JPH08148281A - 有機薄膜電界発光素子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電界発光層および／または電荷輸送層が有機
層で形成され、しかも耐熱性、耐久性に優れた有機薄膜
電界発光素子およびその製造方法を提供する。 【解決手段】 少なくとも一方が透明である電極間に、
電界発光層および／または電荷注入・輸送層が、蒸着重
合法で得られた網目構造を有する高分子薄膜で形成され
ている有機薄膜電界発光素子、およびカルボン酸クロリ
ド反応性基を有するモノマーと、カルボヒドラジド系反
応性基を有するモノマー（但し、一方のモノマーの反応
性基は２官能性基であり、他方のモノマーの反応性基は
３官能性以上の多官能性基である。）とを蒸着重合、熱
処理してポリオキサジアゾールからなる網目構造を有す
る高分子薄膜を形成する工程を有する有機薄膜電界発光
素子の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、有機薄膜電界発光素子お
よびその製造方法に関し、さらに詳しくは耐熱性、耐久
性に優れた網目構造を有する高分子薄膜からなる電界発
光層および／または電荷注入・輸送層が形成されている
有機薄膜電界発光素子およびその製造方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】薄膜電界発光素子（ＥＬ素子）
は、面状発光が可能な自己発光素子であり、視認性に優
れ、しかも完全固体発光素子であるために耐衝撃性が高
いという特長がある。

【０００３】このため、近年、液晶表示装置（ＬＣＤ）
用バックライト、ＣＲＴに代わる次世代の表示素子への
応用を目的として、ＥＬ素子に関する研究開発が盛んに
行なわれている。

【０００４】ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子と有機ＥＬ素子
とに大別される。このうちＺｎＳ／Ｍｎ系等の無機ＥＬ
素子は、駆動電圧が数百ボルトと高く、また、充分な輝
度の青色発光が得難いためにフルカラー画像表示が難し
い。

【０００５】これに対し、有機ＥＬ素子は、駆動電圧が
数十ボルトと低く、また、材料の種類に応じて充分な輝
度の赤、青または緑色発光が得られ、これらの発光素子
を組み合わせることにより表示画像の多色化が容易であ
り、しかも軽量かつ柔軟であるなどの特長を有してい
る。

【０００６】ところで、有機ＥＬ素子は、陰極と、陽極
と、これら電極間に挟持された有機薄膜電界発光層とで
基本的に構成されたキャリア注入型の発光素子である。
これらの電極間に電圧を印加すると、陰極から電界発光
層に電子がキャリアとして注入され、陽極から電界発光
層にホールがキャリアとして注入され、これらのキャリ
アが電界発光層中で再結合する。この際、電界発光層
が、電界発光材料に固有の波長を有する光を発する。こ
のことから明らかなように、有機ＥＬ素子の電界発光効
率を高めるためには、キャリアの注入効率および再結合
確率を高める必要がある。

【０００７】最近、有機ＥＬ素子の陰極／電界発光層間
に電子輸送性の材料で形成された電子注入・輸送層、あ
るいは有機ＥＬ素子の陽極／電界発光層間にホール輸送
性の材料で形成されたホール注入・輸送層を形成するこ
とにより、キャリアの注入効率および再結合確率を高め
る試みがなされている。

【０００８】たとえば、Appl.Phys.Lett.,Vol.51,No.12
(1987)p.913 では、ＩＴＯ（IndiumTin Oxide）電極上
に、ホ−ル輸送層、電子輸送性を有する発光層、ＭｇＡ
ｇ合金製の電子注入電極を順次蒸着して有機ＥＬ素子を
形成し、これにより有機ＥＬ素子の電界発光効率を向上
させている。

【０００９】また、Jpn.J.Appl.Phys.,Vol.27,No.2,198
8,p269およびJpn.J.Appl.Phys.,Vol.27,No.4,1988,p713
では、３層型有機電界発光素子は、ＩＴＯ電極（正極）
上に、ホ−ル注入層、電界発光層、電子注入層およびＭ
ｇＡｇ電極（負極）を順次積層し、これにより電界発光
に必要な電圧の閾値を数Ｖに低下させている。

【００１０】しかしながら、上記のような積層型有機Ｅ
Ｌ素子は、素子を発光させるために電極間に高電流を流
す必要があり、素子を発光させる際にジュール熱で素子
の内部が高温になり、電界発光層などの有機層が結晶化
して電極から剥離したり、あるいは熱分解などが生じた
りして素子が劣化することがあった。

【００１１】上述した有機層の結晶化は、有機層が電極
から剥離する原因となる他、結晶化部分でキャリアの注
入・輸送が阻害されるため、ダークスポットを生じる原
因となる。

【００１２】これに対し、たとえば特開平４−２０９６
号公報では、電界発光性低分子材料、ホール注入性低分
子材料および電子輸送性低分子材料をそれぞれ有機高分
子薄膜中に含有せしめ、これにより有機電界発光層およ
び／または有機電荷注入・輸送層の結晶化を防止してい
る。

【００１３】また、Synthetic Metals, Vol.55-57,p403
1 では、高分子半導体を有機電荷輸送・発光層として用
いている。しかしながら、上記いずれの場合において
も、有機高分子材料として直鎖状ポリマーが用いられて
いるため、耐久性、耐熱性には限界があり、さらに耐久
性、耐熱性に優れた有機電界発光層および／または有機
電荷輸送層が必要とされている。

【００１４】ところで、上記のような有機層は、従来、
スピンコート法などのような湿式法で形成されていた。
しかしながら、このような方法で有機層を形成すると、
有機層にピンホールが発生し易く、このピンホールが原
因となって素子が駆動時に破壊し易くなる。さらに、湿
式法で有機層を形成した場合、素子中に不純物が混入し
易く、不純物が混入した素子は、劣化し易い。特に湿式
法で有機層（下層）上にさらに有機層（上層）を形成す
る場合には、下層の有機層が溶解あるいは溶出されない
ように、上層の有機層を形成する際に用いる塗布液の溶
剤を選択する必要がある。このように下層と上層とを形
成する際に用いることができる材料、あるいはこれらの
材料を溶解するための溶剤が制限され、結果的に、有機
層を形成する高分子材料、あるいはこの高分子材料に含
有させる低分子材料の種類は少ない。

【００１５】

【発明の目的】本発明は、上記のような事情に鑑みてな
されたものであって、電界発光層および／または電荷注
入・輸送層が有機層で形成され、しかも耐熱性、耐久性
に優れた有機薄膜電界発光素子およびその製造方法を提
供することを目的としている。

【００１６】

【発明の概要】本発明に係る有機薄膜電界発光素子は、
少なくとも一方が透明である電極間に、電界発光層およ
び／または電荷注入・輸送層が、蒸着重合法で得られた
網目構造を有する高分子薄膜で形成されていることを特
徴としている。

【００１７】このような網目構造を有する高分子薄膜
は、オキサジアゾール単位を有する高分子からなること
が好ましい。本発明に係る有機薄膜電界発光素子の製造
方法は、少なくとも一方が透明である電極間に、モノマ
ーＡとして下記式〔Ｉ〕で表される２官能性モノマーを
用い、モノマーＢとして下記式〔II〕で表される多官能
性モノマーまたは該モノマーと下記式［III]で表される
２官能性モノマーとの混合モノマー： Ｒ₁（−Ｘ）₂ …〔Ｉ〕 Ｒ₂（−Ｙ）_m …〔II〕 Ｒ₃（−Ｙ）₂ …〔III 〕 ［式中、ｍは３以上の整数であり、Ｒ₁ およびＲ₃ は、
同一であっても異なっていてもよく、二価の有機基を表
し、Ｒ₂ は、ｍ価の有機基（但し、ｍは３以上の整数で
ある）を表し、ＸおよびＹの一方は、カルボン酸クロリ
ド基であり、ＸおよびＹの他方は、カルボヒドラジド基
または下記式〔IV〕：

【００１８】

【化２】

【００１９】で表されるシリル化カルボヒドラジド基で
あり、Ｒは炭素数６以下のアルキルまたはアリール基で
ある。］を用い、前記モノマーＡと前記モノマーＢとを
それぞれ別の蒸発源から真空中で蒸発させて、オキサジ
アゾール単位を有する高分子の前駆体からなる薄膜を形
成し、該薄膜を１００〜３５０℃の温度で１０〜２４０
分間熱処理してオキサジアゾール単位を有する高分子か
らなる薄膜で電界発光層および／または電荷注入・輸送
層を形成する工程を有することを特徴としている。

【００２０】このようにしてポリオキサジアゾール薄膜
からなるホール輸送層を形成する場合、上記Ｒ₁ 、Ｒ₂
およびＲ₃ のうちの少なくとも１個の基が芳香族三級ア
ミンまたは芳香族三級ジアミンから誘導された基である
ことが好ましい。

【００２１】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る有機薄膜電界
発光素子およびその製造方法について図面を用いて具体
的に説明する。

【００２２】［有機薄膜電界発光素子］図１〜４に本発
明に係る第１〜４の有機薄膜電界発光素子を示す。図１
に示された本発明に係る第１の有機薄膜電界発光素子１
０は、負極１／電界発光層３／正極２の積層構造を有
し、図２に示された本発明に係る第２の薄膜電界発光素
子１０は、負極１／電子注入・輸送層４／電界発光層３
／正極２の積層構造を有し、図３に示された本発明に係
る第３の有機薄膜電界発光素子１０は、負極１／電界発
光層３／ホール注入・輸送層５／正極２の積層構造を有
し、図４に示された本発明に係る第４の薄膜電界発光素
子１０は、負極１／電子注入・輸送層４／電界発光層３
／ホール注入・輸送層５／正極２の積層構造を有してい
る。

【００２３】これら図１〜４に示された本発明に係る第
１〜４の有機薄膜電界発光素子では、いずれも負極１
（電子注入電極）としてＭｇ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃａ、Ａｌ
などで形成された電極が用いられ、正極２（ホール注入
電極）としてＩＴＯ、Ａｕなどで形成された電極が用い
られている。

【００２４】負極１、正極２の少なくとも一方は透明で
あって、この透明電極を通して電界発光層３で発光した
光が照射できるようになっている。また、負極１、正極
２のいずれか一方は、通常、ガラスやポリマーフィルム
などの透明基板上に形成される。

【００２５】たとえば、正極２がＩＴＯ電極である場
合、このＩＴＯ電極は、ガラスやポリマーフィルムなど
の透明基板上に薄膜状に形成されている。さらに、本発
明に係る第１の有機薄膜電界発光素子１０では、図１に
示された電界発光層３が網目構造を有する高分子薄膜で
形成され、本発明に係る第２の有機薄膜電界発光素子１
０では、図２に示された電子注入・輸送層４、電界発光
層３のうちの少なくとも一層、好ましくは両層が網目構
造を有する高分子薄膜で形成され、本発明に係る第３の
有機薄膜電界発光素子１０では、図３に示された電界発
光層３、ホール注入・輸送層５のうちの少なくとも一
層、好ましくは両層が網目構造を有する高分子薄膜で形
成され、本発明に係る第４の有機薄膜電界発光素子１０
では、図４に示された電子注入・輸送層４、電界発光層
３、ホール注入・輸送層５の少なくとも一層、好ましく
は全層が網目構造を有する高分子薄膜で形成されてい
る。

【００２６】本発明で電界発光層３を網目構造を有する
高分子薄膜で形成する場合、この網目構造を有する高分
子薄膜は、蒸着重合法で得られ、厚さが１００〜２００
０オングストローム、好ましくは３００〜１０００オン
グストロームであることが望ましい。

【００２７】また、本発明で電子注入・輸送層４または
ホール注入・輸送層５を網目構造を有する高分子薄膜で
形成する場合、この網目構造を有する高分子薄膜は、蒸
着重合法で得られ、厚さが１００〜５０００オングスト
ローム、好ましくは３００〜１０００オングストローム
であることが望ましい。

【００２８】このような網目構造を有する高分子薄膜
は、ｍ官能性モノマー（但し、ｍは３以上の整数であ
る）を含む多官能性モノマーを蒸着重合法で重縮合また
は重付加することによって得られ、具体的には、オキサ
ジアゾール単位、イミド結合、アミド結合、アミドイミ
ド結合、尿素結合、アゾメチン結合などの１種または２
種以上の重合単位が相互に結合し合って形成されてい
る。

【００２９】これらの重合単位のうち、オキサジアゾー
ル単位は、自ら電界発光性を有している。このため、前
記網目構造を有する高分子薄膜は、オキサジアゾール単
位を含んで形成されていることが好ましい。すなわち、
網目構造を有する高分子薄膜がオキサジアゾール単位を
有する高分子からなる場合、この高分子薄膜は電界発光
性に優れている。

【００３０】とりわけ、網目構造を有するポリオキサジ
アゾールについて詳述すると下記の通りである。この網
目構造を有するポリオキサジアゾールでは、２価の有機
基Ｒ₁ と、ｍ価の有機基（但し、ｍは３以上の整数であ
る）Ｒ₂ とが次式：

【００３１】

【化３】

【００３２】で表される２価のオキサジアゾールを介し
て結合し、これにより網目が形成されている。Ｒ₁ の全
ては上記２価のオキサジアゾールを介してＲ₂ と結合し
ている必要はなく、Ｒ₁ の一部は上記２価のオキサジア
ゾールを介してＲ₃ と結合していてもよい。

【００３３】この場合、Ｒ₃ ／（Ｒ₂ ＋Ｒ₃ ）×１００
は、０〜９０mol ％であることが好ましい。上記のよう
な網目構造を有するポリオキサジアゾールでは、オキサ
ジアゾール環が自ら発光する性質を有しているので、Ｒ
₁ 、Ｒ₃ が２価の有機基であり、かつＲ₂ がｍ価の有機
基（但し、ｍは３以上の整数である）である以外に制限
はないが、網目構造を有するポリオキサジアゾールで電
子輸送層４またはホール輸送層５を形成する場合、網目
構造を有するポリオキサジアゾールとしては後述するよ
うな原料から製造されたポリオキサジアゾールが好まし
い。

【００３４】このうち、Ｒ₁ 、Ｒ₂ としては、芳香族環
を有する有機基が好ましい。Ｒ₁ 、Ｒ₂ の少なくとも一
方が芳香族環を有する有機基、例えばフェニレン基、ビ
フェニレン基またはトリフェルアミンから誘導される二
価の有機基などのような主としてπ電子共役可能な単位
で構成され、電荷の非局在化が可能な二価の有機基であ
る場合、電子注入・輸送層４の電子輸送能またはホール
注入・輸送層５のホール輸送能を高めることができる。

【００３５】さらに電子注入・輸送層４の電子輸送能を
高めたい場合には、例えばChem. Mater., Vol.3 (1991)
pp.709-714 およびJ. Imag. Sci., Vol.29, No.2 (198
5)pp.69-72に開示されているジフェノキノン誘導体およ
びフルオレノン誘導体などのような電子注入・輸送性添
加剤を、例えば前記ポリオキサジアゾール中のオキサジ
アゾール単位当たり０．０１〜８０ｍｏｌ％、好ましく
は１〜６０ｍｏｌ％の量で添加するとよい。

【００３６】また、ホール注入・輸送層５のホール輸送
能をより一層高めたい場合には、例えばChem. Lett., 1
989, pp.1145に開示されている4,4',4"-トリス（N,N-ジ
フェニルアミノ）トリフェニルアミンや4,4',4"-トリス
[N-(3-メチルフェニル)-N-フェニルアミノ] トリフェニ
ルアミンなどのトリフェニルアミン誘導体などのような
ホール注入・輸送性添加剤を、例えば前記ポリオキサジ
アゾール中のオキサジアゾール単位当たり０．０１〜８
０ｍｏｌ％、好ましくは１〜５０ｍｏｌ％の量で添加す
るとよい。

【００３７】以上のように、本発明に係る有機薄膜電界
発光素子は、特許請求の範囲に記載された範囲内で様々
な変形が可能である。さらに上記図１〜４に示された有
機薄膜電界発光素子１０は、それぞれ負極１または正極
２が形成された面を覆うようにして酸化防止膜などの保
護膜が形成されていてもよく、有機薄膜電界発光素子１
０全体をこれらの保護膜で封止してもよい。このような
保護膜を負極１または正極２上に形成すると、負極１ま
たは正極２の安定性が増し、薄膜電界発光素子１０の実
用性および耐久性が向上する。このような保護膜は仕事
関数の大きな金属、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂
またはフッ素系樹脂などで形成することができる。

【００３８】［有機薄膜電界発光素子の製造方法］本発
明に係る薄膜電界発光素子は、通常、 i ) 基板上に電極１または２を形成する工程、 ii) 電極１または２上に所望により第１の電荷輸送層４
または５を蒸着重合法で形成する工程、 iii)電極１または２上、あるいは第１の電荷輸送層４ま
たは５上に電界発光層３を蒸着重合法で形成する工程、 iv) 電界発光層３上に所望により第１の電荷輸送層４ま
たは５とは反対符号の電荷を輸送する能力を有する第２
の電荷輸送層４または５（例えば第１の電荷輸送層が電
子輸送層４である場合、第２の電荷輸送層はホール輸送
層５）を蒸着重合法で形成する工程、 v ) 電界発光層３上または第２の電荷輸送層４または５
上に対向電極１または２（（例えば工程i ) で形成され
た電極が負極１である場合、対向電極は正極２）を形成
する工程、および vi) 所望により対向電極上に電界発光素子の封止層を形
成する工程を経て製造される。

【００３９】また、本発明では、電界発光層３および／
または電荷輸送層４および／または５を網目構造が有す
る高分子薄膜で形成され、また、この高分子薄膜が蒸着
重合法で形成されている。

【００４０】特に網目構造を有する高分子薄膜が上記ポ
リオキサジアゾールで形成されている場合、本発明に係
る有機薄膜電界発光素子の製造方法は、少なくとも一方
が透明である電極間に、モノマーＡとして下記式〔Ｉ〕
で表される２官能性モノマーを用い、モノマーＢとして
下記式〔II〕で表される多官能性モノマーまたは該モノ
マーと下記式［III] で表される２官能性モノマーとの
混合モノマー： Ｒ₁（−Ｘ）₂ …〔Ｉ〕 Ｒ₂（−Ｙ）_m …〔II〕 Ｒ₃（−Ｙ）₂ …〔III 〕 ［式中、ｍは３以上の整数であり、Ｒ₁ およびＲ₃ は、
同一であっても異なっていてもよく、二価の有機基であ
り、Ｒ₂ は、ｍ価の有機基（但し、ｍは３以上の整数で
ある）であり、ＸおよびＹの一方は、カルボン酸クロリ
ド基であり、ＸおよびＹの他方は、カルボヒドラジド基
または下記式〔IV〕：

【００４１】

【化４】

【００４２】で表されるシリル化カルボヒドラジド基で
あり、Ｒは炭素数６以下のアルキルまたはアリール基で
ある。］を用い、前記モノマーＡと前記モノマーＢとを
それぞれ別の蒸発源から真空中で蒸発させてオキサジア
ゾール単位を含まない高分子であってオキサジアゾール
単位を有する高分子の前駆体となる高分子薄膜を形成
し、該薄膜を１００〜４００℃、好ましくは２００〜３
５０℃の温度で熱処理してオキサジアゾール単位を有す
る高分子薄膜からなる電界発光層および／または電荷注
入・輸送層を形成する工程を経て製造される。この際、
適切なオキサジアゾールを有する薄膜を形成する点か
ら、熱処理時間を１０〜２４０分、好ましくは６０〜１
２０分に調整することが望ましい。

【００４３】上記式〔Ｉ〕で表される２官能性モノマ
ー、上記式〔II〕で表される多官能性モノマー、上記式
〔III 〕で表される２官能性モノマーとしては、例えば
それぞれ下記式〔Ｖ〕〜〔VII 〕で表されるモノマーが
用いられる。

【００４４】

【化５】

【００４５】上記式中、Ｒはｌ（エル）価の有機基であ
り、Ｒ’はｍ価の有機基であり、Ｒ”はｎ価の有機基で
ある。ｌ（エル）＝２の場合には、ｍおよび／またはｎ
は３以上の整数であり、ｌが３以上の整数である場合に
はｍまたはｎは２である。

【００４６】ｌが２であり、ｍが３以上の整数である場
合、あるいはｌが３以上の整数であり、ｍが２である場
合、上記式〔Ｖ〕で表されるモノマーと上記式〔VI〕で
表されるモノマーとを反応させる工程を経て網目構造を
有するポリオキサジアゾールが製造される。

【００４７】同様にｌが２であり、ｎが３以上の整数で
ある場合、あるいはｌが３以上の整数であり、ｎが２で
ある場合、上記式〔Ｖ〕で表されるモノマーと上記式
〔VII〕で表されるモノマーとを反応させる工程を経て
網目構造を有するポリオキサジアゾールが製造される。

【００４８】上記のようにして網目構造を有するポリオ
キサジアゾールを製造する場合、重合時の上記式〔Ｖ〕
で表されるモノマーと上記式〔VI〕で表されるモノマー
とのモル比、あるいは上記式〔Ｖ〕で表されるモノマー
と上記式〔VII 〕で表されるモノマーとのモル比は、モ
ノマー同士の反応が化学量論的に行われるよう〔Ｖ〕：
〔VI〕＝ｍ：ｌ、〔Ｖ〕：〔VII 〕＝ｎ：ｌに調整する
ことが好ましい。

【００４９】このように２官能性モノマー（例えばｌ＝
２の場合には上記式〔Ｖ〕で表されるモノマー）と３官
能性以上の多官能性モノマー（例えばｍが３以上の整数
である場合には上記式〔VI〕で表されるモノマー）とを
反応させる工程を経て網目構造を有するポリオキサジア
ゾールが製造されるが、このうちの多官能性モノマー
は、２官能性モノマーと多官能性モノマーとの混合モノ
マーであってもよい。この混合モノマー中における２官
能性モノマーの含有率は、０〜９０mol ％であることが
好ましい。

【００５０】上述したように、本発明では、上記式
〔Ｉ〕で表される化合物と上記式〔II〕で表される化合
物とを反応させるか、あるいは上記式〔Ｉ〕で表される
化合物を上記式〔II〕で表される化合物と下記式〔III
〕で表される化合物との混合物と反応させる工程を経
て網目構造を有するポリオキサジアゾールが製造され
る。

【００５１】このポリオキサジアゾールで本発明に係る
有機薄膜電界発光素子の電子注入・輸送層を形成する場
合、上記式〔Ｉ〕〜〔III 〕で表される化合物の少なく
とも１種は下記化合物、およびこれらの化合物を結合基
で結合して得られる化合物であることが好ましい。

【００５２】

【化６】

【００５３】

【化７】

【００５４】上記式〔Ｉ〕で表される化合物として、あ
るいは上記式〔III 〕で表される化合物として上記例示
化合物が用いられている場合、これら例示化合物中でＲ
₄ 〜Ｒ₁₇のうち２個の置換基は、いずれもカルボン酸ク
ロリド基であるか、あるいはカルボヒドラジド基、上記
式〔IV〕に示されたシリル化カルボヒドラジド基から選
ばれる１種の反応性置換基である。上記式〔II〕で表さ
れる化合物としてｍ価の上記例示化合物が用いられてい
る場合、これら例示化合物中のＲ₄ 〜Ｒ₁₇のうちｍ個の
置換基は、いずれもカルボン酸クロリド基であるか、あ
るいはカルボヒドラジド基、上記式〔IV〕に示されたシ
リル化カルボヒドラジド基から選ばれる１種の反応性置
換基である。

【００５５】上記例示化合物中でその他の置換基は、そ
れぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニ
トロ基、アルキル基、アラルキル基、アルキルオキシ基
からなる群より選ばれる基である。

【００５６】上記式〔Ｉ〕〜〔III 〕で表される化合物
が、上記例示化合物を結合基で結合して得られる化合物
である場合、上記その他の置換基のうち、少なくとも１
種は直接結合または−ＣＨ₂ −、−ＳｉＨ₂ −、−Ｏ
−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃ ）
−、−ＣＨ（Ｐｈ）−、−Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ −などのよ
うな結合基であり、この直接結合または結合基を介して
複数の化合物が結合している。この場合、この複数の化
合物は、互いに同一であっても異なっていてもよく、上
記例示化合物群から選択された化合物である。

【００５７】また、ポリオキサジアゾールで本発明に係
る有機薄膜電界発光素子のホール注入・輸送層を形成す
る場合、上記式〔Ｉ〕〜〔III 〕で表される化合物の少
なくとも１種は下記化合物、およびこれらの化合物を結
合基で結合して得られる化合物であることが好ましい。

【００５８】

【化８】

【００５９】

【化９】

【００６０】上記式〔Ｉ〕で表される化合物として、あ
るいは上記式〔III 〕で表される化合物として上記例示
化合物が用いられている場合、これら例示化合物中でＲ
₁₈〜Ｒ₃₁のうち２個の置換基は、いずれもカルボン酸ク
ロリド基であるか、あるいはカルボヒドラジド基、上記
式〔IV〕に示されたシリル化カルボヒドラジド基から選
ばれる１種の反応性置換基である。上記式〔II〕で表さ
れる化合物としてｍ価の上記例示化合物が用いられてい
る場合、これら例示化合物中のＲ₁₈〜Ｒ₃₁のうちｍ個の
置換基は、いずれもカルボン酸クロリド基であるか、あ
るいはカルボヒドラジド基、上記式〔IV〕に示されたシ
リル化カルボヒドラジド基から選ばれる１種の反応性置
換基である。

【００６１】上記例示化合物中でその他の置換基は、そ
れぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニ
トロ基、アルキル基、アラルキル基、アルキルオキシ基
からなる群より選ばれる基である。

【００６２】上記式〔Ｉ〕〜〔III 〕で表される化合物
が、上記例示化合物を結合基で結合して得られる化合物
である場合、上記その他の置換基のうち、少なくとも１
種は直接結合または−ＣＨ₂ −、−ＳｉＨ₂ −、−Ｏ
−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃ ）
−、−ＣＨ（Ｐｈ）−、−Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ −などのよ
うな結合基であり、この直接結合または結合基を介して
複数の化合物が結合している。この場合、この複数の化
合物は、互いに同一であっても異なっていてもよく、上
記例示化合物群から選択された化合物である。

【００６３】ポリオキサジアゾールで本発明に係る有機
薄膜電界発光素子の電界発光層を形成する場合、ポリオ
キサジアゾール自体が自ら蛍光を発する機能を有してい
るので、上記式〔Ｉ〕中のＲ₁ および上記式〔II〕中の
Ｒ₂ が二価の有機基であり、かつ上記式〔III 〕中のＲ
₃ は二価の有機基である以外に制限はないが、上記式
〔Ｉ〕〜〔III 〕で表される化合物として上記例示化合
物あるいはこれらを結合して得られる化合物を用いる
と、電界発光層であるポリオキサジアゾール薄膜に電界
発光能のみならず、電荷の注入・輸送能が付与されるの
で好ましい。

【００６４】Ｒ₁ 、Ｒ₃ として下記のレーザー用色素か
ら誘導される残基を用いると、さらに高い発光強度を得
ることができる。

【００６５】

【化１０】

【００６６】上記式〔Ｉ〕で表される化合物として、あ
るいは上記式〔III〕で表される化合物として上記例示
化合物が用いられている場合、これら例示化合物中でＲ
₃₀〜Ｒ₃₅のうち２個の置換基は、いずれもカルボン酸ク
ロリド基であるか、あるいはカルボヒドラジド基、上記
式〔IV〕に示されたシリル化カルボヒドラジド基から選
ばれる１種の反応性置換基である。上記式〔II〕で表さ
れる化合物としてｍ価の上記例示化合物が用いられてい
る場合、これら例示化合物中のＲ₃₀〜Ｒ₃₅のうちｍ個の
置換基は、いずれもカルボン酸クロリド基であるか、あ
るいはカルボヒドラジド基、上記式〔IV〕に示されたシ
リル化カルボヒドラジド基から選ばれる１種の反応性置
換基である。

【００６７】上記例示化合物中でその他の置換基は、そ
れぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニ
トロ基、アルキル基、アラルキル基、アルキルオキシ基
からなる群より選ばれる基である。

【００６８】上記のような蛍光性染料または顔料を含有
し、しかもオキサジアゾール単位を有する高分子薄膜で
電界発光層を形成すると、この電界発光層は、電界発光
時に蛍光性染料または顔料に固有の蛍光を発する。例え
ば、蛍光性染料または顔料として、クマリン３４３、ア
ルミキノリノール錯体、ＮＫ７５７、ＤＣＭを用いた場
合には、電界発光素子がそれぞれ青緑、緑、黄、赤色に
発光する。このように本発明によれば、前記式（Ｉ）で
表されるポリオキサジアゾール誘導体で形成された電界
発光層中に蛍光性染料または顔料を含有させることによ
り、この蛍光性染料または顔料の種類に応じて電界発光
素子の発光色が制御できる。

【００６９】電界発光層および／または電荷注入・輸送
層をポリオキサジアゾール薄膜で形成し、かつこのポリ
オキサジアゾール薄膜を蒸着重合法で形成する場合、こ
のポリオキサジアゾール薄膜は、例えば次の順序で形成
される。

【００７０】ａ）まず、図５に示す真空蒸着装置２０の
蒸着用チャンバー２１内に、被蒸着基板２２、例えばＩ
ＴＯ電極付き基板がこのＩＴＯ電極（被蒸着面）上に蒸
着膜が形成されるようにセットする。

【００７１】ｂ）前記式〔Ｉ〕で表される重合用モノマ
ーＡ、および前記式〔II〕で表される重合用モノマーＢ
を、真空蒸着装置２０内の別々の蒸着源２３ａ、２３ｂ
に入れる。重合用モノマーＢとして前記式〔II〕で表さ
れるモノマーと前記式〔III〕で表されるモノマーとの
混合モノマーを用いる場合には、前記式〔III 〕で表さ
れるモノマーをさらに別の蒸着源（図示せず）に入れ
る。

【００７２】ｃ）蒸着用チャンバー２１内の圧力が、通
常、１０^ー2Ｐａ以下、好ましくは１０^ー3Ｐａ以下になる
まで蒸着用チャンバー２１内を減圧する。ここで、前記
式〔Ｉ〕〜〔III 〕で表されるモノマーがそれぞれ前記
式〔VI〕で表されるカルボヒドラジド類である場合、蒸
着重合の際にＨＣｌが発生して電極ないし装置を腐食す
ることが考えられる。これに対し前記式〔Ｉ〕〜〔III
〕で表されるモノマーがそれぞれ前記式〔VII]で表さ
れるシリル化カルボヒドラジド類である場合、上記のよ
うな腐食の懸念が緩和される。

【００７３】ｄ）蒸着用チャンバー２１内の圧力が所定
の値を示すまでの間に、被蒸着面、たとえばＩＴＯ電極
付基板のＩＴＯ電極面の温度を−５０〜２００℃、好ま
しくは２０〜１００℃の温度に調整する。

【００７４】ｅ）蒸着用チャンバー２１内の圧力が所定
の圧力に達した後、この圧力下で重合用モノマーＡとＢ
とが、好ましくは化学量論的に反応するような量で被蒸
着面上に蒸着され、かつ０．１〜１０オングストローム
／秒、好ましくは１〜４オングストローム／秒の蒸着速
度で蒸着膜（重合体）が形成されるように蒸発源２３
ａ、２３ｂ、さらに必要に応じて前記式〔III 〕で表さ
れるモノマーを収容している蒸着源（図示せず）の温度
を制御する。この際の温度は、３０〜２００℃程度であ
ることが好ましい。

【００７５】ｆ）このようにして膜厚１００〜１０００
０オングストローム程度の蒸着重合膜を形成させた後、
この蒸着膜を、通常、１００〜３５０℃、好ましくは２
００〜３００℃の温度で、通常、１０〜２４０分間、好
ましくは６０〜１２０分間真空中または不活性ガス中で
熱処理することによりオキサジアゾール単位を含む薄膜
が得られる。この際、ｅ）工程で得られた重合体のカル
ボヒドラジド単位は、前記熱処理によってオキサジアゾ
ール単位へと変化する。

【００７６】このようにして得られたポリオキサジアゾ
ール薄膜は、３次元網目構造を有しており、ピンホール
のない表面が平坦な薄膜であり、極めて高い耐熱性を有
している。

【００７７】

【発明の効果】本発明によれば、電界発光層、電子輸送
層、ホール輸送層が網目構造を有する高分子薄膜で形成
され、この網目構造を有する高分子薄膜によって、従
来、有機薄膜電界発光素子で問題とされていた有機層の
結晶化、劣化が防止され、耐熱性、耐久性の高い有機薄
膜電界発光素子が提供される。

【００７８】また、本発明方法によれば、不純物の混入
の少ない、均一な、しかも耐熱性の高い有機薄膜電界発
光素子の有機層が形成される。

【００７９】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。

【００８０】

【実施例１】 ［蒸着重合］基板として、厚さ１０００オングストロー
ムのＩＴＯ付きガラス（HOYA社製）を用いた。この基板
を基板洗浄剤（セミコクリーンＥＬグレード、フルウチ
化学製）、脱イオン水、アセトン、イソプロピルアルコ
ール（ＩＰＡ）の順に超音波洗浄した後、沸騰したイソ
プロピルアルコールから引き上げて乾燥した。

【００８１】このようにして洗浄されたＩＴＯ付きガラ
ス基板を、真空蒸着装置中の温度制御可能な基板ホルダ
ーに取り付けた。モノマーとしてN,N',O,O'-テトラキス
（トリメチルシリル）-3,5- トリフェニルアミンジカル
ボニルジヒドラジド２ｇと市販のトリメシン酸クロリド
２ｇ（東京化成製）を用い、それぞれを真空蒸着装置内
の別の蒸着源に入れた。

【００８２】蒸着装置内を圧力１×１０^-3Ｐａ以下にな
るまで油拡散ポンプにより減圧した後、まず、基板前面
に配置され、基板と蒸着源とを遮断するシャッターを閉
じた状態にして、蒸着源を赤外線ランプ加熱方式によっ
て加熱した。次いで、それぞれのモノマーが１０^-8〜１
０^-7ｍｏｌ／ｓｅｃ・ｃｍ² の蒸発速度で蒸着するよう
に温度設定し、基板前面のシャッターを開き、ＩＴＯ付
きガラス基板上に上記モノマーを蒸着させた。このとき
N,N',O,O'-テトラキス（トリメチルシリル）-3,5- トリ
フェニルアミンジカルボニルジヒドラジドとトリメシン
酸クロリドの蒸発速度のモル比が３：２になるようにし
た。該基板上の蒸着膜の膜厚が、水晶振動子膜厚計で測
定して、厚さ１０００オングストロームを示したところ
で再びシャッターを閉じた。

【００８３】基板ホルダーの温度を３００℃まで加熱
し、蒸着膜の付着している基板を１時間熱処理した。こ
の操作によって上記N,N',O,O'-テトラキス（トリメチル
シリル）-3,5- トリフェニルアミンジカルボニルジヒド
ラジドとトリメシン酸クロリドとの重合反応を完結させ
た。

【００８４】このようにしてＩＴＯ付きガラス基板上に
ポリオキサジアゾール薄膜を形成した。熱処理後のポリ
オキサジアゾール薄膜の膜厚を表面形状測定器（ＤＥＫ
ＴＡＫ−３０３０、日本真空技術製）により測定したと
ころ、５００オングストロームであった。 ［ポリオキサジアゾールよりなる重合体薄膜が生成した
ことの確認］厚さ０．５ｍｍのＡｌ基板上にN,N',O,O'-
テトラキス（トリメチルシリル）-3,5- トリフェニルア
ミンジカルボニルジヒドラジドとトリメシン酸クロリド
とを上記と同様の操作を行うことにより膜厚１μｍの蒸
着重合膜を形成した後、３００℃で１時間熱処理した
（試料）。

【００８５】この試料のＦＴ−ＩＲスペクトルを反射法
で測定したところ、３２１２ｃｍ^-1のヒドラジド基に起
因した特性吸収（Ｎ−Ｈ伸縮振動）と、１６６６のカル
ボニル基のＣ＝Ｏ伸縮振動が消失し、オキサジアゾール
環に起因した１４７８ｃｍ^-1、１５３６ｃｍ^-1（−Ｃ＝
Ｎ−、および＞Ｃ＝Ｃ＜の伸縮振動）の吸収、および１
００２ｃｍ^-1、９５９ｃｍ^-1（＝Ｃ−Ｏ−Ｃ＝伸縮振
動）の吸収が観察され、オキサジアゾール環が生成して
いることが確認された。この薄膜は有機溶剤には溶解し
なかった。また、上記蒸着重合によって得られた薄膜の
ＦＴ−ＩＲスペクトルは、溶液重合法によって得られた
薄膜のＦＴ−ＩＲスペクトルと一致した。

【００８６】このことからN,N',O,O'-テトラキス（トリ
メチルシリル）-3,5- トリフェニルアミンジカルボニル
ジヒドラジドとトリメシン酸クロリドとの重合反応によ
りポリオキサジアゾールが生成していることが確認され
た。 ［電解発光素子の作製および発光の確認］前記ＩＴＯ付
きガラス基板上に設けられたポリオキサジアゾール薄膜
（発光層）上に、ＭｇＡｇ電極を共蒸着して、電界発光
素子を作製した。なお、ＭｇＡｇ合金の重量組成比（Ｍ
ｇ／Ａｇ）は１０／１となるように設定した。

【００８７】このようにして得られた電界発光素子は図
１に示すタイプの薄膜電界発光素子１０であり、ＩＴＯ
電極を正極２とし、ＭｇＡｇ電極を負極１として電極間
１，２に直流電圧１０Ｖを印加したところ、青緑色（５
１０ｎｍ）の電界発光（ＥＬ）が生じた。

【００８８】

【実施例２】 ［蒸着重合］実施例１と同様の洗浄されたＩＴＯ付きガ
ラス基板を、真空蒸着装置中の温度制御可能な基板ホル
ダーに取り付けた。

【００８９】モノマーとしてN,N',O,O'-テトラキス（ト
リメチルシリル）トリメシン酸ジヒドラジド２ｇと3,5-
トリフェニルアミンジカルボニルジクロリド２ｇを用
い、それぞれを真空蒸着装置内の別の蒸着源に入れた。

【００９０】蒸着装置内を圧力１×１０^-3Ｐａ以下にな
るまで油拡散ポンプにより減圧した後、まず、基板前面
に配置され、基板と蒸着源とを遮断するシャッターを閉
じた状態にして、蒸着源を赤外線ランプ加熱方式によっ
て加熱した。次いで、それぞれのモノマーが１０^-8〜１
０^-7ｍｏｌ／ｓｅｃ・ｃｍ² の蒸発速度で蒸着するよう
に温度設定し、基板前面のシャッターを開き、ＩＴＯ付
きガラス基板上に上記モノマーを蒸着させた。このとき
N,N',O,O'-テトラキス（トリメチルシリル）トリメシン
酸ジヒドラジドと3,5-トリフェニルアミンジカルボニル
ジクロリドの蒸発速度のモル比が２：３になるようにし
た。該基板上の蒸着膜の膜厚が、水晶振動子膜厚計で測
定して、厚さ１０００オングストロームを示したところ
で再びシャッターを閉じた。

【００９１】基板ホルダーの温度を３００℃まで加熱
し、蒸着膜の付着している基板を１時間熱処理した。こ
の操作によって上記N,N',O,O'-テトラキス（トリメチル
シリル）トリメシン酸ジヒドラジドと3,5-トリフェニル
アミンジカルボニルジクロリドとの重合反応を完結させ
た。

【００９２】このようにしてＩＴＯ付きガラス基板上に
ポリオキサジアゾール薄膜（発光層）を形成した。熱処
理後の各層のポリオキサジアゾール薄膜の膜厚を測定し
たところ、５００オングストロームであった。 ［ポリオキサジアゾール薄膜が生成したことの確認］厚
さ０．５ｍｍのＡｌ基板上にN,N',O,O'-テトラキス（ト
リメチルシリル）トリメシン酸ジヒドラジドと3,5-トリ
フェニルアミンジカルボニルジクロリドとを上記と同様
の操作を行うことにより膜厚１μｍの蒸着重合膜を形成
した後、３００℃で１時間熱処理した（試料）。

【００９３】この試料のＦＴ−ＩＲスペクトルを反射法
で測定したところ、３２１２ｃｍ^-1のヒドラジド基に起
因した特性吸収（Ｎ−Ｈ伸縮振動）と、１６６６のカル
ボニル基のＣ＝Ｏ伸縮振動が消失し、オキサジアゾール
環に起因した１４７８ｃｍ^-1、１５３６ｃｍ^-1（−Ｃ＝
Ｎ−、および＞Ｃ＝Ｃ＜の伸縮振動）の吸収、および１
００２ｃｍ^-1、９５９ｃｍ^-1（＝Ｃ−Ｏ−Ｃ＝伸縮振
動）の吸収が観察され、オキサジアゾール環が生成して
いることが確認された。この薄膜は有機溶剤には溶解し
なかった。また、上記蒸着重合によって得られた薄膜の
ＦＴ−ＩＲスペクトルは、溶液重合法によって得られた
薄膜のＦＴ−ＩＲスペクトルと一致した。

【００９４】このことからN,N',O,O'-テトラキス（トリ
メチルシリル）トリメシン酸ジヒドラジドと3,5-トリフ
ェニルアミンジカルボニルジクロリドとの重合反応によ
り、ポリオキサジアゾールが生成していることが確認さ
れた。 ［電解発光素子の作製および発光の確認］上記のように
してポリオキサジアゾール薄膜がＩＴＯ上に形成されて
いるＩＴＯ付きガラス基板のポリオキサジアゾール薄膜
上に、ＭｇＡｇ電極を共蒸着して電界発光素子を作製し
た。なお、ＭｇＡｇ合金の重量組成比（Ｍｇ／Ａｇ）は
１０／１となるように設定した。

【００９５】このようにして得られた電界発光素子は図
１に示すタイプの薄膜電界発光素子１０であり、ＩＴＯ
電極を正極２とし、ＭｇＡｇ電極を負極１として電極間
１，２に直流電圧１０Ｖを印加したところ、青緑色（５
１０ｎｍ）の電界発光（ＥＬ）が生じた。

【００９６】

【実施例３】 ［蒸着重合］実施例１と同様の洗浄されたＩＴＯ付きガ
ラス基板を、真空蒸着装置中の温度制御可能な基板ホル
ダーに取り付けた。

【００９７】モノマーとしてN,N',O,O'-テトラキス（ト
リメチルシリル）-3,5- トリフェニルアミンジカルボニ
ルジヒドラジド２ｇと4,4'- ビフェニルジカルボン酸ジ
クロリド２ｇと市販のトリメシン酸クロリド２ｇ（東京
化成製）を用い、それぞれを真空蒸着装置内の別の蒸着
源に入れた。

【００９８】蒸着装置内を圧力１×１０^-3Ｐａ以下にな
るまで油拡散ポンプにより減圧した後、まず、基板前面
に配置され、基板と蒸着源とを遮断するシャッターを閉
じた状態にして、蒸着源を赤外線ランプ加熱方式によっ
て加熱した。次いで、N,N',O,O'-テトラキス（トリメチ
ルシリル）-3,5- トリフェニルアミンジカルボニルジヒ
ドラジドが１０^-8〜１０^-7ｍｏｌ／ｓｅｃ・ｃｍ² の蒸
発速度で蒸着するように温度設定し、また、4,4'- ビフ
ェニルジカルボン酸ジクロリドの蒸発速度とトリメシン
酸クロリドの蒸発速度との和が１０^-8〜１０^-7ｍｏｌ／
ｓｅｃ・ｃｍ²となるように温度設定した。このときN,
N',O,O'-テトラキス（トリメチルシリル）-3,5- トリフ
ェニルアミンジカルボニルジヒドラジドと4,4'- ビフェ
ニルジカルボン酸ジクロリドとトリメシン酸ジクロリド
の蒸発速度の比が２：１：１になるようにした。その
後、基板前面のシャッターを開き、ＩＴＯ付きガラス基
板上に上記モノマーを蒸着させた。該基板上の蒸着膜の
膜厚が、水晶振動子膜厚計で測定して、厚さ１０００オ
ングストロームを示したところで再びシャッターを閉じ
た。

【００９９】基板ホルダーの温度を３００℃まで加熱
し、蒸着膜の付着している基板を１時間熱処理した。こ
の操作によって上記N,N',O,O'-テトラキス（トリメチル
シリル）-3,5- トリフェニルアミンジカルボニルジヒド
ラジドと4,4'- ビフェニルジカルボン酸ジクロリドとト
リメシン酸クロリドとの重合反応を完結させた。

【０１００】このようにしてＩＴＯ付きガラス基板上に
ポリオキサジアゾール薄膜を形成した。熱処理後のポリ
オキサジアゾール薄膜の膜厚を測定したところ、５００
オングストロームであった。 ［ポリオキサジアゾールよりなる重合体薄膜が生成した
ことの確認］厚さ０．５ｍｍのＡｌ基板上にN,N',O,O'-
テトラキス（トリメチルシリル）-3,5- トリフェニルア
ミンジカルボニルジヒドラジドと4,4'- ビフェニルジカ
ルボン酸ジクロリドとトリメシン酸クロリドとを上記と
同様の操作を行うことにより膜厚１μｍの蒸着重合膜を
形成した後、３００℃で１時間熱処理した（試料）。

【０１０１】この試料のＦＴ−ＩＲスペクトルを反射法
で測定したところ、３２１２ｃｍ^-1のヒドラジド基に起
因した特性吸収（Ｎ−Ｈ伸縮振動）と、１６６６のカル
ボニル基のＣ＝Ｏ伸縮振動が消失し、オキサジアゾール
環に起因した１４７８ｃｍ^-1、１５３６ｃｍ^-1（−Ｃ＝
Ｎ−、および＞Ｃ＝Ｃ＜の伸縮振動）の吸収、および１
００２ｃｍ^-1、９５９ｃｍ^-1（＝Ｃ−Ｏ−Ｃ＝伸縮振
動）の吸収が観察され、オキサジアゾール環が生成して
いることが確認された。この薄膜は有機溶剤には溶解し
なかった。また、上記蒸着重合によって得られた薄膜の
ＦＴ−ＩＲスペクトルは、溶液重合法によって得られた
薄膜のＦＴ−ＩＲスペクトルと一致した。

【０１０２】このことからN,N',O,O'-テトラキス（トリ
メチルシリル）-3,5- トリフェニルアミンジカルボニル
ジヒドラジドと4,4'- ビフェニルジカルボン酸ジクロリ
ドとトリメシン酸クロリドとの重合反応によりポリオキ
サジアゾールが生成していることが確認された。 ［電解発光素子の作製および発光の確認］前記ＩＴＯ付
きガラス基板上に設けられたポリオキサジアゾール薄膜
（発光層）上に、ＭｇＡｇ電極を共蒸着して、電界発光
素子を作製した。なお、ＭｇＡｇ合金の重量組成比（Ｍ
ｇ／Ａｇ）は１０／１となるように設定した。

【０１０３】このようにして得られた電界発光素子は図
１に示すタイプの薄膜電界発光素子１０であり、ＩＴＯ
電極を正極２とし、ＭｇＡｇ電極を負極１として電極間
１，２に直流電圧１０Ｖを印加したところ、青緑色（５
１０ｎｍ）の電界発光（ＥＬ）が生じた。

【０１０４】

【実施例４】 ［蒸着重合］実施例１と同様の洗浄されたＩＴＯ付きガ
ラス基板を、真空蒸着装置中の温度制御可能な基板ホル
ダーに取り付けた。

【０１０５】モノマーとしてN,N',O,O'-テトラキス（ト
リメチルシリル）-3,5- トリフェニルアミンジカルボニ
ルジヒドラジド２ｇとN,N',O,O'-テトラキス（トリメチ
ルシリル）-5-tert-ブチルイソフタル酸ジヒドラジド２
ｇと市販のトリメシン酸クロリド２ｇ（東京化成製）を
用い、それぞれを真空蒸着装置内の別の蒸着源に入れ
た。

【０１０６】蒸着装置内を圧力１×１０^-3Ｐａ以下にな
るまで油拡散ポンプにより減圧した後、まず、基板前面
に配置され、基板と蒸着源とを遮断するシャッターを閉
じた状態にして、蒸着源を赤外線ランプ加熱方式によっ
て加熱した。まず、N,N',O,O'-テトラキス（トリメチル
シリル）-3,5- トリフェニルアミンジカルボニルジヒド
ラジドとトリメシン酸クロリドとがそれぞれ１０^-8〜１
０^-7ｍｏｌ／ｓｅｃ・ｃｍ² の蒸発速度で蒸着するよう
に温度設定し、基板前面のシャッターを開き、ＩＴＯ付
きガラス基板上に上記モノマーを蒸着させた。このとき
N,N',O,O'-テトラキス（トリメチルシリル）-3,5- トリ
フェニルアミンジカルボニルジヒドラジドとトリメシン
酸クロリドの蒸発速度のモル比が３：２になるようにし
た。該基板上の蒸着膜の膜厚が、水晶振動子膜厚計で測
定して、厚さ１０００オングストロームを示したところ
で再びシャッターを閉じた。

【０１０７】次いでN,N',O,O'-テトラキス（トリメチル
シリル）-5-tert-ブチルイソフタル酸ジヒドラジドとト
リメシン酸クロリドとが、それぞれ１０^-8〜１０^-7ｍｏ
ｌ／ｓｅｃ・ｃｍ² の蒸発速度で蒸着するように温度設
定し、基板前面のシャッターを開き、ＩＴＯ付きガラス
基板上に上記モノマーを蒸着させた。このときN,N',O,
O'-テトラキス（トリメチルシリル）-5-tert-ブチルイ
ソフタル酸ジヒドラジドの蒸発速度のモル比が３：２に
なるようにした。該基板上の蒸着膜の膜厚が、水晶振動
子膜厚計で測定して、厚さ６００オングストロームを示
したところで再びシャッターを閉じた。

【０１０８】基板ホルダーの温度を３００℃まで加熱
し、蒸着膜の付着している基板を１時間熱処理した。こ
の操作によって上記N,N',O,O'-テトラキス（トリメチル
シリル）-3,5- トリフェニルアミンジカルボニルジヒド
ラジドとトリメシン酸クロリドとの重合反応およびN,
N',O,O'-テトラキス（トリメチルシリル）-5-tert-ブチ
ルイソフタル酸ジヒドラジドとトリメシン酸クロリドと
の重合反応を完結させた。

【０１０９】このようにしてＩＴＯ付きガラス基板上に
互いに異なる２層のポリオキサジアゾール薄膜を形成し
た。熱処理後の各層のポリオキサジアゾール薄膜の膜厚
を測定したところ、それぞれ５００オングストローム、
３００オングストロームであった。 ［互いに異なる２層のポリオキサジアゾール薄膜が生成
したことの確認］厚さ０．５ｍｍのＡｌ基板上にN,N',
O,O'-テトラキス（トリメチルシリル）-3,5- トリフェ
ニルアミンジカルボニルジヒドラジドとトリメシン酸ク
ロリドとを上記と同様の操作を行うことにより膜厚１μ
ｍの蒸着重合膜を形成した後、３００℃で１時間熱処理
した（試料）。同様に、厚さ０．５ｍｍのＡｌ基板上に
N,N',O,O'-テトラキス（トリメチルシリル）-5-tert-ブ
チルイソフタル酸ジヒドラジドとトリメシン酸クロリド
とを蒸着重合して厚さ１μｍの重合体薄膜を形成した
後、３００℃で１時間熱処理した（試料）。

【０１１０】上記２つの試料のＦＴ−ＩＲスペクトルを
反射法で測定したところ、３２１２ｃｍ^-1のヒドラジド
基に起因した特性吸収（Ｎ−Ｈ伸縮振動）と、１６６６
のカルボニル基のＣ＝Ｏ伸縮振動が消失し、オキサジア
ゾール環に起因した１４７８ｃｍ^-1、１５３６ｃｍ
^-1（−Ｃ＝Ｎ−、および＞Ｃ＝Ｃ＜の伸縮振動）の吸
収、および１００２ｃｍ^-1、９５９ｃｍ^-1（＝Ｃ−Ｏ−
Ｃ＝伸縮振動）の吸収が観察され、オキサジアゾール環
が生成していることが確認された。この薄膜は有機溶剤
には溶解しなかった。また、上記蒸着重合によって得ら
れた薄膜のＦＴ−ＩＲスペクトルは、溶液重合法によっ
て得られた薄膜のＦＴ−ＩＲスペクトルと一致した。

【０１１１】このことからN,N',O,O'-テトラキス（トリ
メチルシリル）-3,5- トリフェニルアミンジカルボニル
ジヒドラジドとトリメシン酸クロリドとの重合反応およ
びN,N',O,O'-テトラキス（トリメチルシリル）-5-tert-
ブチルイソフタル酸ジヒドラジドとトリメシン酸クロリ
ドとの重合反応により、ポリオキサジアゾールが生成し
ていることが確認された。 ［電解発光素子の作製および発光の確認］上記のように
して互いに異なる２層のポリオキサジアゾール薄膜がＩ
ＴＯ上に形成されているＩＴＯ付きガラス基板のポリオ
キサジアゾール薄膜上に、ＭｇＡｇ電極を共蒸着して、
電界発光素子を作製した。なお、ＭｇＡｇ合金の重量組
成比（Ｍｇ／Ａｇ）は１０／１となるように設定した。

【０１１２】このようにして得られた電界発光素子は図
３に示すタイプの薄膜電界発光素子１０であり、ＩＴＯ
電極を正極２とし、ＭｇＡｇ電極を負極１として電極間
１，２に直流電圧１５Ｖを印加したところ、青緑色（５
１０ｎｍ）の電界発光（ＥＬ）が生じた。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明に係る第１の有機薄膜電界発光
素子の構成を模式的に示す断面図である。

【図２】図２は、本発明に係る第２の有機薄膜電界発光
素子の構成を模式的に示す断面図である。

【図３】図３は、本発明に係る第３の有機薄膜電界発光
素子の構成を模式的に示す断面図である。

【図４】図４は、本発明に係る第４の有機薄膜電界発光
素子の構成を模式的に示す断面図である。

【図５】図５は、本発明に係る有機薄膜電界発光素子の
製造方法を説明するための図面である。

【符号の説明】

１０ …有機薄膜電界発光素子 １ …負極 ２ …正極 ３ …電界発光層 ４ …電子注入・輸送層 ５ …ホール注入・輸送層 ２０ …真空蒸着装置 ２１ …蒸着用チャンバー ２２ …被蒸着基板 ２３ａ、２３ｂ…蒸着源 Ａ、Ｂ …モノマー

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも一方が透明である電極間に、電
   界発光層および／または電荷注入・輸送層が、蒸着重合
   法で得られた網目構造を有する高分子薄膜で形成されて
   いることを特徴とする有機薄膜電界発光素子。
2. 【請求項２】前記網目構造を有する高分子薄膜が、オキ
   サジアゾール単位を有する高分子からなることを特徴と
   する請求項１に記載の有機薄膜電界発光素子。
3. 【請求項３】少なくとも一方が透明である電極間に、 モノマーＡとして下記式［Ｉ］で表される２官能性モノ
   マーを用い、 モノマーＢとして下記式［II］で表される多官能性モノ
   マーまたは該モノマーと下記式［III]で表される２官能
   性モノマーとの混合モノマー： Ｒ₁（−Ｘ）₂ …〔Ｉ〕 Ｒ₂（−Ｙ）_m …〔II〕 Ｒ₃（−Ｙ）₂ …〔III〕 ［式中、 ｍは３以上の整数であり、 Ｒ₁ およびＲ₃ は、同一であっても異なっていてもよ
   く、二価の有機基を表し、 Ｒ₂ は、ｍ価の有機基（但し、ｍは３以上の整数であ
   る）を表し、 ＸおよびＹの一方は、カルボン酸クロリド基であり、 ＸおよびＹの他方は、カルボヒドラジド基または下記式
   〔IV〕： 【化１】 で表されるシリル化カルボヒドラジド基であり、Ｒは炭
   素数６以下のアルキルまたはアリール基である。］を用
   い、前記モノマーＡと前記モノマーＢとをそれぞれ別の
   蒸発源から真空中で蒸発させて、オキサジアゾール単位
   を有する高分子の前駆体からなる薄膜を形成し、該薄膜
   を１００〜４００℃の温度で熱処理してオキサジアゾー
   ル単位を有する高分子薄膜となし、該薄膜を電界発光層
   および／または電荷注入・輸送層とする工程を有するこ
   とを特徴とする有機薄膜電界発光素子の製造方法。
4. 【請求項４】前記Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ のうちの少なく
   とも１個の基が芳香族三級アミンまたは芳香族三級ジア
   ミンから誘導された基であることを特徴とする請求項３
   に記載の有機薄膜電界発光素子の製造方法。