配合比（重量比）は１０：１〜１：５が
好ましい。

【００８６】また、本発明のシラン化合物を含む塗布液
には、アルミニウム系カップリング剤、チタネート系カ
ップリング剤、シラン系カップリング剤等の各種のカッ
プリング剤や市販のハードコート剤を添加してもよい。
使用可能なアルミニウム系カップリング剤としては、ア
セトキシアルミニウムジイソプロピレート、アセトエト
キシアルミニウムジイソプロピレート、アセトプロポキ
シアルミニウムジイソプロピレート等がある。また、チ
タネート系カップリング剤としては、チタンｎ−ブトキ
サイド、チタンエトキサイド等がある。さらに、シラン
系カップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルト
リメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等があ
る。また、市販のハードコート剤としては、ＫＰ−８５
（信越シリコーン社製）、ＣＲ−３９（信越シリコーン
社製）、Ｘ−１２−２２０８（信越シリコーン社製）、
Ｘ−４０−９７４０（信越シリコーン社製）、Ｘ−４１
−１００７（信越シリコーン社製）、ＫＮＳ−５３００
（信越シリコーン社製）、Ｘ−４０−２２３９（信越シ
リコーン社製）、ＡＹ４２−４４０（東レダウコーニン
グシリコーン社製）、ＡＹ４２−４４１（東レダウコー
ニングシリコーン社製）、ＡＹ４９−２０８（東レダウ
コーニングシリコーン社製）等を使用することができ
る。さらに、表面エネルギーを低下させるため、フッ素
を含有する化合物を加えることも効果的である。

【００８７】

【実施例】以下、実施例によって本発明を詳細に説明す
る。

【００８８】（合成例１） −シラン化合物（１）［表１］の合成− 窒素置換した二口フラスコに３−ヨードプロピルトリメ
トキシシラン２５ｇを入れ、トルエン２００ｍｌに溶解
させた。次いで、トリフェニルホスフィン２７ｇを加え
た。その後、撹拌しながら、７時間加熱還流した後析出
した結晶をトルエンでよく洗い減圧下溶媒を除去し、白
色結晶のホスホニウム塩３６．５ｇを得た。得られたホ
スホニウム塩の融点は１０２．０〜１０２．５℃であっ
た。また、このホスホニウム塩のＩＲ吸収スペクトルを
図１に示す。

【００８９】窒素置換した二口フラスコに上記のホスホ
ニウム塩１５ｇを入れ、無水ジメチルホルムアミド３０
０ｍｌに溶解させた。次いで、反応系を−５℃に冷却
し、水素化ナトリウム１．０５ｇを加え、１５分撹拌し
た。その後、撹拌しながら、Ｎ−（４−ホルミルフェニ
ル）−Ｎ−（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−
４−アミン５．１ｇを加え、徐々に室温まで温度を上
げ、２時間撹拌した。反応終了後、メタノール１０ｍｌ
を加え、さらに反応混合物を３リットルの氷水中に注ぎ
トルエンで抽出し減圧下溶媒を除去した後、シリカゲル
でカラム精製（溶剤：トルエン）し、淡黄色の油状のシ
ラン化合物（１）６ｇを得た。得られたシラン化合物の
ＩＲ吸収スペクトルを図２に示す。

【００９０】（合成例２） −シラン化合物（１６）［表４］の合成− 窒素置換した二口フラスコに合成例１で合成したホスホ
ニウム塩１５．９ｇを入れ、無水ジメチルホルムアミド
３００ｍｌに溶解させた。次いで、反応系を−５℃に冷
却し、水素化ナトリウム１．５ｇを加え、１５分撹拌し
た。その後、撹拌しながら、３，３’−ジメチル−Ｎ，
Ｎ’−ビス（４−ホルミルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス
（３，４−ジメチルフェニル）−１，１’−ビフェニル
−４，４’−ジアミン６．０ｇを加え、徐々に室温まで
温度を上げ、２時間撹拌した。反応終了後、メタノール
３０ｍｌを加え、さらに反応混合物を３リットルの氷水
中に注ぎトルエンで抽出し減圧下溶媒を除去した後、シ
リカゲルでカラム精製（溶剤：トルエン）し、淡黄色の
油状のシラン化合物（１６）６．９ｇを得た。得られた
シラン化合物のＩＲ吸収スペクトルを図３に示す。

【００９１】（合成例３） −シラン化合物（３１）［表６］の合成− ナス型フラスコに合成例１で合成したシラン化合物
（１）６ｇを入れ、テトラヒドロフラン２０ｍｌ、エタ
ノール２０ｍｌに溶解させた。次いで、５％Ｐｄ−Ｃ
０．１ｇを加え乾燥水素で置換し、フラスコの口を乾燥
水素供給源に接続した状態で、１５時間室温で反応させ
た。反応終了後、Ｐｄ−Ｃを濾過し、溶媒を減圧で除去
した後、シリカゲルでカラム精製（溶剤：トルエン）
し、さらに再結晶法（溶剤：トルエン／ヘキサン＝１／
５）により精製し、無色透明の結晶であるシラン化合物
（３１）４．２ｇを得た。得られたシラン化合物のＩＲ
吸収スペクトルを図４に示す。また、このシラン化合物
の融点は７１．５〜７２℃であった。

【００９２】（合成例４） −シラン化合物（４６）［表９］の合成− ナス型フラスコに合成例２で合成したシラン化合物（１
６）６．３ｇを入れ、テトラヒドロフラン２０ｍｌ、エ
タノール２０ｍｌに溶解させた。次いで、５％Ｐｄ−Ｃ
０．２ｇを加え乾燥水素で置換し、フラスコの口を乾燥
水素供給源に接続した状態で、１５時間室温で反応させ
た。反応終了後、Ｐｄ−Ｃを濾過し、溶媒を減圧で除去
した後、シリカゲルでカラム精製（溶剤：ヘキサン／酢
酸エチル＝１／１）し、淡黄色の油状のシラン化合物
（４６）５．９ｇを得た。得られたシラン化合物のＩＲ
吸収スペクトルを図５に示す。

【００９３】（合成例５） −シラン化合物（６２）［表１２］の合成− 窒素置換した二口フラスコに亜リン酸トリエチル５０ｇ
と（クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン４０ｇ
を入れ、１８０℃で５時間加熱還流した。その後減圧下
（１０ｍｍＨｇ）、高温（１８５℃）で過剰の亜リン酸
トリメチルを除去した。更に、残った液体を濾過し、無
色の油状のリン化合物５０．４ｇを得た。得られたリン
化合物のＩＲ吸収スペクトルを図６に示す。

【００９４】窒素置換した二口フラスコに、上記のリン
化合物３０ｇを入れ、無水ジメチルホルムアミド３００
ｍｌに溶解させた。次いで、反応系を−５℃に冷却し、
油性水素化ナトリウム３．３ｇを加え１５分間攪拌し
た。その後、攪拌しながら、Ｎ−（４−ホルミルフェニ
ル）−Ｎ−（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−
４−アミン２９．７ｇを加え、徐々に室温まで温度を上
げ、２時間攪拌した。反応終了後、５００ｍｌのメタノ
ールで二度再沈殿させ、黄色固体のシラン化合物（６
２）１９．８ｇを得た。得られたシラン化合物のＩＲ吸
収スペクトルを図７に示す。

【００９５】（合成例６） −シラン化合物（３５）［表６］の合成− ナス型フラスコに合成例５で合成したシラン化合物（６
２）１０ｇを入れ、テトラヒドロフラン１００ｍｌ、エ
タノール１００ｍｌに溶解させた。次いで、５％Ｐｄ−
Ｃ０．５ｇを加え乾燥水素で置換し、フラスコの口を乾
燥水素供給源に接続した状態で、１５時間室温で反応さ
せた。反応終了後、Ｐｄ−Ｃを濾過し、溶媒を減圧で除
去した後、シリカゲルでカラム精製（溶剤：ヘキサン／
酢酸エチル＝２／１）し、淡黄色の油状のシラン化合物
（３５）９．５ｇを得た。得られたシラン化合物のＩＲ
吸収スペクトルを図８に示す。

【００９６】（合成例７） −シラン化合物（５）［表１］の合成− 窒素置換した二口フラスコに亜リン酸トリエチル２０ｇ
と（クロロメチル）フェニルエチルトリメトキシシラン
２２ｇを入れ、１８０℃で６時間加熱還流した。その後
減圧下（１０ｍｍＨｇ）、高温（１８５℃）で過剰の亜
リン酸トリメチルを除去した。更に、残った液体を濾過
し、淡黄色の油状のリン化合物２６．２ｇを得た。得ら
れたリン化合物のＩＲ吸収スペクトルを図９に示す。

【００９７】窒素置換した二口フラスコに、上記のリン
化合物９．５５ｇを入れ、無水ジメチルホルムアミド３
００ｍｌに溶解させた。次いで、反応系を−５℃に冷却
し、油性水素化ナトリウム１ｇを加え１５分間攪拌し
た。その後、攪拌しながら、Ｎ−（４−ホルミルフェニ
ル）−Ｎ−（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−
４−アミン８ｇを加え、徐々に室温まで温度を上げ、２
時間攪拌した。反応終了後、１５００ｍｌのメタノール
で二度再沈殿させ、黄色固体のシラン化合物（５）９．
２ｇを得た。得られたシラン化合物のＩＲ吸収スペクト
ルを図１０に示す。

【００９８】（合成例８） −シラン化合物（６９）［表１５］の合成− ナス型フラスコに合成例７で合成したシラン化合物
（５）５ｇを入れ、テトラヒドロフラン１００ｍｌ、エ
タノール１００ｍｌに溶解させた。次いで、５％Ｐｄ−
Ｃ０．２ｇを加え乾燥水素で置換し、フラスコの口を乾
燥水素供給源に接続した状態で、１５時間室温で反応さ
せた。反応終了後、Ｐｄ−Ｃを濾過し、溶媒を減圧で除
去した後、シリカゲルでカラム精製（溶剤：ヘキサン／
酢酸エチル＝２／１）し、淡黄色の油状のシラン化合物
（６９）４．５ｇを得た。得られたシラン化合物のＩＲ
吸収スペクトルを図１１に示す。

【００９９】（合成例９） −シラン化合物（６７）［表１４］の合成− 窒素置換した二口フラスコに、合成例５で合成したリン
化合物２５ｇを入れ、無水ジメチルホルムアミド１５０
ｍｌに溶解させた。次いで、反応系を−５℃に冷却し、
油性水素化ナトリウム２．７５ｇを加え１５分間攪拌し
た。その後、攪拌しながら、３，３’−ジメチル−Ｎ，
Ｎ’−ビス（４−ホルミルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス
（３，４−ジメチルフェニル）−１，１’−ビフェニル
−４，４’−ジアミン１９．６ｇを加え、徐々に室温ま
で温度を上げ、２時間攪拌した。反応終了後、１リット
ルのメタノールで二度再沈殿させ、黄色固体のシラン化
合物（６７）２１．１ｇを得た。得られたシラン化合物
のＩＲ吸収スペクトルを図１２に示す。

【０１００】（合成例１０） −シラン化合物（５０）［表９］の合成− ナス型フラスコに合成例９で合成したシラン化合物（６
７）１０ｇを入れ、テトラヒドロフラン１００ｍｌ、エ
タノール１００ｍｌに溶解させた。次いで、５％Ｐｄ−
Ｃ０．４ｇを加え乾燥水素で置換し、フラスコの口を乾
燥水素供給源に接続した状態で、１６時間室温で反応さ
せた。反応終了後、Ｐｄ−Ｃを濾過し、溶媒を減圧で除
去した後、シリカゲルでカラム精製（溶剤：ヘキサン／
酢酸エチル＝２／１）し、淡黄色の油状のシラン化合物
（５０）９．２ｇを得た。得られたシラン化合物のＩＲ
吸収スペクトルを図１３に示す。

【０１０１】（合成例１１） −シラン化合物（２０）［表４］の合成− 窒素置換した二口フラスコに、合成例７で合成したリン
化合物１５ｇを入れ、無水ジメチルホルムアミド１００
ｍｌに溶解させた。次いで、反応系を−５℃に冷却し、
水素化ナトリウム１．５ｇを加え１５分間攪拌した。そ
の後、攪拌しながら、３，３’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−
ビス（４−ホルミルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，
４−ジメチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，
４’−ジアミン１０．９ｇを加え、徐々に室温まで温度
を上げ、２時間攪拌した。反応終了後、１リットルのメ
タノールで二度再沈殿させ、黄色固体のシラン化合物
（２０）１３．１ｇを得た。得られたシラン化合物のＩ
Ｒ吸収スペクトルを図１４に示す。

【０１０２】（合成例１２） −シラン化合物（７２）［表１６］の合成− ナス型フラスコに合成例１１で合成したシラン化合物
（２０）１０ｇを入れ、テトラヒドロフラン１００ｍ
ｌ、エタノール１００ｍｌに溶解させた。次いで、５％
Ｐｄ−Ｃ０．５ｇを加え乾燥水素で置換し、フラスコの
口を乾燥水素供給源に接続した状態で、１６時間室温で
反応させた。反応終了後、Ｐｄ−Ｃを濾過し、溶媒を減
圧で除去した後、シリカゲルでカラム精製（溶剤：ヘキ
サン／酢酸エチル＝２／１）し、淡黄色の油状のシラン
化合物（７２）９．１ｇを得た。得られたシラン化合物
のＩＲ吸収スペクトルを図１５に示す。

【０１０３】（実施例１、２）合成例１及び２で合成し
たシラン化合物を用いて以下のように電子写真用感光体
を製造した。

【０１０４】（下引層の形成）ホーニング処理した３０
ｍｍφのアルミニウム円筒基板上にジルコニウム化合物
（商品名：オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社
製）１０重量部、シラン化合物（商品名：Ａ１１１０、
日本ユンカー社製）１重量部、イソプロパノール４０重
量部及びブタノール２０重量部からなる溶液を浸漬コー
ティング法で塗布し、１５０℃において１０分間加熱乾
燥し膜厚０．５μｍの下引層を形成した。

【０１０５】（電荷発生層の形成）ｘ−型メタルフリー
フタロシアニン１重量部を、ポリビニルブチラール樹脂
（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１重量
部及び酢酸ｎ−ブチル１００重量部と混合し、ガラスビ
ーズと共にペイントシェーカーで１時間処理して分散し
た後、得られた塗布液を上記下引層上に浸漬コーティン
グ法で塗布し、１００℃において１０分間加熱乾燥し
た。

【０１０６】（電荷輸送層の形成）次にＮ−（４−メチ
ルフェニル）−Ｎ−（３，４−ジメチルフェニル）ビフ
ェニル−４−アミン３２重量部と前記構造式（ＩＶ）で
示されるポリカーボネート樹脂３重量部とを、モノクロ
ロベンゼン２０重量部に溶解し、得られた塗布液を、電
荷発生層が形成されたアルミニウム基板上に浸漬コーテ
ィング法で塗布し、１２０℃において１時間加熱乾燥、
膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。

【０１０７】（表面保護層の形成）さらに、合成例１で
合成されたシラン化合物３重量部とフェニルトリエトキ
シシラン１重量部をシリコンハードコート剤（商品名：
Ｘ−４０−２２３９、信越シリコン社製）６重量部と酢
酸エチル５重量部に溶解し、得られた塗布液を、電荷輸
送層上に浸漬コーティング法で塗布し、室温で乾燥させ
て、膜厚３μｍの表面保護層を形成した。

【０１０８】また、合成例１で合成されたシラン化合物
の代わりに合成例２で合成されたシラン化合物を使用し
た他は上記と同様に電子写真用感光体を製造した。

【０１０９】このようにして得られた電子写真用感光体
を実機（商品名：ＸＰ−１１、富士ゼロックス社製）に
登載しＢ４のＰＰＣ用紙で１万枚の耐久試験を行った後
も、感光体表面には磨耗、傷、剥離、クラック等は見ら
れず、鮮明な画像が得られた。

【０１１０】（実施例３）下記の表面保護層を使用した
こと以外は実施例１と同様にして電子写真用感光体を製
造した。

【０１１１】（表面保護層の形成）合成例３で合成され
たシラン化合物６重量部をシリコンハードコート剤（商
品名：Ｘ−４０−２２３９、信越シリコン社製）１２重
量部、シクロヘキサノン１０重量部及び酢酸２重量部に
溶解し、得られた塗布液を、前記電荷輸送層上に浸漬コ
ーティング法で塗布し、室温で乾燥させて、膜厚３μｍ
の表面保護層を形成した。

【０１１２】このようにして得られた電子写真用感光体
を実機（商品名：ＸＰ−１１、富士ゼロックス社製）に
登載しＢ４のＰＰＣ用紙で１万枚の耐久試験を行った。
結果を表１８に示す。

【０１１３】（実施例４〜１８）実施例３で使用された
シラン化合物及びシリコンハードコート剤（Ｘ−４０−
２２３９）の代わりに、表１７に示されるものを用いた
以外は実施例３と同様にして電子写真用感光体を作成
し、耐久性試験を行った。結果を表１８に示す。なお、
表１７中のＤＭＳ−Ｓ１５はチッソ社から入手した。

【０１１４】

【表１７】

【０１１５】

【表１８】

【０１１６】（比較例１）表面保護層を形成しなかった
ことを除いて実施例３と同様にして電子写真用感光体を
作成し、耐久性試験を行った。結果を表１８に示す。

【０１１７】以上から、本実施例のシラン化合物が溶解
性、成膜性に優れ、且つその膜は強固なものであり、優
れた繰り返し安定性を示すことがわかった。

【０１１８】

【発明の効果】本発明のシラン化合物は新規な化合物で
あり、溶解性、成膜性に優れ、強固な膜を形成し、有機
ＥＬ素子や電子写真感光体等の種々の有機電子デバイス
に応用可能である。

【０１１９】また、本発明の製造方法は反応の選択性が
高く、副反応もほとんど起こらないため、効率よく上記
シラン化合物を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】合成例１で合成されたホスホニウム塩のＩＲ吸
収スペクトルである。

【図２】合成例１で合成されたシラン化合物のＩＲ吸収
スペクトルである。

【図３】合成例２で合成されたシラン化合物のＩＲ吸収
スペクトルである。

【図４】合成例３で合成されたシラン化合物のＩＲ吸収
スペクトルである。

【図５】合成例４で合成されたシラン化合物のＩＲ吸収
スペクトルである。

【図６】合成例５で合成されたリン化合物のＩＲ吸収ス
ペクトルである。

【図７】合成例５で合成されたシラン化合物のＩＲ吸収
スペクトルである。

【図８】合成例６で合成されたシラン化合物のＩＲ吸収
スペクトルである。

【図９】合成例７で合成されたリン化合物のＩＲ吸収ス
ペクトルである。

【図１０】合成例７で合成されたシラン化合物のＩＲ吸
収スペクトルである。

【図１１】合成例８で合成されたシラン化合物のＩＲ吸
収スペクトルである。

【図１２】合成例９で合成されたシラン化合物のＩＲ吸
収スペクトルである。

【図１３】合成例１０で合成されたシラン化合物のＩＲ
吸収スペクトルである。

【図１４】合成例１１で合成されたシラン化合物のＩＲ
吸収スペクトルである。

【図１５】合成例１２で合成されたシラン化合物のＩＲ
吸収スペクトルである。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合
   物。 【化１】 ［式中、Ａｒ₁ 〜Ａｒ₄ はそれぞれ独立に置換又は未置
   換のアリール基を示し、Ａｒ₅ は置換若しくは未置換の
   アリール基又はアリーレン基を示し、且つＡｒ₁〜Ａｒ₅
   のうち１〜４個は、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｙ−ＳｉＲ_1(3-a)
   （ＯＲ₂ ）_a 又は−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｙ−ＳｉＲ
   _1(3-a)（ＯＲ₂ ）_a で示される置換基を有し、Ｒ₁は水
   素、アルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を
   示し、Ｒ₂ は水素、アルキル基又はトリアルキルシリル
   基を示し、ａは１〜３の整数を示し、Ｙは２価の基を示
   し、ｋは０又は１を示す］
2. 【請求項２】 前記Ａｒ₁ 〜Ａｒ₅ のうち１〜４個が−
   ＣＨ＝ＣＨ−Ｙ−ＳｉＲ_1(3-a)（ＯＲ₂ ）_a で示される
   置換基を有する請求項１に記載のシラン化合物。
3. 【請求項３】 前記Ａｒ₁ 〜Ａｒ₅ のうち１〜４個が−
   ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｙ−ＳｉＲ_1(3-a)（ＯＲ₂ ）_a で示され
   る置換基を有する請求項１に記載のシラン化合物。
4. 【請求項４】 前記Ａｒ₁ 〜Ａｒ₄ は置換基を有するフ
   ェニル基を示し、Ａｒ₅ は置換基を有するアリール基又
   はアリーレン基を示し、且つＡｒ₁ 〜Ａｒ₅のうち１〜
   ４個は、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｙ−ＳｉＲ_1(3-a)（ＯＲ₂ ）_a
   又は−ＣＨ₂ＣＨ₂ −Ｙ−ＳｉＲ_1(3-a)（ＯＲ₂ ）_a で
   示される置換基を有し、Ｒ₁ は水素、アルキル基又は置
   換若しくは未置換のアリール基を示し、Ｒ₂ は水素、ア
   ルキル基又はトリアルキルシリル基を示し、ａは１〜３
   の整数を示し、Ｙは２価の基を示し、ｋは０又は１を示
   すことを特徴とする請求項１に記載のシラン化合物。
5. 【請求項５】 ｘを１〜１５の整数、ｘ’及びｘ”をそ
   れぞれ２から１５の整数としたときに、前記Ｙが、−
   （ＣＨ₂ ）_x −、−（Ｃ_x'Ｈ_2x'-2 ）−、−（Ｃ_x"Ｈ
   _2x"-4 ）−、及び置換又は未置換のアリーレン基を少な
   くとも１種以上含有することを特徴とする請求項２、３
   及び４のいずれか１項に記載のシラン化合物。
6. 【請求項６】 下記構造式（ＶＩＩ）で表されることを
   特徴とする請求項２に記載のシラン化合物。 【化２】
7. 【請求項７】 下記構造式（ＶＩＩＩ）で表されること
   を特徴とする請求項２に記載のシラン化合物。 【化３】
8. 【請求項８】 下記構造式（ＩＸ）で表されることを特
   徴とする請求項３に記載のシラン化合物。 【化４】
9. 【請求項９】 下記構造式（Ｘ）で表されることを特徴
   とする請求項３に記載のシラン化合物。 【化５】
10. 【請求項１０】 下記一般式（Ａ）と下記一般式（Ｂ）
    とを塩基を用いて反応させることにより請求項２に記載
    のシラン化合物を製造するシラン化合物の製造方法。 【化６】 ［式中、Ａｒ₆ 〜Ａｒ₉ はそれぞれ独立に置換又は未置
    換のアリール基を示し、Ａｒ₁₀は置換若しくは未置換の
    アリール基又はアリーレン基を示し、且つＡｒ₆〜Ａｒ
    ₁₀のうち１〜４個は、−ＣＨＯ又は−ＣＨ₂ Ｌで置換さ
    れ、ｋは０又は１を示し、ＬはＰＭ（Ｒ₃ ）₂ 又はＨａ
    ｌ^- Ｐ（Ｒ₃ ）₃ ⁺ を示し、Ｈａｌはハロゲン原子を示
    し、ＭはＯ又はＳを示し、Ｒ₃ はアルキル基、フェニル
    基、アルコキシ基、アミノ基を示す］ 【化７】 ［式中、Ｒ₁ は水素、アルキル基又は置換若しくは未置
    換のアリール基を示し、Ｒ₂ は水素、アルキル基又はト
    リアルキルシリル基を示し、ａは１〜３の整数を示し、
    Ｙは２価の基を示し、Ｔは一般式（Ａ）が−ＣＨＯを有
    している場合には−ＣＨ₂ Ｌを示し且つ一般式（Ａ）が
    −ＣＨ₂ Ｌを有している場合には−ＣＨＯを示し、Ｌは
    ＰＭ（Ｒ₃ ）₂ 又はＨａｌ^- Ｐ（Ｒ₃ ）₃ ⁺ を示し、Ｈ
    ａｌはハロゲン原子を示し、ＭはＯ又はＳを示し、Ｒ₃
    はアルキル基、フェニル基、アルコキシ基、アミノ基を
    示す］
11. 【請求項１１】 前記一般式（Ａ）が−ＣＨＯ基を有
    し、前記一般式（Ｂ）が−ＣＨ₂ Ｌ基を有することを特
    徴とする請求項１０に記載のシラン化合物の製造方法。
12. 【請求項１２】 請求項２に記載のシラン化合物に水素
    を付加して請求項３に記載のシラン化合物を製造するこ
    とを特徴とするシラン化合物の製造方法。
13. 【請求項１３】 水素化固体触媒を用いた接触還元によ
    り水素を付加することを特徴とする請求項１２に記載の
    シラン化合物の製造方法。