JPH0210366A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真感光体に関し、更に詳しくは、１．４
−ジヒドロテトラジン化合物を電荷輸送層中に含む高感
度、高耐久性の電子写真感光体に関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）近年、
電子写真方式を用いた複写機、プリンターの発展は目覚
ましく、用途に応じて様々な形態、種類の機種が開発さ
れ、それに対応してそれらに用いられる感光体も多種多
様のものが開発されつつある。従来、電子写真感光体と
しては、その感度、耐久性の面から無機化合物が主とし
て用いられてきた。例えば、酸化亜鉛、硫化カドミウム
、セレン等を挙げる事ができる。

しかしながら、これらは有害物質を使用している場合が
多く、その廃棄が問題となり、公害をもたらす原因とな
る。又、感度の良好なセレンを用いる場合、蒸着法等に
より導電性基体上に薄膜を形成する必要があり、生産性
が劣り、コストアップの原因となる。無公害性の無機物
感光体としては、近年アモルファスシリコンが注目され
、その研究開発が進められている。しかしながら、この
ものは感度については優れているが、薄膜形成時におい
て、主にプラズマＣＶＤ法を用いるため、その生産性は
極めて劣っており、感光体コスト、ランニングコストと
も大きなものとなっている。

一方、有機感光体は、焼却が可能であり、無公害の利点
を有し、更に多くのものは塗工により薄膜形成が可能で
大量生産が容易である。それ故にコストが大幅に低下で
き、又、用途に応じて様々な形状に加工する事ができる
という長所を有している。しかしながら、有機感光体に
おいては、その感度、耐久性に問題が残されており、高
感度、高耐久性の有機感光体の出現が強（望まれている
。

感度向上の手段として様々な方法が提案されているが、
現在では電荷発生層と電荷輸送層とに機能を分離した主
に二層構造の機能分離型感光体が主流となっている。例
えば、露光により電荷発生層で発生した電荷は、電荷輸
送層に注入され、電荷輸送層により表面に輸送され、感
光体表面に静電潜像が形成される事になる。機能分離型
は単層型に比して発生した電荷が捕獲される可能性が小
さくなり、各層がそれぞれの機能を阻害される事なく効
率良く電荷が感光体表面に輸送され得る（アメリカ特許
第２８０３５４１号Ｈａｌｏｉｄｅ　Ｃｏｓ＋ｐａｎｙ
）＊電荷発生層に用いられる有機電荷発生材としては、
照射される光のエネルギーを吸収し、効率よく電荷を発
生する化合物が選択利用されており、例えば、アゾ系顔
料（特開昭５４−１４９６７号公報）、無金属フタロシ
アニン顔料（特開昭６０−１４３３４６号公報）、金属
フタロシアニン顔料（特開昭５０−１６５３８号公報）
、スクェアリウム塩（特開昭５３−２７０３３号公報）
等を挙げる事ができる。

電荷輸送層に用いられる電荷輸送材としては、電荷発生
層からの電荷注入効率が大きく、更に電荷輸送層内で電
荷の移動度が大である化合物を選定する必要がある。そ
のためには、イオン化ポテンシャルが小さい化合物、ラ
ジカルカチオンが発生しやすい化合物が選ばれ、例えば
トリアリールアミン誘導体（特開昭５３−４７２６０号
公報）、ヒドラゾン誘導体（特開昭５７−１０１８４４
号公報）、オキサジアゾール誘導体（特公昭３４５４６
６号公報）、ピラゾリン誘導体（特公昭５２−４１８８
号公報）、スチルベン誘導体（特開昭５８１９８０４３
号公報）、トリフェニルメタン誘導体（特公昭４５−５
５５号公報）等が提案されている。

しかしながらこれらの電荷移動度は、無機物に比較する
と小さいものであり、感度も、まだまだ満足できないも
のである。

また、帯電、露光、現像、転写、除電という−４の電子
写真プロセスにおいて、感光体は極めて苛酷な条件下に
置かれ、特にその耐オゾン性、耐摩耗性が大きな問題と
なる。感光体に用いられる材料についても、これら耐久
性が要求される一方、結合剤や保護層についても開発が
進められているが、満足できるものは未だ得られていな
い。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記課題を解決し、高感度、高耐久性の
電子写真感光体を得るべく、鋭意検討した結果、特定の
１，４−ジヒドロテトラジン化合物を電荷輸送層中に含
む電子写真感光体が感度、耐久性ともに優れている事を
見出し、本発明に至った。

即ち、本発明は、導電性支持体、電荷発生層、及び電荷
輸送層を必須の構成要素とする電子写真感光体において
、一般式（１） （式中、ＲＩ＋　Ｒｚは同一もしくは異なって、置換又
は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基
、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換の複素
環基を表すか、あるいはＲ。

とＲ２が隣接する窒素原子とともに環を形成する。

Ｒ８は水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又
は無置換のアラルキル基、置換又は無置換の複素環基の
いずれかを表す。） で示される１、４−ジヒドロテトラジン化合物を電荷輸
送層中に含む事を特徴とする電子写真感光体を提供する
ものである。

１．４−ジヒドロテトラジン化合物を電子写真感光体に
応用した例としては特開昭６０−１９５５５０号公報に
記載されているが、本発明に用いられる１、４−ジヒド
ロテトラジン化合物は、感度、耐久性、溶解性等の点で
更に優れたものである。

式（１）において、Ｒ，、Ｒ１は同一もしくは相異なっ
て、置換又は無置換のアルキル基、アラルキル基、アリ
ール基、複素環基のいずれかを表すか、あるいはＲ６と
Ｒ１が隣接する窒素原子とともに環を形成するが、製造
の容易さ、得られた化合物の性能等の点から、炭素数１
〜１２個の基あるいは環であるものが好ましい。より好
ましいものとしては、メチル基、エチル基、フェニル基
、ベンジル基、トリル基、ナフチル基、ピリ等の環を例
示することができる。

一方、式（１）において、Ｒ３は水素原子、置換又は無
置換のアルキル基、アラルキル基、複素環基のいずれか
を表すが、同じく、製造の容易さ、得られた化合物の性
能等の点から、炭素数１〜８個の基であるものが好まし
く、より好ましいものとして、メチル基、エチル基、ベ
ンジル基等を例示することができる。

Ｒ１として上記の基を選ぶことにより、存機溶剤への溶
解性が良好なものとなり、溶液塗工の際に大きな利点が
ある。

一般式（１）で示される１、４−ジヒドロテトラジン化
合物は、容易に合成する事ができ、その合成法は限定さ
れるものではない０例えば、■アルデヒドのヒドラゾン
化合物を酸化して得る方法（ジャーナル・オプ・アメリ
カン・ケミカル・ソサエティー、９１巻、　１０号、　
２４４３頁、　１９６９年）、■アジンジクロライドと
ヒドラジンとを反応せしめる方法（ケミッシェ・ベリヒ
テ、　１１６巻。

２２６１頁、　１９８３年）、■ヒドラジノチオケトン
を塩基存在下、三量化環化せしめる方法（ジャーナル・
オプ・ケミカル・ソサエティー、　３３８９頁。

１９５０年）等、いずれの方法でも合成する事かできる
。

本発明に用いられる１、４−ジヒドロテトラジン化合物
としては、例えば以下のＮα１〜阻６０に示す化合物を
挙げることができるが、本発明においては、これらに限
定されるものではない。

（Ｎαｌ） （Ｎａ３） （嵐４） （魚５） ■ （患６） （胤２） ■ （階７） （隘８） （隘９） Ｃ１！３ （患１５） （階１６） （Ｎａ１７） Ｈ３ ＣＩ＋３ （隘１８） （階１１） （阻１２） ＣＩ。

Ｈ３ （患１３） Ｌ ＣＩ。

ＣＩ。

（ｌｌｈ１９） （隘２０） （Ｎ１２１） （陽２２） （Ｎ１２３） （隘２４） ｔＨＳ ｔＨｓ （！１ｍ２５） Ｊｓ ｔＨｓ （阻２６） ｔＨｓ （魚３１） （Ｎａ３３） （隠３４） ｚＨｓ （ＮｃＬ２７） （磁２８） （嵐２９） Ｃ！Ｈ５ Ｊｓ （磁３０） （Ｎａ３５） （ＩｌｋＬ３６） （阻３７） （阻３８） （隘３９） （Ｉｌ＆１４０） （阻４５） （阻４６） （患４７） （隘４２） （階４３） （Ｎ１４Ｂ） （ＮｆＬ４９） （Ｎａ５０） （ｌｌｈ５１） （阻５３） （磁５７） （ぬ５８） （阻５９） （嵐５４） （Ｎ１５５） （Ｎａ５６） （Ｎα６０） これらの１．４−ジヒドロテトラジン化合物は単独で又
は２種以上を組み合わせて使用することができる。

これら１．４−ジヒドロテトラジン化合物は、多くの溶
剤に可溶であり、例えばベンゼン、トルエン、キシレン
、テトラリン、クロロベンゼン等の芳香族系溶剤；ジク
ロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン、テト
ラクロロエチレン等のハロゲン系溶剤；酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸プロピル、ギ酸メチル、ギ酸エチル等の
エステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン系溶剤；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、
テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；メタノール、
エタノール−イソプロピルアルコール等のアルコール系
溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシド等に可溶である。

電子写真感光体を作製するにあたっては、導電性支持体
Ｊ、に電荷発生層及び電荷輸送層を薄膜状に形成せしめ
る。導電性支持体の基材としては、アルミニウム、ニッ
ケル等の金属、金属蒸着高分子フィルム、金属ラミネー
Ｉ・高分子フィルム等を用いる事ができ、ドラム状又は
シート状の形態で導電性支持体を構成する。

電荷発生層は、電荷発生材及び必要に応じて結合剤、添
加剤よりなり、蒸着法、プラズマＣＶＯ法、塗工法等の
方法で作製する事ができる。

電荷発生材としては、特に限定される事はなく、照射さ
れる特定の波長の光を吸収し、効率良く電荷を発生し得
るものならば有機電荷発生材、無機電荷発汁材のいずれ
も好適に使用する事ができる。

有機電荷発生材としては、例えば、ペリレン顔料、多環
キノン系顔料、無金属フタロシアニン顔料、金属フタロ
シアニン顔料、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、千゛ア
ピリリウム塩、スクアリリウム塩、アズレニウム顔料等
が挙げられ、これらは主として結合剤中に分散せし７め
、塗工により電荷発生層を形成する事ができる。無機電
荷発生材としては、セ１／ン、セレン合金、硫化カドミ
ウム、酸化亜鉛、アモルファスシリコン等が挙げられる
。

形成された電荷発生層の膜厚は、０．１乃至２．０−が
好ましく、更に好ましくは０．２乃至１．０ｎである。

該電荷発生層の上部に一般式（１）で示される１゜４−
ジヒドロテトラジン化合物を含む電荷輸送層を薄膜状に
形成せしめる。薄膜形成法としては、主に塗工法が用い
られる。

−ａ弐（１１で示される１、４−ジヒドロテトラジン化
合物を必要に応じて結合剤とともに溶剤に溶解し、電荷
発生層」二に塗工せしめ、その後、乾燥せしめればよい
。

用いられる溶剤としては、１，４−ジヒドロテトラジン
化合物及び必要に応じて用いられる結合剤が溶解し、か
つ電荷発生層が溶解しない溶剤なら特に限定される事は
ない。

必要に応じて用いられる結合剤は、絶縁性樹脂なら特に
限定される事はなく、例えば、ポリカーボネート、ポリ
アリ［／　−）、ポリエステル、ポリアミド等の縮合系
重合体；ポリエチレン、ポリスチレン、スチレン−アク
リル共重合体、ポリアクリレート、ポリメタクリレ・−
ト、ポリビニルブチラール、ポリアクリロニトリル、ポ
リアクリルアミド、アクリロニトリル−ブタジェン共重
合体、ポリ塩化ビニル等の付加重合体；ポリスルホン、
ポリエーテルスルホン、シリコン樹脂等いずれも使用す
る事ができ、一種もしくは二種基」二のものを混合して
用いる事ができる。

上記結合剤の使用量は一般式（１）で示される１゜４−
ジヒドロテトラジン化合物に対して０．１乃至３重量比
であり、好ましくは０．１乃至２重量比である。結合剤
の量がこれよりも大であると、電荷輸送層における電荷
輸送材濃度が小さくなり、感度が悪くなる。

また、本発明においては、必要に応じて前記のような公
知の電荷輸送材を組み合わせて用いることも可能である
。

電荷輸送層の塗工手段は限定される事はなく、例えば、
バーコーター、カレンダーコーターグラビアコーター、
ブレードコーター、スピンコー・ター、デイツプコータ
ー等いずれも使用する事ができる。

このようにして、形成される電荷輸送層の膜厚は、１０
乃至５Ｑ４が好ましく、更に好ましくは１０乃至３０−
である。これよりも大であると電荷の輸送により多くの
時間を要するよ・うになり、又電荷が捕獲される確率も
大となり、感度低下の原因となる。一方、これより小で
あると、機械的強度が低下し、感光体の寿命が短いもの
となり好ましくない。以上の如くにして一般式（１）で
示される１、４−ジヒドロテトラジン化合物を電荷輸送
層中に含む電子写真感光体を作製する事ができるが、本
発明では更に導電性支持体と電荷発生層の間に必要に応
じて、下引き層、接着層、バリヤー層を設ける事もでき
、これらの層には例えばポリビニルブチラール、フェノ
ール樹脂、ポリアミド樹脂等を用いる事が出来る。

また、感光体表面に表面保護層を設けることもできる。

こうして得られた電子写真感光体の使用に際しては、先
ず、感光体表面をコロナ帯電器等により負に帯電せしめ
る。帯電後、露光される事により電荷発生層内で電荷が
発生し、正電荷は電荷輸送層に注入され、これが電荷輸
送層中を通って表面にまで輸送され、表面の負電荷が中
和される。一方、露光されなかった部分には負電荷が残
り、これが静電潜像を形成する。この部分にトナーが付
着し、それが紙等の上に転写され定着される。

また、本発明においては、導電性支持体上に、先ず電荷
輸送層を設け、その上に電荷発生層を設けて、電子写真
感光体を作製する事も可能である。この場合には、先ず
感光体表面を正に帯電せしめ、露光後、発生した負電荷
は感光体の表面電位を中和し、正電荷は電荷輸送層を通
って導電性支持体に輸送される事になる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

合成例 撹拌装置、温度計、滴下漏斗を備えつけた１２三つロフ
ラスコに１０ｇのナトリウムメトキシドを入れ、無水メ
タノール５００ｍＺに溶解した。

そこへｐ−ジエチルアミノフェニル−β−メチルヒドラ
ジノチオケトン２３．７ｇのメタノール溶液を室温でゆ
っくり滴下した。還流を５時間行った後、室温にまで冷
却し、析出した黄色結晶を濾取した。このものをヘキサ
ンより再結晶させ、１．４−ジメチル−２，５−ビス（
ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，４−ジヒドロ−８
−テトラジン１２．７ｇ　　（６３％）を得た。

実施例−１ バナジルフタロシアニン５ｇ、ブチラール樹脂（エスレ
ックＢＭ−２、種水化学■製）５ｇをシクロへキサノン
９０−に溶解し、ボールミル中で２４時間混練した。得
られた分散液をアルミ板上にバーコーターにて乾燥後の
膜厚が０．５−となるように塗布し、乾燥させ電荷発生
層を形成した。

次に合成例で得られた１、４−ジヒドロテトラジン化合
物（ｋ１４）　５ｇ　、ポリカーボネート樹脂（レキサ
ン１４１−１１１、エンジニアリングプラスチックス■
製）５ｇを塩化メチレン９０−に溶解し、これを先に形
成した電荷発生層上にブレードコーターにて乾燥後の膜
厚が２５ｊｒＩｍになるように塗布して乾燥させ、電荷
輸送層を形成した。

このようにして作製した電子写真感光体を■川口電機製
作所製静電複写紙試験装置ＳＰ　−４２８を用いて−５
，５ｋＶのコロナ電圧で帯電させたところ初期表面電位
ｖ０は一７２０Ｖであった。暗所にて５秒放置後の表面
電位Ｖ、は一７０５ｖとなった。

次いで発振波長７ＢＯｎ＋ｎの半導体レーザーを照射し
、半減露光量Ｅ１７！を求めたところ、０．５μＪ／ｃ
ｍ”であり、残留電位Ｖｌは一２２Ｖであった。

次に５０００回上記操作を繰り返した後、ｖＯｒ　Ｖ５
＋ｔ！Ｉ／ｌ、Ｖｌを測定したところ、それぞれ−７１
０Ｖ。

６８０Ｖ、　０．６μＪ／ｃｍ！、　−３８Ｖであり、
感光体としての性能はほとんど衰えておらず、高い耐久
性を示す事がわかった。

実施例２〜１４ 電荷輸送材として、それぞれ表−１に示した化合物を用
いる以外は実施例−１と同様にして感光体を作製し、性
能評価を行った。その結果を表−１に示した。

表 表 １続き 実施例１５ 実施例１において、バナジルフタロシアニンの代わりに
Ｘ型無金属フタロシアニンを、電荷輸送材として式（１
７）に示される１、４−ジヒドロテトラジン化合物を用
いる以外は、全く同様にして感光体を作製し、性能評価
を行った。初期表面電位ｖ０は一６６０νであり、暗所
にて５秒放置後の表面電位Ｖ、は一６４０ｖとなった。

発振波長７８０ｎｍの半導体レーザーを照射したときの
半減露光ＩＩ　Ｅ　Ｉ　／　ｔは０．５１！　Ｊ／ｃｍ
ｚＴ：あり、残留電位Ｖ、は一３３νであつた。

また、５０００回上記操作を繰り返した後のν。。

Ｖｓ、　Ｅｒｙｚ、　Ｖ＊を測定したところ、それぞれ
−６５０Ｖ、　−６３０Ｖ、　０．５ｐＪ／ｃｍ”、−
３７Ｖであり、感光体としての性能はほとんど衰えてお
らず、高い耐久性を示す事がわかった。

〔発明の効果〕

本発明における１、４−ジヒドロテトラジン化合物を電
荷輸送層に含むことを特徴とする電子写真感光体は、初
期電位が安定し、暗減衰が小さく、感度が高いものであ
る。又、繰り返しによる劣化が小さく耐オゾン性、耐摩
耗性に優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 導電性支持体、電荷発生層、及び電荷輸送層を必須の構
   成要素とする電子写真感光体において、一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は、同一もしくは異なって、置
   換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアラルキ
   ル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換の
   複素環基を表すか、あるいはＲ＿１とＲ＿２が隣接する
   窒素原子とともに環を形成する。Ｒ＿３は水素原子、置
   換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアラルキ
   ル基、置換又は無置換の複素環基のいずれかを表す。） で示される１、４−ジヒドロテトラジン化合物を電荷輸
   送層中に含む事を特徴とする電子写真感光体。