JPH045382B2

JPH045382B2 -

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Publication number: JPH045382B2
Application number: JP59042370A
Authority: JP
Priority date: 1984-03-06
Filing date: 1984-03-06
Publication date: 1992-01-31
Also published as: US4594304A; JPS60186847A

Description

【発明の詳細な説明】

発明の利用分野本発明は電子写真感光体に関し、さらに詳しく
は新規な電荷輸送性物質を含む層を有する電子写
真感光体及び新規な光導電性物質を含む層を有す
る、電子写真感光体に関する。（従来技術）電子写真感光体の光導電過程は (1) 露光により電荷を発生する過程 (2) 電荷を輸送する過程から成る。 (1)と(2)を同一物質で行う例としてセレン感光板
が挙げられる。一方(1)と(2)を別々の物質で行う例
として無定形セレンとポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ールの組合せが良く知られている。(1)と(2)を別々
の物質で行なう方法は感光体に用いる材料の選択
範囲を拡げ、それに伴い感光体の感度、受容電位
等の電子写真特性が向上し、また感光体塗膜作製
上好都合な物質を広い範囲から選び得るという長
所を有している。従来、電子写真方式において使用される感光体
の光導電性素材として用いられているものに、セ
レン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無機物質
がある。電子写真法はすでにカールソンが米国特許第
2297691号に明らかにしたように、画像露光の間
に受けた照射量に応じその電気抵抗が変化する。
暗所で絶縁性の物質をコーテイングした支持体よ
りなる光導電性材料を用いる。この光導電性材料
は一般に適当な間の暗順応の後、暗所で、まず一
様な表面電荷を与えられる。次に、この材料は照
射パターンの種々の部分に含まれる相対エネルギ
ーに応じて表面電荷を減らす効果を有する照射の
パターンにより画像露光される。このようにして
光導電性物質層（感光層）表面に残つた表面電荷
又は静電潜像は次にその表面が適当な検電表示物
質、すなわちトナーで接触されて可視像となる。
トナーは絶縁液中に含まれようと乾燥担体中に含
まれようと、電荷パターンに応じて感光層表面上
に付着させることができる。付着した表示物質
は、熱、圧力、溶媒蒸気のような公知の手段によ
り定着することができる。又静電潜像は第２の支
持体（例えば紙、フイルムなど）に転写すること
ができる。同様に静電潜像を第２の支持体に転写
し、そこで現像することも可能である。電子写真
法はこの様にして画像を形成するようにした画像
形成法の一つである。このような電子写真法において感光体に要求さ
れる基本的な特性としては、(1)暗所で適当な電位
に帯電できること、(2)暗所において電荷の逸散が
少ないこと、(3)光照射によつて速やかに電荷を逸
散せしめうることなどがあげられる。従来用いら
れている前記無機物質は、多くの長所を持つてい
ると同時にさまざまな欠点を有していることは事
実である。例えば、現在広く用いられているセレ
ンは前記(1)〜(3)の条件は十分に満足するが、製造
する条件がむずかしく、製造コストが高くなり、
可撓性がなく、ベルト状に加工することがむづか
しく、熱や機械的の衝撃に鋭敏なため取扱いに注
意を要するなどの欠点もある。硫化カドミウムや
酸化亜鉛は、結合剤としての樹脂に分散させて感
光体として用いられているが、平滑性、硬度、引
張り強度、耐摩耗性などの機械的な欠点があるた
めにそのままでは反復して使用することができな
い。近年、これら無機物質の欠点を排除するために
いろいろの有機物質を用いた電子写真感光体が提
案され、実用に供されているものもある。例え
ば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールと２，４，７
−トリニトロフルオレン−９−オンとからなる感
光体（米国特許3484237）、ポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾールをピリリウム塩系色素で増感したもの
（特公昭48−25658号公報）、染料と樹脂とからな
る共晶錯体を主成分とする感光体（特開昭47−
10785号公報）などである。また、さらに光により電荷を発生する物質（電
荷発生物質と呼ぶ）と、この発生した電荷を輸送
することのできる物質（電荷輸送物質と呼ぶ）と
を組合せた高感度の電子写真感光体が提案されて
いる。例えば米国特許第3791826号明細書には電
荷発生層上に電荷輸送層を設けた感光体が、米国
特許第3573906号明細書中には逆に電荷輸送層上
に電荷発生層を設けた感光体が、さらにまた米国
特許第3764315号明細書には電荷発生物質を電荷
輸送物質中に分散せしめた感光層を持つ感光体が
それぞれ記載されている。そしてこのようなタイ
プの感光体においては、多くの有用な電荷発生物
質が現在まで提案されているが、真に有用な電荷
輸送物質についてはあまり提案されていないとい
うのが現状である。優れた電荷輸送物質とは、電
荷発生物質から電荷を発生させるような波長の光
を電荷発生物質にまで充分透過させること、帯電
せしめたとき、充分に電位を保持しうること、さ
らに電荷発生物質により発生された電荷を速やか
に輸送する能力を有するものである。本発明者らは、鋭意研究を行なつた結果、後記
する一般式（）、（）または（）で表わされ
るヒドラゾン化合物が、電子写真感光体の真に有
用な電荷輸送物質であることを発見して、本発明
に到達した。また電子写真感光体としてヒドラゾン化合物を
用いる例は米国特許第3717462号明細書、（特公昭
48−8137号公報に対応）、特開昭54−59143号公報
（米国特許第4150987号明細書に対応）、特開昭55
−52063号公報、特開昭55−52064号公報等に見ら
れるが、いずれも縮合多環体やＮ−アルキルアミ
ノ置換体を用いている。本発明者らは、すでにＮ−アリールアミノ置換
体を含有する感光層をもつ電子写真感光体が従来
公知の前記の諸感光体において致命的欠点とも言
えるコロナ帯電により発生したオゾンによる酸化
や、光・熱に対する安定性、暗減衰等が著しく向
上し、さらに、感度が高く、かぶりの原因となる
残留電位が少なく、繰返し使用による残留電位や
感度の変動が小さく、耐久性に優れているという
特性も有することを見出し、特開昭57−11350号
および特開昭57−104144号発明として提案した。
本発明は本発明者らのこの先発明と同様にすぐれ
た特性を有する電子写真感光体を新規な二量体構
造のヒドラゾン誘導体を用いて提供するものであ
る。（発明の目的）本発明の目的は新規な電荷輸送物質を含む電子
写真感光層を有する電子写真感光体を提供するこ
とである。本発明の他の目的は高感度で残留電位が少ない
電子写真感光層を有する電子写真感光体を提供す
ることである。本発明のさらに他の目的はコロナ帯電により発
生したオゾンによる酸化や光、熱に対して安定
で、電位の暗減衰が少なく、繰返し使用による残
留電位の増大や変動が少なく、また感度の変動が
少ない安定した電子写真感光層を有する電子写真
感光体を提供することである。本発明のさらに他の目的は毒性をもたないかま
たは毒性が少ない原料化合物を用いて合成するこ
とができ、かつ毒性をもたないかまたは毒性が少
ない電荷輸送物質を含む電子写真感光層を有する
取扱いおよび廃棄処分が安全な電子写真感光体を
提供することである。本発明のさらに他の目的は皮膜強度が大で均一
性がすぐれ、かつ疲労劣化が少ない安定した電荷
輸送層を提供することである。（発明の構成）本発明は、下記一般式（）、（）または
（）で表わされるヒドラゾン化合物のうち少な
くとも一種を含有する感光層を有することを特徴
とする電子写真感光体に関するものである。式中、R¹、R²は、それぞれ無置換または置換
基を有する炭素原子数１ないし12の直鎖状または
分岐状のアルキル基、無置換または置換基を有す
る炭素原子数７ないし20の直鎖状または分岐状の
アラルキル基、または無置換または置換基を有す
る単環式または環数２ないし４の縮合多環式芳香
族炭化水素の水素原子を１個除いた１価基（アリ
ール基）、またはR¹とR²で複素環を形成してもよ
く、R¹、R²は互いに同じでも異なつていてもよ
い。 R³は水素原子、無置換または置換基を有する
炭素原子数１ないし12の直鎖状または分岐状のア
ルキル基、無置換または置換基を有する炭素原子
数７ないし20のアラルキル基、無置換または置換
基を有するアリール基を表わす。 R⁴、R⁷はそれぞれ水素原子、無置換または置
換基を有する炭素原子数１ないし12の直鎖状また
は分岐状のアルキル基、無置換または置換基を有
する炭素原子数７ないし20のアラルキル基、無置
換または置換基を有するアリール基、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アリールオキシ基を表わす。 R⁴、R⁷は互いに同じでも異なつていてもよい。 R⁵、R⁶、R⁸、R⁹、R¹⁰はそれぞれ無置換また
は置換基を有する炭素原子数１ないし12の直鎖状
または分岐状のアルキル基、無置換または置換基
を有する炭素原子数７ないし20の直鎖状または分
岐状のアラルキル基、または無置換または置換基
を有するアリール基を表わしR⁵、R⁶は互いに結
合してＮ含有ヘテロシクリル基を形成してもよ
く、R⁵、R⁶は互いに同じでも異なつていてもよ
い。Ｘは下記一般式で示される。但し、一般式（）のばあいは、ｍ：０のとき、ｌ、ｎ：０、または１〜６の整数ｍ：１のとき、ｌ、ｎ：０、または２〜６の整数一般式（）もしくは一般式（）ばあいは、ｌ、ｎ：０、または１〜６の整数ｍ：０または１ R¹¹、R¹²の前述のR⁴、R⁷の置換基と同一であ
る。R¹¹、R¹²は互いに結合して、縮合多環芳香
族環を形成してもよい。Ｙは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、無置
換または置換基を有するイミノ基、無置換または
置換基を有するメチレン基を表わす。Ｚは、ベンゼン、ナフタレン環を形成するに必
要な原子群を表わす。 R¹、R²が無置換アルキル基である場合、その
具体例にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、
ノニル基、ドデシル基、イソプロピル基、イソブ
チル基、イソペンチル基、４−メチルペンチル
基、sec−ブチル基、tert−ブチル基がある。置
換基を有するアルキル基である場合、置換基の具
体例としては、ハロゲン原子として簡素、臭素、
弗素、アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ
基、アリールオキシ基としてフエノキシ基、ｏ−
トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｐ−トリ
ルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチ
ルオキシ基、ジアルキルアミノ基としてジメチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ
基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−プ
ロピルアミノ基、アルキルチオ基として、メチル
チオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、Ｎ含有
ヘテロシクリル基としてピペリジノ基、１−ピペ
ラジニル基、モルホリノ基、１−ピロリジル基が
ある。これらの置換基のいずれかが前述のアルキ
ル基の任意の炭素原子に少なくとも１個結合した
アルキル基が置換基を有するアルキル基の例であ
る。 R¹、R²が無置換アラルキル基である場合、そ
の具体例にはベンジル基、フエネチル基、１−ナ
フチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ア
ントリルメチル基、ベンズヒドリル基がある。置
換基を有するアラルキル基である場合、置換基の
具体例として前述の置換基があり、これらの置換
基のいずれかが前述のアラルキル基の任意の炭素
原子に少なくとも１個結合したアラルキル基が置
換基を有するアラルキル基の例である。 R¹、R²が無置換アリール基である場合、その
具体例にはフエニル基、１−ナフチル基、２−ナ
フチル基、アントリル基、ピレニル基、アセナフ
テニル基、フルオレニル基がある。置換基を有す
るアリール基である場合、置換基の具体例として
前述の置換基とそのほかにアルキル基として、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペ
ンチル基があり、これらの置換基のいずれかが前
述のアリール基の炭素原子に少なくとも１個結合
したアリール基が置換基を有するアリール基の例
である。 R¹とR²で複数環を形成する時の複素環の具体
例としては、カルバゾール環である。 R¹、R²のうち好ましい基は、一方がフエニル
基で、他方がメチル基、エチル基、ベンジル基、
フエニルまたはナフチル基である。 R³〜R¹²が無置換または置換基を有するアルキ
ル基、無置換または置換基を有するアラルキル
基、無置換または置換基を有するアリール基の具
体例は前記のR¹、R²の場合と同じである。 R⁴、R⁷、R¹¹、R¹²がハロゲン原子、アルコキ
シ基、アリールオキシ基の時の具体例としては、
ハロゲン原子として塩素、臭素、弗素、アルコキ
シ基としてメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、アリールオ
キシ基としてフエノキシ基、ｏ−トリルオキシ
基、ｍ−トリルオキシ基、ｐ−トリルオキシ基、
１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、
である。 R⁵、R⁶が互いに結合してＮ含有ヘテロシクリ
ル基を形成する時の具体例としてはピペラジン基
である。好ましい置換基はR³として水素原子、メチル
基、エチル基、フエニル基、ベンジル基、ｐ−
（ジメチルアミノ）フエニル基、ｐ−（ジエチルア
ミノ）フエニル基があり、R⁴、R⁷、R¹¹または
R¹²として水素原子、メチル基、エチル基、メト
キシ基、エトキシ基、臭素原子、塩素原子、弗素
原子があり、R⁵またはR⁶としてメチル基、エチ
ル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ベンジル
基、フエニル基があり、R⁸またはR⁹としてフエ
ニル基、ジメチルアミノフエニル基、ジエチルア
ミノフエニル基があり、R¹⁰としてメチル基、エ
チル基、ベンジル基である。Ｘの具体例としては、メチレン基、エチレン
基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、
ヘキシレン基、ラウリレン基、ｐ−キシリレン
基、２，５−ジクロロ、ｐ−キシリレン基、２，
３，５，６−テトラメチル、ｐ−キシリレン基、
１，４−ジメチレンナフタレン基がある。Ｘの好ましい例としてはエチレン基、ブチレン
基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ｐ−キシリレ
ン基である。Ｙの具体例としては、酸素原子、硫黄原子、セ
レン原子、アルキルイミノ基、ジメチルメチレン
基などがある。アルキルイミノ基のアルキル基と
は炭素数１〜８のアルキル基である。Ｙとして
は、硫黄原子が好ましい。一般式（）〜（）で表わされるヒドラゾン
化合物の具体例を以下に示す。前記一般式（）、（）、（）で表わされるヒ
ドラゾン化合物は、下記の文献に記載の方法によ
り製造することができる。即ち、一般式（）〜
（）で表わされるヒドラジン又はその鉱酸塩と、
一般式（）で表わされるビスアルテヒドもしく
はビスケトンとを必要に応じて縮合剤として少量
の酸（氷酢酸または無機酸）を添加し、常法によ
り溶媒中で反応させることにより得る事ができ
る。溶媒としては、メタノール、エタノール等の
アルコール類、テトラヒドロフラン、酢酸DMF
などを単独もしくは混合して用いる事ができる。一般式（）〜（）のR¹〜R¹⁰、Ｘ、Ｙ、Ｚ
は一般式（）〜（）と同じ意味を表わす。文献 G.Hilgetag、A.Martini編「Preparative
Organic Chemistry」（John Wiley＆Sons、
Lted.、New York、1968年）508ページ以降 S.Patai編「The Chemistry of the Carbon−
Nitrogen Double Bond」（Interscience
Publishers、London 1970年）71ページ以降一連のビスアルデヒドは下記文献記載の方法に
より合成した。 P.W.Hickmott J.Chem.Soc、(c)1966．666 合成例１，１−ジフエニルヒドラジン塩酸塩4.4ｇと
ビス（Ｎ−メチル−パラホルミルアニリノ）ヘキ
サン3.52ｇをDMF100mlに溶解し酢酸ソーダー２
ｇを加えて90℃で４時間撹拌した。反応物を、撹
拌した水２中に注ぎ黄色の沈澱物を析出させ
た。これを濾取乾燥後トルエン／エタノール（容
量比１対１）で再結晶し6.07ｇのビスヒドラゾン
化合物（化合物例(6)）を得た。融点151〜152℃。元素分析値 C₄₆H₄₈N₆としてＣＨＮ計算値 80.67 7.06 12.27 実測値 80.71 6.98 12.33 赤外吸収スペクトル（KBr法）を第５図に示
す。前記の合成例と同様にして、代表的なヒドラゾ
ン化合物を合成し、化合物の融点を測定したとこ
ろ、第１表の結果が得られた。

【表】本発明の感光体は以上のようなヒドラゾン化合
物を含有するものであるが、これらヒドラゾン化
合物の応用の仕方によつて、第１図〜第４図に示
したようにして用いることができる。第１図の感光体は導電性支持体１の上にヒドラ
ゾン化合物、増感染料および結合剤（樹脂）より
なる感光層２１を設けたものである。第２図の感
光体は導電性支持体１の上に電荷発生物質３を、
ヒドラゾン化合物と結合剤からなる電荷移動媒体
４の中に分散せしめた感光層２２を設けたもので
ある。第３図の感光体は導電性支持体１の上に電荷発
生物質３を主体とする電荷発生層５と、ヒドラゾ
ン化合物を含む電荷移動層４からなる感光層２３
を設けたものである。第４図の感光体は導電性支持体１の上にヒドラ
ゾン化合物を含む電荷移動層４と、さらにその上
に電荷発生物質３を主体とする電荷発生層５から
なる感光層２４を設けたものである。第１図の感光体において、ヒドラゾン化合物は
光導電性物質として作用し、光減衰に必要な電荷
担体の生成および移動はヒドラゾン化合物を介し
て行なわれる。しかしながらヒドラゾン化合物は
光の可視領域においてはほとんど吸収を有してい
ないので、可視光で画像を形成する目的のために
は可視領域に吸収を有する増感染料を添加して増
感する必要がある。第２図の感光体の場合には、ヒドラゾン化合物
が、結合剤（または結合剤と可塑剤）とともに電
荷移動媒体を形成し、一方無機または有機の顔料
のような電荷発生物質が、電荷を発生する。この
場合、電荷移動媒体は主として電荷発生物質が発
生する電荷を受けいれ、これを移動する能力を持
つている。ここで電荷発生物質とヒドラゾン化合
物が、たがいに、主として可視領域において吸収
波長領域が重ならないというのが基本的条件であ
る。これは、電荷発生物質に電荷を効率よく発生
するためには、電荷発生物質表面まで、光を透過
させる必要があるからである。本発明記載のヒド
ラゾン化合物は可視領域にほとんど吸収がなく、
一般に可視領域の光線を吸収し、電荷を発生する
電荷発生物質と組合わせた場合、特に有効に電荷
移動物質として働くのがその特長である。第３図の感光体では電荷移動層４を透過した光
が、電荷発生層５に到達し、その領域で電荷の発
生が起こり、一方、電荷移動層は電荷の注入を受
け、その移動を行うもので、光減衰に必要な電荷
の発生は、電荷発生物質で行なわれ、また電荷の
移動は、電荷移動媒体（主として本発明のヒドラ
ゾン化合物が働く）で行なわれるという機構は第
２図に示した感光体の場合と同様である。ここで
も、ヒドラゾン化合物は電荷移動物質として働
く。第４図の感光体では光により電荷発生層５にお
いて、電荷発生が起り、一方、電荷移動層４は電
荷の注入を受けその移動を行うものである。光減
衰に必要な電荷発生、電荷移動の機構は第２図、
第３図に示した感光体の場合と同様である。こ。
でもヒドラジン化合物は電荷移動物質として働
く。第１図の感光体を作製するには、結合剤を溶か
した溶液にヒドラゾン化合物を溶解し、さらに必
要に応じて、増感染料を加えた液を、導電性支持
体上に塗布、乾燥する。第２図の感光体を作製す
るにはヒドラゾン化合物と結合剤を溶解した溶液
に電荷発生物質の微粒子を分散せしめ、これを導
電性支持体上に塗布、乾燥する。また第３図の感
光体は、導電性支持体上に、電荷発生物質を真空
蒸着するか、あるいは、電荷発生物質の微粒子
を、必要に応じて結合剤を溶解した適当な溶媒中
に分散して得た分散液を塗布、乾燥し、さらに必
要があれば、例えばパフ研磨などの方法によつて
表面仕上げをするか、膜厚を調整した後、その上
にヒドラゾン化合物および結合剤を含む溶液を塗
布、乾燥して得られる。塗布は通常の手段、例え
ばドクターブレード、ワイヤーバー等を用いて行
う。第４図の感光体はヒドラゾン化合物および結合
剤を含む溶液を通常の手段で導電性の支持体上に
塗布乾燥した後、第３図の感光体と同様な手段で
電荷発生層を設けることにより得られる。感光層の厚さは第１図および第２図のものでは
１〜50μｍ、好ましくは５〜20μｍである。また
第３図、第４図のものでは、電荷発生層の厚さ
は、5μｍ以下、好ましくは2μｍ以下であり、電
荷移動層の厚さは３〜50μｍ、好ましくは５〜
20μｍである。つた第１図の感光体において、感
光層中のヒドラゾン化合物の割合は、感光層に対
して10〜70重量％、好ましくは30〜50重量％であ
る。また、可視領域に感光性を与えるために用い
られる増感染料は、感光層に対して0.1〜５重量
％、好ましくは0.5〜３重量％である。第２図の
感光体において、感光層中のヒドラゾン化合物の
割合は10〜95重量％、好ましくは30〜90重量％で
あり、また電荷発生物質の割合は50重量％以下、
好ましくは20重量％以下である。第３図、第４図
の感光体における電荷移動層中のヒドラゾン化合
物の割合は、第２図の感光体の感光層の場合と同
様に10〜95重量％、好ましくは30〜90重量％であ
る。なお、第１〜４図のいずれの感光体の作製に
おいても、結合剤とともに可塑剤を用いることが
できる。本発明の感光体において、導電性支持体として
は、アルミニウムなどの金属板または金属箔、ア
ルミニウムなどの金属を蒸着したプラスチツクフ
イルム、あるいは、導電処理を施した紙などが用
いられる。結合剤としては、ポリアミド、ポリウ
レタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリケト
ン、ポリカルボネートなどの縮合樹脂や、ポリビ
ニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、ポリアクリルアミドのようなビニル
重合体などが用いられるが、絶縁性でかつ接着性
のある樹脂はすべて使用できる。可塑剤としてはハロゲン化パラフイン、ポリ塩
化ビフエニル、ジメチルナフタリン、ジブチルフ
タレートなどが用いられる。第１図の感光体に用いられる増感染料として
は、ブリリアントグリーン、ビクトリアブール
Ｂ、メチルバイオレツト、クリスタルバイオレツ
ト、アシツドバイオレツト6Bのようなトリアリ
ルメタン染料、ローダミンＢ、ローダミン6G、
ローダミンＧエトストラ、エオシンＳ、エリトロ
シン、ローズベンガル、フルオレセインのような
キサンテン染料、メチレンブルーのようなチアジ
ン染料、G.I.Basic.Violet7（C.I.48020）のような
アストラゾン染料、シアニンのようなシアニン染
料、２，６−ジフエニル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノフエニル）チアピリリウムペルクロレー
ト、ベンゾピリリウム塩（特公昭48−25658記載）
などのピリリウム染料などが挙げられる。第２図、第３図および第４図に示した感光体に
用いられる電荷発生物質は、例えば次のものがあ
る。 (1) セレンおよびセレン合金 (2) CdS、CdSe、CdSSe、ZnOおよびZnSなどの
無機光導電体 (3) 金属フタロシアニンおよび無金属スタロシア
ニンなどのフタロシアニン顔料 (4) アゾ顔料例えば、特開昭53−95033号に記載されてい
るようなカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、
特開昭53−132547号に記載されているようなト
リフエニルアミン骨格を有するアゾ顔料、特開
昭53−133445号又は特願昭57−152091号に記載
されているようなスチリルスチルベン骨格を有
するアゾ顔料、特開昭58−123541号又は特開昭
58−192042号に記載されている様なナフタレン
骨格を有するアゾ顔料、特開昭58−217556号に
記載されている様なトリスアゾ顔料、特願昭58
−99042号に記載されている様な、チオフエン
骨格を有するアゾ顔料等である。 (5) ペリレン酸無水物およびペリレン酸イミドな
どのペリレン系顔料 (6) インジゴイド染料 (7) キナクリドン顔料 (8) アントラキノン類、ピレンキノン類、アント
アントロン類およびフラバントロン類などの多
環キノン類 (9) ビスベンズイミダゾール顔料 (10) シアニン色素 (11) スクエアリツクメナン染料 (12) インダンスロン系顔料 (13) キサンテン染料 (14) 例えばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールなど
の電子供与性物質と例えばトリにトロフルオレ
ノンなどの電子受容性物質から成る電荷移動錯
体 (15) ピリリウム塩染料とポリカーボネート樹脂
から形成される共晶錯体および (16) アモルフアスシリコン等である。電荷発生物質としては、アゾ顔料を使用する事
が特に好ましい。以上のようにして得られる感光体には、導電性
支持体と感光層の間に、必要に応じて接着層また
はバリヤ層を設けることができる。これらの層に
用いられる材料としては、前記バインダーに用い
られる高分子重合体のほか、ゼラチン、カゼイ
ン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、
カルボキシ−メチルセルロース、特願昭57−
194199号に記載の塩化ビニリデン系ポリマーラテ
ツクス、特願昭57−225302号に記載のスチレン−
ブタジエン系ポリマーラテツクスなどであり、こ
れらの層の厚さは、1μｍ以下が好ましい。以上本発明の電子写真感光体について詳細に説
明したが、本発明の電子写真感光体は一般に感度
が高く耐久性が優れているというような特徴を有
している。本発明の電子写真感光体は電子写真複写機のほ
かレーザー、ブラウン管を光源とするプリンター
の感光体などの分野に広く応用する事ができる。本発明の感光体の他の用途としては、特公昭37
−17162号、特開昭55−19063号、特開昭55−
161250号、特開昭57−147656号公報に開示されて
いるように、フエノール樹脂などのアルカリ可溶
性樹脂液中に分散し、アルミニウムなどの導電性
支持体上に塗布、乾燥後、画像露光、トナー現
像、アルカリ水溶液によるエツチングにより、高
解像力、高耐久性、高感度の印刷版が得られる
他、プリント回路を作成することもできる。次に本発明を実施例により具体的に説明するが
これにより本発明が実施例に限定されるものでは
ない。なお実施例中「部」とあるのは「重量部」
を示す。実施例１厚さ約300μｍの砂目立てアルミニウム板上に、
セレン厚さ0.4μｍに真空蒸着して、電荷発生層を
形成せしめた。この上に具体例(2)で表わされるヒ
ドラゾン化合物10部と、ビズフエノールＡのポリ
カルボネート（General Electric社製、登録商標
レキサン−121）10部をジクロロメタン130部に溶
解した溶液を、ワイヤーラウンドロツドを用いて
塗布した後、乾燥し厚さ約12μｍの電荷移動層を
形成させた。この様にして２層からなる感光層を
有する電子写真用感光体が得られた。この感光体について、静電複写紙試験装置（川
口電機製作所製、SP−428型）を用いて−5KVの
コロナ放電により、負に帯電させ、次いで2854〓
のタングステンランプによつてその表面が照度
2.0ルツクスになるようにして光を照射し、その
表面電位が初期表面電位の半分に減衰するのに要
する時間を求め、半減露光量（E₅₀：lux・sec）
を得た。その結果はE₅₀＝1.9lux・secであつた。帯電露光を3000回繰返した後のE₅₀は、
2.0lux・secであり感度の変動は極めて小さい。実施例２〜５実施例１のヒドラゾン化合物(2)の代わりに、そ
れぞれ具体例(3)、（14）、（21）、（25）で表わされ
るヒドラゾン化合物を用いた他は実施例１と同様
にして２層構成の感光体を作成し、実施例１と同
様にして負帯電による半減衰露光量（E₅₀）を測
定し、下記の値を得た。

【表】実施例６ β型銅フタロシアニン５部をシクロロメタン
660部に添加し、超音波分散した後、この分散液
にビスフエノールＡのポリカルボネート（レキサ
ン−121）40部と具体例(2)で表わされるヒドラゾ
ン化合物40部とを添加し溶解せしめ塗布液を調製
した。この塗布液をワイヤーラウンドロツドを用
いて導電性透明支持体（100μｍのポリエチレン
テレフタレート支持体上に、酸化インジウムの蒸
着膜を有する。表面抵抗10³Ω。）上に塗布、乾燥
して厚さ約10μｍの感光体を得た。この感光体を＋5KVのコロナ放電により、正
に帯電した後、半減露光量（E₅₀）を測定した所
E₅₀＝3.7lux・secであつた。実施例７下記構造式のジスアゾ顔料２部とポリエステル
樹脂（東洋紡績(株)製バイロン200）４部とをテト
ラヒドロフラン７部に添加し、ペイントシエイカ
ーで分散した後、この分散液をワイヤーラウント
ロツドを用いて導電性支持体（100μｍのポリエ
チレンテレフタレート支持体上にアルミニウムの
蒸着膜を有する。表面抵抗10³Ω）上に塗布、乾
燥して厚さ約0.5μｍの電荷発生層を得た。次に、具体例(2)で表わされるヒドラゾン化合物
10部とビスフエノールＡのポリカーボネート（レ
キサン−121）10部とをジクロロメタン120部に溶
解した溶液をワイヤーラウンドロツドを用いて塗
布、乾燥し厚さ約14μｍの電荷移動層を形成させ
た。この様にして得られた２層からなる感光体につ
いて実施例１と同様にして、半減露光量（E₅₀）
に測定した所1.7lux・secであつた。実施例８〜19 実施例７のヒドラゾン化合物(2)の代わりに、そ
れぞれ具体例(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10
)、
（17）、（18）、（24）、（25）で表わされる化合物を
用いた他は実施例７と同様にして２層構成の感光
体を作成した。実施例１と同様にして負帯電によ
る半減露光量（E₅₀）を測定し、下記の値を得た。

【表】実施例 20 具体例(2)で表わされるヒドラジン化合物８部、
ビスフエノールＡのポリカーボネート（レキサン
121）10部と、下記構造式のシストラゾン色素
0.12部とをジクロロメタン110部に添加し溶解せ
しめ塗布液を調整した。この塗布液をワイフーラウンドロツドを用いて
導電性透明支持体（100μｍのポリエチレンテレ
ータレート支持体上に、酸化インジウムの蒸着膜
を有する。表面抵抗10³Ω。）上に塗布、乾燥して
厚さ約10μｍの感光体を得た。この感光体を＋5KVのコロナ放電により、正
に帯電した後、半減露光量（E₅₀）を測定した所
E₅₀＝18.2lux・secであつた。実施例 21 実施例８で用いたジスアゾ顔料５部と具体例(2)
で表わされるヒドラゾン化合物40部とベンジルメ
タアクリレートとメタアクリル酸のコポリマー
（〔η〕30℃メチルエチルケトン＝0.12、メタアク
リル酸含量32.9％）100部、とをジクロロメタン
660部に添加し、超音波分散させた。この分散液
を砂目立てした厚さ0.25mmのアルミニウム版上に
塗布、乾燥し乾燥膜厚６mmの電子写真感光層を有
する電子写真感光製印刷版材料を調製した。この試料を暗所でコロナ放電（＋6KV）する
ことにより、感光層の表面電位を約＋600Vに帯
電させた後、色温度2854〓きタングステン光を試
料面に照度2.0ルツクスで露光した所、半減露光
量（E₅₀）は1.4lux・secであつた。つぎに、この試料を暗所で表面電位を約＋
400Vに帯電させた後、ポジ画像の透過原稿と密
着させて画像露光した。これをIsoper Ｈ（エツソ
スタンダード社製、石油系溶剤）１に微粒子状
に分散されたポリメチルメタアクリレート（トナ
ー）５ｇ及び大豆油レシチン0.01ｇを添加するこ
とによつて作製したトナーを含む液体現像液中に
浸漬し、鮮明なポジのトナー画像を得ることがで
きた。更に100°で30秒間加熱してトナー画像を定着し
た。この印刷版材料をメタ珪酸ナトリウム水和物
70ｇをグリセリン140ml、エチレングリコール550
ml、およびエタノール150mlに溶解した液に１分
間浸漬し、水流で軽くブラツシングしながら洗う
ことにより、トナーの付着してない部分の電子写
真感光層を除去した。また液体現像液の代わりに、得られた静電潜像
を、ゼロツクス3500用トナー（富士ゼロツクス(株)
製）を用いて磁気ブラシ現像した後80℃で30秒間
加熱、定着した。次にアルカリ溶液でトナー付着
してない部分の感光層を除去することによつて
も、刷版が得られた。このようにして作製した刷版をハマダスター
600CDオフセツト印刷機を用いて常法により印刷
した所地汚れのない非常に鮮明な印刷物を５万枚
印刷することができた。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は本発明にかかわる電子写真用
感光体の厚さ方向に拡大した断面図である。第５
図は、本発明のヒドラゾン化合物(6)の赤外吸収ス
ペクトル（KBr法）である。１……導電性支持体、２１，２２，２３，２４
……感光層、３……電荷発生物質、４……電荷移
動層、５……電荷発生層。

Claims

【特許請求の範囲】１導電性支持体上に、下記一般式（）〜
（）で表わされるヒドラゾン化合物のうち少な
くとも一種を含有する感光層を設けたことを特徴
とする電子写真感光体。式中、R¹、R²は、それぞれ無置換または置換
基を有する炭素原子数１ないし12の直鎖状または
分岐状のアルキル基、無置換または置換基を有す
る炭素原子数７ないし20の直鎖状または分岐状の
アラルキル基、または無置換または置換基を有す
る単環式または環数２ないし４の縮合多環式芳香
族炭化水素の水素原子を１個除いた１価基（アリ
ール基）、またはR¹とR²で複素環を形成してもよ
く、R¹、R²は互いに同じでも異なつていてもよ
い。 R³は水素原子、無置換または置換基を有する
炭素原子数１ないし12の直鎖状または分岐状のア
ルキル基、無置換または置換基を有する炭素原子
数７ないし20のアラルキル基、無置換または置換
基を有するアリール基を表わす。 R⁴、R⁷はそれぞれ水素原子、無置換または置
換基を有する炭素原子数１ないし12の直鎖状また
は分岐状のアルキル基、無置換または置換基を有
する炭素原子数７ないし20のアラルキル基、無置
換または置換基を有するアリール基、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アリールオキシ基を表わす。 R⁴、R⁷は互いに同じでも異なつていてもよい。 R⁵、R⁶、R⁸、R⁹、R¹⁰はそれぞれ無置換また
は置換基を有する炭素原子数１ないし12の直鎖状
または分岐状のアルキル基、無置換または置換基
を有する炭素原子数７ないし20の直鎖状または分
岐状のアラルキル基、または無置換または置換基
を有するアリール基を表わしR⁵、R⁶は互いに結
合してＮ含有ヘテロシクリル基を形成してもよ
く、R⁵、R⁶は互いに同じでも異なつていてもよ
い。Ｘは下記一般式で示される。但し、一般式（）のばあいは、ｍ：０のとき、ｌ、ｎ：０、または１〜６の整数ｍ：１のとき、ｌ、ｎ：０、または２〜６の整数一般式（）もしくは一般式（）のばあい
は、ｌ、ｎ：０、または１〜６の整数ｍ：０または１ R¹¹、R¹²の前述のR⁴、R⁷の置換基と同一であ
る。R¹¹、R¹²は互いに結合して、縮合多環芳香
族環を形成してもよい。Ｙは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、無置
換または置換基を有するイミノ基、無置換または
置換基を有するメチレン基を表わす。Ｚは、ベンゼン、ナフタレン環を形成するに必
要な原子群を表わす。