JP2572261B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層
とから成る積層構造を有する感光層を設けた電子写真感
光体に関するものである。

「従来の技術」 電子写真感光体に要求される基本的な特性としては、
（１）暗所で適当な電位に帯電できること、（２）暗所
においての電荷の逸散が少ないこと、（３）光照射によ
って速やかに電荷を逸散せしめうることなどがあげられ
る。

従来用いられているセレン、硫化カドミウム、酸化亜
鉛などの無機物質は、多くの長所を持っていると同時に
さまざまな欠点を有していることは事実である。例え
ば、現在広く用いられているセレンは前期（１）〜
（３）の条件は十分に満足するが、製造する条件がむず
かしく、製造コストが高くなり、可撓性がなく、ベルト
状に加工することがむずかしく、熱や機械的の衝撃に鋭
敏なため取扱いに注意を要するなどの欠点もある。硫化
カドミウムや酸化亜鉛は、結合剤としての樹脂に分散さ
せて電子写真感光体として用いられているが、平滑性、
硬度、引張り強度、耐摩擦性などの機械的な欠点がある
ためにそのままでは反復して使用することができない。

近年、これら無機物質の欠点を排除するためにいろい
ろの有機物質を用いた電子写真感光体が提案され、実用
に供されていくものもある。例えば、ポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾールと２、４、７−トリニトロフルオレン−９
−オンとからなる電子写真感光体（米国特許3,484,23
7）、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールをピリリウム塩系
色素で増感したもの（特公昭48−25658号）、有機顔料
を主成分とする電子写真感光体（特開昭47−37543
号）、染料と樹脂とからなる共晶錯体を主成分とする電
子写真感光体（特開昭47−10785号）などである。

これらの有機電子写真感光体は、前期無機電子写真感
光体の機械的特性及び可撓性もある程度まで、改善した
ものの概して光感度が低くまた繰り返し使用に適さず電
子写真感光体としての要求を充分に満足するものではな
かった。

さて、電子写真感光体の光導電過程は、 （１）露光により電荷を発生する過程、 （２）電荷を輸送する過程、 から成る。

（１）と（２）を同一物質で行う例としてセレン感光
板が挙げられる。一方（１）と（２）を別々の物質で行
う例として無定形セレンとポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ルを組合せが良く知られている。（１）と（２）を別々
の物質で行なう機能分離電子写真感光体は、材料の選択
範囲を拡げ、それに伴い、電子写真感光体の感度、受容
電位等の電子写真特性が向上し、また電子写真感光体塗
膜作製上好都合な物質を広い範囲から選び得るという長
所を有している。

このような機能分離型電子写真感光体について多くの
提案がなされているが、最近は光を吸収して、電荷を発
生させる機能を担う電荷発生層と、発生した電荷を輸送
する機能を担う電荷輸送層の２層からなる積層型感光体
の開発が盛んに行なわれている。

その結果、高感度な有機電子写真感光体が実用される
に至った。

この様に、積層型電子写真感光体では、種々の機能を
分離する事により、性能の向上がはかれる長所がある
が、問題点もあり、実用化されているのは、わずかにす
ぎない。それとて何らかの欠点のあるものを使用せざる
を得ないというのが実情である。

積層型感光体の光導電過程において、電荷輸送中の不
純物等によりキャリアがトラップされたり、又、電荷発
生層と電荷輸送層の界面においてキャリアがトラップさ
れると、繰返し使用した場合に、電位の低下が著しくな
り、十分な画像濃度が得られなくなる。

また、残留電位が次第に大きく画像にかぶりを生じや
すくなる。

トラップの発生する原因としては、電荷発生層と電荷
輸送層の界面のエネルギーバリヤーや、界面の状態、バ
インダー等の組成物中の不純物、オゾンによる劣化、く
り返し使用時のコロナ帯電による劣化、像露光、クリー
ニングランプ等の光による劣化等が考えられる。

「発明が解決しようとする問題点」 この様な繰り返し使用における電位の低下を防止する
ために、電荷発生層中に、電荷輸送化合物を添加した
り、（例えば、特開昭60−196767号、同60−254045号、
同60−262162号）電荷輸送中に、酸化防止剤を添加する
などの検討がなされているが、これらによっても、電位
の低下の防止効果は十分ではなく、又、電位の低下は抑
制できても、感度・帯電性が低下するなどの問題があっ
た。

本発明の目的は、このような問題を解決し、高感度、
耐久性にすぐれた電子写真感光体を提供することであ
る。

「問題点を解決するための手段」 本発明者らは、電荷輸送化合物として、次記一般式
（Ｉ）および（II）で示されるヒドラゾン化合物を組み
合わせる事により、高感度で、耐久性にすぐれた電子写
真感光体が得られることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は導電性支持体上に少なくとも電荷
発生層と電荷輸送層とから成る積層構造を有する感光層
を設けた電子写真感光体において、前記電荷輸送層が少
なくとも下記一般式（Ｉ）及び（II）で示されるヒドラ
ゾン化合物を含有する事を特徴とする電子写真感光体で
ある。

一般式（Ｉ）ないし（II）においてR¹、R²、R⁵、R
⁶は、アルキル基、アラルキル基、またはアリール基を
表わすが、アルキル基、アラルキル基、アリール基は更
に置換されていてもよい。

R¹、R²、R⁵、R⁶は互いに同じでも異なっていてもよ
く、R¹とR²で複素環を形成してもよい。

又R⁵とR⁶で窒素含有ヘテロシクリル基を形成してもよ
い。

R³は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表わ
すが、アルキル基、アリール基は更に置換されていても
よい。

R⁴、R⁷は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、
低級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基、アリ
ール基、アリールオキシ基またはアリールオキシカルボ
ニル基を表わし、低級アルキル基、低級アルコキシ基、
低級アルコキシカルボニル基、アリール基、アリールオ
キシ基、アリールオキシカルボニル基は更に置換されて
いてもよい。

R⁴、R⁷は同種または異種の基であってもよい。

Ｘは下記一般式で示される。

但し、ｌ、ｍは０または１〜６の整数を表わし、ｎは
０または１〜３の整数を表わす。

R²¹、R²²はR⁴、R⁷の定義と同じ定義である。

更にR¹とR²¹は互いに結合して、縮合多環芳香族環を
形成してもよい。

R⁸はR¹、R²、R⁵、R⁶の定義と同じ定義である。

R⁹はR³の定義と同じ定義である。

R¹⁰、R¹¹はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アラルキルオキシ基、アミノ基、水素原子またはハロゲ
ン原子を表わし、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アラルキルオキシ基、アミノ基は更に置換されてい
てもよい。

Arはアリール基または複素環基を表わし、アリール
基、複素環基は更に置換されていてもよい。

Z¹は、ベンゼンまたはナフタレン環を形成するに必要
な原子群を表わす。

Z²は またはメチレン基を表わし、メチレン基は更に置換され
ていてもよい。

ｒは、０または１を表わす。

次に一般式（Ｉ）〜（II）で表わされる化合物の置換
基についてさらに詳しく説明する。

R¹、R²、R⁵、R⁶はそれぞれ無置換または置換基を有す
る炭素原子数１ないし12のアルキル基、無置換または置
換基を有する炭素原子数７ないし20のアラルキル基、ま
たは無置換または置換基を有するアリール基を表わし、
R¹、R²、R⁵、R⁶は互いに同じでも異なっていてもよい。

R¹、R²、R⁵、R⁶が無置換アルキル基である場合、その
具体例はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデ
シル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル
基、４−メチルペンチル基、sec−ブチル基、tert−ブ
チル基がある。置換基を有するアルキル基である場合、
置換基の具体例として、ハロゲン原子として塩素、臭
素、弗素、アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ア
リールオキシ基としてフェノキシ基、ｏ−トリルオキシ
基、ｍ−トリルオキシ基、ｐ−トリルオキシ基、１−ナ
フチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、ジアルキルア
ミノ基としてジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ
プロピルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ基、
Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−
プロピルアミノ基、アルキルチオ基として、メチルチオ
基、エチルチオ基、プロピルチオ基、窒素含有ヘテロシ
クリル基としてピペリジノ基、１−ピペラジニル基、モ
ルホリノ基、１−ピロリジル基がある。これらの置換基
のいずれかが前述のアルキル基の任意の炭素原子に少な
くとも１個結合したアルキル基が置換基を有するアルキ
ル基の例である。

R¹、R²、R⁵、R⁶が無置換アラルキル基である場合、そ
の具体例にはベンジル基、フエネチル基、１−ナフチル
メチル基、２−ナフチルメチル基、１−アントリルメチ
ル基、ベンズヒドリル基がある。

置換基を有するアラルキル基である場合、置換基の具
体例として前述の置換基があり、これらの置換基のいず
れかが前述のアラルキル基の任意の炭素原子に少なくと
も１個結合したアラルキル基が置換基を有するアラルキ
ル基の例である。

R¹、R²、R⁵、R⁶が無置換アリール基である場合、その
具体例にはフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル
基、アントリル基、ピレニル基、アセナフテニル基、フ
ルオレニル基がある。置換基を有するアリール基である
場合、置換基の具体例として前述の置換基とそのほかに
アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基、イソブロピル基、イソブチル
基、イソペンチル基があり、これらの置換基のいずれか
が前述のアリール基の炭素原子に少なくとも１個結合し
たアリール基が置換基を有するアリール基の例である。

R¹とR²が複素環を形成する時の複素環の具体例として
は、カルバゾール環である。

R¹、R²のうち好ましい基は、一方がフェニル基で、他
方がメチル基、エチル基、ベンジル基、フェニルまたは
ナフチル基である。

R⁵、R⁶で形成する窒素含有ヘテロシクリル基の例とし
てはピペラジル基である。

R³の具体例としては水素原子、炭素数１〜４のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等）および置換基を有するかまたは有しないフェニル
基などがある。置換基を有するフェニル基とは、前述の
R¹で表わされる置換基を有するフェニル基と同様の基で
ある。

R⁴、R⁷としては、水素原子、ハロゲン原子（例えば、
塩素原子、臭素原子、沃素原子）、炭素数１〜６のアル
キル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６の
アルコキシカルボニル基、炭素数６〜15のアリール基、
炭素数６〜15のアリールオキシ基、炭素数６〜15のアリ
ールオキシカルボニル基がある。

R⁴、R⁷が置換または非置換のアルキル基、アルコキシ
基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アリールオ
キシ基、アリールオキシカルボニル基の場合、これらの
構造のうちのアルキル及びアリール部分は、前述のR¹、
R²、R⁵、R⁶における置換または無置換のアルキル基及び
アリール基の具体例と同じ基をあげることができる。

R¹⁰およびR¹¹としては置換基を有するかまたは有しな
いアルキル基または置換基を有するか有しないアリール
基があり、これは前述のR¹で表わされる基と同様の基で
ある。その他水素原子、ハロゲン原子、（塩素原子、臭
素原子、弗素原子等）、炭素数１〜12のアルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基、オクチル基、ベンジルオキシ基等）、炭素数１
〜12のアラルキルオキシ基（例えばベンジルオキシ基、
フェネチルオキシ基等）。

Arは、フェニル、ナフチル、アンスリル等のアリール
基または、２−フリル基、２−チエニル基、１−メチル
−２−ピロリル基、５−メチル−２−チエニル基、２−
ピリジル基、２−ベンゾ〔ｂ〕チエニル基、２−ナフト
〔2,3−ｂ〕チエニル基、９−エチルカルバゾール−２
−イル基、ジベンゾチオフエン−２−イル基、２−フェ
ノキサチイニル基、10−エチルフエノキサジン−３−イ
ル基、10−エチルフエノチアジン−３−イル基等の複素
環基を表わす。

これらは、置換基を有していてもよく、その、置換基
としては、アルキル基、アルコキシ基、アラルキルオキ
シ基、 で表わされる置換アミノ基がある。これら置換基を複数
個以上含んでも構わない。

Arの置換基の具体例は、メチル基、トリフルオロメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、
などの炭素数１〜12のアルキル基、また、アルコキシ基
またはアラルキルオキシ基としては炭素数１〜12のアル
コキシ基、炭素数１〜12のアラルキルオキシ基がありそ
の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、ベンジルオキシ
基がある。

Arの置換基が、 で表わされる置換アミノ基の場合、R¹²およびR¹³として
は、メチル、エチル基、プロピル基、ブチル基などの置
換基を有しない炭素数１〜12のアルキル基または、下記
の如き置換基を有する炭素数１〜12のアルキル基、置換
もしくは置換フェニル基を表わし、R¹²とR¹³は連結して
複素環を形成してもよい。

R¹²およびR¹³で表わされる置換基を有するアルキル基
の置換基としては炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数
６〜12のアリールオキシ基、ヒドロキシ基、炭素数６〜
12のアリール基、シアノ基およびハロゲン原子などがあ
る。

R¹²およびR¹³で表わされる置換基を有するアルキル基
の具体例としては、アルコキシアルキル基（例えばメト
キシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、
エトキシメチル基、エトキシプロピル基、メトキシブチ
ル基、プロポキシメチル基等）、アリールオキシアルキ
ル基（例えばフエノキシメチル基、フエノキシエチル
基、ナフトキシメチル基、フエノキシペンチル基等）、
ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシメチル基、ヒ
ドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシ
オクチル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、フ
エネチル基、ω、ω−ジフエニルアルキル基等）、シア
ノアルキル基（例えばシアノメチル基、シアノエチル
基、シアノプロピル基、シアノブチル基等）、ハロアル
基（例えばクロロメチル基、ブロモメチル基、クロロエ
チル基、ブロモペンチル基、クロロオクチル基等）など
が好ましい。

R¹²およびR¹³で表されるフエニル基は置換基を有して
いてもよく、置換基を有するフェニル基の場合の置換基
の具体例としては、炭素数１〜12のアルキル基、炭素数
１〜４のアルコキシ基、炭素数６〜７のアリールオキシ
基、炭素数２〜８のアシル基、炭素数２〜５のアルコキ
シカルボニル基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキ
ル基で置換されたモノアルキルアミノ基、炭素数１〜４
のアルキル基で置換されたジアルキルアミノ基、炭素数
２〜４のアミド基、およびニトロ基などがある。

炭素数１〜12のアルキル基として、メチル基、エチル
基、直鎖状ないしは分岐状のプロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基と
してメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基、アリールオキシ基としてフエノキシ基、ｏ−、ｍ−
またはｐ−トリルオキシ基、アシル基として、アセチル
基、プロピオニル基、ベンゾイル基、ｏ−、ｍ−または
ｐ−トルオイル基、炭素数２ないし５のアルコキシカル
ボニル基としてメトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル
基、ハロゲン原子として塩素原子、臭素原子、弗素原
子、炭素数１ないし４のアルキル基で置換されたモノア
ルキルアミノ基として、メチルアミノ基、エチルアミノ
基、ブチルアミノ基、炭素数１ないし４のアルキル基で
置換されたジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチル
アミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ基、アミド基
としてアセトアミド基、プロピオンアミド基、その他の
置換基としてニトロ基がある。

で表わされる置換アミノ基の具体例としては、R¹²とR¹³
とが連結して、複素環を形成してもよく、その場合の複
素環としては、ピロリジノ環、モルホリノ環、Ｎ−メチ
ルピペラジノ環、ジュロリジノ環等があげられる。

Arとしては、置換アミノ基を有するフェニル基が好ま
しく、特にｐ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−ジエチ
ルアミノフェニル基、ｐ−ジフェニルアミノフェニル
基、ｐ−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（アミノフェニル
基、ｐ−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル）アミノフェニル
基などが好ましい。

なお、R⁸はR¹、R²、R⁵、R⁶の定義と、R²¹、R²²はR⁴、
R⁷の定義と同じ定義の置換基を表わす。

次に一般式の（Ｉ）〜（II）で表わされる化合物の代
表例をを以下に示す。

前記一般式（Ｉ）または（II）で表わされるヒドラゾ
ン化合物は、特開昭60−186847号、及び特開昭57−1487
49号に記載の方法により製造することができる。即ち、
一般式（III）または（IV）で表わされるようにヒドラ
ジンまたはその鉱酸塩と、一般式（Ｖ）または（VI）で
表わされるアルデヒドもしくはケトンまたはビスアルデ
ヒドもしくはビスケトンとを必要に応じて縮合剤として
少量の酸（氷酢酸または無機酸）を添加し、常法により
溶媒中で反応させることにより得る事ができる。溶媒と
しては、メタノール、エタノール等のアルコール類、テ
トラヒドロフラン、酢酸、DMFなどを単独もしくは混合
して用いる事ができる。

一般式（III）〜（VI）のR¹〜R¹¹、Ｘ、Z¹、Z²、ｒは
一般式（Ｉ）〜（II）と同じ意味を表わす。

本発明の電子写真感光体を形成するにさいし、電荷発
生層を作成するには導電性支持体上に電荷発生材料を真
空蒸着するか、あるいは電荷発生材料の微粒子を適当な
溶剤もしくは必要があればバインダーを溶解せしめた溶
剤中に分酸して塗布、乾燥して形成する事ができる。電
荷発生層の膜厚は５μ以下好ましくは２μ以下が望まし
い。

電荷発生層をバインダーを用いて塗布形成する場合、
バインダー樹脂に対する電荷発生材料の使用料は0.1重
量倍以上が好ましく、それ以下だと十分な感光性が得ら
れない。

電荷発生層に使用される電荷発生材料は、ボールミ
ル、サンドミル、振動ミル等の分散機により粒径５μ以
下、好ましくは２μ以下に粉砕して用いられる。

このようにして設けた電荷発生層上に、もしくは、電
荷発生層の下に一般式（Ｉ）および（II）で示されるヒ
ドラゾン化合物を含有する電荷輸送層が設けられる。

このためには、一般式（Ｉ）および（II）で示される
ヒドラゾン化合物を適当なバインダー溶液に溶かし、通
常の方法で塗布、乾燥して設けられる。電荷輸送層の膜
厚は３〜30μ好ましくは５〜20μである。電荷輸送層中
の電荷輸送物質の割合はバインダーに対し0.2〜２重量
倍、好ましくは0.3〜1.3重量倍が好ましい。

また、一般式（Ｉ）の化合物１重量部に対して一般式
（II）の化合物は0.05〜10重量部の範囲で用いることが
好ましい。

上記の電荷輸送層には、一般式（Ｉ）および（II）で
示されるヒドラゾン化合物以外に、他の電荷輸送物質を
含有してもよい。

電荷輸送物質としては、次のものが挙げられる。例え
ば高分子のものでは、 （ａ）特公昭34−10,966号公報記載のポリビニルカルバ
ゾール及びその誘導体、 （ｂ）特公昭43−18,674号、同43−19,192号公報記載の
ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリ−２
−ビニル−４−（４′−ジメチルアミノフェニル）−５
−フェニルオキサゾール、ポリ−３−ビニル−Ｎ−エチ
ルカルバゾール等のビニル重合体、 （ｃ）特公昭43−19,193号公報記載のポリアセナフチレ
ン、ポリインデン、アセナフチレンとスチレンの共重合
体等の重合体、 （ｄ）特公昭56−13,940号公報などに記載のピレン−ホ
ルムアルデヒド樹脂、ブロムピレン−ホルムアルデヒド
樹脂、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂等の
縮合樹脂、 （ｅ）特開昭56−90,883号、同56−161,550号公報に記
載された各種のトリフェニルメタンポリマー、 また低分子のものでは、 （ｆ）米国特許第3,112,197号明細書などに記載されて
いるトリアゾール誘導体、 （ｇ）米国特許第3,189,447号明細書などに記載されて
いるオキサジアゾール誘導体、 （ｈ）特公昭37−16,096号公報などに記載されているイ
ミダゾール誘導体、 （ｉ）米国特許第3,615,402号、同3,820,989号、同3,54
2,544号、特公昭45−555号、同51−10,983号、特開昭51
−93,224号、同55−108,667号、同55−156953号、同56
−36,656号明細書、公報などに記載のポリアリールアル
カン誘導体、 （ｊ）米国特許第3,180,729号、同4,278,746号、特開昭
55−88,064号、同55−88,065号、同49−105,537号、同5
5−51,086号、同56−80,051号、同56−88,141号、同57
−45,545号、同54−112,637号、同55−74,546号明細
書、公報などに記載されているピラリゾン誘導体及びピ
ラゾロン誘導体、 （ｋ）米国特許第3,615,404号、特公昭51−10,105号、
同46−3,712号、同47−28,336号、特開昭54−83,435
号、第54−110,836号、第54−119,925号明細書、公報な
どに記載されているフェニレンジアミン誘導体、 （ｌ）米国特許第3,567,450号、同3,180,703号、同3,24
0,597号、同3,658,520号、同4,232,103号、同4,175,961
号、同4,012,376号、西独国特許（DAS）1,110,518号、
特公昭49−35,702号、同39−27,577号、特開昭55−144,
250号、同56−119,132号、同56−22,437号明細書、公報
などに記載されているアリールアミン誘導体、 （ｍ）米国特許第3,526,501号明細書記載のアミノ置換
カルコン誘導体、 （ｎ）米国特許第3,542,546号明細書などに記載のN,N−
ビカルバジル誘導体、 （ｏ）米国特許第3,257,203号明細書などに記載のオキ
サゾール誘導体、 （ｐ）特開昭56−46,234号公報などに記載のスチリルア
ントラセン誘導体、 （ｑ）特開昭54−110,837号公報等に記載されているフ
ルオレノン誘導体、 （ｒ）米国特許第3,717,462号、特開昭54−59,143号
（米国特許第4,150,987号に対応）、同55−52,063号、
同55−52,064号、同55−46,760号、同55−85,495号、同
57−11,350号、同27−104,144号明細書、公報などに記
載されているヒドラゾン誘導体、 （ｓ）米国特許第4,047,948号、第4,047,949号、同4,26
5,990号、同4,273,846号、同4,299,897号、同4,306,008
号明細書などに記載のベンジジン誘導体、 （ｔ）特開昭58−190,953号、同59−95,540号、同59−9
7,148号、同59−195,658号、同62−36,674号公報などに
記載されているスチルベン誘導体等がある。

なお本発明において、電荷担体を輸送する化合物は
（ａ）〜（ｔ）にあげられた化合物に限定されず、これ
まで公知の全ての電荷輸送物質を用いることができる。

これらの電荷輸送物質は場合により２種類以上を併用
することが可能である。

本発明の電子写真感光体を作成する場合、バインダー
と共に可塑剤あるいは増感剤などの添加剤を使用しても
よい。

本発明の積層型電子写真感光体に使用される電荷発生
材料としては、次のものが挙げられる。

（１） セレンおよびセレン合金 （２） CdS、CdSe、CdSSe、ZnOおよびZnSなどの無機光
誘導体 （３） 金属フタロシアニンおよび無金属フタロシアニ
ンなどのフタロシアニン顔料 （４） アゾ顔料 例えば、特開昭53−95033号に記載されているような
カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、特開昭53−132547
号に記載されているようなトリフエニルアミン骨格を有
するアゾ顔料、特開昭53−133445号又は特開昭59−4235
2号に記載されているようなスチリルスチルベン骨格を
有するアゾ顔料、特開昭58−123541号又は特開昭58−21
7556号に記載されている様なナフタレン骨格を有するア
ゾ顔料、特開昭58−217556、特開昭60−179746に記載さ
れている様なトリスアゾ顔料、特開昭59−223433号に記
載されている様な、チオフエン骨格を有するアゾ顔料等
である。

（５） ペリレン酸無水物およびペリレン酸イミドなど
のペリレン系顔料 （６） インジゴイド染料 （７） キナクリドン顔料 （８） アントラキノン類、ピレンキノン類、アントア
ントロン類およびフラバントロン類などの多環キノン類 （９） ビスベンズイミタゾール顔料 （10） シアニン色素 （11） スクエアリックメチン染料 （12） インダンスロン系顔料 （13） キサンテン染料 （14） 例えばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールなどの電
子供与性物質と例えばトリニトロフルオレノンなどの電
子受容性物質から成る電荷移動錯体 （15） ピリリウム塩染料とポリカーボネート樹脂から
形成される共晶錯体および （16） アモルフアスシリコン等である。

電荷発生材料としては、アゾ顔料を使用することが特
に好ましい。

本発明の電子写真感光体において使用される導電性支
持体としては、アルミニウム、銅、ステンレス等の金属
ドラム、ポリエステル等のプラスチックシートまたはプ
ラスチックフイルムにアルミニウム、SnO₂等の導電材料
を蒸着したものが使用できる。

また、金属粉末、カーボンブラック、炭素繊維、ヨウ
化胴、SnO₂、導電性高分子などの導電性物質を必要に応
じて、バインダーとともに分散塗布したプラスチックフ
イルム、プラスチックドラムなども使用できる。

バインダーとしては、疎水性で、かつ誘電率が高く、
電気絶縁性のフイルム形成性、高分子重合体を用いるの
が好ましい。

この様な高分子重合体としては、例えば次のものを挙
げることができるが、勿論これらに限定されるものでは
ない。

ポリカーボネート、ポリエステル、メタクリル樹脂、
アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
ポリスチレン、ポリビニルアセテート、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共
重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル
−酢酸ビニル−無水マイレン酸共重合体、シリコン樹
脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムア
ルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾール。

これらのバインダーは、単独であるいは２種以上の混
合物として用いることができる。

可塑剤としてはビフェニル、塩化ビフェニル、Ｏ−テ
ルフェニル、Ｐ−テルフェニル、ジブチルフタレート、
ジメチルグリコールフタレート、ジオクチルフタレー
ト、トリフェニル燐酸、メチルナフタリン、ベンゾフエ
ノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、ジラウリルチオジプロピオネート、３、５−ジニト
ロサリチル酸、各種フルオロ炭化水素が挙げられる。

その他、電子写真感光体の表面性をよくするために、
シリコンオイル等を加えてもよい。

増感剤としては、クロラニル、テトラシアノエチレン
が挙げられる。

導電性支持体と感光層の間に、必要に応じて接着層ま
たはバリヤ層を設けることができる。これらの層に用い
られる材料としては、前記バインダーに用いられる高分
子重合体のほか、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアル
コール、エチルセルロース、カルボキシ−メチルセルロ
ース、特開昭59−84247号に記載の塩化ビニリデン系ポ
リマーラテックス、特開昭59−114544号に記載のスチレ
ン−ブタジエン系ポリマーラテックスまたは、酸化アル
ミニウムなどであり、これらの層の厚さは、１μｍ以下
が好ましい。

以上本発明の電子写真感光体について詳細に説明した
が、本発明の電子写真感光体は一般に感度が高く耐久性
が優れているというような特徴を有している。

本発明の電子写真感光体は電子写真複写機のほかレー
ザー、ブラウン管を光源とするプリンターの感光体など
の分野に広く応用する事ができる。

次に本発明を実施例により具体的に説明するがこれに
より本発明が実施例に限定されるものではない。なお実
施例中「部」とあるのは「重量部」を示す。

実施例１、比較例１〜２ 下記構造式のトリスアゾ顔料２部とポリエステル樹脂
（東洋紡積（株）製、バイロン200）４部とテトラヒド
ロフラン７部に添加し、ボールミルで、12時間分散した
後、この分散液をワイヤーラウンドロッドを用いて導電
性支持体（100μｍのポリエチレンテレフタレート支持
体上にアルミニウムの蒸着膜を有する。） 上に塗布、乾燥して厚さ約0.5μｍの電荷発生層を得
た。

次に、前述の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体
例（Ａ−６）５部と、一般式（II）で表わされる化合物
の具体例（Ｂ−１）５部と、ビスフエノールＡのポリカ
ーボネート（パンライトＫ−13000）10部とをジクロロ
メタン120部に溶解した溶液をワイヤーラウンドロッド
を用いて塗布、乾燥し厚さ約14μｍの電荷輸送層を形成
させた。この様にして２層からなる感光層を有する電子
写真感光体が得られた。

一方比較のために、実施例１に対応して（Ａ−６）の
ヒドラゾン化合物だけを10部用いて、比較例１とした。

また実施例１に対応して（Ｂ−１）のヒトラゾン化合
物だけを10部用いたものを比較例２とした。

この感光体について、静電複写紙試験装置（川口電機
製作所製、SP−428型）を用いて−6KVのコロナ放電によ
り、負に帯電させ、次いで2854゜Ｋのタングステンラン
プによってその表面が照度2.0ルックスになるようにし
て光を照射し、その表面電位が初期表面電位の半分に減
衰するのに要する時間を求め、半減露光量（E₅₀:lux・s
ec）を得た。

更に、この帯電と露光の工程を5000回繰り返して、電
子写真特性を測定した。

結果を表−１に示す。

比較試料−１は、高感度であるが、繰り返し後の帯電
電位が著しく低下した。

また比較試料−２は、繰り返し後の帯電電位は安定し
ているが、感度的に劣る。

以下より、本発明の試料−１は、ヒドラゾン化合物を
それぞれ単独で用いた比較試料１及び２に比べ、感度的
に優れ、また繰り返し使用においても安定した特性を示
す。

実施例２〜６ 実施例１において、一般式（Ｉ）で表わされる化合物
の具体例（Ａ−６）５部と、一般式（II）で表わされる
化合物の具体例（Ｂ−１）の代わりに、それぞれ（Ｂ−
３）、（Ｂ−７）、（Ｂ−８）、（Ｂ−11）、（Ｂ−1
3）で表わされる化合物５部とを用いた他は実施例１と
同様にして２層構成の感光体を作成し、実施例１と同様
にして負荷電による半減露光量（E₅₀）、及びくり返し5
000回後の電子写真特性を測定した。

結果を表−２に示す。

比較例３〜５ 実施例１において、一般式（II）で表わされる化合物
の具体例（Ｂ−１）の代わりに、下記の比較化合物５部
を用いた他は、実施例１と同様にして、２層構成の感光
体を作成し、１回目及び、5000回くり返し後の電子写真
特性を測定した。結果を表−３に示す。

比較化合物 比較例からわかる様に、Ｃ−１のヒドラゾン化合物を
混合した場合は、感度は良いが、くり返しにつれ、帯電
電位が著しく低下している事が判る。又、Ｃ−２、Ｃ−
３の化合物を混合した場合は、感度が著しく低下し、く
り返しにつれ残留電位が著しく増大した。

実施例２〜６及び比較例３〜５により一般式（Ｉ）お
よび一般式（II）の特定のヒドラゾン化合物を電荷輸送
層に含有する本発明は、感度的に優れ、またくり返し使
用においても、帯電電位の低下や、存留電位の増大がな
く、安定した特性を示す事がわかる。

実施例７、比較例６ β型胴フタロシアニン５部とポリエステル樹脂（商品
名 バイロン200・東洋紡積（株）製）・10部をテトラ
ヒドロフラン、100部に溶かした液と共にボールミル
で、20時間分散した後、ワイヤーラウンドロッドを用い
て、導電性支持体（75μｍのポリエチレンテレフタレー
トフイルムの表面にアルミニウムの蒸着膜を設けたも
の。表面電気抵抗10³Ω）上に塗布、乾燥して、厚さ１
μｍの電荷発生層を作成した。

実施例１において、一般式（II）で表わされる化合物
の具体例（Ｂ−１）５部と、一般式（Ｉ）で表わされる
化合物の具体例（Ａ−６）の代わりに（Ａ−５）５部と
を用いた他は、実施例１と同様にして、積層型電子写真
感光体を作成した。

一方比較のために、実施例７に対応して（Ａ−５）の
ヒドラゾン化合物だけを10部用いて、比較例６とした。

実施例１と同様にして１回目及び5000回くり返しの電
子写真特性を測定した。

結果を表−４に示す。

以上より本発明の実施例７は、くり返し使用において
も、帯電電位の低下がなく、安定した特性を示す事がわ
かる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性支持体上に少なくとも電荷発生層と
   電荷輸送層とから成る積層構造を有する感光層を設けた
   電子写真感光体において、前記電荷輸送層が少なくとも
   下記一般式（Ｉ）及び（II）で示されるヒドラゾン化合
   物を含有する事を特徴とする電子写真感光体。 一般式（Ｉ）ないし（II）においてR¹、R²、R⁵、R⁶は、
   アルキル基、アラルキル基はまたアリール基を表わす。
   R¹、R²、R⁵、R⁶は互いに同じでも異なっていてもよく、
   R¹とR²で複素環を形成してもよい。 R³は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表わ
   す。 R⁴、R⁷は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低
   級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基、アリー
   ル基、アリールオキシ基またはアリールオキシカルボニ
   ル基を表わし、R⁴、R⁷は同種のまたは異種の基であって
   もよい。 Ｘは下記一般式で示される。 但し、ｌ、ｍは０または１〜６の整数を表わし、ｎは０
   または１〜３の整数を表わす。 R²¹、R²²はR⁴、R⁷の定義と同じ定義である。 更に、R²¹とR²²は互いに結合して、縮合多環芳香族環を
   形成してもよい。 R⁸は、R¹、R²、R⁵、R⁶の定義と同じ定義である。 R⁹は、R³の定義と同じ定義である。 R¹⁰、R¹¹は、アルキル基、アリール基、アルコシキ基、
   アラルキルオキシ基、アミノ基、水素原子またはハロゲ
   ン原子を表わす。 Arは、アリール基または複素環基を表わす。 Z¹は、ベンゼンまたはナフタレン環を形成するに必要な
   原子群を表わす。 Z²は、−Ｎ（R⁶）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Se−またはメ
   チレン基を表わす。 ｒは０または１を表わす。