JP3596235B2 - シラン化合物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なシラン化合物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真用感光体の電荷輸送層は、一般に、ポリエステル等のようなバインダーポリマーと、トリアリールアミン、テトラアリールベンジジン系化合物等のような低分子の電荷輸送材料とを含んでおり、成膜性を持たせるためにこれらの低分子の電荷輸送性材料はバインダーポリマー中に分散される。
【０００３】
しかし、バインダーポリマー中に低分子の電荷輸送性材料が分散されるために、バインダーポリマー本来の機械的強度が低下してしまい、その結果、電子写真感光体として用いた場合耐久性に劣るという問題がある。
【０００４】
上記の欠点を克服すべく、ポリビニルカルバゾール等のように、電荷輸送成分を主鎖に含む電荷輸送性ポリマーが提案されているが、未だ電気特性や強度の面で十分な特性の材料が得られていない。
【０００５】
また、近年低分子の電荷輸送材料を有機ＥＬ素子として応用することが注目されているが、この場合には、発生するジュール熱により低分子化合物が融解してしまい、寿命の長い安定な素子を得にくいという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、溶解性、成膜性に優れ、強固な膜を形成し、有機ＥＬ素子や電子写真感光体等の種々の有機電子デバイスに応用可能な新規化合物及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に対し鋭意検討した結果、特定のシラン化合物が３次元架橋硬化が可能であり、且つその膜が電荷輸送性、耐機械的磨耗性に優れ、高い耐久性を示すことを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物である。
【０００９】
【化４】
【００１０】
式中、Ａｒ１ 〜Ａｒ４ はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を示し、Ａｒ５ は置換若しくは未置換のアリール基又はアリーレン基を示し、且つＡｒ１ 〜Ａｒ５ のうち１〜４個は、−ＣＨ＝Ｎ−Ｙ−ＳｉＲ１ ３−ａ （ＯＲ２ ）ａ で示される置換基を有し、Ｒ１ は水素、アルキル基、置換又は未置換のアリール基を示し、Ｒ２ は水素、アルキル基、トリアルキルシリル基を示し、ａは１〜３の整数を示し、Ｙは２価の基を示し、ｋは０又は１を示す。
【００１１】
また、本発明者らは様々なシラン化合物の合成法を鋭意検討した。従来のシラン化合物の合成法としては、以下に挙げるような方法が知られている。
【００１２】
１） アルケンやアルキンのヒドロシリル化反応を用いた合成法
「有機金属化学」（裳華房、１９８２年出版）の３２２頁等に示されるような、Ｓｐｅｉｅｒ試薬｛Ｈ２ ＰｔＣｌ６ ／ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）｝を用いてアルケンやアルキンのヒドロシリル化反応を行うことにより、Ｓｉ−Ｃ結合を持った様々なシラン化合物を合成する方法がある。この方法は、１×１０−７モル程度の触媒添加量で合成が可能であるため、非常に有用な方法である。
【００１３】
しかし、このようなヒドロシリル化反応では異性体や還元反応等による副生成物が混入するため、蒸留等による厳密な精製が必要であり、本発明のような沸点の高いシラン化合物の合成には困難が伴う。
【００１４】
２） Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応を用いた合成法
「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」（Ｓ．Ｐａｔａｉ編、１９８９年出版）の６５５頁等に示されるように、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬を用いることにより、シラン化合物の合成が可能である。
【００１５】
しかし、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応は酸素や水分等に非常に敏感であり、且つ多量の無機塩を生じるため処理が困難であり、工業化するには莫大な費用がかかる。
【００１６】
３） 脱塩酸反応を用いたアミン系シラン化合物の合成法
「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」（Ｓ．Ｐａｔａｉ編、１９８９年出版）の６５５頁等に示されるように、ハロゲン置換基の付いたシランとアミンの脱塩酸反応により、シラン化合物の合成が可能である。
【００１７】
しかし、得られる化合物は特殊なものに限られ、且つ必然的にアミノ基を有するため、電荷輸送材料に用いた場合、電荷トラップとなりやすく、電気特性に悪影響を与えやすいという欠点がある。
【００１８】
４） ウレタン結合形成反応を用いた合成法
特開平３−１９１３５８号公報にはウレタン結合を用いて電荷輸送部位を有するシラン化合物の電子写真感光体への応用例が提案されている。しかしながら、この方法で合成された化合物はヘテロ原子に直接結合した水素原子を有するため大気中の水分を吸着しやすく、電子写真感光体等の有機電子デバイスとして用いる際に、湿度等の影響を受けやすく、環境安全性にかけるという欠点がある。
【００１９】
本発明者らは、これらの方法に対し、本発明の方法は、反応の選択性が高く副反応もほとんど起こらないため、カラムクロマトグラフィーや蒸留等による精製の必要がなく、水洗いのみで過剰の原料等の不純物を除くことができ、このため、工業化する際にも有利であることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００２０】
即ち、本発明は、下記一般式（Ａ）で表される化合物と、下記一般式（Ｂ）で表される化合物とを酸性触媒を用いて反応させることにより一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物を合成することを特徴とする。
【００２１】
【化５】
【００２２】
式中、Ａｒ6〜Ａｒ9はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を示し、Ａｒ10は置換若しくは未置換のアリール基又はアリーレン基を示し、且つＡｒ6〜Ａｒ10のうち１〜４個は、−ＣＨＯで置換され、ｋは０又は１を示す。
【００２３】
【化６】
【００２４】
式中、Ｒ1は水素、アルキル基、置換又は未置換のアリール基を示し、Ｒ2は水素、アルキル基、トリアルキルシリル基を示し、ａは１〜３の整数を示し、Ｙは２価の基を示し、Ｔは−ＮＨ 2 を示す。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００２６】
本発明のシラン化合物は前記一般式（Ｉ）で表される。
式中、Ａｒ１ 〜Ａｒ４ はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を示し、具体的には、以下のものが挙げられる。
【００２７】
【化７】
【００２８】
また、一般式（Ｉ）中、ｋは０又は１を示し、Ａｒ５ は置換若しくは未置換のアリール基又はアリーレン基を示し、具体的には、以下のものが挙げられる。
【００２９】
【化８】
【００３０】
ここで、Ｘは−ＣＨ＝Ｎ−Ｙ−ＳｉＲ１ ３−ａ （ＯＲ２ ）ａ を示す。Ｙは２価の基を示し、具体的には、以下のものが挙げられる。
【００３１】
【化９】
【００３２】
この中では、特に以下のものが好ましい。
【００３３】
【化１０】
【００３４】
上記のＡｒ１ 〜Ａｒ５ のうち１〜４個は、−ＣＨ＝Ｎ−Ｙ−ＳｉＲ１ ３−ａ （ＯＲ２ ）ａ で示される置換基を有していることが必要である。
また、Ａｒは以下の基から選択される。
【００３５】
【化１１】
【００３６】
さらに、Ｚ’は以下のものから選択される。
【００３７】
【化１２】
【００３８】
また、Ｚは以下のものから選択される。
【００３９】
【化１３】
【００４０】
さらに、Ｗは以下の基から選択される。
【００４１】
【化１４】
【００４２】
また、Ｒ４ は水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基若しくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換された置換又は未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基から選択される。さらに、Ｒ５ は水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子から選択される。Ｒ１ は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基若しくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換された置換又は未置換のアリール基を示し、Ｒ２ は水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたトリアルキルシリル基を示す。また、Ｒ６ は水素、炭素数１〜４のアルキル基から選択される。ｍ、及びｓはそれぞれ０又は１を示し、ｔ及びａはそれぞれ１〜３の整数を示し、ｙ及びｚはそれぞれ１〜５の整数を示す。また、ｘは１〜１５の整数を示し、ｘ’及びｘ”はそれぞれ２〜１５の整数を示す。さらに、ｔ’は１又は２の整数を示し、ｓ’は０〜３の整数を示し、ｑ及びｒはそれぞれ１〜１０の整数を示す。
【００４３】
また、Ａｒ１ 〜Ａｒ５ のうち少なくとも１つは２つ以上の共役した芳香族を有するものが光酸化に対して安定であり好ましい。
【００４４】
なお、Ａｒ５ は以下のものがより好ましい。
【００４５】
【化１５】
【００４６】
一般式（Ｉ）のシラン化合物の具体例を表１〜６に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
【表４】
【００５１】
【表５】
【００５２】
【表６】
【００５３】
一般式（Ｉ）のシラン化合物は、前記一般式（Ａ）で表される化合物と、前記一般式（Ｂ）で表される化合物とを、酸性触媒を用いて反応させることにより、合成することができる。
【００５４】
一般式（Ａ）、（Ｂ）中、一般式（Ｉ）の置換基、数値と同じ置換基、数値については、同一の符号を付して説明を省略する。
【００５５】
一般式（Ａ）中、Ａｒ６ 〜Ａｒ９ はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を示し、具体的には、以下のものが挙げられる。
【００５６】
【化１６】
【００５７】
また、一般式（Ａ）中、Ａｒ１０は置換若しくは未置換のアリール基又はアリーレン基を示し、具体的には、以下のものが挙げられる。
【００５８】
【化１７】
【００５９】
ここで、Ｄは−ＣＨＯを示す。
上記のＡｒ6〜Ａｒ10のうち１〜４個は、−ＣＨＯで示される置換基を有していることが必要である。
【００６０】
また、一般式（Ｂ）中、Ｔは−ＮＨ 2 を示す。
【００６１】
一般式（Ａ）で表される化合物が−ＣＨＯ基（ホルミル基）を有し｛一般式（Ａ1）｝、一般式（Ｂ）で表される化合物が−Ｙ−ＮＨ2基（アミノ基）を有する｛一般式（Ｂ1）｝場合に、合成が容易で好ましい。
【００６２】
【化１８】
【００６３】
【化１９】
【００６４】
一般式（Ａ１ ）中、ｅは１〜４の整数を示す。
合成に用いられる酸性触媒は、塩酸、硫酸、酢酸、蟻酸、トリフルオロ酢酸、パラトルエンスルホン酸等から任意に選択することができる。このうち、本発明のシラン化合物の酸に対する安定性から、パラトルエンスルホン酸が特に好ましい。また、酸性触媒の使用量は反応速度等に応じて任意に設定できるが、使用量が多くなると処理、分離等が困難になったり、反応の選択性が低下したりするため、ホルミル基を持った化合物又はアミノ基を持った化合物１モルに対して、０．０１から１０モル、好ましくは０．０１から０．１モルで用いられる。
【００６５】
また、合成においては反応溶媒を用いることができ、このような反応溶媒は、エタノール、クロロホルム、ジクロロメタン、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、キシレン、トルエン等の一般の有機溶媒から任意に選択することができ、さらに、それらの混合溶媒を用いることもできる。これらの中では、トルエンが特に好ましい。
【００６６】
また、反応温度は０〜１００℃であることが好ましい。
本発明の上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、電子写真感光体、有機ＥＬ素子、有機導電体、電子写真用キャリアのコート材、電荷発生材料の表面処理、アルミニウムやニッケルやネサガラス等と有機感光層との中間層等へ応用することができる。例えば、アルミニウム等の導電性基板上に電荷発生層及び電荷輸送層が形成された電子写真感光体において、本発明の化合物を電荷輸送層に用いることができる。また、アルミニウム等の導電性基板上に電荷発生層、電荷輸送層及び表面保護層が形成された電子写真感光体の表面保護層に用いることができる。より具体的には、本発明の化合物を含む塗布液を塗布することによって電荷輸送層や表面保護層を形成すればよい。また、塗布した後に加熱又は酢酸、塩酸、チタネート系触媒、アルミニウム系触媒等の触媒を用いることにより硬化膜を形成させてもよい。
【００６７】
本発明のシラン化合物を含む電荷輸送層用塗布液には、バインダーポリマー中に本発明のシラン化合物を相溶させたものを用いることができ、このようなバインダーポリマーとしては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の公知の樹脂を用いることができるが、これらに限定されるものではない。これらのバインダーポリマーのうち、相溶性、成膜性等の点から、下記構造式（ＩＩ）〜（ＶＩ）で示されるポリカーボネート樹脂、又はそれらを共重合させたポリカーボネート樹脂がより好ましい。
【００６８】
【化２０】
【００６９】
上記構造式中、ｎは重合度を表し、５０〜３０００の整数を示す。
これらのバインダーポリマーは単独で用いたり、２種以上混合して用いることができる。電荷輸送材料としての上記シラン化合物とバインダーポリマーとの配合比（重量比）は１０：１〜１：５が好ましい。
【００７０】
また、本発明のシラン化合物を含む塗布液には、アルミニウム系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、シラン系カップリング剤等の各種のカップリング剤や市販のハードコート剤を添加してもよい。
【実施例】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。
【００７１】
（実施例１）
−シラン化合物（１）［表１］の合成−
窒素置換した二口フラスコにＮ−（４−ホルミルフェニル）−Ｎ−（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン１０ｇを入れ、トルエン１００ｍｌに溶解させた。次いで、モレキュラーシーブ４Ａ１ｇとパラトルエンスルホン酸０．５ｇを加えた。その後撹拌しながら、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１３ｇを１０分かけて滴下し、室温で５時間撹拌した後、２００ｍｌの水に注ぎトルエンで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ減圧下溶媒を留去し、淡黄色の油状のシラン化合物（１）１３．２ｇを得た。得られたシラン化合物のＩＲ吸収スペクトルを図１に示す。
【００７２】
（実施例２）
−シラン化合物（３）［表１］の合成−
窒素置換した二口フラスコにＮ−（４−ホルミルフェニル）−Ｎ−（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン１０ｇを入れ、トルエン１００ｍｌに溶解させた。次いで、モレキュラーシーブ４Ａ１ｇとパラトルエンスルホン酸０．５ｇを加えた。その後撹拌しながら、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１３ｇを１０分かけて滴下し、室温で５時間撹拌した後、２００ｍｌの水に注ぎトルエンで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ減圧下溶媒を留去し、淡黄色の油状のシラン化合物（３）１３ｇを得た。得られたシラン化合物のＩＲ吸収スペクトルを図２に示す。
【００７３】
（実施例３）
−シラン化合物（１６）［表４］の合成−
窒素置換した二口フラスコに３，３’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ホルミルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン１０ｇを入れ、トルエン１００ｍｌに溶解させた。次いで、モレキュラーシーブ４Ａ１ｇとパラトルエンスルホン酸１ｇを加えた。その後撹拌しながら、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１２ｇを１０分かけて滴下し、室温で５時間撹拌した後、２００ｍｌの水に注ぎトルエンで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ減圧下溶媒を留去し、淡黄色の油状のシラン化合物（１６）１１ｇを得た。得られたシラン化合物のＩＲ吸収スペクトルを図３に示す。
【００７４】
（実施例４）
−シラン化合物（１８）［表４］の合成−
窒素置換した二口フラスコに３，３’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ホルミルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン１０ｇを入れ、トルエン１００ｍｌに溶解させた。次いで、モレキュラーシーブ４Ａ１ｇとパラトルエンスルホン酸１ｇを加えた。その後撹拌しながら、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１５ｇを１０分かけて滴下し、室温で５時間撹拌した後、２００ｍｌの水に注ぎトルエンで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ減圧下溶媒を留去し、淡黄色の油状のシラン化合物（１８）１２ｇを得た。得られたシラン化合物のＩＲ吸収スペクトルを図４に示す。
【００７５】
実施例１〜４で合成したシラン化合物を用いて以下のように電子写真用感光体を製造した。
【００７６】
（下引層の形成）
ホーニング処理した３０ｍｍφのアルミニウム円筒基板上にジルコニウム化合物（商品名：オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１０重量部、シラン化合物（商品名：Ａ１１１０、日本ユンカー社製）１重量部、イソプロパノール４０重量部及びブタノール２０重量部からなる溶液を浸漬コーティング法で塗布し、１５０°Ｃにおいて１０分間加熱乾燥し膜厚０．５μｍの下引層を形成した。
【００７７】
（電荷発生層の形成）
ｘ−型メタルフリーフタロシアニン１重量部を、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１重量部及び酢酸ｎ−ブチル１００重量部と混合し、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液を上記下引層上に浸漬コーティング法で塗布し、１００°Ｃにおいて１０分間加熱乾燥した。
【００７８】
（電荷輸送層の形成）
次にＮ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン３２重量部と一般式（ＩＶ）で示されるポリカーボネート樹脂３重量部を、モノクロロベンゼン２０重量部に溶解し、得られた塗布液を、電荷発生層が形成されたアルミニウム基板上に浸漬コーティング法で塗布し、１２０°Ｃにおいて１時間加熱乾燥、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【００７９】
（表面保護層の形成）
さらに、実施例１のシラン化合物３重量部とフェニルトリエトキシシラン１重量部をシリコンハードコート剤（商品名：Ｘ−４０−２２３９、信越シリコン社製）６重量部と酢酸エチル５重量部に溶解し、得られた塗布液を、電荷輸送層上に浸漬コーティング法で塗布し、室温で乾燥させて、膜厚３μｍの表面保護層を形成した。
【００８０】
また、実施例１で合成されたシラン化合物の代わりに実施例２で合成されたシラン化合物を使用した他は上記と同様に電子写真用感光体を製造した。
【００８１】
同様に、実施例１で合成されたシラン化合物の代わりに実施例３で合成されたシラン化合物を使用した他は上記と同様に電子写真用感光体を製造した。
【００８２】
さらに、実施例１で合成されたシラン化合物の代わりに実施例４で合成されたシラン化合物を使用した他は上記と同様に電子写真用感光体を製造した。
【００８３】
このようにして得られた電子写真用感光体を実機（商品名：ＸＰ−１１、富士ゼロックス社製）に登載し１万枚の耐久試験を行った後も、感光体表面には磨耗、傷、剥離、クラック等は見られず、鮮明な画像が得られた。
【００８４】
以上から、本実施例のシラン化合物が溶解性、成膜性に優れ、且つその膜は強固なものであり、優れた繰り返し安定性および環境安定性を示すことがわかった。
【００８５】
【発明の効果】
本発明のシラン化合物は新規な化合物であり、溶解性、成膜性に優れ、強固な膜を形成し、有機ＥＬ素子や電子写真感光体等の種々の有機電子デバイスに応用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で合成されたシラン化合物のＩＲ吸収スペクトルである。
【図２】実施例２で合成されたシラン化合物のＩＲ吸収スペクトルである。
【図３】実施例３で合成されたシラン化合物のＩＲ吸収スペクトルである。
【図４】実施例４で合成されたシラン化合物のＩＲ吸収スペクトルである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なシラン化合物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真用感光体の電荷輸送層は、一般に、ポリエステル等のようなバインダーポリマーと、トリアリールアミン、テトラアリールベンジジン系化合物等のような低分子の電荷輸送材料とを含んでおり、成膜性を持たせるためにこれらの低分子の電荷輸送性材料はバインダーポリマー中に分散される。
【０００３】
しかし、バインダーポリマー中に低分子の電荷輸送性材料が分散されるために、バインダーポリマー本来の機械的強度が低下してしまい、その結果、電子写真感光体として用いた場合耐久性に劣るという問題がある。
【０００４】
上記の欠点を克服すべく、ポリビニルカルバゾール等のように、電荷輸送成分を主鎖に含む電荷輸送性ポリマーが提案されているが、未だ電気特性や強度の面で十分な特性の材料が得られていない。
【０００５】
また、近年低分子の電荷輸送材料を有機ＥＬ素子として応用することが注目されているが、この場合には、発生するジュール熱により低分子化合物が融解してしまい、寿命の長い安定な素子を得にくいという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、溶解性、成膜性に優れ、強固な膜を形成し、有機ＥＬ素子や電子写真感光体等の種々の有機電子デバイスに応用可能な新規化合物及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に対し鋭意検討した結果、特定のシラン化合物が３次元架橋硬化が可能であり、且つその膜が電荷輸送性、耐機械的磨耗性に優れ、高い耐久性を示すことを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物である。
【０００９】
【化４】
式中、Ａｒ１ 〜Ａｒ４ はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を示し、Ａｒ５ は置換若しくは未置換のアリール基又はアリーレン基を示し、且つＡｒ１ 〜Ａｒ５ のうち１〜４個は、−ＣＨ＝Ｎ−Ｙ−ＳｉＲ１ ３−ａ （ＯＲ２ ）ａ で示される置換基を有し、Ｒ１ は水素、アルキル基、置換又は未置換のアリール基を示し、Ｒ２ は水素、アルキル基、トリアルキルシリル基を示し、ａは１〜３の整数を示し、Ｙは２価の基を示し、ｋは０又は１を示す。
【００１１】
また、本発明者らは様々なシラン化合物の合成法を鋭意検討した。従来のシラン化合物の合成法としては、以下に挙げるような方法が知られている。
【００１２】
１） アルケンやアルキンのヒドロシリル化反応を用いた合成法
「有機金属化学」（裳華房、１９８２年出版）の３２２頁等に示されるような、Ｓｐｅｉｅｒ試薬｛Ｈ２ ＰｔＣｌ６ ／ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）｝を用いてアルケンやアルキンのヒドロシリル化反応を行うことにより、Ｓｉ−Ｃ結合を持った様々なシラン化合物を合成する方法がある。この方法は、１×１０−７モル程度の触媒添加量で合成が可能であるため、非常に有用な方法である。
【００１３】
しかし、このようなヒドロシリル化反応では異性体や還元反応等による副生成物が混入するため、蒸留等による厳密な精製が必要であり、本発明のような沸点の高いシラン化合物の合成には困難が伴う。
【００１４】
２） Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応を用いた合成法
「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」（Ｓ．Ｐａｔａｉ編、１９８９年出版）の６５５頁等に示されるように、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬を用いることにより、シラン化合物の合成が可能である。
【００１５】
しかし、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応は酸素や水分等に非常に敏感であり、且つ多量の無機塩を生じるため処理が困難であり、工業化するには莫大な費用がかかる。
【００１６】
３） 脱塩酸反応を用いたアミン系シラン化合物の合成法
「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」（Ｓ．Ｐａｔａｉ編、１９８９年出版）の６５５頁等に示されるように、ハロゲン置換基の付いたシランとアミンの脱塩酸反応により、シラン化合物の合成が可能である。
【００１７】
しかし、得られる化合物は特殊なものに限られ、且つ必然的にアミノ基を有するため、電荷輸送材料に用いた場合、電荷トラップとなりやすく、電気特性に悪影響を与えやすいという欠点がある。
【００１８】
４） ウレタン結合形成反応を用いた合成法
特開平３−１９１３５８号公報にはウレタン結合を用いて電荷輸送部位を有するシラン化合物の電子写真感光体への応用例が提案されている。しかしながら、この方法で合成された化合物はヘテロ原子に直接結合した水素原子を有するため大気中の水分を吸着しやすく、電子写真感光体等の有機電子デバイスとして用いる際に、湿度等の影響を受けやすく、環境安全性にかけるという欠点がある。
【００１９】
本発明者らは、これらの方法に対し、本発明の方法は、反応の選択性が高く副反応もほとんど起こらないため、カラムクロマトグラフィーや蒸留等による精製の必要がなく、水洗いのみで過剰の原料等の不純物を除くことができ、このため、工業化する際にも有利であることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００２０】
即ち、本発明は、下記一般式（Ａ）で表される化合物と、下記一般式（Ｂ）で表される化合物とを酸性触媒を用いて反応させることにより一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物を合成することを特徴とする。
【００２１】
【化５】
式中、Ａｒ6〜Ａｒ9はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を示し、Ａｒ10は置換若しくは未置換のアリール基又はアリーレン基を示し、且つＡｒ6〜Ａｒ10のうち１〜４個は、−ＣＨＯで置換され、ｋは０又は１を示す。
【００２３】
【化６】
式中、Ｒ1は水素、アルキル基、置換又は未置換のアリール基を示し、Ｒ2は水素、アルキル基、トリアルキルシリル基を示し、ａは１〜３の整数を示し、Ｙは２価の基を示し、Ｔは−ＮＨ 2 を示す。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００２６】
本発明のシラン化合物は前記一般式（Ｉ）で表される。
式中、Ａｒ１ 〜Ａｒ４ はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を示し、具体的には、以下のものが挙げられる。
【００２７】
【化７】
また、一般式（Ｉ）中、ｋは０又は１を示し、Ａｒ５ は置換若しくは未置換のアリール基又はアリーレン基を示し、具体的には、以下のものが挙げられる。
【００２９】
【化８】
ここで、Ｘは−ＣＨ＝Ｎ−Ｙ−ＳｉＲ１ ３−ａ （ＯＲ２ ）ａ を示す。Ｙは２価の基を示し、具体的には、以下のものが挙げられる。
【００３１】
【化９】
この中では、特に以下のものが好ましい。
【００３３】
【化１０】
上記のＡｒ１ 〜Ａｒ５ のうち１〜４個は、−ＣＨ＝Ｎ−Ｙ−ＳｉＲ１ ３−ａ （ＯＲ２ ）ａ で示される置換基を有していることが必要である。
また、Ａｒは以下の基から選択される。
【００３５】
【化１１】
さらに、Ｚ’は以下のものから選択される。
【００３７】
【化１２】
また、Ｚは以下のものから選択される。
【００３９】
【化１３】
さらに、Ｗは以下の基から選択される。
【００４１】
【化１４】
また、Ｒ４ は水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基若しくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換された置換又は未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基から選択される。さらに、Ｒ５ は水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子から選択される。Ｒ１ は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基若しくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換された置換又は未置換のアリール基を示し、Ｒ２ は水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたトリアルキルシリル基を示す。また、Ｒ６ は水素、炭素数１〜４のアルキル基から選択される。ｍ、及びｓはそれぞれ０又は１を示し、ｔ及びａはそれぞれ１〜３の整数を示し、ｙ及びｚはそれぞれ１〜５の整数を示す。また、ｘは１〜１５の整数を示し、ｘ’及びｘ”はそれぞれ２〜１５の整数を示す。さらに、ｔ’は１又は２の整数を示し、ｓ’は０〜３の整数を示し、ｑ及びｒはそれぞれ１〜１０の整数を示す。
【００４３】
また、Ａｒ１ 〜Ａｒ５ のうち少なくとも１つは２つ以上の共役した芳香族を有するものが光酸化に対して安定であり好ましい。
【００４４】
なお、Ａｒ５ は以下のものがより好ましい。
【００４５】
【化１５】
一般式（Ｉ）のシラン化合物の具体例を表１〜６に示す。
【００４７】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
一般式（Ｉ）のシラン化合物は、前記一般式（Ａ）で表される化合物と、前記一般式（Ｂ）で表される化合物とを、酸性触媒を用いて反応させることにより、合成することができる。
【００５４】
一般式（Ａ）、（Ｂ）中、一般式（Ｉ）の置換基、数値と同じ置換基、数値については、同一の符号を付して説明を省略する。
【００５５】
一般式（Ａ）中、Ａｒ６ 〜Ａｒ９ はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を示し、具体的には、以下のものが挙げられる。
【００５６】
【化１６】
また、一般式（Ａ）中、Ａｒ１０は置換若しくは未置換のアリール基又はアリーレン基を示し、具体的には、以下のものが挙げられる。
【００５８】
【化１７】
ここで、Ｄは−ＣＨＯを示す。
上記のＡｒ6〜Ａｒ10のうち１〜４個は、−ＣＨＯで示される置換基を有していることが必要である。
【００６０】
また、一般式（Ｂ）中、Ｔは−ＮＨ 2 を示す。
【００６１】
一般式（Ａ）で表される化合物が−ＣＨＯ基（ホルミル基）を有し｛一般式（Ａ1）｝、一般式（Ｂ）で表される化合物が−Ｙ−ＮＨ2基（アミノ基）を有する｛一般式（Ｂ1）｝場合に、合成が容易で好ましい。
【００６２】
【化１８】
【化１９】
一般式（Ａ１ ）中、ｅは１〜４の整数を示す。
合成に用いられる酸性触媒は、塩酸、硫酸、酢酸、蟻酸、トリフルオロ酢酸、パラトルエンスルホン酸等から任意に選択することができる。このうち、本発明のシラン化合物の酸に対する安定性から、パラトルエンスルホン酸が特に好ましい。また、酸性触媒の使用量は反応速度等に応じて任意に設定できるが、使用量が多くなると処理、分離等が困難になったり、反応の選択性が低下したりするため、ホルミル基を持った化合物又はアミノ基を持った化合物１モルに対して、０．０１から１０モル、好ましくは０．０１から０．１モルで用いられる。
【００６５】
また、合成においては反応溶媒を用いることができ、このような反応溶媒は、エタノール、クロロホルム、ジクロロメタン、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、キシレン、トルエン等の一般の有機溶媒から任意に選択することができ、さらに、それらの混合溶媒を用いることもできる。これらの中では、トルエンが特に好ましい。
【００６６】
また、反応温度は０〜１００℃であることが好ましい。
本発明の上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、電子写真感光体、有機ＥＬ素子、有機導電体、電子写真用キャリアのコート材、電荷発生材料の表面処理、アルミニウムやニッケルやネサガラス等と有機感光層との中間層等へ応用することができる。例えば、アルミニウム等の導電性基板上に電荷発生層及び電荷輸送層が形成された電子写真感光体において、本発明の化合物を電荷輸送層に用いることができる。また、アルミニウム等の導電性基板上に電荷発生層、電荷輸送層及び表面保護層が形成された電子写真感光体の表面保護層に用いることができる。より具体的には、本発明の化合物を含む塗布液を塗布することによって電荷輸送層や表面保護層を形成すればよい。また、塗布した後に加熱又は酢酸、塩酸、チタネート系触媒、アルミニウム系触媒等の触媒を用いることにより硬化膜を形成させてもよい。
【００６７】
本発明のシラン化合物を含む電荷輸送層用塗布液には、バインダーポリマー中に本発明のシラン化合物を相溶させたものを用いることができ、このようなバインダーポリマーとしては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の公知の樹脂を用いることができるが、これらに限定されるものではない。これらのバインダーポリマーのうち、相溶性、成膜性等の点から、下記構造式（ＩＩ）〜（ＶＩ）で示されるポリカーボネート樹脂、又はそれらを共重合させたポリカーボネート樹脂がより好ましい。
【００６８】
【化２０】
上記構造式中、ｎは重合度を表し、５０〜３０００の整数を示す。
これらのバインダーポリマーは単独で用いたり、２種以上混合して用いることができる。電荷輸送材料としての上記シラン化合物とバインダーポリマーとの配合比（重量比）は１０：１〜１：５が好ましい。
【００７０】
また、本発明のシラン化合物を含む塗布液には、アルミニウム系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、シラン系カップリング剤等の各種のカップリング剤や市販のハードコート剤を添加してもよい。
【実施例】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。
【００７１】
（実施例１）
−シラン化合物（１）［表１］の合成−
窒素置換した二口フラスコにＮ−（４−ホルミルフェニル）−Ｎ−（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン１０ｇを入れ、トルエン１００ｍｌに溶解させた。次いで、モレキュラーシーブ４Ａ１ｇとパラトルエンスルホン酸０．５ｇを加えた。その後撹拌しながら、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１３ｇを１０分かけて滴下し、室温で５時間撹拌した後、２００ｍｌの水に注ぎトルエンで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ減圧下溶媒を留去し、淡黄色の油状のシラン化合物（１）１３．２ｇを得た。得られたシラン化合物のＩＲ吸収スペクトルを図１に示す。
【００７２】
（実施例２）
−シラン化合物（３）［表１］の合成−
窒素置換した二口フラスコにＮ−（４−ホルミルフェニル）−Ｎ−（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン１０ｇを入れ、トルエン１００ｍｌに溶解させた。次いで、モレキュラーシーブ４Ａ１ｇとパラトルエンスルホン酸０．５ｇを加えた。その後撹拌しながら、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１３ｇを１０分かけて滴下し、室温で５時間撹拌した後、２００ｍｌの水に注ぎトルエンで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ減圧下溶媒を留去し、淡黄色の油状のシラン化合物（３）１３ｇを得た。得られたシラン化合物のＩＲ吸収スペクトルを図２に示す。
【００７３】
（実施例３）
−シラン化合物（１６）［表４］の合成−
窒素置換した二口フラスコに３，３’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ホルミルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン１０ｇを入れ、トルエン１００ｍｌに溶解させた。次いで、モレキュラーシーブ４Ａ１ｇとパラトルエンスルホン酸１ｇを加えた。その後撹拌しながら、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１２ｇを１０分かけて滴下し、室温で５時間撹拌した後、２００ｍｌの水に注ぎトルエンで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ減圧下溶媒を留去し、淡黄色の油状のシラン化合物（１６）１１ｇを得た。得られたシラン化合物のＩＲ吸収スペクトルを図３に示す。
【００７４】
（実施例４）
−シラン化合物（１８）［表４］の合成−
窒素置換した二口フラスコに３，３’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ホルミルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン１０ｇを入れ、トルエン１００ｍｌに溶解させた。次いで、モレキュラーシーブ４Ａ１ｇとパラトルエンスルホン酸１ｇを加えた。その後撹拌しながら、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１５ｇを１０分かけて滴下し、室温で５時間撹拌した後、２００ｍｌの水に注ぎトルエンで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ減圧下溶媒を留去し、淡黄色の油状のシラン化合物（１８）１２ｇを得た。得られたシラン化合物のＩＲ吸収スペクトルを図４に示す。
【００７５】
実施例１〜４で合成したシラン化合物を用いて以下のように電子写真用感光体を製造した。
【００７６】
（下引層の形成）
ホーニング処理した３０ｍｍφのアルミニウム円筒基板上にジルコニウム化合物（商品名：オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１０重量部、シラン化合物（商品名：Ａ１１１０、日本ユンカー社製）１重量部、イソプロパノール４０重量部及びブタノール２０重量部からなる溶液を浸漬コーティング法で塗布し、１５０°Ｃにおいて１０分間加熱乾燥し膜厚０．５μｍの下引層を形成した。
【００７７】
（電荷発生層の形成）
ｘ−型メタルフリーフタロシアニン１重量部を、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１重量部及び酢酸ｎ−ブチル１００重量部と混合し、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液を上記下引層上に浸漬コーティング法で塗布し、１００°Ｃにおいて１０分間加熱乾燥した。
【００７８】
（電荷輸送層の形成）
次にＮ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン３２重量部と一般式（ＩＶ）で示されるポリカーボネート樹脂３重量部を、モノクロロベンゼン２０重量部に溶解し、得られた塗布液を、電荷発生層が形成されたアルミニウム基板上に浸漬コーティング法で塗布し、１２０°Ｃにおいて１時間加熱乾燥、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【００７９】
（表面保護層の形成）
さらに、実施例１のシラン化合物３重量部とフェニルトリエトキシシラン１重量部をシリコンハードコート剤（商品名：Ｘ−４０−２２３９、信越シリコン社製）６重量部と酢酸エチル５重量部に溶解し、得られた塗布液を、電荷輸送層上に浸漬コーティング法で塗布し、室温で乾燥させて、膜厚３μｍの表面保護層を形成した。
【００８０】
また、実施例１で合成されたシラン化合物の代わりに実施例２で合成されたシラン化合物を使用した他は上記と同様に電子写真用感光体を製造した。
【００８１】
同様に、実施例１で合成されたシラン化合物の代わりに実施例３で合成されたシラン化合物を使用した他は上記と同様に電子写真用感光体を製造した。
【００８２】
さらに、実施例１で合成されたシラン化合物の代わりに実施例４で合成されたシラン化合物を使用した他は上記と同様に電子写真用感光体を製造した。
【００８３】
このようにして得られた電子写真用感光体を実機（商品名：ＸＰ−１１、富士ゼロックス社製）に登載し１万枚の耐久試験を行った後も、感光体表面には磨耗、傷、剥離、クラック等は見られず、鮮明な画像が得られた。
【００８４】
以上から、本実施例のシラン化合物が溶解性、成膜性に優れ、且つその膜は強固なものであり、優れた繰り返し安定性および環境安定性を示すことがわかった。
【００８５】
【発明の効果】
本発明のシラン化合物は新規な化合物であり、溶解性、成膜性に優れ、強固な膜を形成し、有機ＥＬ素子や電子写真感光体等の種々の有機電子デバイスに応用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で合成されたシラン化合物のＩＲ吸収スペクトルである。
【図２】実施例２で合成されたシラン化合物のＩＲ吸収スペクトルである。
【図３】実施例３で合成されたシラン化合物のＩＲ吸収スペクトルである。
【図４】実施例４で合成されたシラン化合物のＩＲ吸収スペクトルである。
Claims (3)
- 下記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物。
- ｘを１〜１５の整数、ｘ’及びｘ”をそれぞれ２から１５の整数としたときに、前記一般式（Ｉ）中、Ｙが、−（ＣＨ2）x−、−（Ｃx ’Ｈ2x ’ -2）−、−（Ｃx ”Ｈ2x ” -4
）−、置換又は未置換のアリーレン基を少なくとも１種以上含有することを特徴とする請求項１に記載のシラン化合物。 - 下記一般式（Ａ）で表される化合物と下記一般式（Ｂ）で表される化合物とを酸性触媒を用いて反応させることにより請求項１に記載のシラン化合物を製造するシラン化合物の製造方法。
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