JPH0421688A

JPH0421688A - 新規有機ケイ素化合物、その製造方法及びそれを用いた電子写真感光体

Info

Publication number: JPH0421688A
Application number: JP2122542A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Mishima; 雅之三島; Harumasa Yamazaki; 山崎　晴正; Takashi Matsuse; 松瀬　高志; Tadashi Sakuma; 佐久間　正; Hiroyasu Togashi; 博靖冨樫
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1990-05-12
Filing date: 1990-05-12
Publication date: 1992-01-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規シリルメチル化トリアリール了ミン化合物
、その製造方法及び該新規シリルメチル化トリアリール
アミン化合物を電荷輸送材として用いた高感度、高耐久
性の電子写真感光体に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、電子写真方式を用いた複写機、プリンターの発展
は目覚ましく、用途に応じて様々な形態、種類、機能の
機種が開発され、それに対応し２てそれらに用いられる
感光体も多種多様のものが開発されつつある。

従来、電子写真感光体としては、その感度、耐久性の面
から無機化合物が主として用いられてきた。例えば、酸
化亜鉛、硫化カドミウム、セレン等を挙げることができ
る。しかしながら、これらは有害物質を使用している場
合が多く、その廃棄が問題となり、公害をもたらす原因
となる。又、感度が良好なセレンを用いる場合、蒸着法
等により導電性基体上に薄膜を形成する必要があり、生
産性が劣り、コストアップの原因となる。

近年、無公害性の無機物感光体としてアモルファスシリ
コンが注目され、その研究開発が進められている。しか
しながら、これらも感度については優れているが、薄膜
形成時において、主にプラズマＣＶＤ法を用いるため、
その生産性は極めて劣っており、感光体コスト、ランニ
ングコストとも大きなものとなっている。

一方、有機感光体は、焼却が可能であり、無公害の利点
を有し、更に多くのものは塗工により薄膜形成が可能で
大量生産が容易である。それ故にコストが大幅に低減で
き、又、用途に応じて様々な形状に加工することができ
るという長所を有している。しかしながら、有機感光体
においては、その感度、耐久性に問題が残されており、
高感度、高耐久性の有機感光体の出現が強く望まれてい
る。

有機感光体の感度向上の手段として様々な方法が提案さ
れているが、現在では電荷発生層と電荷輸送層とに機能
が分離した主に二層構造の機能分離型感光体が主流とな
っている。例えば、露光により電荷発生層で発生した電
荷は、電荷輸送層に注入され、電荷輸送層中を通って表
面に輸送され、表面電荷を中和することにより感光体表
面に静電潜像が形成される。機能分離型は単層型に比し
て発生した電荷が捕獲される可能性が小さくなり、各層
がそれぞれの機能を阻害されることなく、効率よく電荷
が感光体表面に輸送され得る（アメリカ特許第２８０３
５４１号）。

電荷発生層に用いられる有機電荷発生材としては、照射
される光のエネルギーを吸収し、効率よく電荷を発生す
る化合物が選択使用されており、例えば、アゾ顔料（特
開昭５４−１４９６７号公報）、無金属フタロシアニン
顔料（特開昭６０−１４３３４６号公報）、金属フタロ
シアニン顔料（特開昭５０−１６５３８号公報）、スク
ェアリウム塩（特開昭５３−２７０３３号公報）等を挙
げることができる。

電荷輸送層に用いられる電荷輸送材としては電荷発生層
からの電荷の注入効率が大きく、更に電荷輸送層内での
電荷の移動度が大である化合物を選定する必要がある。

そのためには、イオン化ポテンシャルが小さい化合物、
カチオンラジカルが発生し易い化合物が選ばれ、例えば
、トリアリールアミン誘導体（特開昭５３−４７２６０
号公報）、ヒドラゾン誘導体（特開昭５７−１０１８４
４号公報）、オキサジアゾール誘導体（特公昭３４−５
４６６号公報）、ピラゾリン誘導体（特公昭５２−４１
８８号公報）、スチルベン誘導体（特開昭５８−１９８
０４３号公報）、トリフェニルメタン誘導体（特公昭４
５−５５５号公報）、１．３−ブタジェン誘導体（特開
昭６２−２８７２５７号公報）等が提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、前記の如くこれら有機感光体の電荷移動
度は、無機物感光体に比較すると小さいものであり、感
度の点においてまだまだ満足できるものではない。

また、帯電、露光、現像、転写、除電という一連の電子
写真プロセスにおいて、感光体は極めて゛過酷な条件下
におかれ、特にその耐オゾン性、耐摩耗性が大きな問題
となり、これらの耐久性が要求されているが、満足でき
るものは未だ得られていない。

なかでも、トリアリールアミン誘導体については多くの
誘導体の開発が試みられている。例えば、モノトリアリ
ールアミン（特開昭５７−１９５２５４号公報、特開平
１−１１８１４７号公報、特開平１−１１８１４２号公
報）、ビス（ジアリールアミノ）−ベンゼン（特開昭５
５−１４４２５０号公報、特開平１−１１８１４４号公
報、特開平１−１１８１４６号公報）、ビストリアリー
ル−アミン（特開昭５３−２７０３３号公報、特開昭５
６−３５１４０号公報、特開昭５６−５２７５６号公報
、特開平１−１４２６４７号公報）等が挙げられる。

しかしながら、モノトリアリールアミンは一般に合成は
容易であるも、電荷移動度が充分でなく、また、安定性
に欠けるという問題があり、ビス（ジアリールアミノ）
−ベンゼン及びビストリアリールアミンは一般に、電荷
移動度はある程度優れているものの、安定性に欠け、ま
た合成が容易でないという問題がある。また、これらの
トリアリールアミン誘導体はいずれも結着樹脂との相溶
性がないことも問題点として指摘されていた。

このように、トリアリールアミン誘導体等の従来の有機
感光体には多くの問題点がみられ、これらを改良するこ
とが当該技術分野で強く要請されているのが実情である
。

本発明の目的は、まさにこの点にあり、かかる課題を解
消するものとして、優れた電荷移動度と安定性を有し、
かつ結着樹脂との相溶性を有する電荷輸送材として有益
な新規化合物を提供することにある。

本発明の他の目的は、当該新規化合物の製造方法を提供
することにある。

本発明のさらに他の目的は、当該新規化合物を電荷輸送
材として用いた高感度、高耐久性の電子写真感光体を提
供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、
本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、一般式（Ｉ）で示される新規シリルメリアリールアミン化合物、チル化トＩｌ＋Ｒ′ （式中、Ａｒ’は置換されていてもよいアリーレン基を
示し、２つのＡｒ’は同一でも異なっていてもよい。Ａ
ｒ”は置換されていてもよいアリール基を示し、４つの
Ａｒ２は同一でも異なっていてもよい。Ｒ’、Ｒ２は同
一もしくは相異なる、アルキル基、シクロアルキル基、
アラルキル基又はアリール基を示し、これらのＲ’、Ｒ
’で示される基は置換されていてもよい。）に関し、ま
た当該新規シリルメチル化トリアリールアミン化合物の
製造方法及びそれを用いた電子写真感光体に関する。

前記一般式（Ｉ）において、Ａ　ｒ＋で表されるアリー
ロン基としては、フェニレン、ナフチレン、アンスラニ
ルン等が例示され、好ましくはフェニレン、ナフチレン
である。Ａｒ’は置換されていてもよいが、置換基とし
ては通常、アルキル基が挙げられ、アルキル基としては
メチル、エチルが例示される。

Ａｒ２で表されるアリール基としては、フェニル、ナフ
チル、アンスラニル等が挙げられ、好ましくはフェニル
である。Ａｒ’は置換されていてもよいが、置換基とし
ては通常、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられ、ア
ルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル等の炭素数１〜４の直鎖もしく
は分枝のアルキル基が例示され、好ましくはメチルであ
る。また、アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ
等が例示される。

Ｒ’、Ｒ”はアルキル基、シクロアルキル基、アラルキ
ル基又は了リール基を表すが、アルキル基としては、炭
素数１〜６の直鎮もしくは分枝のアルキル基であり、具
体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル
、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が挙げら
れ、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブ
チルである。このアルキル基は置換されていてもよいが
、置換基としては通常、アルコキシ基等が挙げられ、好
ましくはメトキシ又はエトキシがよい。

Ｒ’　　Ｒ’がシクロアルキル基である場合、無置換も
しくはアルキル基等で置換された炭素数８以下のシクロ
アルキル基が挙げられ、具体的にはシクロプロピル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、シクロへブチル、シク
ロオクチル等を例示することができ、好ましくはシクロ
ヘキシルである。

Ｒ’、Ｒ２がアラルキル基である場合、アリール基部分
が無置換もしくはアルキル基、アルコキシ基等で置換さ
れたフェニル、ナフチル、アンスラニル等が挙げられ、
アルキレン基部分としては、炭素数１〜４のものが挙げ
られ、好ましくはメチレンである。具体的には、ベンジ
ル、ｐ−メチルベンジル、ｍ−メチルベンジル等を例示
することができる。

Ｒ’、Ｒ２がアリール基である場合、アリール基が無置
換もしくはアルキル基、アルコキシ基等で置換すれたフ
ェニル、ナフチル、アンスラニル等が挙げられ、好まし
くはフェニルである。

ここで、Ｒ’、Ｒ’は同一もしくは相異なる基であるが
、Ｒ’　、Ｒ２が両者ともアルキル基である場合には、
両者とも炭素数が６以下の場合には常温で固体であり、
電子写真感光体用の電荷輸送材としては好ましいもので
ある。しかし、少なくとも一方が７以上である場合には
液体となり、電子写真感光体用の電荷輸送材としては好
ましくない。Ｒ’　、Ｒ２の少なくとも一方がシクロア
ルキル基、了リール基、もしくはアラルキル基の場合に
は特に限定されることはなく、いずれも常温で固体にな
るので、問題なく電荷輸送材として使用できる。

本発明における一般式（Ｉ）で示される新規シリルメチ
ル化トリアリールアミン化合物は、次の（ａ）、　　（
ｂ）の方法により製造することができる。即ち、（ａ）ニー最大（ｎ）で示されるグリニヤール試薬と２
官能性シラン化合物を反応させることによる製造方法。

（式中、Ａｒ’、Ａｒ２は式（Ｉ）と同じ意味を有し、
Ｘ３はハロゲン原子を示す。）一般式（ＩＩ）において、Ｘ３で表されるハロゲン原子
としては塩素、臭素、ヨウ素のいずれでもよい。

本発明に用いられる一般式（ＩＩ）で示されるグリニヤ
ール試薬は、ハロゲノメチル化トリアリールアミン化合
物とマグネシウム金属とを原料にして公知の方法で得る
ことができる。即ち、エーテル系溶剤中でハロゲノメチ
ル化トリアリールアミン化合物とマグネシウム金属によ
り、一般式（■）で示されるグリニヤール試薬を調製す
る。ハロゲノメチル化トリアリールアミン化合物は、ト
リアリールアミン化合物を公知の方法でハロゲノメチル
化することにより容易に得ることができる。

エーテル系溶剤としては、例えばジエチルエーテル、エ
チレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコー
ルジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル
、ジ−ｎ−ブチルエーテル等を挙げることができ、好ま
しくはジエチルエーテル、テトラヒドロフランを用いる
のが良い。

このようにして得られたグリニヤール試薬のエーテル系
溶剤溶液に、一般式（Ｉ［Ｉ）Ｘ’Ｘ”ＳｉＲ’Ｒ”　
　　　　　　　（ＩＩＩ）（式中、Ｒ’、Ｒ２は式（Ｉ
）と同じ意味を有し、ｘ’、ｘ’はハロゲン原子又はア
ルコキシ基を示す。）で示される２官能性シラン化合物
を、必要に応じて前記エーテル系溶剤に希釈して滴下す
る。

ここで、ｘ’、ｘ’がハロゲン原子を表す場合は、塩素
、臭素、ヨウ素のいずれでもよい。また、アルコキシ基
を表す場合としては、直鎮もしくは分枝状のいずれでも
良く、その炭素数としては１〜４が好ましく、例えばメ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−
ブトキシ等が例示される。このようにｘ’、ｘ’はハロ
ゲン原子又はアルコキシ基を示すが反応性の面からハロ
ゲン原子が好ましい。

滴下する量としては、通常グリニヤール試薬に対して０
．３倍モル乃至１．０倍モルであり、好ましくは０．５
倍モルである。滴下時間は通常、３０分間乃至５時間で
あるが、好ましくは３０分間乃至２時間である。また、
滴下温度としては、通常５０℃乃至１００℃であるが、
好ましくは一１０℃乃至５０℃であり、必要に応じて冷
却、加温を行なう。

滴下終了後反応を熟成し、その後加水分解を行い常法に
従い処理することにより、一般式（Ｉ）で示される新規
シリルメチル化トリアリールアミン化合物を高収率で得
ることができる。

（ｂ）ニ一般式（ＴＶ）で示される化合物とモノハロゲ
ン化トリアリールアミン化合物をグリニヤールカップリ
ング反応させることによる製造方法。

（式中、Ｒ’、Ｒ２は式（Ｉ）と同じ意味を有し、ｘ’
、ｘ５はハロゲン原子を示す。）一般式（ｒＶ）において　Ｘ　４　、　Ｘ　Ｓはハロゲ
ン原子を示し、塩素、臭素、ヨウ素原子いずれでもよい
。

一般式（ＴＶ）で示される化合物は、（式中、Ｒ’、Ｒ２は式（Ｉ）と同じ意味を有し、ｘ’
、ｘ５はハロゲン原子を示す。）とマグネシウム金属に
より前記エーテル系溶剤の存在下、公知の方法にてグリ
ニヤール化することにより得ることができる。

このようにして得られた一般式（ｒＶ）で示される化合
物のエーテル溶液にグリニヤールカップリング触媒をい
れ、そこにモノハロゲン化トリアリールアミン化合物の
エーテル溶液を滴下し反応を行なう。

モノハロゲン化トリアリールアミン化合物は公知の任意
の方法で合成することができる。例えば、ジアリールア
ミン化合物とジハロゲン化アリール化合物とを用いウル
マン反応により得ることができる（ベリヒテ、３６巻、
２３８２ページ、（１９０３））。

又、トリアリールアミン化合物を公知のハロゲン化剤に
より直接ハロゲン化することにより得ることも可能であ
る。ハロゲン原子としては特に限定されず、塩素、臭素
、ヨウ素原子のいずれでもよい。

滴下する量としては、通常グリニヤール試薬に対して１
．５倍モル乃至３．０倍モルであり、好ましくは２．０
倍モルである。滴下時間は通常、１５分間乃至３時間で
あるが、好ましくは１５分間乃至１時間である。また、
滴下温度としては、通常５０℃乃至１００℃であるが、
好ましくは０℃乃至５０℃であり、必要に応じて冷却、
加温を行なう。グリニヤールカップリング触媒としては
公知の遷移金属触媒が用いられ（化学の領域、増刊１１
７号、４５ページ）、例えばＬｉ２ＣｕＣｊ！４、Ｃｕ
Ｂｒ。

ＣｕＣｊ！、Ｎ１ｃ１２（ｄ　ｐｐｅ）ｚ　（ｄ　ｐｐ
ｅ＝ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）　、Ｎ　ｉ
ＣＩｔ　２（ｄｐｐｐ）２（ｄｐｐｐ＝ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）プロパン）　、Ｎ　ｉＣｉ　ａ（ｄｍｐ
　ｅ）ｚ　（ｄｍ　ｐ　ｅ　＝ビス（ジメチルホスフィ
ノ）エタン）、Ｎ１Ｃｊ２２（ＰＰｈｓ）（Ｐｈ＝フェ
ニル基）、Ｎ１Ｃｊ！２、Ｐｄ　（ＰＰｂｓ）＜　、Ａ
ｇＢｒ。

Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏｓ等を挙げることができるが、好ましく
はＮｉ錯体又はＰｄ錯体である。

これらのグリニヤールカップリング触媒の使用量は、モ
ノハロゲン化トリアリールアミン化合物に対して通常、
１０ｐｐｍ乃至５％（重量比）の割合で加えればよい。

滴下終了後、反応混合物を通常還流条件で加熱熟成する
。反応終了後、常法に従い処理することにより、一般式
（Ｉ）で示される新規シリルメチル化トリアリールアミ
ン化合物を高収率で得るこ′とができる。

以上のようにして得られる一般式（Ｉ）に示されるシリ
ルメチル化トリアリールアミン化合物は、シリルメチル
基の超共役効果によりカチオンラジカルが安定化され、
正電荷移動度が大きくなり、電子写真感光体用の電荷輸
送材としては好適である。シリルメチル化アリール化合
物は、従来よりカチオンラジカル安定化合物として多（
知られているが（例えば、ジャーナル　オブ　オルガノ
メタリック　ケミストリー、２９巻、３３頁、１９７１
年）、いずれもトリメチルシリルメチルベンゼン、トリ
メチルシリルメチルアニリン等のベンゼン誘導体であり
、本発明ではトリアリールアミン誘導体とすることによ
り、−層カチオンラジカルを安定化させることができ、
電荷移動度を更に大きくすることが可能となった。

又、これらの化合物は電子写真プロセスにおいて発生す
るオゾン酸化に対しても安定であり、高感度、高耐久性
の電子写真感光体を与えるものである。

以下、一般式（Ｉ）で示される新規シリルメチル化トリ
アリールアミン化合物を具体的に例示するが（化合物（
１）〜（４９）　）　、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

〔以下余白〕

これらの化合物は、多くの溶剤に可溶であり、例えば、
ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、り四〇ベ
ンゼン等の芳香族系溶剤；ジクロロメタン、クロロホル
ム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、四塩
化炭素等のハロゲン系溶剤：酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸プロピル、ギ酸メチル、ギ酸エチル等のエステル系
溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤
；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン
、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；メタノール
、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール
系溶剤；ジメチルホルム了ミド、ジメチルアセトアミド
、ジメチルスルホキシド等に可溶である。

電子写真感光体を作製するにあたっては、例えば、導電
性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層を薄膜上に形成
せしめる。導電性支持体の基材としては、アルミニウム
、ニッケル等の金属、金属蒸着高分子フィルム、金属ラ
ミネート高分子フィルム等を用いることができ、ドラム
状、シート状又はベルト状の形態で導電性支持体を形成
する。

電荷発生層は、電荷発生材及び必要に応じて結合剤、添
加剤よりなり、蒸着法、プラズマＣＶＤ法、塗工法等の
方法で作製することができる。

電荷発生材としては、特に限定されることはなく照射さ
れる特定の波長の光を吸収し、効率よく電荷を発生し得
るものなら有機材料、無機材料のいずれも好適に使用す
ることができるが、無機材料の場合は前記の如く、公害
の問題や経済性に問題があるため、かかる観点において
有機材料を用いることが好ましい。

有機電荷発生材としては、例えば、ペリレン顔料、多環
牛ノン系顔料、無金属フタロシアニン顔料、金属フタロ
シアニン顔料、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、チアピ
リリウム塩、スクェアリウム塩、アズレニウム顔料等が
挙げられ、これらは主として結合剤中に分散せしめ、塗
工により電荷発生層を形成することができる。無機電荷
発生材としては、セレン、セレン合金、硫化カドミウム
、酸化亜鉛、アモルファスシリコン、アモルファスシリ
コンカーバイド等が挙げられる。なかでも半導体レーザ
ー波長域では、特にＸ型無金属フタロシアニン顔料が、
可視光領域ではジブロモアントアントロン顔料がその感
度の点において最も優れている。

形成された電荷発生層の膜厚は、０．１乃至２．０μｍ
が好ましく、更に好ましくは０．１乃至１．０μｍであ
る。

次に該電荷発生層の上部に、一般式（Ｉ）で示される新
規シリルメチル化トリアリールアミン化合物を含む電荷
輸送層を薄膜状に形成せしめる。

薄膜形成法としては、おもに塗工法が用いられ、一般式
（Ｉ）で示される新規シリルメチル化ドリアリールアミ
ン化合物を、必要に応じて結合剤とともに溶剤に溶解し
、電荷発生層上に塗工せしめ、その後乾燥させればよい
。

用いられる溶剤としては、上記の化合物及び必要に応じ
て用いられる結合剤が溶解し、かつ電荷発生層が溶解し
ない溶剤なら特に限定されることはない。

必要に応じて用いられる結合剤は、絶縁性樹脂なら特に
限定されることはなく、例えば、ポリカーボネート、ボ
リアリレート、ポリエステル、ポリアミド等の縮合系重
合体；ポリエチレン、ポリスチレン、スチレン−アクリ
ル共重合体、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、
ポリビニルブチラール、ポリアクリロニトリル、ポリア
クリルアミド、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体
、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、
等の付加重合体；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン
、シリコン樹脂等が適宜用いられ、種もしくは二種以上
のものを混合して用いることができる。

これらの中でも、ポリカーボネート樹脂、特に一般式（式中、Ｒ３，Ｒ’、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ’、Ｒ”Ｒｓ、Ｒ
”は同一もしくは相異なる、水素原子、ハロゲン原子又
はアルキル基を示す。）で示される繰り返し単位を有す
るポリカーボネート樹脂（これは一般にポリカーボネー
トＺ樹脂と称される）を用いた場合に、塗料の保存安定
性が優れ、塗工時の欠陥発生が少なく好適である。

一般式（Ｖ）において、Ｒ３〜Ｒ１０は同一もしくは相
異なる、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を示す
が、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ
素原子のいずれでもよく、好ましくは塩素原子である。

また、アルキル基を示す場合は、炭素数１〜４の直鎖も
しくは分枝のアルキル基であり、具体的にはメチル、エ
チル、ｎプロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル等が挙げ
られ、好ましくはメチルである。

このようなポリカーボネートＺ樹脂は、公知の方法によ
り容易に得ることができ（アンゲバンテ・ケミ−１６８
巻、６３３頁（１９５６年））、又は市販のものとして
三菱瓦斯化学■製又は帝人化成■製等を用いても良い。

前記一般式（Ｖ）で示される繰り返し単位を有する化合
物のようにポリカーボネート樹脂の主鎖中にシクロヘキ
シル基を導入することにより、その滑り抵抗を少なくで
き、又ガラス転移点を変化させることなく強靭さを増す
ことが可能となり、該ポリカーボネー）Ｚ樹脂を用いた
電子写真感光体は電子写真プロセスにおいて、トナー、
紙、クリーニングブレード等による摩耗を最小限に抑え
ることが可能となる。本発明に用いられる一般式（Ｖ）
で示される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂
を具体的に例示すると次のものが挙げられるが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

これらのポリカーボネー）Ｚ樹脂の分子量は数平均分子
量で５千乃至１０万が好ましい。これよりも小さいと機
械的強度が得られなくなり、耐摩耗性は期待できない。

また１０万より・も大きいと塗工時に粘度が大きくなり
すぎ、作業性の困難を生じる。ガラス転移点は５０℃乃
至２００℃であり、この範囲において耐摩耗性が改善さ
れる。これよりもガラス転移点が低いと環境特性が低下
し好ましくない。また２００℃よりも高いと脆さが生じ
るようになり、摩耗劣化が激しくなる。

上記結合剤の使用量は一般式（Ｉ）で示される新規シリ
ルメチル化トリアリールアミン化合物に対して０．１乃
至３重量比であり、好ましくは０．１乃至２重量比であ
る。結合剤の量がこれよりも大であると、電荷輸送層に
おける電荷輸送材濃度が小さくなり、感度が悪くなる。

又、本発明においては、必要に応じて前記の公知の電荷
輸送材を組み合わせて用いることもできる。

電荷輸送層の塗工手段は、特に限定されることはなく、
例えば、デイツプコーター　バーコータ、カレンダーコ
ーター、グラビアコーター、スピンコーター、等を適宜
使用することができ、又、電着塗装することも可能であ
る。

このようにして形成される電荷輸送層の膜厚は、１０乃
至５０μｍが好ましく、更に好ましくは１０乃至３０μ
ｍである。膜厚が５０μｍよりも大であると、電荷の輸
送により多くの時間を要するようになり、又、電荷が捕
獲される確率も大となり感度低下の原因となる。一方、
１０μｍより小であると、機械的強度が低下し、感光体
の寿命が短いものとなり好ましくない。

以上のごとくにして一般式（−Ｉ）で示される新規シリ
ルメチル化トリアリールアミン化合物を電荷輸送層に含
む電子写真感光体を作製することができるが、本発明で
は更に導電性支持体と電荷発生層の間に必要に応じて、
下引き層、接着層、バリヤー層等を設けることもでき、
これらの層には例えばポリビニルブチラール、フェノー
ル樹脂、ポリアミド樹脂等の絶縁性樹脂や、導電性無機
微粉末を絶縁性樹脂に分散させたもの、あるいはポリピ
ロールやポリチオフェンのような共役系高分子にイオン
ドープし導電性高分子にしたもの等いずれも使用するこ
とができる。又、感光体表面に表面保護層を設けること
もでき、前記下引き層等と同様の材料を用いることがで
きる。

こうして得られた電子写真感光体の使用に際しては、ま
ず感光体表面をコロナ帯電器等により負に帯電せしめる
。帯電後、露光されることにより電荷発生層内で電荷が
発生し、正電荷が電荷輸送層内に注入され、これが電荷
輸送層中を通って表面にまで輸送され、表面の負電荷が
中和される。

一方、露光されなかった部分には負電荷が残ることにな
る。正規現像の場合、正帯電トナーが用いられ、この負
電荷が残った部分にトナーが付着し現像されることにな
る。反転現像の場合は、負帯電トナーが用いられ、電荷
が中和された部分にトナーが付着し、現像されることに
なる。本発明における電子写真感光体はいずれの現像方
法においても使用可能であり、高画質を与えることがで
きる。

又、本発明においては、導電性支持体上にまず電荷輸送
層を設け、その上に電荷発生層を設けて電子写真感光体
を作製することもできる。この場合には、まず感光体表
面を正に帯電せしめ、露光後、発生した負電荷は感光体
の表面電荷を中和し、正電荷は電荷輸送層を通って導電
性支持体に輸送されることになる。

又、本発明においては、電荷発生材と電荷輸送材とを同
一層に含む単層型感光体とすることもでき、その場合に
は電荷発生材と電荷輸送材とを結合剤とともに、溶解、
分散せしめ、支持体上にｌＯ乃至３０μｍの膜厚で塗工
せしめればよい。

〔実施例〕

以下、実施例、比較例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例−１ビス（４−ジフェニルアミノフェニルメチル）ジメチル
シラン（例示化合物（１）の合成）撹拌装置、冷却管、
窒素導入管、滴下漏斗を備え付けた２　００ｍｆｌ　４
ソロフラスコにマグネシウム金属０．６　ｇ　（２４，
９ｍｍｏ　ｌ）を入れ窒素置換を行った。ついでジエチ
ルエーテル１００ｍｆを入れ撹拌を開始した。そこへ４
−クロロメチルトリフェニルアミン５．９　ｇ　（２０
ｍｍｏ　１）を溶解したジエチルエーテル溶液２０−を
ゆっくり滴下した。約５ｒｎ１滴下したところでゆるや
かに還流が始まった。還流させながら、さらにジエチル
エーテル溶液の滴下を続け、滴下終了後、更に１時間還
流を行った。以上のようにして得られたグリニヤール試
薬溶液を室温にまで戻し、次にジクロロジメチルシラン
１．３　ｇ　（１０ｍｍｏ　１）のジエチルエーテル溶
液２０−を水冷下ゆっくり滴下した。

滴下終了後、反応混合物を２時間還流し反応を熟成した
。その後、水５０ｍ１を水冷下漬下し加水分解を行った
。次に、エーテル層を抽出し飽和炭酸水素ナトリウム水
溶液で１回、水で２回洗浄し、ついで無水硫酸す）　Ｉ
Ｊウムで乾燥した。乾燥後、ジエチルエーテルを溜去し
白色固体を得た。該白色固体をｎ−へキサン／トルエン
（２／１）で再結晶し目的物を８．８ｇ得た（収率７３
％）。

融点；１２５．４〜１２６．８℃ 元素分析；　（Ｃ１゜Ｈ３１１Ｎ２Ｓ　ｉ）計算値（％
）　　実測値（％）ＣＢ３．６２　　　　　８３．６６Ｈ６，６２６，８８Ｎ　　　　４．８８　　　　　　４．５８Ｓｉ　　　４
．８８　　　　　　４．８８実施例−２ビス（４−ジフェニルアミノフェニルメチル）ジエチル
シラン（例示化合物（２）の合成）撹拌装置、冷却管、
窒素導入管、滴下漏斗を備え付けた２　００ｍｆ４ツロ
フラスコにマグネシウム金属０．６　ｇ　（２４，９ｍ
ｍｏ　ｌ）を入れ窒素置換を行った。ついでジエチルエ
ーテル１００ｒｎｆ！、を入れ撹拌を開始した。そこへ
ビス（クロロメチル）ジエチルシラン３．７ｇ　（２０
ｍｍｏ　１）を溶解したジエチルエーテル溶液２０−を
ゆっくり滴下した。

約５ｍ１滴下したところでゆるやかに還流が始まった。

還流させながら、さらにジエチルエーテル溶液の滴下を
続け、滴下終了後、更に１時間還流を行った。以上のよ
うにして得られたグリニヤール試薬溶液を室温にまで戻
し、次にＮｉＮｉＣ１２（ｄｐｐｅ）６を室温で加えた
。次に、４−ブロモトリフェニルアミン１３．０ｇ　（
４０ｍｍ　ｏ　１　）のジエチルエーテル溶液２０ｒｒ
ｆを水冷下ゆっくり滴下した。滴下終了後、反応混合物
を８時間還流し反応を熟成した。その後、水５０ｍｊ！
を氷冷下漬下し加水分解を行った。次に、エーテル層を
抽出し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、水で２回
洗浄し、ついで無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後
、ジエチルエーテルを溜去し白色固体を得た。

該白色固体をｎ−ヘキサン／トルエン（３／１）で再結
晶し目的物を１９．７　ｇ得た（収率７８％）。

融点；１１５．０〜１１７．３℃ 元素分析；　　（Ｃ４−Ｈ，２Ｎ２Ｓ　ｉ　）計算値（
％）　　実測値（％）Ｃ８３，７２８３，６５Ｈ６，９８７，２６Ｎ　　　　　４．６５　　　　　　　４．５２Ｓｉ　　
　　４，６５　　　　　　　４．５７実施例−３〜２３例示化合物（３）、（５）、（６）、（８）、（１０）
、（１２）、（１３）、（１６）、（１８）、（２０）
、（２２）については、実施例１と同様の方法でそれぞ
れ対応するクロロメチルトリアリールアミン化合物、及
びジクロロシラン化合物を用い、又例示化合物（４）、
（７）、（９）、（１１）、（１４）、（１５）、（１
７）、（１９）、（２１）、（２３）については、実施
例−２と同様の方法でそれぞれ対応するブロモトリアリ
ールアミン化合物、及びビス（クロロメチル）シラン化
合物を用いて合成し、融点測定及び元素分析を行なった
。その結果を表−１に示した。

〔以下余白〕

表表−１の続き表−１σオ売き実施例−２４Ｘ　型無金８フタロシアニン４．１ｇ、ポリビニルブチ
ラール（エスレックＢＭ−２、種水化学■製）４．１ｇ
、シクロへキサノン２００　ｇ、ガラスピーズ（１φ）
６５０ｇをサンドミルに入れ、４時間溶解、分散を行い
、電荷発生層用塗料を作製した。

該塗料を用い表面鏡面仕上げしたアルミニウムシリンダ
ー（４０φ）に乾燥後の膜厚が０．１５μｍになるよう
に浸漬塗工し、乾燥した。

次に、実施例−１で合成した例示化合物（１）８０ｇ、
式（５０）で示される繰り返し単位を有するポリカーボ
ネー）Ｚ樹脂（数平均分子量；５万）８０ｇをジオキサ
ン４５０ｇに溶解し、電荷輸送層用塗料を作製した。該
塗料を用いて、先に電荷発生層を塗工したアルミニウム
シリンダーに乾燥後の膜厚が２５μｍになるように浸漬
塗工し、乾燥した。

このようにして作製したドラム状電子写真感光体を用い
、ドラムゼログラフィー試験機にて電子写真特性を評価
した。−５，５ｋ　Ｖのコロナ電圧で帯電させたところ
、初期表面電位Ｖ。は−８７０Ｖであった。暗所にて２
秒放置後の表面電位Ｖ２は一８６０Ｖとなった。ついで
発信波長７９０ｎｍの半導体レーザーを照射し、半減露
光量Ｅ１７２を求めたところ、０．２７μＪ　／　Ｃ［
！！であり、残留電位Ｖ、は−５，８Ｖであった。

次に、５万回上記操作を繰り返した後、Ｖｏ、Ｖ２　、
Ｅ　ｌ／２　、Ｖ＊を測定したところ、それぞれ−８６
０Ｖ、　−８５０Ｖ、　０．２７μＪ／ｃａｔ、−６゜
８Ｖであり、感光体の性能は殆ど衰えていなかった。

次に、上記と同じ方法で作製した電子写真感光体をブレ
ードクリーニング方式で反転現像方式の市販のレーザー
ビームプリンターに装着しプリントテストを行った。そ
の結果、５万枚プリント後も膜厚の減少は殆ど見られず
、画像に影響を及ぼす傷も見あたらなかった。又、画像
も高画像濃度を維持し劣化はみられなかった。

このようにして本発明による電子写真感光体は感度、耐
久性の点で非常に優れていることが分かった。

実施例−２５〜３２実施例−２４において電荷輸送材として例示化合物（１
）のかわりに、表−２に示した化合物を用いる以外は同
様にして感光体を作製し、性能評価を行った。その結果
を表−２に示した。

これかられかるように、いずれも初期、５万回繰り返し
後も感光体特性は優れたものであった。

また、プリンター内装着での５万枚プリント試験後でも
膜厚の減少はいずれの感光体においても見ることができ
ず、高画像濃度を維持していた。

〔以下余白〕

表実施例−３３〜３５実施例−２４において、式（５０）で示される繰り返し
単位を有するポリカーボネートＺ樹脂のかわりに、表−
３に示したポリカーボネートＺ樹脂を用いる以外は同様
にして感光体を作製し、性能評価を行った。その結果を
表−３に示した。

また、プリンター内装着での５万回プリント試験後でも
膜厚の減少は、いずれの感光体においても見ることがで
きず高画像濃度を維持していた。

表−３実施例−３６ボリアミド樹脂（アミランＣＭ−８０００、東し■製）
１０ｇをメタノール／ｎ−ブタノール（２／１）２００
ｇに溶解し、下引き履用塗料を作製した。該塗料を用い
表面鏡面仕上げしたアルミニウムシリンダー（４０φ）
に乾燥後の膜厚が０．１μｍになるように浸漬塗工し、
乾燥した。

次に、Ｘ型無金属フタロシアニン２０ｇ、例示化合物（
１）８０ｇ、式（５０）で示される繰り返し単位を有す
るポリカーボネートＺ樹脂（数平均分子量；５万）８０
ｇ、ジオキサン４５０ｇ。

ガラスピーズ（１φ）６５０ｇをサンドミルに入れ、４
時間溶解、分散を行い、単層用塗料を作製した。該塗料
を用い、先に下引き層を塗工したアルミニウムシリンダ
ー（４０φ）に乾燥後の膜厚が２５μｍになるように浸
漬塗工し、乾燥した。

このようにして作製したドラム状電子写真感光体を用い
、ドラムゼログラフィー試験機にて電子写真特性を評価
した。−５，５ｋ　Ｖのコロナ電圧で帯電させたところ
、初期表面電位Ｖ。は−９００■であった。暗所にて２
秒放置後の表面電位ｖ２は一８７０Ｖとなった。ついで
発信波長７９０ｎｍの半導体レーザーを照射し、半減露
光量Ｅ１／２を求めたところ、０．３７μＪ　／　ｃ＋
ｄであり、残留電位Ｖ、　バー　１５．２　Ｖテア−、
り。

次に、５万回上記摸作を繰り返した後、■。、Ｖ２　、
Ｅ　ｌ／２　、ＶＲを測定したところ、それぞれ−８９
０Ｖ、　−８７０Ｖ、０，３８μＪ／Ｃ［Ｉ！、−２６
，５■であり、感光体の性能は殆ど衰えていなかった。

実施例−３７ジブロモアントアントロン５ｇ１ブチラール樹脂（エス
レックＢＭ−２，積水化学■製５ｇをシクロへキサノン
９０−に溶解、分散しボールミル中で２４時間混練した
。得られた分散液をアルミ板上にバーコーターにて乾燥
後の膜厚が０．１５μｍになるように塗布し、乾燥させ
、電荷発生層を形成した。次に、例示化合物（１）５ｇ
、ポリカーボネートＡ樹脂（レキサン１３１−１１１、
エンジニアリングプラスチックス■製）５ｇをジオキサ
ン９０ｍＡ’に溶解し、これをさきに形成した電荷発生
層上にブレードコーターにて乾燥後の膜厚が２５μｍに
なるように塗布して乾燥させ電荷輸送層を形成した。

このようにして作製した電子写真感光体を■川口電気製
作新製、静電複写紙試験装置ＥＰＡ−８１００を用いて
、−５，５ｋＶのコロナ電圧で帯電させたところ、初期
表面電位Ｖ０は一８６０Ｖであった。暗所にて２秒放置
後の表面電位Ｖ２は一８５０Ｖとなった。ついで照度５
１ｕｘのハロゲンランプを照射し、半減露光量Ｅｒ７□
を求めたところ、１．０１ｕｘ−５ｅＣであり、残留電
位Ｖ、ｌは−５，２Ｖであった。

次に、５千回上記操作を繰り返した後、Ｖｏ、Ｖ　２　
、Ｅ　ｌ／２　、Ｖ　ｎを測定したところ、それぞれ−
８６０Ｖ、−８５０Ｖ、１．１１ｕｘ−ｓｅｃ、−７，
５Ｖであり、感光体の性能は殆ど衰えていなかった。

実施例−３８〜４５実施例−３７において電荷輸送材として例示化合物（１
）のかわりに、表−４に示した化合物を用いる以外は同
様にして感光体を作製し、性能評価を行った。その結果
を表−４に示した。

〔以下余白〕

表−４実施例−４６〜７１例示化合物（２４）、（２５）、（２６）、（２７）、
　（２８）、、　　（２９）　、　（３０）、　（３１
）、　（３２）、　（３３）、　（３４）、　（３５）
、（３６）、　（３７）、　（３８）、　（３９）、　
（４０）、　（４１）、　（４２）、　（４３）、　（
４４）、（４５）、　（４６）、　（４７）、　（４８
）、　（４９）については、実施例−１または実施例−
２と同様の方法により合成することができる。

また、実施例−２４、実施例−３６、実施例３７におい
て、電荷輸送材として例示化合物（１）のかわりに、こ
れら例示化合物（２４）〜（４９）を用いる以外は同様
にして感光体を作製し、性能評価を行なうと、実施例−
２４、実施例−３６、実施例−３７の場合と同様に、感
度、耐久性の点で非常に優れた結果が得られる。

比較例−１実施例−２４において電荷輸送材として例示化合物（１
）のかわりに、４．４°、４”−トリメチルトリフェニ
ルアミンを用いる以外は同様にして感光体を作製し、性
能評価を行った。

−５，５ｋＶのコロナ電圧で帯電させたところ、初期表
面電位Ｖ。は−８８０Ｖであった。暗所にて２秒放置後
の表面電位Ｖ２は一８６０Ｖとなった。ついで発信波長
７９０ｎｍの半導体レーザーを照射し、半減露光量Ｅｌ
、□を求めたところ、０゜８９μＪ　／　ｃｎｔであり
、残留電位ＶＲは−４２，６Ｖであった。

次に、５万回上記操作を繰り返した後、ＶＯ。

Ｖ２、Ｅ１７□、ＶＲを測定したところ、それぞれ−８
６０Ｖ、　−８２０Ｖ、　０．９４μＪ／ｃｄ、　−６
３、ＩＶであり、感光体の性能は実施例−２４に比較し
て劣っていた。

次に、上記と同じ方法で作製した電子写真感光体をブレ
ードクリーニング方式で反転現像方式の市販のレーザー
ビームプリンターに装着しプリントテストを行った。そ
の結果、５万枚プリント後も膜厚の減少は殆ど見られず
、画像に影響を及ぼす傷も見あたらなかったが、感度が
悪いため画像濃度は薄いものであった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（ I ）で示される新規シリルメチル化ト
リアリールアミン化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ａｒ＾１は置換されていてもよいアリーレン基
を示し、２つのＡｒ＾１は同一でも異なっていてもよい
。Ａｒ＾２は置換されていてもよいアリール基を示し、
４つのＡｒ＾２は同一でも異なっていてもよい。Ｒ＾１
、Ｒ＾２は同一もしくは相異なる、アルキル基、シクロ
アルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、これ
らのＲ＾１、Ｒ＾２で示される基は置換されていてもよ
い。）
（２）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ａｒ＾１、Ａｒ＾２は式（ I ）と同じ意味を
有し、Ｘ＾３はハロゲン原子を示す。）で示されるグリニャール試薬と、一般式（III）Ｘ＾１
Ｘ＾２ＳｉＲ＾１Ｒ＾２（III）（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は式（ I ）と同じ意味を有し
、Ｘ＾１、Ｘ＾２はハロゲン原子又はアルコキシ基を示
す。）で示される２官能シラン化合物を反応せしめることを特
徴とする請求項（１）記載の新規シリルメチル化トリア
リールアミン化合物の製造方法。
（３）一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は式（ I ）と同じ意味を有し
、Ｘ＾４、Ｘ＾５はハロゲン原子を示す。）で示される化合物とモノハロゲン化トリアリールアミン
をカップリング触媒の存在下、グリニャールカップリン
グ反応せしめることを特徴とする請求項（１）記載の新
規シリルメチル化トリアリールアミン化合物の製造方法
。
（４）導電性支持体とその上に形成された感光層とを必
須の構成要素とする電子写真感光体において、請求項（
１）記載の新規シリルメチル化トリアリールアミン化合
物を感光層中に含むことを特徴とする電子写真感光体。
（５）導電性支持体とその上に形成された感光層とを必
須の構成要素とする電子写真感光体において、請求項（
１）記載の新規シリルメチル化トリアリールアミン化合
物及び一般式（Ｖ）で示される繰り返し単位を有するポ
リカーボネート樹脂を感光層中に含むことを特徴とする
電子写真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）（式中、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ
＾８、Ｒ＾９、Ｒ＾１＾０は同一もしくは相異なる、水
素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を示す。）